WO2007007569A1 - 難分解性物質含有水の処理方法 - Google Patents

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adsorbent
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decomposable substance
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Takahisa Muramoto
Kozo Morimitsu
Masashi Machida
Yoshiyuki Yoshioka
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • dioxins can be removed by directly treating the wastewater with ozone, photolysis, or hydrogen peroxide chemistry.
  • Decomposition, removal by microorganisms, separation using adsorbents and flocculants, etc. are performed.
  • separation / removal technology directly processes the diluted solution, which is not only inefficient but also requires a large capital investment.
  • the wastewater is polluted at a high concentration, there are cases where the discharge standards cannot be satisfied.
  • a means for detoxifying such a hardly decomposable organic compound for example, as a method for removing dioxins, ozone, photolysis, chemical decomposition with hydrogen peroxide, microorganisms can be used for the dioxins.
  • Hands such as disassembly by separation, separation and removal using adsorbent and flocculant The stage is known.
  • the treatment is simple because it is easy to operate, and an oxidation agent is added to the dioxins to chemically decompose them to make them harmless.
  • an oxidizing agent to chemically decompose the dioxins for example, a technique using a persulfate is provided (for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • a step of settling the contaminated water a step of filtering through a net having an average pore size of 10 to 100 ⁇ m, and the permeated water is subjected to catalytic decomposition by irradiation with ultraviolet rays in the presence of photocatalyst powder.
  • Technology for a wastewater treatment method that performs a step of treating with an ultrafiltration membrane and then a step of treating with an ultrafiltration membrane has been reported (for example, Patent Document 3).
  • Sources of wastewater containing persistent materials include chlorinated bleach equipment at Kraft Panorep manufacturing plant, waste PCB (polychlorinated biphenyl) or PCB processed material decomposition equipment, PCB contamination or PCB processed material cleaning equipment, aluminum Also known are waste gas cleaning equipment, wet dust collection equipment, waste pits that discharge sewage, etc. for melting furnaces used for the production of aluminum alloys.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-93999
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-285043
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-144857
  • Patent Document 4 JP-A-11 347591
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-354894
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-189945
  • Patent Document 7 JP-A-11 99395
  • Non-Patent Document 1 “Directive for Dioxins”, directed by Stephenchi Hirayama, published by CMC, 19 7-205 (1998)
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 described above when a persulfate is added to a hardly decomposable organic compound and the compound is chemically decomposed, it is difficult. Due to the low decomposition efficiency of degradable organic compounds, it was extremely difficult to cope with high concentrations. On the other hand, as a means for treating such high-concentration organic compounds, the ability to add a metal salt such as ruthenium salt to persulfate is very powerful. It is expensive and not practical from the viewpoint of cost.
  • Patent Document 3 The technique as disclosed in Patent Document 3 is a method for metal wastewater with little solids in the decomposition product. Since the film layer of the solid deposit in the decomposition product is not formed on the ash, the solid in the decomposition product of fine particles containing dioxin and the dissolved dioxin permeate the metal mesh, resulting in insufficient processing There was a case.
  • an object of the present invention is to concentrate indigestible substances such as dioxins contained in contaminated water (treated raw water) such as incinerator demolition construction wastewater, industrial wastewater from specified facilities, and some soil leachate.
  • contaminated water treated raw water
  • a wastewater treatment method capable of a closed system capable of effectively decomposing a hardly decomposable substance adsorbed on a solid as it is without performing an operation such as desorption, and a difficult decomposition
  • the purpose is to provide a circulation-type on-site treatment method that does not generate waste by recycling the adsorbent used for the adsorption and separation of active substances.
  • Adsorbent after decomposition of refractory substances (E) Adsorbent after decomposition of refractory substances (B) Process to return to adsorption process (Adsorbent return process)
  • a method for treating water containing a hardly decomposable substance comprising:
  • step (E) is a step of solid-liquid separation of water containing the adsorbent after decomposition of the hardly decomposable substance and returning the adsorbent to the (B) adsorption treatment step.
  • step (E) the permeate is separated using a filtration membrane, and the adsorbent after decomposition of the hardly decomposable substance is released from the filtration membrane by backwashing the filtration membrane, )
  • the adsorbent added in the step (B) is one selected from the group consisting of titanium dioxide, zeolite, acid clay, active clay, diatomaceous earth, metal oxide, metal powder, activated carbon and carbon black.
  • the filtration membrane used in the step (C) is composed of an ultrafiltration membrane (UF membrane), a nanofilter membrane (NF membrane), a microfiltration membrane (MF membrane), and a reverse osmosis membrane (R0 membrane).
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • NF membrane nanofilter membrane
  • MF membrane microfiltration membrane
  • R0 membrane reverse osmosis membrane
  • At least a part of the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance concentrated in the step (A) and Z or the hardly decomposable substance concentrated in the step (C) is treated with water containing the hardly decomposable substance.
  • Process (A) or process (C) returned to the process upstream of [1] to [: 13] above
  • a second aspect of the present invention provides an apparatus for treating water containing a hardly decomposable substance for carrying out the first aspect of the present invention.
  • a membrane filtration processing unit for separating the permeate using a filtration membrane and concentrating the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance
  • An apparatus for treating water containing a hardly decomposable substance is provided.
  • a reductive substance input unit for introducing a reducible substance that neutralizes free chlorine in the hardly decomposable substance-containing water into the hardly decomposable substance-containing water;
  • a membrane concentration treatment unit for separating permeate from water containing a hardly decomposable substance using a reverse osmosis membrane (RO membrane) or a nanofilter membrane (NF membrane) and condensing the hardly decomposable substance,
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • NF membrane nanofilter membrane
  • An adsorbent addition unit for adding an adsorbent to the concentrated hardly decomposable substance, and adsorbing the hardly decomposable substance to the adsorbent;
  • a membrane filtration processing unit for separating the permeate using a filtration membrane and concentrating the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance
  • a hardly decomposable substance decomposing unit for decomposing the hardly decomposable substance adsorbed on the adsorbent and
  • An adsorbent return section for separating the permeate using a filtration membrane and returning the adsorbent after decomposition of the hardly decomposable substance to the adsorbent addition section
  • the water-decomposable substance-containing water treatment apparatus comprising:
  • a hardly decomposable substance such as dioxin contained in water can be efficiently decomposed and rendered harmless regardless of its concentration.
  • chemical decomposition alone with an oxidizing agent, ultraviolet irradiation It is possible to provide a highly reliable treatment system that can efficiently reduce difficult-to-decompose substances contained in water to a lower level by combining photodecomposition alone with water or combining chemical and photolysis. it can.
  • the chemical decomposition treatment and / or as described above in which the desorption operation is not performed in the state where the hardly decomposable substance is adsorbed to the solid. Since the adsorbent can be regenerated by photolytic treatment, the adsorbent can be used repeatedly, and the treatment system can be recirculated, and waste is greatly reduced. That power S.
  • water containing a hardly decomposable substance can be efficiently and safely treated by a closed system, and the water containing the hardly decomposable substance-containing water is generated. As all treatments are completed, there is no need to transport persistent materials that cause environmental pollution (on-site treatment is possible) and there is no negative impact on the environment.
  • FIG. 2 is a flow diagram showing the configuration of a preferred embodiment of the method for treating water containing a hardly decomposable substance according to the present invention.
  • FIG. 3 is a flow diagram showing the configuration of one embodiment of the method for treating water containing a hardly decomposable substance of the present invention employing photolysis and chemical decomposition.
  • FIG. 4 is a flow diagram showing a configuration of one embodiment of a method for treating water containing a hardly decomposable substance of the present invention employing photolysis.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a treatment apparatus for carrying out one embodiment of the method for treating water containing a hardly decomposable substance of the present invention, which employs photolysis and chemical decomposition.
  • FIG. 6 is a schematic view of a treatment apparatus for carrying out one embodiment of the method for treating water containing a hardly decomposable substance of the present invention, which employs photolysis.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing a configuration of a processing apparatus according to Embodiment 1.
  • FIG. 8 is a schematic diagram showing a configuration of a processing apparatus according to a second embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic diagram illustrating a configuration of a processing apparatus according to a third embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic view showing a configuration of a processing apparatus according to Embodiment 4.
  • FIG. 11 is a schematic view showing a configuration of a processing apparatus according to Embodiment 5.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a configuration of a processing apparatus according to Embodiment 6.
  • the method for treating water containing a hardly decomposable substance which is the first aspect of the present invention (hereinafter referred to as the method of the present invention), comprises the following steps:
  • Adsorbent after decomposition of refractory substances (E) Adsorbent after decomposition of refractory substances (B) Process to return to adsorption process (Adsorbent return process)
  • the method of the present invention concentrates and removes a hardly decomposable substance contained in water by membrane filtration, and detoxifies it by decomposing the concentrated hardly decomposable substance.
  • the decomposition of the hardly decomposable substance is preferably performed by detoxification by chemical decomposition and z or photolysis.
  • concentrate the hardly decomposable substance or the adsorbent that has adsorbed the hardly decomposable substance to increase the concentration of the hardly decomposable substance or the adsorbent that has adsorbed the hardly decomposable substance in water containing them.
  • Examples of the hardly decomposable substances that can be detoxified by the method of the present invention include dioxins, which are harmful pollutants in the soil and the mouth, and other endocrine disrupting substances and carcinogenic substances. It is done.
  • examples of dioxins include halogenated dibenzodioxins and halo.
  • halogenated dibenzodioxins include 2, 3, 7, 8 tetrachlorodibenzo_P_dioxin, 1, 2, 3, 7, 8 _pentachlorodibenzomono-P-dioxin, 1, 2 , 3, 4, 7, 8 _Hexachlorodibenzo _P_dioxin, 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8 _Heptac mouth Lodibenzo P-dioxin, 1, 2, 3, 4, 6, 7 , 8, 9-Otachlorodibenzo-1-P-dioxin.
  • halogenated dibenzofurans examples include 2, 3, 7, 8-tetrachlorodibenzofuran, 1, 2, 3, 7, 8_pentachlorodibenzofuran, 1, 2, 3, 4, 7, 8 _ Hexachlorodibenzofuran, 1,2,3,4,6,7,8-heptachlorodibenzofuran, 1,2,3,4,6,7,8,9-otatachlorodibenzofuran and the like.
  • PCBs particularly, cobranner PCBs substituted with a chlorine atom other than the ortho position
  • PCBs include 3, 3, 4, 4, 4, 5-tetrachlorobiphenyl, 3, 3 ', 4, 4, 5, 5-pentachlorobiphenyl, 3, 3 ', 4, 4', 5, 5'-hexachlorobiphenyl and the like.
  • Endocrine disrupting substances and carcinogenic substances other than dioxins include alkylphenols such as t-ptylphenol, nonylphenol and octylphenol, halogenated phenols such as tetrachlorophenol and pentachlorophenol, and the like.
  • 2, 2 Bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol) A 1, 2 Bis (4-hydroxyphenyl) propane (Bisphenol) A, 1-bis) 4-Hydroxyphenyl) Bisphenols such as cyclohexane, benzopyrene, thalylene, benzoanthracene, benzofluoranthene And polycyclic aromatic hydrocarbons such as picene, and phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate.
  • the above-mentioned dioxins and PCBs which are difficult to decompose organic halogen compounds such as dichlorobromine, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and dichloroethylene, are also photodecomposed or chemically decomposed by the method of the present invention. It can be removed.
  • organic halogen compounds such as dichlorobromine, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene and dichloroethylene
  • the method of the present invention includes (B) an adsorption treatment step, (C) a membrane filtration treatment step, (D) a hardly decomposable substance decomposition step, and (E) an adsorbent return step as essential steps.
  • A membrane concentration treatment process
  • F free chlorine neutralization process
  • I volatile substance removal process
  • M pre-filtration Step
  • N Pre-treatment pH adjustment step
  • G Backwash step
  • H Solid-liquid separation step
  • Permeate neutralization step (ii) Regenerated adsorbent pH adjustment step
  • L Two-stage membrane One or more steps selected from the group consisting of filtration treatment steps may be included.
  • each of the above steps may be performed only once, or may be performed twice or more. By performing one or more of the above steps a plurality of times, it becomes possible to decompose and remove the hardly decomposable substance to a lower concentration with higher reliability.
  • each step will be described with reference to FIG. Further, referring to FIG. 3 which shows a case where photolysis and chemical decomposition are combined, which is a preferred embodiment, and FIG. 4 which shows a case where only photolysis is used, each optional step provided as necessary is also described. explain.
  • volatile substances light components with a low boiling point
  • they may be adsorbed by the adsorbent and reduce the adsorption efficiency of the persistent substances. This is a process provided to remove this in advance. Therefore, (ii) it is more preferable to remove it before the adsorption process.
  • the volatile substance to be removed depends on the water containing the hardly decomposable substance to be treated and is not particularly limited, but generally includes, for example, hydrogen chloride.
  • volatile matter for example, distillation, evaporation, publishing with inert gas, or heating (flash) at a temperature at which persistent substances such as dioxins do not volatilize.
  • volatile matter is adsorbed on activated carbon or the like and incinerated at a high temperature at which harmful substances can be decomposed.
  • This process is provided as necessary to neutralize residual free chlorine in water containing persistent substances. Since residual free chlorine oxidizes and degrades the reverse osmosis membrane, it is desirable to remove it beforehand. Measure the free chlorine concentration with a chlorine concentration meter and add an appropriate amount of reducing substances. Examples of the reducing substance include sodium bisulfite, sodium metabisulfite, sulfur dioxide and the like, and sodium bisulfite is preferable.
  • Refractory substance-containing water (treated raw water) or free chlorine after neutralization of free chlorine This is a process provided as needed to adjust the pH of the water. If the pH of water containing persistent substances (treated raw water) or water containing persistent substances after neutralizing free chlorine is low, the filtration membrane used in the subsequent process may be damaged. In order to prevent this, it is preferable to adjust the pH (preferably adjusted to around pH 7) before proceeding to the step of using a filtration membrane.
  • the order of pretreatment such as (I) volatile substance removal step, (F) free chlorine neutralization step, (N) pretreatment pH adjustment step and (M) prefiltration step is not particularly limited. Therefore, it should be determined as appropriate according to the water containing raw materials (raw water).
  • the (M) pre-filtration step is preferably set immediately before the (A) membrane concentration treatment step, which will be described later, in order to reliably remove solids that may clog the filtration membrane.
  • a process that is provided as necessary to separate permeate from water containing persistent substances using reverse osmosis membranes (RO membranes) or nanofilter membranes (NF membranes) and concentrate persistent materials. is there.
  • dioxin has a molecular weight of 200 or more and can be separated at the molecular level by a reverse osmosis membrane or a single nanofilter membrane.
  • Reverse osmosis membranes and nanofilter membranes do not allow permeation of not only persistent substances but also salts contained in water. Therefore, since the salt is also concentrated at the same time, the osmotic pressure of the concentrated water containing the hardly decomposable substance is increased and the filtration performance is lowered.
  • salt includes all kinds of salts contained in water containing persistent substances
  • the main salts include sodium salt, sodium metabisulfite or bisulfite, sodium hydrogensulfate and the like. Since sodium chloride is produced when neutralizing residual free chlorine, it is often contained in water containing persistent substances that are to be treated.
  • the operating pressure in the membrane concentration treatment with a reverse osmosis membrane is not particularly limited, but is usually a general setting because the higher the operating pressure, the higher the removal rate of persistent substances such as dioxin. It is preferable to operate at a pressure higher than 3 MPa, IMPa or higher, more preferably 1.5 MPa or higher, and 7 MPa or higher when the increase in osmotic pressure due to the above-mentioned salt concentration becomes a problem. Furthermore, in order to operate the reverse osmosis membrane for a long period of time and to prevent a reduction in the removal rate due to the concentration of circulating water, the ratio of the concentrated water to the permeate may be appropriately determined according to the properties of the wastewater. Is in the range of 1:99 to 80:20, preferably 30:70 to 60:40, particularly 50:50.
  • the constituent materials of the reverse osmosis membrane include polyamide (including cross-linked polyamide, aromatic polyamide, etc.), aliphatic amine condensate, heterocyclic polymer, cellulose acetate, polyethylene, polyvinyl alcohol Examples thereof include resin materials such as those based on polyether and polyether.
  • the membrane form of the reverse osmosis membrane can be an asymmetric membrane or a composite membrane with no particular limitations.
  • a flat membrane type As the membrane module, a flat membrane type, a hollow fiber type, a spiral type, a cylindrical (tubular) type, a pre-type, etc. can be appropriately employed.
  • Constituent materials of the nanofilter membrane include polyamide-based (including crosslinked polyamide-based aromatic polyamide-based), aliphatic amine condensate-based, heterocyclic polymer-based, acetate cell base Resin materials such as polyethylene, polyvinyl alcohol, and polyether, and inorganic materials such as ceramic.
  • the membrane form of the nanofilter membrane is not particularly limited, and can be an asymmetric membrane or a composite membrane, similar to the above-described reverse osmosis membrane.
  • a flat membrane type a hollow fiber type, a spiral type, a cylindrical (tubular) type, a pleat type, or the like can be appropriately employed.
  • the desalination rate of the reverse osmosis membrane is not particularly limited, but it is preferable to use a salt having a selectivity of approximately 95% or more. If it is a nano filter membrane, It is preferable to use those having a desalination rate of approximately 40% or more. If the salt concentration in the water containing persistent substances is high, a filtration membrane with a low salt rejection (desalting rate) may be selected. Thereby, the concentration of the salt by the circulation treatment can be reduced.
  • the liquid (concentrated water) that has not passed through the membrane by the membrane concentration treatment using the reverse osmosis membrane or the nanofilter membrane may be returned to the untreated water containing the hardly decomposable substance.
  • the permeate generated in this step can be used as backwash water in the (G) backwash step described later, or can be discharged as discharged water if the concentration of difficult-to-decompose substances is below the discharge standard value.
  • the cleaning agent used for cleaning the membrane is not particularly limited, but in general, for example, an aqueous solution of oxalic acid, an aqueous solution of citrate, an aqueous solution of ammonium citrate, an aqueous solution of hydrochloric acid, an aqueous solution of sulfuric acid, a sodium hydroxide solution, an oxidizing agent, Examples thereof include reducing agents and surfactants.
