WO2006137329A1 - 平滑化した造形端面を有する立体造形物 - Google Patents

平滑化した造形端面を有する立体造形物 Download PDF

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energy ray
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Takashi Ito
Tsuneo Hagiwara
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Definitions

  • the present invention relates to a three-dimensional structure in which a plurality of cured resin layers having a predetermined shape pattern formed by irradiating an active energy ray on a modeling surface made of an active energy ray-curable resin composition
  • the present invention relates to an active energy ray-curable resin composition used for manufacturing a three-dimensional model and a method for manufacturing the three-dimensional model. More specifically, the present invention has an optically shaped three-dimensional object that has a smooth shaped end face that is smoothed with a reduced degree of unevenness, and is excellent in the smoothness and transparency of the shaped end face, and the active energy ray-curing property used in the production thereof. It is related with the manufacturing method of a resin composition and this three-dimensional molded item.
  • This optical molding technology is a model for verifying the appearance design in the middle of design, a model for checking the functionality of parts, a resin mold for manufacturing a saddle mold, and a base model for manufacturing molds. It has the advantage that a complicated three-dimensional object such as can be easily shaped.
  • a modeling surface made of a photocurable resin composition is selectively irradiated with light controlled by a computer and photocured to a predetermined thickness.
  • a cured resin layer having a predetermined shape pattern is formed, and a one-layer photocurable resin composition is applied on the cured resin layer to form a modeling surface, and computer-controlled light is applied to the modeling surface.
  • the molding operation of selectively irradiating and photocuring to a predetermined thickness to form a cured resin layer having a predetermined shape pattern is repeated many times until a three-dimensional object having a predetermined size and shape is obtained. Modeling methods are generally widely adopted (see Patent Documents 1 to 4).
  • the three-dimensional structure obtained by the above-described stereolithography method has a structure in which a large number of cured resin layers LI, L2, L3, L4, L5,... Are stacked as illustrated in FIG. Yes.
  • each cured resin layer for example, LI, L2, L3, L4, L5
  • the thickness is hardened at the modeling edge (for example, Lle of layer L1, L2e of layer L2, L3e of layer L3, L4e of layer L4, L5e of layer L5). It is different from the inner part of the resin layer, and the end shape is difficult to form as designed.
  • the modeling end surface surface Z in the Z direction in FIG. 4 of the three-dimensional structure formed by stacking such a large number of modeling end portions becomes a surface having a large number of fine irregularities and lacks smoothness. It tends to be a thing.
  • each cured resin layer The thickness of the molding edge (for example, Lle of layer L1, L2e of layer L2, L3e of layer L3, L4e of layer L4, L5e of layer L5 in Fig. 5) is the same thickness as the inner part of each cured resin layer Even if it is formed in a vertical plane shape, as shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), a step is generated at the modeling end of each cured resin layer, and a plurality of modeling end portions are formed.
  • the modeling end face (surface Z in the Z direction in FIG. 5) of the three-dimensional structure formed by stacking the surfaces becomes a surface having a large number of fine irregularities, and tends to be insufficient in smoothness.
  • FIG. (A) is a plan view of the three-dimensional structure viewed from above, and (b) is a longitudinal sectional view].
  • the part forming the outer peripheral surface (outer wall) of the three-dimensional structure is the modeling end (for example, Lle of layer L1, L2e of layer L2, L3e of layer L3, L4e of layer L4,
  • the part that forms the inner wall (inner circumference) of the hollow part just by becoming L5e of layer L5) is also the modeling end (for example, Lie 'of layer L1, L2e of layer L2, L3e' of layer L3, L4e of layer L4) , L5e of layer L5).
  • a modeling end (for example, Lle, L2e, L3e, L4e, L5e) that forms the outer periphery (outer wall) of the three-dimensional modeled object
  • a modeling end (for example, Lie ', L2e) that forms the inner wall (inner periphery) of the hollow part ', L3e', L4e ', and L5e') cause thickness irregularities, modeling errors, etc.
  • the modeling end face of the three-dimensional object that is the stacking force of such a large number of modeling edges (the height direction in Fig. 6
  • the outer peripheral surface Sz and the inner peripheral surface Sz ′) are surfaces having a large number of fine irregularities and are likely to be insufficient in smoothness.
  • the modeling end surface on which many fine irregularities exist is positioned as the inner wall (inner peripheral surface) inside the three-dimensional modeled object (for example, the Sz 'surface in the three-dimensional modeled object having the hollow portion shown in FIG.
  • a hollow part that does not communicate with the outside is formed inside the three-dimensional model, even if it is a hollow part that communicates with the outside, if the size of the hollow part is small, the hollow part in the three-dimensional model is bent halfway. In the case of curved corners, it is often impossible in practice to polish and smooth the modeling end face with fine irregularities located on the inner wall (inner peripheral surface) of the hollow part. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 56-144478
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 60-247515
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-35966
  • Patent Document 4 JP-A-3-41126
  • An object of the present invention is to cure a shaped surface made of an active energy single-line curable resin composition that cures when irradiated with active energy rays such as light, and has a predetermined shape pattern.
  • a resin layer is formed, an active energy linear curable resin composition is applied on the cured resin layer to form a modeling surface, and the modeling surface is irradiated with active energy rays to have a predetermined shape pattern.
  • the degree of unevenness of the fine unevenness on the forming end face is reduced compared to the conventional, smooth appearance and Three-dimensional model that has excellent tactile sensation and does not need to be polished after modeling, and three-dimensional model that can be polished more easily than before even if polishing is performed after modeling Form thereof, a Rukoto to provide a manufacturing method and an active energy ray curable resin composition therefor.
  • the object of the present invention is that when the three-dimensional modeled object in which a plurality of cured resin layers are stacked is formed of a transparent photocured resin, the degree of concave and convex portions of the fine irregularities on the modeling end surface is higher than in the past.
  • the three-dimensional shaped object has improved transparency by preventing or suppressing irregular reflection of light at the modeling end face, and its manufacturing method, and its active energy ray curable property.
  • Means for solving the problem is to provide a resin composition
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, the active energy line curable resin composition is irradiated with active energy rays to form a cured resin layer having a predetermined shape pattern, and the active energy line curable is formed on the cured resin layer.
  • the active energy ray-curable resin composition is included in the uneven portion of the shape end face, the components and / or substances derived from the components are prejudiced. It was found that the uneven part of the modeling end face was filled with segregated material, the degree of the unevenness was reduced, the modeling end face was smoothed, and the appearance and tactile sensation of the three-dimensional model were improved. Furthermore, the three-dimensional model is formed from a transparent cured resin.
  • the modeling end surface of the three-dimensional structure is smoothed by segregation of the components and / or substances derived therefrom, so that the modeling end surface becomes the outer peripheral surface (outer wall) of the three-dimensional structure. Even when there is an inner wall (inner peripheral surface) such as a hollow part that passes only in some cases, it is possible to prevent irregular reflection of light at the modeling end surface and to make the entire three-dimensional model transparent. I found.
  • the component segregating on the modeling end face of the three-dimensional structure is a compound having a group that reacts by irradiation with a segregated active energy line, or a group that reacts by irradiation with an active energy line.
  • a (meth) acrylate compound having at least one group selected from the group consisting of: (B) a branched group or a group selected from a long chain alkyl group having 8 or more carbon atoms and a long chain alkenyl group; (C) a hindered phenol compound; (D) a dialkyl phthalate compound in which the alkyl group has 8 or more carbon atoms; and (E) a trialkyl tri compound in which the alkyl group has 8 or more carbon atoms. From meritate compounds; When one or more kinds of compounds are contained in the active energy ray-curable resin composition, the compound and / or a substance derived from the compounds is prejudice to the modeling end face, and the unevenness degree of the modeling end face is reduced. We found that the modeling end face was smoothed.
  • the present inventors formed the end of the cured resin layer during the formation of the cured resin layer, which is composed of one or more compounds selected from the above (A) to (E).
  • the active energy ray curable resin composition contains an oxetane monoalcohol compound and a (meth) acrylate copolymer having a Z or oxetane ring, the compound And Z or segregation of substances derived from it, the unevenness of the modeling end surface is reduced, and a three-dimensional modeled object with a smooth modeling end surface is obtained smoothly.
  • a three-dimensional object formed by stacking a plurality of cured resin layers having a predetermined shape pattern formed by irradiating active energy rays on a modeling surface made of an active energy ray-curable resin composition. At least part of the irregularities on the modeling end surface of the modeled object, the degree of irregularities is due to segregation of the ingredients and / or substances derived from the components contained in the active energy line curable resin composition. It is a three-dimensional structure characterized by being reduced and smoothed.
  • the component formed by segregation on at least a part of the concavo-convex portion on the modeling end surface of the three-dimensional model and / or the compound having a group that reacts with irradiation of active energy rays and the active energy rays One or more compounds selected from compounds that do not have a group that reacts upon irradiation and / or a three-dimensionally shaped product according to any one of (1) to (3), which is a substance derived from the compound. .
  • the present invention provides:
  • B An epoxy compound having one or more groups selected from a branched chain, a long chain alkyl group having 8 or more carbon atoms, and a long chain alkenyl group.
  • (D) A dialkyl phthalate compound in which the alkyl group has 8 or more carbon atoms.
  • (E) A trialkyl trimellitate compound in which the alkyl group has 8 or more carbon atoms.
  • a component that segregates at the shaping end of the cured resin layer and a different cathodic component from the segregated component Formed by using an active energy ray-curable resin composition containing a photopolymerizable organic compound, a radical polymerizable organic compound, an active energy ray sensitive cationic polymerization initiator, and an active energy ray sensitive radical polymerization initiator. (3) a three-dimensional object of any one of (1) to (5); and
  • the active energy ray-curable resin composition used for forming a three-dimensional structure is
  • the present invention provides:
  • An active energy ray-curable resin composition for three-dimensional modeling for manufacturing a three-dimensional modeled product, which contains a component that segregates at the modeling end of the cured resin layer when the cured resin layer is formed Is an active energy ray-curable resin composition for three-dimensional modeling.
  • the three-dimensional modeling according to claim 8, wherein the component segregating at the modeling end of the cured resin layer at the time of forming the cured resin layer is one or more compounds selected from the following (A) to (E): It is an active energy ray-curable resin composition for use.
  • (A) A (meth) acrylate compound having at least one group selected from a branched chain, a long chain alkyl group having 8 or more carbon atoms, and a long chain alkenyl group.
  • (D) A dialkyl phthalate compound in which the alkyl group has 8 or more carbon atoms.
  • (E) A trialkyl trimellitate compound in which the alkyl group has 8 or more carbon atoms.
  • the present invention also provides:
  • the content of the component that segregates at the shaping end of the cured resin layer during the formation of the cured resin layer is 1 to 20% by mass based on the total mass of the active energy ray-curable resin composition (8 ) To (11), any one of the three-dimensional shaped active energy ray-curable resin compositions.
  • a shaped surface is formed using the active energy ray-curable resin composition of any of (8) to (: 12), and the shaped surface is irradiated with active energy rays to form a predetermined shape pattern Then, the active energy ray-curable resin composition is applied on the cured resin layer to form a modeling surface, and the modeling surface is irradiated with active energy rays to form a predetermined surface.
  • An active energy ray-curable resin composition comprising a plurality of cured resin layers stacked and having at least a part of uneven portions on a modeling end surface, wherein a molding operation for forming a cured resin layer having a shape pattern is repeated. Les, ingredients and / or contained in Is a method for producing a three-dimensional structure that is smoothed by reducing the degree of unevenness due to segregation of substances derived from the above components.
  • the active energy ray-curable resin composition is included in the concavo-convex portion on the surface of the three-dimensional structure, and the component derived from the component and / or the substance derived from the component is a prayer.
  • corrugation part of a modeling end surface is filled with the segregation thing, the unevenness
  • the modeled end surface of the three-dimensional modeled object is smoothed by segregation of the components and / or substances derived therefrom, so that the modeled end surface is Even when it is on the inside of the 3D object as an inner wall (inner surface) such as a hollow part just when it is on the outer surface (outer wall) of the 3D object, irregular reflection of light on the object surface is prevented, The entire three-dimensional structure becomes transparent.
  • the modeling end surface of the three-dimensional model according to the present invention has been smoothed by segregation as described above, it is necessary to perform a complicated post-processing such as a polishing process for smoothing the modeling end surface of the three-dimensional model. Absent. In addition, when performing a polishing process or the like, it is easier than before.
  • the active energy ray-curable resin composition for producing a three-dimensional structure in particular, as a component that segregates uneven portions on the modeling end surface, (A) carbon that may be branched A (meth) acrylate compound having at least one group selected from a long-chain alkyl group and a long-chain alkenyl group having a number of 8 or more; (B) branched, ret, or a long chain having 8 or more carbon atoms An epoxy compound having one or more groups selected from an alkyl group and a long-chain alkenyl group; (C) a hindered phenol compound; (D) a dialkyl phthalate compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms; and ( When one or more compounds selected from E) a trialkyl trimellitate compound having 8 or more carbon atoms in the alkyl group are contained, the shaping end face can be smoothed smoothly.
  • A carbon that may be branched
  • a cured resin layer is formed at the time of forming a cured resin layer composed of one or more compounds selected from the above (A) to (E).
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a three-dimensional modeled object of the present invention in which the degree of unevenness of a model end face is reduced and smoothed by segregation of components and / or substances derived therefrom.
  • FIG. 2 (a) is a schematic diagram for explaining another example of the three-dimensional structure of the three-dimensional structure of the present invention.
  • FIG. 2 (b) is a schematic diagram for explaining another example of the three-dimensional structure of the three-dimensional structure according to the present invention.
  • FIG. 3 (a) is a schematic diagram for explaining still another example of the three-dimensional structure according to the present invention.
  • FIG. 3 (b) is a schematic diagram for explaining another example of the three-dimensional structure of the three-dimensional structure of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining an example of a conventional three-dimensional structure having an uneven portion on a modeling end surface.
  • FIG. 5 (a) is a schematic diagram for explaining another example of a conventional three-dimensional structure having a concavo-convex portion on a modeling end surface.
  • FIG. 5 (b) is a schematic diagram for explaining another example of a conventional three-dimensional structure having an uneven portion on the modeling end surface.
  • FIG. 6 (a) is a schematic diagram for explaining still another example of a conventional three-dimensional structure having a concavo-convex portion on a modeling end surface.
  • FIG. 6 (b) is a schematic diagram for explaining still another example of a conventional three-dimensional structure having an uneven portion on the modeling end surface.
  • the present invention is described in detail below.
