WO2006131192A1 - Neue materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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WO2006131192A1
WO2006131192A1 PCT/EP2006/004609 EP2006004609W WO2006131192A1 WO 2006131192 A1 WO2006131192 A1 WO 2006131192A1 EP 2006004609 W EP2006004609 W EP 2006004609W WO 2006131192 A1 WO2006131192 A1 WO 2006131192A1
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aromatic
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organic
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Holger Heil
Arne Buesing
Philipp Stoessel
Horst Vestweber
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Merck Patent Gmbh
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    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • anthracene or pyrene derivatives may be mentioned as host materials, especially for blue-emitting electroluminescent devices.
  • As the host material according to the prior art 9,10-bis (2-naphthyl) anthracene (US 5935721) is known. Further anthracene derivatives which are suitable as host materials are described, for example, in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 or in US Pat
  • WO 04/018587 described. Host materials based on aryl-substituted pyrenes and chrysenes are described in WO 04/016575, which in principle also includes corresponding anthracene and phenanthrene derivatives. In WO 03/095445 and CN 1362464 9,10-bis (1-naphthyl) anthracene derivatives for the
  • the invention provides compounds according to formula (1),
  • Ar 1 is the same or different at each instance and is a fused aryl or heteroaryl group containing at least 14 aromatic ring atoms which may be substituted by one or more R groups;
  • X is the same or different at each occurrence, a group according to formula (2) or formula (3),
  • each occurrence is the same or different X, a group Ar 3, or a group N (Ar 3) 2, where the two radicals Ar 3 by a single bond or a group O, S 1 N (R), or C (R) 2 can be connected to each other;
  • Ar 2 is the same or different at each occurrence and is an aryl or heteroaryl group which may be substituted by one or more R radicals and to which the Q group with the proviso that either the group Q or a group R other than H is ortho to the position of the Af ⁇ -Ar 1 bond;
  • Ar 3 is the same or different at each occurrence and is an aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted by one or more R radicals;
  • R is the same or different at each occurrence H, D, F, Cl 1 Br 1 I 1 CN 1 a straight-chain alkyl or alkoxy chain with 1 to
  • radicals R may together also form another mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system;
  • R 1 is the same or different at each occurrence as H or a
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20 C-atoms, which may be aliphatic or aromatic or a combination of aliphatic and aromatic and in which also one or more H atoms may be replaced by F;
  • m is 0 or 1 at every occurrence
  • p is 0 1 1 or 2 at each occurrence
  • the compound according to formula (1) has a glass transition temperature T 9 of greater than 70 0 C, particularly preferably greater than 100 0 C 1 very particularly preferably greater than 130 0 C.
  • the ortho position means the 1,2-position of benzene or other aromatics, ie positions on two directly adjacent C atoms on the aromatic.
  • An aryl group in the context of this invention contains 6 to 30 carbon atoms; a heteroaryl group in the context of this invention contains 2 to 30 carbon atoms and at least 1 heteroatom, with the proviso that the sum of
  • heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • aryl group or heteroaryl either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a condensed Aryl or heteroaryl group as defined below.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups Heteroaryl groups by a short, non-aromatic unit (less than 10% of the atoms other than H, preferably less than 5% of the atoms other than H), such as.
  • a short, non-aromatic unit less than 10% of the atoms other than H, preferably less than 5% of the atoms other than H
  • an sp 3 -hybridized C, N or O atom may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triethylamine, diaryl ether, etc. are also to be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • part of the aromatic or heteroaromatic ring system may also be a condensed group as defined below.
  • a condensed aryl group in the context of this invention is a ring system having 10 to 40 aromatic ring atoms, in which at least two aromatic rings are "fused" to one another, ie fused together by annulation, ie at least one common edge and a common aromatic ⁇ -electron atom.
  • a fused heteroaryl group is understood as meaning a ring system having 8 to 40 aromatic ring atoms in which at least two aromatic or heteroaromatic rings, at least one of which is heteroaromatic, are fused to one another
  • fused aromatic or heteroaromatic ring systems are naphthalene, quinoline, benzothiophene, anthracene, phenanthrene, phenanthroline, pyrene, perylene, chrysene, acridine, etc.
  • biphenyl does not Condensed aryl group is because there is no common edge between the two ring systems.
  • fluorene also does not represent a fused aromatic ring system, since the two phenyl units do not form a common aromatic ring system there.
  • a C 1 - to C 4 -alkyl group in which also individual H atoms or CH 2 groups can be substituted by the abovementioned groups particularly preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, Cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hex
  • a C 1 to C 40 alkoxy group is more preferably understood as meaning methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, which may in each case be substituted by the abovementioned radicals R and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic compounds, is understood in particular to mean groups derived from benzene, Naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenyls, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis or trans indenofluorene, furan, benzofuran, isobenzofuran , Dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, isobenzothiophene, dibenzothioph
  • the fused aryl or heteroaryl group Ar 1 preferably contains three, four, five or six aromatic or heteroaromatic units which are each fused to each other via one or more common edges and thereby form a common aromatic system and which may be substituted by R or unsubstituted .
  • the condensed aryl or heteroaryl group Ar 1 particularly preferably contains three, four or five aromatic or heteroaromatic units, in particular three or four aromatic or heteroaromatic units which are each fused to one another via one or more common edges and thereby form a common aromatic system and which may be substituted by R or unsubstituted.
  • fused aromatic and heteroaromatic units selected from among benzene, pyridine, pyrimidine, pyrazine and pyridazine, which may be substituted by R or unsubstituted, in particular benzene.
  • the fused aryl or heteroaryl groups Ar 1 are especially preferably selected from the group consisting of anthracene, acridine, Phenanthrene, phenanthroline, pyrene, naphthacene, chrysene, pentacene, phenanthroline and perylene, which may optionally be substituted by R.
  • the substitution with R may be useful to obtain more soluble compounds or to adjust the electronic properties.
  • the condensed aryl or heteroaryl groups Ar 1 are particularly preferably selected from the group consisting of anthracene, phenanthrene, pyrene or perylene, in particular anthracene or pyrene, which may optionally be substituted by R.
  • the linking of the units X and Y on the anthracene preferably takes place via the 2,6-position or via the 9,10-position, particularly preferably via the 9,10-position.
  • the linkage at the pyrene preferably takes place via the 1, 6, 1, 8, 1, 3 or 2,7-position, more preferably via the 1, 6 or via the 2,7-position.
  • the linkage on phenanthrene preferably takes place via the 2,7-, 3,6-, 2,9- or 2,10-position, particularly preferably via the 2,7- or via the 3,6-position.
  • the linkage to the perylene is preferably via the 3.9, the 3.10, the 3.8 or the 2.8 position, particularly preferably the 3.9 or the 3.10 position.
  • the linkage on phenanthroline is preferably carried out via the 2,9- or via the 3,8-position.
  • X and Y have the same meaning as described above, and wherein the anthracene or phenanthrene or pyrene units may be substituted by one or more radicals R.
  • Y represents a group Ar 3
  • preferred groups Ar 3 are aromatic or heteroaromatic ring systems having 5 to 20 aromatic ring atoms, more preferably having 5 to 16 aromatic ring atoms, most preferably having 6 to 14 aromatic ring atoms , In this case, the groups Ar 3 may each be substituted by R or unsubstituted. Particularly preferred are aromatic ring systems which contain no aromatic heteroatoms.
  • Ar 3 examples of particularly preferred groups Ar 3 are phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 2-phenanthrenyl, 3-phenanthrenyl, 9-anthryl, ortho-biphenyl, meta-biphenyl or para-biphenyl, each of which is substituted by one or more radicals R. can.
  • Y When Y represents a group N (Ar 3 ) 2 , then Y preferably represents a group of the formula (13) or formula (14)
  • R and m are as defined above and furthermore:
  • A is a single bond, O, S, N (R) or C (R) 2 ;
  • Ar 3 is the same or different at each occurrence an aryl or heteroaryl group having 5 to 20 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R radicals, preferably an aryl or heteroaryl group having 6 to 14 aromatic ring atoms, which with one or more R may be substituted R, more preferably phenyl, 1-naphthyl or 2-naphthyl, which may be substituted by one or more radicals R.
  • the radicals R are preferably H, F or an alkyl group having 1 to 4 C atoms.
  • Preferred groups Ar 2 are, identical or different at each occurrence, aryl or heteroaryl groups having 5 to 16 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 10 aromatic ring atoms, more preferably phenyl, naphthyl or anthryl, most preferably phenyl.
  • Particularly preferred structures according to formula (2) are the following structures according to the formulas (15) to (20),
  • the groups X and Y are the same.