  • concentration of the detergent, the adjustment of such P H may be Re be appropriately selected depending on the chemical resistance of the film.
  • an adsorbent is added to water containing raw materials that are difficult to decompose (processed raw water) or water concentrated in the step (A), and the hard material is adsorbed to the adsorbent. is there.
  • the refractory substance or the water concentrated by the above membrane concentration treatment is used as it is for the (C) membrane filtration treatment step, the amount of the fraction of the filtration membrane relative to the size of the refractory substance such as dioxin will be reduced. Due to its large size, it is impossible to concentrate hardly decomposable substances. For this reason, after adsorbing the adsorbent and adsorbing the fine hardly decomposable substance onto the large adsorbent particles, (C) membrane filtration treatment is performed to concentrate the hardly decomposable substance.
  • the adsorbent used in the method of the present invention includes an inorganic porous material and an organic porous material.
  • an inorganic porous material such as zeolite, diatomaceous earth, acidic clay, activated clay, carbon black or the like.
  • metal oxides such as titanium dioxide
  • inorganic adsorbents such as metal powder
  • organic porous bodies such as activated carbon and ion exchange resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • titanium dioxide having a high adsorption efficiency is particularly preferable among inorganic adsorbents.
  • an absorption that can function as a photocatalyst is titanium dioxide.
  • the amount of adsorbent added may be appropriately determined in consideration of the type of adsorbent, the adsorption performance, the type and amount of contaminants to be treated, the treatment time and cost, etc., but generally 1 to:! OOOppm 10 ⁇ : OOppm is preferable.
  • the amount of the hard-to-decompose substance adsorbed increases as the amount added increases, but the cost increases. Therefore, the amount of titanium dioxide to be added should be selected as appropriate in consideration of the cost, etc., and is usually preferably in the range:! ⁇ 100, OOOppm 10 ⁇ : 1, in the range of OOOppm More preferably.
  • an adsorbent having a large specific surface area.
  • an X-ray particle size of about 7 nm is preferable.
  • the permeate that contains salt but does not substantially contain the hardly decomposable substance is separated by using a filter membrane that does not allow the adsorbent that has adsorbed the hardly decomposable substance to pass but the salt passes, and adsorbs the hardly degradable substance.
  • a filter membrane that does not allow the adsorbent that has adsorbed the hardly decomposable substance to pass but the salt passes, and adsorbs the hardly degradable substance
  • the type of the membrane used in the membrane filtration treatment is not particularly limited as long as it has the above-mentioned separation performance.
  • an ultrafiltration membrane It is preferable to use a UF membrane), a nanofilter membrane (NF membrane), a microfiltration membrane (MF membrane), a reverse osmosis membrane (R0 membrane), or the like.
  • an ultrafiltration membrane can sufficiently remove fine adsorbents adsorbing dioxins and the like and fine particles such as dioxin insoluble in water, Good operability and economy.
  • Examples of the ultrafiltration membrane (UF membrane) include a porous membrane, an asymmetric membrane, and a composite membrane.
  • Constituent materials for the membrane (UF membrane) include resin materials such as cellulose acetate, polyacrylonitrile, polysulfine, and polyethersulfone, and inorganic materials such as ceramic membranes and dynamic membranes.
  • a flat membrane type, a hollow fiber type, a spiral type, a cylindrical type, a pleated type and the like can be appropriately employed.
  • the molecular weight cutoff of the ultrafiltration membrane is not particularly limited, but a molecular weight of about 3000 to 150000 may be used.
  • MF membranes examples include porous membranes, asymmetric membranes, irradiation etching membranes, and ion exchange membranes.
  • Constituent materials for microfiltration membranes (MF membranes) include cellulose ester and polyacrylonitrile.
  • Resin materials such as polysulfone, polysulfin, and polyethersulfone, and inorganic materials such as ceramic films and metal films.
  • a flat membrane, a filter cartridge, a disposer cartridge, a bag filter, etc. may be selected as required.
  • the size of the pores (pores) of the microfiltration membrane may be determined as appropriate depending on the particle size of the adsorbent used in the adsorption treatment, but may be about 0.01 to 1 ⁇ .
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • NF membrane nanofilter membrane
  • the filtration membrane used in step (C) is back-washed to release the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance from the filtration membrane.
  • the adsorbent that adsorbs the hardly decomposable substance (especially when titanium dioxide is used as the adsorbent) clogs the ultrafiltration membrane.
  • the frequency of backwashing may be selected as appropriate. For example, it is preferably about once every 30 to 120 minutes and about 1 to 10 minutes.
  • the water to be backwashed is not particularly limited as long as it is clear water that does not contain solid matter. It is economical to use the permeate obtained in the step, (C) the permeate obtained in the membrane filtration step, or the permeate obtained in the (L) two-stage filtration step described later. Especially preferred is (A) Permeate obtained in the membrane concentration treatment step.
  • a detergent such as sodium hypochlorite and citrate for washing. It may be added so that the residual free chlorine concentration afterwards falls within the range of 1 to 100 mg / L.
  • the water transferred to the (D) difficult decomposable substance decomposing step described later washed out the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance. It is preferable to use only washing wastewater, or if necessary, (A) the hardly decomposable substance concentrated water obtained in the membrane concentration treatment process may be transferred to (D) the hardly decomposable substance decomposing process. Les.
  • the force S which is inconvenient to add a flocculant when performing a circulation treatment, may be added when all or part of the adsorbent is discarded as industrial waste.
  • an aggregating agent may be added to the liquid containing the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance to promote the aggregation and separation of the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance. More specifically, a flocculant is added to the liquid containing the adsorbent that has adsorbed the hardly decomposable substance concentrated in the step (C) or the backwash waste water obtained in the step (G). By further aggregating the adsorbent adsorbing the degradable substance, an aggregate containing the hardly decomposable substance can be obtained. Aggregates are generally sedimented (sediments), but may also be aggregates that float on the liquid surface (floats).
  • The usually the supernatant liquid
  • the concentration of persistent substances is below the emission standard value, it may be discharged.
  • the flocculant is added in order to shorten the time when the adsorbent that adsorbs the hardly decomposable substance is fine and requires time for solid-liquid separation, and (D) the hardly decomposable substance that follows this. This is done to increase the decomposition efficiency of persistent materials in the decomposition process.
  • a flocculant is used, waste will be generated, and it will be difficult to circulate wastewater, so the amount used should be kept to a minimum.
  • an inorganic flocculant either an inorganic flocculant or an organic flocculant can be used alone or in combination.
  • inorganic flocculants include aluminum sulfate, ferric chloride, ferrous sulfate, polyaluminum chloride, zeolite.
  • organic flocculants include various anionic polymer flocculants such as sodium polyacrylate, a copolymer of sodium acrylate and acrylic amide, cationic polymer flocculants and the like, and BRIOZOA as a mixture And silicate polymers.
  • the flocculant is not particularly limited as long as it does not adversely affect (D) the decomposition process of the hardly decomposable substance, but it is mainly composed of an inorganic substance capable of obtaining an aggregate having a high bulk density in a small amount. Is preferred.
  • the addition amount of the flocculant should be appropriately determined in consideration of the type of flocculant, adsorption performance, cost, etc. 10 to: 1, OOOp pm is preferable. In consideration of reducing the final amount of discharged solids as much as possible, it is preferable that the amount of flocculant is not excessive. To reduce costs, do not use flocculants. Is desirable.
  • the adsorbent that has been concentrated in the step (C) and adsorbed the hardly decomposable substance that passed through the photodecomposition step in some cases is solid-liquid separated.
  • it is a step provided as necessary in order to increase the chemical decomposition efficiency by reacting the resulting slurry with an oxidizing agent.
  • solid-liquid separation means known solid-liquid separation means without particular limitation can be used, and examples thereof include sedimentation of solids, centrifugation, liquid cyclone, filter press and the like.
  • the hardly decomposable substance decomposing step includes (D-1) a step of decomposing the hardly decomposable substance adsorbed on the concentrated adsorbent by irradiating with ultraviolet rays (photodecomposition step) and / or (D — 2) It is preferable to carry out a process (chemical decomposition process) in which the hardly decomposable substance adsorbed on the concentrated adsorbent is chemically decomposed with peroxide without desorption from the adsorbent. Yes.
  • Detoxification of persistent substances is (D_ l) photolysis process or (D_ 2) chemical decomposition. Only one of the two may be used, but it is preferable to combine the two because it is possible to more stably decompose the hardly decomposable substance to below the emission standard value.
  • the water containing the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance is irradiated with ultraviolet rays to decompose the hardly decomposable substance.
  • the (D-1) photolysis step can be provided alone as shown in FIG. 4 or in combination with the (D-2) chemical decomposition step as shown in FIG. That is, it decomposes the hardly decomposable substance in water that is not adsorbed by the adsorbent and a part of the hardly decomposable substance adsorbed by the adsorbent.
  • the adsorbent used in the present invention is titanium dioxide
  • the hardly decomposable substance in water is more efficiently photodegraded by light irradiation (preferably 250 to 380 nm).
  • the longer the photolysis is performed the higher the decomposition efficiency.
  • a decomposition efficiency of dioxins of about 60 to 70% can be obtained.
  • the light used in the photolysis step is preferably ultraviolet light, but it is possible to use a light source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an excimer laser, natural light, or a fluorescent lamp.
  • a light source such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an excimer laser, natural light, or a fluorescent lamp.
  • Adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance concentrated in step (C), adsorbent treated in step (D-1), or solid obtained by solid-liquid separation in step (H) (sediment) Or a suspended substance) is a step of chemically degrading a hardly decomposable substance by adding a peroxide.
  • the chemical decomposition is performed, the hardly decomposable substance adsorbed by the adsorbent is reacted with the peroxide to the hardly decomposable substance without performing a desorption operation from the adsorbent. Can be decomposed and made harmless without splashing outside.
  • the chemical decomposition performed in the step (D-2) refers to decomposition by a general chemical method, and examples thereof include oxidative decomposition and decomposition by free radicals.
  • the peroxide that chemically decomposes the hardly decomposable substance may react with the hardly decomposable substance in the form of the compound as it is, or the compound, ion, radical, etc. changed in water. You can react with persistent substances in the form of
  • peroxides used as preferred oxidizing agents are permanganate and persulfate.
  • persulfate examples include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, potassium hydrogen persulfate, lead persulfate, and rubidium persulfate. Particularly preferred are persulfates such as ammonium sulfate, sodium persulfate and potassium persulfate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably 100 times mole or more, more preferably ⁇ 4 to ⁇ 12 times mole, and more preferably based on the number of moles of the hardly decomposable substance adsorbed on the adsorbent. Is selected in the range of 10 7 to: io 1Q times mole.
  • the amount of peroxide used was 100 times mol or more of the hardly decomposable substance, it was adsorbed by the adsorbent even if the concentration of the hardly decomposable substance in the water containing the hardly decomposable substance fluctuated.
  • Refractory substances can be stably chemically decomposed to below the emission standard value for industrial waste (3,000 pg-TEQ / g).
  • the addition method it may be added all at once at the start of the reaction, or it may be added in portions at regular time intervals.
  • the amount of peroxide added may be appropriately determined according to the type and concentration of the hardly decomposable organic compound in the material containing the hardly decomposable material, and the type and concentration of the coexisting material.
  • Strength When the hardly decomposable substance-containing material is in the form of a solution, it is preferably 100 to 100, OOOppm, particularly preferably 1000 to 50, OOOppm.
  • the material containing the hardly decomposable substance is a solid, 0.01 to 100 mass with respect to the material containing the hardly decomposable substance It is particularly preferable to set the ratio to 0.:! To 20% by mass.
  • the amount of peroxide added may be determined in consideration of the oxidizing power of persulfuric acid in the case of promoting only the power reaction that varies depending on the pH of the water to be treated.
  • peroxide is preferably reacted with a hardly decomposable substance in a dissolved state in water, and other oxidizing agents such as hydrogen peroxide and Let ozone coexist.
  • an organic solvent such as hydrocarbons having 2 to 12 carbon atoms such as n-hexane, toluene, xylene, methylphthalene and the like are preferably used.
  • an acid such as sulfuric acid may be added in order to generate and react an acid such as excessively acid.
  • Persulfate is decomposed by heating to generate a bisulfate ion radical, a sulfate ion radical or a hydroxyl radical, and the ability of this radical to decompose a hardly decomposable substance such as dioxin.
  • a hardly decomposable substance such as dioxin.
  • there is a limit to stirring which is extremely disadvantageous economically due to the capacity of the decomposition vessel and the viscosity of the slurry. It is preferable to carry out violently as long as it does not occur.
  • the reaction temperature at which the hardly decomposable substance adsorbed on the adsorbent is chemically decomposed with peroxide is preferably from room temperature to 100 ° C. More preferably, it is 40 ° C to 100 ° C. Below 40 ° C, decomposition may take a long time.
  • the decomposition treatment is preferably performed under the following atmospheric pressure.
  • the difficulty of decomposing substances such as dioxin evaporates as the temperature rises as the water evaporates. It is necessary to provide it.
  • any heating method such as an electric heating method, a heating water supply method, a steam suction method, a boiler method, etc. can be used.
  • care must be taken not to increase the amount of water. If the amount of water becomes too high, the persulfate concentration for the reaction will decrease.
  • the chemical decomposition treatment time depends on the treatment temperature and other conditions, and cannot be determined in general, but it is usually about 10 minutes and about 500 hours.
  • the regenerated adsorbent returned to the (B) adsorption treatment step is preferably subjected to solid-liquid separation before being returned to the step (B).
  • solid-liquid separation By performing solid-liquid separation, the amount of water sent to the step (B) together with the regenerated adsorbent can be reduced.
  • the amount of water sent to the step (B) together with the regenerated adsorbent can be reduced.
  • the (H) solid-liquid separation step is provided before the (D-2) chemical decomposition step, the amount of water has already been reduced before the decomposition processing of the hardly decomposable substance.
  • the solid-liquid separation means that may be returned to the step (B) without performing solid-liquid separation can be any known solid-liquid separation means without particular limitation. Or centrifugal separation, hydrocyclone, filter press, membrane separation, etc., and membrane separation is preferred. Separation unit operation should be selected in view of process economy.
  • the water containing the adsorbent after decomposing the difficult-to-decompose substance is subjected to membrane filtration treatment to separate the permeate, and the filtration membrane is backwashed to obtain the free adsorption obtained from the filtration membrane.
  • the backwash waste water containing the agent (regenerated adsorbent) is returned to the (B) adsorption treatment step.
  • the filtration membrane used in this step should be one that can separate the target adsorbent particles.
  • the water containing the adsorbent after chemical decomposition may have a pH of 1 or less, it is preferable to appropriately select a filtration membrane according to the pH.
  • the filtration membrane used in this step include an ultrafiltration membrane (UF membrane) and a microfiltration membrane (MF membrane).
  • the solid waste containing the adsorbent to be discarded may be extracted and discarded in the process of transferring the adsorbent to the step (B) after the solid-liquid separation in the step).
  • This step is provided as necessary to neutralize the permeate separated from the regenerated adsorbent in the step (E).
  • the permeate separated in the step (E) may be below pH force due to the oxidant used in the (D-2) chemical decomposition step. Since there is a possibility of adverse effects, neutralization is performed.
  • the neutralizing agent used for neutralizing the permeate is not particularly limited as long as it does not adversely affect the environment.
  • an aqueous sodium hydroxide solution is preferably used.
  • this step is (D-1) only the photolysis step, and is not usually required when (D-2) chemical decomposition step is not provided.
  • the pH is adjusted (neutralized) by this step. This is a process provided as necessary to prevent the pH from decreasing cumulatively during the circulation process.
  • the pH adjuster used in this step is not particularly limited, but for example, sodium hydroxide aqueous solution A liquid or the like is preferred.
  • the discharge standard value is stable. This is a process provided as necessary to reduce the concentration of persistent substances and discharge (release) it to the following.
  • the filtration membrane used in this step is preferably a nanofilter membrane (NF membrane).
  • NF membrane nanofilter membrane
  • the permeate obtained in this step can be discharged as discharged water if it is below the discharge standard value, and can also be used as backwash water used in the (G) backwash step.
  • the filtrate collected after separating the permeate in this step is preferably sent to the (B) adsorption treatment step and again subjected to (D) a hardly decomposable substance decomposition step.
  • a membrane filtration processing unit for separating the permeate using a filtration membrane and concentrating the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance
  • a preferred embodiment of the device of the present invention is:
  • a membrane concentration treatment unit for separating permeate from water containing a hardly decomposable substance using a reverse osmosis membrane (RO membrane) or a nanofilter membrane (NF membrane) and condensing the hardly decomposable substance,
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • NF membrane nanofilter membrane
  • An adsorbent addition unit for adding an adsorbent to the concentrated hardly decomposable substance, and adsorbing the hardly decomposable substance to the adsorbent;
  • a membrane filtration processing unit for separating the permeate using a filtration membrane and concentrating the adsorbent adsorbing the hardly decomposable substance
  • a hardly decomposable substance decomposing unit for decomposing the hardly decomposable substance adsorbed on the adsorbent and
  • An adsorbent return section for separating the permeate using a filtration membrane and returning the adsorbent after decomposition of the hardly decomposable substance to the adsorbent addition section
  • FIG. 5 shows an example of an apparatus that combines the (D-1) photolysis process and the (D-2) chemical decomposition process.
  • Figure 6 shows an example of an apparatus that uses only the (D-1) photolysis process. An example is shown.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the treatment apparatus 1 for carrying out one embodiment of the method for treating water containing a hardly decomposable substance according to the present invention, which combines photolysis and chemical decomposition.
  • the processing apparatus 1 shown in FIG. 5 includes a membrane concentration processing unit 20, an adsorbent addition unit 30, a membrane filtration processing unit 40, a photolysis processing unit 50, a solid-liquid separation unit 70, a chemical decomposition processing unit 80, and an adsorbent return.
  • Part 90 is the basic configuration.
  • FIG. 5 further shows a reducing substance input unit 10, a prefilter 13, a volatile substance removal unit 130, an acid neutralization unit 100, a regenerated adsorbent pH adjustment unit 110, and a two-stage membrane filtration treatment provided as necessary.
  • Part 120 is listed.
