WO2006128333A1 - Matiere d'electrode d'oxyde de metal composite de type spinelle et procede de fabrication - Google Patents

Matiere d'electrode d'oxyde de metal composite de type spinelle et procede de fabrication Download PDF

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  • Example 2 is a transmission electron microscope TEM photograph of a spinel-type CoFe 2 0 4 obtained by calcining a precursor Co-Fe 2+ -Fe 3+ - LDHs at 800 "C , lh according to the present invention, and the scale is 50 nm.
  • Example 1

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Description

一种尖晶石型复合金属氧化物电极材料及其制备方法 技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备技术领域 , 提供了一种尖晶石型 复合金属氧化物电极材料及其制备方法， 具体涉及一种尖晶石型复合金属 氧化物锂离子电池负极材料及采用层状欢羟基复合金属氧化物为前体的 制备方法。 背景技术
目前商品化锂离子电池的主流负极材料为各种碳材料， 如人工石墨、 天然石墨、 中间相沥青基碳微球等。 碳材料虽已得到广泛 用， 但仍存在 质量比容量偏低、 材料密度小、 抗氧化能力差等缺点。 因此人们不断在研 究开发新型锂离子电池负极材料。 2000年 P. Poizot等人首先将纳米过渡 金属氧化物 MO (M = Co, Cu, Ni, Fe等)应用于锂离子电池负极材料， 并 在 Nature, 2000, 407: 496 上发表了他们的研究结果。 过渡金属氧化物 类材料的理论质量比容量是碳材料的两倍以上， 而其密度是碳材料的二到 三倍， 因此金属氧化物较碳材料可以提供更高的体积比容量。 在此以后， 各种金属氧化物负极材料不断涌现。
在文献 (1) Electrochemi s try Communicat ions, 2003, 5: 16 中， R. Alcantara等人将尖晶石型过渡金属复合氧化物 NiFe204用作锂离子电 池负极材料， 并具有较高的电化学活性。 但 R. Alcantara等人采用高温 固相反应方法需要较高的反应温度（ 1100 °C )和较长的反应时间 ( 30小 时， 每隔 10小时将样品取出进行充分研磨）才能得到晶相单一的 NiFe204 尖晶石材料。
在文献 (2) Journal of the Electrochemi s try Society, 2004, 151: A1077 中， 努丽燕娜等人通过激光沉积法（PLD)制备出 ZnFe204及掺 Ag 的 ZnFe204薄膜， 并将其应用于锂离子电池负极材料， 表现出良好的电化学性 能。 但采用激光沉积方法成本高， 制备样品的量是极其有限的， 很难应用 于工业化生产。 发明内容
本发明目的在于提供一种尖晶石型复合金属氧化物电极材料及其制 备方法， 解决了工艺复杂、 成本高、 难以产业化的问题。
本发明的锂离子电池负极材料的化学组成为 MFe204, 其中， M为具有 + 2价的过渡金属元素 Co、 Ni、 Cu、 Zn中的一种或二种元素的组合， 具体 地， 作为本发明提出的新的尖晶石型复合金属氧化物电极材料， M 为具有 + 2价的过渡金属元素 Co、 Cu、 Zn中的一种或 Co、 Ni、 Cu、 Zn中的二种 元素的组合。
本发明的锂离子电池负极材料可以采用层状双羟基复合佥属氧化物 为前体的制备方法来制备。
