WO2006123577A1 - 繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法 Download PDF

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WO2006123577A1
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fiber
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epoxy resin
reinforcing fiber
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Hirofumi Nishida
Norio Hirayama
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Nagase Chemtex Corporation
Nitto Boseki Co., Ltd.
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    • C08J2363/02—Polyglycidyl ethers of bis-phenols

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fiber-reinforced hot-melt epoxy resin, and more specifically, fiber reinforcement using a hot-melt epoxy resin having a high melting start temperature using a bifunctional compound having a fluorene skeleton.
  • the present invention relates to a method for producing a hot-melt epoxy resin.
  • Fiber Reinforced Thermoplastic Resin is a composite material in which the strength is improved by reinforcing the thermoplastic resin with reinforcing fibers, and the fiber reinforced thermosetting is achieved by reinforcing the thermosetting resin with reinforcing fibers.
  • FRTP is generally formed and manufactured by a method of kneading a thermoplastic resin and reinforcing fibers.
  • thermoplastic resin has a high molecular weight
  • the reinforcing fiber is not sufficiently impregnated with the thermoplastic resin, and a void is generated at the interface between the thermoplastic resin and the reinforcing fiber.
  • thermoplastic resin is decomposed or deteriorated by being held at a high temperature for a long time.
  • much greater molding energy is required compared to the production of composites of thermosetting resins and reinforcing fibers.
  • the reinforcing fibers are impregnated at the stage of the thermoplastic resin that has already been polymerized, there is no chemical reaction with the coupling agent of the reinforcing fibers and the interface between the reinforcing fibers and the thermoplastic resin. The chemical bonding does not occur and the composite efficiency is greatly reduced.
  • the reactive compound is mixed with the reinforcing fiber and then polymerized to polymerize the fiber.
  • a method for producing a fiber-reinforced hot-melt FRP is known (for example, see Patent Document 1).
  • This technology generally discloses a combination of reactive compounds that can be linearly increased in molecular weight by polyaddition reaction or polycondensation reaction. Specifically, naphthalenic epoxy resin and Use polymer with bisphenol A.
  • Thermal melting FRP melts by heating, so it can be reused, recycled, and secondary processed, but it can be impregnated in reinforcing fibers with low viscosity.
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 2004/060981
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a fiber-reinforced hot-melt epoxy resin having excellent heat resistance using a hot-melt epoxy resin having a high melting start temperature, and molding by the method. It is to provide a reinforced fiber reinforced plastic.
  • the present invention comprises a step of mixing a compound (A) having two epoxy groups in one molecule and a compound (B) having two phenolic hydroxyl groups in one molecule with a reinforcing fiber (1) And a method of producing a fiber-reinforced hot-melt epoxy resin comprising the step (II) of polymerizing the compound (A) and the compound (B) mixed with the reinforcing fiber in a linear form by a polyaddition reaction. And at least a part of the compound (A) and at least a part of Z or the compound (B) are compounds having a fluorene skeleton, and the number of moles of the epoxy group in the compound (A) is as described above.
  • Fiber reinforced heat characterized by blending the compound (A) and the compound (B) at a ratio of 0.9 to 1.1 times the number of moles of phenolic hydroxyl groups in the compound (B). This is a method for producing a molten epoxy resin.
  • the present invention is also a fiber reinforced plastic produced by the above production method.
  • the invention's effect [0008] With the above-described configuration, the production method of the present invention can obtain a hot-melt epoxy resin having a high melting start temperature, and a fiber-reinforced hot-melt epoxy resin having excellent heat resistance using this resin. Can be manufactured.
  • the reactive compound when compounded with reinforcing fibers, the reactive compound has a low viscosity, so the wettability with the reinforcing fibers is extremely good, and voids do not remain between the fiber bundles. Is obtained. For this reason, it becomes possible to easily and easily produce moldings having various complicated shapes in which generation of voids becomes a problem.
  • the low molecular weight compound and the reinforcing fiber are in a wet state, and then the polymerization of the resin proceeds while the reinforcing fiber and the compound are wet.
  • the chemical reaction with the coupling agent is sufficiently performed and a strong bond is possible.
  • the fiber and the resin react with each other in a wet state, such as the conventional FRTP, in which the strength is not reduced due to fiber damage. Progresses and the chemical bond at the interface becomes stronger.
  • FIG. 1 is a diagram showing the viscoelasticity test results of the fiber-reinforced hot-melt resin of Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the viscoelasticity test results of the FRP of Comparative Example 1.
