CN103022464B - MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法 - Google Patents

MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：1）称取MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O和FeSO4·7H2O溶于去离子水中，搅拌配成混合溶液；2）往步骤1）配成的混合溶液中逐滴加入碳酸氢铵溶液；3）将步骤2）得到的混合溶液放入恒温箱中水热反应；4）将步骤3）得到的沉淀物滤出，然后冲洗离心、干燥；5）将步骤4）得到的粉末在氮气的保护下退火。本发明利用水热反应在铁氧体ZnFe2O4中掺杂进Cu和Mn，从而制备出MnCuZnFe2O4粉体，将其作为锂离子电池阳极材料，不但可以提高电池的实际容量，而且可以大大地延长循环使用寿命。

Description

MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池阳极材料的制备方法，特别涉及一种MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法。
背景技术
自1859年Gaston Plante提出铅-酸电池概念以来，化学电源界一直在探索新的高比能量、循环寿命长的二次电池。1990年日本SONY公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益, 迅速成为近几年广为关注的研究热点。
开发锂离子电池的关键之一是寻找合适的阳极材料，使电池具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。碳材料因具有较高的比容量已在商业锂离子电池中得到应用，并展示出良好的电化学行为，但仍然存在理论容量低的缺陷。自从P. Poizot等报道了以其他过渡金属氧化物如FeO、CoO、MoO、Cu2O等作为锂离子二次电池阳极材料的电化学性能以来，其他过渡金属氧化物和铁氧体例如ZnFe2O4，CoFe2O4等也逐渐成为研究的热点，而且这些材料表现出较高的质量比容量。然而锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的阳极材料的制备。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法，制备的MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料能够实现电池的高容量充放电，并且循环寿命长。
本发明的MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）按照0.4~0.1：0.1~0.4：0.5：2的摩尔比称取MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O和FeSO4·7H2O溶于去离子水中，搅拌配成混合溶液；
2）往步骤1）配成的混合溶液中逐滴加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌；
3）将步骤2）得到的混合溶液放入恒温箱中，在150~220℃下水热反应15~30小时；
4）将步骤3）得到的沉淀物滤出，然后冲洗离心、干燥；
5）将步骤4）得到的粉末在氮气的保护下，500~800℃退火1~5小时，得到锂离子电池阳极材料MnCuZnFe2O4粉体。
进一步，所述步骤3）中，水热反应温度为180℃，反应时间为24小时。
进一步，所述步骤5）中，退火温度为600℃，退火时间为2小时。
本发明的有益效果在于：本发明利用水热反应在铁氧体ZnFe2O4中掺杂进Cu和Mn，从而制备出MnCuZnFe2O4粉体，MnCuZnFe2O4晶格结构更为稳定，而且导电性大大增强，而且粒子尺寸也比较小，从而更加有利于锂离子的嵌入量和很好的脱嵌可逆性，因此将其作为锂离子电池阳极材料，不但可以提高电池的实际容量，而且可以大大地延长循环使用寿命；本发明制备的MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料能够实现电池的长寿命、高容量，能够用于各种电子器件的理想锂离子电池。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步的详细描述，其中：
图1为实施例1制备得到的MnCuZnFe2O4粉体和比较例1制备得到的ZnFe2O4粉体的XRD图；
图2为实施例1制备得到的MnCuZnFe2O4粉体和比较例1制备得到的ZnFe2O4粉体的SEM平面及截面图；
图3为实施例1和比较例1的两个钮扣式锂离子电池的CV曲线；
图4为实施例1和比较例1的两个钮扣式锂离子电池的前三次充放电循环曲线；
图5为实施例1和比较例1的两个钮扣式锂离子电池在不同放电倍率下的容量——循环次数曲线；
图6为实施例1和比较例1的两个钮扣式锂离子电池在同一放电倍率下的容量——循环次数曲线；
图7为实施例1和比较例1的两个钮扣式锂离子电池在充放电前和充放电后的impedance曲线。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
实施例1的MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）称取0.01 mol 的MnSO4·H2O、0.0025mol 的CuSO4·5H2O、0.0125 mol 的ZnSO4·7H2O和0.05 mol的FeSO4·7H2O溶于去离子水中，搅拌配成混合溶液；
