WO2006136336A2 - Herstellung von acrolein, acrylsäure und wasserabsorbierenden polymergebilden aus glycerin - Google Patents

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WO2006136336A2
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acrolein
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acrolein reaction
water
acrylic acid
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PCT/EP2006/005793
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Jürgen Mosler
Andreas Sabbagh
Franz-Felix Kuppinger
Guido Stochniol
Jörg Sauer
Jörg LEISTNER
Günter Latoschinski
Thorsten SCHWÄTZKE
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Evonik Stockhausen Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of acrolein, acrylic acid and of water-absorbing polymer structures, composites, in particular hygiene articles, containing these water-absorbing polymer structures, a process for producing these composites and other chemical products based on the acrylic acid obtained by the process according to the invention and also the use of this acrylic acid in chemical products.
  • FR 695 931 describes another method for the dehydration of glycerol to acrolein on a solid catalyst. It can be seen from the readjustment of this method carried out in DE 42 38 493 that the exploitation of this method is not sufficient for technical use.
  • WO 03/051809 discloses a process for preparing acrylic acid starting from propylene via acrolein, which is outstandingly suitable for the large-scale production of acrylic acid.
  • propylene which is usually derived from petrochemical processes such as naphtha crackers, glycerol, which is obtained, for example, in fat saponification, lipolysis, and biodiesel production, is another route for the production of non-petrochemical acrylic acid but based on native (renewable) resources.
  • an object of the invention is to provide a process for the production of acrylic acid, which can find industrial application.
  • polyacrylates in particular water-absorbing polyacrylates, also called superabsorbents, are used in many applications, so that there is a general need to prepare these polyacrylates at least partly on the basis of renewable raw materials and thus at least partially to nach- to provide growing raw materials based polyacrylates.
  • This is particularly of particular interest in water-absorbing polymers, since the hitherto based on renewable raw materials, for example made of cellulose, water-absorbing polymers have significantly poorer suction and water retention properties than the polyacrylate-based water-absorbing polymers. This in turn has a detrimental effect on the composites containing these water-absorbing polymers, in particular hygiene articles. These tend to become bulkier, resulting in greater waste volume and wearer comfort, and also show inferior water retention properties and more leakage.
  • a further object according to the invention initially consists of helping to alleviate or even overcome the disadvantages described in the preceding paragraph.
  • the invention relates to a process for the preparation of acrolein, comprising at least the following steps:
  • the invention relates to a process for the production of acrylic acid, comprising at least the following steps:
  • the recycled stream is adjusted so that high acrolein yields are obtained with the highest possible conversions.
  • the reflux ratio of the glycerol phase to the recirculated depleted acrolein reaction phase is in the range of 0.01: 10 to 9: 10, preferably 0.1: 10 to 5: 10, and more preferably 0.5: 10 to 3: 10
  • the recycling serves in particular the environmental protection.
  • the depleted acrolein reaction phase must be disposed of otherwise. This can be achieved by dumping, in sewage treatment plants or in take place.
  • the inventive method is also possible without return, but this is not advantageous for environmental reasons.
  • the acrolein reaction phase in the acolein reaction region prefferably has a pressure of at least 50, preferably at least 80 and more preferably at least 120 and moreover preferably at least 140 bar.
  • the acrolein reaction region is thus designed as a pressure region which is delimited at its beginning by a pressure generator such as a pump and at its end by a pressure regulator such as a pressure valve and moreover preferably a pressure regulating valve.
  • the dehydration reaction occurs at least in part of the acrolein reaction region.
  • the acrolein reaction region is at least partially tubular and designed up to a maximum pressure load of 500 bar and a maximum temperature load of 600 ° C, which are sufficient for carrying out the method according to the invention.
  • the acrolein in the acrolein reaction at a temperature of at least 80 0 C, preferably at least 180 ° C, more preferably at least 23O 0 C and more preferably at least 280 ° C, and further preferably at least 320 ° C.
  • the temperatures can be achieved on the one hand via the pressure conditions in the acrolein reaction region as well as via a corresponding heating of the acrolein reaction phase.
  • the pressure and / or temperature conditions in the acrolein reaction phase in the acrolein reaction region are selected so that the acrolein reaction phase and in particular the water contained therein are at least close to or at least partially in the supercritical region.
  • the glycerol phase contains less than 10% by weight, more preferably less than 8% by weight and most preferably less than 6% by weight, based on the total weight of the glycerol phase, glycerin, wherein the minimum amount of glycerol in the glycerol phase is preferably 0.01% by weight, more preferably 0.1% by weight and most preferably 1% by weight.
  • the acrolein reaction region has a dehydration catalyst in addition to water. This is preferably in an amount in the range from 0.001: 1000 to 10: 1000, preferably from 0.01: 1000 to 5: 1000 and particularly preferably from 0.04: 1000 to 1: 1000, in each case based on those used in the acrolein reaction phase Amount of glycerol, before.
  • the dehydration catalyst can be present either as an acid or as a base or as a combination thereof.
  • the dehydration catalyst is acid, it is compounds which have acidic properties in addition to water which also acts as a strong acid near or in the supercritical region.
  • the dehydration catalyst is an acid, both inorganic and organic acids are contemplated. Suitable inorganic acids are, in particular, acids of phosphorus such as H 3 PO 4 , sulfur such as H 2 SO 4 , boron such as B (OH) 3 or a mixture thereof. In a further embodiment of the dehydration catalyst, this is present as a superacid, which by definition has a small pK s value of ⁇ -1.
  • the dehydration catalyst When the dehydration catalyst is present as organic acid, alkylsulfonic acids are preferred, with trifluoromethanesulfonic acid or methanesulfonic acid or mixtures thereof being particularly preferred.
  • Suitable bases in connection with the dehydration catalyst are, in particular, aluminum, lanthanum, alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, phosphates, pyrophosphates, hydrogen phosphates or carbonates or a mixture of at least two thereof, which may each also be supported , considering.
  • the dehydration catalyst can be present at room temperature both as a solid and as a liquid.
  • Dehydration catalysts present as solids also include liquid dehydration catalysts immobilized on a solid support.
  • Preferred solid dehydration catalysts are, in particular, silicon oxide-containing compounds such as zeolites. Also suitable are Ti, Zr or Ce oxides, sulfated oxides and phosphated oxides or mixtures of at least two of them.
  • the acetone reaction phase it is preferred in the process according to the invention for the acetone reaction phase to have a liquid which is different from water.
  • this liquid should also be different from these.
  • These liquids have a function as a solubility improver.
  • Such liquids are, for example, hydroxypiperidine or aprotic and polar liquids such as sulfolane, diglyme, tetraglyme, dioxane, trioxane or ⁇ -butyrolactone.
  • Suitable liquids are compounds which have a chelating effect.
  • com- men as EDTA, NTA or DPTA, such as are available as under the trade names Versene ®, Versenex ®, ® or Entarex Detarex ®, or crown ethers.
  • the acetone reaction region comprises a metal or a metal compound or both.
  • this metal or metal compounds differ from the one or more metals used to construct the acrolein reaction region. Nevertheless, it corresponds to an embodiment according to the invention that these metals or metal compounds are immobilized directly or indirectly on the material used for the construction of the acrolein reaction region with the aid of an adhesion promoter. However, these metals or metal compounds may also be particulate in the acrolein reaction region. In general, it is preferred that these metals or metal compounds are not dischargeable from the acrolein reaction region by a liquid or gas stream.
  • metals or metal compounds are selected so that the aforementioned liquids can coordinate to these metals or metal compounds or even complex.
  • these metals be present as metal compounds, with metal salts or metals complexed with ligands being particularly preferred.
  • Suitable ligands are in particular carbon monoxide such as carbonyl, triphenylphosphine, Cp, Cp * or AcAc into consideration.
  • the metal salts are used in particular in the form of their sulfates or phosphates.
  • metals tin, in particular tin sulfate zinc, in particular as zinc sulfate, lithium, in particular as lithium sulfate, magnesium, in particular as magnesium sulfate, copper, in particular as copper sulfate, palladium, in particular as palladium carbonyl complex, which is usually used as acetate, rhodium, in particular ruthenium, in particular as ruthenium carbonyl complex, which is usually used as acetate, nickel, in particular as nickel carbonyl complex, which is usually used as acetate, iron, in particular as iron carbonyl complex, cobalt, in particular as cobalt carbonyl complex, cesium, in particular as cesium acetate and lanthanides, in particular lanthanum or a mixture of at least two thereof call.
  • the metals are used as salts with complexing agents, often in the presence of carbon monoxide.
  • heteropolyacids may be mentioned as metal compounds. Preferred among these heteropolyacids are those formed when various acid molecules of a metal such as chromium, tungsten or molybdenum and a non-metal, preferably phosphorus, come together with the leakage of water. Heteropolyacids are, for example, phosphotungstic acids, silicotungstic acids or silicomolybdic acids and also the corresponding vanadium compounds.
  • the residence time of the acrolein reaction phase in the acrolein reaction region is in the range of 1 to 10,000, preferably in the range of 5 to 1,000, and more preferably in the range of 10 to 500 seconds.
  • the acrolein reaction phase comprises carbon monoxide in a range from 0.0001 to 10% by weight, preferably from 0.001 to 7% by weight and moreover preferably from 0.005 to 5% by weight, in each case based on the acrolein reaction phase. This measure can be advantageous for the reduction of secondary components.
  • the acrolein reaction phase at the end of the acrolein reaction region has a fraction of ⁇ 50, preferably ⁇ 25 and more preferably ⁇ 15 wt.%, Based in each case on the acrolein reaction phase, glycerol and a fraction in the range from 0.1 to 50 wt .-%, preferably 1 to 40 wt .-% and more preferably 5 to 30 wt .-%, each based on the acrolein reaction phase, acrolein.
  • the glycerol concentration at the beginning of the acrolein reaction region is greater than at the end of the acrolein reaction region and preferably decreases continuously towards the end.
  • the conversion in the acrolein reaction region is preferably at least 25%, more preferably at least 26%, moreover preferably at least 30% and most preferably at least 50%.
  • a conversion of at least 25% means that at least 25% of the glycerol molecules entering the acrolein reaction region are converted to acrolein in the acrolein reaction region.
  • the acrolein reaction phase is present in gaseous form. It is further preferred that the acrolein reaction phase is present in the acrolein reaction region in at least two states of aggregation. These states of aggregation are preferably liquid and gaseous. In the event that at least part of the acrolein reaction phase is present as a gas, it is preferred that the concentration of acrolein in this acrolein reaction gas phase is higher than in that part of the acrolein reaction phase which has a different state of matter from the acrolein reaction gas phase.
  • a depletion or separation of the acrolein is much easier possible in which predominantly the acrolein highly concentrated acrolein reaction gas phase from the acrolein reaction region can be discharged by an appropriate pressure control and then by relaxing in high concentration acrolein can be obtained.
  • the purer the acrolein thus obtained the less it is necessary that, in addition to the depressurization, which can take place, for example, via a pressure vane formed as a pressure regulating valve, a cooling down takes place via a heat exchanger. shear and a further separation, which is usually carried out by distillation, in a separation unit is necessary. It is also possible for the acrolein reaction phase leaving the acrolein reaction region to be passed over a plurality of units connected in series, consisting of an overflow valve and a heat exchanger, before the acrolein reaction phase treated in this way is passed to a separation unit.