本发明还提供了一种制备尖晶石型复合金属氧化物电极材料的方法， 以层状双羟基复合金属氧化物 M-Fe2+- Fe3+- LDH （其中， M为 Co、 Ni、 Cu、 Zn 中的一种或其中任意两种元素的组合； 在本发明的具体实施方案中， M 也可以为 Co、 Cu、 Zn中的一种或其中任意两种元素的组合）为前体， 通过 调整金属离子的比例， 使得 LDHs前体中 M2+/(Fe2++Fe3+)摩尔比与尖晶石型 MFe204中金属离子 M2+/Fe3+的摩尔比为 0.4- 0.5, 利用 Fe2+易被氧化为 Fe3+ 的特点， 在一定温度 ( 650 - 800 °C ) 下焙烧前体， 从而由层状前体 LDHs 制备出晶相单一的尖晶石型电极材料。
具体工艺步骤如下：
a、 层状前体的制备： 按照金属阳离子的摩尔比例（M2++Fe2+)/Fe3+为 2~
4.25,且 M2+/(Fe2++Fe3+)摩尔比例为 0.4-0.5, 称取 FeS04 ·7Η20、 Fe2 (SOJ 3 及 Co、 Ni、 Cu、 Zn 四种元素的硫酸盐中的一种或二种硫酸盐， 配成混合 金属盐； 用通 N2除氧的去离子水将混合金属盐配成溶液， 使得金属阳离子 的总浓度 [M2++Fe2++Fe3+]为 0. O mol/L; 在 ^保护下， 将配好的浓度为 1. 0 ~ 1. 5 mol /L的 aOH溶液緩慢滴加到盐溶液中， 当 pH值达到约 6. 5 - 8. 0范围内时，停止滴加碱液；反应物在 30 - 50 °C水浴中晶化 3 - 5 小时， 结束反应； 用通过 N2气的冰水洗涂产物， 再用 0 ~ 5 °C的乙醇洗涤， 以除 去未反应的金属离子， 在空气中干燥样品。
b、尖晶石型产物的制备：将 M-Fe2+- Fe3+- LDHs放置于马弗炉中，以 5 ~ 10 °C /min的速率升温至 650 ~ 800 °C ,保温 1 ~ 3 小时，随炉冷却至室温， 得到尖晶石型复合金属氧化物电极材料。
本发明上述步骤 a 中所述的层状双羟基复合金属氧化物 M- Fe2+- Fe3+- LDHs前体的制备方法， 是将 FeS04 · 7H20、 Fe2 (S04) 3及 Co、 Ni、 Cu、 Zn四种元素的硫酸盐中的一种或二种硫酸盐按一定比例配成溶液， 首 先要保证溶液中二、三价金属阳离子的摩尔比例（M2++Fe2+) /Fe3+为 2 ~ 4. 25 , 以满足生成前体 LDHs的条件， 又要保证 M2V (Fe2++Fe3+) 摩尔比例为 0, 4 ~ 0. 5 , 以使生成的前体 LDHs中 M27 (Fe2++Fe3+)摩尔比与尖晶石型产物 MFe204 中 M27Fe3+的摩尔比 0. 5相同或者非常相近，以保证焙烧后生成的尖晶石型 产物的纯度。
本发明的优点在于：
以层状化合物 M- Fe2+- Fe3+- LDHs 为前体， 可以充分利用其在组成上的 可调变性， 合成多种尖晶石型复合金属氧化物新体系， 如 CoFe204、 Ni,-xZnxFe204 ( 0 < x < 1 )等, 并具有更高的比电容量及更佳的电化学循 环性能。 另外， 在 LDHs 晶体结构中， 由于受晶格能最低效应以及晶格定 位效应的影响， 使得金属离子在层板上均匀分布， 在焙烧后能够得到成分 均一、 结构均一、 粒径细小的尖晶石相产物， 并且所需焙烧温度低、 焙烧 时间短， 能量消耗少， 工艺简单， 方便操作， 易于实现规模化工业生产。 附图说明
图 1为本发明由前体 Co- Fe2+- Fe3+- LDHs得到的尖晶石型 CoFe204的 XRD 谱图。 纵坐标为强度， 横坐标为 2 Θ / ( ° ) 。
图 2 为本发明由前体 Co- Fe2+-Fe3+- LDHs经 800 "C , lh焙烧得到的尖 晶石型 CoFe204的透射电镜 TEM照片， 标尺为 50 nm。 具体实施方式 实施例 1
将 CoS04 · 7H20、 FeSO, · 7H20、 Fe2(S0J 3按摩尔比 Co2+/Fe Fe3+ = 3/5/2 的比例混合，溶于通过 ^的去离子水中，配成金属离子总浓度为 0.8mol/L 的盐溶液， 在 ^保护下, 将浓度为 1.5 mol/L的 NaOH溶液緩慢滴加到盐 溶液中， pH值为 8.0时， 停止滴加碱液。 反应物在 50 °C水浴中晶化 3小 时， 结束反应。 用通过 N2气的;水水洗涂产物， 再用 0~5 °C的乙醇洗涤， 以除去未反应的金属离子， 空气中干燥样品。