  • the compound (A) and the compound (B) that form a hot-melt epoxy resin are combined with the reactive compound.
  • a reactive compound Of the above-mentioned compound (A) and compound (B) mixed and impregnated into the reinforcing fiber without being polymerized yet (step (1)).
  • a polymerization reaction is caused to obtain a hot melt epoxy resin in which reinforcing fibers are arranged (step (II)).
  • the compound (A) and the compound (B) are each preferably in a molten state in the step (I).
  • the compound (A) and the compound (B) need to be in a molten state at least when polymerized in the above step (II), and can be sufficiently impregnated in the reinforcing fiber at that time. As long as it can be mixed with the fibers for use, it is not always necessary to be in the molten state in the step (I).
  • the hot-melt epoxy resin means an epoxy compound or a compound that can react with an epoxy compound and an epoxy.
  • the compound (A1) having a fluorene skeleton includes two compounds having a structure in which a compound having a glycidyl group is substituted for fluorene, for example, two compounds having one glycidyl group in fluorene.
  • a compound having a substituted structure for example, a compound represented by the following general formula (1) can be exemplified.
  • Rl and R2 may be the same or different and may have a hydrogen atom or a substituent.
  • C1-C5 saturated or unsaturated linear or cyclic hydrocarbon It represents a group (for example, methyl, ethyl, t-butyl, cyclohexyl, etc.) or an aryl group (for example, phenyl, tolyl, etc.) which may have a substituent.
  • the substitution positions of Rl and R2 can be ortho or meta with respect to the daricidyl group, respectively.
  • a plurality of R1 and R2 may be the same or different.
  • the plurality of R1 and R2 may have the same or different substitution positions.
  • Such a compound include, for example, bisphenol fluorene type epoxy resin, biscresol fluorene type epoxy resin, a plurality of R1s are all hydrogen atoms, a plurality of R2s are both, and both are phenyl groups. And bis (diphenol) fluorene type epoxy resin. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, biscresol fluorene type epoxy resin is preferable.
  • mononuclear aromatic diepoxy compounds having one benzene ring such as catechol diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, t-butylhydroquinone diglycidyl ether, phthalic acid diglycidyl ether, dimethylol cyclohexane, and the like.
  • alicyclic epoxy compounds such as limonene dioxide, bis (4 —Hydroxyphenyl) methane diglycidyl ether, 1,1_bis (4-hydroxyphenyl) ethanediglycidyl ether, 2,2_bis (4-hydroxyphenyl) propyl propanediglycidyl ether, etc.
  • 5-Di-tert-butylhydroquinone diglycidyl ether, biphenyl type or tetramethyl biphenyl type epoxy resins, etc. show crystallinity alone and melt at a temperature of 200 ° C or less even when solid at room temperature.
  • the resulting epoxy resin can be used.
  • the compound (B1) having a fluorene skeleton includes two compounds having a structure in which a compound having a phenolic hydroxyl group is substituted for fluorene, for example, a compound having one phenolic hydroxyl group in fluorene.
  • Examples of the compound having one substituted structure include, for example, a compound represented by the following general formula (2).
  • R 3 and R 4 are the same or different and may have a hydrogen atom or a substituent.
  • C1-C5 saturated or unsaturated linear or cyclic hydrocarbon group (For example, Til, ethyl, t-butyl, cyclohexyl, etc.) or an aryl group (eg, phenyl group, tolyl group, etc.) which may have a substituent.
  • the substitution positions of Rl and R2 can be ortho or meta with respect to the glycidinole group, respectively.
  • the plurality of R3 and R4 may be the same or different.
  • a plurality of R1 and R2 may have the same or different substitution positions.
  • Such compounds include, for example, bisphenols such as bisphenol fluorene and biscresol fluorene.
  • bisphenols such as bisphenol fluorene and biscresol fluorene.
  • a certain compound, bis (phenolphenol) fluorene, etc. can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, biscresol fluorene is preferable.
  • Examples of the compound (B) having two phenolic hydroxyl groups in one molecule other than those having a fluorene skeleton include, for example, catechol, resorcin, hydroquinone, methylhydroquinone, t-butylhydroquinone, 2, 5 Mononuclear aromatic dihydroxy compounds having one benzene ring such as di-t-butylhydroquinone, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenolanol A), 1,1 bis (4-hydroxyphenol) Ninore) ethane (bisphenolenole AD), bis (hydroxyphenol) methane (bisphenol F), dihydroxynaphthalene and other compounds having a fused ring, diarylresorcin, diarylbisphenol A, triallyldihydroxybiphenyl, etc. And bifunctional phenol compounds into which an aryl group has been introduced.