  • the pressure difference upstream of the pressure regulator in the acrolein reaction region and downstream of the pressure regulator is preferably at least 30, preferably at least 60 and moreover preferably at least 100 bar. Furthermore, it is preferred in the processes according to the invention that the acrolein in the acrolein reaction region can be present at least partially in the supercritical state, which contributes to the increase in yield.
  • a towing gas is used. This entrainer gas is preferably fed before the acrolein reaction region and serves to discharge the acrolein reaction phase. In this context, too, it is advantageous to find as much acrolein as possible in a gaseous part of the acrolein reaction phase.
  • all inert gases which are suitable for the skilled person in relation to the compounds involved in the above processes are suitable as towing gases.
  • the entrainment gas is fed back into the acrolein reaction region at least in part after passing through the acetone reaction region.
  • This feed can take place immediately before the acrolein reaction region or else at any other point upstream of the acrolein reaction region and can be used, for example, to build up a precursor pressure of the educts, which is further compressed by a corresponding pump to the pressure ratios necessary for the acrolein reaction region.
  • the acrolein phase in step (D) is in a range of 5 to 30, preferably 7 to 20 and more preferably 10 to 20% by weight, respectively to the acrolein phase, acrolein.
  • the acrolein phase has less than 10, preferably less than 5, and more preferably less than 2 wt .-% ingredients, which are commonly referred to as high boilers, and have a higher boiling point than acrolein.
  • the acrolein phase also less than 10, preferably less than 5 and more preferably less than 2 wt .-%, each based on the acrolein phase, low boilers, ie substances which have a lower boiling point than acrolein contains.
  • the acrolein phase in addition to acrolein and optionally present light or heavy boilers, has essentially inert constituents, in particular gaseous constituents, which impair the oxidation reaction according to step (D) only marginally, if at all.
  • a gaseous acrylic acid phase comprising acrylic acid in the oxidation in step (D), from which acrylic acid phase depletes acrylic acid and at least a portion of the depleted acrylic acid phase to step (A ) or (D) or both.
  • the part of the depleted acrylic acid phase before being fed is subjected to combustion, preferably to gas phase combustion and particularly preferably to catalytic gas phase combustion, as described in WO 03/051809.
  • a depleted acrylic acid phase preferably has less than 5, preferably less than 1 and more preferably less than 0.1% by weight, in each case based on the depleted acrylic acid phase, of acrylic acid.
  • the depleted acrylic acid phase is water, nitrogen and CO 2 .
  • the part of the depleted Ac rylklarephase, in particular after combustion, are used as towing gas in the process according to the invention for the production of acrylic acid.
  • the oxygen or air stream required for oxidation of the acrolein can be fed directly into step (D) either with simultaneous use as a drag gas in step (A) or for the purpose of oxidation to acrylic acid.
  • the carbon monoxide is either selectively oxidized or contacted prior to contacting with gas phase catalyst is removed in order to prevent, especially in the case of metal oxides as the gas phase catalyst, a reduction of the catalyst and thus an at least partially Inattentionie- rank takes place.
  • the carbon monoxide can be selectively oxidized to carbon dioxide.
  • the invention relates to an oxidation device, fluidleit ⁇ nd connected to each other comprising - a dehydration unit;
  • downstream of a gas phase oxidation unit wherein the dehydration unit is a starting material feed; one downstream of which is an acrolein reaction region; - Of which downstream a pressure regulator; and a downstream of which has a depletion unit, wherein the depletion unit is conductively connected to the gas phase oxidation unit; wherein the gas phase oxidation unit downstream of the purge unit comprises a reactor comprising a multioxide catalyst; and having a processing unit.
  • the educt feed is preferably carried out by removing the starting material from a tank which can either glycerol as such or glycerol in the form of an aqueous solution record.
  • a tank which can either glycerol as such or glycerol in the form of an aqueous solution record.
  • glycerol as such or glycerol in the form of an aqueous solution record.
  • the acrolein reaction region in the region in which it is tubular has a longer diameter compared to the cross section.
  • the pressure vane downstream of the acrolein reaction zone from the point of view of starting educt and in terms of the flow of the reactants and reaction products is preferably at least one, possibly two or more, preferably a pressure control valve, for example an overflow valve.
  • a pressure control valve for example an overflow valve.
  • the depletion area can be connected directly to the pressure regulator. This is particularly preferred if the depletion of the acrolein from the acrolein reaction phase present before the pressure regulator takes place by relaxation of the acrolein reaction phase. By these measures further reaction of the acrolein phase is reduced or even prevented and thus also the formation of undesirable secondary components.
  • the depletion unit may comprise a heat exchanger. This is preferably provided at the beginning of the depletion unit.
  • a separating device on the heat exchanger which is designed as a membrane or crystallizer and in particular as a distillation column.
  • a heating element is provided in the device according to the invention either in the acrolein reaction region or in front of the acrolein reaction region or at both sites. The- This heating element is preferably thermally coupled to the heat exchanger provided in the depletion unit.
  • the acrolein reaction region has a dehydration catalyst.
  • This dehydration catalyst is preferably fixedly disposed in the acrolein reaction region. This can be achieved once by immobilizing the dehydration catalyst on walls of the acrolein reaction region or, if the dehydration catalyst is in the form of particles or immobilized thereon, suitable sieving filters and filters in the acrolein reaction region prevent flooding of these particles.
  • the oxidation device according to the invention has the multioxide catalyst as powder, layer or pellet or a combination of at least two thereof. These powders, layers or even pellets can be located on metal walls of metal plates or metal pipes.
  • plate reactors for example those with thermoplates, or with a plurality of tubes, also called tube bundle reactors, are preferred, with tube bundle reactors being particularly preferred.
  • tube bundle reactors are particularly preferred.
  • the processing unit has a quench unit.
  • the device according to the invention has a water separation unit, which is preferably combined with the quench unit and advantageously contributes to the production of the acrylic acid-depleted acrylic acid phase, reference being also made in this connection to the disclosure of WO 03/051809 taken. In a further embodiment of the process according to the invention for the production of acrylic acid, this takes place in a device described above.
  • the invention also relates to a process for the preparation of a polymer by radical polymerization of acrylic acid, comprising at least the steps:
  • This free-radical polymerization is preferably carried out in the presence of crosslinkers and using the acrylic acid in at least partially neutralized
  • the acrylic acid in process step i) is at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol% to the monomer, as a salt.
  • crosslinkers and surface postcrosslinkers as well as the quantities and conditions under which these components are used, as well as other components which may be present in the monomer solution, as well as the polymerization conditions, drying conditions, comminution and surface conditions.
  • Postcrosslinking is also referred to DE 103 34 271 A1, the disclosure of which is hereby incorporated by reference and forms part of the disclosure of the present invention.
  • organic or inorganic materials can be used.
  • organic material any organic material known to the person skilled in the art may be used, which is usually used to modify the properties of water-absorbing polymers.
  • the preferred organic materials include those organic materials which are mentioned in DE 103 34 286 A1 as finely divided organic materials.
  • Any inorganic material known to those skilled in the art, preferably particulate inorganic material can be used as the coating material, which is usually used to modify the properties of water-absorbing polymers.
  • the preferred inorganic materials include those inorganic materials which are mentioned in DE 103 34 286 A1 as finely divided inorganic materials, with zeolites, silicon dioxides and kaolin being particularly preferred.
  • Further preferred inorganic materials, preferably particulate inorganic materials are phosphates, as mentioned in WO 02/060983 A2, and aluminum-containing particles which are described, for example, in WO 2004/113452 A1, WO 2004/069293 A1, WO 2004/069915 A1 and WO 2005/027986 Al are called.
  • the coating compositions in process step vii) in an amount in a range of 0.01 to 10 wt .-%, particularly preferably in an amount in a range of 0.1 to 5 wt .-%, based on the weight of the water-absorbing Polymer structure, brought into contact with these.
  • Water-absorbing polymer structures which contribute at least 25% by weight, preferably at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight and most preferably at least 95% by weight, also contribute to the solution of the abovementioned objects. based on acrylic acid, wherein at least 80 wt .-%, preferably at least 90 wt .-% and most preferably at least 95 wt .-% of the acrylic acid monomers used to prepare the water-absorbing polymer structures by the above-described method of glycerol on acrolein as Intermediate was obtained and which was coated with 0.01 to 10 wt .-%, based on the weight of the water-absorbing polymer structures, of a coating agent are, wherein as coating agents those coating agents are preferred which have already been mentioned above in connection with the inventive method for producing water-absorbing polymer structures.
  • the coating agent is not a surface postcrosslinker.
  • these are based on at least 25% by weight, preferably at least 35% by weight and most preferably at least 45% by weight of natural, biodegradable polymers, preferably carbohydrates such as cellulose or strength.
  • the water-absorbing polymer structures prefferably have at least one of the following properties:
  • ( ⁇ 2) an absorption determined according to ERT 442.2-02 under a pressure of 20 g / cm of at least 16 g / g, preferably at least 18 g / g and most preferably at least 20 g / g, a value of 50 g / g , preferably of 40 g / g is not exceeded;
  • (ß3) the polymer structure has a biodegradability determined according to the modified Sturm test according to Annex V to Directive 67/548 / EEC after 28 days of at least 25%, preferably at least 35% and most preferably at least 45%, one value of a maximum of 75 to 95% is not exceeded as the upper limit in general.
  • a further contribution to the solution of the tasks described above provides a composite comprising the inventive water-absorbing polymer structures or water-absorbing polymer structures obtainable by free-radical polymerization of the acrylic acid obtainable by the process described above in the presence of crosslinking agents.
  • the polymer structures according to the invention and the substrate are firmly joined together.
  • Preferred substrates are films of polymers, such as, for example, polyethylene, polypropylene or polyamide, metals, nonwovens, fluff, tissues, woven fabrics, natural or synthetic fibers, or other foams.
  • the polymer structures it is preferred according to the invention for the polymer structures to be present in an amount of at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight and even more preferably at least 90% by weight, based on the total weight of polymer structure and substrate in the composite are included.
  • the composite is a sheet-like composite, as described in WO-A-02/056 812 as "absorbent material.”
  • the disclosure of WO-A-02/056812, in particular with regard to the exact structure of the composite, theommeng ⁇ wichtes its constituents and its thickness is hereby incorporated by reference and constitutes a part of the disclosure of the present invention RETg.
  • a further contribution to the solution of the abovementioned objects is provided by a process for producing a composite, wherein the water-absorbing polymer structures according to the invention or the water-absorbing polymers obtainable by free-radical polymerization of the acrylic acid obtainable by the process described above in the presence of crosslinkers, and a substrate and optionally an additive are brought into contact with each other.
  • the substrates used are preferably those substrates which have already been mentioned above in connection with the composite according to the invention.
  • a contribution to the solution of the abovementioned objects is also provided by a composite obtainable by the process described above.