  • the three-dimensional structure of the present invention is a three-dimensional structure formed by stacking a plurality of cured resin layers having a predetermined shape pattern formed by irradiating an active energy ray on a modeling surface made of an active energy ray-curable resin composition.
  • at least a part of the uneven portion on the modeling end surface of the three-dimensional modeled object is contained in the active energy ray-curable resin composition, and the segregation of the components and / or substances derived from the above components causes the three-dimensional modeling.
  • the uneven part of the modeling end surface of the model is filled and the degree of the unevenness is reduced and smoothed.
  • the modeling end surface of the three-dimensional modeled object refers to a modeled end part in each cured resin layer having a predetermined shape pattern in a three-dimensional modeled object formed by stacking a plurality of cured resin layers. In other words, it is formed from a stack of molding edges that contact a part of the molding surface made of an active energy ray-curable resin composition and the resin composition is cured without being irradiated with light. This refers to the modeling end face of a three-dimensional model.
  • the term “has” means that the component and / or a substance derived from the component (for example, a reaction product of the component, etc.) is a part of the concavo-convex portion on the modeling end surface of the three-dimensional structure. It means that it is present or manifested in a larger amount (high concentration) than other parts (for example, the inside of a three-dimensional structure).
  • active energy rays refers to energy rays that can cure a resin composition such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, and high frequencies.
  • FIGS. 1 to 3 schematically show examples of the three-dimensional structure of the present invention.
  • the surface (Sz ') formed by the stacking of the three-dimensionally shaped objects referred to in the present invention is the modeling end surface. This is the same as the case of the three-dimensional structure (equivalent to the conventional three-dimensional structure) described above with reference to FIGS. As shown in Fig. 1 to Fig. 6, depending on the shape and structure of the 3D model, there is a model end face only on the outer peripheral surface (outer wall surface) of the 3D model (Figs. 1, 2, 4, and 5) ) May be present on both the outer peripheral surface (outer wall surface) and the interior (inner peripheral surface, inner wall surface) of the three-dimensional structure (Figs. 3 and 6).
  • the components contained in the active energy ray-curable resin composition and / or the materials derived from the components are included. However, it is prayed to the modeling end of each cured resin layer, and eventually to the modeling end of the three-dimensional modeled object (K and K ′ in FIGS. 1 to 3 indicate segregation of the components and / or substances).
  • K and K ′ in FIGS. 1 to 3 indicate segregation of the components and / or substances.
  • the active energy line curable resin composition is contained only in a part of the uneven portion of the modeling end surface of the three-dimensional modeled object, and / or a component derived from the component is included.
  • segregation reduces the degree of unevenness of the part and the part of the modeling end face is smoothed.
  • the component included in the material and / or the substance derived from the component may segregate to reduce the degree of unevenness of the entire modeling end surface, and the entire modeling end surface may be smoothed.
  • the component contained in the active energy ray-curable resin composition and / or the substance derived from the component segregates on the entire uneven portion of the modeling end surface of the three-dimensional modeled object, and the entire modeling end surface is smoothed. It ’s good to be.
  • the component segregated on the modeling end face contained in the active energy ray-curable resin composition is referred to as a “segregation component”, and the above-mentioned components that are deflected on the modeling end face and substances derived from the component) ) May be collectively referred to as “segregated material”.
  • the segregation component and / or the substance derived from the segregation component contained in the active energy ray-curable resin composition is segregated.
  • the segregation product reduces the degree of unevenness of the uneven part at the shaping end and is smoothed.
  • the three-dimensional structure of the three-dimensional object of the present invention is three-dimensionally formed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA).
  • ESA X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface roughness Ra of the modeled end surface is generally 4000 A or less, preferably 3000 A or less, more preferable.
  • the surface roughness Ra of the modeling end face in a conventional three-dimensional model without segregation is less than 2000A, more preferably 1000A or less. Is usually 5000 A to 10000 A, and the surface roughness Ra of the shaping end face of the three-dimensional structure of the present invention is smaller than the surface roughness Ra of the shaping end face of the conventional three-dimensional structure;
  • the surface roughness Ra of the modeling end face in this specification refers to the surface roughness Ra (that is, “arithmetic average roughness Ra") obtained according to JIS B0601, and the specific measurement method is As described in the Examples section below.
  • the segregation amount of the segregated product on the modeling end surface of the three-dimensional modeled product of the present invention includes the type and amount of segregation component contained in the active energy linear curable resin composition, and the curability constituting the active energy beam curable resin composition. It can be adjusted by selecting and adjusting the type and composition of the resin component and the molding conditions for forming each cured resin layer.
  • the type of segregated material segregated on the modeling end surface of the three-dimensional modeled object is not particularly limited, and is segregated on the modeling end surface of the three-dimensional modeled object in the modeling process for manufacturing the three-dimensional modeled object. Do not easily separate or drop from the modeling end face of the 3D model obtained by modeling Any one is acceptable.
  • the segregated material is derived from one or more compounds having a group that reacts upon irradiation with active energy rays and / or a compound that does not have a group that reacts upon irradiation with active energy rays and / or the aforementioned compounds. Even if the substance is misaligned.
  • (A) A (meth) arylate-based compound having at least one group selected from a long-chain alkyl group having a carbon number of 8 or more and a long-chain alkenyl group, which may be branched [hereinafter referred to as “(meth) atrelate type” Compound (A) "];
  • epoxy compound (B) Epoxy compound having one or more groups selected from branched chain, long chain alkyl group having 8 or more carbon atoms and long chain alkenyl group force [hereinafter referred to as “epoxy compound (B) (Referred to as “hindered phenolic compound (C)”);
  • dialkyl phthalate compound (D) a dialkyl phthalate compound having an alkyl group having 8 or more carbon atoms [hereinafter referred to as “dialkyl phthalate compound (D)”];
  • (E) a trialkyl trimellitate compound having an alkyl group with 8 or more carbon atoms [hereinafter referred to as “trialkyl trimellitate compound (E)”];
  • TSV trimellitate compound (E) a trialkyl trimellitate compound having an alkyl group with 8 or more carbon atoms
  • the segregation component (meth) acrylate compound (A) one or a group selected from a long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms and a long-chain alkenyl group which may be branched may be used. If it is a (meth) acrylate compound having two or more, it may be misaligned.
  • the (meth) acrylate compound (A) is composed of the above-mentioned “long-chain alkyl group having 8 or more carbon atoms which may be branched” and “branched re, or may have a carbon number of 8 or more.
  • the long chain alkenyl group may be in the form of a long chain alkyl ester or a long chain alkenyl ester of (meth) acrylic acid or other forms (eg derived from saturated or unsaturated fatty acids having 9 or more carbon atoms) In the form of an alkyl or alkenyl group having 8 or more carbon atoms) You may do it.
  • the long-chain alkyl group and / or long-chain alkenyl group possessed by the (meth) acrylate compound (A) may be a branched long-chain alkyl group and / or long-chain group having 10 or more carbon atoms.
  • An alkenyl group is preferably used because segregation at the modeling end face of the substance derived from the (meth) acrylate compound (A) is favorably performed.
  • (meth) acrylic acid such as laur and the like has a carbon number of 8 or more, particularly a straight chain having 10 or more carbon atoms. Or branched alkyl ester; linear or branched alkenyl ester having 8 or more carbon atoms, particularly 10 or more carbon atoms, such as oleyl (meth) acrylate, linoleyl (meth) acrylate, linoleyl (meth) acrylate, etc.
  • Reaction products (polyvalent esters) of polyhydric alcohols such as dipentaerythritol tri (meth) atarylate triundylate with (meth) acrylic acid and fatty acids with 9 or more carbon atoms (saturated or unsaturated fatty acids) Can be mentioned.
  • lauryl (meth) acrylate and isostearyl (meth) acrylate are preferably used from the viewpoint of the hue and smoothness of the three-dimensionally shaped product.
  • the epoxy compound (B) as a segregation component is an epoxy compound having at least one group selected from a branched chain or a long chain alkyl group having 8 or more carbon atoms and a long chain alkenyl group. Any of these can be used.
  • Specific examples of the epoxy compound (B) include, but are not limited to, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, and an epoxy group bonded to the terminal ( ⁇ position) of an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • ⁇ -olefin epoxide long chain alkyl glycidyl ich compound
  • monoglycidyl ether of aliphatic higher alcohol having 8 or more carbon atoms glycidyl ester of higher fatty acid having 9 or more carbon atoms
  • dioctyl epoxyhexahydrophthalate examples thereof include alkyl esters of epoxyhexahydrophthalic acid having 8 or more carbon atoms, such as epoxyhexahydrophthalate di_2-ethylhexyl.
  • the hindered phenolic compound (C) a hindered phenolic compound, which has been conventionally used as an antioxidant for plastics, can be used.
  • Specific examples of the hindered phenolic compound (C) include, but are not limited to, 1-hydroxymonocyclohexyl phenyl ketone, pentaerythritol tetrakis [3— (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], thioethylenbis [3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl 3 (3,5-di-one) tert-butyl 4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane _ 1, 6 _dirubis [3- (3,5-di-tert_butyl _4-hydroxyphenylpropionamide] .
  • the dialkyl phthalate compound (D) may have a substituent on the benzene ring, or may be a straight or branched dialkyl ester having 8 or more carbon atoms of phthalic acid. Can also be used.
  • the two alkyl groups in the dialkyl phthalate compound (D) may be the same or different from each other.
  • dialkyl phthalate compound (D) examples include, but are not limited to, di-2-ethylhexyl phthalate, dinormaloctyl phthalate, diisononyl phthalate, dinormal decino phthalate, ditridecino diol.
  • a phthalate etc. can be mentioned.
  • trialkyl trimellitate-based compound (E) either a linear or branched trialkyl ester having 8 or more carbon atoms of trimellitic acid which may have a substituent on the benzene ring may be used. Can be used.
  • the three alkyl groups in the trialkyl trimellitate compound (E) may be the same as or different from each other.
  • trialkyl trimellitate compounds (E) include, but are not limited to, tri-2-ethylhexyl trimellitate, trinormanoleooctyl trimellitate, triisononyl trimellitate, trinormal The ability to cite decyl trimellitate, triisodecinole trimellitate, etc.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention includes the above-described (meth) acrylate compound (A), epoxy compound (B), hindered phenol compound (C), dialkyl phthalate compound.
  • One or more compounds (D) and trialkyl trimellitate compounds (E) can be contained as segregation components.
  • the segregation component content in the active energy ray-curable resin composition can be adjusted according to the type of resin constituting the active energy line-curable resin composition, the composition of the active energy ray-curable resin composition, etc. Specifically, based on the total mass of the active energy ray-curable resin composition, it is preferable that it is:! To 20% by mass 3 to 10% by mass It is more preferable that If the segregation component content is too small, the segregation component and / or segregation amount of the material derived from the unevenness of the modeling end surface of the three-dimensional modeled object will be reduced, and the degree of unevenness and the smoothing of the modeling end surface can be achieved. It becomes difficult.
  • the content of the segregation component is too large, it may cause poor curing when irradiated with active energy rays, deterioration of molding accuracy, contamination of the surface of the three-dimensional object due to bleeding out of the segregation component, and deterioration of cleaning properties. There is.
  • the active energy ray-curable resin composition has a predetermined shape pattern by irradiating an active energy ray to a modeling surface made of the active energy ray-curable resin composition.
  • an active energy ray-curable resin composition is applied on the cured resin layer to form a modeling surface, and the modeling surface is irradiated with active energy rays to have a predetermined shape pattern
  • Repeat the modeling operation to form the cured resin layer to produce a three-dimensional modeled object in which a plurality of cured resin layers are stacked.
  • a component that can be smoothed by reducing the degree of unevenness of at least part of the unevenness of the 3D model end face of the finally obtained three-dimensional object preferably the (meth) acrylate compound (A), epoxy Energy line hardening property containing one or more of a product (B), a hindered phenol compound (C), a dialkyl phthalate compound (D) and a trialkyl trimellitate compound (E) Any of the resin compositions can be used.
  • Examples of the active energy ray-curable resin composition that can be used in the present invention include:
  • the active energy ray-curable resin composition of the above (c) is used as the active energy ray-curable resin composition, and the modeling end surface of the three-dimensionally shaped article of the segregation component and / or the substance derived therefrom.
  • the molded object can be manufactured with good productivity in the point that the uneven prayer in the uneven part and smoothing of the model end face by the segregation are performed well, the curing sensitivity by the active energy ray is high and the irradiation time of the active energy ray is shortened. It is preferably used because it is excellent in point, resolution, and modeling accuracy, and provides a high-quality three-dimensional modeled object with the desired dimensions.
  • the active energy ray-curable resin composition of (c) described above, (meth) attalenate compound (A), epoxy compound (B), hindered phenol compound (C), A segregation component [particularly an epoxy compound (B)] and a segregation component segregating on a molding end face composed of one or more of a dialkyl phthalate compound (D) and a trialkyl trimellitate compound (E) Is a different cationic polymerizable organic compound, a radical polymerizable organic compound, an active energy ray sensitive cationic polymerization initiator and an active energy ray sensitive radical polymerization, which are different from the segregation component [especially (meth) acrylate compound (A)].
  • An active energy ray-curable resin containing an initiator and further containing a (meth) tararylate compound having an oxentane monoalcohol and / or an oxetane ring.
  • a fat composition hereinafter sometimes referred to as “active energy ray-curable resin composition ()”
  • segregation components and / or irregularities on the modeling end face of a three-dimensional modeled product of a substance derived therefrom is used, segregation components and / or irregularities on the modeling end face of a three-dimensional modeled product of a substance derived therefrom.
  • the active energy ray-curable resin composition (c) described above contains a segregation component composed of one or more of the above-mentioned compounds (A) to (E) based on the total mass thereof. :!-20% by mass, containing 20-80% by mass of a cationically polymerizable organic compound different from the segregating component and 5-70% by mass of a radically polymerizable organic compound different from the segregating component It is preferable.
  • the active energy ray-curable resin composition of the above () is based on the total mass of the segregation component consisting of one or more of the above-mentioned compounds (A) to (E):! To 20 mass. %, 20 to 80 wt% of different cationically polymerizable organic compound and the polarizing ⁇ min, 5 to 60 mass different radical polymerizable organic compound is a polarizing ⁇ min 0/0, O xenon Tan monoalcohols and / or Okisetan 1 to 40% by mass of a (meth) atalylate compound having a ring [in the case of containing both an oxetane monoalcohol and a (meth) acrylate compound having an oxetane ring, the total of both] It ’s good to be.
