WO2006128527A2 - Vorrichtung zur durchführung eines verfahrens zur herstellung eines oder mehrerer gase - Google Patents

Vorrichtung zur durchführung eines verfahrens zur herstellung eines oder mehrerer gase Download PDF

Info

Publication number
WO2006128527A2
WO2006128527A2 PCT/EP2006/003831 EP2006003831W WO2006128527A2 WO 2006128527 A2 WO2006128527 A2 WO 2006128527A2 EP 2006003831 W EP2006003831 W EP 2006003831W WO 2006128527 A2 WO2006128527 A2 WO 2006128527A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ion exchanger
gas
electrodes
electrode
container
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/003831
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2006128527A3 (de
Inventor
Franz Roiner
Original Assignee
Roiner, Maria
Gensch, Henning
Gensch, Barbara
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roiner, Maria, Gensch, Henning, Gensch, Barbara filed Critical Roiner, Maria
Priority to EP06753418A priority Critical patent/EP1891252A2/de
Publication of WO2006128527A2 publication Critical patent/WO2006128527A2/de
Publication of WO2006128527A3 publication Critical patent/WO2006128527A3/de

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/02Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00Operating or servicing cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to an apparatus for carrying out a method for producing one or more gases, in which a liquid is treated electrolytically, wherein in the liquid an ion exchanger is present, to which the gas to be produced adheres.
  • the device comprises a container having a positive electrode and a negative electrode.
  • the gas to be produced adheres to the ion exchanger in ionic bonding. It is advantageous if the ion exchanger present in the liquid hydrogen, preferably in ionic bonding, adheres.
  • the gas to be produced is hydrogen.
  • the gases to be produced can be hydrogen and oxygen. It is possible to produce hydrogen and oxygen separately. However, it is also possible to produce hydrogen and oxygen in a mixture (oxyhydrogen). Particularly advantageous is the native production of oxyhydrogen gas.
  • the oxyhydrogen gas can be produced in the correct (stoichiometric) mixing ratio. It can be used in this form, especially for power generation.
  • the liquid containing the gas or a gas to be produced is preferably water.
  • the ion exchanger is preferably an ion exchange resin.
  • the ion exchanger is an acidic, especially a strongly acidic ion exchanger.
  • the ion exchanger can be gelatinous.
  • the ion exchanger has or consists of a matrix, anchor groups and ions to be exchanged.
  • the matrix may in particular be a crosslinked plastic, in particular crosslinked polystyrene.
  • the anchor groups are preferably sulfonic acid groups (SO 3 ).
  • the ions to be exchanged are preferably hydrogen ions (H).
  • the ion exchanger may have the general chemical formula R - SO 3 - H.
  • the ion exchanger in particular the ion exchanger base material, contains catalytically active substances.
  • the catalytically active substances may in particular be conductive materials, in particular electrically conductive films.
  • the catalytically active substances can be added to the substance or the ion exchanger or the ion exchanger base material.
  • the ion exchanger or the ion exchanger base material contains catalytically active and / or gas-yielding enzymes.
  • enzymes are preferably used organic acids, especially tartaric acid.
  • the enzymes may be added to the substance or the ion exchanger or the ion exchange resin or the ion exchange base material.
  • the device according to the German patent application 103 59 509.0 which is also suitable for the present invention comprises a container with a liquid containing the gas to be produced and an ion exchanger, and a positive electrode and a negative electrode, which can be connected to a power source or are connected.
  • an electrode is tubular.
  • a filling material may be present in the liquid containing the gas to be produced and an ion exchanger, in particular within the tubular electrode.
  • a filling material may be present. be his. This material is preferably cotton wool.
  • An acid is preferably present in the filler. This material is preferably wetted with an acid. The acid is preferably hydrochloric acid.
  • the object of the invention is to propose a device of the type specified, which makes it possible to improve the efficiency in carrying out the above-mentioned method, in particular according to German Patent Application 103 59 509.0.
  • the positive electrode and / or the negative electrode has a structure with an increased surface area. As a result, the efficiency can be increased.
  • the increased surface area can be created by altering the surface structures of the positive and / or negative electrodes or other current-carrying elements, for example, by roughening, tip arrangements, applying corners and edges, attaching channels or other channel arrangements, concave or convex surfaces, framing, interlacing - or round and / or square surfaces.
  • An advantageous development is characterized in that a plurality of positive electrodes and / or a plurality of negative electrodes are present, which are connected in series. In certain applications, it may be advantageous to switch a plurality of positive electrodes and / or a plurality of negative electrodes instead or additionally in parallel.
  • the anode has a tip.
  • the cathode has a depression. This is particularly advantageous if the anode has a tip. In this case, a pinch of the anode can be approximated to a well of the cathode without any contact taking place.
  • the reverse arrangement may be advantageous in which the cathode has a tip and / or the anode has a recess which may be approximated to each other.
  • the binding of the gas or gases to be produced to the ion exchanger is reduced. There is thus a binding influence of the liquid, in particular water, added, the gas to be produced containing ion exchanger. It is advantageous if, in the ion exchanger, a bond of the gas to be produced or the gases to be produced, especially of hydrogen (H) or of hydrogen and oxygen (OH), which is predominantly present in ionic bonding, is loosened to a matrix of the ion exchanger. The ionic bond can be loosened to approach or reach van der Waals bonding.
  • This binding influence can be effected by comminution, atomization or similar measures, whereby these measures can be carried out into the microstructural range.
  • this binding influence takes place by liquefaction or gasification of the ion exchangers to be introduced or already introduced.
  • the binding of H + or OH " ions to a matrix of the ion exchanger can approach zero
  • This type of binding influence is particularly effective when it takes place during an ongoing production process of oxyhydrogen or hydrogen from water.
  • the binding influence can be effected by an appropriate choice of the anode and / or cathode or other current-conducting elements, by a corresponding configuration of the surface or surface structure of the anode and / or cathode or the current-conducting elements, by a corresponding dimensioning of the distance between the anode and cathode or .
  • Current-conducting elements by a corresponding temperature control and / or by a variation of the amount of current supplied and by the nature of the circuit arrangements (series connection, parallel connection).
  • a further advantageous development is characterized in that the container has a plurality of chambers in which cation exchangers and / or anion exchangers are present.
  • a plurality of chambers may be present.
  • the sequence of cation exchangers and / or anion exchangers present in the chambers can be repeated.