  • chemical products comprising the water-absorbing polymer structures according to the invention or a composite according to the invention or based on the acrylic acid obtainable by the process according to the invention.
  • Preferred chemical products are, in particular, fibers, films, molding compositions, textile and leather auxiliaries, flocculants, coatings, lacquers, foams, films, cables, sealing materials, fluid-absorbing hygiene articles, in particular diapers and sanitary napkins, carriers for plant- or fungi-growth-regulating agents or crop protection active ingredients, additives for Building materials, packaging materials or floor additives.
  • hygiene articles according to the invention comprise an upper layer, a lower layer and an intermediate layer arranged between the upper layer and the lower layer, which contains the water-absorbing polymer structures according to the invention.
  • the plant or fungi growth regulating agents or crop protection actives can be delivered for a period of time controlled by the carrier.
  • FIG. 1 shows schematically a device 1 according to the invention for dehydration and oxidation, comprising a dehydration unit 2 which is fluid-conducting, ie fluidically interconnected so that both liquids and gases can be conducted, connected to a gas-phase oxidation unit 3.
  • the dehydration unit 2 receives glycerol or an aqueous solution of glycerol via an educt feed 4, which can be stored in a tank (not shown).
  • a pressurized generator 23 designed as a high-pressure pump compresses the aqueous glycerol in an acrolein reaction zone 5 (such as a stainless steel tube) against a pressure regulator 6 (for example as an overflow valve) and, if necessary, via a heating element 12 further heated.
  • the acrolein reaction region 5 may further comprise a dehydration catalyst 13 immobilized therein or may be supplied to a liquid catalyst at which the glycerol reacts to acrolein.
  • the acrolein thus formed is discharged from the high-pressure acrolein reaction region 5 by relaxing in a depletion unit 7.
  • the depletion unit 7 may in turn comprise a heat exchanger 11, which is thermally coupled to the heating element 12. On the heat exchanger 11 which can be used for cooling, a distillation device 24 can follow in the depletion unit 7.
  • the depletion region 7 and in particular the distillation device 24 leaves a low-acrolein acrolein reaction phase via a recirculation 21 to be fed via the educt feed 24 to the acrolein reaction region 5 in order to supply the glycerol still present in the low-acrolein acrolein reaction phase to further dehydration. Furthermore, the depletion unit 7 leaves an acrolein-rich acrolein phase in the gas phase oxidation unit 3 following the depletion unit 7.
  • the gas phase oxidation unit 3 again has a reactor 9, which contains catalyst powder 14 or a tube wall schematically illustrated as a tube cross-section Catalyst layer 15 or catalyst pellets 16 has.
  • the reactor 9 is followed by a processing unit 10.
  • This has a quenching unit 17 designed as a quench column and a water separation unit 18.
  • a acrylic acid-rich acrylic acid phase is supplied from the processing unit 10 to a purification unit 19, which is designed, for example, as a crystallization unit, as described in DE 102 11 686.
  • the acrylic acid obtained therefrom in high purity can be further processed to give polyacrylates and, in particular, water-absorbing polymers which are also referred to as superabsorbents.
  • a glycerol solution (5% by weight in water, acidified with phosphoric acid in the ratio 1: 2000, based on the glycerol) was fed at 360 ml / h into a reactor (acrolein reaction area 5) with a volume of 95 ml.
  • the pressure in the reactor was kept at 150 bar.
  • the reactor was brought to a maximum temperature of 345 ° C by means of tracer heating.
  • the conversion in the first round was 89.6%, the selectivity to acrolein was 80.2% and the yield of acrolein in the first round was 71.8%.
  • the acrolein-liberated phase was returned to the reactor to simulate a continuous recycle mode.
  • a glycerol solution (5% by weight in water, acidified with phosphoric acid in the ratio 1: 2000, based on the glycerol) was fed at 480 ml / h into a 95 ml volume reactor.
  • the pressure in the reactor was kept at 150 bar.
  • the reactor was heated to a temperature by means of tracer heating brought to a maximum of 345 ° C.
  • the conversion was 29.5%, the selectivity to acrolein was 73.7%.
  • the vaporous, 180-220 ° C hot product stream from the dehydration reactor with a composition of 15 wt .-% acrolein, 82 wt .-% steam and a balance of other low-boiling components is analogous to WO 03/051809 Al together with 1 , 5 kg / h preheated air into an oxidation onsrekator initiated, which is filled with 1.8 1 commercial V Mo Multioxidkatalysator.
  • the acrolein / water vapor / air mixture from the dehydration reactor is reacted at 250 ° C. and slightly elevated ambient pressure with a GHSV of 280 ⁇ l acrolein / (1Kat * h) and in the starting material mixture at an acrolein conversion of 99.5 mol% an acrylic acid yield of 93 mol% achieved.
  • a monomer solution consisting of 280 g of the above-obtained acrylic acid, which was neutralized to 70 mol% with sodium hydroxide solution, 466.8 g of water, 1.4 g of polyethylene glycol 300 diacrylate and 1.68 g Allyloxypolyethylenglykolacryl Acid Tar- ester by rinsing freed of dissolved oxygen with nitrogen and cooled to the starting temperature of 4 0 C.
  • the initiator solution (0.1 g of 2,2'-azobis-2-amidinopropane dihydrochloride in 10 g of H 2 O, 0.3 g of sodium peroxydisulfate in 10 g of H 2 O, 0.07 g of 30% pure Hydrogen peroxide solution in 1 g H 2 O and 0.015 g ascorbic acid in 2 g H 2 O.
  • the resulting gel was comminuted and dried for 90 minutes at 150 ° C. The dried polymer was roughly crushed, ground and sieved to a powder with a particle size of 150 to 850 microns.
  • the water-absorbing polymer particles with a 50% aqueous slurry of kaolin (NeoGen, DGH ®) are sprayed in such an amount, that a coating of the water-Po lymergebüdes with 3 wt .-% kaolin yielded.
  • Example 4 postcrosslinked and kaolin surface-treated polymer with a water soluble wheat starch (the product foramen lys ® 380 Roquette, Lestrem, France) in the weight ratio polymer: starch of 4: 1 mixed in dry conditions and then for 45 Minutes in a roller mixer type BTR 10 from Fröbel GmbH, Germany, further homogenized.
  • a water soluble wheat starch the product foramen lys ® 380 Roquette, Lestrem, France

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, mindestens aufweisend die folgenden Schritte: (a) Einbringen einer wässrigen Glycerinphase in einen Acroleinreaktionsbereich unter Erhalt einer wässrigen Acroleinreaktionsphase; (b) Abreichern von Acrolein aus der Acroleinreaktionsphase unter Erhalt einer Acroleinphase und einer abgereicherten Acroleinreaktionsphase; (c) Rückführen mindestens eines Teils der abgereicherten Acroleinreaktionsphase in den Acroleinreaktionsbereich. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure sowie von wasserabsorbierenden Polymergebilden, Verbunde, insbesondere Hygieneartikel, beinhaltend diese wasserabsorbierenden Polymergebilde, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbunde sowie weitere chemische Produkte basierend auf der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Acrylsäure und auch die Verwendung dieser Acrylsäure in Chemieprodukten.

Description

Herstellung von Aerobin, Acrylsäure und wasserabsorbierenden Polymergebilden aus Glycerin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, Acrylsäure, sowie von wasserabsorbierenden Polymergebilden, Verbünde, insbesondere Hygieneartikel, beinhaltend diese wasserabsorbierenden Polymergebilde, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbünde sowie weitere chemische Produkte basierend auf der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Acrylsäure und auch die Verwendung dieser Acrylsäure in Chemieprodukten.
Aus GB 141 057 ist ein Verfahren zur Dehydratisierung von Glycerin unter Bildung von Acrolein beschrieben, bei dem die Reaktion bei ca. 200°C an einem Gemisch aus Kaliumhydrogensulfat und Kaliumsulfat durchgeführt wird. Diese Verfahrensweise führt jedoch nur zu unbefriedigenden Selektivitäten, die im Verlauf einer längeren Reaktionsführung zudem signifikant abfallen. Dadurch ist dieses Verfahren für den großtechnischen Einsatz wenig geeignet. Unter Selektivität wird der Quotient der Mol-Menge erzeugtes Produkt und der Mol-Menge einer Bezugskomponente, hier Glycerin, verstanden. Bei kontinuierlich betriebenen Systemen wird der Quotient der Molenströme betrachtet.
Weiterhin beschreibt FR 695 931 eine andere Methode zur Dehydratisierung von Glycerin zu Acrolein an einem Feststoffkatalysator. Aus der in DE 42 38 493 durchgeführten Nachstellung dieses Verfahrens wird ersichtlich, dass die Ausbeu- ten dieses Verfahrens für die technische Nutzung nicht ausreichen.
In DE 42 38 493 werden sowohl Gasphasen- als auch Flüssigphasenreaktionen an einem Feststoffkatalysator zur Umsetzung von Glycerin zu Acrolein beschrieben. Bei durchaus hohen Selektivitäten werden jedoch nur vergleichsweise geringe Umsätze erreicht, die zudem mit zunehmendem Umsatz abfallen. Obgleich dieses Verfahren im Hinblick auf die hohen Selektivitäten für einen großtechnischen Einsatz interessant ist, sind die erzielten Umsätze und das Abfallen der Selektivität verbesserungswürdig.
Aus WO 03/051809 ist ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ausgehend von Propylen über Acrolein offenbart, dass sich hervorragend zur großtechnischen Herstellung von Acrylsäure eignet. Neben Propylen, das in der Regel aus petro- chemischen Prozessen, wie Naphtacrackern, stammt, besteht jedoch über das GIy- cerin, das beispielsweise bei der Fettverseifung, Fettspaltung sowie bei der Biodieselherstellung anfällt, eine weitere Route zur Herstellung von Acrylsäure, der nicht petrochemische sondern native (nachwachsende) Rohstoffe zugrunde liegen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es zunächst allgemein die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zu lindern oder gar zu überwinden.
Ferner besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein aus Glycerin bereitzustellen, das sich für den großtechnischen Einsatz eignet und insbesondere befriedigende Umsätze und Selektivitäten zeigt.
Ferner besteht eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein bereitzustellen, das eine Acroleinphase erzeugt, die sich zur Einspeisung in die weitere Stufe, nämlich der Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure durch Oxidation, eignet.
Zudem liegt eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure zu schaffen, das großtechnische Anwendung finden kann.
Weiterhin werden Polyacrylate, insbesondere wasserabsorbierende Polyacrylate, auch Superabsorber genannt, in vielen Anwendungen eingesetzt, so dass es ein allgemeines Bedürfnis ist, diese Polyacrylate zu mindestens teilweise auf Basis nachwachsender Rohstoffe herzustellen und somit mindestens teilweise auf nach- wachsenden Rohstoffen basierende Polyacrylate bereitzustellen. Dieses ist insbesondere bei wasserabsorbierenden Polymeren von besonderem Interesse, da die bisher auf nachwachsenden Rohstoffen basierenden, beispielsweise aus Zellulose hergestellten, wasserabsorbierenden Polymere deutlich schlechtere Saug- und Wasserrückhalteeigenschaften besitzen als die auf Polyacrylaten basierenden wasserabsorbierenden Polymere. Dieses wiederum wirkt sich nachteilig auf die diese wasserabsorbierenden Polymere beinhaltenden Verbünde, insbesondere Hygieneartikel, aus. Diese werden in der Regel voluminöser, was zu einem größeren Abfallvolumen und schlechterem Tragekomfort führt, und zeigen zudem schlechtere Wasserrückhalteeigenschaften und mehr Leakage.