  • Water containing hardly decomposable substances such as dioxins is placed in the input tank 11. Free chlorine in the raw water is neutralized by adding sodium bisulfite from the reducing substance supply unit 12 to the charging tank 11 via a pump (not shown). Also, in the input tank 11 The raw water and sodium bisulfite are mixed by stirring means, and the residual free chlorine concentration in the raw water is measured with a chlorine concentration meter (not shown).
  • the means for removing volatile substances is not particularly limited, and examples thereof include distillation, evaporation, and publishing with an inert gas.
  • Volatile substances removed from water containing persistent substances are adsorbed on an adsorbent such as activated carbon (not shown), and the adsorbent is preferably incinerated at a temperature at which harmful substances decompose.
  • an adsorbent such as activated carbon (not shown)
  • the water containing the hardly decomposable substance neutralized with sodium bisulfite can pass through the prefilter 13 to remove suspended substances and the like.
  • filter membrane material used for the prefilter examples include polypropylene and the like.
  • the solid content captured by the prefilter can be discharged to the outside if the content of the hardly decomposable substance is below the emission standard value (300 Opg—TEQ / g). If this is not the case, the pre-filter is back-washed, and the back-wash waste water is introduced into an appropriate step in this process, preferably the photolysis tank 51 or the solid-liquid separation tank 71.
  • the water that has passed through the prefilter 13 is sent to the reverse osmosis membrane 22 via a pump (not shown), and membrane treatment is performed by the reverse osmosis membrane 22. Then, it is divided into a permeate that has passed through the reverse osmosis membrane 22 and a liquid (concentrate) that has not passed through the membrane.
  • the permeate that has passed through the reverse osmosis membrane 22 can be discharged to the outside if the content of the hardly decomposable substance is equal to or less than the discharge standard value (10 pg_TEQ / L). Further, it can be stored in a backwash water tank 42 of the membrane filtration processing unit 40 described later and used as backwash water for backwashing the ultrafiltration membrane 41.
  • the liquid (concentrate) that has not passed through the reverse osmosis membrane 22 is mixed with the water containing the hardly decomposable substance after passing through the prefilter 13. Re Do reverse osmosis membrane treatment.
  • the concentrate is retransmitted several times.
  • the concentrate that has not passed through the reverse osmosis membrane 22 is sent to the treatment tank 31 disposed in the adsorbent addition section 30. Will follow.
  • the adsorbent sent from the adsorbent supply unit 32 via a feeder (not shown) is added to the liquid (concentrate) sent to the processing tank 31.
  • the liquid component of the concentrate and the adsorbent are mixed by the stirring means, so that the hardly decomposable substance remaining in the liquid component is efficiently adsorbed to the added adsorbent. It will be.
  • titanium dioxide When titanium dioxide is used as the adsorbent, the hardly decomposable substance in the liquid is adsorbed on the adsorbent, and at the same time, the UV lamp is irradiated with ultraviolet rays to photolyze the hardly decomposable substance. You can also. At this time, titanium dioxide as an adsorbent functions as a photocatalyst and promotes photodecomposition of hardly decomposable substances.
  • the liquid component (concentrate) to which the adsorbent has been added is subjected to membrane filtration treatment by the ultrafiltration membrane 41 via a pump (not shown) in the membrane filtration treatment unit 40.
  • a pump not shown
  • the permeate that has passed through the reverse osmosis membrane 22 in the membrane concentration treatment unit 20 may be used as water for backwashing (backwashing water).
  • the liquid content of the hardly decomposable substance-containing water to which the adsorbent is added is divided into a permeate and a concentrate (backwash solution).
  • the permeate may be discharged to the outside as discharged water or reused as backwash water if the content of the hardly decomposable substance is below the emission standard value (10 pg_TEQ / L).
  • UV irradiation unit 50 In the ultraviolet irradiation unit 50, the concentrate (backwash wastewater) that has not passed through the ultrafiltration membrane 41 in the membrane filtration processing unit 40 is sent to the photolysis tank 51, and is stirred by the stirring means while being irradiated by the ultraviolet ray lamp 53. Irradiation may be performed to decompose the hardly decomposable substance. In this ultraviolet irradiation unit 50, hydrogen peroxide solution may be added via a pump (not shown) from the promoter supply unit 52 in order to promote photolysis by ultraviolet rays.
  • the adsorbent added in the adsorbent addition section 30 is preferably titanium dioxide that functions as a photocatalyst. By using titanium dioxide, photolytic treatment with high resolution is performed.
  • the hardly decomposable substance adsorbed by the adsorbent is solid-liquid separated in the solid-liquid separation tank 71.
  • the means for solid-liquid separation is not particularly limited, and any known means may be used. Examples thereof include sedimentation, stretching separation, liquid cyclone, filter press and the like.
  • an aggregating agent can be added. However, if a flocculant is added, solid waste is generated, so the amount of flocculant added is small.
  • the solid-liquid separation tank 71 is a sedimentation tank, it is preferable to provide a stirring means (not shown) so as not to harden at the bottom and to stir at a gentle rotational speed of about 1 rpm.
  • the clear supernatant can be returned to the treatment tank 31 of the adsorbent addition unit 30 or discharged if it is below the emission standard value (10 pg_TEQ / L).
  • the clear supernatant can be discharged if it is less than the power returned to the treatment tank 31 of the adsorbent addition unit 30 and the discharge standard value (10pg_TEQZL).
  • the adsorbent return section 90 returns the adsorbent after decomposition of the hardly decomposable substance to the adsorbent addition section in order to recycle the adsorbent after decomposition of the hardly decomposable substance (regenerated adsorbent) and circulate the system.
  • the permeate is separated using a filtration membrane, and the adsorbent after decomposition of the hardly decomposable substance is washed back by washing the filtration membrane to release the filtration membrane force. At the same time, it is transferred to the adsorbent addition section.
  • any filtration membrane may be used as long as it can separate the target adsorbent particles.
  • the water containing the adsorbent after chemical decomposition may have a pH of 1 or less, it is preferable to appropriately select a filtration membrane according to the pH.
  • the filtration membrane used here include an ultrafiltration membrane (UF membrane) and a microfiltration membrane (MF membrane), and an ultrafiltration membrane (UF membrane) is particularly preferable.
  • the pH force S1 of the permeate separated in the adsorbent return unit 90 may be below. Therefore, the permeate is put in the acid neutralization tank 101, the pH of the permeate is measured with a pH measuring device (not shown), and a necessary amount of alkali is supplied from the alkaline supply unit 102 as necessary. Neutralize permeate and discharge as drained water.
  • the backwash waste water containing the adsorbent after the permeate is separated may be adjusted to a low pH.
  • the backwash effluent placed in a pH adjustment tank 111, shown Shinare by P H measuring device measures the pH of the backwash effluent, if necessary, pH adjusting agent supply unit to pH adjustment Seizai required amount 112, the pH of the backwash wastewater is adjusted, and the backwash wastewater containing the pH-adsorbed adsorbent is returned to the adsorption tank 31.
  • the outlet concentration of discharged water after wastewater treatment also changes accordingly, and contains persistent substances at concentrations exceeding the discharge standard value.
  • the discharged water may be discharged. However, it takes about one month by the official method and about two weeks by the simplified method to measure the concentration of persistent substances such as dioxin in the discharged water. Really impossible.
  • the concentration of the hardly decomposable substance in the raw water varies, the concentration of the hardly decomposable substance in the discharged water is stably kept below the discharge standard value.
  • a two-stage membrane filtration treatment unit 120 for membrane filtration treatment of the permeate generated from each step.
  • the filtration membrane used here is preferably a nanofilter membrane (NF membrane).
  • the environmental standard is such that the concentration of the hardly decomposable substance in the permeate is not more than the emission standard value (10pg-TEQZL) by two or more membrane filtration treatments. It was also confirmed that the value was less than the value (lpg_TEQ / L).
  • Table 1 below shows two membrane filtration treatments. Shows the change in the concentration of dioxin in the permeate and the removal rate (%) of dioxin in the permeation solution.
  • F membrane F membrane 121, and the permeate can be discharged as discharged water. It is preferable to return the collected material to the adsorption tank 31.
  • FIG. 7 shows the configuration of the wastewater treatment apparatus according to Example 1, and details of each process are shown below.
  • Contaminated water containing dioxins (dioxin concentration 6500pg-TEQZL) was placed in an adsorption tank with a residence time of 1 hour, diatomaceous earth was added as adsorbent to lOOOppm, and stirred to adsorb dioxins onto diatomaceous earth.
  • This decomposition product was filtered through an ultrafiltration membrane (monolith type, molecular weight cut off 150,000). Dioxins concentration transparently liquid at this time was the emission standard value (10 P g_TEQZL) hereinafter in 8Pg_TEQZL.
  • the ultrafiltration membrane was backwashed with the permeate in the (C) membrane filtration treatment step to release diatomaceous earth adhering to the ultrafiltration membrane.
  • This backwash wastewater is placed in an adsorption tank with a residence time of 1 hour along with contaminated water containing dioxins (treated raw water, dioxin concentration 6500pg—TEQ / L), and (B) adsorption treatment process and (C) membrane filtration treatment process. The same operation was repeated.
  • the contaminated water mixed with this adsorbent is filtered through an ultrafiltration membrane (hollow fiber type, molecular weight cut off 150,000), and a part of the liquid that has not passed through the ultrafiltration membrane is hardly decomposed mixed with diatomaceous earth. It was added to contaminated water containing substances and membrane filtration was performed at an operating pressure of 0.3MPA. The concentration of dioxins in the permeate at this time was 3. Opg-TEQ / L, and it was confirmed that the dioxins removal performance almost equivalent to the original could be reproduced.
  • Contaminated water containing dioxins (dioxin concentration 6500pg-TEQZL) was placed in an adsorption tank with a residence time of 1 hour, and 15 ppm of titanium dioxide was added as an adsorbent and adsorbed with stirring.
  • (C) Membrane filtration process The contaminated water mixed with this adsorbent is filtered through an ultrafiltration membrane (hollow fiber type, molecular weight cut off 150,000), and a part of the liquid that has not passed through the ultrafiltration membrane is hardly decomposed mixed with titanium dioxide. It was added to the contaminated water containing the physical substances, and membrane filtration was performed at an operating pressure of 0.2 MPa. In backwash water of 4 times dioxins concentration had a is less emission standard value (10 P g_TEQ / Hide 8Pg_TEQZL. Ultrafiltration permeate the amount of transmission fluid of this time, 1 minute ultrafiltration membrane Backwash was performed, and this backwash wastewater was used as a concentrate.
  • ultrafiltration membrane high fiber type, molecular weight cut off 150,000
  • This concentrate was transferred to a photolysis tank (D-1) having a residence time of 24 hours and irradiated with ultraviolet rays (254 ⁇ m).
  • the concentration of dioxin in the water and titanium dioxide mixture after irradiation was 500 pg —TEQ / L.
  • Contaminated water mixed with this adsorbent is filtered through an ultrafiltration membrane (hollow fiber type, molecular weight cut off 150,000), and a portion of the liquid that has not passed through the ultrafiltration membrane is difficult to mix with titanium dioxide. It was added to contaminated water containing degradable substances, and membrane filtration was performed at an operating pressure of 0.2 MPa. The permeated liquid at this time was 7. Opg-TEQ / L, and it was confirmed that the dioxins removal effect performance was almost the same as the original.
  • Contaminated water containing dioxins (dioxin concentration 6500pg-TEQZL) was filtered through a reverse osmosis membrane (spiral type, NaCl rejection 95% by mass). A part of the liquid that does not pass through this reverse osmosis membrane is added to the contaminated water containing persistent substances, and the operating pressure is higher than IMPa. And 2/3 of the raw water amount was used as the permeate. The dioxin concentration in the permeate at this time was lpg-TEQ / L, which was less than the emission standard value (10 pg-TEQ / L). This permeate was combined with the permeate in the (C) membrane filtration treatment step and used as (E) backwash water in the adsorbent return step and (C) backwash water in the membrane filtration treatment step.
  • the concentrated solution that was 1/3 of the amount of raw water for membrane concentration treatment in (A) was placed in an adsorption tank having a residence time of 1 hour as in Example 1, and 2000 ppm of activated clay was added as an adsorbent and adsorbed with stirring.
  • Example 2 sodium persulfate was added as an oxidizing agent to the slurry of the concentrate containing the activated clay so that the concentration was 10% by mass, and the reaction was carried out at 70 ° C for 7 hours. 950 pg-TEQ / g, which is below the emission standard value (3000 pg-TEQ / g).
  • the concentration of dioxins in the liquid part of this decomposition product is 15 pg_TEQZL, which was filtered through an ultrafiltration membrane (monolith type, molecular weight cut off 150,000).
  • C The permeate obtained in the membrane filtration process was used as backwash water to release the activated clay adhering to the ultrafiltration membrane.
  • B In the adsorption process When the returned activated clay was reused, it was confirmed that almost the same dioxin removal performance could be reproduced.
  • Example 4 The configuration of the wastewater treatment apparatus according to Example 4 is shown in FIG. 10, and details of each process are shown below.
  • the pretreated dioxin-containing water was filtered through a reverse osmosis membrane (hollow fiber type, NaCl rejection 95 mass%). A portion of the liquid that did not pass through the reverse osmosis membrane was added to contaminated water containing a hardly decomposable substance and filtered at an operating pressure of IMPa or higher. Two-thirds of the raw water was used as the permeate. At this time, the concentration of dioxins in the permeate was 1.3 pg-TEQ / L, which was below the emission standard value (10 pg-TEQ / L).
  • the concentrate of contaminated water containing activated clay is filtered through an ultrafiltration membrane (hollow fiber type, 10,000 fraction), and a portion of the liquid that has not passed through the ultrafiltration membrane is mixed with activated clay.
  • Membrane filtration was performed at an operating pressure of 0. IMPa.
  • the dioxin concentration of the ultrafiltration membrane permeate was 1.8 pg_TEQ / L, which was below the emission standard value (10 pg_TEQ / L).
  • a combination of reverse osmosis membrane permeate and ultrafiltration membrane permeate (dioxin concentration is 1.4 P g_TEQZL) is used as the backwash water for the ultrafiltration membrane to limit the solid content attached to the ultrafiltration membrane. Backwash for 4 minutes with the amount of backwash water that is 4 times the amount of the permeated membrane of the outer filtration membrane. Concentrated.
  • Example 2 sodium persulfate was added as an oxidizing agent to the concentrated slurry containing the activated clay so that the concentration became 3% by mass (100 mol or more of the hardly decomposable substance). 24 hours, then 3% by weight of sodium persulfate was added and reacted for 24 hours.
  • the scale had a dioxin concentration of 350 pg-TEQ / g, which was the emission standard value (3000 pg-TE
  • the concentration of dioxins in the liquid part of this decomposition product was 8pg_TEQZL, which was below the emission standard value (10pg – TEQZL).
  • Water containing activated clay after chemical decomposition was filtered through an ultrafiltration membrane (monolith type, molecular weight cut off 150,000).
  • the permeate from the membrane concentration treatment step and (C) the permeate from the membrane filtration step were combined to form drained water.
  • the ultrafiltration membrane was backwashed with a combination of the reverse osmosis membrane permeate and the ultrafiltration membrane permeate to release the activated clay adhering to the ultrafiltration membrane and transferred to the (B) adsorption treatment step.
  • B adsorption treatment step.
  • the configuration of the wastewater treatment apparatus according to Example 5 is shown in FIG. 11, and details of each process are shown below.
  • Contaminated water containing dioxins (dioxin concentration 6500pg—TEQ / L, volatile substance (HC1 150ppm), SS100mg / L), 3% publishing nitrogen gas as inert gas to remove HC1 (process ( I)), and sodium bisulfite as a chemical was stirred and added to 150 mg / L, which is 3 times the amount of free chlorine (step (F)). Since the pH was 4.5, the pH tank (N) was adjusted to pH 7 by adding a 20% by mass sodium hydroxide solution (step (N)). This was passed through a prefilter (tubular type pore diameter 1 ⁇ m) (step (M)).
  • Contaminated water containing dioxins that passed through the prefilter was filtered through a reverse osmosis membrane (hollow fiber type, NaCl rejection 95% by mass).
  • a reverse osmosis membrane hindered polystyrene membrane
  • One portion of the liquid that did not pass through this reverse osmosis membrane Part was added to contaminated water containing dioxins, and filtered at an operating pressure of 2 MPa or higher. 2/3 of the raw water was used as the permeate.
  • the dioxin concentration in the permeate at this time was 1.2 pg-TEQ / L, which was less than the emission standard value (10 pg-TEQ / L).
  • the concentrate with the amount of raw water of 1Z3 was put into an adsorption tank with a residence time of 1 hour as in Example 1, and diatomaceous earth was added as adsorbent to lOOppm and adsorbed with stirring.
  • This concentrate containing diatomaceous earth is filtered through an ultrafiltration membrane (hollow fiber type, 10,000 fraction), and a portion of the liquid that has not passed through the ultrafiltration membrane is contaminated with dioxins mixed with diatomaceous earth. Filtration was carried out at an operating pressure of 0.2 MPa in water.
  • the dioxin concentration in the ultrafiltration membrane permeate was 1.5 pg_TEQZL, which was below the emission standard value (lOpg-TEQZL).
  • the reverse osmosis membrane permeate and the ultrafiltration membrane permeate were combined into the effluent (dioxin concentration was 1.3 pg—TEQ / L).
  • a portion of the discharged water is used as backwash water, and the solid matter adhering to the ultrafiltration membrane is backwashed for 1 minute with a backwash water amount 4 times the amount of the ultrafiltration membrane permeate.
  • the concentrate was transferred to a settling tank (H) having a residence time of 12 hours, and the precipitate layer obtained from the bottom was transferred to a chemical decomposition tank. Compared to the case of chemical decomposition without sedimentation, the volume was reduced to 1/10 or less.
  • sodium persulfate was added as an oxidizing agent so as to be 5% by mass (100 mol or more of the hardly decomposable substance), and reacted at 70 ° C. for 12 hours.
  • the concentration of dioxin in the slurry was 30 pg-TEQ / L including solids.
  • the slurry was neutralized to pH 7 with a 20 mass% sodium hydroxide solution in a neutralization tank ti). This was transferred to the adsorption treatment step (B) and reused. When the returned diatomaceous earth was reused, it was confirmed that almost the same dioxin removal performance could be reproduced.