将干燥好的 Co- Fe2+-Fe3+-LDHs放置于马弗炉中， 以 10 °C/min的速率 升温至 800 °C, 保温 1 小时， 随炉冷却至室温。 采用日本岛津 ICPS- 7500 型电感耦合等离子体发射光语仪测定产物中金属离子的含量， 确定其组成 为 CoFe ; 采用曰本岛津 XRD- 6000型 X射线粉末衍射仪 ( Cu Κα辐射， λ = 1.5406 Α)表征产物结构， 其 XRD测试结果如图 1所示， 产物为晶相单 一的尖晶石型 CoFeA;采用日本日立 H- 800透射电镜表征产物形貌及粒径， 结果如图 2所示， 产物属于纳米尺度， 平均粒径在 30 ~ 40 讓左右， 且产 物粒径分布较窄。 实施例 2
将 NiS04 ' 6H20、 FeS04 · 7H20、 Fe2 (SOJ 3按摩尔比 Ni2+/Fe Fe3+= 3/5/2 的比例混合，溶于通过 ^的去离子水中，配成金属离子总浓度为 1. O mol /L 的溶液， 在 12保护下， 将浓度为 1. 0 mol /L的 NaOH溶液緩慢滴加到盐溶 液中， pH值达到 6, 5时， 停止滴加碱液。 反应物在 30 °C水浴中晶化 5 小 时， 结束反应。 用通过 N2气的;水水洗涤产物， 再用 0 ~ 5 °C的乙醇洗涤， 以除去未反应的金属离子， 在空气中干燥样品。
将干燥好的 Ni-Fe2+-Fe3+-LDHs放置于马弗炉中， 以 5 。C /min的速率 升温至 650 °C， 保温 3 小时后， 随炉冷却至室温， ICP及 XRD测试表明产 物为晶相单一的尖晶石型 NiFe204。 实施例 3
将 NiS04 ■ 6H20、 ZnS04 · 7H20、 FeS04 · 7H20、 Fe2 (S04) 3按摩尔比
Ni2+/Zn2+/Fe2+/Fe3+ = 1/2/5/2的比例混合， 溶于通过 N2的去离子水中， 配 成金属离子总浓度为 0. 8 mol/L的溶液，在 N2保护下， 将浓度为 1. 5 mol /L 的 NaOH溶液緩慢滴加到盐溶液中， pH值达到 7时， 停止滴加碱液。 反应 物在 40 °C水浴中晶化 4 小时， 结束反应。 用通过 N2气的冰水洗涂产物， 再用 0 ~ 5 °C的乙醇洗涤， 以除去未反应的金属离子， 在空气中干燥样品。
将干燥好的 Ni-Zn-Fe2+-Fe3+-LDHs放置于马弗炉中， 以 10 。C /min的 速率升温至 700 V , 保温 2小时后， 随炉冷却至室温， ICP及 XRD测试表 明产物为晶相单一的尖晶石型 N i 1/3Zn2/3Fe204。 实施例 4
将 CoS04 · 7H20、 CuSO, · 7H20、 FeS04 , 7H20、 Fe2 (S04) 3按摩尔比
Co27Cu27Fe2+/Fe3+ = 7/7/20/8的比例混合， 溶于通过 N2的去离子水中， 配成金属离子总浓度为 0. 9 mol /L的溶液，在 N2保护下，将浓度为 1. 2 mol/L 的 NaOH溶液緩慢滴加到盐溶液中， 当 pH值达到 7. 5时， 停止滴加碱液。 反应物在 30 °C水浴中晶化 5小时， 结束反应。 用通过 1^气的冰水洗涤产 物， 再用 0 ~ 5 °C的乙醇洗涤， 以除去未反应的金属离子， 在空气中干燥 样品。
将干燥好的 Co- Cu- Fe2+- Fe3+- LDHs放置于马弗炉中， 以 10 。C /min的 速率升温至 750 °C， 保温 2小时后， 随炉冷却至室温， ICP及 XRD测试表 明产物为晶相单一的尖晶石型 Co。.5Cu。.5Fe204。 实施例 5
将 CoSO, · 6H20、 ZnS04 ■ 7H20、 FeS04 ■ 7H20、 Fe2 (S04) 3按摩尔比 Co2+/Zn2VFe2+/Fe3+ = 1 /6/10/4的比例混合， 溶于通过 N2的去离子水中， 配成金属离子总浓度为 1. O mol/L的溶液,在^保护下，将浓度为 1. 2 mol /L 的 NaOH溶液緩慢滴加到盐溶液中， 当 pH值达到 8时， 停止滴加碱液。 反 应物在 50 °C水浴中晶化 3 小时， 结束反应。 用通过 N2气的冰水洗涤产 物， 再用 0 ~ 5 °C的乙醇洗涤， 以除去未反应的金属离子， 在空气中干燥 样品。
将干燥好的 Co-Zn- Fe2+- Fe3+- LDHs放置于马弗炉中， 以 5 °C /min的速 率升温至 700 保温 2小时后， 随炉冷却至室温， ICP及 XRD测试表明 产物为晶相单一的尖晶石型 Co^Zn^Fe^^
