CN101232991A - 具有平滑造型表面的三维物体 - Google Patents

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Abstract

提供了一种其造型端面平滑性优良的立体光蚀刻成型物。所述三维物体具有多个堆叠的、具有预设形状图案的固化树脂层，各层均是通过用光化辐射射线照射具有可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面而形成的，通过可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质的分聚，降低了该三维物体的造型端面中至少一部分不平坦部分的不平坦程度，使得所述造型端面平滑。可光化固化的树脂组合物用于制备所述三维物体。

Description

具有平滑造型表面的三维物体
技术领域
本发明涉及一种包括多个堆叠的固化树脂层的三维物体，该固化树脂层具有通过用光化辐射射线照射可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面而形成的预设形状的图案；还涉及用于制造该三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物；以及该三维物体的制造方法。更具体地，本发明涉及一种具有粗糙度降低和平滑的造型表面以提高该造型表面的平滑度和透明度的光学三维物体；用于制造该三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物；以及该三维物体的制造方法。
发明背景
近来，一种用于通过依照三维CAD中的数据输入固化可光固化的树脂组合物制备三维物体的立体光蚀刻成型法(stereolithography)和装置已经投入实际应用。立体光蚀刻成型方法具有容易模铸复杂的三维物体的优点，例如在设计阶段用于检验外部设计的模型、用于检查组件功能性的模型、用于制造模子的树脂图案和用于制造模子的基本模型。
为了使用立体光蚀刻成型方法制造三维物体，用计算机控制的光对可光固化的树脂组合物的造型表面选择性照射，将该表面光固化预设厚度，并形成具有预设形状的图案的固化树脂层。然后，在该光固化树脂组合物上另外涂覆一层可光固化的树脂组合物，形成造型表面，并用计算机控制的光对该造型表面选择性照射，将该表面光固化预设厚度，并形成具有预设形状的图案的固化树脂层。这种成型制作重复几次，直至形成具有预设尺寸和形状的三维物体(参见专利文件1～4)。
通过前述立体光蚀刻成型方法形成的三维物体具有如图4所示的多个固化树脂层L1、L2、L3、L4、L5、…堆叠的结构。
在具有多个堆叠的固化树脂层的三维物体中，各自的固化树脂层(例如L1、L2、L3、L4和L5)的造型端面部分，即与未经光照射的可光固化的树脂组合物的造型表面的部分(其中该树脂组合物未固化的部分)相接触的造型端面部分(例如层L1的L1e、层L2的L2e、层L3的L3e、层L4的L4e和层L5的L5e)，具有与固化树脂层的内部部分不同的厚度，或者难于按照设计精确形成，如图4所示。因此，由多个造型端面部分构成的该三维物体的造型端面(在图4中在Z方向上的表面Sz)容易具有多个微小的不平坦部分，并容易较不平滑。
如图5中的(a)和(b)所示，例如，当该三维物体的形状(特别是，该造型表面的形状)具有锥形或曲线形时，即使造型端面部分(例如图5中的层L1的L1e、层L2的L2e、层L3的L3e、层L4的L4e和层L5的L5e)的厚度与各自的固化树脂层的内部部分相等且该造型端面为垂直形状，各自的固化树脂层的造型端面部分中仍会产生梯级，并且由多个造型端面部分构成的该三维物体的造型端面(在图5中在Z方向上的表面Sz)容易具有多个微小的不平坦部分，并容易较不平滑。
此外，由于立体光蚀刻成型方法可以用于制造复杂的三维物体，例如，如图6中所示，该三维物体通常包括其中的中空部分(在图6中的(a)为上述所示的三维物体的平面图，(b)为三维物体的纵向剖面图)。在这种情况下，不仅该三维物体的外表面(外壁)是各自的固化树脂层的造型端面部分(例如层L1的L1e、层L2的L2e、层L3的L3e、层L4的L4e和层L5的L5e)，而且中空部分的内壁(内圆周)也是其造型端面部分(层L1的L1e’、层L2的L2e’、层L3的L3e’、层L4的L4e’和层L5的L5e’)。在构成三维物体的外圆周(外壁)的造型端面部分(例如L1e、L2e、L3e、L4e和L5e)和构成该中空部分的内壁(内圆周)的造型端面部分(例如L1e’、L2e’、L3e’、L4e’和L5e’)中都会发生厚度不均和成型误差，由多个造型端面部分构成的三维物体的造型端面(图6中垂直方向上的外圆周Sz和内圆周Sz’)容易具有多个微小的不平坦部分，并容易较不平滑。
当该三维物体的造型表面具有多个微小的不平坦部分以及较不平滑时，会降低外观和触感。此外，当该三维物体由透明的可光学固化的树脂制成时，该微小的不平坦部分会产生漫反射，并且如果从该三维物体造型端面的横向(垂直于图4、5和6中的表面Sz的方向)观看，该三维物体是不透明或半透明的，但不是透明的。当该具有多个微小的不平坦部分的造型端面存在于该三维物体的外圆周(外壁)(在图4、5和6中表面Sz的情况下)时，可以对该外圆周中的造型端面进行抛光使其平滑，而这要耗费大量工作。
然而，当具有多个微小的不平坦部分的造型端面存在于三维物体的内壁(内圆周)(例如在图6中具有中空部分的三维物体的表面Sz’的情况下)时，内壁(内圆周)可能不易于抛光。特别是，当与外部不连通的中空部分形成在三维物体的内部中时，当该中空部分的尺寸较小，甚至与外部连通也较小时，或者当该三维物体的中空部分是弯曲或曲线状时，不能对在中空部分的内壁(内圆周)中并具有微小的不平坦部分的造型端面进行抛光或使其平滑。当多个微小的不平坦部分形成在存在于三维物体中的中空部分的内壁(内圆周)的造型端面中时，该不平坦部分会产生漫反射，因此使三维物体不透明或半透明，甚至该三维物体是采用通过光固化而透明的可光固化树脂组合物制成时，也不能得到整体透明的三维物体。例如，在三维物体中，其中在该物体内部提供有与流体流过其中的管道相应的中空部分三维物体，由于中空部分的内壁(内圆周)的不平坦部分产生漫反射，管道的内部不能显示，这样会造成用户可能无法了解液体是否在管道内流动的缺点。
(专利文件1)JP-A-56-144478
(专利文件2)JP-A-60-247515
(专利文件3)JP-A-62-35966
(专利文件4)JP-A-3-41126
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个目的是提供一种三维物体，其具有多个堆叠的固化树脂层，且其是通过以下方法制备的：用光化辐射射线照射一种经光化辐射射线(例如光线)的照射就会固化的可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面，形成具有预设形状的图案的固化树脂层，并重复包括以下的制造过程：在固化树脂层上提供一种可光化辐射固化的树脂组合物，形成造型表面；并用光化辐射射线照射造型表面，形成具有预设形状的图案的固化树脂层，其中造型端面的微小不平坦部分的不平坦程度比背景技术中的那些降得更低，使该造型端面变得平滑以改善其外观和触感，制造之后不需要抛光处理，即使需要抛光处理也能够容易地进行抛光处理；并且本发明提供了三维物体的制造方法和用于制造该三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物。
另外，本发明的另一个目的在于提供一种具有由透明的光固化树脂形成的多个堆叠的固化树脂层的三维物体，其中降低了造型端面处的微小不平坦部分的不平坦度，使得该不平坦部分变得平滑，而且防止或抑制了造型端面处的漫反射，以改善整个三维物体的透明度；并且提供了该三维物体的制造方法和用于制造该三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物。
解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明人敏锐地研究了该问题。结果发现在具有多个堆叠的固化树脂层以及通过以下方法(用光化辐射射线照射可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面，形成具有预设形状的图案的固化树脂层，并重复包括以下的制造步骤：在该固化树脂层上提供可光化辐射固化的树脂组合物，形成造型表面；用光化辐射照射该造型表面，形成具有预设形状的图案的固化树脂层)制备的三维物体中，通过将包括在可光化辐射固化的树脂组合物中的组分和/或由该组分产生的物质分聚到造型端面的不平坦部分，该分聚组分填充造型端面的不平坦部分，降低不平坦程度并使造型端面平滑，由此改进了三维物体的外观和触感。还发现在由透明固化树脂形成三维物体的情况下，通过将该组分和/或由其产生的物质分聚，使三维物体的造型端面平滑，因此即使造型表面存在于作为内壁(内圆周)的三维物体的内部，例如中空部分，以及三维物体的外圆周(外壁)中，也能防止造型端面处的漫反射，由此使整个三维物体透明。