  • Examples of combinations of reactive compounds include: (1) Compound (A1), compound (A) other than those having a fluorene skeleton, compound (B1), and compound (B) other than those having a fluorene skeleton. (2) Compound (A1) and a compound other than those having a fluorene skeleton (A) and a compound (B) other than those having a fluorene skeleton, (3) A compound other than those having a fluorene skeleton A combination of (A), compound (B1) and compound (B) other than those having a fluorene skeleton; (4) a combination of compound (A1) and compound (B1); (5) compound (A1) And a compound (B) other than those having a fluorene skeleton, and (6) a combination of a compound (A) other than those having a fluorene skeleton and the compound (B1).
  • the combination (6) is preferred mainly from the viewpoint of economy.
  • 7 mol% or more is preferably a compound having a fluorene skeleton, more preferably 15 mol% or more. If it is less than 7 mol%, the heat resistance may be insufficient.
  • the number of moles of the epoxy group in the compound (A) is from 0.9 to 1.1 times the number of moles of the phenolic hydroxyl group in the compound (B).
  • (A) and compound (B) are blended.
  • it is 0.995-1.05 times. If the molar ratio is outside the above range, the molecular weight does not increase, and it is inconvenient because good mechanical strength cannot be obtained.
  • reinforcing fibers used in the present invention for example, organic fibers such as aramid fibers and inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers can be used, but carbon fibers and glass fibers are used. Is preferred.
  • a fiber braid woven fabric, knitted fabric, braid
  • a mat chopped strand mat, long fiber mat
  • the glass fiber a long fiber such as a glass fiber monofilament, a glass fiber strand, a glass fiber mouthbing, or a glass fiber yarn; a glass fiber chopped strand, a glass fiber chopped fiber such as a cut piece of a glass fiber roving, or the like is used. It can also include glass fiber milled fiber etc.
  • Glass fiber braids such as glass fiber woven fabrics, glass fiber braids, glass fiber braids, and glass fiber nonwoven fabrics are also applicable. Glass fiber may be surface treated with an epoxy silane coupling agent or a surface treatment agent such as an acrylic silane coupling agent.
  • the blending ratio of the reinforcing fibers in the molded body may vary depending on the type of fiber.
  • the reinforcing fiber is preferably 10 to 75% by weight based on the molded body. -70 wt% is more preferred. If the amount of reinforcing fiber is less than 10% by weight, the physical properties of the molded product tend to be low, and warping and undulation tend to increase. If the amount exceeds 75% by weight, the fiber tends to become unimpregnated with resin. It is in.
  • the blending known to those skilled in the art can be easily used with reference to the blending amount.
  • the compound (A) and the compound (B) can be polymerized linearly by a polyaddition reaction as exemplified below.
  • the linear polymerization can be confirmed by solubility in a solvent and heat melting property. Unless the object of the present invention is hindered, it does not exclude the presence of a partial crosslinked structure.
  • a polymerization catalyst can be used for this reaction.
  • the polymerization catalyst include phosphorus catalysts, 1,2-alkylenebenzimidazole (TBZ), and 2-aryl-4,5-diphenylimidazole (NPZ). These are used alone or in combination of two or more. Phosphorus catalysts are preferred because they improve reflowability.
  • Examples of the phosphorus catalyst include dicyclohexylphenylphosphine, toly o-tolylphosphine, toly m-tolylphosphine, toly p-trinolephosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, and triphenyl.
  • Examples include phosphine monotriphenylborane complexes, tri-m-tolylphosphine monotriphenylborane complexes, and the like. Of these, tri-o-tolylphosphine and tri-m-tolylphosphine-triphenylborane complexes are preferred.
  • the amount of the polymerization catalyst used is usually 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.4 to 6 parts by weight, and particularly 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound (A). This is preferable because it has a good balance between short-time polymerization and pot life.
  • the mixture of the compound (A), the compound (B) and the polymerization catalyst is in a liquid state at room temperature, heating is not required in the impregnation step of the reinforcing fiber, or the polymerization of the mixture starts. By heating to such an extent that it does not cause a significant increase in viscosity, the viscosity is sufficiently lowered and reinforcing fibers It is preferable from the viewpoint of easy impregnation into fibers.
  • the mixture of the compound (A), the compound (B) and the polymerization catalyst was heated at a temperature of 200 ° C or lower. Combinations in which the viscosity in this case is less than or equal to lOOOOmPa's can be applied to the present invention by using a two-component mixing apparatus equipped with a tank that can be heated and a static mixer.