  • Examples of the cationically polymerizable organic compound that can be used in the active energy ray-curable resin compositions (a), (c), and () include (1) alicyclic epoxy resins and aliphatic epoxy resins. Epoxy compounds such as resins and aromatic epoxy resins; (2) trimethylene oxide, 3,3-dimethyldimethylane, 3,3-dichloromethyloxetane, 3-methinole, 3-phenoxymethyloxetane, 1,4 _Oxetane compounds such as bis [(3-ethyl_ 3-oxetanylmethoxy) methyl] benzen, oxolane compounds such as tetrahydrofuran and 2,3-dimethyltetrahydrofuran, trioxane, 1,3-dioxolan, 1, 3, Cyclic ethers or cyclic acetal compounds such as 6-trioxanecyclooctane; (3) Cyclic rings such as ⁇ -propiolact
  • an epoxy compound is preferably used, and a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is more preferably used.
  • it contains an alicyclic polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and the content of the alicyclic polyepoxy compound is 30% by weight or more based on the total weight of the epoxy compound, more preferably If an epoxy compound (a mixture of epoxy compounds) of 50% by weight or more is used as the cationically polymerizable organic compound, the active energy line curable resin composition has a low viscosity, and molding is performed smoothly. Cationic polymerization rate, thick film curability, resolution, UV transmittance, etc. are improved, and the volumetric shrinkage of the resulting three-dimensional structure is reduced.
  • Examples of the alicyclic epoxy resin include polyglycidyl ether of polyvalent alcohol having at least one alicyclic ring, or cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound such as hydrogen peroxide and peracid.
  • Examples thereof include cyclohexene oxide and cyclopentene oxide-containing compounds obtained by epoxidation with an appropriate oxidizing agent.
  • alicyclic epoxy resin for example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3, 4_epoxycyclohexylmethyl 1 ', 4'_epoxy cyclohexanecarboxylate, 2- (3 , 4_Epoxycyclohexyl-1,5,5-spiro _ 3,4_Epoxy) cyclohexane 1-metadioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bullcyclohexenedioxide, 4-bule Epoxy cyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3, 4-epoxy-6-methylcyclohexyl-1,3,4-epoxy-6-methylcyclohexylpower noroxylate, methylenebis (3 , 4_epoxycyclohexane), dicyclopen Tagepoxide, ethylene glycolanol di (3,4-
  • Examples of the aliphatic epoxy resin include polyglycidinole ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, and glycidyl acrylate. Examples thereof include homopolymers and copolymers of glycidyl metatalylate.
  • diglycidyl ether of 1,4_butanediol diglycidyl ether of 1,6-hexanediol
  • triglycidyl ether of trimethylolpropane tetraglycidyl etherol of sorbitol
  • dipentaerythritol 1 or 2 or more kinds of alkylene oxides in aliphatic polyhydric alcohols such as Nola's hexaglycidinoate ethere
  • Polyethyleneglycol diglycidyl ether Polypropylene glycol diglycidyl ether, Ethylene glycolate, Propylene glycol, Glycerin, etc.
  • examples thereof include polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by addition, diglycidinole esters of aliphatic long-chain dibasic acids, and the like.
  • examples of the aromatic epoxy resin include mono- or polyglycidyl ethers of monovalent or polyvalent phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof.
  • examples thereof include monoglycidyl ether of polyether alcohol obtained by attaching.
  • the active energy ray-curable resin composition of the above (a), (c) and () may contain one or more of the above-mentioned epoxy compounds, particularly as described above.
  • An epoxy compound containing at least 30% by weight of a polyepoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is preferably used as the cationically polymerizable organic compound.
  • any compound that undergoes a polymerization reaction and / or a crosslinking reaction when irradiated with an active energy ray in the presence of an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator can be used. It is possible to list (meth) acrylate compounds, unsaturated polyester compounds, aryl urethane compounds, polythiol compounds, and use one or more of the aforementioned radical polymerizable organic compounds. be able to. Among them, compounds having at least one (meth) acrylic group in one molecule are preferably used.
  • examples thereof include acrylic acid esters, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, polyether (meth) acrylates and the like.
  • the reaction product of the above-described epoxy compound and (meth) acrylic acid includes an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound and / or an aliphatic epoxy compound, and (meth) acrylic acid. Mention may be made of (meth) acrylate reaction products obtained by the reaction.
  • Specific examples of the (meth) arylate reaction product obtained by the reaction of an aromatic epoxy compound and (meth) acrylic acid include bisphenol compounds such as bisphenol A and bisphenol S or alkylene oxide adducts thereof.
  • Glycidinole ether obtained by reacting with an epoxidizing agent such as epichlorohydrin is reacted with (meth) acrylic acid to obtain (meth) acrylate, epoxy novolac resin and (meth) acrylic acid. Examples thereof include (meth) acrylate reaction products obtained by reaction.
  • the (meth) acrylic acid esters of the alcohols described above include aromatic alcohols, aliphatic alcohols, alicyclic alcohols and / or alkylenes thereof having at least one hydroxyl group in the molecule. Mention may be made of (meth) acrylate which is obtained by the reaction of a case with oxide and (meth) acrylic acid.
  • (Meth) acrylate [dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, etc.], ethoxylated penta erythritol tetra (meth) acrylate, diol, triol, tetra
  • examples thereof include (meth) acrylates of alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols such as all and hexaol.
  • (meth) acrylates of alcohols are (meth) acrylates having two or more (meth) acryl groups in one molecule obtained by reaction of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid. Is preferably used.
  • attalyre H compound is preferably used from the viewpoint of the polymerization rate rather than the metatarreato toy compound.
  • examples of the urethane (meth) acrylate include the (meth) acrylate which is obtained by reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and an isocyanate compound.
  • Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester include a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester obtained by an esterification reaction between an aliphatic divalent alcohol and (meth) acrylic acid. , 2-Hydroxyethyl (meth) acrylate, etc.
  • isocyanate compound examples include polyisocyanates having two or more isocyanate groups in one molecule such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. A compound is preferred.
  • polyester (meth) acrylate the hydroxyl group-containing polyester
  • polyesters (meth) acrylates obtained by reaction with (meth) acrylic acid.
  • polyether (meth) acrylate examples include the polyether acrylate obtained by the reaction between a hydroxyl group-containing polyether and acrylic acid.
  • the active energy line-sensitive cationic polymerization initiator (hereinafter simply referred to as "cationic polymerization initiator").
  • cationic polymerization initiator Any polymerization initiator that can initiate the cationic polymerization of a cationically polymerizable organic compound when irradiated with active energy rays can be used, for example, triphenylphenacylphosphonium tetrafluoroborate, hexane.
  • Fluoroantimonate triphenyl sulfone bis- [4- (diphenylsulfonyl) phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4- (di-4'-hydroxyethoxyphenylsulfonyl) ) Phenyl] sulfide bisdihexafluoroantimonate, bis- [4-(diphenyls norefonio) phenenole] sulfide bisdihexafluorophosphate, difluoronedon tetrafluoroate, etc. Two or more types can be used.
  • a photosensitizer such as benzophenone, benzoin alkyl ether, thixanthone, etc. may be used together with the cationic polymerization initiator as necessary.
  • an active energy ray-sensitive radical polymerization initiator (hereinafter, sometimes simply referred to as “radical polymerization initiator”), polymerization capable of initiating radical polymerization of a radical polymerizable organic compound when irradiated with active energy rays.
  • Any initiator can be used, for example, phenyl ketone compounds such as 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone, benzyl dimethyl ketal, benzyl ⁇ -methoxyethylacetal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and the like.
  • the active energy ray-curable resin composition of the above (c) and (c ') has a cationic polymerization initiator in an amount of 1 to 10 with respect to the total weight of the cationically polymerizable organic compound and the radically polymerizable organic compound. 2 to 6% by weight of a cationic polymerization initiator and 1 to 5% by weight of a radical polymerization initiator, preferably containing 0.5% by weight and a radical polymerization initiator in a ratio of 0.5 to 10% by weight. More preferably, it is contained in a proportion.
  • the oxetane monoalcohol compound contained in the active energy ray-curable resin composition () may be a compound having one or more oxetane groups and one alcoholic hydroxyl group in one molecule. Any of them can be used, and among them, an oxetane monoalcohol compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
  • R 1 represents an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and n represents an integer of 1 to 6.
  • examples of R 1 include methinole, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, noninole, decyl and the like, alkynole groups having 1 to 10 carbon atoms, phenyl, trinole And aralkyl groups such as benzyl, ⁇ -phenylethyl, and the like, and R 1 is preferably a lower alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, and butyl.
  • ⁇ is preferably an integer of 1 to 4.
  • Specific examples of the oxetane monoalcohol compound represented by the above general formula (1) include 3 hydroxymethyl-3-methyloxetane, 3-hydroxymethylolene 3-ethyloxetane, 3-hydroxymethyl-3.
  • the active energy ray-curable resin composition () can contain one or more of the above-mentioned oxetane monoalcohol compounds, and 3-hydroxymethyl from the viewpoint of availability. It is preferred to contain ru 3-methyloxetane and / or 3-hydroxymethyl-3-ethyloxetane.
  • An ester compound obtained by reaction with (meth) acrylic acid is preferably used.
  • Specific examples of such an ester compound include (3-methyl-3-oxatanyl) methyl (meth) acrylate, (3-ethyl-3-oxatanyl) methyl (meth) acrylate, (3-propynol 3- (Oxatanyl) methyl (meth) atalylate, (3-phenyl-3-methoxatanyl) methyl (meth) acrylate, (3_benzyl _3-oxatanyl) methyl (meth) acrylate, (3-methyl _ 3— Oxatanyl) ethyl (meth) atalylate, (3-Ethyl_3_Oxatanyl) Ethyl (meth) atarylate, (3_Propyl_3-Oxatanyl) ethyl (meth) atalylate, (3-Phenyl_3-Oxatanyl) ) Ethyl
  • the active energy ray-curable resin composition (c ′) can contain one or more ester compounds as described above.
  • (meth) atalylate compounds having an oxetane ring include (3-methyl_3-oxatanyl) methinole (meth) atalylate and / or (3_ethyl_3-oxatanyl) methyl (meth) alkyl.
  • the crystal is preferably used because of its availability.
  • the active energy ray-curable resin composition used for the production of the three-dimensional structure according to the present invention may include a colorant such as a pigment or a dye, an antifoaming agent, a repellent, or the like as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain an appropriate amount of one or more kinds of beling agents, thickeners, flame retardants, antioxidants, fillers (silica, glass powder, ceramic powder, metal powder, etc.), and modifying resins. .
  • the three-dimensional structure of the present invention is produced.
  • a molded surface is formed using the resin composition, and an active energy ray is irradiated on the modeled surface to form a cured resin layer having a predetermined shape pattern.
  • Forming and forming a shaped surface by applying the resin composition on the layer and irradiating the shaped surface with an active energy ray to form a cured resin layer having a predetermined shape pattern This is performed by adopting a modeling method that has been widely used in stereolithography, which is repeated until a three-dimensional model is formed.
  • the active energy line curable resin composition is a three-dimensional modeled object in which a plurality of cured resin layers are stacked, and at least part of the concavo-convex part of the modeled end surface of the three-dimensional modeled object.
  • ultraviolet rays In the production of a three-dimensional object, ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high frequencies, and the like can be used as active energy rays. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are economical. It is preferably used from the viewpoint.
  • ultraviolet laser eg Ar laser, He_Cd laser, etc.
  • high pressure mercury lamp high pressure mercury lamp
  • mercury lamp high pressure mercury lamp
  • mercury lamp high pressure mercury lamp
  • mercury lamp high pressure mercury lamp
  • mercury lamp high pressure mercury lamp
  • mercury lamp xenon lamp
  • halogen lamp halogen lamp
  • metal halide lamp ultraviolet light LED (light emitting diode) fluorescent lamps
  • a hardened resin layer may be formed by using a line or a line drawing method, or active energy is applied to the modeling surface through a surface drawing mask formed by arranging multiple liquid crystal shutters or digital micromirror shutters.
  • the cured resin layer may be formed by irradiating a line in a planar shape.
  • the surface roughness Ra of the three-dimensional object obtained by modeling and the measurement of the transparency in the direction of the modeling end of the three-dimensional object, and the segregation at the modeling end of the three-dimensional object are inspected. It was performed as follows.
  • the roughness of the surface of the modeling end surface of the three-dimensional modeled object obtained in the following examples and comparative examples was measured using a surface shape measuring device (“DEKTAK3” manufactured by Nippon Vacuum Technology Co., Ltd.). Based on JIS B0601, the surface roughness Ra (arithmetic average surface roughness Ra) of the modeling end face was obtained.
  • Visible light from the lateral direction (X direction in Fig. 1 and Fig. 4) perpendicular to the modeling end surface (Sz plane on the right side in Fig. 1 and Fig. 4) of the 3D objects obtained in the following examples and comparative examples Irradiate [wavelength 500 to 700 nm (wavelength that the three-dimensional structure does not absorb)], pass through the three-dimensional structure, and from the other modeling end surface of the three-dimensional structure (the left S z surface in Figs. 1 and 4)
  • the amount (energy intensity) of the emitted visible light was measured using a spectrophotometer (“UV-2400SJ” manufactured by Shimadzu Corporation), and the transmittance (%) of the light was used as transparency.
  • At least one of the measured carbon atom concentration and oxygen atom concentration is calculated from the total composition of the photo-curable resin composition used for the production of the three-dimensional structure, the average value of the carbon atom concentration and the oxygen atom concentration When the average value was different from the average value (when the average force was shifted), it was evaluated as “with segregation”, and when it was the same as the above average value, it was evaluated as “no segregation”.
  • the transparency (visible light transmittance) in the direction perpendicular to the modeling end surface of the three-dimensional model obtained in (2) above was measured to be 95%.
  • a photocurable resin composition was prepared in the same manner as (1) of Example 1 except that 6 parts of lauryl acrylate was not mixed, and the photocurable resin composition was stored in a tank.
  • the transparency (transmittance of visible light) in the direction perpendicular to the modeling end surface of the three-dimensional modeled object obtained in (2) was measured by the method described above, and it was 65%.
  • the carbon atom was the same as the average value of the photocurable resin composition used for the production of the three-dimensional modeled object. Concentration and oxygen atom concentration.
  • Epoxy compound (b) 3, 4—Epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4 ′ -Epoxy cyclohexanecarboxylate ⁇ Dow Co., Ltd. ruVR— 6105J] • Epoxy compound (c): Trimethylolpropane polyglycidyl ester Ichiteru (Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd. ⁇ DECONAL EX-321)
  • Acrylic compound (a) Dipentaerythritol polyacrylate (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. “ ⁇ Ester A—9530J)
  • Radical polymerization initiator (a): 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone • Polyacrylate (a): Dipentaerythritol triacrylate
  • a photocurable resin composition prepared by mixing the components shown in Table 2 below in the proportions shown in Table 2. was prepared and stored in a tank in which it was prepared.