Somit besteht eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe zunächst darin, die in dem vorstehenden Absatz beschriebenen Nachteile lindern zu helfen oder gar zu überwinden.
Weiterhin besteht eine erfindungsgemäße Aufgabe darin, ressourcenschondendere Polyacrylate und insbesondere wasserabsorbierende Polymere bereitzustellen, die herkömmlichen Polyacrylaten und insbesondere wasserabsorbierenden Polymeren nicht in ihren physikalischen Eigenschaften nachstehen.
Ferner besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, aus ökologischer Sicht unbedenklichere Verbünde, insbesondere Hygieneartikel, bereitzustellen, die in ihren Eigenschaften herkömmlichen Verbunden und insbesondere Hygieneartikeln nicht nachstehen.
Einen Beitrag zur Lösung von mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden unabhängigen Haupt- und Nebenansprüche, wobei die davon abhängigen Unteransprüche bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung darstellen, deren Gegenstände ebenfalls einen Beitrag zur Lösung mindestens einer Aufgabe leisten. Gemäß einer Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein, mindestens aufweisend die folgenden Schritte:
(a) Einbringen einer wässrigen Glycerinphase in einen Acroleinreaktionsbe- reich unter Erhalt einer wässrigen Acroleinreaktionsphase;
(b) Abreichern von Acrolein aus der Acroleinreaktionsphase unter Erhalt einer Acroleinphase und einer abgereicherten Acroleinreaktionsphase;
(c) Rückführen mindestens eines Teils der abgereicherten Acroleinreaktionsphase in den Acroleinreaktionsbereich.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, mindestens aufweisend die folgenden Schritte:
(A) Einbringen einer wässrigen Glycerinphase in einen Acroleinreaktionsbe- reich unter Erhalt einer wässrigen Acroleinreaktionsphase;
(B) Abreichern von Acrolein aus der Acroleinreaktionsphase unter Erhalt einer Acroleinphase und einer abgereicherten Acroleinreaktionsphase;
(C) Rückführen mindestens eines Teils der abgereicherten Acroleinreaktionsphase in den Acroleinreaktionsbereich; (D) Oxidation des Acroleins aus der Acroleinphase zur Acrylsäure in der Gasphase an einem Gasphasenkatalysator.
Allgemein wird in der Rückführung der rückgeführte Strom so eingestellt, dass hohe Acroleinausbeuten bei möglichst hohen Umsätzen erhalten werden. Vor- zugsweise liegt das Rücklaufverhältnis der Glycerinphase zu der rückgeführten abgereicherten Acroleinreaktionsphase im Bereich von 0,01 : 10 bis 9 : 10, bevorzugt von 0,1 : 10 bis 5 : 10 und besonders bevorzugt von 0,5 : 10 bis 3 : 10. Die Rückführung dient insbesondere dem Umweltschutz. Für den Fall, dass keine Rückführung erfolgt, muss die abgereicherte Acroleinreaktionsphase anderweitig entsorgt werden. Dieses kann durch Verklappen, in Kläranlagen oder in Verbren- nungsanlagen erfolgen. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne Rücklauf möglich, was jedoch aus Umweltschutzgründen nicht vorteilhaft ist.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Acroleinreaktionsphase in dem Acro- leinreaktionsbereich einen Druck von mindestens 50, vorzugsweise mindestens 80 und besonders bevorzugt mindestens 120 sowie darüber hinaus bevorzugt mindestens 140 bar hat. Der Acroleinreaktionsbereich ist somit als Druckbereich ausgestaltet, der an seinem Beginn durch einen Druckerzeuger wie einer Pumpe und an seinem Ende durch einen Druckregler, wie ein Druckventil und darüber hinaus bevorzugt ein Druckregelventil abgegrenzt ist. Die Dehydratisierungsreaktion erfolgt mindestens in einem Teil des Acroleinreaktionsbereichs. Üblicherweise ist der Acroleinreaktionsbereich mindestens teilweise rohrartig ausgebildet und bis zu einer maximalen Druckbelastung von 500 bar und einer maximalen Temperaturbelastung von 600°C ausgelegt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichen.
Zudem ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Acroleinreaktionsphase in dem Acroleinreaktionsbereich eine Temperatur von mindestens 800C, vorzugsweise mindestens 180°C, besonders bevorzugt mindestens 23O0C und darüber hinaus bevorzugt mindestens 280°C sowie ferner bevorzugt mindestens 320°C aufweist. Die Temperaturen können zum einen über die Druckverhältnisse in dem Acroleinreaktionsbereich als auch über eine entsprechende Beheizung der Acroleinreaktionsphase erreicht werden. Im Allgemeinen werden die Druck- und/oder Tempera- turbedingungen in der Acroleinreaktionsphase in dem Acroleinreaktionsbereich so ausgewählt, dass sich die Acroleinreaktionsphase und insbesondere das darin enthaltene Wasser zumindest nahe des oder mindestens teilweise im überkritischen Bereich befinden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfϊndungsgemäßen Verfahrens beinhaltet die Glycerinphase weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glycerinphase, Glycerin, wobei die Mindestmenge an Glycerin in der Glycerinphase vorzugsweise 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 Gew.-% beträgt.
Zudem ist es in dem erfϊndungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der Acrolein- reaktionsbereich neben Wasser einen Dehydratisierungskatalysator aufweist. Dieser liegt vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,001 : 1000 bis 10 : 1000, bevorzugt von 0,01 : 1000 bis 5 : 1000 und besonders bevorzugt von 0,04 : 1000 bis 1 : 1000, jeweils bezogen auf die in der Acroleinreaktionsphase eingesetzte Glycerinmenge, vor.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfüidungsgemäßen Verfahrens kann der Dehydratisierungskatalysator entweder als Säure oder als Base oder als eine Kombination daraus vorliegen. Wenn der Dehydratisierungskatalysator als Säure vorliegt, handelt es sich um Verbindungen, die neben Wasser, das nahe dem oder in dem überkritischen Bereich ebenfalls als starke Säure agiert, saure Eigenschaften besitzen. Wenn der Dehydratisierungskatalysator eine Säure ist, kommen sowohl anorganische als auch organische Säuren in Betracht. Als anorganische Säuren kommen insbesondere Säuren des Phosphors wie H3PO4, des Schwefels wie H2SO4, des Bors wie B(OH)3 oder eine Mischung daraus in Betracht. In einer weiteren Ausgestaltung des Dehydratisierungskatalysators liegt dieser als Supersäure, die definitionsgemäß einen kleinen pKs-Wert von < -1 aufweist, vor. Wenn der Dehydratisierungskatalysator als organische Säure vorliegt, sind Alkylsulfonsäu- ren bevorzugt, wobei Trifluormethansulfonsäure oder Methansulfonsäure oder deren Mischungen besonders bevorzugt sind. Als Basen kommen im Zusammenhang mit dem Dehydratisierungskatalysator insbesondere Aluminium-, Lanthan-, Alkali- oder Erdalkalioxide, -hydroxyde, -phosphate, -pyrophosphate, -hydrogen- phosphate oder -carbonate oder eine Mischung aus mindestens zwei davon, die jeweils auch geträgert sein können, in Betracht. Weiterhin kann der Dehydratisierungskatalysator bei Raumtemperatur sowohl als Feststoff als auch als Flüssigkeit vorliegen. Unter als Feststoff vorliegenden Dehydratisierungskatalysator fallen auch an einen Feststoffträger immobilisierte flüssige Dehydratisierungskatalysatoren. Bevorzugte feste Dehydratisierungskata- lysatoren sind insbesondere Siliciumoxid beinhaltende Verbindungen wie Zeo- lithe. Es kommen außerdem Ti-, Zr- oder Ce-oxide, sulfatisierte Oxide sowie phosphatisierte Oxide oder Mischungen aus mindestens zwei davon in Betracht.
Eine Reihe von Dehydratisierungskatalysatoren werden im Einzelnen in DE 42 38 493 beschrieben, so dass in diesem Zusammenhang auf die Offenbarung dieses Dokuments Bezug genommen wird.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Acro- leinreaktionsphase eine von Wasser verschiedene Flüssigkeit aufweist. Für den Fall, dass flüssige Dehydratisierungskatalysatoren eingesetzt werden, sollte sich diese Flüssigkeit ebenso auch von diesen unterscheiden. Diese Flüssigkeiten haben eine Funktion als Löslichkeitsverbesserer. Allgemein kommen als solche Flüssigkeiten bei 20°C mit Wasser mischbare organische Verbindungen in Betracht, die mindestens ein Heteroatom, vorzugsweise zwei Heteroatome, aufwei- sen und gegenüber den anderen Bestandteilen der Acroleinreaktionsphase inert sind. Solche Flüssigkeiten sind beispielsweise Hydroxypiperidin oder aprotische und polare Flüssigkeiten wie Sulfolan, Diglyme, Tetraglyme, Dioxan, Trioxan oder γ-Butyrolacton. Weiterhin kommen als Flüssigkeiten Verbindungen in Betracht, die eine chelatisierende Wirkung zeigen. In diesem Zusammenhang kom- men beispielsweise EDTA, NTA oder DPTA, wie sie etwa unter den Handelsnamen Versene®, Versenex®, Entarex® oder Detarex ® erhältlich sind, oder auch Kronenether in Betracht.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass der Acro- leinreaktionsbereich ein Metall oder eine Metallverbindung oder beides aufweist.