  • a reaction retarder can also be used in the present invention.
  • the resin In the two-component mixing and impregnation process for reinforcing fibers, the resin is uniformly liquefied and the viscosity needs to be reduced as much as possible. The reaction starts, the viscosity increases and can cause poor impregnation.
  • a reaction retarding agent that delays the reaction at the time of heating for decreasing the viscosity and does not inhibit the reaction at the polymerization reaction after the impregnation is preferably used.
  • trialkyl borates such as tri-n-butyl borate, tri-n-octyl borate, tri-n-dodecyl borate, and triaryl borates such as triphenyl borate can be used. These are used alone or in combination of two or more. Of these, tri-n-octylporate is preferred because it is liquid at room temperature and has excellent miscibility and significantly delays the reaction at 80 ° C or lower.
  • the amount of the reaction retarder used is such that the boron nuclear ester of boric acid ester is 0.1 to 2.0 mono to the mole of phosphorus atom of the phosphorus catalyst, and further 0.5 to 1. 2 Monore, particularly 0.7 to 1.0. Molar power is preferred from the point that the impregnation time is long and the polymerization can be performed in a short time.
  • fillers made of inorganic powders such as organic powder and aluminum hydroxide, as well as known flame retardants, solvents, and the like, are optionally added (for example, for viscosity adjustment). Or other solvents) may be added.
  • the solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), and cyclohexanone, and ethers such as methyl solvate and ethylene glycol dibutyl ether.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • ethers such as methyl solvate and ethylene glycol dibutyl ether.
  • acetone is preferable because it can easily fly during polymerization.
  • the amount used is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 4 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component. If it is too little, phenols will precipitate. If it is too much, the solvent will remain in the resin after polymerization. As a result, the deterioration of physical properties increases.
  • the polymerization conditions are around the set temperature of the mold.
  • the temperature of the mold is generally from about 80 ° C by hot water heating to about 200 ° C by steam heating or electric heater.
  • the temperature range for causing the polymerization reaction varies, but the polymerization temperature is usually 120 to 230 ° C, and the polymerization time is 3 to 60. About minutes.
  • the fiber-reinforced hot-melt epoxy resin molded body obtained in the polymerization reaction step (II) has a Tg and a melting start temperature depending on the compounding ratio of the compound (A1) and / or the compound (B1).
  • the heat resistance characteristics such as can be adjusted.
  • the molded article of the present invention can preferably be provided with a melting start temperature exceeding 100 ° C., for example, 120 ° C. or higher, or 150 ° C. or higher.
  • Tg is measured as the peak of tan ⁇ in the measurement of dynamic viscoelasticity
  • the melting start temperature is a value measured by differential thermal analysis.
  • AER260 Bisphenol manufactured by Asahi Kasei Corporation Type IV liquid epoxy resin (epoxy equivalent: 190 g Z eq)
  • BCF Biscresol fluorene manufactured by Osaka Gas Co., Ltd. (OH equivalent: 189 ⁇ 3g / eq)
  • BPA-M Bisphenol A from Mitsui Chemicals (OH equivalent: 114 g / eq)
  • Example 1 The blends of Example 1 and Comparative Example 1 were supplied to an impregnation tank, kept at 100 ° C, and completely melted. After impregnating glass fiber woven fabric (glass cloth, WF2 30N, thickness: 0.22 mm, weight: 203 g / m2, silane coupling agent treated product), which is a reinforcing fiber, at 100 ° C, 20 A pre-preda was prepared in which the reactive compound was in an unreacted state. After drying, 12 sheets of pre-preda were stacked and contact-heated with a mold heated to 120 ° C for 5 minutes, and then removed from the mold and defoamed with a roller.
  • glass fiber woven fabric glass cloth, WF2 30N, thickness: 0.22 mm, weight: 203 g / m2, silane coupling agent treated product
  • silane coupling agent treated product silane coupling agent treated product
  • Bubbles and the like were not observed on the surface and cross section of the glass fiber reinforced hot-melt epoxy resin molded product obtained in Example 1, and the surface was beautiful.
  • hot melt FRP glass fiber reinforced hot melt epoxy resin molded body
  • the measurement was performed by a dynamic viscoelasticity test according to JIS K7244-5.
  • the test machine was a dynamic viscoelasticity measuring machine DMS _6100 (manufactured by Seiko Fungsturmen), both ends were completely fixed, the center of the sample was clamped with a width of 5 mm, and sinusoidal strain due to bending was added.