  • Example 10 Example 11 Example 12 Example
  • Epoxy compound (b) 3, 4—epoxycyclohexylmethyl-3 '. 4' one epoxy
  • Di-higher alkyl phthalate (a): Dialkyl (10 to 12 carbon atoms) phthalate
  • the three-dimensional object of the present invention is a model for precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automobile parts, various containers, wares, molds, molds, etc. It can be used effectively as a part for designing a heat medium circuit or a part for analyzing and planning the behavior of a heat medium having a complicated structure.

Abstract

　造形端面の平滑性に優れた光学的立体造形の提供。 　活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造形物であって、該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分及び／又は前記成分に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している立体造形物、そのための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。

Description

明 細 書
平滑化した造形端面を有する立体造形物
技術分野
[0001] 本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー 線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重な つた立体造形物、該立体造形物の製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成 物および該立体造形物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、凹凸度合が 低減して平滑化された造形端面を有し、造形端面の滑らかさおよび透明性に優れる 光学的立体造形物、その製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物および 該立体造形物の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、三次元 CADに入力されたデータに基づいて光硬化性樹脂組成物を硬化さ せて立体造形物を製造する光造形方法および装置が実用化されている。この光造 形技術は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチ エックするためのモデル、錡型を製作するための樹脂型、金型を製作するためのベ ースモデルなどのような複雑な三次元物体を容易に造形できるという長所を有する。
[0003] 光造形技術によって立体造形物を製造するに当たっては、光硬化性樹脂組成物よ りなる造形面に、コンピューターで制御された光を選択的に照射して所定の厚みに 光硬化させて所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成し、その硬化樹脂層 の上に更に 1層分の光硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成させ、その造形面 にコンピューターで制御された光を選択的に照射して所定の厚みに光硬化させて所 定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成するという造形操作を、所定の寸法お よび形状の立体造形物が得られるまで多数回繰り返す造形方法が一般に広く採用さ れてレ、る（特許文献 1〜4を参照）。
[0004] 上記した光造形方法により得られる立体造形物は、図 4に例示するように、多数の 硬化樹脂層 LI, L2, L3, L4, L5, · · ·が積み重なった構造を有している。
多数の硬化樹脂層の積み重ねよりなるこの立体造形物では、各硬化樹脂層（例え ば LI, L2, L3, L4, L5)における造形端部、すなわち光硬化性樹脂組成物よりなる 造形面にぉレ、て光が照射されなレ、部分 (樹脂組成物の硬化が行われなレ、部分）と接 する造形端部（例えば層 L1の Lle、層 L2の L2e、層 L3の L3e、層 L4の L4e、層 L5 の L5e)では、図 4に示すように、厚さが硬化樹脂層の内側部分と異なっていたり、端 部形状が設計どおりにきちんと形成されにくい。その結果、そのような多数の造形端 部の積み重ねからなる立体造形物の造形端面（図 4における Z方向の面 Sz)は、多 数の微細な凹凸部を有する面となり、平滑性の不足したものになり易い。
[0005] また、立体造形物の形状（特に造形端面の形状）が、例えば図 5の（a)および (b)に 示すようにテーパー状、曲線状などになっていると、各硬化樹脂層における造形端 部（例えば図 5の層 L1の Lle、層 L2の L2e、層 L3の L3e、層 L4の L4e、層 L5の L5 e)の厚さが各硬化樹脂層の内側部分と同じ厚さで且つ垂直面状に形成されている 場合であっても、図 5の（a)、（b)に示すように、各硬化樹脂層の造形端部で段差が 生じて、複数の造形端部の積み重ねからなる立体造形物の造形端面（図 5における Z方向の面 Sz)は、多数の微細な凹凸部を有する面となり、滑らかさの不足したものと なり易い。
[0006] さらに、光造形による場合は複雑な形状の立体造形物を製造できることから、立体 造形物によって、例えば図 6に示すように、内部に中空部などを有することも多い [な お図 6の（a)は立体造形物を上方からみた平面図、（b)は縦断面図を示す]。その場 合に、各硬化樹脂層では、立体造形物の外周面 (外壁)を形成する部分が造形端部 (例えば層 L1の Lle、層 L2の L2e、層 L3の L3e、層 L4の L4e、層 L5の L5e)になる だけでなぐ中空部の内壁（内周）を形成する部分も造形端部（例えば層 L1の Lie ' 、層 L2の L2e，、層 L3の L3e'、層 L4の L4e，、層 L5の L5e，）になる。そして、立体 造形物の外周（外壁）を形成する造形端部（例えば Lle、 L2e、 L3e、 L4e、 L5e)と、 中空部の内壁（内周）を形成する造形端部（例えば Lie'、 L2e'、 L3e'、 L4e'、 L5e ' )の両方で、厚さ斑、造形誤差などが生じ、そのような多数の造形端部の積み重ね 力 なる立体造形物の造形端面 [図 6における高さ方向の外周面 Szと内周面 Sz' )は 、多数の微細な凹凸部を有する面となり、滑らかさの不足したものとなり易い。
[0007] 立体造形物の造形端面に微細な凹凸部が多数存在し滑らかさに欠けると、外観お よび触感が不良になり易い。さらに、立体造形物が透明な光硬化樹脂から形成され ている場合は、該微細な凹凸部で光が乱反射して立体造形物の造形端面を横切る 方向（図 4、図 5および図 6における Sz面と交わる横方向）からみたときに、不透明ま たは半透明に見え、透明でなくなる。微細な凹凸部が多数存在する造形端面が、立 体造形物の外周面（外壁）に位置する場合 (例えば図 4、図 5および図 6における Sz 面の場合）には、該外周面に位置する造形端面を、手間はかかるが研磨処理して平 滑化することも可能である。
[0008] しかし、微細な凹凸部が多数存在する造形端面が、立体造形物の内側に内壁（内 周面）として位置する場合 (例えば図 6に示す中空部を有する立体造形物おける Sz' 面の場合）には、該内壁（内周面）の研磨は容易でない。特に、立体造形物の内部に 外部と連通しない中空部が形成されている場合、外部と連通した中空部であっても 中空部のサイズが小さい場合、立体造形物内の中空部が途中で折れ曲がったり湾 曲している場合には、それらの中空部の内壁（内周面）に位置する微細な凹凸部を 有する造形端面を研磨して平滑化することは実際には不可能なことが多い。立体造 形物の内側に存在する中空部の内壁（内周面）に位置する造形端面に微細な凹凸 が多数生じていると、その凹凸部分で光の乱反射が生じて不透明または半透明にな り、光硬化したときに透明になる光硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製造し ても、全体を通して透明な立体造形物を得ることができなくなる。例えば、立体造形 物の内側に設けた前記中空部が液体などを流すための管部分に相当するような立 体造形物では、該中空部の内壁（内周面）の凹凸部によって生ずる光の乱反射によ つて、管の内部が見えず、管内での液体の流れ具合を調べることができないというよ うな不都合を生ずる。
[0009] 特許文献 1 :特開昭 56— 144478号公報
特許文献 2：特開昭 60— 247515号公報
特許文献 3 :特開昭 62— 35966号公報
特許文献 4 :特開平 3— 41126号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0010] 本発明の目的は、光などの活性エネルギー線を照射したときに硬化する活性エネ ルギ一線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の 形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させ、該硬化樹脂層の上に活性エネルギ 一線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線 を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返す ことによって製造される複数の硬化樹脂層が積み重なった立体造形物において、そ の造形端面の微細な凹凸部の凹凸度合が従来よりも低減していて、滑らかで外観や 触感に優れていて、造形後に研磨処理を行う必要がない立体造形物、また造形後に 研磨処理を行うとしても研磨処理を従来よりも簡単にすませることのできる立体造形 物、その製造方法およびそのための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供す ることである。
さらに、本発明の目的は、複数の硬化樹脂層が積み重なった前記立体造形物が、 透明な光硬化樹脂から形成されている場合に、その造形端面の微細な凹凸部の凹 凸度合が従来よりも低減して平滑化されていて、該造形端面における光の乱反射が 防止または抑制されて、立体造形物全体の透明性が向上した立体造形物、その製 造方法およびそのための活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することである 課題を解決するための手段
[0011] 上記の目的を達成すべく本発明者らは鋭意検討を重ねてきた。その結果、活性ェ ネルギ一線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射して所定 の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させ、該硬化樹脂層の上に活性エネル ギ一線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー 線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返 して製造される複数の硬化樹脂層の積み重ねよりなる立体造形物において、その造 形端面の凹凸部に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分およ び/または該成分に由来する物質を偏祈させると、造形端面の凹凸部が偏析物によ つて埋められて、その凹凸度合が低減して造形端面が平滑化され、立体造形物の外 観、触感が良好になることを見出した。さらに、立体造形物が透明な硬化樹脂から形 成されている場合には、前記成分および/またはそれに由来する物質の偏析によつ て立体造形物の造形端面が平滑化したことにより、該造形端面が立体造形物の外周 面 (外壁）にある場合だけでなぐ中空部などの内壁（内周面）として立体造形物の内 側にある場合にも、造形端面での光の乱反射が防止されて、立体造形物全体が透 明になることを見出した。
また、本発明者らは、立体造形物の造形端面に偏析する成分は、偏析活性エネル ギ一線の照射によって反応する基を有する化合物であっても、または活性エネルギ 一線の照射によって反応する基を持たなレ、ィ匕合物のレ、ずれであってもよレ、こと、特に (A)分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基か ら選ばれる基を 1個以上有する（メタ）アタリレート系化合物；（B)分岐してレ、てもよレ、 炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を 1個以上 有するエポキシ化合物；（C)ヒンダードフエノール系化合物；（D)アルキル基の炭素 数が 8以上であるジアルキルフタレート系化合物；および (E)アルキル基の炭素数が 8以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物；から選ばれる 1種以上の化合物を活 性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含有させると、該化合物および/またはそ れに由来する物質が造形端面に偏祈して造形端面の凹凸度合が低減して造形端面 が平滑化されることを見出した。
さらに、本発明者らは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、前記 (A)〜（ E)から選ばれる 1種以上の化合物よりなる、硬化樹脂層の形成時に硬化樹脂層の造 形端部に偏析する成分と共に、該偏析する成分とは異なるカチオン重合性有機化合 物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤お よび活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬 化性樹脂組成物を用いると、また該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にォキセタ ンモノアルコール化合物および Zまたはォキセタン環を有する（メタ）アタリレート系化 合物を含有させると、前記化合物および Zまたはそれに由来する物質の偏析により 造形端面の凹凸度合が低減して造形端面が平滑化された立体造形物が円滑に得ら れること、立体造形時の造形速度が向上すること、更に得られる立体造形物の力学 的特性、造形精度などが良好になることを見出し、それらの知見に基づいて本発明 を完成した。
[0013] すなわち、本発明は、
(1) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照 射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立 体造形物であって、該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性ェ ネルギ一線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/または前記成分に由 来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化していることを特徴とする 立体造形物である。
[0014] そして、本発明は、
(2) 立体造形物の造形端面の凹凸部の全部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組 成物中に含まれていた成分および/または該成分に由来する物質の偏析により、そ の凹凸度合が低減して平滑化している前記（1)の立体造形物；
(3) 立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化 性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/または該成分に由来する物質の偏析 により、その表面粗度 Raが 4000 A以下になっている前記（1)または（2)の立体造形 物；および、
(4) 立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部に偏析してなる成分および /または該成分に由来する物質が、活性エネルギー線の照射によって反応する基を 有する化合物および活性エネルギー線の照射によって反応する基を持たない化合 物から選ばれる 1種または 2種以上の化合物および/または前記化合物に由来する 物質である前記（1)〜（3)のいずれかの立体造形物；である。
[0015] さらに、本発明は、
(5) 立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部に偏析してなる成分および /または該成分に由来する物質が、下記の (A)〜（E)から選ばれる 1種以上の化合 物および/または該化合物に由来する物質である前記（1)〜（4)のいずれかの立体 造形物である。
(A) 分岐していてもよい炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基 から選ばれる基を 1個以上有する（メタ）アタリレート系化合物。 (B) 分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基 力 選ばれる基を 1個以上有するエポキシ化合物。
(C) ヒンダードフエノール系化合物。
(D) アルキル基の炭素数が 8以上であるジアルキルフタレート系化合物。
(E) アルキル基の炭素数が 8以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物。
[0016] そして、本発明は、
(6) 上記の (A)〜（E)から選ばれる 1種以上の化合物よりなる硬化樹脂層の形成時 に硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分と共に、該偏析する成分とは異なるカチォ ン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチ オン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活 性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されている前記（1)〜（5)のいず れかの立体造形物；及び、
(7) 立体造形物の形成に用いてなる前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が
、ォキセンタンモノアルコールおよび/またはォキセタン環を有する（メタ）アタリレート 系化合物を含有する前記（6)の立体造形物；である。
[0017] さらに、本発明は、
(8) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照 射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立 体造形物であって且つ該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で活性 エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/または前記成分に 由来する物質の偏析によりその凹凸度合が低減して平滑化している立体造形物を製 造するための立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、硬化樹 脂層の形成時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分を含有することを特徴とす る立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
[0018] そして、本発明は、