Hierbei handelt es sich vorzugsweise um ein-, zwei- oder mehrwertige Metalle oder Metallverbindungen. Zudem ist es bevorzugt, dass dieses Metall oder diese Metallverbindungen sich von dem oder den Metallen, die zum Bau des Acrolein- reaktionsbereichs verwendet werden, unterscheiden. Gleichwohl entspricht es einer erfϊndungsgemäßen Ausfuhrungsform, dass diese Metalle oder Metallver- bindungen an dem für den Bau des Acroleinreaktionsbereichs verwendeten Material unmittelbar oder mittelbar unter Zuhilfenahme eines Haftvermittlers immobilisiert sind. Diese Metalle oder Metallverbindungen können jedoch auch partikulär in dem Acroleinreaktionsbereich vorliegen. Allgemein ist es bevorzugt, dass diese Metalle oder Metallverbindungen nicht durch einen Flüssigkeits- oder Gasstrom aus dem Acroleinreaktionsbereich austragbar sind. Dieses kann neben der Immobilisierung dieser Metalle oder Metallverbindungen im Fall des partikulären Vor- liegens durch geeignete im Acroleinreaktionsbereich vorgesehene Siebe oder Filter erreicht werden. Ferner entspricht es einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Metalle bzw. Metallverbindungen so ausgewählt sind, dass die vorstehend erwähnten Flüssigkeiten an diesen Metallen oder Metallverbindungen koordinieren oder gar komplexieren können. Zudem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass diese Metalle als Metallverbindungen vorliegen, wobei Metallsalze oder mit Liganden komplexierte Metalle besonders bevorzugt sind. Als Liganden kommen insbesondere Kohlenmonoxyd wie Carbonyl, Triphenylphosphin, Cp, Cp* oder AcAc in Betracht. Die Metallsalze werden insbesondere in Form ihrer Sulfate oder Phosphate eingesetzt. Als Metalle sind Zinn, insbesondere Zinnsulfat, Zink, insbesondere als Zinksulfat, Lithium, insbesondere als Lithiumsulfat, Magnesium, insbesondere als Magnesiumsulfat, Kupfer, insbesondere als Kupfersulfat, Palladium, insbesondere als Palladiumcar- bonylkomplex, das meist als Acetat eingesetzt wird, Rhodium, insbesondere als Rhodiumcarbonylkomplex, das meist als Acetat eingesetzt wird, Ruthenium, insbesondere als Rutheniumcarbonylkomplex, das meist als Acetat eingesetzt wird, Nickel, insbesondere als Nickelcarbonylkomplex, das meist als Acetat eingesetzt wird, Eisen, insbesondere als Eisencarbonylkomplex, Kobalt, insbesondere als Kobaltcarbonylkomplex, Cäsium, insbesondere als Cäsiumacetat sowie Lantha- noide, insbesondere Lanthan oder eine Mischung aus mindestens zwei davon zu nennen. Vorzugweise werden die Metalle als Salze mit komplexierenden Agen- tien, oftmals auch in Gegenwart von Kohlenmonoxyd eingesetzt. Als Metallverbindungen sind zudem Heteropolysäuren zu nennen. Bei diesen Heteropolysäuren sind diejenigen bevorzugt, die entstehen, wenn verschiedenartige Säuremoleküle eines Metalls wie des Chroms, des Wolframs oder des Molybdäns und eines Nichtmetalls, vorzugsweise des Phosphors, unter Austritt von Wasser zusammentreten. Heteropolysäuren sind beispielsweise Phosphorwolframsäuren, Siliko- wolframsäuren oder Silikomolybdänsäuren und auch die entsprechenden Vanadiumverbindungen.
Ferner ist es in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Verweilzeit der Acroleinreaktionsphase in dem Acroleinreaktionsbereich im Bereich von 1 bis 10.000, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 1.000 und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 500 Sekunden liegt.
Zudem hat es sich in den erfindungsgemäßen Verfahren als hilfreich erwiesen, dass die Acroleinreaktionsphase Kohlenmonoxid in einem Bereich von 0.0001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 7 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt von 0.005 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Acroleinreaktionsphase, auf- weist. Diese Maßnahme kann für die Verminderung von Nebenkomponenten vorteilhaft sein.
Zudem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass die Acroleinreaktionsphase am Ende des Acroleinreaktionsbereichs einen Anteil von < 50, vorzugsweise < 25 und darüber hinaus bevorzugt < 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Acroleinreaktionsphase, Glycerin und einen Anteil in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-% und darüber hinaus bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Acroleinreaktionsphase, Acrolein aufweist. Durch diese Verfahrensführung wird eine Acroleinphase erhalten, die sich über einen wesentlich längeren Zeitraum in die Stufe (D) einspeisen lässt, ohne dass es zu nennenswerten Verschlechterungen der Umsetzung von Acrolein zu Acrylsäure kommt. Weiterhin ist es in den erfindungsgemäßen Verfahren allgemein der Fall, dass die Gylcerinkonzentration am Beginn des Acroleinreaktions- bereichs größer ist als am Ende des Acroleinreaktionsbereichs und dabei zum Ende hin vorzugsweise kontinuierlich abnimmt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Umsatz im Acroleinreaktionsbereich vorzugsweise mindestens 25 %, besonders bevorzugt mindestens 26 %, darüber hinaus bevorzugt mindestens 30 % und am meisten bevorzugt mindestens 50 %. Dabei bedeutet ein Umsatz von mindestens 25 %, dass mindestens 25 % der in den Acroleinreaktionsbereich eintretenden Glycerin-Moleküle im Acroleinreaktionsbereich zu Acrolein umgesetzt werden.
Weiterhin ist es in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass mindestens ein Teil der Acroleinreaktionsphase gasförmig vorliegt. Es ist ferner bevorzugt, dass die Acroleinreaktionsphase in dem Acroleinreaktionsbereich in mindestens zwei Aggregatzuständen vorliegt. Bei diesen Aggregatzuständen handelt es sich vorzugsweise um flüssig und gasförmig. Für den Fall, dass mindestens ein Teil der Acroleinreaktionsphase als Gas vorliegt, ist es bevorzugt, dass die Konzentra- tion an Acrolein in dieser Acroleinreaktionsgasphase höher ist als in dem Teil der Acroleinreaktionsphase, der einen von der Acroleinreaktionsgasphase verschiedenen Aggregatzustand besitzt. Durch die hohe Acroleinkonzentration in der Acroleinreaktionsgasphase ist eine Abreicherung bzw. Abtrennung des Acroleins deutlich einfacher möglich, in dem überwiegend die an Acrolein hochkonzentrierte Acroleinreaktionsgasphase aus dem Acroleinreaktionsbereich durch eine entsprechende Druckregelung ausgetragen werden kann und anschließend durch Entspannen in hoher Konzentration Acrolein erhalten werden kann.
Je reiner das so erhaltene Acrolein ist, umso weniger ist es notwendig, dass zu- sätzlich zu dem Entspannen, das beispielsweise über ein als Druckregelventil ausgebildeten Druckregeier erfolgen kann, eine Abkühlung über einen Wärmetau- scher und eine weitere Auftrennung, die in der Regel destillativ erfolgt, in einer Trenneinheit notwendig ist. Es ist ferner möglich, dass die den Acroleinreaktions- bereich verlassende Acroleinreaktionsphase über mehrere hintereinander geschaltete, aus einem Überströmventil und einem Wärmetauscher bestehende Einheiten geleitet wird, bevor die so behandelte Acroleinreaktionsphase einer Trenneinheit zugeleitet wird. Der Druckunterschied vor dem Druckregler in dem Acroleinreak- tionsbereich und nach dem Druckregler beträgt vorzugsweise mindestens 30, bevorzugt mindestens 60 und darüber hinaus bevorzugt mindestens 100 bar. Weiterhin ist es in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass das Acrolein in dem Acroleinreaktionsbereich mindestens teilweise im überkritischen Zustand vorliegen kann, was zur Ausbeutesteigerung beiträgt.
Weiterhin ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft, dass die Acro- leinkonzentration in der Acroleinreaktionsphase vor dem Abreichern um mindes- tens 5, vorzugsweise mindestens 10 und besonders bevorzugt mindestens 50 % höher ist als nach dem Abreichern. Ferner ist es in den erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass ein Schleppgas eingesetzt wird. Dieses Schleppgas wird vorzugsweise vor dem Acroleinreaktionsbereich eingespeist und dient zum Austrag der Acroleinreaktionsphase. Auch in diesem Zusammenhang ist es vorteil- haft, möglichst viel Acrolein in einem gasförmigen Teil der Acroleinreaktionsphase vorzufinden. Als Schleppgase kommen grundsätzlich alle dem Fachmann gegenüber den an den vorstehenden Verfahren beteiligten Verbindungen inerten Gase in Betracht. Beispiele für derartige Schleppgase sind Stickstoff, Luft, CO2, Wasser oder Argon. Es ist somit in dem erfindungsgemäßen Verfahren be- vorzugt, dass das Schleppgas mindestens teilweise nach Durchlaufen des Acro- leinreaktionsbereichs wieder in den Acroleinreaktionsbereich eingespeist wird. Diese Einspeisung kann unmittelbar vor dem Acroleinreaktionsbereich oder auch an jeder anderen Stelle vor dem Acroleinreaktionsbereich erfolgen und kann beispielsweise dazu genutzt werden, um einen Vordruck der Edukte aufzubauen, der durch eine entsprechende Pumpe zu den für den Acroleinreaktionsbereich notwendigen Druckverhältnissen weiter verdichtet wird. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ist es bevorzugt, dass die Acroleinphase in Schritt (D) in einem Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise von 7 bis 20 und darüber hinaus bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-%, je- weils bezogen auf die Acroleinphase, Acrolein aufweist. Im Zusammenhang mit einer möglichst langen Laufzeit des Oxidationsreaktors in Schritt (D) ist es bevorzugt, dass die Acroleinphase weniger als 10, vorzugsweise weniger als 5 und besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Bestandteile aufweist, die allgemein als Schwersieder bezeichnet werden, und einen höheren Siedepunkt als Acrolein be- sitzen. Es ist zudem bevorzugt, dass die Acroleinphase auch weniger als 10, bevorzugt weniger als 5 und besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Acroleinphase, Leichtsieder, d.h. Stoffe die einen geringeren Siedepunkt als Acrolein aufweisen, enthält. Ferner ist es bevorzugt, dass die Acroleinphase neben Acrolein und gegebenenfalls vorhandenen Leicht- bzw. Schwer- siedern im wesentlichen inerte Bestandteile, insbesondere gasförmige Bestandteile, aufweist, die die Oxidationsreaktion gemäß Schritt (D), wenn überhaupt, nur unwesentlich beeinträchtigen.
Außerdem ist es in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acryl- säure bevorzugt, dass bei der Oxidation in Schritt (D) eine Acrylsäure beinhaltende gasförmige Acrylsäurephase entsteht, wobei aus dieser Acrylsäurephase Acrylsäure abgereichert wird und mindestens ein Teil der abgereicherten Acrylsäurephase in den Schritt (A) oder (D) oder beiden eingespeist wird. Hierbei ist es bevorzugt, dass der Teil der abgereicherten Acrylsäurephase vor dem Einspeisen einer Verbrennung, vorzugsweise einer Gasphasenverbrennung und besonders bevorzugt einer katalytischen Gasphasenverbrennung, wie in WO 03/051809 beschrieben, unterzogen wird. Eine abgereicherte Acrylsäurephase weist vorzugsweise weniger als 5, bevorzugt weniger als 1 und darüber hinaus bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die abgereicherte Acrylsäurephase, Ac- rylsäure auf. Weitere Bestandteile der abgereicherten Acrylsäurephase sind Wasser, Stickstoff und CO2. Vorteilhafterweise kann der Teil der abgereicherten Ac- rylsäurephase, insbesondere nach der Verbrennung, als Schleppgas in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure eingesetzt werden. Weiterhin kann der für eine Oxidation des Acroleins benötigte Sauerstoff- bzw. Luftstrom entweder unter gleichzeitiger Verwendung als Schleppgas bei Schritt (A) oder zum Zweck der Oxidation zu Acrylsäure direkt in Schritt (D) eingespeist werden.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß vorteilhaft sein, dass insbesondere dann, wenn der Acroleinreaktionsphase Kohlenmonoxid zugeführt worden ist, oder aber auch dann, wenn bei der Dehydratisierung größere Mengen an Kohlenmonoxid gebildet worden sind, das Kohlenmonoxid vor dem in Kontakt bringen mit Gasphasenkatalysator entweder selektiv oxidiert oder aber entfernt wird, um zu Verhindern, dass insbesondere im Falle von Metalloxiden als Gasphasenkatalysator eine Reduktion des Katalysators und somit einer zumindest teilweise Inaktivie- rang erfolgt. So kann das Kohlenmonoxid beispielsweise selektiv zu Kohlendioxid oxidiert werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Oxidationsvorrichtung, fluidleitεnd miteinander verbunden aufweisend - eine Dehydratisierungseinheit;
- davon stromabwärts eine Gasphasenoxidationseinheit; wobei die Dehydratisierungseinheit eine Edukteinspeisung; davon stromabwärts einen Acroleinreaktionsbereich; - davon stromabwärts einen Druckregler; und davon stromabwärts eine Abreicherungseinheit aufweist, wobei die Abreicherungseinheit mit der Gasphasenoxidationseinheit fiuidleitend verbunden ist; wobei die Gasphasenoxidationseinheit stromabwärts von der Abreiche- rungseinheit einen Reaktor, aufweisend einen Multioxidkatalysator; und eine Aufbereitungseinheit aufweist.