  • FIG. 2 shows a device with several devices connected in series according to FIG. 1
  • FIG. Fig. 3 shows different surface designs of devices according to FIGS. 1 and 2 and
  • Fig. 4 shows a device with a plurality of chambers in which cation exchangers and / or anion exchangers are present.
  • the apparatus shown in Fig. 1 comprises a container 1, which is designed rotationally symmetrical about the center axis 2 and which consists of a tubular housing 3, which is closed by an upper lid 4 and a lower lid 5.
  • the entire device is preferably designed longer than shown.
  • annular outer electrode 6 On the inner wall of the housing 3, an annular outer electrode 6 is provided. Inside the housing 3 is a tubular inner electrode 7. The container 1 is filled to the water level 8 with water 9.
  • an ion exchanger 10 is present, which is present in gel form up to the height 11.
  • the outer electrode 6 is connected via a switch 12 to the positive pole of a current source 13, for example a 12V car battery.
  • the negative pole of the current source 13 is connected to the inner electrode 7.
  • the polarity can also be reversed.
  • the water level 8 is above the height 1 1 of the gel ion exchanger 10 and above the open-topped tube of the inner electrode 7.
  • the electrode 7 may also be formed closed. Another possibility is that the electrode 7 projects beyond the water level 8.
  • the height 11 of the gel ion exchanger 10 is just below the upper end of the outer electrode 6.
  • the device may also be configured such that this height 11 is above the upper end of the electrode 6.
  • the inner electrode 7 may be closed at the bottom or open. It can also be at its lower end be sealingly connected to the lower lid 5.
  • the ion exchanger 10 is a strongly acid, gel-type ion exchanger with sulfonic acid groups as anchor groups.
  • the ion exchanger has the general chemical formula R - SO 3 - H, where R denotes a matrix, in particular a crosslinked polystyrene matrix, SO 3 denotes a sulphonic acid anchor group and H denotes hydrogen.
  • the ion exchanger 10 is kept in motion. This is preferably done so that the ion exchanger 10 does not decrease.
  • the ion exchanger can be kept in motion by a fluidized bed process. When the ion exchanger is kept in motion, gas formation and electron flow are improved.
  • the ion exchanger is held in suspension in the liquid.
  • This is preferably carried out in that the ion exchanger or the ion exchanger base material are prepared in such a way that they remain in suspension in the liquid, ie in the water 9.
  • the process can be carried out continuously.
  • the ion exchanger 10 can be continuously supplied and discharged (not shown in the drawing). The discharged ion exchanger can be regenerated and fed again.
  • the method can also be carried out in several stages.
  • the forming gas can be sucked out of the space 14. For this purpose, it is possible to generate a vacuum in this space 14. In this way, it can also be achieved that the upward-stripping gas entrains the ion exchanger 10 and in this way effects thorough mixing and distribution of the ion exchanger 10.
  • the pressure and temperature can be adjusted so that the process works with optimum efficiency.
  • the electrodes 6, 7 are roughened, so have a structure with an enlarged surface.
  • FIG. 2 an embodiment is shown in which four containers I, II, III, IV are connected in series, so that the electrodes have an enlarged surface.
  • the containers I - IV are designed substantially like that of FIG. 1.
  • the positive pole of the current source 13 is connected to the outer electrodes, the negative pole is connected to the inner electrodes.
  • the series connection increases the contacts between the current-carrying elements and the introduced ion exchange material.
  • In the annular spaces between the inner electrodes and the outer electrodes are water and lonen (2004)material, wherein the ion exchanger to be attached to the gas to be produced.
  • At the upper ends of the container there is a water inlet and a gas outlet respectively.
  • the current flow is when using only one container 10 amps at 12 volts, ie 120 W, whereby a strong heat generation is generated.
  • the series connection of the container I and Il results in a power of 80 W, whereby the heat generation is reduced.
  • the power is 40 W, which only has a slight heat development.
  • the power is only 20 W 1 so that no more heat is detected.
  • FIG. 3 various embodiments of containers are shown in which various structures with increased surface area are present.
  • the inner electrode is connected to plate electrodes which are parallel to each other and spaced apart and which extend in a direction perpendicular to the longitudinal direction.
  • the outer electrodes are provided in the intermediate spaces with corresponding annular plates.
  • the plates have a triangular cross section with the apex of the triangle of the plates connected to the inner electrode facing outward and the tips of the triangle facing inwardly of the annular plates connected to the outer electrode.
  • Embodiment C corresponds in part to Embodiment A, but the plates connected to the inner electrode and the plates connected to the outer electrode are each at the same level.
  • the embodiment D is a modification of the embodiment B, wherein the plates have rounded cross sections.
  • the embodiment E shows a parallel connection, in which both hydrogen-containing substances and OH-containing substances can be used in water (ie both cation exchanger and anion exchanger).
  • Fig. 4 shows a container 15, which is divided into a plurality of chambers 16, 17, 18 ....
  • the container 15 has an inlet port 21 for the water filling and a gas discharge line 22, which may be connected to a vacuum pump.
  • a sieve assembly 23 located in the upper region of the container 15, a sieve assembly 23.
  • the gas-permeable sieve assembly 23 prevents discharge of substances when they have solid character.
  • the polarity of the electrodes can be changed by Umpolungsvorraumen.
  • the first chamber 16 is water and a cation exchanger.
  • the second chamber 17 is water and a cation exchanger and an anion exchanger.
  • the third chamber 18 is water and an anion exchanger.
  • the fourth chamber 19 is water and an anion exchanger and a cation exchanger. But the chamber 20 is repeated this arrangement. Accordingly, located in the chamber 20 as in the chamber 16 water and a cation exchanger. The right adjoining the chamber 20 chamber is filled as the chamber 17, and so on. In the container 15 is a plurality of these groups of four.
  • each of the first chamber of a group of four so the chamber 16, the chamber 20, etc. connected to the negative terminal of a power source.
  • the respective second and third chambers are connected to the positive pole, and the respective fourth chamber (19, etc.) are connected to the negative pole.
  • the invention makes it possible to increase the efficiency of the electrolysis for the production of oxyhydrogen gas or hydrogen without expensive internals, without a complex membrane technology and without the use of alkalis.
  • the spaces between cathodes and anodes can be arranged differently depending on the surface design and depending on the arrangement. They can be in the millimeter range to centimeter range.
  • the added substances, in particular the ion exchangers can also have all conceivable forms and designs. As a result, the distances between the electrodes can be influenced. It is advantageous to gel, to liquefy or to gasify the ion exchanger, which can take place before the addition of the ion exchanger and / or during the ongoing electrolysis.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