  • the groups X and Y are selected differently and Y is a fused aryl or heteroaryl group having 9 to 20 aromatic ring atoms or a group N (Ar 3 J 2 .
  • Q is a linear alkylene chain having 2 to 15 C atoms or a branched or cyclic alkylene group having 3 to 15 C atoms, which by R 1 may be substituted and in which one or more non-adjacent C atoms may be replaced by NR 1 , O or S and one or more H atoms may be replaced by F or CN. More preferably, Q is a linear, branched or cyclic alkylene chain of 3 to 10 carbon atoms, which may be substituted by R 1 and in which also one or more non-adjacent C atoms may be replaced by NR 1 or O and one or more H atoms can be replaced by F.
  • Q is attached to the ortho position of Ar 2 , where the ortho position refers to the linking of Ar 2 to Ar 1 .
  • the preferred ring size formed by Q depends on whether the further ring system is formed with Ar 1 or Ar 2 . If Q forms a ring system with Ar 1 , then the ring size of the ring system formed by Ar 1 , Ar 2 and Q is preferably a 6-ring, a 7-ring or an 8-ring, more preferably a 7-ring or an 8-ring , These larger ones
  • Ring systems are preferred because they cause the group Ar 2 to be twisted towards Ar 1 , resulting in deeper blue absorption and emission.
  • Q forms a ring system with Ar 2
  • the ring system formed by Ar 2 and Q preferably contains 3 to 8 ring atoms; It particularly preferably contains 4 t of 5, 6 or 7 ring atoms, very particularly preferably it contains 5, 6 or 7 ring atoms.
  • Q forms a ring system with Ar 2 .
  • the two linkages of Q with Ar 2 can take place in different positions of Ar 2 , for example in 1, 2-position (ortho), in 1, 3-position (meta) or in 1, 4-position (para).
  • the two linkages of Q with Ar 2 in the ortho position to each other.
  • Q is selected such that it contains either no benzylic protons, ie no protons on the carbon atom which is directly linked to Ar 2 , or that a bridgehead carbon atom links directly to Ar 2 is.
  • This preference is due to the higher reactivity of benzylic protons, which can lead to undesirable side reactions in the OLED.
  • Benzylic protons can be avoided by inserting into the corresponding Substituents are introduced or by branched alkylene chains are used for Q.
  • benzylic protons can be avoided by not directly binding a carbon atom but, for example, an oxygen atom to Ar 2 .
  • the preference for bridgehead carbon atoms in the direct linkage with Ar 2 is due to the fact that optionally bound to the bridgehead protons have a very low reactivity and therefore not the above-mentioned disadvantages.
  • R has the same meaning as described above, and furthermore:
  • n 1, 2 or 3, preferably 2;
  • Preferred structures according to formula (21) to (23) are those in which the radical R is a group other than H or D.
  • Some compounds of formula (1) may form atropisomers, that is, isomers formed by a hindered rotation about the X-Ar 1 and Ar 1 -Y bonds.
  • the invention also encompasses mixtures of the two (or optionally more) different atropisomers as well as the enriched or pure atropisomers of the compound.
  • Examples of suitable compounds according to formula (1) are the structures (1) to (98) depicted below.
  • the starting compound X in the form of the halide can be, inter alia, by direct bromination of the corresponding Cycloalkylaromaten such.
  • aryne can be prepared in situ by methods known to those skilled in the art of organic synthesis. Another method for preparing the aryne in situ is to react a corresponding ortho-halophenol with the corresponding triflate, which can then be converted to aryne with magnesium and trapped with a diene.
  • the compounds of formula (1) can form atropisomers, it may be useful to separate the atropisomers to have pure compounds for use in organic electronic devices. How atropisomers can be separated is described in detail, for example, in unpublished application EP 04026402.0. For example, recrystallization, chromatography or fractional sublimation are suitable for this purpose.
  • Suitable functionalized compounds according to formula (1) in particular brominated compounds, for example the structures (51) to (56), (87) and (88) depicted above, can also be used for incorporation into polymers.
  • the invention therefore furthermore relates to conjugated, partially conjugated or nonconjugated polymers, oligomers or dendrimers containing repeating units of the formula (1).
  • at least one radical R of units of the formula (1) represents a bond to the polymer
  • the polymers contain, for example as further repeat units, fluorenes (for example according to EP 842208 or WO 00/22026), spirobifluorenes (for example according to EP 707020, EP 894107, WO 03/020790 or EP 04028865.6), para-phenylenes (eg according to WO 92/18552), dihydric phenanthrenes (eg according to WO 05/014689), phenanthrenes (eg.
  • indenofluorenes eg according to WO 04/041901 or WO 04/113412
  • carbazoles eg according to WO 04/070772 or WO 04/113468
  • anthracenes e.g. according to EP 04030093.1
  • triarylamines e.g. according to EP 04030093.1
  • metal complexes or thiophenes e.g according to EP 1028136
  • the invention furthermore relates to mixtures comprising at least one compound of the formula (1) and one or more dopants.
  • the dopants are preferably selected from the class of aromatic anthraceneamines, aromatic anthracenediamines, aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, monostyrylamines, distyrylamines, tristyrylamines, tetrastyrylamines, styrylphosphines, styryl ethers and arylamines.
  • aromatic anthracenamine is understood as meaning a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • Aromatic anthracenediamine is understood to mean a compound in which two diarylamino groups are bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines and pyrenediamines are defined analogously.
  • a monostyrylamine is meant a compound containing a styryl group and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a distyrylamine is meant a compound containing two styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • a tristyrylamine is understood to mean a compound which has three
  • a tetrastyrylamine is understood as meaning a compound which contains four styryl groups and at least one, preferably aromatic, amine.
  • Corresponding phosphines and ethers are defined in analogy to the amines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen.
  • the styryl groups are particularly preferred stilbenes, which may also be further substituted.
  • Preferred dopants are selected from the classes of the tristilbeneamines, the aromatic stilbenediamines, the anthracenediamines and the pyrenediamines.
  • Particularly preferred dopants are selected from the class of tristyrylamines and stilbene diamines. Examples of such dopants are substituted or unsubstituted tristilbenamines or the dopants described in WO 06/000388 and in unpublished patent applications EP 04028407.7 and EP 05001891.0.
  • the invention further provides the use of compounds of the formula (1) or corresponding polymers in organic electronic devices.
  • organic electronic devices containing anode, cathode and at least one organic layer containing at least one compound according to formula (1) or a corresponding polymer.
  • the organic electronic device is preferably selected from the group of electronic devices consisting of organic and polymeric light-emitting diodes (OLEDs, PLEDs), organic field-effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors (O -LETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic solar cells (O-SCs), organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs) 1 organic photoreceptors and organic laser diodes (O-lasers) , Preference is given to organic and polymeric light-emitting diodes.
  • the organic electronic device contains one or more organic layers of which at least one layer contains at least one compound according to formula (1).
  • at least one organic layer is an emission layer.
  • at least one organic layer is a charge transport layer.
  • further layers may be present. These may be, for example: hole injection layer, hole transport layer, charge blocking layer, electron transport layer and / or electron injection layer. However, it should be noted at this point that not necessarily each of these layers must be present.
  • the compounds according to formula (1) can be used as host material for the compounds according to formula (1).
  • Dopants that emit light from the singlet state or from a state of higher spin multiplicity are used as a dopant, as a hole transport material, as an electron transport material, or as a hole blocking material.
  • the preferred use of the compounds according to formula (1) depends on the substituents present, in particular on the group Y.
  • the compound according to formula (1) is preferred as Host material is used together with a dopant that emits light from the singlet state.
  • These compounds are also suitable for use in an electron transport layer and / or in a hole blocking layer.
  • Preferred dopants are selected from the group of the aromatic anthraceneamines, the aromatic anthracenediamines, the aromatic pyrenamines, the aromatic pyrenediamines, the monostyrylamines, the distyrylamines, the tristyrylamines, the tetra-styrylamines, the styrylphosphines, the styryl ethers and the arylamines, these being Classes of compounds are as defined above.
  • the compound of the formula (1) is preferably used as the emitting compound (emitting dopant) and is then preferably used in conjunction with a host material for example, the abovementioned compounds according to the invention, but also other host materials as are customarily used in accordance with the prior art, in particular oligo-arylenes (for example 2, 2 ', 7,7'-tetraphenyl-spirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthylanthracene), in particular oligo-arylenes containing condensed aromatic groups, oligo-arylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), polypodal metal complexes (eg according to WO 04/081017), hole-conducting compounds (eg.