  • Example 6 two-stage membrane filtration
  • the method of the present invention can be applied to, for example, refractory organic compounds such as dioxins and PCBs contained in industrial wastewater, soil leachate, cleaning wastewater generated in incinerator demolition work, etc. It can be widely used as a treatment method that can be detoxified by chemical decomposition in a closed system and that can stably reduce the concentration of persistent substances in the discharged water below the emission standard value.
  • the adsorbent is reused (recycled), it becomes possible to perform a circulating wastewater treatment, and to minimize the amount of waste (discharged solids) generated.

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Abstract

　下記工程： 　（Ｂ）難分解性物質含有水に吸着剤を添加し、該吸着剤に難分解性物質を吸着させる工程（吸着処理工程） 　（Ｃ）濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮する工程（膜濾過処理工程） 　（Ｄ）該濃縮された吸着剤に吸着された難分解性物質を分解する工程（難分解性物質分解工程） 　（Ｅ）難分解性物質分解後の吸着剤を（Ｂ）吸着処理工程に返送する工程（吸着剤返送工程） を含む難分解性物質含有水の処理方法、及び処理装置。

Description

明 細 書
難分解性物質含有水の処理方法
技術分野
[0001] 本発明は、ダイォキシン類やその他の内分泌攪乱性物質等の難分解性物質含有 水を処理する方法に関する。
背景技術
[0002] 我が国においては、平成 11年にダイォキシン対策特別措置法が制定され、かかる ダイォキシン対策特別措置法において、ダイォキシン類の排出基準は 10pg—TEQ /L以下と規制されている。その一方、焼却炉解体工事排水や特定施設からの産業 排水や一部土壌浸出水等は、力かる基準を大きく上回る高濃度のダイォキシン類が 含まれる場合があるため、その低減化処理技術ないし除去技術の開発が強く望まれ ている。
[0003] また、ダイォキシン類以外のビスフエノール等の内分泌攪乱性物質（レ、わゆる環境 ホルモン、内分泌攪乱化学物質ともいう）や、トリクロ口ェタンに代表される各種有機 塩素化合物も難分解性な物質であり、それらの排出基準が定められている一方、前 記したダイォキシン類等と同様に、低減化処理技術ないし除去技術の開発が強く望 まれている。
[0004] これらの難分解性物質を含有する排水（汚染水）からの当該物質の除去方法として は、例えばダイォキシン類の除去として、排水を直接、オゾン、光分解、過酸化水素 によるダイォキシンの化学的分解、微生物による分解、吸着剤や凝集剤を用いた分 離除去等が行われている。し力 ながら、このような分離除去技術は、希釈液を直接 処理することになるため、効率が悪いことに加え、大きな設備投資が必要となってい た。また、排水が高濃度に汚染されている場合には、排出基準を満足することができ なレ、場合があり、好ましレ、手段とはいえなかった。
[0005] このような難分解性有機化合物を無害化処理する手段としては、例えば、ダイォキ シン類の除去方法として、当該ダイォキシン類に対してオゾン、光分解、過酸化水素 による化学的分解、微生物による分解、吸着剤や凝集剤を用いた分離除去等の手 段が知られている。この中では操作が簡便であるという点で、ダイォキシン類に対し て酸化剤を添加して化学分解して無害化する処理が用いられており、また、ダイォキ シン類を化学分解する酸化剤としては、例えば、過硫酸塩を用いた技術が提供され ている (例えば、特許文献 1及び特許文献 2)。
[0006] 一方、汚染水に対して沈降処理する工程、平均孔径が 10〜： 100 μ mのネットで濾 過処理する工程、その透過水を光触媒粉末の存在下、紫外線照射して接触分解す る工程、次いで限外濾過膜で処理する工程を行う排水処理方法についての技術が 報告されている (例えば、特許文献 3)。
また、排水に対して、逆浸透膜 (R〇膜)で分離処理を施した後、濃縮液を活性酸素 により化学分解する酸化処理工程に導入する処理方法についても提案されている（ 例えば、特許文献 4及び特許文献 5)。
[0007] また、難分解性物質の排出を防止する技術としては、例えば物理的方法、化学的 方法及び生物的方法が知られている。物理的方法の一つとして吸着法があり、水中 への活性炭投入による吸着法 (例えば、非特許文献 1参照)や、排ガスへの活性炭 投入法が開発されている。しかしながら、この場合、難分解性物質を吸着した活性炭 には、その内部に依然として難分解性物質が保持されており、そのまま廃棄すること はできない。
[0008] したがって、この吸着に使用済の活性炭は、焼却、熱分解処理、あるいは埋め立て 、廃棄処理する方法が行われているが、排ガスと共に排出されて二次汚染の原因と なったり、坦立地力 溶出して再汚染の原因となる危険性があり、安全で経済的な処 理方法が望まれている。
[0009] 難分解性物質を含む排水や、土壤、スラッジ中の難分解性物質の分解方法として は、熱分解法やアルカリによる化学的分解法、超臨界液体による方法、オゾンや過 酸化水素のような過酸化物、あるいは次亜塩素酸塩と紫外線との組み合わせによる 方法等があり、さらに、白色腐朽菌ゃ微生物が産生する酵素等を用いる生物的方法 も研究されている。
[0010] これらの方法には、それぞれ特徴があり、難分解性物質の存在状態により適用しや すい場合と、適用しにくい場合がある。例えば熱分解法や超臨界水分解法は、高価 な設備やエネルギーを必要とし、経済的に利用しにくい場合が多い。また、オゾンや 過酸化水素と紫外線との組み合わせの方法は、紫外線が透過しにくい懸濁物や、土 壤、スラッジ等の固体には適用できない。そのため、懸濁物や浮遊物を含む排水は、 懸濁物、浮遊物を一旦濾過や沈降分離して除去したのち、処理が行われるが、懸濁 物や浮遊物に吸着されている難分解性物質は、別途無害化する必要がある。
[0011] また、排水については、過酸化水素と鉄塩を組み合わせた化学分解法や、過硫酸 塩、過マンガン酸塩を用いる化学分解法が種々提案されている。
例えば、特許文献 6には、簡単な装置と操作により短時間で内分泌撹乱性物質を 低濃度にまで除去することができる処理方法が開示されている。当該技術は、内分 泌撹乱性物質含有水を活性炭等により吸着させ、これを脱着することにより濃縮し、 その濃縮液に過硫酸塩等の過酸化物を接触させて、分解処理するものである。一般 に、内分泌撹乱物質等の有害物は操作が煩雑になるほど人体や周辺環境を再汚染 する可能性も高いという問題を生じる。
[0012] したがって、固体に吸着されている難分解性物質を溶出させることなぐそのままの 状態で分解することができれば、操作が簡便であり、人体や周辺環境を再汚染する 危険性を回避できる。難分解性物質の吸着分離に用いた吸着剤の再利用及び被処 理物の輸送が可能であり、しかも土壤ゃスラッジの固体状汚染物質に適用し得る等、 工業的な利点が多ぐその技術の開発が望まれている。
[0013] 以下、難分解性物質を含有する排水の処理についてさらに詳述する。
難分解性物質を含む排水の発生源としては、クラフトパノレプ製造プラントにおける 塩素系漂白設備、廃 PCB (ポリクロ口ビフヱニル)又は PCB処理物の分解設備、 PCB 汚染物又は PCB処理物の洗浄設備、アルミニウムやアルミニウム合金の製造用に供 する溶解炉等に係る廃ガス洗浄設備、湿式集塵設備、汚水等を排出する廃ピット等 が知られている。
[0014] また、環境庁によって水環境汚染物質の基準が改定され、それまで重金属主体で あった環境基準の対象物質にトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、 PCB等の有 機化合物が新たに加わった。
[0015] 従来、難分解有害性物質を含む処理対象水から、濾過装置、膜分離法等を用いて 可能なかぎり難分解性物質を除き、処理水中の難分解性物質を分解する技術が開 発されている。 （例えば特許文献 7参照）
[0016] 上記のように難分解性物質を含む排水を処理するためには、前処理として濾過処 理、生物処理等を施し、後処理としてオゾン処理、紫外線照射処理、触媒処理、又 は活性炭処理等が施される。このように、これまでは、多大な労力と資材を使用して 分解、除去しなければならなかった。
[0017] また、紫外線照射処理を例にとると、紫外線が透過できる反応系のみで利用できる 技術であり、固形物を含む液体や固形物には利用できないという問題がある。さらに
、前処理で除去した難分解性物質は二次汚染を防止するために別途無害化する必 要がある。
[0018] そこで、これら難分解性物質を効率よぐ人体や周辺環境を再汚染することのない クローズドシステムで分解処理する技術の開発が強く望まれている。
[0019] 特許文献 1 :特開 2003— 93999号公報
特許文献 2：特開 2003— 285043号公報
特許文献 3：特開 2003— 144857号公報
特許文献 4 :特開平 11 347591号公報
特許文献 5：特開 2000— 354894号公報
特許文献 6 :特開 2000— 189945号公報
特許文献 7：特開平 11 99395号公報
非特許文献 1 :平山直道監修「ダイォキシン類の対策技術」シーエムシ一社刊行、 19 7〜205ページ（1998年）
[0020] しかしながら、前記した特許文献 1や特許文献 2に開示されるような、難分解性有機 化合物に対して過硫酸塩を添加して当該化合物を化学分解させた場合にあっては、 難分解性有機化合物の分解効率が低いため、高濃度のものに対応することは極め て困難であった。一方、このような高濃度の難分解性有機化合物の処理手段として は、過硫酸塩に対してルテニウム塩等の金属塩を添カ卩して用いることもある力 力、か る金属塩は非常に高価であり、コスト面から実用的なものではなかった。
[0021] 特許文献 3に開示されるような技術は、分解物中の固体が少ない排水では、金属メ ッシュ上に分解物中の固体沈着の膜層が形成されないため、ダイォキシンを含む微 粒子の分解物中の固体や溶解したダイォキシンが金属メッシュを透過してしまレ、、処 理が不十分となる場合があった。
[0022] 特許文献 4や特許文献 5に開示される技術にあっては、汚染水中に遊離塩素が存 在する場合には、これを中和するために重亜硫酸塩等の還元性物質を過剰に加え る必要があるが、この重亜硫酸塩等が化学分解を阻害してしまうため、難分解性物質 の分離除去を効率的に行う手段とはいえなかった。
[0023] そこで、本発明の目的は、焼却炉解体工事排水や特定施設からの産業排水や一 部土壌浸出水等の汚染水 (処理原水）に含まれるダイォキシン類等の難分解性物質 を濃縮して無害化するにあたり、固体に吸着されている難分解性物質を、脱着等の 操作を行うことなぐそのままの状態で効果的に分解処理するクローズドシステムが可 能な排水処理方法、及び難分解性物質の吸着分離に用いた吸着剤の再生利用に より廃棄物を生じることなぐ循環式のオンサイト処理方法を提供することを目的とす るものである。
[0024] そして、本発明は、種々の分離工程及び分解工程を組み合わせ、排水中の難分解 性物質の濃度が変動した場合においても、確実に排出基準を満たすことができる、 信頼性の高い排水処理システムを提供することを第 2の目的とする。
発明の開示
[0025] 上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、膜分離による濃縮技術 、化学分解技術及び/又は光分解技術を組み合わせ、排水中のダイォキシン等の 難分解性物質の濃度を排出基準値より低いレベルまで低減することができることを見 出した。
さらに研究を積み重ね、吸着剤の再利用法を見出し、循環システムを採用した廃棄 物を生じさせない又は廃棄物を低減可能なオンサイト処理を完成させた。
また、塩を濃縮することができる逆浸透膜 (RO膜)又はナノフィルター膜 (NF膜）に よる処理と、塩が通過する限外濾過膜 (UF膜）とを組み合わせ、汚水等に含まれる塩 のプロセス内濃縮による浸透圧の増加を抑えられ、濾過能力の低下を抑制できること を見出した。 さらに、吸着剤として、吸着効率の高い二酸化チタンを用いることで、化学分解の 効率を高めることができると同時に、二酸化チタンは光触媒として機能するため、光 分解における触媒として利用し、光分解と化学分解とを組み合わせることで、より信 頼性の高い難分解性物質含有水の処理システムを提供できることを見出し、本発明 を完成させた。
[0026] 即ち、本発明の第 1の態様は、下記の難分解性物質含有水の処理方法を提供する [1]下記工程：
(B)難分解性物質含有水に吸着剤を添加し、該吸着剤に難分解性物質を吸着さ せる工程（吸着処理工程）
(C)濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮す る工程 (膜濾過処理工程）
(D)該濃縮された吸着剤に吸着された難分解性物質を分解する工程 (難分解性物 質分解工程）
(E)難分解性物質分解後の吸着剤を (B)吸着処理工程に返送する工程 (吸着剤 返送工程）
を含む難分解性物質含有水の処理方法。
[0027] [2]前記工程 (E)が、難分解性物質分解後の吸着剤を含む水を固液分離し、該吸 着剤を (B)吸着処理工程に返送する工程である上記 [1]に記載の難分解性物質含 有水の処理方法。
[3]前記工程 (E)が、濾過膜を用いて透過液を分離し、難分解性物質分解後の吸着 剤を、該濾過膜を逆洗して該濾過膜から遊離させ、前記 (B)吸着処理工程に返送す る工程である上記 [2]に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[4]前記工程 (D)が、
(D— 1)紫外線を照射して前記濃縮された吸着剤に吸着された難分解性物質を分 解する工程 (光分解工程）、及び Z又は
(D- 2)前記濃縮された吸着剤に吸着された難分解性物質を、前記吸着剤からの 脱着操作を行うことなく過酸化物によって化学分解する工程 (化学分解工程） である上記 [1]〜 [3]のいずれかに記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[0028] [5]前記工程 (D— 2)において、前記難分解性物質に対して 100倍モル以上の前記 過酸化物を用いる上記 [4]に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[6]さらに、（A)難分解性物質含有水から、逆浸透膜 (R〇膜)又はナノフィルター膜 ( NF膜)を用いて透過液を分離し、難分解性物質を濃縮する工程 (膜濃縮処理工程） を含む上記 [1]〜 [5]のいずれかに記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[7]さらに (I)難分解性物質含有水中の揮発性成分を除去する工程 (揮発性物質除 去工程)を含む上記 [ 1 ]〜 [6]のレ、ずれかに記載の難分解性物質含有水の処理方 法。
[8]さらに (M)難分解性物質含有水中の固形分を除去する工程 (プレ濾過工程)を 含む上記 [1]〜 [7]のレ、ずれかに記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[0029] [9] (G)前記工程 (C)において用いた濾過膜を逆洗し、難分解性物質を吸着した吸 着剤を該濾過膜から遊離させる工程 (逆洗工程)を含む上記 [1]〜 [8]のレ、ずれか に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[10]前記工程 (B)で添加される吸着剤が、二酸化チタン、ゼォライト、酸性白土、活 性白土、珪藻土、金属酸化物、金属粉末、活性炭及びカーボンブラックからなる群か ら選ばれる 1種又は 2種以上の無機系吸着剤である上記 [1]〜 [9]のいずれかに記 載の難分解性物質含有水の処理方法。
[0030] [11]前記工程 (B)で添加される吸着剤が、二酸化チタンである上記 [10]に記載の 難分解性物質含有水の処理方法。
[12]前記工程 (C)で用いる濾過膜が、限外濾過膜 (UF膜）、ナノフィルター膜 (NF 膜)、精密濾過膜 (MF膜)及び逆浸透膜 (R〇膜)からなる群から選択される上記 [ 1 ] 〜[： 11]のレ、ずれかに記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[13]前記工程 (D - 2)で用いる過酸化物が、過硫酸塩である上記 [4]〜 [ 12]のレ、 ずれかに記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[14]前記工程 (A)で濃縮された難分解性物質及び Z又は前記工程 (C)で濃縮さ れた難分解性物質を吸着した吸着剤の少なくとも一部を、難分解性物質含有水（処 理原水）又は工程 (A)又は工程 (C)よりも上流の工程に返送する上記 [1]〜[： 13]の いずれかに記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[0031] 本発明の第 2の態様は、上記本発明の第 1の態様を実施するための難分解性物質 含有水の処理装置を提供する。
[15]難分解性物質含有水に吸着剤を添加するための吸着剤添加部、
濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮するた めの膜濾過処理部、
該吸着剤に吸着された該難分解性物質を分解するための難分解性物質分解部、 難分解性物質分解後の吸着剤を該吸着剤添加部に返送するための吸着剤返送 部
を備える難分解性物質含有水の処理装置。