Eine Vorrichtung dient zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines oder mehrere Gase, bei dem eine Flüssigkeit elektrolytisch behandelt wird, wobei in der Flüssigkeit ein Ionenaustauscher vorhanden ist, dem das herzustellende Gas anhaftet. Die Vorrichtung umfaßt einen Behälter mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode. Um den Wirkungsgrad zu verbessern weisen die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode eine Struktur mit vergrößerter Oberfläche auf.

Description

Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines oder mehrerer Gase
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines oder mehrere Gase, bei dem eine Flüssigkeit elektrolytisch behandelt wird, wobei in der Flüssigkeit ein Ionenaustauscher vorhanden ist, dem das herzustellende Gas anhaftet. Die Vorrichtung umfaßt einen Behälter mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode.
Eine derartige Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Verfahrens wird in der prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Deutschen Patentanmeldung 103 59 509.0 beschrieben. Vorzugsweise haftet das herzustellende Gas dem Ionenaustauscher in lonenbindung an. Vorteilhaft ist es, wenn dem in der Flüssigkeit vorhandenen Ionenaustauscher Wasserstoff, vorzugsweise in lonenbindung, anhaftet. Vorzugsweise ist das herzustellende Gas Wasserstoff. Die herzustellenden Gase können Wasserstoff und Sauerstoff sein. Dabei ist es möglich, Wasserstoff und Sauerstoff getrennt herzustellen. Es ist allerdings auch möglich, Wasserstoff und Sauerstoff in einer Mischung (Knallgas) herzustellen. Besonders vorteilhaft ist die native Herstellung von Knallgas. Das Knallgas kann im richtigen (stöchiometrischen) Mischungsverhältnis hergestellt werden. Es kann in dieser Form verwendet werden, insbesondere zur Energieerzeugung.
Die Flüssigkeit, die das oder ein herzustellendes Gas enthält, ist vorzugsweise Wasser. Der Ionenaustauscher ist vorzugsweise ein lonenaustauscherharz. Vor- zugsweise ist der Ionenaustauscher ein saurer, insbesondere ein stark saurer Ionenaustauscher. Der Ionenaustauscher kann gelförmig sein.
Vorteilhaft ist es, wenn der Ionenaustauscher eine Matrix, Ankergruppen und auszutauschende Ionen aufweist bzw. daraus besteht. Bei der Matrix kann es sich insbesondere um einen vernetzten Kunststoff, insbesondere vernetztes Polystyrol, handeln. Die Ankergruppen sind vorzugsweise Sulfonsäuregruppen (SO3). Die auszutauschenden Ionen sind vorzugsweise Wasserstoffionen (H). Insbesondere kann der Ionenaustauscher die allgemeine chemische Formel R - SO3 - H aufweisen.
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher, insbesondere das lonenaustauscher-Grundmaterial, katalytisch wirkende Stoffe enthält. Bei den katalytisch wirkenden Stoffen kann es sich insbesondere um stromleitende Stoffe, insbesondere stromleitende Folien, handeln. Die katalytisch wirkenden Stoffe können dem Stoff bzw. dem Ionenaustauscher bzw. dem lonenaustauscher-Grundmaterial beigemischt sein.
Nach einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung enthält der Ionenaustauscher bzw. das lonenaustauscher-Grundmaterial katalytisch wirkende und/ oder gasliefernde Enzyme. Als derartige Enzyme werden vorzugsweise organischen Säuren, insbesondere Weinsäure verwendet. Die Enzyme können dem Stoff bzw. dem Ionenaustauscher bzw. dem lonenaustauscherharz bzw. dem lonenaustauscher- Grundmaterial beigefügt sein.
Die Vorrichtung nach der Deutschen Patentanmeldung 103 59 509.0, die auch für die vorliegende Erfindung geeignet ist, umfaßt einen Behälter mit einer Flüssigkeit, die das herzustellende Gas und einen Ionenaustauscher enthält, und eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die an eine Stromquelle anschließbar oder angeschlossen sind. Vorzugsweise ist eine Elektrode rohrförmig ausgestaltet. In der Flüssigkeit, die das herzustellende Gas und einen Ionenaustauscher enthält, insbesondere innerhalb der rohrförmigen Elektrode, kann ein Füllmaterial vorhan- den sein. Bei diesem Material handelt es sich vorzugsweise um Watte. In dem Füllmaterial ist vorzugsweise eine Säure vorhanden. Dieses Material ist vorzugsweise mit einer Säure benetzt. Bei der Säure handelt es sich vorzugsweise um Salzsäure.
Aus der US-A 5 879 522, aus der JP 2002-322584 A, aus der DE 100 16 591 C2 und aus der US 2001/0050234 A ist es bekannt, Überspannungen bei der Anwendung der Elektrolyse von Wasser zur Herstellung von Wasserstoff durch Aufbringen von Edelsteinpulver und/oder Edelmetallen oder durch Einfügen von Membranen mit darin eingelagerten Stoffen abzubauen bzw. die Trennung von entstehendem Knallgas in Wasserstoff und Sauerstoff durch Membranen zu bewerkstelligen.
Ferner ist der Einsatz von Kalilauge zur Verbesserung der Leitfähigkeit bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung der eingangs angegebenen Art vorzuschlagen, die es ermöglicht, den Wirkungsgrad bei der Durchführung des eingangs angegebenen Verfahrens, inbesondere nach der Deutschen Patentanmeldung 103 59 509.0, zu verbessern.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode weist bzw. weisen eine Struktur mit vergrößerter Oberfläche auf. Hierdurch kann der Wirkungsgrad erhöht werden.