  • oligo-arylenes for example 2, 2 ', 7,7'-tetraphenyl-spirobifluorene according to EP 676461 or dinaphthy
  • electron-conducting compounds in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to WO 05/084081 or WO 05/084082), atropisomers (for example according to the non-off en filed application EP 04026402.0) or boronic acid derivatives (eg. B. according to the application not disclosed
  • Particularly preferred host materials are selected from the classes of the oligoarylenes containing naphthalene, anthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the oligo- arylenvinylene, the ketones, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • Very particularly preferred host materials are selected from the classes of oligoarylenes containing anthracene and / or pyrene or atropisomers of these compounds, the phosphine oxides and the sulfoxides.
  • the proportion of the dopant is between 0.1 and 99.0% by weight, preferably between 0.5 and 50.0% by weight, particularly preferably between 1.0 and 20.0% by weight, in particular between 1.0 and 10.0% by weight. Accordingly, the proportion of the host material in the emitting layer is between 1.0 and 99.9% by weight, preferably between 50.0 and 99.5% by weight, more preferably between 80.0 and 99.0% by weight, in particular between 90.0 and 99.0% by weight.
  • the compound according to formula (1) can also be used as a hole transport compound. It is then preferably used in a hole transport layer or in a hole injection layer.
  • a hole injection layer in the sense of this invention is a layer which is directly adjacent to the anode.
  • a hole transport layer in the sense of this invention is a layer which lies between a hole injection layer or else another hole transport layer and an emitting layer.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials are vacuum deposited in vacuum sublimation at a pressure less than 10 ⁇ 5 mbar, preferably less than 10 "6 mbar, more preferably less than 10 '7 mbar.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • the materials are usually applied at a pressure between 10 '5 mbar and 1 bar.
  • an organic electronic device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • any printing process such.
  • screen printing flexographic printing or offset printing, but particularly preferably LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing) or inkjet printing (ink jet printing) are produced.
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • inkjet printing ink jet printing
  • the compounds of the invention according to formula (1) can be used as host materials for deep blue emitters, while similar materials according to the prior Technology, such as B. according to JP 2005/008600, are only suitable for light blue emitters.
  • the starting materials can be obtained from ALDRICH or ABCR (tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (O), 2-dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl, 9,10-dibromoanthracene, 1, 6-dibromopyrene, 1, 3, 6, 8- Tetrabromopyrene, inorganics, solvents).
  • ALDRICH or ABCR tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (O), 2-dicyclohexylphosphino-2,6-dimethoxybiphenyl, 9,10-dibromoanthracene, 1, 6-dibromopyrene, 1, 3, 6, 8- Tetrabromopyrene, inorganics, solvents).
  • 5-Bromo-1,2,3,4-tetrahydro-1,4-methanonaphthalene is prepared according to Tanida et al., J. Am.
  • 5-bromo-1,1,4,4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydro-8-methylnaphthalene is prepared in analogy to 6-bromo-1, 1, 4, 4-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene according to Garipova et al., Tetrahedron 2005, 61 (20), 4755.
  • 5-bromo-1,2,3,4-tetrahydro naphthalene is synthesized according to Synthetic Communications 1992, 22 (8), 1095-1099.
  • (5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl) -boronic acid is synthesized according to US 2002/019527.
  • OLEDs takes place according to a general method according to WO 04/058911, which in individual cases is adapted to the respective circumstances (eg layer thickness variation in order to achieve optimum efficiency or color).
  • HIL Hole injection layer
  • Hole transport layer (HTM1) 20 nm 2 1 2 ', 7,7'-tetrakis (di-para-tolylamino) spiro-9,9'-bifluorene
  • HTM2 Hole transport layer 20 nm NPB (N-naphthyl-N-phenyl-4,4'-diaminobiphenyl)
  • Dotand E1 (vapor-deposited, synthesized according to WO 06/000388)
  • the OLEDs can also be produced without PEDOT as hole injection layer.
  • the HTM1 then serves as hole injection layer. Comparable results are obtained with these OLEDs.
  • OLEDs are characterized by default; For this purpose, the electroluminescence spectra, the efficiency (measured in cd / A) and the power efficiency (measured in Im / W) as a function of the brightness, calculated from current-voltage-brightness characteristics (IUL characteristics).
  • the host materials used H1 to H7
  • the emitter material (E1) used Listed below are the host materials used (H1 to H7) and the emitter material (E1) used.
  • the host H7 serves as a comparison material according to the prior art.
  • Table 1 lists the results of some OLEDs (Examples 23 to 42). As can be seen from the examples in Table 1, OLEDs containing the inventive host materials (H1 to H6) in combination with the emitter E1 show an efficient blue emission. This gives a higher efficiency and a deeper blue color than with di-1-naphthylanthracene according to the prior art. Table 1
  • OLEDs containing emitters according to the invention The following are examples of OLEDs containing emitters according to the invention.
  • the emitters E2 and E3 used according to the invention are listed below:
  • Table 2 shows the results of some OLEDs (Examples 44 to 50) As can be seen from the examples in Table 2, OLEDs containing the emitter E2 or E3 according to the invention exhibit good efficiencies and good blue color coordinates. Furthermore, the emitters E2 and E3 according to the invention have a higher thermal stability than the emitter E1 according to the prior art.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Materialien, die in organischen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere Elektrolumineszenz- vorrichtungen, verwendet werden können und die bestimmte Derivate kondensierter aromatischer Systeme sind.

Description

Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Organische Halbleiter werden als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen verwendet, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können. Der allgemeine Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) ist beispielsweise
US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben.
Allerdings zeigen diese Vorrichtungen immer noch erhebliche Probleme, die einer dringenden Verbesserung bedürfen: So ist die operative Lebens- dauer insbesondere bei blauer Emission immer noch gering, so dass bis dato nur einfache Anwendungen kommerziell realisiert werden konnten. Weiterhin sind die für blaue Emitter verwendeten Host-Materialien gemäß dem Stand der Technik, die häufig kondensierte aromatische Systeme enthalten, oft nur schwer in gängigen organischen Lösemitteln löslich, was ihre Reinigung bei der Synthese, aber auch die Reinigung der Anlagen bei der Herstellung der organischen elektronischen Vorrichtungen erschwert.