[0032] [ 16]難分解性物質含有水中に含まれる揮発性物質を除去するための揮発性物質 除去部、
難分解性物質含有水に、該難分解性物質含有水中の遊離塩素を中和する還元性 物質を投入するための還元性物質投入部、
難分解性物質含有水から、逆浸透膜 (RO膜)又はナノフィルター膜 (NF膜)を用い て透過液を分離し、難分解性物質を濃縮するための膜濃縮処理部、
該濃縮された難分解性物質に吸着剤を添加し、難分解性物質を吸着剤に吸着さ せるための吸着剤添加部、
濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮するた めの膜濾過処理部、
該吸着剤に吸着された難分解性物質を分解するための難分解性物質分解部、及 び
濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質分解後の吸着剤を、該吸着剤 添加部に返送するための吸着剤返送部
を備える上記 [15]に記載の難分解性物質含有水の処理装置。
[0033] 本発明の第 1及び第 2の態様によれば、水中に含まれるダイォキシン等の難分解 性物質を、その濃度に左右されることなく効率よく分解し、無害化することができる。 本発明の第 1及び第 2の態様によれば、酸化剤による化学分解単独、紫外線照射 による光分解単独、又は化学分解と光分解とを組み合わせて、水中に含まれる難分 解性物質をより低いレベルまで効率よく低減することができ、信頼性の高い処理シス テムを提供することができる。
[0034] さらに、本発明の第 1及び第 2の態様によれば、難分解性物質を固体に吸着させた 状態で、脱着操作を施すこともなぐ前記のようにして化学分解処理及び/又は光分 解処理することにより、該吸着剤を再生し得るので、吸着剤を繰り返し使用することが でき、処理システムを循環式にすることが可能になり、また、廃棄物を大幅に低減す ること力 Sできる。
[0035] また、本発明の第 1及び第 2の態様によれば、難分解性物質を含む水をクローズド システムにより効率よく安全に処理することができ、難分解性物質含有水の生じる敷 地内で、全ての処理が完了するため、環境汚染の原因となる難分解性物質の運搬 等の必要性もなくなり（オンサイト処理が可能）、環境に悪影響を及ぼすことがない。 図面の簡単な説明
[0036] [図 1]本発明の難分解性物質含有水の処理方法の必須工程の構成を示すフロー図 である。
[図 2]本発明の難分解性物質含有水の処理方法の好ましい一態様の構成を示すフ ロー図である。
[図 3]光分解及び化学分解を採用する、本発明の難分解性物質含有水の処理方法 の一態様の構成を示すフロー図である。
[図 4]光分解を採用する、本発明の難分解性物質含有水の処理方法の一態様の構 成を示すフロー図である。
[図 5]光分解及び化学分解を採用する、本発明の難分解性物質含有水の処理方法 の一態様を実施するための処理装置の模式図である。
[図 6]光分解を採用する、本発明の難分解性物質含有水の処理方法の一態様を実 施するための処理装置の模式図である。
[図 7]実施例 1に係る処理装置の構成を示す模式図である。
[図 8]実施例 2に係る処理装置の構成を示す模式図である。
[図 9]実施例 3に係る処理装置の構成を示す模式図である。 [図 10]実施例 4に係る処理装置の構成を示す模式図である。
[図 11]実施例 5に係る処理装置の構成を示す模式図である。
[図 12]実施例 6に係る処理装置の構成を示す模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0037] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第 1の態様である、難分解性物質含有水の処理方法 (以下、本発明の方 法という）は、下記工程：
(B)難分解性物質含有水に吸着剤を添加し、該吸着剤に難分解性物質を吸着さ せる工程（吸着処理工程）
(C)濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮す る工程 (膜濾過処理工程）
(D)該濃縮された吸着剤に吸着された難分解性物質を分解する工程 (難分解性物 質分解工程）
(E)難分解性物質分解後の吸着剤を (B)吸着処理工程に返送する工程 (吸着剤 返送工程）
を含むことを特徴とする。
[0038] 本発明の方法は、水中に含まれる難分解性物質を膜濾過処理により濃縮して除く とともに、濃縮された難分解性物質を分解処理することによって無害化するものであ る。難分解性物質の分解は、化学分解及び z又は光分解によって無害化処理する ことが好ましい。
本発明において、難分解性物質又は難分解性物質を吸着した吸着剤を「濃縮する 」とは、これらを含む水中の難分解性物質又は難分解性物質を吸着した吸着剤の濃 度を高めることを意味する。
本発明の方法の必須工程を図 1に示す。
[0039] 本発明の方法によって無害化処理できる難分解性物質の例としては、土壌やへド 口中の有害な汚染物質であるダイォキシン類や他の内分泌攪乱性物質や発癌性物 質等が挙げられる。
[0040] ここで、ダイォキシン類としては、例えば、ハロゲン化ジベンゾジォキシン類ゃハロ ゲン化ジベンゾフラン類、 PCB類（特に、オルト位以外に塩素原子が置換したコブラ ナー PCB類）等が挙げられる。
[0041] ハロゲン化ジベンゾジォキシン類の例としては、 2, 3, 7, 8 テトラクロロジベンゾ _P_ジォキシン、 1 , 2, 3， 7, 8 _ペンタクロロジベンゾ一 P—ジォキシン、 1 , 2, 3， 4, 7, 8 _へキサクロロジベンゾ _P_ジォキシン、 1 , 2， 3， 4, 6, 7, 8 _ヘプタク口 ロジベンゾ一 P—ジォキシン、 1 , 2， 3， 4， 6, 7, 8， 9—オタタクロロジベンゾ一P—ジ ォキシン等が挙げられる。
[0042] ハロゲン化ジベンゾフラン類の例としては、 2， 3, 7, 8—テトラクロロジベンゾフラン 、 1 , 2, 3， 7, 8_ペンタクロロジベンゾフラン、 1 , 2, 3， 4, 7, 8 _へキサクロロジべ ンゾフラン、 1， 2, 3, 4， 6， 7, 8—ヘプタクロロジベンゾフラン、 1 , 2, 3， 4, 6, 7, 8 , 9—オタタクロロジベンゾフラン等が挙げられる。
[0043] PCB類（特に、オルト位以外に塩素原子が置換したコブラナー PCB類）の例として は、 3, 3，， 4, 4，， 5—テトラクロロビフエニル、 3, 3' , 4, 4，， 5—ペンタクロロビフエ ニル、 3, 3' , 4, 4' , 5, 5'—へキサクロロビフエニル等が挙げられる。
[0044] ダイォキシン類以外の内分泌攪乱性物質や発癌性物質としては、 t プチルフエノ ール、ノニルフエノール、ォクチルフエノール等のアルキルフエノール類や、テトラクロ 口フエノール、ペンタクロロフエノール等のハロゲン化フエノール類や、 2, 2 ビス（4 —ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノーノレ A)、 1—ビス） 4—ヒドロキシフエニル） シクロへキサン等のビスフエノール類、ベンゾピレン、タリセン、ベンゾアントラセン、ベ ンゾフルオランセン、ピセン等の多環芳香族炭化水素、ジブチルフタレート、ブチル ベンジルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレート等のフタル酸エステルが挙げ られる。
[0045] また、前記したダイォキシン類、 PCB類のほ力 \ジクロロブロノ ン、トリクロロェタン、 トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロエチレン等の難分解性有機ハロゲン 化合物も、本発明の方法により光分解又は化学分解して除去処理することができる。
[0046] 本発明の方法は、（B)吸着処理工程、（C)膜濾過処理工程、（D)難分解性物質分 解工程、及び (E)吸着剤返送工程を必須工程として含み、さらに必要に応じて、 (A) 膜濃縮処理工程、（F)遊離塩素中和工程、（I)揮発性物質除去工程、（M)プレ濾過 工程、（N)処理前 pH調整工程、（G)逆洗工程、 （H)固液分離工程、 )透過液中和 工程、（Κ)再生吸着剤 pH調整工程、及び (L)二段膜濾過処理工程からなる群から 選択される 1つ以上の工程を含んでいてもよい。上記各工程は、 1回のみ実施しても よいし、 2回以上実施してもよい。上記工程の一つ又は二つ以上を複数回実施するこ とにより、より信頼性が高ぐより低濃度まで難分解性物質を分解除去することが可能 となる。以下、図 2を参照しながら各工程について説明する。また、好ましい実施態様 である、光分解と化学分解を組み合わせた場合を示す図 3、及び光分解のみを用い た場合を示す図 4を参照しながら、必要に応じて設けられる各任意工程についても説 明する。
[0047] (I)揮発性物質除去工程
難分解性物質含有水中に揮発性物質 (低沸点を有する軽質分)が存在すると、こ れが吸着剤に吸着されて吸着剤の難分解性物質吸着効率を低下させる可能性があ るため、これを予め除去するために設けられる工程である。そこで、（Β)吸着処理ェ 程より前に除去することがより好ましレ、。
除去すべき揮発性物質は、処理すべき難分解性物質含有水に依存し、特に限定 されるものではなレ、が、一般的には例えば、塩化水素等が挙げられる。
揮発性物質を除去するには、例えば、蒸留、蒸発、不活性ガスによるパブリングし たり、ダイォキシン類等の難分解性物質が揮発しない温度で加熱 (フラッシュ）すれ ばよレ、。尚、揮発分は、活性炭等に吸着させて、これを有害物質が分解できる高温 で焼却処理することが安全上好ましい。
[0048] (F)遊離塩素中和工程
難分解性物質含有水中の残留遊離塩素を中和するために、必要に応じて設けら れる工程である。残留遊離塩素は、逆浸透膜を酸化し、劣化させる原因となるため、 予め除去することが望ましい。塩素濃度計により遊離塩素濃度を測定し、還元性物 質を適量添加する。 還元性物質としては、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウ ム、二酸化硫黄等が挙げられ、なかでも、重亜硫酸ナトリウムが好ましい。
[0049] (Ν)処理前 ΡΗ調整工程
難分解性物質含有水（処理原水）又は遊離塩素を中和した後の難分解性物質含 有水の pHを調整するために、必要に応じて設けられる工程である。難分解性物質含 有水（処理原水）又は遊離塩素を中和した後の難分解性物質含有水の pHが低いと 、後の工程で用いる濾過膜にダメージを与えることがあるため、これを防止するため に、 pH調整 (pH7付近に調整することが好ましい）を行ってから、濾過膜を使用する 工程に進むことが好ましい。
本工程で用いる pH調整剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウ ム等が挙げられる。
[0050] (M)プレ濾過工程
難分解性物質含有水中のゴミによる、逆浸透膜の目詰まりを防止するため、例えば 、 10 z mのプレフィルターで濾過したり、吸着剤に吸着される揮発性物質を除去する ために、必要に応じて設けられる工程である。
プレフィルターで除去された難分解性物質が付着した固形物は、逆洗してフィルタ 一から剥離し、後述する (B)吸着処理工程、 （D)難分解性物質分解工程等に添加し て分解処理することができる。
[0051] 上記の（I)揮発性物質除去工程、（F)遊離塩素中和工程、（N)処理前 pH調整ェ 程及び (M)プレ濾過工程等の前処理の順序は特に限定されず、難分解性物質含 有水（処理原水）に応じて適宜決定すべきである。尚、（M)プレ濾過工程は、濾過膜 を目詰まりさせるような固形物を確実に除去するためには、後記する (A)膜濃縮処理 工程の直前に設定することが好ましレ、。
[0052] (A)膜濃縮処理工程
難分解性物質含有水から、逆浸透膜 (RO膜)又はナノフィルター膜 (NF膜)を用い て透過液を分離し、難分解性物質を濃縮するために、必要に応じて設けられる工程 である。例えば、ダイォキシンの分子量は 200以上であり逆浸透膜又はナノフィルタ 一膜により分子レベルで分離することができる。逆浸透膜及びナノフィルター膜は、 難分解性物質のみならず、水中に含まれる塩等をも透過させない。そのため、塩も同 時に濃縮されるため、濃縮された難分解性物質含有水の浸透圧が増加し、濾過性 能が低下する。
ここで、「塩」とは、難分解性物質含有水中に含まれている全ての種類の塩を含み、 主な塩としては、塩ィ匕ナトリウム、メタ重亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩、硫酸水素ナト リウム等が挙げられる。塩化ナトリウムは、残留遊離塩素を中和する際に生成するた め、処理しょうとする難分解性物質含有水中に多く含まれる。
[0053] 逆浸透膜による膜濃縮処理における運転圧力は、特に限定されないが、通常は運 転圧が高いほどダイォキシン等の難分解性物質の除去率が上昇するので、一般的 な設定である 0. 3MPaより高レ、、 IMPa以上、より好ましくは 1. 5MPa以上、前述の 塩濃縮による浸透圧増加が問題になる場合は 7MPa以上で運転するのが好ましい。 さらに、逆浸透膜を長期間運転するため、かつ、循環水濃縮による除去率の低下を 防ぐため、濃縮水と透過液との比率は、排水の性状に応じて適宜決定すればよいが 、通常は 1 : 99〜80 : 20の範囲内、好ましくは 30 : 70〜60 : 40、特に 50 : 50であるこ とが好ましい。
[0054] 逆浸透膜の構成材料としては、ポリアミド系（架橋ポリアミド系や芳香族ポリアミド系 等を含む）、脂肪族アミン縮合物系、複素環ポリマー系、酢酸セルロース系、ポリェチ レン系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテル系等の樹脂材料が挙げられる。
[0055] 逆浸透膜の膜形態としては、特に制限はなぐ非対称膜、あるいは複合膜とするこ とができる。
また、膜モジュールとして、平膜型、中空糸型、スパイラル型、円筒（管状)型、プリ 一ッ型等を適宜採用することができる。
[0056] ナノフィルター膜 (NF膜）の構成材料としては、ポリアミド系（架橋ポリアミド系ゃ芳 香族ポリアミド系等を含む）、脂肪族アミン縮合物系、複素環ポリマー系、酢酸セル口 ース系、ポリエチレン系、ポリビニルアルコール系、ポリエーテル系等の樹脂材料及 びセラミック等の無機材料が挙げられる。
[0057] ナノフィルター膜の膜形態としては、特に制限はなぐ前記した逆浸透膜と同様に、 非対称膜、あるいは複合膜とすることができる。
また、膜モジュールは、平膜型、中空糸型、スパイラル型、円筒（管状)型、プリーツ 型等の形式のものを適宜採用することができる。
[0058] 逆浸透膜の脱塩率 (塩ィ匕ナトリウム排除率）としては、特に制限はないが、概ね 95 %以上の選択性のものを使用することが好ましい。また、ナノフィルター膜であれば、 脱塩率が概ね 40%以上の選択性のものを使用することが好ましい。難分解性物質 含有水中の塩濃度が高い場合には、塩の阻止率 (脱塩率）が低い濾過膜を選択す ればよい。これにより、循環処理による塩の濃縮を軽減することができる。
[0059] また、この逆浸透膜又はナノフィルター膜による膜濃縮処理により膜を通過しなかつ た液分 (濃縮水）を再度未処理の難分解性物質含有水に戻してもよい。
本工程で生じた透過液は、後述する（G)逆洗工程で逆洗水として利用したり、難分 解性物質濃度が排出基準値以下であれば、排出水として放流することができる。
[0060] 長期間の運転による膜面への汚染や前処理の不良によって生じる膜の汚染を除去 する場合は、膜の洗浄を行なう。膜の洗浄に用レ、る洗浄剤は、特に制限されないが、 一般的には例えば、シユウ酸水溶液、クェン酸水溶液、クェン酸アンモニゥム水溶液 、塩酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム溶液、酸化剤、還元剤、界面活性剤等 が挙げられる。洗浄剤の濃度、 PH等の調整は、膜の耐薬品性によって適宜選択す ればよい。
[0061] (B)吸着処理工程
難分解性物質含有水 (処理原水)又は前記 (A)工程にぉレ、て難分解性物質が濃 縮された水に吸着剤を添加し、吸着剤に難分解性物質を吸着させる工程である。難 分解性物質又は上記膜濃縮処理によって濃縮された水をそのまま (C)膜濾過処理 工程に付しても、ダイォキシン等の難分解性物質のサイズに対して濾過膜の分画分 子量が大きいため、難分解性物質を濃縮することはできない。そのため、吸着剤を添 カロして、微細な難分解性物質を大きな吸着剤粒子に吸着させた後、（C)膜濾過処理 を行うことで、難分解性物質を濃縮する。
[0062] 本発明の方法に用いられる吸着剤としては、無機質多孔体及び有機質多孔体があ り、具体的には、ゼォライト、珪藻土、酸性白土、活性白土、カーボンブラック等の無 機質多孔体、二酸化チタン等の金属酸化物、金属粉末等の無機系吸着剤、活性炭 やイオン交換樹脂等の有機質多孔体を挙げることができる。これらは一種を単独で 用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用レ、てもよい。吸着剤としては、無機系吸着 剤が好ましぐ中でも吸着効率の高い二酸化チタンが特に好ましい。
また、後述する (D—1)光分解工程を設ける場合には、光触媒として機能しうる吸 着剤を用いることが好ましぐこのような吸着剤としては、例えば、二酸化チタンが挙 げられる。
[0063] 吸着剤の添加量は、吸着剤の種類、吸着性能、処理する汚染物の種類や量、処理 時間及びコスト等を勘案して適宜決定すればよいが、一般に、 1〜： !OOOppmとすれ ばよく、 10〜： !OOppmとすることが好ましい。
吸着剤として二酸化チタンを用いる場合には、その添加量が多い程、難分解性物 質の吸着量も増すが、コストは高くなる。それ故、二酸化チタンの添加量は、コスト等 を勘案して適宜選択すべきであり、通常:!〜 100， OOOppmの範囲内とすることが好 ましぐ 10〜： 1， OOOppmの範囲内とすることがより好ましい。
また、吸着効率及び分解効率を高めるためには、比表面積の大きな吸着剤を用い ることが好ましい。例えば、二酸化チタンであれば、 X線粒径が 7nm程度のものが好 ましい。
[0064] また、難分解性物質含有水に対する吸着剤の接触時間は、長ければ長い方が吸 着効率は向上するが、処理槽の大きさ等を考慮して適宜決定すればよぐ例えば、 1 〜2時間程度とすることが好ましい。
[0065] (C)膜濾過処理工程