Die Edukteinspeisung erfolgt vorzugsweise durch Entnahme des Edukts aus einem Tank, der entweder Glycerin als solches oder Glycerin in Form einer wässri- gen Lösung aufnehmen kann. Im Zusammenhang mit dem Acroleinreaktionsbe- reich wird zunächst auf die vorangegangenen Ausführungen Bezug genommen. Außerdem ist es bevorzugt, dass der Acroleinreaktionsbereich in dem Bereich, in dem er rohrförmig ausgebildet ist, eine im Vergleich zum Querschnitt längeren Durchmesser aufweist.
Bei dem auf den Acroleinreaktionsbereich aus Sicht der Edukteinspeisung und im Sinne des Stroms der Reaktanten und Reaktionsprodukte stromabwärts folgenden Druckregeier handelt es sich vorzugsweise um mindestens ein, gegebenenfalls zwei oder mehrere, vorzugsweise als Druckregelventil - beispielsweise als Über- strömventil - ausgebildete Druckregler. Darauf wiederum folgt stromabwärts eine Abreicherungseinheit. In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann sich der Abreicherungsbereich unmittelbar an den Druckregler anschließen. Dieses ist insbesondere bevorzugt, wenn das Abreichern des Acro- leins aus der vor dem Druckregler vorliegenden Acroleinreaktionsphase durch Entspannen der Acroleinreaktionsphase erfolgt. Durch diese Maßnahmen wird ein Weiterreagieren der Acroleinphase vermindert oder gar unterbunden und damit auch die Bildung unerwünschter Nebenkomponenten.
Gemäß einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann die Abreicherungseinheit einen Wärmetauscher aufweisen. Dieser ist vorzugsweise am Beginn der Abreicherungseinheit vorgesehen. In. einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung folgt auf den Wärmetauscher eine Abtrennvorrichtung, die als Membran oder Kristaller und insbesondere als Destillationskolonne ausgebildet ist. Es ist weiterhin vorteilhaft, dass in der erfmdungsgemä- ßen Vorrichtung entweder in dem Acroleinreaktionsbereich oder vor dem Acroleinreaktionsbereich oder an beiden Stellen ein Heizelement vorgesehen ist. Die- ses Heizelement wird vorzugsweise mit dem in der Abreicherungseinheit vorgesehenen Wärmetauscher thermisch gekoppelt.
Nach einer anderen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung weist der Acroleinreaktionsbereich einen Dehydratisierungskatalysator auf. Dieser De- hydratisierungskatalysator ist vorzugsweise fest in dem Acroleinreaktionsbereich angeordnet. Dieses kann einmal dadurch erreicht werden, in dem der Dehydratisierungskatalysator an Wandungen des Acroleinreaktionsbereichs immobilsiert ist oder, sofern der Dehydratisierungskatalysator in Form von Partikeln vorliegt oder darauf immobilisiert ist, geeignete Siebe- und Filter im Acroleinreaktionsbereich das Ausschwemmen dieser Partikel verhindern.
Ferner weist die erfindungsgemäße Oxidationsvorrichtung in einer Ausgestaltung den Multioxidkatalysator als Pulver, Schicht oder Pellet oder einer Kombination aus mindestens zwei davon auf. Diese Pulver, Schichten oder auch Pellets können sich an Metallwandungen von Metallplatten oder Metallrohren befinden. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind Plattenreaktoren, beispielsweise solche mit Thermoblechen, oder mit mehreren Rohren, auch Rohrbündelreaktoren genannt, bevorzugt, wobei Rohrbündelreaktoren besonders bevorzugt sind. Im Zusammen- hang mit der Zusammensetzung der Multioxidkatalysatoren wird auf die Ausführungen in WO 03/051809 als Teil dieser Offenbarung Bezug genommen, wobei auf Molybdän, Vanadium und Wolfram basierende Katalysatoren besonders bevorzugt sind.
Ferner ist es im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung bevorzugt, dass die Aufarbeitungseinheit eine Quencheinheit aufweist. Zudem ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Wasserabtrenneinheit aufweist, die vorzugsweise mit der Quencheinheit kombiniert ist und in vorteilhafter Weise zu der Erzeugung der Acrylsäure abgereicherten Acrylsäurephase bei- trägt, wobei auch in diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung von WO 03/051809 Bezug genommen. In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure erfolgt dieses in einer zuvor beschriebenen Vorrichtung.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers durch radikalische Polymerisation von Acrylsäure, mindestens aufweisend die Schritte:
i) Bereitstellen einer ggf. teilneutralisierten Acrylsäure sowie einen Vernetzer beinhaltenden Monomerphase, wobei die Acrylsäure nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird;
ii) radikalische Polymerisation der Monomerphase unter Erhalt eines Hydro- gels;
iii) ggf. Zerkleinern des Hydrogels;
iv) Trocknen des Hydrogels unter Erhalt eines partikulären wasserabsorbierenden Polymergebildes;
v) ggf. Zermahlen des partikulären wasserabsorbierenden Polymergebildes;
vi) Oberflächennachvernetzung des partikulären wasserabsorbierenden Polymergebildes;
vii) in Kontakt bringen des wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einem Beschichtungsmittel, wobei das in Kontakt bringen vor, während oder nach, besonders bevorzugt nach der Oberflächennachvernetzung erfolgt.
Vorzugsweise erfolgt diese radikalische Polymerisation in Gegenwart von Ver- netzern sowie unter Verwendung der Acrylsäure in zumindest teilneutralisierter
Form, so dass auf diese Weise vernetzte, wasserabsorbierende Polymergebilde erhalten werden. Hinsichtlich der Einzelheiten zur Herstellung solcher auf Acryl- säure basierender wasserabsorbierender Polymergebilde wird auf ,Jrfodern Supe- rabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley- VCH- Verlag, verwiesen. Die Offenbarung dieses Lehrbuchs hinsichtlich der Ein- zelheiten zur Herstellung von auf vernetzten Polyacrylaten basierenden Superab- sorbern wird hiermit als Referenz eingeführt und bildet einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Acrylsäure im Verfahrensschritt i) zu mindestens 20 mol%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 mol%, bezogen auf das Monomer, als Salz vorliegt.
Hinsichtlich der bevorzugten Vernetzer und Oberflächennachvernetzungsmittel sowie hinsichtlich der Mengen und den Bedingungen, unter denen diese Komponenten eingesetzt werden, sowie hinsichtlich weiterer Komponenten, die in der Monomerlösung vorliegen können, sowie auch hinsichtlich der Polymerisations- bedingungen, der Trocknungsbedingungen, des Zerkleinern und der Oberflächen- nachvernetzung wird auch auf DE 103 34 271 A1 verwiesen, deren Offenbarung hiermit als Referenz eingeführt wird und einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung darstellt.
Als Beschichtungsmittel im Verfahrensschritt vii) können organische oder anorganische Materialien eingesetzt werden. Als organisches Material kann jedes dem Fachmann bekannte, gegebenenfalls partikuläre organische Material eingesetzt werden, welches üblicherweise zur Modifizierung der Eigenschaften wasserabsorbierender Polymere eingesetzt wird. Zu den bevorzugten organischen Materia- lien gehören diejenigen organischen Materialien, die in DE 103 34 286 Al als feinteilige organische Materialien genannt werden. Neben diesen partikulären organischen Materialien können auch diejenigen Verbindungen eingesetzt werden, die in WO 02/34384 Al als Stickstoff-haltige, nichtionische Tenside genant werden, oder aber Silikone, wie in der EP 0 977 803 Al beschrieben. Als anorganisches Material kann jedes dem Fachmann bekannte, vorzugsweise partikuläre anorganische Material als Beschichtungsmittel eingesetzt werden, welches üblicherweise zur Modifizierung der Eigenschaften wasserabsorbierender Polymere eingesetzt wird. Auch hier gehören zu den bevorzugten anorganischen Materialien diejenigen anorganischen Materialien, die in DE 103 34 286 Al als feinteilige anorganische Materialien genannt werden, wobei Zeolithe, Siliziumdioxide und Kaolin besonders bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugte anorganische Materialien, vorzugsweise partikuläre anorganische Materialien, sind Phosphate, wie in WO 02/060983 A2 genannt, und Aluminium-haltige Partikel, die bei- spielsweise in WO 2004/113452 Al, WO 2004/069293 Al, WO 2004/069915 Al und WO 2005/027986 Al genannt sind.
Vorzugsweise werden die Beschichtungsmittel im Verfahrensschritt vii) in einer Menge in einem Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, mit diesen in Kontakt gebracht.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leisten auch die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen wasserabsorbierenden Polymergebilde.
Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben leisten auch wasserabsorbierende Polymergebilde, welche zu mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, auf Acrylsäure basieren, wobei mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde eingesetzten Acrylsäuremonomere durch das vorstehend beschriebene Verfahren aus Glycerin über Acrolein als Zwischenprodukt erhalten wurde und die mit 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, eines Beschichtungsmittels beschichtet worden sind, wobei als Beschichtungsmittel diejenigen Beschichtungsmittel bevorzugt sind, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde genannt wurden.
Vorzugsweise ist das Beschichtungsmittel kein Oberflächennachvernetzer.
