JP2009292774A - アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、電離したときに共通の陰イオンを生成する塩及び酸の存在下にグリセリンを脱水反応させてアクロレインを得る工程を有するアクロレインの製造方法、及びその方法で得られたアクロレインを分子状酸素で酸化するアクリル酸の製造方法を提供する。
【選択図】なし
Description
例えば、特開平6−211724号公報(特許文献1)には、グリセリンを液相または気相で硫酸塩、リン酸塩などの存在下に脱水反応させてアクロレインを製造する方法が開示されている。しかしながら、収率が低いという問題点があった。
特開2006−290815号公報(特許文献2)にはグリセリンを溶媒に溶解または分散させて硫酸水素カリウムなど硫酸塩の存在下に反応させる方法が開示されている。しかしながら、収率が低いという問題点があった。
また、本発明の課題は、グリセリンからアクリル酸を従来よりも高い収率で製造できるアクリル酸の製造方法を提供することにある。
1.電離したときに共通の陰イオンを生成する塩および酸の存在下にグリセリンを脱水反応させる工程を有することを特徴とするアクロレインの製造方法。
2.前記グリセリンの脱水反応工程(1)、前記脱水反応で生成したアクロレインを回収する工程(2)、前記工程(2)で残った塩の一部または全部を回収する工程(3)、及び前記工程(3)で回収された塩の一部または全部を前記工程(1)へ戻す工程(4)を有する前項1に記載のアクロレインの製造方法。
3.前記脱水反応工程(1)と前記アクロレインを回収する工程(2)とを同時に行う前項2に記載のアクロレインの製造方法。
4.前記脱水反応工程(1)、前記アクロレインを回収する工程(2)及び前記塩の一部または全部を回収する工程(3)を同時に行う前項2に記載のアクロレインの製造方法。
5.前記塩が、硫酸塩、ピロ硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である前項1に記載のアクロレインの製造方法。
6.前記酸が、硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ピロリン酸、硝酸及びハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種である前項1に記載のアクロレインの製造方法。
7.前項1〜6のいずれかに記載のアクロレインの製造方法により得られたアクロレインと、分子状酸素とを反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
本発明のアクロレインの製造方法の実施形態例について説明する。
本実施形態例のアクロレインの製造方法は、電離したとき共通の陰イオンを生成する酸及び塩の存在下にグリセリン含有混合物中のグリセリンを脱水反応させてアクロレイ混合物を得る工程(以下、第1の工程という。)、前記アクロレイン混合物からアクロレインを回収する工程(以下、第2の工程という。)、前記第1の工程後に残った塩の一部または全部を回収する工程(以下、第3の工程という。)、前記第3の工程で回収された塩の一部または全部を前記第1の工程に戻す工程(以下、第4の工程という。)を有する。
第1の工程で用いられる電離したとき共通の陰イオンを生成する塩は、好ましくは硫酸塩、ピロ硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩、及び塩化物やフッ化物等のハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
また、塩は、予めその目的に応じて、乾燥や気体の存在下で焼成することも可能である。気体としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、空気またはそれらの混合物などが挙げられる。
グリセリンの脱水反応はモル数が増加する反応であるため、圧力が低い程、アクロレインの収率が高くなる。具体的には、圧力は0.01〜10.0MPaが好ましく、0.05〜5MPaがより好ましい。
第1の工程からアクロレインを回収する方法としては、公知の分離・回収方法を適用することができるが、工業的に回収するためには、アクロレイン混合物を蒸留する方法が好ましい。
充填蒸留塔の充填物としては、規則充填物や不規則充填物が挙げられる。規則充填物としては、例えば、金属板型、金網型、グリッド型などが挙げられる。不規則充填物としては、例えば、ラシヒリング、レッシングリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、テラレット、ポールリング、フレキシリング、カスケードリングなどが挙げられる。
第2の工程を第1の工程と同時に行う具体的態様としては、例えば、液相反応で、蒸留塔を備えた反応器にグリセリン混合物を供給し、脱水反応を行ってアクロレインを製造すると共に、生成したアクロレインを蒸留塔の塔頂部または側塔部から回収してもよい。
第2の工程で残った塩の一部または全部を回収する方法としては、公知のいかなる方法をも適用することができる。塩が固体として析出している場合には、例えば、ろ過、圧搾、遠心分離、沈降分離、浮上分離などの公知の方法を用いることができる。例えば、ろ過による分離では、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過のいずれの方法で行ってもよく、沈降分離による分離では、清澄分離、沈降濃縮のいずれの方法で行ってもよく、浮上分離による分離では、加圧浮上、電離浮上のいずれの方法で行ってもよい。
また、回収された塩は必要に応じて酸処理を行うことが可能である。酸処理の酸としては、第1の工程で使用した酸を挙げることができる。
第3の工程で回収された塩の一部または全部を前記第1の工程へ戻す方法としては、公知のいかなる方法をも適用することができる。また、その際に、新たに塩を添加することも可能である。
[0042]
[アクリル酸の製造方法]