Die vergrößerte Oberfläche kann durch eine Veränderung der Oberflächenstrukturen der positiven und/oder negativen Elektroden oder sonstiger stromleitender Elemente erzeugt werden, beispielsweise durch Aufrauhung, Spitzenanordnungen, Anbringen von Ecken und Kanten, Anbringen von Kanälen oder sonstigen Kanalanordnungen, konkave oder konvexe Oberflächen, Verfaltungen, Verschachtelun- gen oder runde und/oder eckige Oberflächen. Eine vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, daß mehrere positive Elektroden und/oder mehrere negative Elektroden vorhanden sind, die in Reihe geschaltet sind. In bestimmten Anwendungsfällen kann es vorteilhaft sein, mehrere positive Elektroden und/oder mehrere negative Elektroden stattdessen oder zusätzlich parallel zu schalten.
Vorteilhaft ist es, wenn die Anode eine Spitze aufweist.
Nach einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung weist die Kathode eine Vertiefung auf. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Anode eine Spitze aufweist. In diesem Fall kann eine Verspitzung der Anode einer Vertiefung der Kathode angenähert werden, ohne daß eine Berührung stattfindet.
In bestimmten Fällen kann auch die umgekehrte Anordnung vorteilhaft sein, bei der die Kathode eine Spitze aufweist und/oder die Anode eine Vertiefung aufweist, die einander angenähert sein können.
Nach einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung wird die Bindung des oder der herzustellenden Gase an den Ionenaustauscher vermindert. Es erfolgt also eine Bindungsbeeinflussung des der Flüssigkeit, insbesondere Wasser, zugesetzten, das herzustellende Gas enthaltenden Ionenaustauschers. Vorteilhaft ist es, wenn bei dem Ionenaustauscher eine vornehmlich in lonenbindung vorliegende Bindung des herzustellenden Gases bzw. der herzustellenden Gase, insbesondere von Wasserstoff (H) oder von Wasserstoff und Sauerstoff (OH) an eine Matrix des Ionenaustauschers gelockert wird. Die lonenbindung kann derart gelockert werden, daß sie sich einer van der Waal'schen Bindung annähert oder diese erreicht.
Diese Bindungsbeeinflussung kann durch Zerkleinern, Zerstäuben oder ähnliche Maßnahmen erfolgen, wobei diese Maßnahmen bis in den mikrostrukturellen Bereich hinein durchgeführt werden können. In einer speziellen Ausgestaltung erfolgt diese Bindungsbeeinflussung durch Verflüssigung oder Vergasung der einzubringenden oder bereits eingebrachten Ionenaustauscher. Hierdurch kann die Bindung von H+ bzw. OH"-Ionen an eine Matrix des Ionenaustauschers gegen Null gehen. Diese Art der Bindungsbeeinflussung ist besonders wirkungsvoll, wenn sie während eines laufenden Herstellungsprozesses von Knallgas oder Wasserstoff aus Wasser erfolgt.
Die Bindungsbeeinflussung kann durch eine entsprechende Wahl der Anode und/oder Kathode oder sonstiger stromleitender Elemente erfolgen, durch eine entsprechende Ausgestaltung der Oberfläche oder Oberflächenstruktur der Anode und/oder Kathode bzw. der stromleitenden Elemente, durch eine entsprechende Bemessung des Abstandes zwischen Anode und Kathode bzw. stromleitenden Elementen, durch eine entsprechende Temperaturführung und/oder durch eine Variierung der zugeführten Strommenge sowie durch die Art der Schaltungsanordnungen (Reihenschaltung, Parallelschaltung).
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter mehrere Kammern aufweist, in denen Kationentauscher und/oder Anionentau- scher vorhanden sind. In dem Behälter kann eine Vielzahl von Kammern vorhanden sein. Die Abfolge der in den Kammern vorhandenen Kationentauscher und/oder Anionentauscher kann sich wiederholen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend anhand der beigefügten Zeichnung im einzelnen erläutert. In der Zeichnung zeigt
Fig. 1 die in der deutschen Patentanmeldung 103 59 509.0 beschriebene Vorrichtung zur Herstellung von Knallgas in einer schematischen Ansicht,
Fig. 2 eine Vorrichtung mit mehreren in Reihe geschalteten Vorrichtungen nach Fig. 1 , Fig. 3 verschiedene Oberflächengestaltungen von Vorrichtungen nach Fig. 1 und 2 und
Fig. 4 eine Vorrichtung mit einer Vielzahl von Kammern, in denen Kationentauscher und/oder Anionentauscher vorhanden sind.
Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt einen Behälter 1 , der um die Mittenachse 2 rotationssymmetrisch ausgestaltet ist und der aus einem rohrförmigen Gehäuse 3 besteht, das durch einen oberen Deckel 4 und einen unteren Deckel 5 abgeschlossen ist. Die gesamte Vorrichtung ist vorzugsweise länger als dargestellt ausgeführt.
An der Innenwand des Gehäuses 3 ist eine ringförmige äußere Elektrode 6 vorgesehen. Im Inneren des Gehäuses 3 befindet sich eine rohrförmige innere Elektrode 7. Der Behälter 1 ist bis zum Wasserspiegel 8 mit Wasser 9 gefüllt.
Zwischen den Elektroden 6 und 7 ist ein Ionenaustauscher 10 vorhanden, der bis zur Höhe 11 gelförmig vorliegt.
Die äußere Elektrode 6 ist über einen Schalter 12 mit dem Pluspol einer Stromquelle 13, beispielsweise einer 12V-Autobatterie, verbunden. Der Minuspol der Stromquelle 13 ist mit der inneren Elektrode 7 verbunden. Die Polarität kann allerdings auch umgedreht werden.