難分解性物質を吸着した吸着剤を通過させないが、塩は通過させる濾過膜を用い て、塩を含むが難分解性物質を実質的に含まない透過液を分離し、難分解性物質 を吸着した吸着剤の濃度が高められた水を得る工程である。この工程により、塩の除 去を行うことができる。
[0066] 膜濾過処理において使用される膜の種類としては、上記分離性能を有するもので あれば特に制限はないが、良好な分離性能、簡便性等の点で、例えば、限外濾過膜 (UF膜)、ナノフィルター膜 (NF膜)、精密濾過膜 (MF膜)、逆浸透膜 (R〇膜)等を 使用することが好ましい。
[0067] この中でも、限外濾過膜を使用することが、ダイォキシン類等を吸着している微細な 吸着剤や水に不溶のダイォキシン等の微細粒子を十分に除去することができるととも に、操作性、経済性も良好である。
[0068] 限外濾過膜 (UF膜）としては、多孔膜、非対称膜、複合膜等が挙げられ、限外濾過 膜 (UF膜）の構成材料としては、酢酸セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ポリスル フィン系、ポリエーテルサルホン系等の樹脂材料及びセラミック膜、ダイナミック膜等 の無機材料が挙げられる。
また、膜モジュールは、平膜型、中空糸型、スパイラル型、円筒型、プリーツ型等の 形式のものを適宜採用することができる。
そして、限外濾過膜の分画分子量としては、特に制限はないが、 3000〜： 150000 程度のものを使用すればよい。
[0069] 精密濾過膜 (MF膜)としては、多孔膜、非対称膜、照射エッチング膜、イオン交換 膜が挙げられ、精密濾過膜 (MF膜）の構成材料としては、セルロースエステル系、ポ リアクリロニトリル系、ポリスルフィン系、ポリエーテルサルホン系等の樹脂材料及びセ ラミック膜、金属膜等の無機材料が挙げられる。また、形式としては、平膜、フィルター カートリッジ、デイスポーザノレカートリッジ、バグフィルタ一等を要求に応じて選択すれ ばよい。
精密濾過膜の孔 (細孔）の大きさは、例えば、吸着処理により使用される吸着剤の 粒径により適宜決定すればよいが、 0. 01〜1 μ ΐη程度とすればよい。
[0070] なお、逆浸透膜 (RO膜)及びナノフィルター膜 (NF膜）については、前述の (Α)膜 濃縮処理工程で説明した通りである。
[0071] (G)逆洗工程
上記 (C)工程にぉレ、て用いた濾過膜を逆洗し、難分解性物質を吸着した吸着剤を 濾過膜から遊離させる工程である。上記（C)工程において、限外濾過膜を用いる場 合にあっては、難分解性物質を吸着した吸着剤（特に吸着剤として二酸化チタンを 用いた場合)が限外濾過膜の目詰まりの原因となる。それ故、当該濾過膜の濾過能 力の低下を防止するため、及び循環処理を可能にするために、定期的に逆洗を行う ことが好ましい。逆洗の頻度は適宜選択すればよいが、例えば、 30〜120分に 1回、 1〜： 10分間程度が好ましい。また、力、かる逆洗を行うにあっては、逆洗を行う水（逆洗 水）としては、固形物を含まない清澄な水であれば特に制限されず、前記 (Α)膜濃縮 処理工程で得た透過液、（C)膜濾過処理工程で得られた透過液、又は後述する（L )二段濾過処理工程で得られた透過液を用いると経済的でよい。特に好ましいのは 塩濃度が低レ、 (A)膜濃縮処理工程で得た透過液である。
[0072] そして、この逆洗水に対しては、洗浄のために次亜塩素酸ナトリウム、クェン酸等の 洗浄剤を添加することが好ましぐ力かる洗浄剤の添加量としては、逆洗後の残留遊 離塩素濃度が l〜100mg/Lの範囲内になるように添加すればよい。
[0073] 尚、後段における難分解性物質の分解効率を向上させるため、後述する（D)難分 解性物質分解工程へ移送する水は、難分解性物質を吸着した吸着剤を洗い出した 逆洗排水のみとするのが好ましぐ又は、必要に応じて (A)膜濃縮処理工程で得ら れた難分解性物質濃縮水を (D)難分解性物質分解工程に移送してもよレ、。
[0074] 循環処理を行なう場合には凝集剤を添加するのは不都合である力 S、吸着剤の全部 又は一部を産業廃棄物として廃棄する場合には、凝集剤を添加してもよい。
難分解性物質を吸着した吸着剤を含む液に、必要に応じて凝集剤を添加し、難分 解性物質を吸着した吸着剤の凝集'分離を促進してもよい。より詳細には、前記 (C) 工程で濃縮された難分解性物質を吸着した吸着剤を含む液又は前記 (G)工程で得 られた逆洗排水に、凝集剤を添加することにより、難分解性物質を吸着した吸着剤を さらに凝集させて難分解性物質を含む凝集物を得ることができる。凝集物は、一般に 沈降するもの（沈降物）であるが、液面に浮上して集まるもの（浮遊物）であってもよい 尚、難分解性物質を含む凝集物を分離して得られる液体 (通常は上澄み液）は、本 発明の処理方法におけるいずれの工程にも返送することができる。また、難分解性 物質濃度が排出基準値以下であれば、放流してもよい。
[0075] 凝集剤の添加は、難分解性物質を吸着した吸着剤が微細であり、固液分離に時間 を要する場合に、これを短縮するため、及びこれに続く（D)難分解性物質分解工程 における難分解性物質の分解効率を高めるために行う。但し、凝集剤を用いる場合 には、廃棄物が生じることとなり、排水の循環処理が行い難くなるため、使用量は最 小限とすべきである。
[0076] 凝集剤としては、無機系凝集剤、有機系凝集剤のいずれかを単独で、あるいは両 者を組み合わせて使用することができる。無機系凝集剤の例としては、硫酸アルミ二 ゥム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、ポリ塩化アルミニウム、ゼォライト系等が挙げられる [0077] 有機系凝集剤の例としては、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウムとアクリル アミドとの共重合体等の各種ァニオン系高分子凝集剤ゃカチオン系高分子凝集剤 等及び混合剤としてブライォゾーァ、珪酸塩重合体等が挙げられる。
[0078] 凝集剤は、 （D)難分解性物質分解工程において悪影響を及ぼさなレ、ものであれば 特に制限されないが、少量で、嵩密度の高い凝集物が得られる無機物が主成分のも のが好ましい。
[0079] 凝集剤の添加量は、吸着剤と同様、凝集剤の種類、吸着性能及びコスト等を勘案 して適宜決定すれは、ょレヽ力 一般に、 1〜： 10， OOOppmとすれは、よく、 10〜： 1 , OOOp pmとすることが好ましい。尚、凝集剤の添加量は、最終的な排出固体の量をできる だけ少なくすることを考慮すると、過剰にならない程度であることが好ましぐコスト削 減のためには、凝集剤は用いないのが望ましい。
[0080] (H)固液分離工程
後述する (D— 2)化学分解工程を設ける場合に、前記工程 (C)で濃縮され、場合 によっては (D— 1)光分解工程を経た難分解性物質を吸着した吸着剤を固液分離し 、得られるスラリーに酸化剤を反応させることにより、化学分解効率を高めるために、 必要に応じて設けられる工程である。
固液分離の手段としては、特に制限はなぐ公知の固液分離手段を用いることがで き、例えば、固形物を沈降させたり、遠心分離、液体サイクロン、フィルタープレス等 が挙げられる。
[0081] (D)難分解性物質分解工程
吸着剤に吸着されたり、濃縮された難分解性物質含有水中に遊離して存在する難 分解性物質を無害化するための工程である。
(D)難分解性物質分解工程は、（D— 1)紫外線を照射して前記濃縮された吸着剤 に吸着された難分解性物質を分解する工程 (光分解工程)、及び/又は (D— 2)前 記濃縮された吸着剤に吸着された難分解性物質を、前記吸着剤からの脱着操作を 行うことなく過酸化物によって化学分解する工程 (化学分解工程）によって行うのが好 ましい。難分解性物質の無害化は、 （D_ l)光分解工程又は（D_ 2)化学分解のい ずれか一方のみでもよいが、両者を組み合わせることが、より安定して排出基準値以 下まで難分解性物質を分解することができることから好ましい。
[0082] (D— 1)光分解工程
難分解性物質を吸着した吸着剤を含有する水に、紫外線を照射して難分解性物 質を分解する工程である。 （D— 1)光分解工程は、図 4に示すように単独で、又は図 3に示すように、（D— 2)化学分解工程と組み合わせて設けることができる。即ち、吸 着剤に吸着されていない、水中の難分解性物質並びに吸着剤に吸着されている難 分解性物質の一部を分解する。この工程を設けることにより、処理後の排出水中に含 まれる難分解性物質を排出基準値以下の低濃度まで低減することができる。
さらにこの工程では、本発明で用いる吸着剤が、二酸化チタンである場合、光照射 (好ましくは 250〜380nm)を行うことにより、水中の難分解性物質がより効率よく光 分解される。光分解は長時間行うほど分解効率は高くなる。例えば、二酸化チタン 20 ppm添加、 30分間紫外線（254nm)照射した場合、 60〜70%程度のダイォキシン 類の分解効率が得られる。
光分解工程で用いる光としては、紫外線が好ましいが、低圧水銀ランプ、中圧水銀 ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマレーザー、自然光、蛍光灯等の光源を用いること あでさる。
[0083] (D— 2)化学分解工程
前記工程 (C)で濃縮された難分解性物質を吸着した吸着剤、工程 (D— 1)で処理 された吸着剤、又は工程 (H)で固液分離して得られた固体 (沈降物又は浮遊物）に 、過酸化物を添加して難分解性物質を化学分解する工程である。そして、化学分解 を行う際、吸着剤に吸着された難分解性物質を、吸着剤から脱着操作を行うことなく 、難分解性物質に対して過酸化物を反応させることにより、難分解性物質を外部に 飛散させることなく分解処理し、無害化することができる。
工程 (D— 2)で行う化学分解とは、一般の化学的手法によって分解することをいい 、例えば、酸化分解若しくは遊離ラジカルによる分解が挙げられる。
ここで、難分解性物質を化学分解する過酸化物は、そのままの化合物の形態で難 分解性物質と反応してもよいし、水中において変化した化合物、イオン、ラジカル等 の形態で難分解性物質と反応してもよレ、。
[0084] 本工程で用いられる過酸化物としては、過マンガン酸塩、過硫酸塩、過酸化ナトリ ゥム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛、過酸化カドミウム、過酸化カリウム、過酸化カル シユウム、過酸化クロム等の各種金属塩、過酸化水素、オゾン及び金属触媒と水素 供給体の併用系等が挙げられる。
中でも好ましい酸化剤として用いられる過酸化物は、過マンガン酸塩及び過硫酸 塩である。
[0085] 過マンガン酸塩としては、過マンガン酸亜鉛、過マンガン酸カドミウム、過マンガン 酸カリウム、過マンガン酸カルシュゥム、過マンガン酸銀、過マンガン酸ストロンチウム 、過マンガン酸セシウム、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸バリウム、過マンガン 酸マグネシウム、過マンガン酸リチウム、過マンガン酸ルビジウム等が挙げられる。
[0086] また、過硫酸塩としては、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、 過硫酸水素カリウム、過硫酸鉛、及び過硫酸ルビジウム等が挙げられるが、酸化剤と しては、過硫酸アンモニゥム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸塩が 特に好ましい。これらは一種を単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いて もよレ、。また、その使用量は、吸着剤に吸着された難分解性物質のモル数を基準に して、 100倍モル以上であることが好ましぐより好ましくは ιο4〜ιο12倍モル、さらに 好ましくは 107〜： io1Q倍モルの範囲で選定される。過酸化物の使用量が難分解性物 質に対して 100倍モル以上であれば、難分解性物質含有水中の難分解性物質濃度 が変動した場合であっても、吸着剤に吸着された難分解性物質を産業廃棄物の排 出基準値（3, 000pg—TEQ/g)以下まで安定して化学分解することができる。 添加方法は反応開始時に一括して添加してもよぐ一定時間間隔毎に分割して逐 次添加してもよい。
[0087] 具体的には、過酸化物の添加量は、難分解性物質含有物中の難分解性有機化合 物の種類やその濃度、及び共存物質の種類やその濃度により適宜決定すればよい 力 難分解性物質含有物が溶液状である場合には、 100〜： 100, OOOppmであるこ と力好ましく、 1000〜50, OOOppmであることが特に好ましい。一方、難分解性物質 含有物が固形物である場合には、難分解性物質含有物に対して 0. 01〜： 100質量 %とすることが好ましぐ 0.：!〜 20質量％とすることが特に好ましい。
[0088] 過酸化物の添加量は、処理対象である水の pHによって異なる力 反応のみを促進 する場合は、過硫酸の酸化力を考慮して添加すればよい。
また、過酸化物による分解を促進させるために過酸化物は、水中で溶解している状 態で難分解性物質と反応させることが好ましぐ更に他の酸化剤、例えば過酸化水 素やオゾンを共存させてもょレ、。
[0089] さらに、この分解反応をより効果的に行うために、この反応系に有機溶剤を適宜量 添加すること力 Sできる。このような有機溶媒としては、炭素数 2〜： 12の炭化水素類、例 えば、 n—へキサン、トルエン、キシレン、メチルフタレン等が好適に用いられる。また 、過ロー酸のような酸を生成させて反応させる為に硫酸のような酸をカ卩えてもよい。
[0090] 過硫酸塩は加熱により分解して、重硫酸イオンラジカル、硫酸イオンラジカルゃヒド ロキシラジカルが発生して、このラジカルがダイォキシン等の難分解性物質を分解す る力 該ラジカルは短時間で電子を放出することから、分解効率を高めるために、難 分解性物質を吸着した吸着剤をスラリー状にして、攪拌することが好ましい。この攪 拌は激しいほどラジカルと難分解性物質が接触する確率が高まるために有利である 、攪拌には限度があり、分解容器の容量やスラリーの粘度等により、経済的に著し く不利にならない範囲で激しく行うことが好ましい。
[0091] また、吸着剤に吸着された難分解性物質を過酸化物によって化学分解する反応温 度は、室温から 100°Cまでが好ましレ、。さらに好ましくは 40°C〜100°Cである。 40°C 未満では分解に要する時間が長くかかる場合がある。
[0092] 化学分解処理温度は高いほど分解速度は高まるが、水の沸騰温度 (塩濃度が高く なると 100°Cより高くなる）以上で分解処理しょうとすると圧力容器を必要とするため、 沸騰温度以下の大気圧下で分解処理することが好ましい。なお、沸騰温度以上の大 気圧下で分解処理を行う場合、水分の蒸発と共に、ダイォキシン等の難分解性物質 も温度が高くなるほど蒸発するため、二次汚染防止の観点から、廃ガス処理設備を 設けることが必要となる。
[0093] 本発明においては、加熱する場合、加熱方式としては特に制限はなぐ電熱式、加 熱水供給式、蒸気吸込み式、ボイラー式等、いずれも用いることができるが、加熱水 供給式の場合には、水分量が多くならないように注意を要する。水分量が多くなりす ぎると、反応のための過硫酸塩濃度が低下する。化学分解処理時間については、処 理温度やその他の条件等により左右され、一概に定めることはできないが、通常 10 分なレ、し 500時間程度である。
[0094] (E)吸着剤返送工程
難分解性物質分解後の吸着剤（再生吸着剤）を (B)吸着処理工程に返送する工程 である。本工程を設けることによって、吸着剤を再利用することが可能となり、同時に 、廃棄物を生じることなく循環式処理が実現できる。
(B)吸着処理工程に返送する再生吸着剤は、工程 (B)に返送する前に固液分離 を行うことが好ましい。固液分離を行うことによって、再生吸着剤と共に工程 (B)に送 られる水分量を減らすことができる。尚、前記 (D— 2)化学分解工程の前に前記 (H) 固液分離工程を設ける場合には、難分解性物質分解処理前に既に水分量を低減し てあるため、工程 ）において再度固液分離を行うことなく工程 (B)に返送してもよい 固液分離の手段としては、特に制限はなぐ公知の固液分離手段を用いることがで き、例えば、固形物を自然沈降させたり、遠心分離、液体サイクロン、フィルタープレ ス、膜分離等が挙げられ、好ましくは膜分離である。プロセス経済性に鑑みて分離単 位操作を選定すればよい。
膜分離を用いる場合には、難分解性物質を分解処理した後の吸着剤を含む水を 膜濾過処理して透過液を分離し、濾過膜を逆洗して濾過膜から得た遊離した吸着剤 (再生吸着剤）を含有する逆洗排水を、前記 (B)吸着処理工程に返送する。
本工程で用いる濾過膜は、 目的とする吸着剤の粒子を分離できるものであればよ レ、。尚、化学分解後の吸着剤を含有する水は、 pHが 1以下になることもあるため、そ の pHに応じて濾過膜を適宜選択するのが好ましい。本工程で用いる濾過膜としては 、例えば、限外濾過膜 (UF膜)、精密濾過膜 (MF膜)等が挙げられる。
[0095] また、化学分解を経た難分解性物質を吸着してレ、た吸着剤は、化学分解後、難分 解性物質の含有量が排出基準値（3, 000pg_TEQ/g)以下であることを確認して 、通常の産業廃棄物と同様に廃棄することもできる。 （D)難分解性物質分解処理後 の吸着剤は、その全量を工程 (B)に返送せずに、一部を廃棄してもよい。また、返送 された再生吸着剤のみを工程 (B)で用いてもよいが、新たな吸着剤と共に工程 (B) で用いてもよい。新たな吸着剤と再生吸着剤との比率は、必要に応じて決定すれば よい。
廃棄する吸着剤を含む固形廃棄物は、工程 ）における固液分離後、吸着剤をェ 程 (B)に移送する過程で抜き出し、廃棄すればよい。
[0096] 本工程により、難分解性物質の吸着に一度使用した吸着剤を、直ちに廃棄すること なぐ吸着剤としての性能の低下をきたすまで繰返し使用することもでき、オンサイト、 クローズドシステムとして排水を循環処理することが可能であり、極めて安全性が高く
、かつ経済的である。また、この難分解性物質の吸着剤を最終的に廃棄する場合に おいても、難分解性物質の残存量を充分に低減して廃棄処分することができるので 、自然環境に悪影響を及ぼすことがない。
[0097] J)透過液中和処理工程
前記工程 (E)において再生吸着剤から分離された透過液を中和するために、必要 に応じて設けられる工程である。前記工程 (E)で分離された透過液は、前記（D— 2) 化学分解工程で用いた酸化剤のために、 pH力 以下になる場合があり、この透過液 をそのまま排出すると、環境に悪影響を与える可能性があるため、中和処理を行うも のである。