次に、本発明のアクリル酸の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例のアクリル酸の製造方法は、上記アクロレインの製造方法により得たアクロレインを分子状酸素で酸化してアクリル酸を得る方法である。
触媒の調製方法としては、例えば、含浸法、沈殿法、イオン交換法などが挙げられる。
酸化反応の温度は、反応の効率が高いことから、150〜400℃が好ましく、200〜350℃がより好ましい。
単蒸留管、温度計及び撹拌器を備えた500mlの四つ口フラスコに触媒として硫酸銅(II)・5水和物を9.2g、溶媒としてスルホランを150g仕込み、窒素雰囲気下で激しく撹拌させ、油浴に浸漬させて280℃に加温した。温度が安定してから定量ポンプにて、1時間当りグリセリン30g、水3.3g、硫酸(無水物換算)0.32gからなる組成物をフラスコに供給し反応を行った。3時間供給した後、更に1時間反応させた。単蒸留管より留出したガス及び液は冷却し凝縮させた。留出液と反応後のフラスコのボトム残存液をガスクロマトグラフィーにて分析した。グリセリン転化率は98%であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は61%であった。グリセリン転化率及びアクロレイン収率は以下の式より求めた。
硫酸を供給しなかった以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、グリセリン転化率は97%、アクロレイン収率は60%であった。
触媒として硫酸銅(II)・5水和物9.2gの代わりに硫酸水素カリウム5.0gとした以外は実施例1と同様に反応を行ったところ、グリセリン転化率は55%、アクロレイン収率は26%であった。
硫酸を供給しなかった以外は実施例2と同様に反応を行ったところ、グリセリン転化率は83%、アクロレイン収率は14%であった。
硫酸(無水物換算)0.32gの代わりにリン酸(無水物換算)0.32gとしたとした以外は実施例2と同様に反応を行った。
グリセリン転化率は81%であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は8%であった。
単蒸留管、温度計及び撹拌器を備えた500mlの四つ口フラスコに触媒としてリン酸鉄(II)・4水和物を8.2g、溶媒として流動パラフィンを150g仕込み、窒素雰囲気下で激しく撹拌させ、油浴に浸漬させて320℃に加温した。温度が安定してから定量ポンプにて、1時間あたりグリセリン30g、水3.3g、リン酸(無水物換算)0.32gからなる組成物をフラスコに供給し反応を行った。3時間供給した後、更に1時間反応させた。単蒸留管より留出したガス及び液は冷却し凝縮させた。留出液と反応後のフラスコのボトム残存液をガスクロマトグラフィーにて分析した。グリセリン転化率は95%であり、グリセリン基準のアクロレイン収率は63%であった。
リン酸を供給しなかった以外は実施例3と同様に反応を行ったところ、グリセリン転化率は89%、アクロレイン収率は57%であった。
パラモリブデン酸アンモニウム7.0g、メタバナジン酸アンモニウム2.1g、パラタングステン酸アンモニウム0.89g、水50mlをフラスコに仕込み、撹拌しながら90℃に加熱して溶解させた。これにより得た溶解液に、硝酸銅1.8gを水15mlに溶解させて予め調製した硝酸銅水溶液を添加し、触媒調製用溶液を得た。
この触媒調製用溶液をα−アルミナ20gに含浸させ、次いで、蒸発乾固させた。乾燥後、空気雰囲気下において400℃で3時間焼成して、α−アルミナ担持のモリブデン−バナジウム−タングステン−銅の酸化物からなる酸化反応用触媒を得た。
内径10mm×長さ300mmのステンレス製反応管に、上記酸化反応用触媒5mlを充填した。そして、その反応管に、実施例1で得たアクロレインを用いて、アクロレイン3体積%、酸素3体積%、水蒸気30体積%、窒素64体積%を含む混合ガスを、空間速度3000/時間で導入した。また、反応管を280℃に電気炉により加熱して、酸化反応させた。その際、反応管出口を冷却し、反応ガスを凝縮させて、捕集した。捕集液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アクロレイン転化率は98%、アクロレイン基準のアクリル酸収率は90%であった。
Claims (7)
- 電離したときに共通の陰イオンを生成する塩及び酸の存在下にグリセリンを脱水反応させる工程を有することを特徴とするアクロレインの製造方法。
- 前記グリセリンの脱水反応工程(1)、
前記脱水反応で生成したアクロレインを回収する工程(2)、
前記工程(2)で残った塩の一部または全部を回収する工程(3)、及び
前記工程(3)で回収された塩の一部または全部を前記工程(1)へ戻す工程(4)を有する請求項1に記載のアクロレインの製造方法。 - 前記脱水反応工程(1)と前記アクロレインを回収する工程(2)とを同時に行う請求項2に記載のアクロレインの製造方法。
- 前記脱水反応工程(1)、前記アクロレインを回収する工程(2)及び前記塩の一部または全部を回収する工程(3)を同時に行う請求項2に記載のアクロレインの製造方法。
- 前記塩が、硫酸塩、ピロ硫酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のアクロレインの製造方法。
- 前記酸が、硫酸、ピロ硫酸、リン酸、ピロリン酸、硝酸及びハロゲン化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載のアクロレインの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のアクロレインの製造方法により得られたアクロレインと、分子状酸素とを反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法。
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