Gemäß einer besonderen Ausruhrungsform der erfindungsgemäßen wasserabsorbierende Polymergebilde basieren diese zu mindestens 25 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 35 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu mindestens 45 Gew.-% auf natürlichen, biologisch abbaubaren Polymeren, vorzugsweise auf Kohlehydraten wie etwa Zellulose oder Stärke.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die wasserabsorbierenden Polymergebilde mindestens ein der folgenden Eigenschaften aufweisen:
(ßl) einen gemäß ERT 441.2-02 (ERT = Edana Recommended Test Method) bestimmten CRC-Wert (CRC = Centrifugation Retention Capacity) von mindestens 20 g/g, vorzugsweise mindestens 25 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 30 g/g, wobei ein CRC-Wert von 60 g/g, vorzugsweise von 50 g/g nicht überschritten wird;
(ß2) eine gemäß ERT 442.2-02 bestimmte Absorption unter einem Druck von 20 g/cm von mindestens 16 g/g, vorzugsweise mindestens 18 g/g und am meisten bevorzugt mindestens 20 g/g, wobei ein Wert von 50 g/g, vorzugsweise von 40 g/g nicht überschritten wird; (ß3) das Polymergebilde weist eine gemäß dem modifizierten Sturm-Test gemäß Anhang V zur Richtlinie 67/548/EWG bestimmte biologische Abbaubarkeit nach 28 Tagen von mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 35 % und am meisten bevorzugt mindestens 45 % auf, wobei ein Wert von maximal 75 bis 95 % als Obergrenze im allgemeinen nicht überschritten wird.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs beschriebenen Aufgaben liefert ein Verbund, beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. wasserabsorbierenden Polymergebilde, die durch radikalische Polymerisation der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Acryl- säure in Gegenwart von Vernetzern erhältlich sind. Es ist dabei bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Polymergebilde und das Substrat miteinander fest verbunden sind. Als Substrate sind Folien aus Polymeren, wie beispielsweise aus PoIy- ethylen, Polypropylen oder Polyamid, Metalle, Vliese, Fluff, Tissues, Gewebe, natürliche oder synthetische Fasern, oder andere Schäume bevorzugt. Weiterhin ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Polymergebilde in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% und noch mehr bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Polymergebilde und Substrat, in dem Verbund enthalten sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- bundes handelt es sich um einen flächenförmigen Verbund, wie er in der WO-A- 02/056812 als „absorbent material" beschrieben ist. Der Offenbarungsgehalt der WO-A-02/056812, insbesondere hinsichtlich des genauen Aufbaus des Verbundes, des Flächengεwichtes seiner Bestandteile sowie seiner Dicke wird hiermit als Referenz eingeführt und stellt einen Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfin- düng dar.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundes, wobei die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde bzw. die wasserabsorbierenden Polymere, die durch radikalische Polymerisation der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlichen Acrylsäure in Gegenwart von Vemetzern erhältlich sind, und ein Substrat und gegebenenfalls ein Zusatzstoff miteinander in Kontakt gebracht werden. Als Substrate werden vorzugsweise diejenigen Substrate eingesetzt, die bereits vorstehend im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verbund ge- nannt wurden. Einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben liefert auch ein Verbund erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.
Einen weiteren Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben liefern chemische Produkte beinhaltend die erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde oder einen erfϊndungsgemäßen Verbund oder basierend auf der durch das erfϊndungsgemäße Verfahren erhältlichen Acrylsäure. Bevorzugte chemische Produkte sind insbesondere Fasern, Folien, Formassen, Textil- und Lederhilfsmittel, Flockungsmittel, Beschichtungen, Lacke, Schäume, Filme, Kabel, Dichtungsmaterialien, fiüssigkeitsaufhehmenden Hygieneartikel, insbesondere Windeln und Damenbinden, Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe, Zusätze für Baustoffe, Verpackungsmaterialien oder Bodenzusätze.
Bevorzugt erfindungsgemäße Hygieneartikel umfassen eine Oberschicht, eine Unterschicht sowie eine zwischen der Oberschicht und der Unterschicht angeordnete Zwischenschicht, welche die erfϊndungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebilde beinhaltet.
Auch die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserabsorbierenden Polymergebildes oder des erfindungsgemäßen Verbundes in chemischen Produkten, vorzugsweise in den vorstehend genannten chemischen Produkten, insbesondere in Hygieneartikeln wie Windeln oder Damenbinden, sowie die Verwendung der wasserabsorbierenden Polymergebilde als Träger für pflanzen- oder pilzwachs- tumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe liefern einen Beitrag zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben. Bei der Verwendung als Träger für pflanzen- oder pilzwachstumsregulierende Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe ist es bevorzugt, dass die pflanzen- oder pilzwachstumsregulierenden Mittel oder Pflanzenschutzwirkstoffe über einen durch den Träger kontrollierten Zeitraum abgegeben werden können. Die vorliegende Erfindung wird nun durch nicht limitierende Zeichnungen und Beispiele näher beschrieben.
Fig. 1 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung 1 zur Dehydratisie- rung und Oxidation, aufweisend eine Dehydratisierungseinheit 2, die fluidleitend, d. h. strömungstechnisch so miteinander verbunden, dass sowohl Flüssigkeiten als auch Gase geleitet werden können, mit einer Gasphasenoxidationseinheit 3 verbundenen ist. Die Dehydratisierungseinheit 2 nimmt über eine Edukteinspeisung 4 Glycerin bzw. eine wässrige Lösung von Glycerin auf, die in einem nicht gezeig- ten Tank bevorratet werden kann. Über einen als Hochdruckpumpe (beispielsweise einer Mehrkolbenpumpe der Firma Lewa, Deutschland) ausgestalteten Druckerzeuger 23 wird das wässrige Glycerin in einem Acroleinreaktionsbereich 5 (wie ein Edelstahlrohr) gegen einen Druckregler 6 (beispielsweise als Überströmventil ausgebildet) komprimiert und, sofern nötig, über ein Heizelement 12 weiter er- hitzt. Der Acroleinreaktionsbereich 5 kann weiterhin einen darin immobilisierten Dehydratisierungskatalysator 13 aufweisen oder Flüssigkatalysator zugeführt werden, an dem das Glycerin zu Acrolein reagiert. Über den Druckregler 6 wird das so gebildete Acrolein aus dem unter hohem Druck stehenden Acroleinreaktionsbereich 5 durch Entspannen in eine Abreicherungseinheit 7 ausgetragen. Die Abreicherungseinheit 7 kann wiederum einen Wärmetauscher 11 aufweisen, der mit dem Heizelement 12 thermisch gekoppelt ist. Auf den zur Kühlung einsetzbaren Wärmetauscher 11 kann in der Abreicherungseinheit 7 eine Destillationsvorrichtung 24 folgen. Den Abreicherungsbereich 7 und insbesondere die Destillati- onsvorrichtung 24 verlässt eine acroleinarme Acroleinreaktionsphase über eine Rückführung 21, um über die Edukteinspeisung 24 dem Acroleinreaktionsbereich 5 zugeführt zu werden, um das in der acroleinarmen Acroleinreaktionsphase noch vorhandene Glycerin einer weiteren Dehydratisierung zuzuführen. Weiterhin verlässt die Abreicherungseinheit 7 eine acroleinreiche Acroleinphase in die auf die Abreicherungseinheit 7 folgende Gasphasenoxidationseinheit 3. Die Gasphasen- oxidationseinheit 3 weist wiederum einen Reaktor 9 auf, der in schematisch als Rohrquerschnitt dargestellten Rohrwandungen Katalysatorpulver 14 oder eine Katalysatorschicht 15 oder Katalysatorpellets 16 aufweist. Auf den Reaktor 9 folgt eine Aufarbeitungseinheit 10. Diese weist eine als Quenchkolonne ausgebildete Quencheinheit 17 und eine Wassertrenneinheit 18 auf. Aus der Aufarbeitungseinheit 10 kann über eine Rückführung 20 bzw. 20' eine acrylsäurearme Acrylsäurephase der Edukteinspeisung 4 bzw. dem Reaktor 9 zugeführt werden. Eine acrylsäurereiche Acrylsäurephase wird aus der Aufarbeitungseinheit 10 einer Reinigungseinheit 19 zugeführt, die beispielsweise als Kristallisationseinheit ausgestaltet ist, wie in DE 102 11 686 beschrieben. Die hieraus in hoher Reinheit gewonnene Acrylsäure kann weiter zu Polyacrylaten und insbesondere auch als Superabsorber bezeichneten wasserabsorbierenden Polymeren weiterverarbeitet werden.
BEISPIEL 1 :
Eine Glycerinlösung (5 Gew.-% in Wasser, angesäuert mit Phosphorsäure im Verhältnis 1 :2000, bezogen auf das Glycerin) wurde mit 360 ml/h in einen Reaktor (Acroleinreaktionsbereich 5) mit einem Volumen von 95 ml eingespeist. Der Druck im Reaktor wurde bei 150 bar gehalten. Der Reaktor wurde mittels Begleitheizung auf eine Temperatur im Maximum von 345°C gebracht. Der Umsatz im ersten Durchgang betrug 89,6 %, die Selektivität zum Acrolein betrug 80,2 % und die Ausbeute an Acrolein im ersten Durchgang betrug 71,8 %. Die von Acrolein befreite Phase wurde in den Reaktor zur Simulation einer kontinuierlichen Kreisfahrweise zurückgeführt.
BEISPIEL 2:
Eine Glycerinlösung (5 Gew.-% in Wasser, angesäuert mit Phosphorsäure im Verhältnis 1 :2000, bezogen auf das Glycerin) wurde mit 480 ml/h in einen Reaktor mit einem Volumen von 95 ml eingespeist. Der Druck im Reaktor wurde bei 150 bar gehalten. Der Reaktor wurde mittels Begleitheizung auf eine Temperatur im Maximum von 345°C gebracht. Der Umsatz betrug 29,5 %, die Selektivität zum Acrolein betrug 73,7 %.
BEISPIEL 3:
Der dampfförmige, 180 - 220°C heiße Produktstrom aus dem Dehydratisierungs- reaktor mit einer Zusammensetzung von 15 Gew.-% Acrolein, 82 Gew.-% Wasserdampf sowie einem Rest anderer leichter siedender Komponenten wird analog zu WO 03/051809 Al zusammen mit 1,5 kg/h vorgeheizter Luft in einen Oxidati- onsrekator eingeleitet, der mit 1,8 1 handelsüblichem V Mo Multioxidkatalysator befüllt ist.
Das Acrolein/Wasserdampf/Luftgemisch aus dem Dehydratisierungsreaktor wird bei 250°C und leicht erhöhtem Umgebungsdruck mit einer GHSV von 280 Nl Acrolein/(lKat * h) umgesetzt und im Eduktgemisch bei einem Acroleinumsatz von 99,5 mol % eine Acrylsäureausbeute von 93 mol % erzielt.
BEISPIEL 4:
Eine Monomerenlösung bestehend aus 280 g der vorstehend gewonnenen Acryl- säure, die zu 70 Mol-% mit Natronlauge neutralisiert wurde, 466,8 g Wasser, 1,4 g Polyethylenglykol-300-diacrylat und 1,68 g Allyloxypolyethylenglykolacrylsäu- reester wird durch Spülen mit Stickstoff vom gelösten Sauerstoff befreit und auf die Starttemperatur von 40C abgekühlt. Nach Erreichen der Starttemperatur wurde die Initiatorlösung (0,1 g 2,2'-Azobis-2-amidinpropan-dihydrochlorid in 10 g H2O, 0,3 g Natriumperoxydisulfat in 10 g H2O, 0,07 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung in 1 g H2O und 0,015 g Ascorbinsäure in 2 g H2O zugesetzt. Nachdem die Endtemperatur von ca. 1000C erreicht war, wurde das entstandene Gel zerkleinert und bei 1500C 90 Minuten lang getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wurde grob zerstoßen, gemahlen und auf ein Pulver mit einer Partikelgröße von 150 bis 850 μm gesiebt. Zur Nachvernetzung wurden 100g des oben erhaltenen Pulvers unter kräftigen Rühren mit einer Lösung aus 1 g l,3-Dioxalan-2-on, 3g Wasser und 0,5 g Aluminiumsulfat- 18-Hydrat vermischt und anschließend für 40 min in einem Ofen, der auf 180°C temperiert war, erhitzt.