Bei der dargestellten Ausführungsform liegt der Wasserspiegel 8 über der Höhe 1 1 des gelförmigen Ionenaustauschers 10 und über dem oben offenen Rohr der inneren Elektrode 7. Die Elektrode 7 kann allerdings auch geschlossen ausgebildet sein. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Elektrode 7 den Wasserspiegel 8 überragt. Ferner liegt in der dargestellten Ausführungsform die Höhe 11 des gelförmigen Ionenaustauschers 10 knapp unterhalb des oberen Endes der äußeren Elektrode 6. Die Vorrichtung kann allerdings auch derart ausgestaltet sein, daß diese Höhe 11 über dem oberen Ende der Elektrode 6 liegt. Die innere Elektrode 7 kann unten geschlossen oder offen sein. Sie kann ferner an ihrem unteren Ende dichtend mit dem unteren Deckel 5 verbunden sein.
Wenn der Schalter 12 geschlossen wird, findet in dem Behälter 1 eine elektrolytische Reaktion statt, bei der von der positiven äußeren Elektrode 6 negativ geladene Elektronen und Ionen angezogen werden. Positive Ionen wandern zur negativen inneren Elektrode 7. Auf diese Weise entsteht in dem Raum 14 zwischen dem Wasserspiegel 8 und dem oberen Deckel 4 Knallgas, wobei es sich um eine native Erzeugung von Knallgas handelt. Diese Reaktion wird durch den Ionenaustauscher 10 erheblich beschleunigt. Das Knallgas liegt im stöchiometrischen Verhältnis vor. Es kann aus dem Raum 14 abgezogen werden (in der Zeichnung nicht dargestellt). Dies kann diskontinuierlich (Batch-Betrieb) oder kontinuierlich erfolgen. Es ist ferner möglich, durch eine entsprechende Ausgestaltung des Behälters 1 den entstehenden Wasserstoff und den entstehenden Sauerstoff getrennt aufzufangen und abzuleiten.
Bei dem Ionenaustauscher 10 handelt es sich um einen stark sauren, gelförmigen Ionenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen als Ankergruppen. Der Ionenaustauscher hat die allgemeine chemische Formel R - SO3 - H, wobei R eine Matrix, insbesondere eine vernetzte Polystyrol-Matrix bezeichnet, SO3 eine Sulfonsäure- Ankergruppe und H Wasserstoff.
Vorzugsweise wird der Ionenaustauscher 10 in Bewegung gehalten. Dies geschieht vorzugsweise derart, daß der Ionenaustauscher 10 nicht absinkt. Der Ionenaustauscher kann durch ein Wirbelbett-Verfahren in Bewegung gehalten werden. Wenn der Ionenaustauscher in Bewegung gehalten wird, werden die Gasbildung und der Elektronenfluß verbessert.
Nach einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung wird der Ionenaustauscher in der Flüssigkeit in der Schwebe gehalten. Dies erfolgt vorzugsweise dadurch, daß der Ionenaustauscher bzw. das lonenaustauscher-Grundmaterial derart hergestellt sind, daß sie von sich aus in der Flüssigkeit, also in dem Wasser 9, in Schwebe bleiben. Das Verfahren kann kontinuierlich durchgeführt werden. Hierzu kann der Ionenaustauscher 10 laufend zugeführt und abgeführt werde (in der Zeichnung nicht dargestellt). Der abgeführte Ionenaustauscher kann regeneriert und erneut zugeführt werden.
Das Verfahren kann auch mehrstufig durchgeführt werden.
Das sich bildende Gas kann aus dem Raum 14 abgesaugt werden. Zu diesem Zweck ist es möglich, in diesem Raum 14 ein Vakuum zu erzeugen. Hierdurch kann ferner erreicht werden, daß das nach oben abziehende Gas den Ionenaustauscher 10 mitreißt und auf diese Weise eine Durchmischung und Verteilung des Ionenaustauschers 10 bewirkt.
Der Druck und die Temperatur können so eingestellt werden, daß das Verfahren mit optimalem Wirkungsgrad arbeitet.
Die Elektroden 6, 7 sind aufgerauht, weisen also eine Struktur mit vergrößerter Oberfläche auf.
In Fig. 2 ist eine Ausführungsform gezeigt, bei der vier Behälter I, II, III, IV in Reihe geschaltet sind, so daß die Elektroden eine vergrößerten Oberfläche aufweisen. Die Behälter I - IV sind im wesentlichen wie derjenige nach Fig. 1 ausgestaltet. Der Pluspol der Stromquelle 13 ist mit den äußeren Elektroden verbunden, der Minuspol ist mit den inneren Elektroden verbunden. Durch die Reihenschaltung wird eine Vergrößerung von Kontakten zwischen den stromführenden Elementen und dem eingebrachten lonentauschermaterial erreicht. In den Ringräumen zwischen den inneren Elektroden und den äußeren Elektroden befinden sich Wasser und lonentauschermaterial, wobei dem Ionenaustauscher das herzustellende Gas anhanftet. An den oberen Enden der Behälter ist jeweils ein Wassereinlaß und ein Gasaustritt vorhanden. Mit der Vorrichtung nach Fig. 2 wurden vier Versuchsreihen durchgeführt. Bei der ersten Versuchsreihe wurde nur der Behälter I an die Stromquelle 13 angeschlossen. Bei der zweiten Versuchsreihe wurden die Behälter I und Il in Reihenschaltung an die Stromquelle 13 angeschlossen. In der dritten Versuchsreihe wurden die Behälter I, Il und IM in Reihenschaltung an die Stromquelle 13 angeschlossen. In der vierten Versuchsreihe wurden alle Behälter I bis IV in Reihenschaltung an die Stromquelle 13 angeschlossen. Es handelte sich um eine Stromquelle, die einen Strom von 10 Ampere bei einer Spannung von 12 Volt liefert. Dabei ergaben sich folgende Werte:
Figure imgf000011_0001
Der Wirkungsgrad, auf Wasserstoff bezogen, verbessert sich bei Reihenschaltung von vier Behältern von 0,22 auf 1 ,29. Der Wirkungsgrad, auf Knallgas bezogen, verbessert sich von 0,42 auf 2,52.
Der Stromfluß beträgt bei der Verwendung von nur einem Behälter 10 Ampere bei 12 Volt, also 120 W, wodurch eine starke Wärmeentwicklung erzeugt wird. Bei der Reihenschaltung der Behälter I und Il ergibt sich eine Leistung von 80 W, wodurch die Wärmeentwicklung reduziert wird. Bei der Reihenschaltung von drei Behältern beträgt die Leistung 40 W, was nur noch eine leichte Wärmeentwicklung zur Folge hat. Bei der Parallelschaltung von vier Behältern beträgt die Leistung nur noch 20 W1 so daß keine Wärmeentwicklung mehr feststellbar ist.