透過液の中和に用いる中和剤としては、環境に悪影響を与えなレ、ものであれば特 に制限はないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等を用いるのが好ましい。
尚、本工程は、 （D— 1)光分解工程のみで、（D— 2)化学分解工程を設けていない 場合には通常必要ない。
[0098] (K)再生吸着剤 pH調整工程
前記工程 (E)で得られる再生吸着剤を含有する逆洗排水は、前記分離される透過 液と同様に、 pHが低くなることがあるため、これを本工程によって pH調整（中和）し、 循環処理において pHが累積的に低下していくことを防止するために、必要に応じて 設けられる工程である。
本工程で用いる pH調整剤は特に制限されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶 液等が好ましい。
尚、本工程も、（D— 1)光分解工程のみで、（D— 2)化学分解工程を設けていない 場合には通常必要ない。
[0099] (L)二段膜濾過処理工程
前記各工程力 生じた透過液中の難分解性物質を再度膜濾過処理することにより 、難分解性物質含有水中の難分解性物質濃度が変動した場合であっても、安定して 排出基準値以下まで難分解性物質濃度を低減して排出 (放流)するために、必要に 応じて設けられる工程である。
本工程で用いる濾過膜としては、ナノフィルター膜 (NF膜）が好ましい。 本工程で得られた透過液は、排出基準値以下であれば、排出水として放流しても ょレ、し、前記 (G)逆洗工程で用いる逆洗水として用いることもできる。
本工程で透過液を分離した後の濾集物は、前記（B)吸着処理工程に送り、再度（ D)難分解性物質分解工程に付されることが好ましレ、。
[0100] 次に、本発明の第 2の態様である、難分解性物質含有水の処理装置 (以下、本発 明の装置という）は、
難分解性物質含有水に吸着剤を添加するための吸着剤添加部、
濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮するた めの膜濾過処理部、
該吸着剤に吸着された該難分解性物質を分解するための難分解性物質分解部、 難分解性物質分解後の吸着剤を該吸着剤添加部に返送するための吸着剤返送 部
を備えることを特徴とする。
[0101] 上記各部は、 1又は 2以上設けられていてもよレ、。上記各部のいずれかが 2以上設 けられていることにより、難分解性物質含有水中の難分解性物質の濃度が変動した 場合であっても安定して難分解性物質を分解又は除去することができる。
[0102] 本発明の装置の好ましい実施態様は、
難分解性物質含有水中に含まれる揮発性物質を除去するための揮発性物質除去 部、 難分解性物質含有水に、該難分解性物質含有水中の遊離塩素を中和する還元性 物質を投入するための還元性物質投入部、
難分解性物質含有水から、逆浸透膜 (RO膜)又はナノフィルター膜 (NF膜)を用い て透過液を分離し、難分解性物質を濃縮するための膜濃縮処理部、
該濃縮された難分解性物質に吸着剤を添加し、難分解性物質を吸着剤に吸着さ せるための吸着剤添加部、
濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮するた めの膜濾過処理部、
該吸着剤に吸着された難分解性物質を分解するための難分解性物質分解部、及 び
濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質分解後の吸着剤を、該吸着剤 添加部に返送するための吸着剤返送部
を備える。
[0103] 以下、本発明の装置の好ましい実施形態の一例について、難分解性物質含有水 の処理の全体の流れを図 5及び図 6を用いて説明する。図 5は、（D— 1)光分解工程 と（D— 2)化学分解工程とを組み合わせた装置の一例を示し、図 6は、（D— 1)光分 解工程のみを採用した装置の一例を示す。
図 5は、光分解と化学分解を組み合わせた、本発明の難分解性物質含有水の処理 方法の一態様を実施するための処理装置 1の模式図である。図 5に示される処理装 置 1は、膜濃縮処理部 20、吸着剤添加部 30、膜濾過処理部 40、光分解処理部 50、 固液分離部 70、化学分解処理部 80、吸着剤返送部 90を基本構成とする。図 5には 、さらに、必要に応じて設ける還元性物質投入部 10、プレフィルター 13、揮発性物 質除去部 130、酸中和部 100、再生吸着剤 pH調整部 110、二段膜濾過処理部 120 が記載されている。
[0104] [還元性物質投入部 10]
ダイォキシン類等の難分解性物質含有水は、投入タンク 11に入れられる。この投 入タンク 11には、図示しなレ、ポンプを介して還元性物質供給部 12より重亜硫酸ナトリ ゥムが添加されることにより、原水中の遊離塩素が中和される。また、投入タンク 11内 で原水と重亜硫酸ナトリウムは攪拌手段により混合され、また、原水の残留遊離塩素 濃度は、図示しなレ、塩素濃度計により測定される。
[0105] [揮発性物質除去部 130]
難分解性物質含有水中の揮発性物質を除去する。揮発性物質の除去手段として は、特に限定されないが、例えば、蒸留、蒸発、不活性ガスによるパブリング等が挙 げられる。
難分解性物質含有水から除去される揮発性物質は、図示しない活性炭等の吸着 剤に吸着させ、当該吸着剤を、有害物質が分解する温度で焼却することが好ましレヽ
[0106] [プレフィルター 13]
必要に応じて重亜硫酸ナトリウムにより中和された難分解性物質含有水は、プレフ ィルター 13を通過することにより懸濁物質等を除去することができる。
プレフィルターに用いる濾過膜の材料としては、例えば、ポリプロピレン等が挙げら れる。
プレフィルターに捕捉された固形分は難分解性物質の含有量が排出基準値 (300 Opg— TEQ/g)以下であれば、外部に排出することができる。そうでない場合は、プ レフィルターの逆洗を行ない、逆洗排水を本プロセス内の適当な工程、好ましくは光 分解タンク 51、又は固液分離槽 71に導入すればよい。
[0107] [膜濃縮処理部 20]
プレフィルター 13を通過した水は、図示しないポンプを介して逆浸透膜 22に送ら れ、当該逆浸透膜 22で膜処理される。そして、当該逆浸透膜 22を通過した透過液と 膜を通過しなかった液分 (濃縮物）に分けられることになる。
このうち、逆浸透膜 22を通過した透過液は、難分解性物質の含有量が排出基準値 (10pg_TEQ/L)以下であれば、外部に排出することができる。また、後述する膜 濾過処理部 40の逆洗水タンク 42に蓄え、限外濾過膜 41を逆洗するための逆洗水と して使用することができる。
[0108] また、図 5に示されるように、逆浸透膜 22を通過しなかった液分 (濃縮物）について は、プレフィルター 13を通過した後の難分解性物質含有水に混合するようにして、再 度逆浸透膜処理を行ってもょレ、。
このようにして、濃縮物は数回再送されるが、これによつても逆浸透膜 22を通過しな かった濃縮物は、吸着剤添加部 30に配設される処理タンク 31に送られていくことに なる。
[0109] [吸着剤添加部 30]
吸着剤添加部 30においては、処理タンク 31に送られた液分 (濃縮物）に対して、吸 着剤供給部 32から図示しないフィーダ一を介して送られてくる吸着剤が添加される。 処理タンク 31内では、濃縮物の液分と吸着剤は攪拌手段によって混合されることに より、液分中に残存している難分解性物質が、添加された吸着剤に効率よく吸着され ることになる。
[0110] また、吸着剤として二酸化チタンを用いた場合、液分中の難分解性物質を吸着剤 に吸着させるのと同時に、 UVランプにより紫外線照射して、難分解性物質を光分解 することもできる。この際、吸着剤である二酸化チタンが光触媒として機能し、難分解 性物質の光分解を促進する。
[0111] [膜濾過処理部 40]
吸着剤が添加された液分 (濃縮物）は、膜濾過処理部 40で、図示しないポンプを介 して限外濾過膜 41により膜濾過処理が施される。また、限外濾過膜 41による膜濾過 処理を行う場合には、当該濾過膜 41の逆洗を行うようにすれば、濾過能力の低下を 防止することができる一方、力かる逆洗を行うにあっては、図 5に示すように、膜濃縮 処理部 20で逆浸透膜 22を通過した透過液を、逆洗を行う水（逆洗水）として用いても よい。
そして、この逆洗水に対しては、逆洗水タンク 42から図示しないポンプを介して、洗 浄剤供給部 43から次亜塩素酸ナトリウムやクェン酸等を添加してもよい。
[0112] 限外濾過膜 41による膜濾過処理により、吸着剤が添加された難分解性物質含有 水の液分は透過液と濃縮物（逆洗液）とに分けられる。このうち、透過液は難分解性 物質の含有量が排出基準値（10pg_TEQ/L)以下であれば、排出水として外部 に排出してもよいし、逆洗水として再利用してもよい。
[0113] [紫外線照射部 50] 紫外線照射部 50では、膜濾過処理部 40における限外濾過膜 41を通過しなかった 濃縮物 (逆洗排水）を光分解タンク 51に送り出し、攪拌手段により攪拌しながら、紫外 線ランプ 53により紫外線照射して、難分解性物質を分解してもよい。この紫外線照射 部 50においては、紫外線による光分解の促進のために、促進剤供給部 52から図示 しなレ、ポンプを介して過酸化水素水を添カ卩するようにしてもょレ、。
尚、本発明において、光分解を行うためには、吸着剤添加部 30において添加され る吸着剤が光触媒として機能する二酸化チタンであることが好ましい。二酸化チタン を用いることによって、分解能の高い光分解処理が施されることになる。
[0114] [固液分離部 70]
固液分離部 70では、吸着剤に吸着された難分解性物質を固液分離槽 71中で固 液分離する。固液分離する手段としては、特に制限されず、公知の如何なる手段を 用いてもよい。例えば、沈降、延伸分離、液体サイクロン、フィルタープレス等が挙げ られる。
光分解処理後の難分解性物質を吸着した吸着剤と液分との分離を促進するため に、凝集剤を添加することもできる。但し、凝集剤を添加した場合には、固形の廃棄 物を生じることとなるため、凝集剤の添加量は少なレ、方がょレ、。
凝集剤を添加する場合には、図示しない凝集槽に送られた、限外濾過膜により濃 縮され、必要に応じて光分解処理された難分解性物質を含有する濃縮物（逆洗水） に対し、図示しない凝集剤供給部から図示しないフィーダ一を介して送られてくる凝 集剤が添加される。図示しない凝集槽内では、濃縮物 (逆洗水）の液分と凝集剤は 攪拌手段により混合されることにより、液分中に残存している、吸着剤に吸着されて いる難分解性物質が、添加された凝集剤によって効率よく凝集され、沈降しやすくす る。
固液分離槽 71が沈降槽の場合は底部で固まらないように図示しない撹拌手段を 設け、 lrpm程度の緩やかな回転速度で撹拌することが好ましい。
清澄な上澄みは、吸着剤添加部 30の処理タンク 31に返送されるか、排出基準値（ 10pg_TEQ/L)以下であれば排出することができる。
[0115] [化学分解部 80] 化学分解部 80では、分解槽 81に送られた、前記固液分離部 70の沈降槽 71の底 部抜き出し口から抜き出した沈降物 (スラリー）に、酸化剤供給部 82から過酸化物を 添加し、撹拌手段により撹拌し、沈降物 (スラリー）中の難分解性物質を化学分解す る。
[0116] 化学分解終了後、清澄な上澄みは吸着剤添加部 30の処理タンク 31に返送される 力、、排出基準値（10pg_TEQZL)以下であれば排出することができる。
[0117] [吸着剤返送部 90]
吸着剤返送部 90は、難分解性物質分解後の吸着剤 (再生吸着剤）をリサイクルし、 システムを循環させるため、難分解性物質分解後の吸着剤を吸着剤添加部に返送 する。
吸着剤添加部に返送する再生吸着剤を含む水の量を少なくするために再生吸着 剤を含む水を固液分離することが好ましい。
難分解性物質分解後の吸着剤 (再生吸着剤)を含む水の液分を除去して吸着剤を 取り出す手段は、特に限定されず、固形物を自然沈降させたり、遠心分離、液体サイ クロン、フィルタープレス、膜分離等が挙げられ、好ましくは膜分離である。好ましくは 、図 5及び図 6に示すように濾過膜を用いて透過液を分離し、難分解性物質分解後 の吸着剤を、濾過膜を逆洗して濾過膜力 遊離させ、逆洗排水と共に吸着剤添加部 に移送する。
ここで用いる濾過膜としては、 目的とする吸着剤の粒子を分離できるものであれば よい。尚、化学分解後の吸着剤を含有する水は、 pHが 1以下になることもあるため、 その pHに応じて濾過膜を適宜選択するのが好ましい。ここで用レ、る濾過膜としては、 例えば、限外濾過膜 (UF膜）、精密濾過膜 (MF膜)等が挙げられ、限外濾過膜 (UF 膜)が特に好ましい。
尚、化学分解を行う場合に、化学分解の前に固液分離を行って、難分解性物質を 吸着した吸着剤を含む水の量が低減されているときは、吸着剤返送部 90において 固液分離を行わなくてもよい。
[0118] 上記の膜濃縮処理部 20、膜濾過処理部 40、及び吸着剤返送部 90で生じる透過 液については、上述したように、逆洗水として利用したり、吸着槽等に返送する他、排 出基準値（10pg— TEQ/L)以下であれば排出水として外部へ排出することができ る。外部への排出とは、通常、河川等に放流することを意味する。
[0119] [酸中和部 100]
化学分解処理を行う場合には、用いる酸化剤により、前記吸着剤返送部 90におい て分離される透過液の pH力 S1以下になる場合がある。そのため、酸中和槽 101に透 過液を入れ、図示しなレ、 pH測定装置により透過液の pHを測定し、必要に応じて、ァ ルカリ供給部 102から、必要量のアルカリを供給し、透過液を中和し、排出水として 放流する。
[0120] [再生吸着剤 pH調整部 110]
前記吸着剤返送部 90で、透過液を分離した後の吸着剤を含む逆洗排水も pHが 低くなることがあるため、これを調整する。逆洗排水を、 pH調整槽 111に入れ、図示 しなレ、 PH測定装置により、逆洗排水の pHを測定し、必要に応じて、必要量の pH調 整剤を pH調整剤供給部 112から供給し、逆洗排水の pHを調整し、 pH調整された 吸着剤を含む逆洗排水を、前記吸着槽 31へ返送する。
[0121] [二段膜濾過処理部 120]
原水中の難分解性物質濃度が変動した場合、排水処理を施した後の排出水の出 口濃度もこれに連動して変動し、排出基準値を超える濃度で難分解性物質を含有す る排出水が放流されてしまう可能性がある。し力しながら、排出水中のダイォキシン等 の難分解性物質濃度を測定するには、公定法で約 1ヶ月、簡易法で約 2週間を要し 、その間、排出水を貯留しておくことは現実的に不可能である。
[0122] そこで、本発明においては、原水中の難分解性物質濃度が変動した場合において も、排出水中の難分解性物質濃度を安定して排出基準値以下とするため、透過液に ついて、複数回の膜濾過処理を行うために、各工程から生じた透過液を膜濾過処理 する二段膜濾過処理部 120を設けることが好ましい。ここで用いる濾過膜としては、 ナノフィルター膜 (NF膜）が好ましレ、。
本発明者らの実験によれば、 2回以上の膜濾過処理によって、透過液中の難分解 性物質濃度が、安定して排出基準値（10pg— TEQZL)以下になるだけでなぐ環 境基準値（lpg_TEQ/L)以下となることをも確認した。下記表 1に 2回の膜濾過処 理を行った場合の、透過液中のダイォキシンの濃度変化及びダイォキシンの除去率 (%)を示す。
[0123] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0124] 二段膜濾過処理部 120では、前記各工程で生じた透過液を、ナノフィルター膜 (N
F膜） 121で膜濾過し、透過液は排出水として放流することができる。濾集物は、吸着 槽 31へ返送することが好ましレ、。
[0125] 尚、光分解のみを用いる実施態様を示す図 6では、前記固液分離部 70、酸中和部
100、再生吸着剤 pH調整部 110を設ける必要はない。
[実施例]
[0126] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではない。
[0127] 実施例 1
実施例 1に係る排水処理装置の構成を図 7に示し、各工程の詳細を下記に示す。 (B)吸着処理工程
ダイォキシン類を含有する汚染水 (ダイォキシン濃度 6500pg-TEQZL)を滞留 時間 1時間の吸着槽に入れ、吸着剤として珪藻土を lOOOppmとなるように添加し、 攪拌してダイォキシン類を珪藻土に吸着させた。
[0128] (C)膜濾過処理工程
この吸着剤の混じった汚染水を限外濾過膜（中空糸型、分画分子量 15万)で濾過 し、限外濾過膜を通過しなかった液分の一部を珪藻土の混じった難分解性物質を含 む汚染水に添加して、 0. 3MPAの運転圧で膜濾過した。このときの透過液中のダイ ォキシン類の濃度は 2. 5pg— TEQ/Lであり排出基準値以下（10pg— TEQ/L) であった。限外濾過膜透過液量の 4倍量の逆洗水量で、当該限外濾過膜を 1分間逆 洗し、この逆洗排水を濃縮物とし、次の工程に付した。
[0129] (D— 2)化学分解工程
この珪藻土を含んだ濃縮物のスラリーに、 10質量％になるように酸化剤として過硫 酸ナトリウムを添カ卩し、 70°Cで 7時間反応させたところ、スケールのダイォキシン類濃 度は、 1000pg—TEQ/gであり排出基準値（3000pg—TEQ/g)以下であった。
[0130] (E)吸着剤返送工程
この分解物を限外濾過膜 (モノリス型、分画分子量 15万）で濾過した。このときの透 過液のダイォキシン類濃度は 8pg_TEQZLで排出基準値（10Pg_TEQZL)以 下であった。当該限外濾過膜を (C)膜濾過処理工程の透過液で逆洗し限外濾過膜 に付着した珪藻土を遊離させた。この逆洗排水を、ダイォキシン類を含有する汚染水 (処理原水、ダイォキシン濃度 6500pg— TEQ/L)と共に滞留時間 1時間の吸着 槽に入れ、（B)吸着処理工程及び (C)膜濾過処理工程と同様の操作を繰り返し実 施した。この吸着剤の混じった汚染水を限外濾過膜（中空糸型、分画分子量 15万） で濾過し、限外濾過膜を通過しなかった液分の一部を珪藻土の混じった難分解性物 質を含む汚染水に添加して、 0. 3MPAの運転圧で膜濾過処理を行った。このときの 透過液中のダイォキシン類濃度は 3. Opg— TEQ/Lであり、当初とほぼ同等のダイ ォキシン類除去性能が再現できることを確認した。
[0131] 実施例 2
実施例 2に係る排水処理装置の構成を図 8に示し、各工程の詳細を下記に示す。 (B)吸着処理工程