并且，本发明人发现分聚到三维物体的造型端面的组分可以是具有对光化辐射射线的照射起反应的基团的化合物或不具有对光化辐射射线的照射起反应的基团的化合物，特别是，在其中可光化辐射固化的树脂组合物包括以下中的至少一种的情况下：(A)具有含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和长链烯基中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)具有含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和长链烯基中的至少一种的环氧化合物；(C)受阻酚化合物；(D)具有含8个或更多碳原子的烷基的邻苯二甲酸二烷基酯化合物；和(E)具有含8个或更多碳原子的烷基的三烷基偏苯三酸酯化合物，将该化合物和/或由其产生的物质分聚到造型端面以降低不平坦程度，使造型端面平滑。
另外，本发明人发现，在作为可光化辐射固化的树脂组合物使用的包括与分聚组分不同的可阳离子聚合的有机化合物、可自由基聚合的有机化合物、光化辐射敏感的阳离子聚合引发剂和光化辐射敏感的自由基聚合引发剂，以及形成固化树脂层的固化树脂层造型端面处的分聚组分(其为(A)～(E)化合物中至少一种)的情况下，以及其中可光化辐射固化的树脂组合物包括氧杂环丁烷一元醇(oxetanemonoalcohol)化合物和/或具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，将该化合物和/或由其产生的物质分聚到造型端面，以降低造型端面的不平坦度，由此达到具有平滑造型端面的三维物体，将成型速度提高以模制该三维物体，以及提高所得到的三维物体的其它机械性质和成型精确度。基于上述发现，本发明人完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)一种三维物体，包括多个堆叠的固化树脂层，各层均具有通过用光化辐射射线照射可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面形成的成型图案，其中通过分聚可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质，降低三维物体的造型端面中至少一部分不平坦部分的不平坦度，使得造型端面平滑。
本发明还涉及
(2)(1)中的三维物体，其中通过分聚可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质，降低三维物体的造型端面处全部不平坦部分的不平坦度，使得造型端面平滑。
(3)(1)或(2)中的三维物体，其中由于分聚了可光化辐射固化的树脂组合物中包含的至少一种组分和/或由该组分产生的物质，该三维物体的造型端面处至少一部分不平坦部分的表面粗糙度Ra为4000或更低。
(4)(1)～(3)中任一项的三维物体，其中分聚到该三维物体造型端面处至少一部分不平坦部分的组分和/或由该组分产生的物质，是选自具有经光化辐射射线的照射后反应的基团的化合物和不具有经光化辐射射线的照射后反应的基团的化合物中一种或至少两种化合物，和/或由该一种或至少两种化合物产生的物质。
本发明还涉及
(5)(1)～(4)中任一项的三维物体，其中分聚到该三维物体造型端面处至少一部分不平坦部分的组分和/或由该组分产生的物质，是选自(A)～(E)中的至少一种化合物和/或由该至少一种化合物产生的物质：
(A)具有选自含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和含8个或更多碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(B)具有选自含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和含8个或更多碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的环氧化合物；
(C)受阻酚化合物；
(D)具有含8个或更多碳原子的烷基的邻苯二甲酸二烷基酯化合物；和
(E)具有含8个或更多碳原子的烷基的三烷基偏苯三酸酯化合物。
本发明还涉及
(6)(1)～(5)中任一项的三维物体，其由可包含以下的可光化辐射固化的树脂组合物制成：与形成固化树脂层时分聚到固化树脂层造型端面处并包括选自(A)～(E)的至少一种化合物的组分一起、且与分聚组分不同的可阳离子聚合的有机化合物、可自由基聚合的有机化合物、光化辐射敏感的阳离子聚合引发剂、和光化辐射敏感的自由基聚合引发剂；和
(7)(6)中的三维物体，其中用于形成该三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物包括氧杂环丁烷一元醇化合物和/或具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明还涉及
(8)一种用于制备三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物，所述三维物体包括多个堆叠的固化树脂层，各层均具有通过用光化辐射射线照射可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面形成的成型图案，且通过分聚可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质，降低该三维物体造型端面处至少一部分不平坦部分的不平坦度，使得造型端面平滑，
该可光化辐射固化的树脂组合物包括当形成固化树脂层时，分聚到固化树脂层造型端面处的组分。
本发明还涉及
(9)(8)中的用于三维成型的可光化辐射固化的树脂组合物，其中分聚到该固化树脂层造型端面处的组分包括选自(A)～(E)中的至少一种化合物：
(A)具有选自含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和含8个或更多碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(B)具有选自含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和含8个或更多碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的环氧化合物；
(C)受阻酚化合物；
(D)具有含8个或更多碳原子的烷基的邻苯二甲酸二烷基酯；和
(E)具有含8个或更多碳原子的烷基的三烷基偏苯三酸酯。
本发明还涉及
(10)(8)或(9)中的用于三维成型的可光化辐射固化的树脂组合物，其进一步包含：与形成固化树脂层时分聚到固化树脂层造型端面处并包括选自(A)～(E)的至少一种化合物的组分一起且与分聚组分不同的可阳离子聚合的有机化合物、可自由基聚合的有机化合物、光化辐射敏感的阳离子聚合引发剂、和光化辐射敏感的自由基聚合引发剂；
(11)(10)中的用于三维成型的可光化辐射固化的树脂组合物，其进一步包括氧杂环丁烷一元醇和/或具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(12)(8)～(11)中任一项的用于三维成型的可光化辐射固化的树脂组合物，其中当形成固化树脂层时分聚到固化树脂层造型端面处的组分的含量为可光化辐射固化的树脂组合物的总重量的1～20wt％。
本发明还涉及
(13)一种三维物体的制备方法，包括：
形成(8)～(12)中任一项的可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面；
用光化辐射射线照射该造型表面，形成具有成形图案的固化树脂层；
重复包括以下的制造过程：在该固化树脂层上提供可光化辐射固化的树脂组合物，形成造型表面；用光化辐射射线照射该造型表面，形成具有成形图案的固化树脂层，
该三维物体包括多个堆叠的固化树脂层，并通过分聚包括在可光化辐射固化的树脂组合物中的组分和/或由该组分产生的物质，降低该三维物体的造型端面处的至少一部分不平坦部分的不平坦程度，使得造型端面平滑。
发明效果
在依照本发明的三维物体中，将包括在可光化辐射固化的树脂组合物中的组分和/或由该组分产生的物质分聚到造型端面，并填充该造型端面的不平坦部分，由此降低了造型端面的不平坦程度，使造型端面变平滑，改善了该三维物体的外观和触感。
此外，在其中依照本发明的三维物体由透明固化树脂形成的情况下，通过分聚组分和/或由其产生的物质使三维物体的造型端面平滑，因此，即使造型端面存在于作为内壁(内圆周)的三维物体的内部以及三维物体的外圆周(外壁)中，也能防止造型端面处产生漫反射，使整个三维物体透明。
在依照本发明的三维物体中，由于通过如上所述的分聚使造型端面变平滑，因此不需要后处理(例如抛光处理)使三维物体的造型端面变平滑，这样的后处理需要大量工作。此外，即使需要抛光处理等，也可以比背景技术更容易进行该处理。