Als nächstliegender Stand der Technik kann die Verwendung verschiedener kondensierter Aromaten, insbesondere Anthracen- oder Pyren- derivate, als Host-Materialien vor allem für blau emittierende Elektro- lumineszenzvorrichtungen genannt werden. Als Host-Material gemäß dem Stand der Technik ist 9,10-Bis(2-naphthyl)anthracen (US 5935721) bekannt. Weitere Anthracen-Derivate, die sich als Host-Materialien eignen, sind beispielsweise in WO 01/076323, in WO 01/021729, in WO 04/013073, in WO 04/018588, in WO 03/087023 oder in
WO 04/018587 beschrieben. Host-Materialien, basierend auf aryl- substituierten Pyrenen und Chrysenen, werden in WO 04/016575 beschrieben, wobei hier prinzipiell auch entsprechende Anthracen- und Phenanthren-Derivate mit umfasst sind. In WO 03/095445 und in CN 1362464 werden 9,10-Bis(1 -naphthyl)anthracen-Derivate für die
Verwendung in OLEDs beschrieben. Für hochwertige Anwendungen ist es jedoch notwendig, verbesserte Host-Materialien zur Verfügung zu haben. Insbesondere problematisch ist die schlechte Löslichkeit vieler der genannten Systeme gemäß dem Stand der Technik, was die Herstellung, Reinigung und Verarbeitung der Verbindungen erschwert. Der oben aufgeführte Stand der Technik belegt, dass das Host-Material eine entscheidende Rolle bei der Funktion organischer Elektrolumines- zenzvorrichtungen spielt. Es besteht also weiterhin ein Bedarf an verbesserten Materialien, insbesondere Host-Materialien für blau emittierende OLEDs1 die in organischen elektronischen Vorrichtungen zu guten Effizienzen und gleichzeitig zu hohen Lebensdauern führen und die eine gute Löslichkeit aufweisen. Überraschend wurde gefunden, dass organische elektronische Vorrichtungen, die bestimmte kondensierte Aromaten enthalten, die mit Arylgruppen mit kondensierten Cycloalkyl- gruppen substituiert sind, deutliche Verbesserungen gegenüber dem
Stand der Technik aufweisen. Mit diesen Materialien ist eine Steigerung der Lebensdauer der organischen elektronischen Vorrichtung im Vergleich zu Materialien gemäß dem Stand der Technik möglich. Im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten rein aromatischen Verbindungen oder solchen, die höchstens mit kurzen offenkettigen Alkylgruppen, beispielsweise Methylgruppen, substituiert sind, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Löslichkeit in den üblicherweise verwendeten organischen Lösemitteln auf. Im Gegensatz zu Verbindungen, die mit offenkettigen langen Alkylgruppen substituiert sind, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen auch problemlos sublimieren. Diese Materialien und deren Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In JP 2005/008600 sind 9,10-Bis(5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl)anthracen- Derivate als Host oder als Lochtransportverbindung in organischen elektronischen Vorrichtungen beschrieben. Diese Verbindungen sind jedoch nicht für die Herstellung tiefblau emittierender Vorrichtungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen gemäß Formel (1),
Figure imgf000004_0001
Formel (1)
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe gemäß Formel (2) oder Formel (3),
Figure imgf000004_0002
Formel (2) Formel (3)
wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung von Ar2 bzw. von Q mit Ar1 bedeutet;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden X, eine Gruppe Ar3 oder eine Gruppe N(Ar3)2, wobei die beiden Reste Ar3 auch durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe O, S1 N(R) oder C(R)2 miteinander verbunden sein können;
Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und an welche die Gruppe Q gebunden ist, mit der Maßgabe, dass entweder die Gruppe Q oder ein Rest R ungleich H in ortho-Position zur Af^-Ar1- Bindung gebunden ist;
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe, welche zwei Bindungen zu Ar2 oder eine Bindung zum benachbarten Ar1 und eine Bindung zu Ar2 bildet und dadurch ein weiteres Ringsystem ausbildet; dabei enthält Q 1 bis 20 C-Atome und kann durch R1 substituiert sein, und es können auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1, O1 S1 O-CO-O, CO-O, -CR1=CR1- oder -C≡C- ersetzt sein, und ein oder mehrere H-Atome können durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl1 Br1 I1 CN1 eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis
40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R1 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1, O, S, O-CO-O, CO-O1 -CR1=CR1- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F1 Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser
Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden; R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der aliphatisch oder aromatisch oder eine Kombination aus aliphatisch und aromatisch sein kann und in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
m ist bei jedem Auftreten 0 oder 1 ;
p ist bei jedem Auftreten O1 1 oder 2;
ausgenommen ist dabei die folgende Verbindung:
Figure imgf000006_0001
Bevorzugt weist die Verbindung gemäß Formel (1) eine Glasübergangstemperatur T9 von größer als 70 0C auf, besonders bevorzugt größer als 100 0C1 ganz besonders bevorzugt größer als 130 0C.
Unter der ortho-Position im Sinne dieser Erfindung wird die 1 ,2-Position an Benzol oder anderen Aromaten verstanden, also Positionen an zwei direkt benachbarten C-Atomen am Aromaten.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 30 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 30 C-Atome und mindestens 1 Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus
C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe im Sinne der unten folgenden Definition verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine kurze, nicht-aromatische Einheit (weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome, bevorzugt weniger als 5 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein sp3-hybridisiertes C-, N- oder O-Atom, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Tπarylamin, Diarylether, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden. Dabei kann ein Teil des aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystems auch eine kondensierte Gruppe im Sinne der folgenden Definition sein.
Unter einer kondensierten Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird ein Ringsystem mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen verstanden, in dem mindestens zwei aromatische Ringe miteinander „verschmolzen", d. h. durch Anellierung einander ankondensiert sind, also mindestens eine gemeinsame Kante und ein gemeinsames aromatisches π-Elektronen- system aufweisen. Unter einer kondensierten Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung wird ein Ringsystem mit 8 bis 40 aromatischen Ringatomen verstanden, in dem mindestens zwei aromatische oder hetero- aromatische Ringe, von denen mindestens einer heteroaromatisch ist, einander ankondensiert sind. Diese Ringsysteme können durch R substituiert oder unsubstituiert sein. Beispiele für kondensierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme sind Naphthalin, Chinolin, Benzothiophen, Anthracen, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Perylen, Chrysen, Acridin, etc., während beispielsweise Biphenyl keine kondensierte Arylgruppe darstellt, da dort keine gemeinsame Kante zwischen den beiden Ringsystemen vorliegt. Auch Fluoren stellt beispielsweise kein kondensiertes aromatisches Ringsystem dar, da die beiden Phenyl-Einheiten dort kein gemeinsames aromatisches Ringsystem ausbilden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer d- bis C4o- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, besonders bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C40-Alkoxygruppe werden besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 30 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzo- thiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo- 6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benz- pyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diaza- pyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetra- azaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxa- diazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thia- diazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol,
1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Je nachdem, ob Q ein Ringsystem mit Ar1 oder mit Ar2 bildet, ergeben sich 0 also die Strukturen gemäß Formel (4) oder Formel (5) für p = 0 oder Formel (6) für p größer oder gleich 1 :
Ar2 Ar1 Y Ar2-|— Ar1— [-Y-JJ-ArI — Y
Figure imgf000009_0001
Formel (4) Formel (5) Formel (6)
Bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar1 drei, vier, fünf oder sechs aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die 0 jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können. Besonders bevorzugt enthält die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar1 drei, vier oder fünf aromatische oder heteroaromatische Einheiten, 5 insbesondere drei oder vier aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und dadurch ein gemeinsames aromatisches System ausbilden und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können. Ganz besonders bevorzugt sind die einander ankondensierten 0 aromatischen und heteroaromatischen Einheiten ausgewählt aus Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin und Pyridazin, die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können, insbesondere Benzol.
Die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen Ar1 sind besonders 5 bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Pentacen, Phenanthrolin und Perylen, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können. Die Substitution mit R kann sinnvoll sein, um besser lösliche Verbindungen zu erhalten oder um die elektronischen Eigenschaften einzustellen. Besonders bevorzugt sind die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen Ar1 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Phenanthren, Pyren oder Perylen, insbesondere Anthracen oder Pyren, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können. Dabei erfolgt die Verknüpfung der Einheiten X und Y am Anthracen bevorzugt über die 2,6-Position oder über die 9,10-Position, besonders bevorzugt über die 9,10-Position. Die Verknüpfung am Pyren erfolgt bevorzugt über die 1 ,6-, die 1 ,8-, die 1 ,3- oder die 2,7-Position, besonders bevorzugt über die 1 ,6- oder über die 2,7-Position. Die Verknüpfung am Phenanthren erfolgt bevorzugt über die 2,7-, die 3,6-, die 2,9- oder die 2,10-Position, besonders bevorzugt über die 2,7- oder über die 3,6-Position. Die Verknüpfung am Perylen erfolgt bevorzugt über die 3,9-, die 3,10-, die 3,8- oder die 2,8-Position, besonders bevorzugt über die 3,9- oder über die 3,10-Position. Die Verknüpfung am Phenanthrolin erfolgt bevorzugt über die 2,9- oder über die 3,8-Position.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Strukturen gemäß Formel (7) bis (12),
Figure imgf000010_0001
Formel (7)
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000011_0001
Formel (9)
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0002
Formel (11) Formel (12)
wobei X und Y dieselbe Bedeutung haben, wie oben beschrieben, und wobei die Anthracen- bzw. Phenanthren- bzw. Pyreneinheiten durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Wenn Y eine Gruppe Ar3 darstellt, sind bevorzugte Gruppen Ar3, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, ganz besonders bevorzugt mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen. Dabei können die Gruppen Ar3 jeweils durch R substituiert oder unsubstituiert sein. Insbesondere bevorzugt sind aromatische Ringsysteme, die keine aromatischen Heteroatome enthalten. Beispiele für besonders bevorzugte Gruppen Ar3 sind Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Phenanthrenyl, 3-Phenanthrenyl, 9-Anthryl, ortho-Biphenyl, meta-Biphenyl oder paraBiphenyl, welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
Wenn Y eine Gruppe N(Ar3)2 darstellt, dann steht Y bevorzugt für eine Gruppe der Formel (13) oder Formel (14)
Figure imgf000012_0001
Formel (13) Formel (14)
wobei R und m die oben aufgeführte Bedeutung haben und weiterhin gilt:
A steht für eine Einfachbindung, O, S, N(R) oder C(R)2;
Ar3 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, bevorzugt eine Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 6 bis 14 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, besonders bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann.
Dabei sind die Reste R bevorzugt H, F oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen.
Bevorzugte Gruppen Ar2 sind, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, Aryl- bzw. Heteroarylgruppen mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 10 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt Phenyl, Naphthyl oder Anthryl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.