In Fig. 3 sind verschiedenen Ausführungsformen von Behältern gezeigt, in denen verschiedene Strukturen mit vergrößerter Oberfläche vorhanden sind.
Bei der Ausführungsform A ist die innere Elektrode mit Plattenelektroden verbunden, die parallel zueinander und im Abstand voneinander verlaufen und die sich in einer Richtung senkrecht zur Längsrichtung erstrecken. Die äußeren Elektroden sind in den Zwischenräumen mit entsprechenden ringförmigen Platten versehen.
Bei der Ausführunsform B weisen die Platten einen dreieckförmigen Querschnitt auf, wobei die Spitze des Dreiecks der mit der inneren Elektrode verbundenen Platten nach außen weist und die Spitzen des Dreiecks bei den mit der äußeren Elektrode verbundenen ringförmigen Platten nach innen weist.
Die Ausführungsform C entspricht teilweise der Ausführungsform A, wobei allerdings die mit der Innenelektrode verbundenen Platten und die mit der Außenelektrode verbundenen Platten jeweils auf gleicher Höhe liegen.
Die Ausführungsform D ist eine Abwandlung der Ausführungsform B, wobei die Platten abgerundete Querschnitte aufweisen.
In vier Meßreihen wurden Behälter der Ausführungsform A in verschiedener Form in Reihe geschaltet, wobei sich folgende Meßwerte ergaben:
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Bei einer Reihenschaltung eines oder mehrere Behälter der Ausführungsform D mit in Wasser eingebrachtem Ionenaustauscher, der einer Strukturveränderung unterzogen wurde, nämlich durch Vermählen bis in den mikrostrukturellen Bereich, ergaben sich folgende Meßwerte:
Figure imgf000013_0002
Bei einer Reihenschaltung von einem oder mehreren Behältern gemäß Ausführungsform B mit einem in Wasser eingebrachten Ionenaustauscher, der einer Strukturveränderung durch Verflüssigen unterzogen wurde, ergaben sich folgende Meßwerte:
Figure imgf000014_0001
Eine Erhöhung der Strommenge (Input) führt in allen Beispielen zu einer weiteren Verbesserung der Wirkungsgrade, wobei auch weitere Behälter nachgeschaltet werden können.
Die Ausführungsform E zeigt eine Parallelschaltung, bei der in Wasser sowohl was- serstoffhaltige Substanzen als auch OH-haltige Substanzen verwendet werden können (also sowohl Kationentauscher als auch Anionentauscher).
Fig. 4 zeigt einen Behälter 15, der in eine Vielzahl von Kammern 16, 17, 18 ... unterteilt ist. An seiner Oberseite weist der Behälter 15 einen Einlaßstutzen 21 für die Wasserbefüllung auf sowie eine Gasableitung 22, die an eine Vakuumpumpe angeschlossen sein kann. Ferner befindet sich im oberen Bereich des Behälters 15 eine Siebanordnung 23. Die gasdurchlässige Siebanordnung 23 verhindert ein Austragen von Stoffen, wenn diese Feststoffcharakter haben. Die Polung der Elektroden kann durch Umpolungsvorrichtungen verändert werden.
In der ersten Kammer 16 befindet sich Wasser und ein Kationentauscher. In der zweiten Kammer 17 befindet sich Wasser und ein Kationentauscher sowie ein Anionentauscher. In der dritten Kammer 18 befindet sich Wasser und ein Anionentauscher. In der vierten Kammer 19 befindet sich Wasser und ein Anionentauscher und ein Kationentauscher. Aber der Kammer 20 wird diese Anordnung wiederholt. Dementsprechend befindet sich in der Kammer 20 wie in der Kammer 16 Wasser und ein Kationentauscher. Die rechts an die Kammer 20 anschließende Kammer ist wie die Kammer 17 befüllt, und so weiter. In dem Behälter 15 befindet sich eine Vielzahl dieser Vierergruppen.
Dabei ist die jeweils erste Kammer einer Vierergruppe, also die Kammer 16, die Kammer 20 usw. an den Minuspol einer Stromquelle angeschlossen. Die jeweils zweite und dritte Kammer (Kammern 17, 18 usw.) sind an den Pluspol angeschlossen, und die jeweils vierte Kammer (19 usw.) sind an den Minuspol angeschlossen.
Durch die Erfindung wird es ermöglicht, den Wirkungsgrad der Elektrolyse zur Herstellung von Knallgas bzw. Wasserstoff ohne aufwendige Einbauten, ohne eine aufwendige Membrantechnologie und ohne Einsatz von Laugen zu erhöhen. Die Zwischenräume zwischen Kathoden und Anoden können je nach Oberflächengestaltung und je nach Anordnung unterschiedlich angeordnet sein. Sie können im Millimeterbereich bis Zentimeterbereich liegen. Die zugesetzten Stoffe, insbesondere die Ionenaustauscher, können ebenfalls alle denkbaren Formen und Gestaltungen aufweisen. Hierdurch können die Abstände zwischen den Elektroden beeinflußt werden. Vorteilhaft ist es, den Ionenaustauscher zu gelieren, zu verflüssigen oder zu vergasen, was vor dem Zusatz des Ionenaustauschers und/oder während der laufenden Elektrolyse stattfinden kann. Je größer die Oberflächen der Elektroden und der zugesetzten Stoffe sind, und je berührungsintensiver das Inkontakttreten zwischen Elektroden und Ionenaustauschern ist, desto größer wird der Wirkungsgrad. Dabei bleiben sowohl die Elektroden als auch die Ionenaustauscher als selbständige Elemente erhalten. Exakte Zwischenraumanordnungen, also eine exakte Gestaltung und ein exakt eingehaltener Abstand von Anode und Kathode, in denen sich die Ionenaustauscher befinden, bewirken einen Stromfluß über die gesamte Oberfläche der Elektroden.