(9) 硬化樹脂層の形成時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する前記成分が、下記 の (A)〜（E)から選ばれる 1種以上の化合物である請求項 8に記載の立体造形用の 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。 (A)分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基か ら選ばれる基を 1個以上有する（メタ）アタリレート系化合物。
(B)分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基か ら選ばれる基を 1個以上有するエポキシ化合物。
(C)ヒンダードフエノール系化合物。
(D) アルキル基の炭素数が 8以上であるジアルキルフタレート系化合物。
(E) アルキル基の炭素数が 8以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物。
[0019] また、本発明は、
(10) 上記の (A)〜（E)から選ばれる 1種以上の化合物よりなる硬化樹脂層の形成 時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分と共に、該偏析する成分とは異なるカチ オン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性力 チオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する 前記（8)または（9)の立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
(11) ォキセンタンモノアルコールおよび/またはォキセタン環を有する（メタ）アタリ レート系化合物を含有する前記（10)の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；およ び、
(12) 硬化樹脂層の形成時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分の含有量が 、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて 1〜20質量％である前 記（8)〜（11)のレ、ずれかの立体造形の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；であ る。
[0020] そして、本発明は、
(13) 前記（8)〜（： 12)のレ、ずれかの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用い て造形面を形成し、該造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを 有する硬化樹脂層を形成させた後、該硬化樹脂層の上に前記活性エネルギー線硬 化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照射 して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返すことを 特徴とする、複数の硬化樹脂層が積み重なりからなり、造形端面の凹凸部の少なくと も一部で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/また は前記成分に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している 立体造形物の製造方法である。
発明の効果
[0021] 本発明の立体造形物では、立体造形物の造形端面の凹凸部に活性エネルギー線 硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/または該成分に由来する物質が 偏祈して、造形端面の凹凸部が偏析物によって埋められて、その凹凸度合が低減し て造形端面が平滑化されているため、立体造形物の外観および触感に優れている。 さらに、本発明の立体造形物が透明な硬化樹脂から形成されている場合は、前記 成分および/またはそれに由来する物質の偏析によって立体造形物の造形端面が 平滑化したことにより、該造形端面が立体造形物の外周面 (外壁）にある場合だけで なぐ中空部などの内壁（内周面）として立体造形物の内側にある場合にも、造形端 面での光の乱反射が防止されて、立体造形物全体が透明になる。
本発明の立体造形物は、その造形端面が上記のように偏析によって平滑化してい るため、立体造形物の造形端面を平滑化するための研磨処理のような手間のかかる 後処理を施す必要がない。また、研磨処理などを行う場合には、従来よりも簡単に済 ませることができる。
[0022] 本発明において、立体造形物を製造するための活性エネルギー線硬化性樹脂組 成物中に、特に、造形端面の凹凸部の偏析する成分として、 （A)分岐していてもよい 炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を 1個以上 有する（メタ）アタリレート系化合物；（B)分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アル キル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を 1個以上有するエポキシィヒ合物；（ C)ヒンダードフエノール系化合物；（D)アルキル基の炭素数が 8以上であるジアルキ ルフタレート系化合物；および（E)アルキル基の炭素数が 8以上であるトリアルキルト リメリテート系化合物；から選ばれる 1種以上の化合物を含有させた場合には、造形 端面の平滑化を円滑に行うことができる。
[0023] また、本発明におレ、て、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、前記 (A)〜（ E)から選ばれる 1種以上の化合物よりなる硬化樹脂層の形成時に硬化樹脂層の造 形端部に偏析する成分と共に、該偏析する成分とは異なるカチオン重合性有機化合 物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤お よび活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬 化性樹脂組成物を用いることにより、更には前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成 物にォキセタンモノアルコールィ匕合物および/またはォキセタン環を有する（メタ）ァ タリレート系化合物を含有させたものを用いることにより、前記化合物および Zまたは それに由来する物質の偏析により造形端面の凹凸度合が低減して造形端面が平滑 化された立体造形物が円滑に得られるだけでなぐ造形速度を向上させ、力学的特 性や造形精度により優れる立体造形物を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]成分および/またはそれに由来する物質の偏析により、造形端面の凹凸度合 が低減して平滑化している本発明の立体造形物の一例を説明するための模式図で ある。
[図 2(a)]本発明の立体造形物の立体造形物の別の例を説明するため模式図である。
[図 2(b)]本発明の立体造形物の立体造形物の別の例を説明するため模式図である。
[図 3(a)]本発明の立体造形物の更に別の例を説明するための模式図である。
[図 3(b)]本発明の立体造形物の立体造形物の別の例を説明するため模式図である。
[図 4]造形端面に凹凸部を有する従来の立体造形物の一例を説明するための模式 図である。
[図 5(a)]造形端面に凹凸部を有する従来の立体造形物の別の例を説明するための 模式図である。
[図 5(b)]造形端面に凹凸部を有する従来の立体造形物の別の例を説明するための 模式図である。
[図 6(a)]造形端面に凹凸部を有する従来の立体造形物の更に別の例を説明するた めの模式図である。
[図 6(b)]造形端面に凹凸部を有する従来の立体造形物の更に別の例を説明するた めの模式図である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下に本発明について詳細に説明する。 本発明の立体造形物は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に 活性エネルギー線を照射して形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が 複数層積み重なった立体造形物であって、該立体造形物の造形端面の凹凸部の少 なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および /または前記成分に由来する物質の偏析により、立体造形物の造形端面の凹凸部 が埋められてその凹凸度合が低減して平滑化してレ、る。
ここで、本明細書でいう「立体造形物の造形端面」とは、複数の硬化樹脂層の積み 重ねよりなる立体造形物において、所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層にお ける造形端部、すなわち活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面にぉレヽ て光が照射されず樹脂組成物が硬化してレ、なレ、部分と接する造形端部の積み重な りから形成されている立体造形物における造形端面をいう。
また、本発明における「立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性 エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/または前記成分に 由来する物質が偏析している」とは、立体造形物の造形端面の凹凸部の一部または 全部で、前記成分および/または該成分に由来する物質 (例えば該成分の反応生 成物など）が、立体造形物の他の箇所 (例えば立体造形物の内部など）よりも多い量 (高濃度）で存在または顕在していることを意味する。
なお、本明細書でいう「活性エネルギー線」とは、紫外線、電子線、 X線、放射線、 高周波などのような樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線をいう。
以下に、本発明の立体造形物について図を参照して説明する。
図 1〜図 3は本発明の立体造形物の例を模式的に示したものであり、図 1〜図 3に おける層 L1の Lle、層 の： L2e、層 L3の： L3e、層 L4の L4e、層 L5の L5e、 · · ·図 3 における層 L1の Lie'、層 L2の L2e'、層 L3の L3e，、層 L4の L4e，、層 L5の L5e'、 • · · ·が各硬化樹脂層における造形端部に相当する。また、前記した造形端部 Lle、 L2e、 L3e、 L4e、 L5e、 · · ·の積み重なりにより形成される面（Sz)および造形端部 L le，、： L2e，、 L3e，、 L4e '、 L5e'、 · · ·の積み重なりにより形成される面（Sz' )が本発 明でいう立体造形物の造形端面である。そのことは、図 4〜図 6を参照して前述した 立体造形物（従来の立体造形物に相当）の場合と同じである。 図 1〜図 6にみるように、立体造形物の形状や構造に応じて、立体造形物の外周面 (外壁面）にのみ造形端面がある場合（図 1、図 2、図 4および図 5)もあれば、立体造 形物の外周面（外壁面）と内部（内周面、内壁面）の両方にある場合がある（図 3と図 6
) o
[0027] 本発明の立体造形物では、図 1〜図 3の模式図に例示するように、活性エネルギー 線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および/または前記成分に由来する物 質が、各硬化樹脂層の造形端部、ひいては立体造形物の造形端面に偏祈しており（ 図 1〜図 3における Kおよび K'が前記成分および/または物質の偏析を示す）、該 偏析によって、複数の硬化樹脂層の積み重ねによって造形端面に存在する多数の 微細な凹凸部の少なくとも一部が完全にまたは部分的に坦められ、該凹凸部の凹凸 度合が低減されて、造形端面が平滑化されている。
本発明の立体造形物では、立体造形物の造形端面の凹凸部の一部にのみ活性ェ ネルギ一線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/または該成分に由来 する物質が偏析して該一部の凹凸度合が低減して造形端面の一部が平滑化されて レ、ても、または立体造形物の造形端面の凹凸部の全部に活性エネルギー線硬化性 樹脂組成物中に含まれていた成分および/または前記成分に由来する物質が偏析 して造形端面全体の凹凸度合が低減して造形端面全体が平滑化されていてもよい。 そのうちでも、立体造形物の造形端面の凹凸部の全体に活性エネルギー線硬化性 樹脂組成物中に含まれていた成分および/または前記成分に由来する物質が偏析 して、造形端面全体が平滑化してレ、ることが好ましレ、。
(なお、以下、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれていた造形端面に偏 析する成分を「偏析成分」といい、造形端面に偏折した前記成分および該成分に由 来する物質を総称して「偏析物」とレ、うことがある。 )
[0028] 本発明の立体造形物の造形端面の凹凸部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成 物中に含まれてレ、た偏析成分および/または該偏析成分に由来する物質が偏析し ていること、また該偏析物によって造形端部の凹凸部の凹凸度合が低減して平滑化 されてレ、ることは、
(1) 本発明の立体造形物の造形端面を、 X線光電子分光法 (ESCA)により立体造 形物の表面の組成分析を行ったところ、偏析成分を含有しなレ、以外は組成を同じく する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて製造した立体造形物 (従来の立 体造形物）に比べて、造形端面での特定の元素 (炭素、酸素）の濃度が高くなつてい たこと；
(2) 本発明の立体造形物（造形端面の研磨処理を行ってレ、なレ、立体造形物）では 、造形端面の表面粗度 Raが、一般に 4000A以下、好ましくは 3000A以下、より好 ましくは 2000A以下、更に好ましくは 1000A以下であるのに対して、偏析のない従 来の立体造形物 (造形端面の研磨処理を行う前の従来の立体造形物）における造形 端面の表面粗度 Raは通常 5000 A〜： 10000 Aであって、本発明の立体造形物の造 形端面の表面粗度 Raが従来の立体造形物の造形端面の表面粗度 Raよりも小さくな つていること；
(3) 本発明の立体造形物の造形端面の透明度が、従来の立体造形物の造形端面 の透明度に比べて明らかに高いこと；などにより確認される。
ここで、本明細書でいう造形端面の表面粗度 Raとは、 JIS B0601に準じて求めた 表面粗度 Ra (すなわち「算術平均粗さ Ra」）をいい、その具体的な測定方法などは以 下の実施例の項に記載するとおりである。
本発明の立体造形物において、その造形端面の凹凸部で、活性エネルギー線硬 化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/またはそれに由来する物質の偏析 が生じた理由は明確ではなレ、が、前記成分が各硬化樹脂層を形成するための活性 エネルギー線の照射時に各硬化樹脂層の造形端部にマイグレートしたことに起因す るものと推測される。
本発明の立体造形物の造形端面における偏析物の偏析量などは、活性エネルギ 一線硬化性樹脂組成物中に含有させる偏析成分の種類および量、活性エネルギー 線硬化性樹脂組成物を構成する硬化性樹脂成分の種類や組成、各硬化樹脂層を 形成する際の造形条件、などを選択、調整することによって、調整することできる。 本発明では、立体造形物の造形端面に偏析している偏析物の種類などは特に制 限されず、立体造形物を製造するための造形工程で、立体造形物の造形端面に偏 析し且つ造形して得られた立体造形物の造形端面から容易に分離または脱落しな いものであればいずれでもよい。かかる点から、偏析物は、活性エネルギー線の照射 によって反応する基を有する化合物および活性エネルギー線の照射によって反応す る基を持たない化合物の 1種または 2種以上および/または前記化合物に由来する 物質のレ、ずれであってもよレ、。
[0030] そのうちでも、特に、下記の（A)〜（E)；
(A) 分岐していてもよい炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基 力、ら選ばれる基を 1個以上有する（メタ）アタリレート系化合物 [以下「（メタ）アタリレー ト系化合物 (A)」という] ;
(B) 分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基 力、ら選ばれる基を 1個以上有するエポキシ化合物 [以下「エポキシィ匕合物（B)」という ]； (C) ヒンダードフエノール系化合物 [以下「ヒンダードフエノール系化合物（C)」と いう] ;
(D) アルキル基の炭素数が 8以上であるジアルキルフタレート系化合物 [以下「ジァ ルキルフタレート系化合物（D)」とレ、う]；および、
(E) アルキル基の炭素数が 8以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物 [以下「ト リアルキルトリメリテート系化合物（E)」という] ;から選ばれる 1種以上の化合物を偏析 成分として含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて立体造形物を製 造すると、該 (A)〜（E)から選ばれる 1種以上の化合物および/または該化合物に 由来する物質が、立体造形物の造形端面における凹凸部の少なくとも一部に偏祈し てその凹凸度合を低減させ、造形端面の平滑化が良好になされる。
[0031] 偏析成分である上記 (メタ）アタリレート系化合物 (A)としては、分岐していてもよい 炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を 1個また は 2個以上有する（メタ）アタリレート系化合物であればレ、ずれでもよレ、。
ここで、（メタ）アタリレート系化合物 (A)は、前記「分岐していてもよい炭素数 8以上 の長鎖アルキル基」および「分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アルケニル基」 を、 （メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステルまたは長鎖アルケニルエステルの形態 で有していてもよいしまたはその他の形態（例えば炭素数 9以上の飽和または不飽和 脂肪酸に由来する炭素数 8以上のアルキル基またはアルケニル基の形態など）で有 していてもよい。そのうちでも、（メタ）アタリレート系化合物 (A)が有する前記長鎖ァ ルキル基および/または長鎖アルケニル基は、分岐していてもよい炭素数 10以上の 長鎖アルキル基および/または長鎖アルケニル基であることが、（メタ）アタリレート系 化合物 (A)に由来する物質の造形端面での偏析が良好に行われることから好ましく 用いられる。
[0032] 限定されるものではないが、（メタ）アタリレート系化合物 (A)の具体例としては、ラウ などの（メタ）アクリル酸の炭素数 8以上、特に炭素数 10以上の直鎖状または分岐状 のアルキルエステル；ォレイル（メタ）アタリレート、リノレイル（メタ）アタリレート、リノレニ ル (メタ）アタリレートなどの炭素数 8以上、特に炭素数 10以上の直鎖状または分岐状 のアルケニルエステル；ジペンタエリストールトリ（メタ）アタリレートトリゥンデシレートな どの多価アルコールと (メタ）アクリル酸および炭素数 9以上の脂肪酸 (飽和または不 飽和脂肪酸）の反応生成物（多価エステル)などを挙げることができる。
そのうちでも、ラウリル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ）アタリレートが、立体造 形物の色相、平滑性の点から好ましく用いられる。