ダイォキシン類を含有する汚染水 (ダイォキシン濃度 6500pg-TEQZL)を滞留 時間 1時間の吸着槽に入れ、吸着剤として二酸化チタンを 15ppm添加し攪拌吸着さ せた。
[0132] (C)膜濾過処理工程 この吸着剤の混じった汚染水を限外濾過膜（中空糸型、分画分子量 15万)で濾過 し、限外濾過膜を通過しなかった液分の一部を二酸化チタンの混じった難分解性物 質を含む汚染水に添加して、 0. 2MPAの運転圧で膜濾過処理した。このときの透過 液中のダイォキシン類濃度は 8pg_TEQZLであり排出基準値以下（10Pg_TEQ /ひであった。限外濾過透過液量の 4倍量の逆洗水量で、限外濾過膜を 1分間逆 洗し、この逆洗排水を濃縮物とした。
[0133] (D— 1)光分解工程
この濃縮物を滞留時間 24時間の光分解槽 (D— 1)に移送し、紫外線照射 (254η m)を行なった。照射後の水と二酸化チタン混合物中のダイォキシン濃度は 500pg —TEQ/Lであった。
[0134] (E)吸着剤返送工程
光分解後の水と二酸化チタンの混合物を限外濾過膜（中空糸型、一万分画)で濾 過した。透過液は、 4pg— TEQ/Lであり排出基準値以下（10pg— TEQ/L)であ つた。 （C)膜濾過処理工程の透過液で限外濾過膜を逆洗して、限外濾過膜に付着 した二酸化チタンを遊離し (B)吸着処理工程に移送した。この逆洗排水を、ダイォキ シン類を含有する汚染水（処理原水、ダイォキシン濃度 6500pg—TEQ/L)と共 に滞留時間 1時間の吸着槽に入れ、（B)吸着処理工程及び (C)膜濾過処理工程と 同様の操作を繰り返した。この吸着剤の混じった汚染水を限外濾過膜（中空糸型、 分画分子量 15万）で濾過し、限外濾過膜を通過しなかった液分の一部を二酸化チタ ンの混じった難分解性物質を含む汚染水に添加して、 0. 2MPAの運転圧で膜濾過 処理した。このときの透過液は 7. Opg—TEQ/Lであり、当初とほぼ同等のダイォキ シン類除去効性能が再現できることを確認した。
[0135] 実施例 3
実施例 3に係る排水処理装置の構成を図 9に示し、各工程の詳細を下記に示す。 (A)膜濃縮処理工程
ダイォキシン類を含有する汚染水 (ダイォキシン濃度 6500pg-TEQZL)を逆浸 透膜 (スパイラル型、 NaCl阻止率 95質量％)で濾過した。この逆浸透膜を通過しな 力、つた液分の一部を、難分解性物質を含む汚染水に添加して IMPa以上の運転圧 で濾過し、原水量の 2/3を透過液とした。このときの透過液中のダイォキシン濃度は 、 lpg—TEQ/Lであり排出基準値（10pg—TEQ/L)以下であった。この透過液 は、（C)膜濾過処理工程の透過液と合わせ、 （E)吸着剤返送工程の逆洗水として、 また、（C)膜濾過処理工程の逆洗水として使用した。
[0136] (B)吸着処理工程
(A)の膜濃縮処理原水量の 1/3となった濃縮液を、実施例 1と同じぐ滞留時間 1 時間の吸着槽に入れ、吸着剤として活性白土を 2000ppm添加し攪拌吸着させた。
[0137] (C)膜濾過処理工程
この吸着剤の入った汚染水を、限外濾過膜（中空糸型、 1万分画)で濾過し、限外 濾過膜を通過しなかった液分の一部を活性白土の混じった難分解性物質を含む汚 染水に添加して 0. 3MPaの運転圧で、膜濾過処理した。限外濾過膜を通過した透 過液中のダイォキシン濃度は 1. 8pg_TEQ/Lで排出基準値以下（10pg_TEQ ZDであった。逆浸透膜透過液と限外濾過膜透過液とを合わせて排出水とした (ダ ィォキシン濃度は 1. 3pg— TEQ/L)。限外濾過膜に付着した固形分を限外濾過 膜透過液量の 4倍量の逆洗水量で 1分間逆洗し、この逆洗排水を濃縮物とし、次の 工程に移送した。
[0138] (D— 2)化学分解処理工程
実施例 1と同様に、この活性白土を含んだ濃縮物のスラリーに 10質量％になるよう に酸化剤として過硫酸ナトリウムを添加し、 70°Cで 7時間反応したところ、スケールの ダイォキシン濃度は、 950pg— TEQ/gであり排出基準値以下（3000pg— TEQ/ g)であった。
[0139] (E)吸着剤返送工程
この分解物の液部のダイォキシン類濃度は 15pg_TEQZLであり、これを限外濾 過膜 (モノリス型、分画分子量 15万）で濾過したところ、透過液中のダイォキシン類濃 度は 3pg_TEQZLで排出基準値以下（10pg_TEQ/Uであった。 （C)膜濾過処 理工程で得られた透過液を逆洗水として用い、限外濾過膜に付着した活性白土を遊 離し (B)吸着処理工程に移送した。返送された活性白土を再使用したところ、当初と ほぼ同等のダイォキシン類除去性能が再現できることを確認した。 [0140] 実施例 4
実施例 4に係る排水処理装置の構成を図 10に示し、各工程の詳細を下記に示す。 (I)揮発性物質除去工程、（F)遊離塩素中和工程、（M)プレ濾過処理工程 ダイォキシン類を含有する汚染水（処理原水、ダイォキシン濃度 7000pg— TEQ / 揮発性物質 (HC1 300ppm)、 SS (浮遊固形物） 100mg/L)に対して、不活 性ガスとして窒素ガスを 3vvmパブリングして HC1を除き（工程 (I) )、薬剤として重亜 硫酸ナトリウムを遊離塩素の 3倍量である 150mg/Lになるように攪拌添加した（ェ 程 (F) )。これをプレフィルター（チューブラー型 孔径 1 μ m) (M)に通過させた（ェ 程 (M) )。 （プレフィルタ一は、差圧が生じた際に、適宜逆浸透膜透過液と限外濾過 膜透過液とを合わせた液で差圧が戻るまで洗浄した。洗浄水は、化学分解槽へ移送 し濃縮物として化学分解した。 )
[0141] (A)膜濃縮処理工程
前処理後のダイォキシン類含有水を、逆浸透膜（中空糸型、 NaCl阻止率 95質量 %)で濾過した。この逆浸透膜を通過しな力 た液分の一部を、難分解性物質を含 む汚染水に添加して IMPa以上の運転圧で濾過処理した。原水量の 2/3を透過液 とした。このときの透過液中のダイォキシン類濃度は、 1. 3pg— TEQ/Lで排出基 準値（10pg— TEQ/L)以下であった。
[0142] (B)吸着処理工程
原水量の 1/3となった濃縮物は、実施例 1と同じぐ滞留時間 1時間の吸着槽に入 れ、吸着剤として活性白土を 2000ppm添加し攪拌吸着させた。
[0143] (C)膜濾過処理工程
この活性白土の入った汚染水の濃縮物を、限外濾過膜（中空糸型、 1万分画)で濾 過し、限外濾過膜を通過しなかった液分の一部を活性白土の混じった難分解性物 質を含む汚染水に添加して 0. IMPaの運転圧で膜濾過処理した。限外濾過膜透過 液のダイォキシン濃度は 1. 8pg_TEQ/Lで排出基準値（10pg_TEQ/L)以下 であった。逆浸透膜透過液と限外濾過膜透過液を合わせたもの（ダイォキシン濃度 は 1. 4Pg_TEQZL)を、限外濾過膜の逆洗水として用い、限外濾過膜に付着した 固形分を限外濾過膜透過液量の 4倍量の逆洗水量で 1分間逆洗し、この逆洗排水を 濃縮物とした。
[0144] (D— 2)化学分解工程
実施例 1と同様に、この活性白土を含んだ濃縮物のスラリーに 3質量％ (難分解性 物質の 100モル以上）になるように酸化剤として過硫酸ナトリウムを添カ卩し、 70°Cで 2 4時間、その後更に 3質量％の過硫酸ナトリウムを添加し 24時間反応させたところ、ス ケールのダイォキシン濃度は、 350pg— TEQ/gであり排出基準値（3000pg— TE
QZg)以下であった。
[0145] (E)吸着剤返送工程
この分解物の液部のダイォキシン類濃度は 8pg_TEQZLで排出基準値（10pg 一 TEQZL)以下であった。化学分解処理後の活性白土を含む水を限外濾過膜 (モ ノリス型、分画分子量 15万）で濾過した。 （A)膜濃縮処理工程からの透過液と（C)膜 濾過処理工程からの透過液とを合わせて排出水とした。逆浸透膜透過液と限外濾過 膜透過液とを合わせた液で限外濾過膜を逆洗し、限外濾過膜に付着した活性白土 を遊離させ (B)吸着処理工程に移送した。返送された活性白土を再使用したところ、 当初とほぼ同等のダイォキシン類除去性能が再現できることを確認した。
[0146] 実施例 5
実施例 5に係る排水処理装置の構成を図 11に示し、各工程の詳細を下記に示す。
(I)揮発性物質除去工程、（F)塩素中和工程、（N)処理前 pH調整工程及び (M)プ レ濾過工程
ダイォキシン類を含有する汚染水 (ダイォキシン濃度 6500pg— TEQ/L、揮発 性物質（HC1 150ppm)、 SS100mg/L)に対して、不活性ガスとして窒素ガスを 3 wmパブリングして HC1を除き（工程 (I) )、薬剤として重亜硫酸ナトリウムを遊離塩素 の 3倍量である 150mg/Lになるように攪拌添カ卩した（工程（F) )。 pHが 4. 5であつ たので、 pH槽（N) 20質量％水酸化ナトリウム溶液をカ卩えて pH7にした（工程 (N) )。 これをプレフィルター（チューブラー型 孔径 1 μ m)に通過させた（工程（M) )。
[0147] (A)膜濃縮処理工程
プレフィルターを通過したダイォキシン類を含有する汚染水を、逆浸透膜（中空糸 型、 NaCl阻止率 95質量％)で濾過した。この逆浸透膜を通過しなかった液分の一 部を、ダイォキシン類を含有する汚染水に添加して 1. 2MPa以上の運転圧で濾過 処理した。原水量の 2/3を透過液とした。このときの透過液中のダイォキシン濃度は 、 1. 2pg— TEQ/Lで排出基準値（10pg— TEQ/L)以下であった。
[0148] (B)吸着処理工程
原水量の 1Z3となった濃縮物は、実施例 1と同じぐ滞留時間 1時間の吸着槽に入 れ、吸着剤として珪藻土を lOOppmとなるように添加し攪拌吸着させた。
[0149] (C)膜濾過処理工程
この珪藻土を含む濃縮物を、限外濾過膜（中空糸型、 1万分画)で濾過し、限外濾 過膜を通過しなかった液分の一部を珪藻土の混じったダイォキシン類を含む汚染水 に添カ卩して 0. 2MPaの運転圧で濾過処理した。限外濾過膜透過液中のダイォキシ ン濃度は 1. 5pg_TEQZLで排出基準値（lOpg—TEQZL)以下であった。逆浸 透膜透過液と限外濾過膜透過液とを合わせて排出水とした (ダイォキシン濃度は 1. 3pg— TEQ/L)。排出水の一部を逆洗水として用レ、、限外濾過膜に付着した固形 分を限外濾過膜透過液量の 4倍量の逆洗水量で 1分間逆洗し、この逆洗排水を濃縮 物とした。
[0150] (H)固液分離工程及び (D— 2)化学分解処理工程
濃縮物を滞留時間 12時間の沈降槽 (H)に移送し、底部から得られる沈殿層を化 学分解槽に移送した。沈降させずに化学分解する場合に比べ容積は 1/10以下に なった。この珪藻土を含んだスラリーに、 5質量％ (難分解性物質の 100モル以上）に なるように酸化剤として過硫酸ナトリウムを添加し、 70°Cで 12時間反応させた。スラリ 一中のダイォキシン濃度は、固体込みで 30pg—TEQ/Lであった。
[0151] (E)吸着剤返送工程
化学分解したスラリーの pH力 1. 5であったので、中和槽 ti)にて、 20質量％水酸 化ナトリウム溶液で pH7に中和した。これを (B)の吸着処理工程に移送し再使用した 。返送された珪藻土を再使用したところ、当初とほぼ同等のダイォキシン類除去性能 が再現できることを確認した。
[0152] 実施例 6 (2段膜濾過）
実施例 6に係る排水処理装置の構成を図 12に示し、各工程の詳細を下記に示す。 実施例 3におレ、て、 (A)膜濃縮処理工程の透過液と（C)膜濾過処理工程の透過液 とを合わせて (ダイォキシン濃度は 1. 3pg— TEQ/L)、ナノフィルター膜（中空糸型 、塩化ナトリウム阻止率 30質量％) (L)で濾過した。ナノフィルター膜を透過しなかつ た液分 (濃縮物）の一部を、工程 (A)膜濃縮処理及び (C)膜濾過処理で得られた透 過液と合わせて、 0. 5MPAで運転した。このときの透過液中のダイォキシン濃度は 1 pg_TEQ/L以下であった。得られた濃縮物は、工程 (B)の吸着槽へ移送したが、 排出水及び化学分解物のダイォキシン濃度に変化はなかった。
産業上の利用可能性
本発明の方法は、例えば、工業排水、土壌浸出水、焼却炉解体工事等で発生する 洗浄排水等やその濃縮物等に含まれるダイォキシン類、 PCB類等の難分解性有機 化合物を、オンサイト 'クローズドシステムで化学分解して無害化することができ、かつ 、排出水中の難分解性物質の濃度を安定して排出基準値以下とすることができる処 理方法として広く利用することができる。
さらに、本発明の方法では、吸着剤を再利用（リサイクル)するので、循環式の排水 処理が可能となり、生じる廃棄物 (排出固体)の量を最小限にすることが可能である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記工程：
(B)難分解性物質含有水に吸着剤を添加し、該吸着剤に難分解性物質を吸着さ せる工程（吸着処理工程）
(C)濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮す る工程 (膜濾過処理工程）
(D)該濃縮された吸着剤に吸着された難分解性物質を分解する工程 (難分解性物 質分解工程）
(E)難分解性物質分解後の吸着剤を (B)吸着処理工程に返送する工程 (吸着剤 返送工程）
を含む難分解性物質含有水の処理方法。
[2] 前記工程 (E)が、難分解性物質分解後の吸着剤を含む水を固液分離し、該吸着 剤を (B)吸着処理工程に返送する工程である請求項 1に記載の難分解性物質含有 水の処理方法。
[3] 前記工程 (E)が、濾過膜を用いて透過液を分離し、難分解性物質分解後の吸着剤 を、該濾過膜を逆洗して該濾過膜から遊離させ、前記 (B)吸着処理工程に返送する 工程である請求項 2に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[4] 前記工程 (D)が、
(D— 1)紫外線を照射して前記濃縮された吸着剤に吸着された難分解性物質を分 解する工程 (光分解工程）、及び Z又は
(D- 2)前記濃縮された吸着剤に吸着された難分解性物質を、前記吸着剤からの 脱着操作を行うことなく過酸化物によって化学分解する工程 (化学分解工程） である請求項 1〜3のいずれ力、 1項に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[5] 前記工程 (D— 2)において、前記難分解性物質に対して 100倍モル以上の前記過 酸化物を用いる請求項 4に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[6] さらに、（A)難分解性物質含有水から、逆浸透膜 (RO膜)又はナノフィルター膜 (N F膜)を用いて透過液を分離し、難分解性物質を濃縮する工程 (膜濃縮処理工程） を含む請求項 1〜5のいずれ力 1項に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[7] さらに (I)難分解性物質含有水中の揮発性成分を除去する工程 (揮発性物質除去 工程）を含む請求項：!〜 6のいずれか 1項に記載の難分解性物質含有水の処理方法
[8] さらに (M)難分解性物質含有水中の固形分を除去する工程 (プレ濾過工程)を含 む請求項:!〜 7のいずれか 1項に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[9] (G)前記工程 (C)において用いた濾過膜を逆洗し、難分解性物質を吸着した吸着 剤を該濾過膜から遊離させる工程 (逆洗工程）
を含む請求項 1〜8のいずれ力、 1項に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[10] 前記工程 (B)で添加される吸着剤が、二酸化チタン、ゼォライト、酸性白土、活性 白土、珪藻土、金属酸化物、金属粉末、活性炭及びカーボンブラックからなる群から 選ばれる 1種又は 2種以上の無機系吸着剤である請求項：!〜 9のレ、ずれか 1項に記 載の難分解性物質含有水の処理方法。
[11] 前記工程 (B)で添加される吸着剤が、二酸化チタンである請求項 10に記載の難分 解性物質含有水の処理方法。
[12] 前記工程 (C)で用いる濾過膜が、限外濾過膜 (UF膜）、ナノフィルター膜 (NF膜）
、精密濾過膜 (MF膜)及び逆浸透膜 (RO膜)からなる群から選択される請求項 1〜 1
1のいずれ力 1項に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[13] 前記工程（D— 2)で用いる過酸化物力 過硫酸塩である請求項 4〜： 12のいずれか
1項に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[14] 前記工程 (A)で濃縮された難分解性物質及び/又は前記工程 (C)で濃縮された 難分解性物質を吸着した吸着剤の少なくとも一部を、難分解性物質含有水 (処理原 水）又は工程 (A)又は工程 (C)よりも上流の工程に返送する請求項 1〜： 13のいずれ 力、 1項に記載の難分解性物質含有水の処理方法。
[15] 難分解性物質含有水に吸着剤を添加するための吸着剤添加部、
濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮するた めの膜濾過処理部、
該吸着剤に吸着された該難分解性物質を分解するための難分解性物質分解部、 難分解性物質分解後の吸着剤を該吸着剤添加部に返送するための吸着剤返送 を備える難分解性物質含有水の処理装置。
難分解性物質含有水中に含まれる揮発性物質を除去するための揮発性物質除去 部、
難分解性物質含有水に、該難分解性物質含有水中の遊離塩素を中和する還元性 物質を投入するための還元性物質投入部、
難分解性物質含有水から、逆浸透膜 (RO膜)又はナノフィルター膜 (NF膜)を用い て透過液を分離し、難分解性物質を濃縮するための膜濃縮処理部、
該濃縮された難分解性物質に吸着剤を添加し、難分解性物質を吸着剤に吸着さ せるための吸着剤添加部、
濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質を吸着した吸着剤を濃縮するた めの膜濾過処理部、
該吸着剤に吸着された難分解性物質を分解するための難分解性物質分解部、及 び
濾過膜を用いて透過液を分離し、該難分解性物質分解後の吸着剤を、該吸着剤 添加部に返送するための吸着剤返送部
を備える請求項 15に記載の難分解性物質含有水の処理装置。
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