Besonders bevorzugte Strukturen gemäß Formel (2) sind die folgenden Strukturen gemäß den Formeln (15) bis (20),
Figure imgf000013_0001
Formel (15) Formel (16) Formel (17)
Figure imgf000013_0002
Formel (18) Formel (19) Formel (20)
wobei Q dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und wobei die Phenyl- bzw. Naphthyl- bzw. Anthryleinheit jeweils auch durch R substituiert sein kann; dabei bedeutet die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Einheit Ar1.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen X und Y gleich gewählt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Gruppen X und Y unterschiedlich gewählt und Y steht für eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit 9 bis 20 aromatischen Ringatomen oder für eine Gruppe N(Ar3J2.
Bevorzugt ist Q eine lineare Alkylenkette mit 2 bis 15 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylengruppe mit 3 bis 15 C-Atomen, die durch R1 substituiert sein kann und in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1, O oder S ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können. Besonders bevorzugt ist Q eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylenkette mit 3 bis 10 C-Atomen, die durch R1 substituiert sein kann und in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1 oder O ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können.
Bevorzugt ist Q an die ortho-Position von Ar2 gebunden, wobei sich die ortho-Position auf die Verknüpfung von Ar2 an Ar1 bezieht.
Die bevorzugte Ringgröße, die durch Q gebildet wird, hängt davon ab, ob das weitere Ringsystem mit Ar1 oder mit Ar2 gebildet wird. Bildet Q ein Ringsystem mit Ar1, so ist die Ringgröße des durch Ar1, Ar2 und Q gebildeten Ringsystems bevorzugt ein 6-Ring, ein 7-Ring oder ein 8-Ring, besonders bevorzugt ein 7-Ring oder ein 8-Ring. Diese größeren
Ringsysteme sind deshalb bevorzugt, weil dadurch die Gruppe Ar2 gegen Ar1 verdreht ist und so zu tiefer blauer Absorption und Emission führt. Bildet Q ein Ringsystem mit Ar2, so enthält das durch Ar2 und Q gebildete Ringsystem bevorzugt 3 bis 8 Ringatome; besonders bevorzugt enthält es 4t 5, 6 oder 7 Ringatome, ganz besonders bevorzugt enthält es 5, 6 oder 7 Ringatome.
Bevorzugt bildet Q ein Ringsystem mit Ar2. Dabei können die beiden Verknüpfungen von Q mit Ar2 in verschiedenen Positionen von Ar2 erfolgen, beispielsweise in 1 ,2-Position (ortho), in 1 ,3-Position (meta) oder in 1 ,4-Position (para). Bevorzugt erfolgen die beiden Verknüpfungen von Q mit Ar2 in ortho-Position zueinander.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist Q derart gewählt, dass es entweder keine benzylischen Protonen enthält, also keine Protonen an dem C-Atom, welches direkt mit Ar2 verknüpft ist, oder dass ein Brückenkopf-C-Atom direkt mit Ar2 verknüpft ist. Diese Bevorzugung ist mit der höheren Reaktivität von benzylischen Protonen zu begründen, die zu unerwünschten Nebenreaktionen in der OLED führen kann. Benzylische Protonen lassen sich vermeiden, indem in die entspre- chenden Positionen Substituenten eingeführt werden bzw. indem verzweigte Alkylenketten für Q verwendet werden. Weiterhin lassen sich benzylische Protonen vermeiden, indem nicht direkt ein Kohlenstoffatom, sondern beispielsweise ein Sauerstoffatom an Ar2 bindet. Die Bevorzugung von Brückenkopf-C-Atomen in der direkten Verknüpfung mit Ar2 ist dadurch zu begründen, dass gegebenenfalls am Brückenkopf gebundene Protonen eine sehr geringe Reaktivität und daher nicht die oben genannten Nachteile aufweisen.
Ganz besonders bevorzugte Gruppen der Formel (2) sind die im Folgenden abgebildeten Gruppen gemäß den Formeln (21) bis (24),
Figure imgf000015_0001
Formel (21) Formel (22) Formel (23) Formel (24)
wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie oben beschrieben, und weiterhin gilt:
Z ist CR2, O1 S, NR, PR, P(=O)R, SiR2 oder CR2-CR2;
n ist 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2;
dabei bedeutet die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Einheit
Ar1
Bevorzugte Strukturen gemäß Formel (21) bis (23) sind solche, in denen der Rest R für eine Gruppe ungleich H oder D steht.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß Formel (1), in denen der Index p gleich 0 oder 1 ist; besonders bevorzugt ist der Index p gleich 0. Manche Verbindungen gemäß Formel (1) können Atropisomere bilden, also Isomere, die durch eine gehinderte Rotation um die X-Ar1- und um die Ar1-Y-Bindung zustande kommen. Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) Atropisomere bilden, so umfasst die Erfindung ebenso Mischungen der beiden (oder gegebenenfalls auch mehr) unterschiedlichen Atropisomere wie auch die angereicherten oder reinen Atropisomere der Verbindung.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (1) sind die im Folgenden abgebildeten Strukturen (1) bis (98).
Figure imgf000016_0001
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Die Synthese von Verbindungen gemäß Formel (1) kann nach Standardmethoden der organischen Chemie erfolgen. Ein Standardverfahren, das zur Herstellung ähnlicher Systeme gemäß dem Stand der Technik verwendet wird und das auch zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden kann, ist die Suzuki-Kupplung zwischen einem aromatischen Halogenid und einem aromatischen Boronsäure- Derivat. So ergibt beispielsweise die Suzuki-Kupplung eines Boronsäure- Derivats der Gruppe X mit einem Dihalogenid eines kondensierten Aromaten Ar1 symmetrisch substituierte Verbindungen gemäß Formel (1). Unsymmetrisch substituierte Verbindungen gemäß Formel (1) können synthetisiert werden, indem beispielsweise zunächst die Kupplung zwischen X und Ar1 durchgeführt wird, dann Ar1 halogeniert wird und mit einem Boronsäure-Derivat von Y gekuppelt wird. Ebenso kann zunächst die Kupplung zwischen Ar1 und Y durchgeführt werden, dann Ar1 halogeniert und mit einem Boronsäure-Derivat von X gekuppelt werden.
Andere Kupplungsreaktionen sind ebenfalls möglich, beispielsweise Stille-, Negishi-, Sonogashira-, Heck-Kupplung, Grignard-Kreuzkupplung, etc. Die Ausgangsverbindung X in Form des Halogenids lässt sich unter anderem durch direkte Bromierung der entsprechenden Cycloalkylaromaten wie z. B. des 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalins zum 5-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalin (Ranu et al., Synthetic Communications 1992, 22(8), 1095) oder des Indans zum 4-Brom-2,3-dihydro-1 H-indan (Kostermans et al., J. Org. Chem. 1988, 53(19), 4531) darstellen oder auch durch Cyclo- additionen aus intermediär erzeugten Arinen wie z. B. im Fall des 5-Brom- 1 ,4-methano-i ,2,3,4-tetrahydronaphthalins, das aus 1 ,3-Dibrom-2-fluor- benzol und Cyclopentadien gewonnen werden kann (Tanida et al., J. Am. Chem. Soc. 1956, 87(21), 4794). Das Arin lässt sich in situ nach Methoden herstellen, die dem Fachmann für organische Synthese bekannt sind. Eine weitere Methode zur Herstellung des Arins in situ besteht in der Umsetzung eines entsprechenden ortho-Halogenphenols zum entsprechenden Triflat, welches denn mit Magnesium zum Arin umgesetzt und mit einem Dien abgefangen werden kann.
Einige allgemeine Zugangsrouten zu den erfindungsgemäßen Verbindungsklassen sind in den nachfolgenden Schemata dargestellt: Darstellung der Substituenten X:
Tetrahydronaphth-1 -yle:
Figure imgf000028_0001
1 ,4-Methano-1 ,2,3,4-tetrahydronaphth-1 -yle
Figure imgf000028_0002
Kupplung zu den oben abgebildeten Strukturen (1), (13) und (42)
Struktur (1):
Pd(ac)2 / P(O-ToI)3 / K3PO4
Toluol / Doixan / Wasser
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Struktur (13):
Pd(ac)2 / P(O-ToI)3 / K3PO4 Toluol / Doixan / Wasser
Figure imgf000028_0005
Figure imgf000028_0004
Struktur (42):
Pd(ac)2 / P(O-ToI)3 / K3PO4
Toluol / Doixan / Wasser
Figure imgf000028_0006
Figure imgf000028_0007
Wenn die Verbindungen gemäß Formel (1) Atropisomere bilden können, kann es sinnvoll sein, die Atropisomere zu separieren, um reine Verbindungen für die Verwendung in organischen elektronischen Vorrichtungen zur Verfügung zu haben. Wie Atropisomere getrennt werden können, ist beispielsweise ausführlich in der nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0 beschrieben. Hierfür eignen sich beispielsweise Umkristallisation, Chromatographie oder fraktionierte Sublimation.