[0033] 偏析成分であるエポキシ化合物（B)としては、分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の 長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基から選ばれる基を 1個以上有するエポキシ 化合物のいずれもが使用できる。限定されるものではなレ、が、エポキシ化合物（B)の 具体例としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマ二油、炭素数 8以上のアルキル 基の末端（ α位）にエポキシ基が結合した α—ォレフインエポキシド（長鎖アルキルグ リシジルイヒ合物）、炭素数 8以上の脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル 、炭素数 9以上の高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジ ォクチル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジ _ 2 _ェチルへキシルなどのエポキシへキ サヒドロフタル酸の炭素数 8以上のアルキルエステル類などを挙げることができる。
[0034] また、ヒンダードフヱノール系化合物（C)としては、従来からプラスチックなどの酸化 防止剤として用いられてレ、るヒンダードフエノール系化合物のレ、ずれもが使用できる 。限定されるものではないが、ヒンダードフヱノール系化合物（C)の具体例としては、 1—ヒドロキシ一シクロへキシルフェニルケトン、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、チオジェチレ ンビス [3— (3, 5—ジ一 tert ブチル 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート]、ォ クタデシル 3 (3, 5—ジ一 tert -ブチル 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 N， N'—へキサン _ 1， 6 _ジィルビス [3— (3， 5—ジ _tert_ブチル _4—ヒドロキ シフエニルプロピオンアミド]などを挙げることができる。
[0035] ジアルキルフタレート系化合物（D)としては、ベンゼン環に置換基を有してレ、てもよ レ、フタール酸の直鎖状または分岐状の炭素数 8以上のジアルキルエステルのレ、ずれ もが使用できる。ジアルキルフタレート系化合物（D)における 2個のアルキル基は互 いに同じであっても又は異なっていてもよい。
限定されるものではないが、ジアルキルフタレート系化合物（D)の具体例としては、 ジ 2—ェチルへキシルフタレート、ジノルマルォクチルフタレート、ジイソノニルフタレ ート、ジノルマルデシノレフタレート、ジトリデシノレフタレートなどを挙げることができる。
[0036] トリアルキルトリメリテート系化合物（E)としては、ベンゼン環に置換基を有していて もよいトリメリト酸の直鎖状または分岐状の炭素数 8以上のトリアルキルエステルのい ずれもが使用できる。トリアルキルトリメリテート系化合物（E)における 3個のアルキル 基は互いに同じであっても又は異なっていてもよい。
限定されるものではないが、トリアルキルトリメリテート系化合物（E)の具体例として は、トリ 2—ェチルへキシルトリメリテート、トリノルマノレオクチルトリメリテート、トリイソノ ニルトリメリテート、トリノルマルデシルトリメリテート、トリイソデシノレトリメリテートなどを 挙げること力 Sできる。
[0037] 本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記した (メタ）アタリレート系化 合物（A)、エポキシ化合物（B)、ヒンダードフエノール系化合物（C)、ジアルキルフタ レート系化合物（D)およびトリアルキルトリメリテート系化合物（E)の 1種または 2種以 上を偏析成分として含有することができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における偏析成分の含有割合は、活性エネ ルギ一線硬化性樹脂組成物を構成する樹脂の種類、活性エネルギー線硬化性樹脂 組成物の組成などに応じて調整できる力 一般的には、活性エネルギー線硬化性樹 脂組成物の全質量に基づいて、：!〜 20質量％であることが好ましぐ 3〜： 10質量％ であることがより好ましい。偏析成分の含有割合が少なすぎると、立体造形物の造形 端面の凹凸部における偏析成分および/またはそれに由来する物質の偏析量が少 なくなって、凹凸度合の低減および造形端面の平滑化が達成できにくくなる。一方、 偏析成分の含有割合が多すぎると、活性エネルギー線を照射した際の硬化不良、造 形精度の低下、偏析成分のブリードアウトによる立体造形物表面の汚染、洗浄性の 悪化などを生ずることがある。
[0038] 本発明の立体造形物の製造に当たっては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 として、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を 照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成させた後、該硬化樹脂層 の上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面 に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成す る造形操作を繰り返して複数の硬化樹脂層が積み重なった立体造形物を製造する 本発明の造形方法を行ったときに、各硬化樹脂層の造形端部に偏祈して最終的に 得られる立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部の凹凸度合を低減して平 滑化し得る成分、好ましくは上記した (メタ）アタリレート系化合物 (A)、エポキシィ匕合 物（B)、ヒンダードフエノール系化合物（C)、ジアルキルフタレート系化合物（D)およ びトリアルキルトリメリテート系化合物（E)の 1種または 2種以上を含有する活性エネ ルギ一線硬化性樹脂組成物のいずれもが使用できる。
[0039] 本発明で使用し得る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、
(a) 上記した (メタ）アタリレート系化合物 (A)、エポキシ化合物（B)、ヒンダードフエ ノール系化合物（C)、ジアルキルフタレート系化合物（D)およびトリアルキルトリメリテ ート系化合物 (E)の 1種または 2種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に 、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物および活性エネルギー線感受 性カチオン重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
(b) 上記した (メタ）アタリレート系化合物 (A)、エポキシ化合物（B)、ヒンダードフエ ノール系化合物（C)、ジアルキルフタレート系化合物（D)およびトリアルキルトリメリテ ート系化合物 (E)の 1種または 2種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に 、該偏析成分とは異なるラジカル重合性有機化合物および活性エネルギー線感受 性ラジカル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；
(c) 上記した (メタ）アタリレート系化合物 (A)、エポキシ化合物（B)、ヒンダードフエ ノール系化合物（C)、ジアルキルフタレート系化合物（D)およびトリアルキルトリメリテ ート系化合物 (E)の 1種または 2種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に 、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、 活性エネルギー線感受性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジ カル重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物；などを挙げること ができる。
[0040] そのうちでも、本発明では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として上記（c)の 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、偏析成分および/またはそれに由来する 物質の立体造形物の造形端面の凹凸部における偏祈と該偏析による造形端面の平 滑化が良好に行われる点、活性エネルギー線による硬化感度が高くて短縮された活 性エネルギー線照射時間で造形物を生産性良く製造できる点、解像度、造形精度 に優れ、 目的どおりの寸法を有する高品質の立体造形物が得られるなどの点から好 ましく用いられる。
[0041] 特に、上記（c)の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にぉレ、て、（メタ）アタリレー ト系化合物 (A)、エポキシ化合物（B)、ヒンダードフエノール系化合物（C)、ジアルキ ルフタレート系化合物（D)およびトリアルキルトリメリテート系化合物（E)の 1種または 2種以上よりなる造形端面に偏析する偏析成分と共に、該偏析成分 [特にエポキシ化 合物（B) ]とは異なるカチオン重合性有機化合物、前記偏析成分 [特に (メタ）アタリレ ート系化合物 (A) ]とは異なるラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受 性カチオン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有 し、さらにォキセンタンモノアルコールおよび/またはォキセタン環を有する（メタ）ァ タリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 [以下これを「活 性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ ）」ということがある]を用いると、偏析成分およ び/またはそれに由来する物質の立体造形物の造形端面の凹凸部における偏析と 該偏析による造形端面の平滑化、硬化感度の向上による造形時間の短縮、解像度 の増大による造形精度の向上などの上記した優れた特性と併せて、硬化時の体積収 縮率の低減による寸法精度の向上、耐水性および耐湿性の改良による法安定性の 向上などを図ることができる。
[0042] 上記（c)の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その全質量に基づレ、て、前記 した化合物 (A)〜（E)の 1種または 2種以上よりなる偏析成分を:!〜 20質量％、該偏 析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物を 20〜80質量％および該偏析成分と は異なるラジカル重合性有機化合物を 5〜70質量％の割合で含有していることが好 ましい。
また、上記（ ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、その全質量に基づい て、前記した化合物 (A)〜（E)の 1種または 2種以上よりなる偏析成分を:!〜 20質量 %、該偏析成分とは異なるカチオン重合性有機化合物を 20〜80質量％、該偏析成 分とは異なるラジカル重合性有機化合物を 5〜60質量0 /0、ォキセタンモノアルコール および/またはォキセタン環を有する（メタ）アタリレート系化合物を 1〜40質量％ [ォ キセタンモノアルコールとォキセタン環を有する（メタ）アタリレート系化合物の両方を 含有する場合は両者の合計]の割合で含有してレ、ることが好ましレ、。
そして、上記（c)および ( ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、組成物の 粘度、反応速度、造形速度、得られる造形物の寸法精度、力学的特性などの点から 、カチオン重合性有機化合物とラジカル重合性有機化合物を、カチオン重合性有機 化合物：ラジカル重合性有機化合物 = 9 : 1〜： 1 : 2. 5、特に 8 : 1〜： 1 : 1. 5の質量比 で含有していることが好ましい。
[0043] 上記（a)、 (c)および（ ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物で用い得るカチ オン重合性有機化合物としては、例えば、 （1)脂環族エポキシ樹脂、脂肪族ェポキ シ樹脂、芳香族エポキシ樹脂などのエポキシ化合物；（2)トリメチレンォキシド、 3， 3 —ジメチルォキセタン、 3， 3—ジクロロメチルォキセタン、 3—メチノレ， 3—フエノキシメ チルォキセタン、 1， 4 _ビス [ (3—ェチル _ 3—ォキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼ ンなどのォキセタン化合物、テトラヒドロフラン、 2, 3—ジメチルテトラヒドロフランのよう なォキソラン化合物、トリオキサン、 1 , 3—ジォキソラン、 1 , 3, 6—トリオキサンシクロ オクタンのような環状エーテルまたは環状ァセタールイ匕合物；（3) β—プロピオラクト ン、 ε—力プロラタトン等の環状ラタトン化合物；（4)エチレンスルフイド、チォェピクロ ロヒドリン等のチイラン化合物；（5) 1 , 3—プロピンスルフイド、 3, 3—ジメチルチエタ ンのようなチェタン化合物；（6)エチレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニ ノレエーテル、 3, 4—ジヒドロピラン一 2—メチル（3, 4—ジヒドロピラン一 2—カルボキ シレート）、トリエチレングリコールジビュルエーテル等のビュルエーテル化合物；（7) エポキシィ匕合物とラタトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物；（8) ビュルシクロへキサン、イソブチレン、ポリブタジエンのようなエチレン性不飽和化合 物などを挙げることができる。
[0044] 上記したうちでも、カチオン重合性有機化合物としては、エポキシィ匕合物が好ましく 用いられ、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物がより好まし く用いられる。特に、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシ 化合物を含有し且つ該脂環式ポリエポキシィヒ合物の含有量がエポキシ化合物の全 重量に基づいて 30重量％以上、より好ましくは 50重量％以上であるエポキシィ匕合物 (エポキシ化合物の混合物）をカチオン重合性有機化合物として用いると、活性エネ ルギ一線硬化性樹脂組成物の粘度が低くなつて造形が円滑に行われ、しかもカチォ ン重合速度、厚膜硬化性、解像度、紫外線透過性などが良好になり、得られる立体 造形物の体積収縮率が小さくなる。
[0045] 上記した脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも 1個の脂環族環を有する多価ァ ルコールのポリグリシジルエーテル、或いはシクロへキセンまたはシクロペンテン環含 有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化して得られるシクロへ キセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物などを挙げることができ る。より具体的には、脂環族エポキシ樹脂として、例えば、水素添加ビスフエノール A ジグリシジルエーテル、 3, 4_エポキシシクロへキシルメチル一3' , 4' _エポキシシ クロへキサンカルボキシレート、 2- (3, 4_エポキシシクロへキシル一5, 5—スピロ _ 3, 4_エポキシ）シクロへキサン一メタ一ジォキサン、ビス（3， 4_エポキシシクロ へキシルメチル）アジペート、ビュルシクロへキセンジオキサイド、 4—ビュルエポキシ シクロへキサン、ビス（3， 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート 、 3, 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシル一3, 4—エポキシ一 6—メチルシクロへ キサン力ノレボキシレート、メチレンビス（3, 4_エポキシシクロへキサン）、ジシクロペン タジェンジェポキサイド、エチレングリコーノレのジ（3, 4—エポキシシクロへキシノレメチ ノレ）エーテノレ、エチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート）などを 挙げること力 Sできる。
[0046] また、上記した脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族多価アルコールまた はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジノレエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸 のポリグリシジルエステル、グリシジルアタリレートゃグリシジルメタタリレートのホモポリ マー、コポリマーなどを挙げることができる。より具体的には、例えば、 1， 4_ブタンジ オールのジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル、 トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエー テノレ、ジペンタエリスリトーノレのへキサグリシジノレエーテノレ、ポリエチレングリコーノレの ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、エチレング リコーノレ、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに 1種または 2 種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオール のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジノレエステルなどを挙げ ること力 Sできる。
[0047] また、上記した芳香族エポキシ樹脂としては、例えば少なくとも 1個の芳香核を有す る 1価または多価フエノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のモノまたはポリ グリシジルエーテルを挙げることができ、具体的には、例えばビスフエノール Aやビス フエノール Fまたはそのアルキレンオキサイド付加体とェピクロルヒドリンとの反応によ つて得られるグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、フエノール、クレゾール、 プチルフヱノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付カ卩することにより得られる ポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
[0048] 上記（a)、 (c)および（ ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、上記したェ ポキシ化合物の 1種または 2種以上を含有することができ、特に上述のように、 1分子 中に 2個以上のエポキシ基を有するポリエポキシィ匕合物を 30重量％以上の割合で 含むエポキシィ匕合物がカチオン重合性有機化合物として好ましく用いられる。
[0049] また、上記 (b)、 (c)および（ ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、ラジ カル重合性有機化合物として、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤の存 在下に活性エネルギー線を照射したときに重合反応および/または架橋反応を生 ずる化合物のいずれもが使用でき、代表例としては、（メタ）アタリレート系化合物、不 飽和ポリエステルイ匕合物、ァリルウレタン系化合物、ポリチオールィ匕合物などを挙げ ること力 Sでき、前記したラジカル重合性有機化合物の 1種または 2種以上を用いること ができる。そのうちでも、 1分子中に少なくとも 1個の（メタ）アクリル基を有する化合物 が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と (メタ）アクリル酸との反応生 成物、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル、ウレタン（メタ）アタリレート、ポリエス テル (メタ）アタリレート、ポリエーテル (メタ）アタリレートなどを挙げることができる。