在本发明中，在用于制备三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物中包括作为分聚到造型端面的不平坦部分的组分的情况下，特别是选自以下至少一种化合物的情况下：(A)具有选自含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和含8个或更多碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的(甲基)丙烯酸酯化合物；(B)具有选自含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和含8个或更多碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的环氧化合物；(C)受阻酚化合物；(D)具有含8个或更多碳原子的烷基的邻苯二甲酸二烷基酯；和(E)具有含8个或更多碳原子的烷基的三烷基偏苯三酸酯，可能使造型端面不费力地变平滑。
此外，在本发明中，通过使用以下的组合物作为可光化辐射固化的树脂组合物，所述组合物包括：与形成固化树脂层时分聚到固化树脂层的造型端面处并包括选自(A)～(E)的至少一种化合物的组分一起的可阳离子聚合的有机化合物、可自由基聚合的有机化合物、光化辐射敏感的阳离子聚合引发剂、和光化辐射敏感的自由基聚合引发剂，它们与分聚组分不同，将该化合物和/或由该化合物产生的物质分聚到造型端面处，以降低造型表面的不平坦程度，由此顺利地得到具有平滑的造型表面的三维物体，并得到其制备速度得以提高以及机械性质和成型精确度得以改进的三维物体。
附图简述
图1示出了一种依照本发明的一个实施例的三维物体，其中通过分聚组分和/或由该组分产生的物质，降低了造型端面的不平坦程度，由此使造型端面变平滑。
图2A示出了一种依照本发明的另一个实施例的三维物体。
图2B示出了一种依照本发明的另一个实施例的三维物体。
图3A示出了一种依照本发明的另一个实施例的三维物体。
图3B示出了一种依照本发明的另一个实施例的三维物体。
图4示出了在造型端面中具有不平坦部分的背景技术中的三维物体的示例。
图5A示出了在造型端面中具有不平坦部分的背景技术中的三维物体的另一示例。
图5B示出了在造型端面中具有不平坦部分的背景技术中的三维物体的另一示例。
图6A示出了在造型端面中具有不平坦部分的背景技术中的三维物体的另一示例。
图6B示出了在造型端面中具有不平坦部分的背景技术中的三维物体的另一示例。
最佳实施方式
下面参照附图对本发明进行描述。
依照本发明的三维物体，包括多个固化树脂层，所述树脂层具有通过用光化辐射射线照射可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面形成的成型图案，其中将可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质分聚到三维物体造型端面的至少部分不平坦部分处，从而降低造型端面的不平坦度，使不平坦部分平滑。
在本说明书中，“三维物体的造型端面”是指在包括多个堆叠的固化树脂层的三维物体中，由各个具有预设形状的图案的固化树脂层中的造型端面部分(即，与可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面中未用光照射的未固化树脂组合物接触的造型端面部分)堆叠构成的造型端面。
在本申请中，“将包含在可光化辐射固化的树脂组合物中的组分和/或由该组分产生的物质分聚到三维物体的造型端面中至少一部分不平坦部分”是指组分和/或由该组分产生的物质(例如该组分的反应产物，等)在三维物体的造型端面的部分或全部不平坦部分中的存在量大于(浓度更高)该三维物体的其它部分(例如该三维物体的内部)。
在本说明书中，“光化辐射射线”是指可以固化树脂组合物的辐射射线，例如紫外射线、电子射线、X射线、辐射射线和高频波。
下面将参照附图对依照本发明的三维物体进行描述。
图1～3示出了依照本发明的三维物体的实施例。在图1～3中的层L1的L1e、层L2的L2e、层L3的L3e、层L4的L4e和层L5的L5e、…以及图3中的层L1的L1e’、层L2的L2e’、层L3的L3e’、层L4的L4e’和层L5的L5e’、…各自对应各固化树脂层的造型端面部分。由造型端面部分L1e、L2e、L3e、L4e和L5e、…堆叠而成的表面Sz和由造型端面部分L1e’、L2e’、L3e’、L4e’和L5e’、…堆叠而成的表面Sz’，各自为依照本发明的三维物体的造型端面。这与参照图4～6中的三维物体(对应于背景技术中的三维物体)的情况相同。
如图1～6中所示，造型端面可以存在于三维物体的外圆周(外壁)(参见图1、2、4和5)或者存在于三维物体的外圆周(外壁)和内部(内圆周或内壁)二者中(参见图3和6)。
如图1～3中所示，在依照本发明的三维物体中，将包含在可光化辐射固化的树脂组合物中的组分和/或由该组分产生的物质分聚到各自固化树脂层的造型端面部分，并进一步分聚到该三维造型表面的造型表面(在图1～3中的K和K’表示组分和/或物质的分聚)，通过分聚，存在于造型端面中的多个微小的不平坦部分中的至少一部分由于多个固化树脂层的堆叠被部分或完全填充，由此降低了该不平坦部分的不平坦程度，并使造型端面变平滑。
在依照本发明的三维物体中，可以将包含在可光化辐射固化的树脂组合物中的组分和/或由该组分产生的物质分聚到造型端面的部分不平坦部分，以降低部分不平坦部分的不平坦程度，并使该部分造型端面变平滑，或者可以将其分聚到造型端面的整个不平坦部分，以降低整个造型端面的不平坦程度，并使整个造型端面变平滑。优选地，将包含在可光化辐射固化的树脂组合物中的组分和/或由该组分产生的物质分聚到三维物体的造型端面的整个不平坦部分，使整个造型表面变平滑。
(下面，将包括在可光化辐射固化的树脂组合物中且被分聚到造型端面的组分称为“分聚组分”，分聚到造型端面的组分和由该组分产生的物质被称为“分聚物质”。)
在依照本发明的三维物体的造型端面的不平坦部分中，通过以下情况可以确定包含在该可光化辐射固化的树脂组合物中的分聚组分和/或由该分聚组分产生的物质被分聚的事实，和造型端面的不平坦部分的不平坦程度通过分聚物质而降低使造型端面变平滑的事实：
(1)当使用X射线光电子能谱(ESCA)对依照本发明的三维物体的造型端面中的表面进行组成分析时，造型端面中特定元素(例如碳和氧)的浓度高于用与本发明的组合物组成相同只是不包含分聚组分的可光化辐射固化的树脂组合物制备的三维物体(背景技术中的三维物体)；
(2)依照本发明的三维物体(其造型端面未经抛光)的造型端面的表面粗糙度Ra通常为4,000或更低，优选为3,000或更低，更优选为2,000或更低，和更优选为1,000或更低，而背景技术中没有分聚的三维物体的造型端面的表面粗糙度Ra(背景技术中的三维物体在其造型表面抛光之前)通常为5,000～10,000，因此依照本发明的三维物体的造型端面的表面粗糙度Ra低于背景技术中的三维物体的造型端面的表面粗糙度Ra；和
(3)依照本发明的三维物体的造型端面的透明度明显高于背景技术的三维物体的造型端面透明度。
此处，本说明书中的造型端面的表面粗糙度Ra是指由JIS B0601计算的表面粗糙度Ra(即算术平均粗糙度Ra)，详细的计算方法将在后面的实施例中描述。
尽管还不清楚为何包含在该可光化辐射固化的树脂组合物中的组分和/或由该组分产生的物质被分聚到依照本发明的三维物体的造型端面的不平坦部分，但是推测当照射光化辐射射线以形成固化的树脂层时，该分聚组分迁移到各自的固化树脂层的造型端面部分中。
可以通过采用或选择包含在可光化辐射固化的树脂组合物中的分聚组分的类型或用量、包含在可光化辐射固化的树脂组合物中的可固化的树脂组分的类型或组成、和形成各自的固化树脂层的成型条件，调节依照本发明的三维物体的造型端面中的分聚材料的量。
在本发明中，三维物体的造型表面的分聚材料的类型没有特别限定，任何分聚材料都可以使用，只要其被分聚到三维物体的造型端面，并且不容易与由立体光蚀刻成型得到的三维物体的造型端面分离或分开即可。从这一点来讲，分聚材料可以是选自具有经光化辐射射线的照射就起反应的基团的化合物和不具有经光化辐射射线的照射就起反应的基团的化合物中的一种或两种或多种，和/或由该化合物产生的物质。
特别是，当使用包含选自下述(A)～(E)中的至少一种化合物作为分聚组分的可光化辐射固化的树脂组合物制备三维物体时，将选自下述(A)～(E)中的至少一种化合物和/或由该化合物产生的物质分聚到该三维物体的造型端面中的至少部分不平坦部分处，以降低造型端面的不平坦程度并适当地使造型端面变平滑。
(A)具有选自含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和长链烯基中的至少一种基团的(甲基)丙烯酸酯化合物(下文称作(甲基)丙烯酸酯化合物(A))；
(B)具有选自含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基和长链烯基中的至少一种基团的环氧化合物(下文称作环氧化合物(B))；
(C)受阻酚化合物(下文称作受阻酚化合物(C))；
(D)具有含8个或更多碳原子的烷基的邻苯二甲酸二烷基酯化合物(下文称作邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D))；和
(E)具有含8个或更多碳原子的烷基的三烷基偏苯三酸酯化合物(下文称作三烷基偏苯三酸酯化合物(E))。
作为分聚组分的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，可以使用任何化合物，只要其是具有选自含8个或更多碳原子且可被支化的长链烷基和长链烯基中的一个或两个或多个基团的(甲基)丙烯酸酯化合物即可。