Geeignet funktionalisierte Verbindungen gemäß Formel (1), insbesondere bromierte Verbindungen, wie beispielsweise die oben abgebildeten Strukturen (51) bis (56), (87) und (88), können auch zum Einbau in Polymere verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung sind daher weiterhin konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere, Oligomere oder Dendrimere, enthaltend Wiederholeinheiten gemäß Formel (1). Dabei stellt mindestens ein Rest R an Einheiten gemäß Formel (1) eine Bindung zum Polymer dar. Die Polymere enthalten beispielsweise als weitere Wiederholeinheiten Fluorene (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 00/22026), Spirobifluorene (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107, WO 03/020790 oder EP 04028865.6), Para-phenylene (z. B. gemäß WO 92/18552), Dihydro- phenanthrene (z. B. gemäß WO 05/014689), Phenanthrene (z. B. gemäß WO 05/104264), Indenofluorene (z. B. gemäß WO 04/041901 oder WO 04/113412), Carbazole (z. B. gemäß WO 04/070772 oder WO 04/113468), Anthracene, Naphthaline (z. B. gemäß EP 04030093.1), Triarylamine, Metallkomplexe oder Thiophene (z. B. gemäß EP 1028136) oder auch mehrere dieser Einheiten. Auch Homopolymere der Wiederholeinheiten gemäß Formel (1) sind möglich.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) und einen oder mehrere Dotanden. Die Dotanden sind bevorzugt ausgewählt aus der Klasse der aromatischen Anthracenamine, der aromatischen Anthracendiamine, der aromatischen Pyrenamine, der aromatischen Pyrendiamine, der Mono- styrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine und Pyrendiamine sind analog dazu definiert.
Unter einem Monostyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die eine Styrylgruppe und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die zwei Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die drei
Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin wird eine Verbindung verstanden, die vier Styrylgruppen und mindestens ein, bevorzugt aromatisches, Amin enthält. Entsprechende Phosphine und Ether sind in Analogie zu den Aminen definiert. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Die Styrylgruppen sind besonders bevorzugt Stilbene, die auch noch weiter substituiert sein können. Bevorzugte Dotanden sind gewählt aus den Klassen der Tristilbenamine, der aromatischen Stilbendiamine, der Anthracendiamine und der Pyrendiamine. Besonders bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Klasse der Tristyrylamine und der Stilbendiamine. Beispiele für derartige Dotanden sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die Dotanden, die in WO 06/000388 und in den nicht offen gelegten Patentanmeldungen EP 04028407.7 und EP 05001891.0 beschrieben sind.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung von Verbindungen gemäß Formel (1) oder entsprechender Polymere in organischen elektronischen Vorrichtungen.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, welche mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) oder ein entsprechendes Polymer enthält. Die organische elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe elektronischer Vorrichtungen, bestehend aus organischen und polymeren Leuchtdioden (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs)1 organischen Photorezeptoren und organischen Laserdioden (O-Laser). Bevorzugt sind organische und polymere Leucht- dioden.
Die organische elektronische Vorrichtung enthält eine oder mehrere organische Schichten, von denen mindestens eine Schicht mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) enthält. Wenn es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, ist mindestens eine organische Schicht eine Emissionsschicht. Bei organischen Transistoren ist mindestens eine organische Schicht eine Ladungstransportschicht. In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen können außer der emittierenden Schicht noch weitere Schichten vorhanden sein. Diese können beispielsweise sein: Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Ladungsblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht. Es sei aber an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Die Verbindungen gemäß Formel (1) können als Host-Material für
Dotanden, die aus dem Singulettzustand oder aus einem Zustand höherer Spinmultiplizität (z. B. dem Triplett-Zustand) Licht emittieren, als Dotand, als Lochtransportmaterial, als Elektronentransportmaterial oder als Lochblockiermaterial verwendet werden. Dabei hängt die bevorzugte Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1) von den vorhandenen Substituenten ab, insbesondere von der Gruppe Y.
Wenn die Gruppe Y für eine Gruppe X oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, insbesondere für eine kondensierte Arylgruppe, steht, wird die Verbindung gemäß Formel (1) bevorzugt als Host-Material zusammen mit einem Dotanden, der aus dem Singulett- Zustand Licht emittiert, verwendet. Diese Verbindungen eignen sich auch für die Verwendung in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht. Bevorzugte Dotanden sind ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Anthracenamine, der aromatischen Anthracen- diamine, der aromatischen Pyrenamine, der aromatischen Pyrendiamine, der Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetra- styrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine, wobei diese Verbindungsklassen wie oben definiert sind.
Wenn die Gruppe Y für eine Gruppe N(Ar3J2 steht, wird die Verbindung gemäß Formel (1) bevorzugt als emittierende Verbindung (emittierender Dotand) eingesetzt. Sie wird dann bevorzugt in Verbindung mit einem Host-Material eingesetzt. Als Hostmaterial eignen sich beispielsweise die oben genannten erfindungsgemäßen Verbindungen, aber auch andere Hostmaterialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik üblicherweise verwendet werden. Dies sind insbesondere Oligo-arylene (z. B. 2, 2', 7,7'- tetraphenyl-spirobifluoren gemäß EP 676461 oder Dinaphthylanthracen), insbesondere Oligo-arylene enthaltend kondensierte aromatische Gruppen, Oligo-arylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461 ), polypodale Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 04/081017), lochleitende Verbindungen (z. B. gemäß WO 04/058911), elektronenleitende Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß WO 05/084081 oder WO 05/084082), Atropisomere (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung EP 04026402.0) oder Boronsäurederivate (z. B. gemäß der nicht offen gelegten Anmeldung
EP 05009643.7). Besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Oligo- arylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Hostmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen und/oder Pyren oder Atropisomeren dieser Verbindungen, der Phosphinoxide und der Sulfoxide.
In der Mischung der emittierenden Schicht beträgt der Anteil des Dotanden zwischen 0.1 und 99.0 Gew.%, bevorzugt zwischen 0.5 und 50.0 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 1.0 und 20.0 Gew.%, insbesondere zwischen 1.0 und 10.0 Gew.%. Entsprechend beträgt der Anteil des Hostmaterials in der emittierenden Schicht zwischen 1.0 und 99.9 Gew.%, bevorzugt zwischen 50.0 und 99.5 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 80.0 und 99.0 Gew.%, insbesondere zwischen 90.0 und 99.0 Gew.%.
Wenn die Gruppe Y für eine Gruppe N(Ar3)2 steht, kann die Verbindung gemäß Formel (1) auch als Lochtransportverbindung eingesetzt werden. Sie wird dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht oder in einer Lochinjektionsschicht eingesetzt. Eine Lochinjektionsschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die direkt an die Anode angrenzt. Eine Lochtransportschicht im Sinne dieser Erfindung ist eine Schicht, die zwischen einer Lochinjektionsschicht oder auch einer anderen Lochtransportschicht und einer emittierenden Schicht liegt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Druck kleiner 10~5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar, besonders bevorzugt kleiner 10'7 mbar aufgedampft.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in der Regel bei einem Druck zwischen 10'5 mbar und 1 bar aufgebracht.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische elektronische Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder InkJet Druck (Tintenstrahl-Druck), hergestellt werden. Die oben beschriebenen emittierenden Vorrichtungen weisen folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
1. Die Stabilität entsprechender Vorrichtungen ist größer im Vergleich zu Systemen gemäß dem Stand der Technik, was sich vor allem in einer längeren Lebensdauer zeigt.
2. Im Gegensatz zu bisher verwendeten Verbindungen, die durch ihre schlechte Löslichkeit teilweise sehr schwierig zu reinigen waren, sind die Verbindungen gemäß Formel (1) gut löslich und daher einfacher zu reinigen bzw. auch leichter aus Lösung zu verarbeiten.
3. Im Gegensatz zu bisher verwendeten Verbindungen, die keine Substituenten an X in ortho-Position zur Verknüpfung zu Ar1 aufweisen, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1 ) als Hostmaterialien auch für tiefblaue Emitter einsetzen, während ähnliche Materialien gemäß dem Stand der Technik, wie z. B. gemäß JP 2005/008600, nur für hellblaue Emitter geeignet sind.
4. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs führt zu einer höheren Effizienz der Lichtemission.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Edukte können von der Firma ALDRICH bzw. ABCR (Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(O), 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethyoxybiphenyl, 9,10-Dibromanthracen, 1 ,6-Dibrompyren, 1 ,3,6,8-Tetrabrom-pyren, Anorganika, Lösemittel) bezogen werden. 5-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methanonaphthalin wird nach Tanida et al., J. Am. Chem. Soc. 1965, 87(21), 4794, 5-Brom-1 , 1 ,4,4- tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-8-methylnaphthalin wird in Analogie zu 6-Brom-1 ,1 ,4,4-tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydronaphthalin nach Garipova et al., Tetrahedron 2005, 61(20), 4755 dargestellt. 5-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro- naphthalin wird gemäß Synthetic Communications 1992, 22(8), 1095-1099 synthetisiert. (5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl)-boronsäure wird gemäß US 2002/019527 synthetisiert.
Beispiel 1 : 9,10-Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-1,4-methano-naphth-5-yl)- anthracen a) 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-5-boronsäure
Figure imgf000035_0001
Eine auf -78 0C gekühlte Lösung von 44.6 g (200 mmol) 5-Brom-1 ,2,3,4- tetrahydro-1 ,4-methanonaphthalin in 500 ml THF wird tropfenweise mit 100 ml (250 mmol) n-Buthyllithium (2.5 M in Hexan) versetzt. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei -78 0C gerührt und dann schnell mit einer Mischung von 33.5 ml (300 mmol) Trimethylborat in 50 ml THF versetzt. Nach Erwärmen auf -10 0C wird mit 10 ml 2.5 M Salzsäure hydrolysiert, dann mit 500 ml Methyl-tert-butylether versetzt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml n-Heptan aufgenommen, der farblose Feststoff wird abgesaugt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 24.1 g (128 mmol), 64.1 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
b) 9,10-Bis-(1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphth-5-yl)anthracen
Figure imgf000035_0002
Eine Suspension von 16.8 g (50 mmol) 9,10-Dibromanthracen, 21.6 g (115 mol) 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 ,4-methano-naphthalin-5-boronsäure und 66.9 g (315 mmol) Trikaliumphosphat in 400 ml wasserfreiem Toluol wird mit 915 mg (1 mmol) Tris(dibenzylidenaceton)-di-palladium(0) und 821 mg (2 mmol) 2-Dicyclohexylphosphino-2,6-dimethyoxybiphenyl versetzt und 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten der Reaktionsmischung werden 400 ml Wasser zugesetzt, der Niederschlag wird abgesaugt, dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, dreimal mit je 200 ml Ethanol gewaschen, im Vakuum getrocknet und anschließend an Kieselgel chromatographiert (Laufmittel Heptan / Toluol 8:2, v:v, Säulentemperatur 50 0C). Sublimation: p = 1 x 10"5 mbar, 300 0C. Ausbeute: 13.1 g (28 mmol), 56.6 % d. Th.; Reinheit: 99.5 % n. 1H-NMR (alle Isomere umfassend).
Beispiel 2: 1 ,6-Bis-(1 ,2,3,4-tetrahydro-1 ,4-methano-naphth-5-yl)pyren
Figure imgf000036_0001
Darstellung analog Beispiel 1. Anstelle von 9,10-Dibromanthracen werden 18.0 g (50 mmol) 1 ,6-Dibrompyren verwendet. Reinigung durch Umkristallisation aus NMP. Ausbeute: 16.8 g (34.5 mmol), 69.0 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR.
Beispiel 3: 9,10-Bis-(5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl)anthracen
Figure imgf000036_0002
Eine gut gerührte, entgaste Suspension aus 12.7 g (37.7 mmol) 9,10- Dibromanthracen, 17.2 g (97.7 mmol) (5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthyl)- boronsäure und 26.6 g (126 mmol) Trikaliumphosphat in einem Gemisch aus 230 ml Toluol, 115 ml Dioxan und 170 ml Wasser wird mit 688 mg (2.26 mmol) Tri-o-tolylphosphin und dann mit 84 mg (0.37 mmol) Palladium(ll)-acetat versetzt und 60 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 200 ml Wasser und einmal mit 200 ml gesättigter, wässriger Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der so erhaltene graue Rückstand wird aus Dioxan umkristallisiert. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt, mit 50 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet; Ausbeute: 7.5 g, 45% mit einer Reinheit von 99.8 % nach HPLC.
Analog zu den Beispielen 1 bis 3 werden folgende Verbindungen dargestellt.
Beispiel Arylbromid Produkt
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Beispiel 13: 9,10-Bis-(1 ,1 ,4,4-tetramethyM ,2,3,4-tetrahydro-8-methyl- naphth-5-yl)anthracen
a) 1 ,1 ,4,4-Tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-8-methyl- naphthalin-5-boronsäure
Figure imgf000039_0001
Darstellung analog zu Beispiel 1a. Anstelle von 5-Brom-1 ,2,3,4-tetrahydro- 1 ,4-methanonaphthalin werden 56.2 g (200 mmol) 5-Brom-1 , 1 ,4,4- tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-8-methyl-naphthalin eingesetzt. Ausbeute: 36.5 g (148 mmol), 74.1 % d. Th.; Reinheit: 98 % n. 1H-NMR.
b) 9J0-Bis-(1^4,4-tetramethyl-1,2,3^tetrahydro-8-methyl- naphthalin-5-yl)anthracen
Figure imgf000039_0002
Darstellung analog zu Beispiel 1b. Anstelle von 21.6 g (115 mmol) 1 ,2,3,4- Tetrahydro-1 ,4-methanonaphthalin-5-boronsäure werden 36.9 g (150 mmol) 1 ,1 ,4,4-Tetramethyl-1 ,2,3,4-tetrahydro-8-methyl-naphthalin-5- boronsäure verwendet. Sublimation: p = 1 x 10~5 mbar, 310 "C.Ausbeute: 15.9 g (27.5 mmol), 54.9 % d. Th.; Reinheit: 99.9 % n. 1H-NMR, atropisomerenrein. Analog zu Beispiel 13 werden folgende Verbindungen dargestellt:
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Beispiel 22: Herstellung von fluoreszierenden OLEDs mit erfindungsgemäßen Hostmaterialien H1- H6 für blau elektrolumineszierende OLEDs
Die Herstellung von OLEDs erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911 , das im Einzelfall auf die jeweiligen Gegebenheiten (z. B. Schichtdickenvariation, um optimale Effizienz bzw. Farbe zu erreichen) angepasst wird.
In den folgenden Beispielen 23 bis 42 werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Der grundlegende Aufbau und die verwendeten
Materialien (außer der emittierenden Schicht) sind in den Beispielen zur besseren Vergleichbarkeit identisch. Analog dem o. g. allgemeinen Verfahren werden OLEDs mit folgendem Aufbau erzeugt: Lochinjektionsschicht (HIL) 20 nm PEDOT (aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C.
Starck, Goslar, Deutschland; Poly(3,4- ethylendioxy-2,5-thiophen))
Lochtransportschicht (HTM1) 20 nm 212',7,7'-Tetrakis(di-para- tolylamino)spiro-9,9'-bifluoren
(aufgedampft);
Lochtransportschicht (HTM2) 20 nm NPB (N-Naphthyl-N-phenyl-4,4'- diaminobiphenyl)
Emissionschicht (EML) 30 nm, Schicht aus H1 bis H7 als
Hostmaterial dotiert mit x % (s. Tabelle)
Dotand E1 (aufgedampft, synthetisiert nach WO 06/000388)
Elektronenleiter (ETL) 20 nm (aufgedampft; AIQ3 bezogen von
SynTec; Tris(chinolinolato)-aluminium(lll)) Kathode 1 nm LiF, darauf 150 nm AI.
Die OLEDs können auch ohne PEDOT als Lochinjektionsschicht hergestellt werden. In diesem Fall dient dann das HTM1 als Lochinjektionsschicht. Mit diesen OLEDs werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.
Diese OLEDs werden standardmäßig charakterisiert; hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Effizienz (gemessen in cd/A) und die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) in Abhängigkeit der Helligkeit, berechnet aus Strom-Spannungs-Helligkeit-Kennlinien (IUL-Kennlinien).
Im Folgenden sind die verwendeten Hostmaterialen (H1 bis H7) und das verwendete Emittermaterial (E1) aufgelistet. Dabei dient der Host H7 als Vergleichsmaterial gemäß dem Stand der Technik.