Claims

Patentansprüche
1. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung eines oder mehrerer Gase, bei dem eine Flüssigkeit elektrolytisch behandelt wird, wobei in der Flüssigkeit ein Ionenaustauscher vorhanden ist, dem das herzustellende Gas anhaftet,
wobei die Vorrichtung einen Behälter mit einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode umfaßt,
dadurch gekennzeichnet,
daß die positive Elektrode und/oder die negative Elektrode eine Struktur mit vergrößerter Oberfläche aufweisen.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mehrere positive Elektroden und/oder mehrere negative Elektroden vorhanden sind, die in Reihe geschaltet sind.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode eine Spitze aufweist.
4. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode eine Vertiefung aufweist. - 2 -
5. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung des oder der herzustellenden Gase an dem Ionenaustauscher vermindert wird.
6. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter mehrere Kammern aufweist, in denen Kationen- tauscher und/oder Anionentauscher vorhanden sind.
PCT/EP2006/003831 2005-05-30 2006-04-25 Vorrichtung zur durchführung eines verfahrens zur herstellung eines oder mehrerer gase WO2006128527A2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06753418A EP1891252A2 (de) 2005-05-30 2006-04-25 Vorrichtung zur durchführung eines verfahrens zur herstellung eines oder mehrerer gase