此处的(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可以包括以(甲基)丙烯酸的长链烷基酯或长链烯基酯形式的“含8个或更多碳原子并可被支化的长链烷基”和“含8个或更多碳原子并可被支化的长链烯基”，或者其它(例如来源于含9个或更多碳原子并可被支化的饱和或不饱和脂肪酸的含8个或更多碳原子的烷基或烯基)。特别地，优选包含在(甲基)丙烯酸酯化合物(A)中的长链烷基和/或长链烯基可以是含9个或更多可被支化的碳原子长链烷基和/或长链烯基，因为其易于分聚到源于(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的材料的造型端面。
更特别地，(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可以是含8个或更多，优选为10个或更多碳原子的(甲基)丙烯酸的直链或支链烷基酯，例如(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯；含8个或更多，优选为10个或更多碳原子的直链或支链烯基酯，例如(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亚油酯和(甲基)丙烯酸亚麻酯；以及多元醇的反应产物(多元酯)，例如二季戊四醇三(甲基)丙烯酸三(十一烷酸酯)、(甲基)丙烯酸与具有9个或更多碳原子的脂肪酸(饱和或不饱和脂肪酸)的反应产物，但并不限定于此。
其中，考虑到三维物体的颜色和平滑性，优选使用(甲基)丙烯酸月桂酯或(甲基)丙烯酸异硬脂酯。
作为该分聚组分的环氧化合物(B)，任何具有至少一个选自含8个或更多可被支化的碳原子的长链烷基和长链烯基的基团的环氧化合物都可以使用。环氧化合物(B)的实例包括环氧化的大豆油、环氧化的亚麻子油、其中环氧基团与具有8个或更多碳原子的烷基的末端(α-位置)连接的α-烯烃环氧化物(长链烷基缩水甘油基化合物)、具有8个或更多碳原子的脂肪族高级醇的单缩水甘油醚、具有8个或更多碳原子的高级脂肪酸的缩水甘油酯、和环氧六氢邻苯二甲酸的具有8个或更多碳原子的烷基酯，例如环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，但并不限于此。
作为受阻酚化合物(C)，可以使用任何受阻酚化合物，例如背景技术中使用的塑料的抗氧化剂。受阻酚化合物(C)的实例包括1-羟基-环己基苯酮、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、硫代二乙烯基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N’-己烷-1，6-二基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]，但并不限于此。
作为邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D)，可以使用任何可以在苯环上具有取代基的邻苯二甲酸的8个或更多碳原子的直链或支链二烷基酯。邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D)的两个烷基可以相彼此同或者不同。
邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D)的实例包括邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯和邻苯二甲酸二(十三烷基酯)，但并不限于此。
作为三烷基偏苯三酸酯化合物(E)，可以使用任何可以在苯环上具有取代基的偏苯三酸的8个或更多碳原子的直链或支链三烷基酯。三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的三个烷基可以彼此相同或者不同。
三烷基偏苯三酸酯化合物(E)的实例包括偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三正癸酯和偏苯三酸三异癸酯，但并不限于此。
依照本发明的可光化辐射固化的树脂组合物可以包含(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、环氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一种或两种或多种作为分聚组分。
可以根据包含在可光化辐射固化的树脂组合物中的树脂的种类来调节可光化辐射固化的树脂组合物中分聚组分的含量，并且可光化辐射固化的树脂组合物的组成，基于可光化辐射固化的树脂组合物的总重量，优选为1～20wt％，更优选为3～10wt％。当分聚组分的含量太小时，在三维物体的造型端面的不平坦部分中的分聚组分和/或由该组分产生的物质的分聚量降低，由此难以降低不均匀程度和使造型端面变平滑。同时，当分聚组分的含量过大时，当光化辐射射线照射到该造型端面时会发生固化误差，可能降低成型精确度，分聚组分的渗出会对三维物体的表面产生污染，并会降低洗涤效率。
在依照本发明的三维物体的制备中，作为可光化辐射固化的组合物，可以使用任何包含这样的组分的可光化辐射固化的组合物，在进行本发明的成型方法时(其包括：用光化辐射射线照射造型表面，形成具有预设形状的图案的固化树脂层，并重复包括以下的制造过程：在固化树脂层上提供可光化辐射固化的树脂组合物，形成造型表面；以及用光化辐射射线照射该造型表面，形成具有预设形状的图案的固化树脂层)，该组分被分聚到各自固化树脂层的成型末端部分，以降低最终得到的三维物体的造型端面中的至少部分不平坦部分的不平坦程度，优选可以使用包括(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、环氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一种或两种或多种的任何可光化辐射固化的组合物。
依照本发明的可光化辐射固化的树脂组合物的实例包括
(a)一种可光化辐射固化的树脂组合物，其包含与分聚组分不同的可阳离子聚合的有机化合物和光化辐射敏感的阳离子聚合引发剂，以及被分聚到造型端面的分聚组分，该分聚组分是(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、环氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一种或两种或多种；
(b)一种可光化辐射固化的树脂组合物，其包含与分聚组分不同的可自由基聚合的有机化合物和光化辐射敏感的自由基聚合引发剂，以及被分聚到造型端面的分聚组分，该分聚组分是(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、环氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一种或两种或多种；和
(c)一种可光化辐射固化的树脂组合物，其包含与分聚组分不同的可阳离子聚合的有机化合物、可自由基聚合的有机化合物、光化辐射射线敏感的阳离子聚合引发剂和光化辐射敏感的自由基聚合引发剂，以及被分聚到造型端面的分聚组分，该分聚组分是(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、环氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一种或两种或多种。
其中，在本发明中，作为可光化辐射固化的树脂组合物，从以下观点来看，上述(c)的可光化辐射固化的树脂组合物是优选的：分聚组分和/或由该分聚组分产生的物质适当进行分聚并通过该分聚也适当使三维物体的造型端面的不平坦部分变平滑；对光化辐射射线的固化敏感性高，用较短的光化辐射射线的照射时间制备成型物体；以及在分辨率和成型精确度上的优点以得到具有所需尺寸和较高质量的三维物体。
特别地，当作为上述(c)中的可光化辐射固化的树脂组合物，使用的可光化辐射固化的树脂组合物(下文称作可光化辐射固化的树脂组合物(c’))包括与分聚组分[特别是环氧化合物(B)]不同的可阳离子聚合的有机化合物、与分聚组分[特别是(甲基)丙烯酸化合物(A)]不同的可自由基聚合的有机化合物、光化辐射敏感的阳离子聚合引发剂和光化辐射敏感的自由基聚合引发剂；以及用于分聚到造型端面的分聚组分，所述分聚组分是(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、环氧化合物(B)、受阻酚化合物(C)、邻苯二甲酸二烷基酯化合物(D)和三烷基偏苯三酸酯化合物(E)中的一种或两种或多种；并且进一步包括具有氧杂环丁烷一元醇和/或氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物时，除了上述提及的上佳性质(例如分聚组分和/或由该分聚组分产生的物质在三维物体的型边的不平坦部分上的分聚、通过分聚平滑不平坦的部分、通过提高固化敏感性减少成型时间、通过分辨率的提高改进成型精确度)之外，可以通过在固化过程中降低体积收缩改善尺寸精确度，并且可以通过提高抗水性和抗湿性来改善尺寸稳定性。