[0050] 上記したエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物としては、芳香族ェポキ シ化合物、脂環族エポキシィ匕合物および/または脂肪族エポキシ化合物と、（メタ） アクリル酸との反応により得られる（メタ）アタリレート系反応生成物を挙げることができ る。芳香族エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により得られる (メタ）アタリレー ト系反応生成物の具体例としては、ビスフエノール Aやビスフエノール Sなどのビスフ ヱノール化合物またはそのアルキレンオキサイド付加物とェピクロルヒドリンなどのェ ポキシ化剤との反応によって得られるグリシジノレエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応 させて得られる（メタ）アタリレート、エポキシノボラック樹脂と (メタ）アクリル酸を反応さ せて得られる (メタ）アタリレート系反応生成物などを挙げることができる。
[0051] また、上記したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくと も 1個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールお よび/またはそれらのアルキレンオキサイド付カ卩体と、（メタ）アクリル酸との反応により 得られる (メタ）アタリレートを挙げることができる。
より具体的には、例えば、 2_ェチルへキシル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチ ノレ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ラウリノレ
(メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、イソォクチル (メタ）アタリレート、テト ラヒドロフルフリル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ） アタリレート、 1， 4_ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコール ジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコ ールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロー ルプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタ エリスリトーノレポリ
(メタ）アタリレート [ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリト ールへキサ（メタ）アタリレートなど]、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリ レート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、へキサオールなどの多価アル コールのアルキレンォキシド付加物の（メタ）アタリレートなどを挙げることができる。 そのうちでも、アルコール類の（メタ）アタリレートとしては、多価アルコールと（メタ）ァ クリル酸との反応により得られる 1分子中に 2個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ） アタリレートが好ましく用いられる。
また、前記した (メタ）アタリレートイ匕合物のうちで、メタタリレートイ匕合物よりも、アタリ レー H匕合物が重合速度の点から好ましく用いられる。
[0052] また、上記したウレタン (メタ）アタリレートとしては、例えば、水酸基含有 (メタ）アタリ ル酸エステルとイソシァネートイ匕合物を反応させて得られる（メタ）アタリレートを挙げ ること力 Sできる。前記水酸基含有 (メタ）アクリル酸エステルとしては、脂肪族 2価アル コールと (メタ）アクリル酸とのエステルイ匕反応によって得られる水酸基含有 (メタ）ァク リル酸エステルが好ましぐ具体例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレートな どを挙げること力 Sできる。また、前記イソシァネートイ匕合物としては、トリレンジイソシァ ネート、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネートなどのような 1分 子中に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物が好ましい。
[0053] さらに、上記したポリエステル (メタ）アタリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと
(メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル (メタ）アタリレートを挙げることが できる。
また、上記したポリエーテル (メタ）アタリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルと アクリル酸との反応により得られるポリエーテルアタリレートを挙げることができる。
[0054] 上記（a)、 (c)および（ ）の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、活性エネ ルギ一線感受性カチオン重合開始剤（以下単に「カチオン重合開始剤」ということが ある）として、活性エネルギー線を照射したときにカチオン重合性有機化合物のカチ オン重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、テトラフルォロ ホウ酸トリフエニルフエナシルホスホニゥム、へキサフルォロアンチモン酸トリフエニル スルホ二ゥム、ビス一 [4— (ジフエニルスルフォニォ）フエニル]スルフイドビスジへキサ フルォロアンチモネート、ビス一 [4— (ジ 4 '—ヒドロキシエトキシフエニルスルフォニォ )フエニル]スルフイドビスジへキサフルォロアンチモネート、ビス一 [4— (ジフエニルス ノレフォニォ）フエ二ノレ]スルフイドビスジへキサフルオロフォスフェート、テトラフルォロホ ゥ酸ジフエ二ルョードニゥムなどを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を用 レ、ることができる。
また、反応速度を向上させる目的で、必要に応じて、カチオン重合開始剤と共に光 増感剤、例えばべンゾフエノン、ベンゾインアルキルエーテル、チォキサントンなどを 用いてもよい。
本発明では、活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（以下単に「ラジカル 重合開始剤」ということがある）として、活性エネルギー線を照射したときにラジカル重 合性有機化合物のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、 例えば、 1ーヒドロキシーシクロへキシルフェニルケトンなどのフエ二ルケトン系化合物 、ベンジルジメチルケタール、ベンジルー βーメトキシェチルァセタール、 1ーヒドロキ シシクロへキシルフェニルケトンなどべンジルまたはそのジアルキルァセタール系化 合物、ジエトキシァセトフエノン、 2—ヒドロキシメチル一 1—フエニルプロパン一 1—ォ ン、 4' —イソプロピル一 2—ヒドロキシ一 2—メチル一プロピオフエノン、 2—ヒドロキ シ 2—メチループ口ピオフエノン、 ρ ジメチルアミノアセトフエノン、 p—tert ブチ ノレジクロロアセトフヱノン、 p _tert_ブチルトリクロロアセトフヱノン、 p—アジドベンザ ルァセトフエノンなどァセトフエノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル 、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインイソプロピノレエーテノレ、ベンゾインノノレマノレ ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインまたはそのアルキ ルエーテル系化合物、ベンゾフヱノン、 o _ベンゾィル安息香酸メチル、ミヒラースケト ン、 4， 4' —ビスジェチルァミノべンゾフエノン、 4, 一ジクロ口べンゾフエノンなど ベンゾフエノン系化合物、チォキサントン、 2—メチルチオキサントン、 2—ェチルチオ キサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピルチォキサントンなどチォキサン トン系化合物などを挙げることができる。
[0056] 上記（c)および (c' )の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、カチオン重合性 有機化合物およびラジカル重合性有機化合物の合計重量に対して、カチオン重合 開始剤を 1〜： 10重量％およびラジカル重合開始剤を 0. 5〜： 10重量％の割合で含有 していることが好ましぐカチオン重合開始剤を 2〜6重量％およびラジカル重合開始 剤を 1〜5重量％の割合で含有していることがより好ましい。
[0057] 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ ）中に含有させるォキセタンモノアルコー ル化合物としては、 1分子中にォキセタン基を 1個以上有し且つアルコール性水酸基 を 1個有する化合物であればいずれも使用可能であり、そのうちでも下記の一般式（ 1)で表されるォキセタンモノアルコールィ匕合物が好ましく用いられる。
[0058] [化 4]
Figure imgf000027_0001
(式中、 R1はアルキル基、ァリール基またはァラルキル基を示し、 nは 1〜6の整数を 示す。）
上記の一般式（1)において、 R1の例としては、メチノレ、ェチル、プロピル、ブチル、 ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニノレ、デシルなど炭素数 1〜10のアル キノレ基、フエニル、トリノレ、ナフチル、メチルフエニル、ナフチルなどのァリール基、ベ ンジル、 β フエニルェチル基などのァラルキル基を挙げることができ、 R1は、メチル 、ェチル、プロピル、ブチルなどの低級アルキル基であることが好ましい。
また、上記の一般式（1)において ηは 1〜4の整数であることが好ましい。 [0060] 上記の一般式（1)で表されるォキセタンモノアルコール化合物の具体例としては、 3 ヒドロキシメチルー 3—メチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチノレー 3—ェチルォキセ タン、 3—ヒドロキシメチルー 3—プロピルォキセタン、 3—ヒドロキシメチルー 3—ノル マルブチルォキセタン、 3—ヒドロキシメチル一 3 _フエニルォキセタン、 3—ヒドロキシ メチル _ 3_ベンジルォキセタン、 3—ヒドロキシェチル一 3 _メチルォキセタン、 3_ ヒドロキシェチル一 3 -ェチルォキセタン、 3—ヒドロキシェチル _ 3 _プロピルォキセ タン、 3—ヒドロキシェチル一 3 _フエニルォキセタン、 3—ヒドロキシプロピノレ一 3—メ チルォキセタン、 3—ヒドロキシプロピル _ 3_ェチルォキセタン、 3—ヒドロキシプロピ ノレ一 3 _プロピルォキセタン、 3—ヒドロキシプロピル一 3 _フエニルォキセタン、 3—ヒ ドロキシブチル _ 3 _メチルォキセタンなどを挙げることができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ ）は前記したォキセタンモノアルコールィ匕 合物のうちの 1種または 2種以上を含有することができ、入手の容易性などの点から 3 ーヒドロキシメチルー 3—メチルォキセタンおよび/または 3—ヒドロキシメチルー 3— ェチルォキセタンを含有することが好ましレ、。
[0061] また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ ）中に含有させるォキセタン環を有 する（メタ）アタリレート系化合物としては、上記したォキセタンモノアルコール化合物 と
(メタ）アクリル酸との反応により得られたエステルイ匕合物が好ましく用いられる。その ようなエステル化合物の具体例としては、（3—メチルー 3—ォキサタニル)メチル (メタ )アタリレート、（3—ェチル—3—ォキサタニル）メチル（メタ）アタリレート、 （3—プロピ ノレ一 3—ォキサタニル）メチル（メタ）アタリレート、（3—フエ二ルー 3—ォキサタニル）メ チル（メタ）アタリレート、（3 _ベンジル _ 3—ォキサタニル）メチル（メタ）アタリレート、 (3—メチル _ 3—ォキサタニル）ェチル（メタ）アタリレート、（3—ェチル _ 3 _ォキサ タニル）ェチル（メタ）アタリレート、（3 _プロピル _ 3—ォキサタニル）ェチル（メタ）ァ タリレート、 （3—フエニル _ 3—ォキサタニル）ェチル（メタ）アタリレート、 （3—ベンジ ノレ一 3—ォキサタニル）ェチル（メタ）アタリレート、 （3 _メチル _ 3—ォキサタニル）プ 口ピル（メタ）アタリレート、 （3—ェチル _ 3—ォキサタニル）プロピル（メタ）アタリレート 、（3—プロピル _ 3—ォキサタニル）プロピル（メタ）アタリレート、 （3—フエニル一 3 _ ォキサタニル）プロピル
(メタ）アタリレート、（3—ベンジル一 3—ォキサタニル）プロピル (メタ）アタリレートなど を挙げることができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（c' )は、前記してエス テル化合物の 1種または 2種以上を含有することができる。そのうちでも、ォキセタン 環を有する (メタ）アタリレート系化合物としては、（3—メチル _ 3—ォキサタニル)メチ ノレ (メタ）アタリレートおよび/または（3 _ェチル _ 3—ォキサタニル)メチル (メタ）ァク リレートが入手容易性などから好ましく用レ、られる。
[0062] 本発明の立体造形物の製造に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、本 発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料等の着色剤、消泡剤、レ ベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤 (シリカ、ガラス粉、セラミックス粉 、金属粉等）、改質用樹脂などの 1種または 2種以上を適量含有していてもよい。
[0063] 上記した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用して本発明の立体造形物を 製造する。立体造形物の製造に当たっては、該樹脂組成物を用いて造形面を形成 し、該造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂 層を形成させた後、該硬化樹脂層の上に該樹脂組成物を施して造形面を形成し、そ の造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層 を形成する造形操作を目的とする形状および寸法の立体造形物が形成されるまで 繰り返すという、光造形において従来から汎用されている造形方法を採用して行う。 そのようにして造形を行うことによって、複数の硬化樹脂層が積み重なった立体造形 物であって且つ該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性ェネル ギ一線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/または前記成分に由来す る物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化している本発明の立体造形物 を得ること力できる。
[0064] 立体造形物の製造に当たっては、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、 X 線、放射線、高周波などを用いることができ、そのうちでも 300〜400nmの波長を有 する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられる。その際の光源としては、紫外線 レーザー（例えば Arレーザー、 He_Cdレーザーなど）、高圧水銀ランプ、超高圧水 銀ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線 LED (発光ダイオード）蛍光灯などを用いることができる。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射し て所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光 などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬 化樹脂層を形成してもよレ、し、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシ ャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー 線を面状に照射して硬化樹脂層を形成してもよい。
実施例
[0065] 以下に実施例などによって本発明について具体的に説明する力 本発明は以下の 例によって何ら限定されない。
以下の例において、造形により得られた立体造形物の造形端部の表面粗度 Raお よび立体造形物の造形端面方向での透明度の測定、並びに立体造形物の造形端 面における偏析について検査は次のようにして行った。
また、以下の例において「部」は質量部を示す。
[0066] [立体造形物の造形端面の表面粗度 Raの測定]
以下の実施例および比較例で得られた立体造形物の造形端面の表面の粗さを、 表面形状測定装置（日本真空技術株式会社製「DEKTAK3」 )を使用して測定し、 その測定値に基づいて、 JIS B0601に準じて、造形端面の表面粗度 Ra (算術平均 表面粗さ Ra)を求めた。
[0067] [立体造形物の造形端面と直角の方向での透明度の測定]
以下の実施例および比較例で得られた立体造形物について、その造形端面（図 1 および図 4における右側の Sz面）に直角な横方向（図 1および図 4における X方向）か ら可視光線 [波長 500〜700nm (立体造形物が吸収しない波長）]を照射し、立体造 形物を透過して立体造形物のもう一方の造形端面（図 1および図 4における左側の S z面)から出射した可視光線の量 (エネルギー強度)を分光光度計 (株式会社島津製 作所製「UV— 2400SJ )を使用して測定して、該光線の透過率（％)をもって透明度 とした。
[0068] [立体造形物の造形端面における偏析についての検査] 以下の実施例および比較例で得られた立体造形物の造形端面の表面の組成分析 を X線光電子分光法（ESCA)によって行レ、（使用装置: VG Scientific社製「ESCA LAB 200— S」）、測定された炭素原子の濃度および酸素原子の濃度の少なくとも 一方が、立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂組成物の全組成から算出される 炭素原子濃度の平均値および酸素原子濃度の平均値と異なっていた場合 (平均値 力、らズレていた場合）を「偏析あり」と評価し、一方から前記平均値と同じであった場 合を「偏析なし」として評価した。
《実施例 1》
(1) 水素化ビスフエノーノレ Aジグリシジルエーテル 60部、 3—ヒドロキシメチル一 3_ ェチルォキセタン 20部、ビス一〔4_ (ジフエニルスルホニォ）フエ二ノレ〕スルフイドビス ジへキサフルォロアンチモネート（カチオン重合開始剤） 4部、ジペンタエリスリトール ポリアタリレート（新中村ィ匕学工業株式会社製「NKエステル A— 9530」 ) 10部、 1—ヒ ドロキシーシクロへキシノレフエ二ルケトン (ラジカル重合開始剤） 3部およびラウリルァ タリレート 6部をよく混合して光硬化性樹脂組成物を調製し、これを遮光したタンクに 収容した。