Figure imgf000043_0001
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 23 bis 42) aufgeführt. Wie man den Beispielen in der Tabelle 1 entnehmen kann, zeigen OLEDs enthaltend den erfindungsgemäßen Hostmaterialen (H1 bis H6) in Kombination mit dem Emitter E1 eine effiziente blaue Emission. Dabei erhält man eine höhere Effizienz und eine tiefer blaue Farbe als mit Di-1-naphthylanthracen gemäß dem Stand der Technik. Tabelle 1
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0002
Beispiel 43:
Im Folgenden werden Beispiele für OLEDs aufgeführt, die erfindungsgemäße Emitter enthalten. Im Folgenden sind die verwendeten erfindungsgemäßen Emitter E2 und E3 aufgelistet:
Figure imgf000045_0001
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse einiger OLEDs (Beispiele 44 bis 50) Wie man den Beispielen in der Tabelle 2 entnehmen kann, zeigen OLEDs enthaltend den erfindungsgemäßen Emitter E2 oder E3 gute Effizienzen und gute blaue Farbkoordinaten. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Emitter E2 und E3 eine höhere thermische Stabilität auf als der Emitter E1 gemäß dem Stand der Technik.
Tabelle 2
Figure imgf000045_0003
10
Figure imgf000046_0001
15
20
25
30
35

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen gemäß Formel (1),
Figure imgf000047_0001
Formel (1)
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
Ar1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe gemäß Formel (2) oder Formel (3),
Figure imgf000047_0002
Formel (2) Formel (3)
wobei die gestrichelte Bindung die Verknüpfung von Ar2 bzw. von Q mit Ar1 bedeutet;
ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden X, eine Gruppe Ar3 oder eine Gruppe N(Ar3)2, wobei die beiden Reste Ar3 auch durch eine Einfachbindung oder eine Gruppe O, S, N(R) oder C(R)2 miteinander verbunden sein können; Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, welche mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann und an welche die Gruppe Q gebunden ist, mit der Maßgabe, dass entweder die Gruppe Q oder ein Rest R ungleich H in ortho-Position zur A^-Ar2- Bindung gebunden ist;
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylen- oder Alkylidengruppe, welche zwei Bindungen zu Ar2 oder eine Bindung zu Ar1 und eine Bindung zu Ar2 bildet und dadurch ein weiteres Ring- System ausbildet; dabei enthält Q 1 bis 20 C-Atome und kann durch R1 substituiert sein, und es können auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1, O, S, O-CO-O, CO-O, -CR1=CR1- oder -C≡C- ersetzt sein, und ein oder mehrere H-Atome können durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, Cl, Br, I,
CN, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxykette mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils durch R1 substituiert sein kann, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1, O, S, O-CO-Ö, CO-O1 -CR1=CR1- oder -C≡C- ersetzt sein können und in der auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Kombination aus zwei, drei oder vier dieser Systeme; dabei können zwei oder mehrere Reste R miteinander auch ein weiteres mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder ein
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, der aliphatisch oder aromatisch oder eine Kombination aus aliphatisch und aromatisch sein kann und in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können;
m ist bei jedem Auftreten 0 oder 1 ;
p ist bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2;
ausgenommen ist dabei die folgende Verbindung:
Figure imgf000049_0001
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe Ar1 drei, vier, fünf oder sechs aromatische oder heteroaromatische Einheiten, die jeweils über eine oder mehrere gemeinsame Kanten einander ankondensiert sind und die durch R substituiert oder unsubstituiert sein können, enthält.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die kondensierten Aryl- oder Heteroarylgruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Anthracen, Acridin, Phenanthren, Phenanthrolin, Pyren, Naphthacen, Chrysen, Pentacen, Phenan- throlin und Perylen, die gegebenenfalls durch R substituiert sein können.
4. Strukturen gemäß Formel (7) bis (12) gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
Figure imgf000050_0001
Formel (7)
Figure imgf000050_0002
Formel (9)
Formel (10)
Figure imgf000050_0004
Formel (11) Formel (12)
wobei X und Y dieselbe Bedeutung haben, wie in Anspruch 1 beschrieben, und wobei die Anthracen- bzw. Phenanthren- bzw. Pyreneinheiten durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein können.
5. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Ar3, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen steht, das durch R substituiert oder unsubstituiert sein kann.
6. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Ar2, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, für eine Aryl- bzw. Heteroarylgruppe mit 5 bis 16 aromatischen Ringatomen steht, die durch R substituiert oder unsubstituiert sein kann.
7. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Q für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylenkette mit 2 bis 15 C-Atomen steht, die durch R1 substituiert sein kann und in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch N-R1, O oder S ersetzt sein können und ein oder mehrere H-Atome durch F oder CN ersetzt sein können.
8. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Q an die ortho-Position von Ar2 gebunden ist, wobei sich die ortho-Position auf die Verknüpfung von Ar2 an Ar1 bezieht.
9. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Q, wenn es ein Ringsystem mit Ar1 bildet, zusammen mit Ar1 und Ar2 einen 6-Ring, einen 7-Ring oder einen 8-Ring aufspannt oder dass Q, wenn es ein Ringsystem mit Ar2 bildet, zusammen mit Ar2 einen 3- bis 8-Ring aufspannt.
10. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen gemäß Formel (2) ausgewählt sind aus den Strukturen gemäß den Formeln (15) bis
(20),
Figure imgf000052_0001
Formel (15) Formel (16) Formel (17)
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
Formel (19) Formel (20)
wobei Q dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 1 beschrieben, und wobei die Phenyl- bzw. Naphthyl- bzw. Anthryleinheit jeweils auch durch R substituiert sein kann; dabei bedeutet die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Einheit Ar1.
11. Verbindungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Strukturen gemäß Formel (2) ausgewählt sind aus den Strukturen gemäß den Formeln (21) bis (24),
Figure imgf000052_0004
Formel (21) Formel (22) Formel (23) Formel (24) wobei R dieselbe Bedeutung hat, wie in Anspruch 1 beschrieben, und weiterhin gilt:
Z ist CR2, O, S, NR, PR, P(=O)R, SiR2 oder CR2-CR2;
n ist 1 , 2 oder 3, bevorzugt 2;
dabei bedeutet die gestrichelte Bindung die Verknüpfung mit der Einheit Ar1.
12. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass Q ein Ringsystem mit Ar2 bildet.
13. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Q derart gewählt wird, dass es entweder keine benzylischen Protonen enthält oder dass ein
Brückenkopf-C-Atom direkt mit Ar2 verknüpft ist.
14. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Index p gleich 0 oder 1 ist.
15. Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen ausgewählt sind aus den Strukturen (1) bis (98).
16. Konjugierte, teilkonjugierte oder nicht-konjugierte Polymere,
Oligomere oder Dendrimere, enthaltend Wiederholeinheiten gemäß gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, wobei mindestens ein Rest R eine Bindung zum Polymer darstellt.
17. Polymere gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymere weitere Wiederholeinheiten enthalten, ausgewählt aus den Klassen der Fluorene, Spirobifluorene, Para-phenylene, Dihydro- phenanthrene, Phenanthrene, Indenofluorene, Carbazole, Anthracene, Naphthaline, Triarylamine, Metallkomplexe oder Thiophene oder auch mehrere dieser Einheiten oder dass die Polymere Homopolymere aus Wiederholeinheiten gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 sind.
18. Mischungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 und einen oder mehrere Dotanden.
19. Mischungen gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotanden ausgewählt sind aus der Klasse der aromatischen Anthracenamine, der aromatischen Anthracendiamine, der aromatischen Pyrenamine, der aromatischen Pyrendiamine, der
Monostyrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetra- styrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine.
20. Verwendung von Verbindungen oder Mischungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 in organischen elektronischen
Vorrichtungen.
21. Organische elektronische Vorrichtungen, enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine organische Schicht, welche mindestens eine Verbindung oder Mischung gemäß einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 19 enthält.
22. Organische elektronische Vorrichtungen gemäß Anspruch 21 , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen und polymeren Leuchtdioden (OLEDs, PLEDs), organischen Feld-Effekt-
Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Photorezeptoren und organischen Laserdioden (O-Laser).
23. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass außer der emittierenden Schicht noch eine oder mehrere weitere Schichten vorhanden sind, ausgewählt aus Lochinjektionsschicht, Lochtransportschicht, Ladungsblockierschicht, Elektronentransportschicht und/oder Elektroneninjektionsschicht.
24. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 als Host-Material für Dotanden, die aus dem Singulettzustand oder aus einem Zustand höherer Spinmultiplizität Licht emittieren, als Dotand, als Lochtransportmaterial, als Elektronentransportmaterial oder als Lochblockiermaterial verwendet werden.
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