上述(c)中的可光化辐射固化的树脂组合物优选包括：基于可光化辐射固化的树脂组合物的总重量，1～20wt％的为化合物(A)～(E)中一种或两种或多种的分聚组分；20～80wt％的与分聚组分不同的可阳离子聚合的有机化合物；5～70wt％的与分聚组分不同的可自由基聚合的有机化合物。
此外，上述(c’)中的可光化辐射固化的树脂组合物优选包括：基于可光化辐射固化的树脂组合物的总重量，1～20wt％的为化合物(A)～(E)中一种或两种或多种的分聚组分；20～80wt％的与分聚组分不同的可阳离子聚合的有机化合物；5～70wt％的与分聚组分不同的可自由基聚合的有机化合物；和1～40wt％的氧杂环丁烷一元醇和/或包含氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物(氧杂环丁烷一元醇和/或包含氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物的二者总量)。
从组合物的粘度、反应速度、成型速度、和所得到的成型物体的尺寸精确度和机械性质的观点来看，上述(c)和(c’)中的可光化辐射固化的树脂组合物优选包括可阳离子聚合的有机化合物与可自由基聚合的有机化合物重量比为9∶1～1∶2.5，特别为8∶1～1∶1.5，的可阳离子聚合的有机化合物和可自由基聚合的有机化合物。
可以用作上述(a)、(c)和(c’)中的可光化辐射固化的树脂组合物的可阳离子聚合的有机化合物的实例包括(1)环氧化合物，例如脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂和芳香族环氧树脂；(2)氧杂环丁烷化合物，例如氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯；四氢呋喃化合物，例如四氢呋喃、2，3-二甲基四氢呋喃、环状醚或环状乙缩醛化合物，例如三烷、1，3-二氧戊烷、1，3，6-三烷环辛烷；(3)环状内酯化合物，例如β-丙内酯和ε-己内酯；(4)环硫乙烷化合物(thiirane)，例如环硫化乙烯(ethylenesulfide)和硫代表氯醇；(5)thiethan化合物，例如1，3-硫代丙酸(propanoic sulfide)和3，3-二甲基thiethan；(6)乙烯基醚化合物，例如乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3，4-二氢吡喃-2-甲基(3，4-二氢吡喃-2-羧酸酯)、三乙二醇二乙烯基醚；(7)由还氧化合物与内酯反应得到的螺环原酸酯化合物；(8)烯属不饱和化合物，例如乙烯基环己烷、异丁烯和聚丁二烯。
上述其中，作为可阳离子聚合的有机化合物，环氧化合物是优选使用的，更优选使用在分子中具有两个或多个环氧基的多环氧化合物。特别地，当使用的是以基于该环氧化合物的总重量计，在分子中具有两个或多个环氧基的脂环族多环氧化合物的含量为30wt％或更多，更优选为50wt％或更多的环氧化合物(环氧化合物的混合物)作为可阳离子聚合的有机化合物时，会降低可光化辐射固化的树脂化合物的粘度，使三维物体有效成型，而且提高了阳离子聚合速度、厚层的可固化性、分辨率和紫外透射率，由此降低了所得到的三维物体的体积收缩率。
脂环族环氧树脂的实例包括具有至少一个脂环族环的多元醇的。多缩水甘油醚、由含环己烯或环戊烯环的化合物用适当氧化剂(例如过氧化氢或过酸)环氧化得到的氧化环己烯，或含氧环戊烯的化合物。更特别地，脂环族环氧树脂的实例包括加氢的双酚A二缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-甲-二烷、二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、亚甲基二(3，4-环氧环己烷)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚、和亚乙基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)。
脂肪族环氧树脂的实例包括脂肪族多元醇的多缩水甘油醚或氧化烯烃加成物、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯、或丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物或共聚物。更特别地，脂肪族环氧树脂的实例包括1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三甲氧基丙烷的二缩水甘油醚、三甲氧基丙烷的三缩水甘油醚、山梨糖醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、将一种或至少两种氧化烯烃添加到脂肪族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)中得到的聚醚多醇的多缩水甘油醚、和脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。
芳香族环氧树脂的实例包括具有至少一个芳香环的单或多酚或者氧化烯烃加成物的单或多缩水甘油醚。更特别地，芳香族环氧树脂的实例包括双酚A、双酚F或由氧化烯烃加成物与表氯醇反应得到的缩水甘油醚。环氧酚醛清漆树脂、苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过将环氧烯烃添加到环氧酚醛清漆树脂、苯酚、甲酚、丁基苯酚中得到的聚醚醇的单缩水甘油醚。
上述(a)、(c)和(c’)中的可光化辐射固化的树脂组合物可以包括一种或两种或多种上述环氧化合物。如上所述，作为可阳离子聚合的有机化合物，优选使用的环氧化合物含有至少30wt％在分子中含至少两个环氧基的多环氧化合物。
作为在上述(b)、(c)和(c’)中的可光化辐射固化的树脂组合物中的可自由基聚合的有机化合物，可以使用在光化辐射敏感的自由基聚合引发剂存在下、经光化辐射射线的照射就会产生聚合和/或交联的任何化合物，可自由基聚合的有机化合物的示例性实例包括(甲基)丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯化合物、烯丙基氨基甲酸酯化合物和聚硫醇化合物，以及可以使用前述可自由基聚合的有机化合物中的一种或两种或多种。其中，优选使用在分子中具有至少一个(甲基)丙烯酸基的化合物，该化合物的实例包括环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物、醇的(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和聚醚(甲基)丙烯酸酯。
环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物的实例包括通过芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物和/或脂肪族环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的(甲基)丙烯酸酯反应产物。由芳香族环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的(甲基)丙烯酸酯反应产物的实例包括通过由双酚化合物(例如双酚A或双酚S)或其氧化烯烃加成物与环氧化剂(例如表氯醇)得到的缩水甘油醚，与(甲基)丙烯酸、与由环氧酚醛清漆树脂与(甲基)丙烯酸反应得到的(甲基)丙烯酸反应产物的反应得到的(甲基)丙烯酸酯。
醇的(甲基)丙烯酸酯的实例包括由分子中具有至少一个羟基的芳香族醇、脂肪族醇和脂环族醇和/或其氧化烯烃加成物与(甲基)丙烯酸反应得到的(甲基)丙烯酸酯。
更特别地，醇的(甲基)丙烯酸酯的实例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、多(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯[五(甲基)丙烯酸二季戊四醇、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇，等]、四(甲基)丙烯酸乙氧化(etoxizied)季戊四醇酯、和多元醇(例如二醇、三醇、四醇和六醇)的氧化烯烃加成物的(甲基)丙烯酸酯。
其中，作为醇的(甲基)丙烯酸酯，优选使用在分子中具有至少两个(甲基)丙烯酸基并由多元醇与(甲基)丙烯酸反应得到的(甲基)丙烯酸酯。
在前述(甲基)丙烯酸酯化合物中，从聚合速度方面来看，丙烯酸酯化合物比甲基丙烯酸酯化合物更优选使用。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括由含羟基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯化合物反应得到的(甲基)丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例优选包括由脂肪族二元醇与(甲基)丙烯酸的酯化反应得到的含羟基的(甲基)丙烯酸酯，更特别地为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。作为异氰酸酯化合物，优选在分子中具有至少两个异氰酸基的多异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