(2) 上記（1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、超高速光造形システム (帝 人製機株式会社製「SOLIFORM500B」）を使用して、スぺクトラフィジックス社製「 半導体励起固体レーザー BL6型」（出力 lOOOmW;波長 355nm)を表面に対して 垂直に照射して、照射エネルギー 100〜120mj/cm2の条件下に、スライスピッチ（ 積層厚み） 0. 10mm, 1層当たりの平均造形時間 2分で光学的立体造形を行って、 図 1に示すような四角柱状の立体造形物（縦 X横 X高さ = 10mm X 10mm X 40m m)を製造した。
(3) 上記（2)で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度 Raを上記 した方法で測定したところ、 789Aであった。
また、上記（2)で得られた立体造形物の造形端面と直角の方向での透明度（可視 光線の透過率）を上記した方法で測定したところ、 95%であった。
さらに、立体造形物の造形端面における偏析についての検查を上記した方法で行 つたところ、偏析が確認された。 [0070] 《比較例 1》
(1) ラウリルアタリレート 6部を混合しなかった以外は、実施例 1の（1)と同様にして 光硬化性樹脂組成物を調製し、これをしたタンクに収容した。
(2) 上記（1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例 1の（2)と同様にし て光学的立体造形を行って、図 1に示すような四角柱状の立体造形物（縦 X横 X高 さ = 1 Omm X 1 Omm X 40mm)を製造した。
(3) 上記（2)で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度 Raを上記 した方法で測定したところ、 4194 Aであった。
また、上記（2)で得られた立体造形物の造形端面と直角の方向での透明度（可視 光線の透過率）を上記した方法で測定したところ、 65%であった。
また、立体造形物の造形端面における偏析につレ、ての検查を上記した方法で行つ たところ、立体造形物の製造に用いた光硬化性樹脂組成物の平均値と同じ炭素原 子濃度および酸素原子濃度であり、偏祈が生じてレ、なかった。
[0071] 《実施例 2〜5》
(1) 下記の表 1に示す成分を表 1に記載した割合で混合して光硬化性樹脂組成物 を調製し、これをしたタンクに収容した。
(2) 上記（1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例 1の（2)と同様にし て光学的立体造形を行って、図 1に示すような四角柱状の立体造形物（縦 X横 X高 さ = 1 Omm X 1 Omm X 40mm)を製造した。
(3) 上記（2)で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度 Ra、造形 端面と直角の方向での透明度（可視光線の透過率）を上記した方法で測定したとこ ろ、下記の表 1に示すとおりであった。また、立体造形物の造形端面における偏析に ついての検查を上記した方法で行ったところ、下記の表 1に示すとおりであった。
[0072] [表 1] 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5
【光硬化性榭脂組成物 u (部)】
エポキシ化合物 (a) 60 50 40 50 エポキシ化合物 (b) 3 10 20 10 エポキシ化合物 (c) 1
アクリル系化合物 (a) 10 10 20 10 アクリル系化合物 (b) 1
ォキセタン化合物 (a) 20 20 10 20 カチオン重合阕始剤 (a) . 4 4 4 4 ラジカル重合阕始剤 (a > 3 3 3 3 儇析成分
ラウリルァクリレート 9
ステアリルァクリレート 3
イソステアリルァクリレー卜 10
ポリアクリレート（a) 6
【立体造形物の物性等】
造形端面の表面粗度 R a 789 A 58 OA 2076 A 987A 造形端面の透明度
(造形端面と交わる方向） 95¾ 93% 92% 91% 偏析状態 傭析あり 偃析あり 傭析あり 傷析あり
1〉光硬化性榭脂組成物中の成分の種頃：
■エポキシ化合物 (a)：水素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル
•エポキシ化合物（b)： 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3', 4' -エポキシ シクロへキサンカルボキシレート ίダウ (株)製 ruVR— 6105J] •エポキシ化合物 (c): トリメチロールプロパンポリグリシジルェ一テル （ナガセ化成 工業株式会社製 Γデコナール EX— 321」）
•アクリル化合物 (a):ジペンタエリスリトールポリアクリレート （新中村化学工業 株式会社製 「ΝΚエステル A— 9530J)
•アクリル化合物 (b)：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラァクリレート •ォキセタン化合物 (a)： 3—ヒドロキシメチルー 3—ェチルォキセタン
•カチオン重合開始剤（a): [ビス一 {4一（ジフエニルスルホニォ） フエニル] スル フィドビスへキサフルォロアンチモネート
•ラジカル重合開始剤（a)： 1ーヒドロキシーシクロへキシルフェニルケトン •ポリアクリレート（a)：ジペンタエリスリトールトリァクリレートト ύゥンデシレート
《実施例 6〜9》
(1) 下記の表 2に示す成分を表 2に記載した割合で混合して光硬化性樹脂組成物 を調製し、これをしたタンクに収容した。
(2) 上記（1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例 1の（2)と同様にし て光学的立体造形を行って、図 1に示すような四角柱状の立体造形物（縦 X横 X高 さ = 1 Omm X 10mm X 40mm)を製造した。
(3) 上記（2)で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度 Ra、造形 端面と直角の方向での透明度を上記した方法で測定したところ、下記の表 2に示すと おりであった。また、立体造形物の造形端面における偏析についての検查を上記し た方法で行ったところ、下記の表 2に示すとおりであった。
[表 2]
実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9
【光硬化性樹脂組成物 " (部)】
エポキシ化合物 (d) 60 60 60 60 エポキシ化合物 (b) 5 5 5 5
アクリル系化合物 (a) 10 10 10 10 ォキセタン化合物 (b) 20 20 20 20 カチオン重合開始剤 (a) 4 4 4 4
ラジカル重合開始剤 (a) 3 3 3 3
偏析成分
立体障害フエノール (a) 6
立体障害フエノール (b) 6
ビスェチルへキシルフタレ一ト 6
トリメリテート（a〉 6
【立体造形物の物性等】
造形端面の表面粗度 R a 85 OA 787A 55 OA 1024A 造形端面の透明度
(造形端面と交わる方向） 95% 94% 93% 95¾ 俪析状 H 傷析あり 偏析あり 偏析あり 偏析あり
1)光《化性榭康組成物中の成分の種類：
'エポキシ化合物 (d): 1. 4ーシクロへキサンジメ夕ノールジグリシジルエーテル •エポキシ化合物 (b)： 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル—3', 4'一エポキシ
シクロへキサンカルボキシレート
'ァクリル化合物 ( a >：ジペン夕エリスリト一ルポリアクリレート （新中村化学工業
株式会社製 ΓΝΚエステル A— 9530J)
•ォキセタン化合物 (b)： (3—ェチルー 3ーォキセタニル） メチルァク 'J V- K
•カチオン重合開始剤 (a>： [ビス一 {4一（ジフエニルスルホニ才） フエニル] スル
フィドビスへキサフルォロアンチモネート
•ラジカル重合開始剤（a)： 1—ヒドロキシーシクロへキシルフェニルケトン
-立体障害フエノール (a)：ペン夕エリスリト一ルテトラキス [3— （3, 5—ジ— t一ブチル
一 4ーヒドロキシフエニル） プロビオネ一ト （チバ ·スぺシャリティ •ケミカルズ製 「IRGA OX 1010J)
'立体障害フエノール <b)：チオジェチレン—ビス [3-(3. 5-ジ— tert—プチルー 4-ヒドロ キシフエニル 1)プロビオネート] (チバ 'スぺシャリティ-ケミカルズ 製 riRGANOX 1035J)
• トリメリテート（a)： トリノルマル才クチルトリメリテート
《実施例 10〜： 13》
下記の表 3に示す成分を表 3に記載した割合で混合して光硬化性樹脂組成物 を調製し、これをしたタンクに収容した。 (2) 上記（1)で得られた光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例 1の（2)と同様にし て光学的立体造形を行って、図 1に示すような四角柱状の立体造形物（縦 X横 X高 さ = 1 Omm X 10mm X 40mm)を製造した。
(3) 上記（2)で得られた立体造形物について、その造形端面の表面粗度 Ra、造形 端面と直角の方向での透明度を上記した方法で測定したところ、下記の表 3に示すと おりであった。また、立体造形物の造形端面における偏析についての検查を上記し た方法で行ったところ、下記の表 3に示すとおりであった。
[表 3]
実施例 10 実施例 11 実施例 12 実施例
【光硬化性榭脂組成物》 (部)】
エポキシ化合物 (a) 45 45 45 45 エポキシ化合物 (b> 15 15 15 15 アクリル系化合物 (a) 10 10 10 10 ォキセタン化合物 (b) 20 20 20 20 カチオン重合開始剤 (a) 4 4 4 4 ラジカル重合開始剤 (a) 3 3 3 3 偏析成分
エポキシ化大豆油 (a) 6
ジ高級アルキルフタレート（a> 6
高級 αォレフィンエポキシド (a) 6
6
【立体造形物の物性等】
造形翊面の表面粗度 R a 989A 761人 85 OA 514A 造形端面の透明度
(造形 ¾8面と交わる方向） 95% 96% 92% 93% 儸析状態 傭析あり 儸析あり 僱析あり 僵析あり
1)光硬化性樹¾組成物中の成分の毽類：
•エポキシ化合物 <a)：水素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル
•エポキシ化合物（b)： 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3'. 4'一エポキシ
シク口へキサンカルポキシレート
•アクリル化合物 (a):ジペン夕エリスリトールポリアクリレート （新中村化学工業
株式会社製 「NKエステル A— 9530J)
•ォキセタンィ匕合物 (b)： (3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル》 メチルァクリレー卜
-カチオン重合開始剤 (a): [ビス一 {4一（ジフエニルスルホニォ） フエニル] スル
フィドビスへキサフルォロアンチモネート
•ラジカル重合閱始剤 (a)： 1 -ヒドロキシーシクロへキシルフェニルケトン
•エポキシ化大豆油 (a)：花王株式会社製 「カポックス S— 6 J)
•ジ高級アルキルフタレ一ド (a):ジアルキル （炭素数 10~12) フタレート
(花王株式会社製 Γビニサイザ一 124J)
• «級 αォレフィンエポキシド（a):崁素数 12~14の α—才レフインエポキシド （ダイセル 化学工業株式会社製 「 AO E X-24J) 産業上の利用可能性
本発明による場合は、造形端面の凹凸度合が低減し造形端面が平滑化された、外 観および透明性に優れ、し力も力学的特性、造形精度などにも優れる立体造形物を 得ること力 Sでさる。 本発明の立体造形物は、精密部品、電気 ·電子部品、家具、建築構造物、 自動車 用部品、各種容器類、铸物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデル、複雑 な熱媒回路の設計用の部品、複雑な構造の熱媒挙動の解析企画用の部品などとし て有効に使用することができる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 6月 20日出願の日本特許出願（特願 2005-179040)に基づくもの であり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

請求の範囲
[1] 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射し て形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造 形物であって、該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネル ギ一線硬化性樹脂組成物中に含まれていた成分および/または前記成分に由来す る物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化していることを特徴とする立体 造形物。
[2] 立体造形物の造形端面の凹凸部の全部で、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 中に含まれてレ、た成分および/または該成分に由来する物質の偏析により、その凹 凸度合が低減して平滑化している請求項 1に記載の立体造形物。
[3] 立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で、活性エネルギー線硬化性榭 脂組成物中に含まれていた成分および/または該成分に由来する物質の偏析によ り、その表面粗度 Raが 4000 A以下になっている請求項 1または 2に記載の立体造 形物。
[4] 立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部に偏析してなる成分および/ま たは該成分に由来する物質が、活性エネルギー線の照射によって反応する基を有 する化合物および活性エネルギー線の照射によって反応する基を持たない化合物 から選ばれる 1種または 2種以上の化合物および/または前記化合物に由来する物 質である請求項:!〜 3のいずれか 1項に記載の立体造形物。
[5] 立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部に偏析してなる成分および/ま たは該成分に由来する物質が、下記の (A)〜（E)から選ばれる 1種以上の化合物お よび/または該化合物に由来する物質である請求項:!〜 4のいずれか 1項に記載の 立体造形物。
(A) 分岐していてもよい炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基 から選ばれる基を 1個以上有する（メタ）アタリレート系化合物。
(B) 分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基 力 選ばれる基を 1個以上有するエポキシ化合物。
(C) ヒンダードフエノール系化合物。 (D) アルキル基の炭素数が 8以上であるジアルキルフタレート系化合物。
(E) アルキル基の炭素数が 8以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物。
[6] 上記の (A)〜（E)から選ばれる 1種以上の化合物よりなる、硬化樹脂層の形成時に 硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分と共に、該偏析する成分とは異なるカチオン 重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチォ ン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する活性 エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて形成されている請求項 1〜5のいずれか 1 項に記載の立体造形物。
[7] 立体造形物の形成に用いてなる前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ォ キセンタンモノアルコールおよび zまたはォキセタン環を有する（メタ）アタリレート系 化合物を含有する請求項 6に記載の立体造形物。
[8] 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物よりなる造形面に活性エネルギー線を照射し て形成した所定の形状パターンを有する硬化樹脂層が複数層積み重なった立体造 形物であって且つ該立体造形物の造形端面の凹凸部の少なくとも一部で活性エネ ルギ一線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/または前記成分に由来 する物質の偏析によりその凹凸度合が低減して平滑化している立体造形物を製造す るための立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、硬化樹脂層 の形成時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分を含有することを特徴とする立 体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[9] 硬化樹脂層の形成時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する前記成分が、下記の（ A)〜（E)から選ばれる 1種以上の化合物である請求項 8に記載の立体造形用の活 性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
(A)分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基か ら選ばれる基を 1個以上有する（メタ）アタリレート系化合物。
(B)分岐してレ、てもよレ、炭素数 8以上の長鎖アルキル基および長鎖アルケニル基か ら選ばれる基を 1個以上有するエポキシ化合物。
(C)ヒンダードフエノール系化合物。
(D) アルキル基の炭素数が 8以上であるジアルキルフタレート系化合物。 (E) アルキル基の炭素数が 8以上であるトリアルキルトリメリテート系化合物。
[10] 上記の (A)〜（E)から選ばれる 1種以上の化合物よりなる硬化樹脂層の形成時に 硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分と共に、該偏析する成分とは異なるカチオン 重合性有機化合物、ラジカル重合性有機化合物、活性エネルギー線感受性カチォ ン重合開始剤および活性エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を含有する請求 項 8または 9の立体造形用の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[11] ォキセンタンモノアルコールおよび Zまたはォキセタン環を有する（メタ）アタリレート 系化合物を含有する請求項 10に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[12] 硬化樹脂層の形成時に硬化樹脂層の造形端部に偏析する成分の含有量が、活性 エネルギー線硬化性樹脂組成物の全質量に基づいて 1〜20質量％である請求項 8 〜11のレ、ずれか 1項に記載の立体造形の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
[13] 請求項 8〜： 12のいずれ力 4項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用 レ、て造形面を形成し、該造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターン を有する硬化樹脂層を形成させた後、該硬化樹脂層の上に前記活性エネルギー線 硬化性樹脂組成物を施して造形面を形成し、その造形面に活性エネルギー線を照 射して所定の形状パターンを有する硬化樹脂層を形成する造形操作を繰り返すこと を特徴とする、複数の硬化樹脂層が積み重なりからなり、造形端面の凹凸部の少なく とも一部で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に含まれてレ、た成分および/ま たは前記成分に由来する物質の偏析により、その凹凸度合が低減して平滑化してい る立体造形物の製造方法。
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