Nach dem Abkühlen werden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel mit einer 50%igen wässrigen Aufschlämmung von Kaolin (NeoGen, DGH®) in einer solchen Menge besprüht, dass sich eine Beschichtung der wasserabsorbierenden Po- lymergebüdes mit 3 Gew.-% Kaolin ergab.
Beispiel 5: Herstellung eines biologisch abbaubaren Polymers
Das im Beispiel 4 erhaltene, nachvernetzte und mit Kaolin oberflächenbehandelte Polymer wurde mit einer wasserlöslichen Weizenstärke (dem Produkt Fora- lys®380 der Firma Roquette, Lestrem, Frankreich) im Gewichtsverhältnis Polymer : Stärke von 4 : 1 unter trockenen Bedingungen gemischt und anschließend für 45 Minuten in einem Rollenmixer Typ BTR 10 der Firma Fröbel GmbH, Deutschland, weiter homogenisiert.
B ezugszeichenliste
I Oxidationsvorrichtung 2 Dehydratisierungseinheit
3 Gasphasenoxidationseinheit
4 Edukteinspeisung
5 Acroleinreaktionsbereich
6 Druckregler 7 Abreicherungseinheit
8 Reaktor
9 Multioxidkatalysator
10 Aufarbeitungseinheit
I 1 Wärmetauscher 12 Heizelement
13 Dehydratisierungskatalysator
14 Pulver
15 Schicht
16 Pellet 17 Quencheinheit
18 Wassertrenneinheit
19 Reinigungseinheit
20, 20' Rückführung der acrylsäurearrnen Acrylsäurephase
21 Rückführung der acroleinarmen Acroleinreaktionsphase 22 CO-Einspeisung
23 Druckerzeuger
24 Destille

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein, mindestens aufweisend die fol- genden Schritte:
(a) Einbringen einer wässrigen Glycerinphase in einen Acroleinreakti- onsbereich unter Erhalt einer wässrigen Acroleinreaktionsphase;
(b) Abreichern von Acrolein aus der Acroleinreaktionsphase unter Erhalt einer Acroleinphase und einer abgereicherten Acroleinreakti- onsphase;
(c) Rückfuhren mindestens eines Teils der abgereicherten Acroleinreaktionsphase in den Acroleinreaktionsbereich.
2. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, mindestens aufweisend die folgenden Schritte:
(A) Einbringen einer wässrigen Glycerinphase in einen Acroleinreaktionsbereich unter Erhalt einer wässrigen Acroleinreaktionsphase;
(B) Abreichem von Acrolein aus der Acroleinreaktionsphase unter Erhalt einer Acroleinphase und einer abgereicherte Acroleinreakti- onsphase;
(C) Rückführen mindestens eines Teils der abgereicherten Acroleinreaktionsphase in den Acroleinreaktionsbereich;
(D) Oxidation des Acroleins aus der Acroleinphase zu Acrylsäure in der Gasphase an einem Gasphasenkatalysator.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Acroleinreaktionsphase in dem Acroleinreaktionsbereich ein Druck von mindestens 50 bar hat.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Acro- leinreaktionsphase in dem Acroleinreaktionsbereich eine Temperatur von mindestens 100°C hat.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Acro- leinreaktionsbereich neben Wasser einen Dehydratisierungskatalysator aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Dehydratisierungskatalysator eine Säure oder eine Base ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Säure eine anorganische Säure ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Säure eine organische Säure ist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Acro- leinreaktionsphase eine von Wasser verschiedene Flüssigkeit aufweist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die von Wasser verschiedene Flüssigkeit aprotisch und polar ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Acro- leinreaktionsbereich ein Metall oder eine Metallverbindungen oder beides aufweist.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verweilzeit der Acroleinreaktionsphase in dem Acroleinreaktionsbereich im Be- reich von 1 bis 10000 Sekunden liegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Acroleinreaktionsphase CO aufweist.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glyce- rinphase weniger als 10 Gew.-% Glycerin beinhaltet.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Umsatz im Acroleinreaktionsbereich mindesten 25 % beträgt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Acro- leinreaktionsphase am Ende des Acroleinreaktionsbereichs einen Anteil von kleiner 50 Gew.-%, bezogen auf die Acroleinreaktionsphase, Glycerin aufweist.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Acro- leinphase am Ende des Acroleinreaktionsbereichs einen Anteil im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Acroleinreaktionsphase, Acrolein aufweist.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens ein Teil der Acroleinreaktionsphase gasförmig ist.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, wobei die Acroleinreaktionsphase in dem Acroleinreaktionsbereich in mindestens zwei Aggregatzuständen vorliegt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, wobei die Acroleinreaktionsphase vor dem Abreichern unter einem höheren Druck als bei dem Abreichern steht.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Anspräche, wobei das Acrolein in dem Acroleinreaktionsbereich mindestens teilweise im überkritischen Zustand vorliegt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Acro- leinkonzentration in der Acroleinreaktionsphase vor dem Abreichern um mindestens 5 % höher ist als nach dem Abreichern.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Schleppgas eingesetzt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Schleppgas mindestens teilweise nach Durchlaufen des Acroleinreaktionsbereiches wieder in den Acrolein- reaktionsbereich eingespeist wird.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 24, wobei die Acroleinphase in Schritt (D) in einem Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Acroleinphase, Acrolein aufweist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 25, wobei bei der Oxidation eine Acrylsäure beinhaltende gasförmige Acrylsäurephase entsteht, wobei aus dieser Acrylsäurephase Acrylsäure abgereichert wird und mindestens ein Teil der abgereicherten Acrylsäurephase in den Schritt (A) oder (D) oder beiden eingespeist wird.
27. Vorrichtung zur Dehydratisierung und Oxidation (1), fluidleitend miteinander verbunden aufweisend eine Dehydratisierungseinheit (2); - davon stromabwärts eine Gasphasenoxidationseinheit (3); wobei die Dehydratisierungseinheit (2) eine Edukteinspeisung (4); davon stromabwärts einen Acroleinreaktionsbereich (5); davon stromabwärts einen Druckregler (6); und davon stromabwärts eine Abreicherungseinheit (7) aufweist, wobei die Abreicherungseinheit (7) mit der Gasphasenoxida- tionseinheit (2) fluidleitend verbunden ist; wobei die Gasphasenoxidationseinheit (2) stromab von der Abreicherungseinheit (7) einen Reaktor (8), aufweisend einen Multioxidkatalysa- tor (9); und eine Aufarbeitungseinheit (10) aufweist.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, wobei die Abreicherungseinheit (7) einen Wärmetauscher (11) aufweist.
29. Vorrichtung nach Anspruch 27 oder 28, wobei der Acroleinreaktionsbe- reich (5) durch ein Heizelement (12) beheizbar ist.
30. Vorrichtung nach Anspruch 27 bis 29, wobei der Acroleinreaktionsbereich (5) einen Dehydratisierungskatalysator (13) aufweist.
31. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 27 bis 30, wobei der Dehydratisie- rungskatalysator (13) in dem Acroleinreaktionsbereich (5) immobilisiert ist.
32. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 27 bis 31, wobei der Multioxidka- talysator (9) als Pulver (14), Schicht (15) oder Pellet (16) oder einer Kom- bination aus mindestens zwei davon vorliegt.
33. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 27 bis 32, wobei die Aufarbeitungseinheit (10) eine Quencheinheit (17) aufweist.
34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 27 bis 33, wobei die Aufarbeitungseinheit (10) eine Wasserabtrenneinheit (18) aufweist.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 26, wobei das Verfahren in einer in einem der Ansprüche 27 bis 34 definierten Vorrichtung durchgeführt wird.
36. Verfahren zur Herstellung wasserabsorbierender Polymergebilde, umfassend die Verfahrensschritte:
i) Bereitstellen einer ggf. teilneutralisierten Acrylsäure sowie einen Ver- netzer beinhaltenden Monomerphase, wobei die Acrylsäure nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wird;
ii) radikalische Polymerisation der Monomerphase unter Erhalt eines
Hydrogels;
iii) ggf. Zerkleinern des Hydrogels:
iv) Trocknen des Hydrogels unter Erhalt eines partikulären wasserabsorbierenden Polymergebildes;
v) ggf. Zermahlen des partikulären wasserabsorbierenden Polymergebildes;
vi) Oberflächennachvernetzung des partikulären wasserabsorbierenden Polymergebildes;
vii) in Kontakt bringen des wasserabsorbierenden Polymergebildes mit einem Beschichtungsmittel, wobei das in Kontakt bringen vor, während oder nach, besonders bevorzugt nach der Oberflächennachvernetzung erfolgt.
37. Verfahren nach Anspruch 36, wobei die Acrylsäure zu mindestens 20 mol- %, bezogen auf das Monomer, als Salz vorliegt.
38. Wasserabsorbierende Polymergebilde, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 36 oder 37.
39. Wasserabsorbierende Polymergebilde, welche zu mindestens 25 Gew.-% auf Acrylsäure basieren, wobei mindestens 80 Gew.-% der zur Herstellung der wasserabsorbierenden Polymergebilde eingesetzten Acrylsäuremono- mere durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 26 oder 35 erhalten wurde und die mit 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, eines Beschichtungsmittels beschichtet sind.
40. Wasserabsorbierende Polymergebilde nach Anspruch 39, wobei die Polymergebilde zu mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserabsorbierenden Polymergebilde, auf natürlichen, biologisch abbaubaren Polymeren basieren.
41. Verbund, beinhaltend ein wasserabsorbierendes Polymergebilde nach einem der Ansprüche 38 bis 40 und ein Substrat.
42. Verfahren zur Herstellung eines Verbundes nach Anspruch 41, wobei das wasserabsorbierende Polymergebilde und das Substrat miteinander in Kontakt gebracht werden.
43. Verbund, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 42.
44. Hygieneartikel, umfassend eine Oberschicht, eine Unterschicht sowie eine zwischen der Oberschicht und der Unterschicht angeordnete Zwischen- Schicht, welche wasserabsorbierenden Polymergebilde nach einem der Ansprüche 38 bis 40 beinhaltet.
45. Fasern, Folien, Formassen, Textil- und Lederhilfsmittel, Flockungsmittel, Beschichtungen oder Lacke basierend auf Acrylsäure erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 26 oder 35 oder deren Derivate oder Salze.
46. Verwendung einer Acrylsäure erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 26 oder 35 oder deren Derivate oder Salze in
Fasern, Folien, Formassen, Textil- und Lederhilfsmitteln, Flockungsmitteln, Beschichtungen oder Lacken.
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