将采用本发明方法合成的尖晶石型复合金属氧化物 MFe204电极材料 与市售乙炔黑导电剂和聚四氟乙烯粘结剂按（ 85: 10: 5 )的质量分数混合， 并压片至 100 μπι的厚度， 于 120 °C真空 （ <1 Pa ) 干燥 24 h。 以金属锂 片作为对电极， 釆用 Cel gard 2400 隔膜， 1 mo l /L 的 LiPF6 + EC + DMC ( EC/應 C体积比 1: 1 )为电解液， 在德国 M. 布劳恩公司 Unlab型干燥氩 气手套箱（H20<1 ppm, 02<1 ppm )中组装成实验电池，采用武汉蓝电 BTI 1- 10 型电池测试仪进行电化学性能测试。按本发明实施例获得的尖晶石型复合 金属氧化物 MFe204样品的化学组成、 电化学测试条件、 首次放电容量、 首 次充电容量及循环 10、 20次时的可逆质量比容量见表 1所示。 表 1中还 列出了文献（1)中采用高温固相反应方法制备的 NiFe204样品的电化学测 试结果。 表 1 电极材料的组成及电化学循环性能
Figure imgf000009_0001
由表 1可以看出本发明的显著效果是：与文献报道的 NiFe204尖晶石相 比， CoFe204> Ni1/3Zn2/3Fe20^ Co。.5Cu。.5FeA、 Co。.15Zn。.85Fe204等体系用作锂离 子电池负极材料在较窄的电压范围内具有较高的比容量及良好的循环性 能； 与高温固相反应方法相比， 本发明方法获得的样品可逆容量衰减明显 减慢， 具有更佳的电化学循环性能， 并且本发明的方法具有反应温度低， 能量消耗少， 工艺简单， 方便操作等优点。

Claims

权利要求书
1、 一种尖晶石型复合金属氧化物电极材料， 其化学组成为 MFe204, 其 中， M为具有 + 2价的过渡金属元素 Co、 Cu、 Zn中的一种或 Co、 Ni、 Cu、 Zn中的二种元素的组合。
2、 一种制备尖晶石型复合金属氧化物电极材料的方法， 以层状双羟基 复合金属氧化物 M-Fe2+-Fe3+- LDHs为前体， 其中， M为 Co、 Ni、 Cu、 Zn中 的一种或二种元素的组合， 在一定温度下焙烧获得， 其特征在于： 工艺步 骤为：
a、 层状前体的制备： 按照金属阳离子的摩尔比例（M2++Fe2+)/Fe3+为 1~ 4.25, 且 M27(Fe2++Fe3+)摩尔比例为 0.4~0.5， 称取 FeS04■ 7H20、 Fe2 (SO,) 3 及 Co、 Ni、 Cu、 Zn四种元素的硫酸盐中的一种或二种硫酸盐， 配成混合金 属盐； 用通 N2除氧的去离子水将混合金属盐配成溶液， 使得金属阳离子的 总浓度 [M2++Fe2++Fe3+]为 0.8 ~ 1, 0 mol/L; 在 N2保护下， 将配好的浓度为 1， 0 ~ 1.5 mol/L的 NaOH溶液緩慢滴加到盐溶液中， 当 H值达到 6.5-8.0 范围内时， 停止滴加碱液； 反应物在 30~50 °C水浴中晶化 3-5 小时， 结 束反应； 用通过 N2气的;水水洗涂产物， 再用 0~5 °C的乙醇洗涤， 除去未反 应的金属离子， 在空气中干燥样品；
b、 尖晶石型产物的制备： 将 M- Fe2+- Fe3+- LDHs放置于马弗炉中， 以 5~ 10 °C/min的速率升温至 650 ~ 800 °C,保温 1 ~ 3 小时， 随炉冷却至室温， 得到尖晶石型复合金属氧化物电极材料。
3、 根据权利要求 2所述的制备尖晶石型复合金属氧化物电极材料的方 法， 其中所述 M为 Co、 Cu、 Zn中的一种或二种元素的组合。
4、 才 据权利要求 2或 3所述的方法， 其特征在于： 步骤 a所述的层状 双羟基复合金属氧化物 M- Fe2+ - Fe3+-LDHs前体的制备方法，是将 FeS04 ·7Η20、 Fe2(S0j3及 Co、 Ni、 Cu Zn四种元素的硫酸盐'中的一种或二种硫酸盐按一 定比例配成溶液， 首先要保证溶液中二、 三价金属阳离子的摩尔比例 (M2++Fe2+)/Fe3+为 2 ~ 4.25, 以满足生成前体 LDHs 的条件， 又要保证 M27 (Fe2++Fe3+) 摩尔比例为 0.4 ~ 0.5，以使生成的前体 LDHs中 M27 (Fe2++Fe3+) 摩尔比与尖晶石型产物 MFe204中 M2+/Fe3+的摩尔比 0.5相同， 以保证焙烧后 生成的尖晶石型产物的纯度。
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