此外，聚酯(甲基)丙烯酸酯的实例包括由含羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
聚醚(甲基)丙烯酸酯的实例包括由含羟基的聚醚与丙烯酸反应得到的聚醚丙烯酸酯。
作为在(a)、(c)和(c’)中的可光化辐射固化的树脂组合物中的光化辐射敏感的阳离子聚合引发剂(下文称作“阳离子聚合引发剂”)，可以使用经光化辐射射线的照射就会引发可阳离子聚合有机化合物的阳离子聚合的任何聚合引发剂。阳离子聚合引发剂的实例包括四氟硼酸三苯基苯酰甲基、六氟锑酸三苯基锍、二-[4-(二苯基锍基)苯基)硫化双(二六氟锑酸盐)、二-[4-(二4’-羟基etoxy苯基锍基)苯基]硫化双(二六氟锑酸盐)、二-[4-(二苯基锍基)苯基]硫化双(二六氟磷酸盐)、四氟硼酸二苯基碘鎓，以及可以使用其中的一种或两种或多种。
为了提高反应速度，可以将光敏剂(例如苯甲酮、苯偶姻烷基醚和噻吨酮)与阳离子聚合引发剂一起使用。
在本发明中，作为光化辐射射线敏感的自由基聚合引发剂(下文称为“自由基聚合引发剂”)，可以使用经光化辐射射线的照射就会引发可自由基聚合的有机化合物的自由基聚合的任何聚合引发剂。自由基聚合引发剂的实例包括苯基酮化合物，例如1-羟基-环己基苯基酮；其苯甲基或二烷基乙缩醛化合物，例如苯甲基二甲基缩酮、苯甲基-β-甲氧基乙基乙缩醛和1-羟基环己基苯基酮；苯乙酮化合物，例如二乙氧基苯乙酮、2-羟基甲基-1-苯基丙-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基-苯丙酮、2-羟基-2-甲基-苯丙酮、ρ-二甲基氨基苯乙酮、ρ-叔丁基二氯苯乙酮、ρ-叔丁基三氯苯乙酮、ρ-叠氮亚苯甲基苯乙酮；苯偶姻或其烷基醚化合物，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚；二苯甲酮化合物，例如二苯甲酮、间-苯偶姻苯甲酸甲酯、Michler’s酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二氯苯甲酮；和噻吨酮化合物，例如噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2-异丙基噻吨酮。
在上述(c)和(c’)中的可光化辐射固化的树脂组合物优选包含：基于可阳离子聚合的有机化合物和可自由基聚合的有机化合物的总重量，1～10wt％的阳离子聚合引发剂；和0.5～10wt％的自由基聚合引发剂，更优选包含：基于可阳离子聚合的有机化合物和可自由基聚合的有机化合物的总重量，2～6wt％的阳离子聚合引发剂；和1～5wt％的自由基聚合引发剂。
作为可光化辐射固化的树脂组合物(c’)中的氧杂环丁烷一元醇化合物，可以使用在分子中具有至少一个氧杂环丁烷基和一个醇羟基的任何化合物，更优选地，可以使用下式(1)所示的氧杂环丁烷一元醇化合物。
Figure S200680022315XD00251
(在该式中，R1表示烷基、芳基或芳烷基，n表示1～6的整数。)
在式(1)中，R1的实例包括具有1～10个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；芳基，例如苯基、甲苯基、萘基、甲基苯基；和芳烷基，例如苯甲基和β-苯基乙基；R1优选为低级烷基，例如甲基、乙基、丙基和丁基。
在式(1)中，n优选为1～4的整数。
式(1)所示的氧杂环丁烷一元醇化合物的实例包括3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-正丁基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-苯基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-苯甲基氧杂环丁烷、3-羟乙基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟乙基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟乙基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟乙基-3-苯基氧杂环丁烷、3-羟丙基-3-甲基氧杂环丁烷、3-羟丙基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟丙基-3-丙基氧杂环丁烷、3-羟丙基-3-苯基氧杂环丁烷和3-羟丁基-3-甲基氧杂环丁烷。
可光化辐射固化的树脂组合物(c’)可以包含前述氧杂环丁烷一元醇化合物中的一种或两种或多种，从可用的角度来讲，优选为3-羟甲基-3-甲基氧杂环丁烷和/或3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷。
在可光化辐射固化的树脂组合物(c’)中包含的具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例包括由氧杂环丁烷一元醇化合物与(甲基)丙烯酸的反应得到的酯化合物。该酯化合物的实例包括：(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-丙基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-苯基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-苯甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-丙基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-苯基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-苯甲基-3-氧杂环丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-丙基-3-氧杂环丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸(3-苯基-3-氧杂环丁基)丙酯和(甲基)丙烯酸(3-苯甲基-3-氧杂环丁基)丙酯。可光化辐射固化的树脂组合物(c’)可以包含前述酯化合物中的一种或两种或多种。其中，作为具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物，从可用的角度来讲，优选使用(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲酯、和/或(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯。
如果需要，除非会破坏本发明的优点，用于制备依照本发明的三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物可以包含一种或两种或多种着色剂(例如颜料或染料)、消泡剂、均化剂、增厚剂、阻燃剂、抗氧化剂、填料(二氧化硅、玻璃粉、陶瓷粉、金属粉等)和改性树脂。
本发明的三维物体通过使用前述可光化辐射固化的树脂组合物制造。在制备三维物体中，采用背景技术中广泛用于立体光蚀刻成型的制造方法，其包括：用该树脂组合物形成造型表面；用光化辐射射线照射该造型表面，以形成具有预设形状图案的固化树脂层；然后重复包括以下的制造过程：在固化树脂层上提供可光化辐射固化的树脂组合物，以形成造型表面；用光化辐射射线照射该造型表面，以形成具有预设形状图案的固化树脂层，直至形成具有所需形状和尺寸的三维物体。通过这样进行制造，可以得到依照本发明的三维物体，其具有多个堆叠的固化树脂层三维物体，并且其中通过可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质的分聚，降低了三维物体的造型端面中至少一部分不平坦部分的不平坦度，从而使造型端面平滑。
为了制造三维物体，光化辐射射线的实例包括紫外射线、电子射线、X射线、辐射射线和高频波。特别地，从成本效益来讲，优选使用波长为300～400nm的紫外射线。光源的实例包括紫外射线激光器(例如Ar激光器、He-Cd激光器等)、高压汞灯、超压汞灯、汞灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯、紫外LED(发光二极管)灯，等。
为了通过用光化辐射射线照射可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面，形成具有预设形状图案的各固化树脂层，光化辐射射线可以聚焦在一点(例如激光)，形成具有点或线状的固化树脂层，或者光化辐射射线可以通过具有多个液晶遮光器或数字镜面遮光器的平面掩模，平面照射到造型表面上形成固化树脂层。
实施例
下面将详细描述本发明的实施例。然而，本发明并不限于以下的实施例。