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005024619.2 2005-05-30
DE102005024619.2A DE102005024619B4 (de) 2005-05-30 2005-05-30 Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2006128527A2 true WO2006128527A2 (de) 2006-12-07
WO2006128527A3 WO2006128527A3 (de) 2007-03-15

Family

ID=37397489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/003831 WO2006128527A2 (de) 2005-05-30 2006-04-25 Vorrichtung zur durchführung eines verfahrens zur herstellung eines oder mehrerer gase

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1891252A2 (de)
DE (1) DE102005024619B4 (de)
WO (1) WO2006128527A2 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012006086B4 (de) * 2012-03-08 2016-08-04 Franz Roiner Verfahren zur Herstellung eines Gasgemisches
ITPR20130004A1 (it) * 2013-01-17 2014-07-18 Angelo Badini Generatore di ossidrogeno

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990015659A1 (en) * 1989-06-16 1990-12-27 Olin Corporation Process for removing ionizable impurities from non-aqueous fluids
EP0650929A1 (de) * 1993-10-27 1995-05-03 Halox Technologies Corporation Elektrolytisches Verfahren und Vorrichting zur kontrollierten Oxydation oder Reduktion von Stoffen in wässriger Lösung
EP0775762A1 (de) * 1995-11-27 1997-05-28 Suga Test Instruments Co., Ltd. Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Sauerstoff-Wasserstoffgas
US20030042134A1 (en) * 2001-06-22 2003-03-06 The Procter & Gamble Company High efficiency electrolysis cell for generating oxidants in solutions
WO2005052214A2 (de) * 2003-11-28 2005-06-09 Roiner, Maria Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines oder mehrerer gase

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL156233B (nl) * 1949-10-24 Societe Anonyme, Societe Industrielle Pour La Diffusion D'equipement Et De Materiel "Sidemat", Parijs. Aansluitinrichting voor apparatuur op een brandstofhouder.
AT171403B (de) * 1949-12-23 1952-05-26 Lonza Ag Elektrolytischer, für Überdruckbetrieb bestimmter Wasserzersetzer

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990015659A1 (en) * 1989-06-16 1990-12-27 Olin Corporation Process for removing ionizable impurities from non-aqueous fluids
EP0650929A1 (de) * 1993-10-27 1995-05-03 Halox Technologies Corporation Elektrolytisches Verfahren und Vorrichting zur kontrollierten Oxydation oder Reduktion von Stoffen in wässriger Lösung
EP0775762A1 (de) * 1995-11-27 1997-05-28 Suga Test Instruments Co., Ltd. Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Sauerstoff-Wasserstoffgas
US20030042134A1 (en) * 2001-06-22 2003-03-06 The Procter & Gamble Company High efficiency electrolysis cell for generating oxidants in solutions
WO2005052214A2 (de) * 2003-11-28 2005-06-09 Roiner, Maria Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines oder mehrerer gase

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005024619A1 (de) 2006-12-07
DE102005024619B4 (de) 2016-10-27
WO2006128527A3 (de) 2007-03-15
EP1891252A2 (de) 2008-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2930609C2 (de)
EP0068522B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur synthetischen Herstellung von Ozon durch Elektrolyse und deren Verwendung
DE2655070C2 (de) Sauerstoffkonzentrator
DE1557065C3 (de) Verfahren zum Reinigen eines Wasserstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gases
DE3140347C2 (de)
DE2629506A1 (de) Elektrolysezelle fuer die herstellung von alkalimetallhydroxiden und halogenen
EP0095997B1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Erzeugung von Wasserstoffperoxyd und dessen Verwendung
DE3439265A1 (de) Elektrolyseapparat mit horizontal angeordneten elektroden
DD143932A5 (de) Verfahren zum kontinuierlichen herstellen von halogen aus halogenwasserstoffsaeure
EP0168600B1 (de) Bipolarer Elektrolyseapparat mit Gasdiffusionskathode
DE3017965A1 (de) Verfahren zum erzeugen von halogenen, insbesondere von chlor und aetzalkaliloesungen, sowie elektrolytische zelle
EP1704268B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines gases oder mehrerer gase
DE2856882A1 (de) Vorrichtung zum elektrolysieren und verfahren zum herstellen von chlor durch elektrolysieren
DE2627142C3 (de) Elektrochemische Zelle
EP1769551A1 (de) SILBER-GASDIFFUSIONSELEKTRODE FÜR DEN EINSATZ IN CO<sb>2</sb>-HALTIGER LUFT SOWIE VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG
DE1804956A1 (de) Verfahren zur elektrolytischen Regenerierung von reduzierten Chromverbindungen
DE102005024619B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
DE2828621C2 (de)
DE10359509B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer Gase
DE102006007272B4 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines oder mehrerer Gase und/oder zur Speicherung von elektrischer Energie
WO2010000355A1 (de) Vorrichtung zum erzeugen eines sauerstoff-/wasserstoffgemisches
DE2706310A1 (de) Elektrochemische zelle
DE1964661C3 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines aluminiumhaltigen Koagulierungsmittels
DE4318533A1 (de) Bipolare Elektrolysezelle
EP0662252B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur verringerung der mit den leckströmen verbundenen energieverluste elektrochemischer zellen

Legal Events

Date Code Title Description
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2006753418

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006753418

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 06753418

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006753418

Country of ref document: EP