2）往步骤1）配成的混合溶液中逐滴加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌；
3）将步骤2）得到的混合溶液放入恒温箱中，在180℃下水热反应24小时；
4）将步骤3）得到的沉淀物滤出，然后冲洗离心6~8次，直到PH~7.0左右，再在80℃下干燥24小时；
5）将步骤4）得到的粉末在氮气的保护下，600℃退火2小时，得到锂离子电池阳极材料MnCuZnFe2O4粉体。
比较例1
比较例1为没有掺杂的ZnFe2O4锂离子电池阳极材料，其制备方法包括以下步骤：
1）称取0.025 mol 的Zn(NO3)2·6H2O和0.05 mol的Fe(NO3)2·9H2O溶于去离子水中，搅拌配成混合溶液；
2）往步骤1）配成的混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并不断搅拌；
3）将步骤2）得到的混合溶液放入恒温箱中，在180℃下水热反应24小时；
4）将步骤3）得到的沉淀物滤出，然后冲洗离心6~8次，直到PH~7.0左右，再在80℃下干燥24小时；
5）将步骤4）得到的粉末在氮气的保护下，700℃退火6小时，得到锂离子电池阳极材料ZnFe2O4粉体。
图1为实施例1制备得到的MnCuZnFe2O4粉体和比较例1制备得到的ZnFe2O4粉体的XRD图，如图1所示，实施例1和比较例1得到的粉体结晶都比较良好。
图2为实施例1制备得到的MnCuZnFe2O4粉体和比较例1制备得到的ZnFe2O4粉体的SEM图，如图2所示，其中图2(a)和(b)为MnCuZnFe2O4粉体的SEM图，图2(c)和(d)为ZnFe2O4粉体的SEM图，可见，MnCuZnFe2O4粉体的颗粒比ZnFe2O4粉体的颗粒要小。
将实施例1制备得到的MnCuZnFe2O4粉体与乙炔黑、PVDF按质量比7：2：1混合均匀，然后涂在铜片上作为工作电极，锂片作为对电极，制备成钮扣式锂离子电池。将比较例1制备得到ZnFe2O4粉体与乙炔黑、PVDF按质量比7：2：1混合均匀，然后涂在铜片上作为工作电极，锂片作为对电极，制备成另一个钮扣式锂离子电池。
图3为两个钮扣式锂离子电池的CV曲线，如图3所示，可以看到，两种粉体的氧化还原峰的位置相近。
图4为两个钮扣式锂离子电池的前三次充放电循环曲线，如图4所示，可以看到，实施例1几乎没有容量衰减，而比较例1有比较大的容量衰减，并且两种粉体的放电平台相近，都约为1.0 V。
图5为两个钮扣式锂离子电池在不同放电倍率下的容量——循环次数曲线，如图5所示，可见，比较例1在任一电流密度下的放电容量都比实施例1的要小。
图6为两个钮扣式锂离子电池在同一放电倍率下的容量——循环次数曲线，如图6所示，可见，比较例1的容量衰减相当严重，而实施例1在3000次充放电后容量都没有丝毫衰减。
图7为两个钮扣式锂离子电池在充放电前和充放电后的impedance曲线，如图7所示，很明显，实施例1的阻抗在充放电前后都比比较例1的阻抗要大。
通过上述实验可以证明，实施例1通过水热反应的方法在铁氧体ZnFe2O4中掺杂进Cu和Mn，从而制备出MnCuZnFe2O4粉体，相对于比较例1没有掺杂的ZnFe2O4粉体，MnCuZnFe2O4晶格结构更为稳定，而且导电性大大增强，而且粒子尺寸也比较小，从而更加有利于锂离子的嵌入量和很好的脱嵌可逆性，将其作为锂离子电池阳极材料，提高了电池的实际容量，延长了电池的循环使用寿命。
本发明中，原料MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O和FeSO4·7H2O的摩尔比可以为0.4~0.1：0.1~0.4：0.5：2；水热反应温度可以为150~220℃，优选180℃，反应时间可以为15~30小时，优选24小时；退火温度可以为500~800℃，优选600℃，退火时间可以为1~5小时，优选2小时。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (3)

1.一种MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）按照0.4~0.1：0.1~0.4：0.5：2的摩尔比称取MnSO4·H2O、CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O和FeSO4·7H2O溶于去离子水中，搅拌配成混合溶液；
2）往步骤1）配成的混合溶液中逐滴加入碳酸氢铵溶液，并不断搅拌；
3）将步骤2）得到的混合溶液放入恒温箱中，在150~220℃下水热反应15~30小时；
4）将步骤3）得到的沉淀物滤出，然后冲洗离心、干燥；
5）将步骤4）得到的粉末在氮气的保护下，500~800℃退火1~5小时，得到锂离子电池阳极材料MnCuZnFe2O4粉体。
2. 根据权利要求1所述的MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，水热反应温度为180℃，反应时间为24小时。
3.根据权利要求1所述的MnCuZnFe2O4锂离子电池阳极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5）中，退火温度为600℃，退火时间为2小时。
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