在实施例中，对三维物体的造型端面部分的表面粗糙度Ra和在造型端面方向三维物体的透明度的测量、和三维物体的造型端面中的分聚的测试如下进行。
下面的“份数”表示“重量份数”。
(三维物体的造型端面的表面粗糙度Ra的测量)
通过表面形状测量装置(DEKTAK3，由ULVAL Japan，Ltd.制造)测量实施例和对比例中得到的三维物体的造型端面的表面粗糙度，基于测试值，依照JIS B0601计算造型端面的表面粗糙度(算术平均表面粗糙度Ra)。
(三维物体的造型端面的垂直方向上的透明度的测量)
将可见光(波长为500～700nm(不被三维物体吸收的波长))以垂直于依照实施例和对比例的三维物体的造型端面(图1和4右侧的表面Sz)的方向(图1和4中的方向X)照射，用光电分光光度计(UV-2400S，由Shimadzu Corporation制造)测定从三维物体另一侧的造型端面(图1和4左侧的表面Sz)发出的可见光量(能量强度)，测定作为透明度的光的透过率(％)。
(三维物体的造型表面中的分聚的测试)
用X射线光电波谱(ESCA)(ESCALAB 200-S，由VG Scientific制造)，分析实施例和对比例中得到的三维物体的造型端面的组成。当测定的碳原子或氧原子的至少部分浓度，与用于形成三维物体的可光固化树脂组合物的整体组成计算的碳原子和氧原子的平均浓度不同时(当该测试含量超出平均值时)，确定为“分聚”。当部分浓度等于平均值时，确定为“未分聚”。
<实施例1>
(1)将60份氢化的双酚A二缩水甘油醚、20份3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、4份二-[4-(二苯基锍基)苯基]硫化双(二六氟锑酸盐)(阳离子聚合引发剂)、10份多丙烯酸二季戊四醇酯(“NK EsterA-9530”，由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.制造)、3份1-羟基-环己基苯基酮(自由基聚合引发剂)和6份丙烯酸月桂酯混合，以制备可光固化的树脂组合物，将可光固化树脂组合物放在防光罐中。
(2)通过使用上述(1)中得到的可光固化树脂组合物，用超速立体光蚀刻成型系统(“SOLIFORM500B”，由TeijinSeiki Co.Ltd.制造)制备图1中所示的像方柱状的三维物体(10mm×10mm×40mm)，其中运行立体光蚀刻成型，用Spectra-Physics KK制造的“半导体激发的固体激光器BL6型”(1000mV输出：355nm波长)，在照射能量为100～120mJ/cm2、切片间距(堆叠层的厚度)为0.10mm和各层平均两分钟成型的条件下，垂直照射表面。
(3)通过前述方法测定上述(2)中得到的三维物体的造型端面的表面粗糙度Ra，测定的表面粗糙度Ra为789。
在垂直于(2)中所得到的三维物体的造型端面的方向上测定透明度(可见光的透过率)，测定的透明度为95％。
通过前述方法测试该三维物体的造型端面的分聚，确定了该分聚。
<对比例>
(1)以与实施例1中(1)相同的方式制备可光固化的树脂组合物，只是不混合6份的丙烯酸月桂醇酯，并将其放在罐中。
(2)使用(1)中得到的可光固化的树脂组合物以与实施例1中(2)相同的方法进行立体光蚀刻成型，由此制备了形状像图1中的方柱状的三维物体(10mm×10mm×40mm)。
(3)测定(2)中得到的三维物体的造型端面的表面粗糙度Ra，测定的表面粗糙度Ra为4,194。
在垂直于(2)中所得到的三维物体的造型端面的方向上测定透明度(可见光的透过率)，测定的透明度为65％。
通过前述方法测试该三维物体的造型端面的分聚，碳原子和氧原子的浓度等于用于形成三维物体的可光固化树脂组合物的平均值，从而确定没有发生分聚。
<实施例2～5>
(1)将表1中的组分以表1中所示的比例混合，制备可光固化树脂组合物，将该可光固化树脂组合物放在罐中。
(2)使用上述(1)中得到的可光固化的树脂组合物，用与实施例1中(2)相同的方法进行光学三维成型，制备了形状如图1的方柱状的三维物体(10mm×10mm×40mm)。
(3)对于上述(2)中得到的三维物体，用前述方法测定造型端面的表面粗糙度Ra和在垂直于造型端面方向的透明度(可见光的透过率)，结果示于表1。用前述方法测试该三维物体的造型端面的分聚，结果示于表1。
表1
 实施例2  实施例3   实施例4  实施例5
  (可光固化的树脂组合物1))(份数)环氧化合物(a) 60 50 40 50
  环氧化合物(b)  3  10   20  10
  环氧化合物(c)  1
  丙烯酸化合物(a)  10  10   20  10
  丙烯酸化合物(b)  1
  氧杂环丁烷化合物(a)  20  20   10  20
  阳离子聚合引发剂(a)  4  4   4  4
  自由基聚合引发剂(a)  3  3   3  3
  分聚组分丙烯酸月桂酯  9
  丙烯酸硬脂酯  3
  丙烯酸异硬脂酯   10
  聚丙烯酸酯(a)  6
  (三维物体的性质)造型表面的表面粗糙度Ra  789  580   2076  987
  造型表面的透明度(垂直于造型表面的方向)  95％  93％   92％  91％
  分聚状态  分聚  分聚   分聚  分聚
1)可光固化树脂组合物的组分类型
·环氧化合物(a)：氢化的双酚A的二缩水甘油醚
·环氧化合物(b)：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(“UVR-6105，由Dow chemical Company制备”)
·环氧化合物(c)：三甲氧基丙烷聚缩水甘油醚(“Denacol EX-321”，由Nagase Kasei Kogyo K.K.制备)
·丙烯酸化合物(a)：聚丙烯酸二季戊四醇酯(“NK Ester A-9530”，由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.制造)
·丙烯酸化合物(b)：乙氧化的季戊四醇四丙烯酸酯
·氧杂环丁烷化合物(a)：3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷
·阳离子化合物(a)：[二{4-(二苯基锍基)苯基}]硫化双(六氟锑酸盐)
·自由基聚合引发剂(a)：1-羟基-环己基苯基酮
·聚丙烯酸酯(a)：二季戊四醇三丙烯酸三(十一烷酸酯)
<实施例6～9>
(1)将表2中的组分以表2中所示的比例混合，制备可光固化树脂组合物，将该可光固化树脂组合物放在罐中。
(2)使用上述(1)中得到的可光固化的树脂组合物，用与实施例1中(2)相同的方法进行光学三维成型，制备了形状如图1中的方柱状的三维物体(10mm×10mm×40mm)。
(3)对于上述(2)中得到的三维物体，用前述方法测定造型端面的表面粗糙度Ra和在垂直于造型端面方向上的透明度(可见光的透过率)，结果示于表2。用前述方法测试该三维物体的造型端面的分聚，结果示于表2。
表2
 实施例6  实施例7  实施例8   实施例9
  (可光固化的树脂组合物1))(份数)环氧化合物(d) 60 60 60 60
  环氧化合物(b)  5  5  5   5
  丙烯酸化合物(a)  10  10  10   10
  氧杂环丁烷化合物(b)  20  20  20   20
  阳离子聚合引发剂(a)  4  4  4   4
  自由基聚合引发剂(a)  3  3  3   3
  分聚组分空间位阻酚(a)  6
  空间位阻酚(b)  6
  邻苯二甲酸双(乙基己酯)  6
  偏苯三酸酯(a)   6
  (三维物体的性质)造型表面的表面粗糙度Ra  850  787  550   1,024
  造型表面的透明度(垂直于造型表面的方向)  95％  94％  93％   95％
  分聚状态  分聚  分聚  分聚   分聚
1)可光固化树脂组合物的组分类型
·环氧化合物(d)：1，4-环己烷二甲氧基二缩水甘油醚
·环氧化合物(b)：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯
·丙烯酸化合物(a)：丙烯酸二季戊四醇酯(“NK Ester A-9530”，由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.制造)
·氧杂环丁烷化合物(b)：丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯
·阳离子聚合引发剂(a)：[二{4-(二苯基锍基)苯基}]硫化二(六氟锑酸盐)
·自由基聚合引发剂(a)：1-羟基-环己基苯基酮
·空间位阻酚(a)：季戊四醇四[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙烯酸酯(“IRGANOX 1010”，由Ciba Specialty Chemicals制备)
·空间位阻酚(b)：硫代二亚乙基-二[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙烯酸酯(“IRGANOX 1035”，由Ciba Specialty Chemicals制备)
·偏苯三酸酯(a)：偏苯三酸三正辛酯
<实施例10～13>
(1)将表3中的组分以表3中所示的比例混合，制备可光固化树脂组合物，将该可光固化树脂组合物放在罐中。
(2)使用上述(1)中得到的可光固化的树脂组合物，用与实施例1中(2)相同的方法进行光学三维成型，制备了形状如图1中所示的方柱状的三维物体(10mm×10mm×40mm)。
(3)对于上述(2)中得到的三维物体，用前述方法测定造型端面的表面粗糙度Ra和在垂直于造型端面的方向上的透明度(可见光的透过率)，结果示于表3。用前述方法测试该三维物体的造型端面的分聚，结果示于表3。
表3
  实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
  (可光固化的树脂组合物1))(份数)环氧化合物(a) 45 45 45 45
  环氧化合物(b)   15   15   15   15
  丙烯酸化合物(a)   10   10   10   10
  氧杂环丁烷化合物(b)   20   20   20   20
  阳离子聚合引发剂(a)   4   4   4   4
  自由基聚合引发剂(a)   3   3   3   3
  分聚组分环氧化豆油(a) 6
  邻苯二甲酸二高级烷基酯(a) 6
  高级α-氧化烯烃(a)   6
  6
  (三维物体的性质)造型表面的表面粗糙度Ra   989   761   850   514
  造型表面的透明度(垂直于造型表面的方向)   95％   96％   92％   93％
  分聚状态   分聚   分聚   分聚   分聚
1)可光固化树脂组合物的组分类型
·环氧化合物(a)：氢化的双酚A的二缩水甘油醚
·环氧化合物(b)：3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯
·丙烯酸化合物(a)：聚丙烯酸二季戊四醇酯(“NK Ester A-9530”，由Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.制造)
·氧杂环丁烷化合物(b)：丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯
·阳离子聚合引发剂(a)：[二{4-(二苯基锍基)苯基}]硫化二(六氟锑酸盐)
·自由基聚合引发剂(a)：1-羟基-环己基苯基酮
·环氧化豆油(a)：“Kapox S-6”，由Kao Corporation制备
·邻苯二甲酸二高级烷基酯(a)：邻苯二甲酸二烷基(10～12个碳原子)酯(Vinycizer 124，由Kao Corporation制备)
·高级α-氧化烯烃(a)：具有12～14个碳原子的α-氧化烯烃(AOEX-24，由Daicel Chemical Industries制备)
工业实用性
依照本发明，可以得到一种三维物体，其中造型端面的不平坦程度降低，造型端面变平滑，其外观和透明度得以改善，其机械性质和成型精确度得以提高。
依照本发明的三维物体可以用作精密部件、电子和电气元件、家具、建筑结构、汽车组件、各种容器、铸件、模具和母模的模型；工艺模型；用于设计复杂的载热体电路的元件；用于分析和计划复杂载热体的行为的元件。
对本发明进行了详细的描述并参照特定的实施方式进行了描述。然而，在其实质和范围之内可以对实施方式进行变化或修改本发明，对于本领域的技术人员来讲是显而易见的。
本发明是以2005年6月20日提出的日本专利申请号2005-179040为基础的，其内容引入此处作为参考。

Claims (13)

1.一种三维物体，包括多个堆叠的固化树脂层，各层均具有通过用光化辐射射线照射可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面形成的成型图案，
其中通过可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质的分聚，降低了三维物体的造型端面中至少一部分不平坦部分的不平坦度，从而使所述造型端面平滑。
2.依照权利要求1所述的三维物体，
其中通过可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质的分聚，降低了三维物体的造型端面中全部不平坦部分的不平坦度，从而使所述造型端面平滑。
3.依照权利要求1所述的三维物体，
其中由于可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质的分聚，三维物体的造型端面处至少一部分不平坦部分的表面粗糙度Ra为4000或更低。
4.依照权利要求1～3中任一项所述的三维物体，
其中分聚到三维物体的造型端面处的至少一部分不平坦部分的组分和/或由该组分产生的物质，是选自具有经光化辐射射线的照射就会反应的基团的化合物和不具有经光化辐射射线的照射就会反应的基团的化合物中的一种或至少两种化合物，和/或由该一种或至少两种化合物产生的物质。
5.依照权利要求1～4中任一项所述的三维物体，
其中分聚到三维物体的造型端面处的至少一部分不平坦部分的组分和/或由该组分产生的物质，是选自(A)～(E)中的至少一种化合物和/或由该至少一种化合物产生的物质：
(A)具有选自含8个或更多个碳原子并可被支化的长链烷基、和含8个或更多个碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(B)具有选自含8个或更多个碳原子并可被支化的长链烷基、和含8个或更多个碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的环氧化合物；
(C)受阻酚化合物；
(D)具有含8个或更多个碳原子的烷基的邻苯二甲酸二烷基酯化合物；和
(E)具有含8个或更多个碳原子的烷基的三烷基偏苯三酸酯化合物。
6.依照权利要求1～5中任一项所述的三维物体，其由可光化辐射固化的树脂组合物制成，所述可光化辐射固化的树脂组合物包括：与形成固化树脂层时分聚到固化树脂层的造型端面并包括选自(A)～(E)的至少一种化合物的组分一起且与分聚组分不同的可阳离子聚合的有机化合物、可自由基聚合的有机化合物、光化辐射敏感的阳离子聚合引发剂、和光化辐射敏感的自由基聚合引发剂。
7.依照权利要求6所述的三维物体，
其中用于形成三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物包括氧杂环丁烷一元醇和/或具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物。
8.一种用于制备三维物体的可光化辐射固化的树脂组合物，所述三维成型物体包括多个堆叠的固化树脂层，各层均具有通过用光化辐射射线照射可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面形成的成型图案，且其通过可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质的分聚，降低了三维物体的造型端面处至少一部分不平坦部分的不平坦度，从而使所述造型端面平滑，
可光化辐射固化的树脂组合物包括当形成固化树脂层时分聚到固化树脂层的造型端面的组分。
9.依照权利要求8所述的可光化辐射固化的树脂组合物，
其中分聚到固化树脂层的造型端面的组分包括选自(A)～(E)中的至少一种化合物：
(A)具有选自含8个或更多个碳原子并可被支化的长链烷基、和含8个或更多个碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(B)具有选自含8个或更多个碳原子并可被支化的长链烷基、和含8个或更多个碳原子并可被支化的长链烯基中的至少一种基团的环氧化合物；
(C)受阻酚化合物；
(D)具有含8个或更多个碳原子的烷基的邻苯二甲酸二烷基酯化合物；和
(E)具有含8个或更多个碳原子的烷基的三烷基偏苯三酸酯化合物。
10.依照权利要求8或9所述的可光化辐射固化的树脂组合物，其进一步包含：与形成固化树脂层时分聚到固化树脂层的造型端面并包括选自(A)～(E)的至少一种化合物的组分一起且与分聚组分不同的可阳离子聚合的有机化合物、可自由基聚合的有机化合物、光化辐射敏感的阳离子聚合引发剂、和光化辐射敏感的自由基聚合引发剂。
11.依照权利要求10所述的可光化辐射固化的树脂组合物，其进一步包括氧杂环丁烷一元醇和/或具有氧杂环丁烷环的(甲基)丙烯酸酯化合物。
12.依照权利要求8～11中任一项所述的可光化辐射固化的树脂组合物，
其中当形成固化树脂层时，分聚到该固化树脂层造型端面的组分含量为可光化辐射固化的树脂组合物的总重量的1～20wt％。
13.一种三维物体的制备方法，包括：
形成权利要求8～12中任一项所述的可光化辐射固化的树脂组合物的造型表面；
用光化辐射射线照射所述造型表面，形成具有成形图案的固化树脂层；
重复包括以下的制造过程：在固化树脂层上提供可光化辐射固化的树脂组合物，形成造型表面；并用光化辐射射线照射造型表面，形成具有成形图案的固化树脂层，
所述三维物体包括多个堆叠的固化树脂层，且其通过包括在可光化辐射固化的树脂组合物中包含的组分和/或由该组分产生的物质的分聚，降低了三维物体的造型端面处至少一部分不平坦部分的不平坦程度，从而使所述造型端面平滑。
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