  • the test conditions were a measurement temperature of 50 to 250 ° C, a temperature increase rate of 2 ° C / min, and an excitation frequency of 1 Hz.
  • Figure 1 shows the storage elastic modulus ( ⁇ ') (left vertical axis) and tan ⁇ (right vertical axis) measurement results.
  • Example 1) and Figure 2 (Comparative Example 1) are shown. In both cases, the horizontal axis is temperature. C.
  • the composite material produced by the molding method of the present invention is a high-melting hot-melt epoxy resin composite material, and can be applied to applications requiring heat resistance. Secondary processing can be reused and recycled. It is possible to expand the applicable range of possible fiber-reinforced hot-melt epoxy resin moldings, which is extremely advantageous in industry.
  • Applications of the composite material produced by the molding method of the present invention include, for example, automotive applications, such as car bodies, platforms, bonnets, bumpers, doors, roofs, seats, seat rails, boilers, fender mirrors, trucks. It can be applied to a cab roof-installed boiler, bus body, etc.

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Abstract

　高い溶融開始温度を有する熱溶融エポキシ樹脂を用いた耐熱性にすぐれた繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法及び該方法で成形された繊維強化プラスチックを提供する。本発明は、１分子中にエポキシ基を２つ有する化合物（Ａ）と、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物（Ｂ）とを強化用繊維に含浸させる工程（Ｉ）、及び、前記強化用繊維に含浸させた前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重付加反応により直鎖状に重合させる工程（ＩＩ）を有する繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法であって、前記化合物（Ａ）の少なくとも一部及び／又は前記化合物（Ｂ）の少なくとも一部は、フルオレン骨格を有する化合物であり、前記化合物（Ａ）中のエポキシ基のモル数は前記化合物（Ｂ）中のフェノール性水酸基のモル数の０．９～１．１倍である割合で前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを配合する繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法である。

Description

明 細 書
繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、繊維強化された熱溶融エポキシ樹脂の製造方法に関し、詳細には、フ ルオレン骨格を有する 2官能化合物を使用した高い溶融開始温度を有する熱溶融 エポキシ樹脂を用いた繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 繊維強化熱可塑性樹脂 (FRTP)は、熱可塑性樹脂を強化用繊維で補強して強度 を向上させた複合材であり、熱硬化性樹脂を強化用繊維で補強した繊維強化熱硬 化性樹脂では困難なリユース、リサイクル及び 2次加工が可能となること等から、近年 、種々の用途に用いられている。このような FRTPは、一般に熱可塑性樹脂と強化用 繊維を混練する方法により成形され製造される。
[0003] しかしながら、熱可塑性樹脂と強化用繊維を混練する場合に、次のような問題が知 られている。すなわち、高分子量の熱可塑性樹脂を強化用繊維に含浸させるために 、高圧 ·高温で熱可塑性樹脂を溶融させて流動性や繊維との濡れ性を確保する必要 がある。その結果、高圧 '高温により、ガラス繊維等の強化用繊維が損傷して複合材 中の強化用繊維は短繊維となり、損傷により繊維自体の強度も低下し、最終的にこ の複合材を使用して成形した FRTPの強度特性の低下をもたらす。さらに、熱可塑性 樹脂が高分子量であることにより、強化用繊維に熱可塑性樹脂が充分に含浸されず 、熱可塑性樹脂と強化用繊維との界面にボイドが生じる。また、高温で長時間保持さ れることにより熱可塑性樹脂が分解又は劣化する不都合がある。さらに、熱硬化性榭 脂と強化用繊維との複合体の製造と比較して、非常に大きな成形エネルギーが必要 になる。また、すでに重合が終了した熱可塑性樹脂の段階で強化用繊維への含浸を 行うことから、強化用繊維のカップリング剤等との化学反応が起こらず、強化用繊維と 熱可塑性樹脂の界面での化学的接着が発生せず、複合化効率が大幅に低下してし まフ。
[0004] これに対して、反応性の化合物を強化用繊維と混合してから重合することにより繊 維強化された熱溶融 FRPを製造する方法が知られている（例えば、特許文献 1参照 。）。この技術では、重付加反応又は重縮合反応により直鎖状に高分子量化させるこ とが可能な反応性の化合物の組み合わせを一般的に開示しており、具体的にはナフ タレン型エポキシ樹脂とビスフエノール Aとの重合体を使用してレ、る。熱溶融 FRPは 加熱により溶融するのでリユース、リサイクル及び 2次加工可能性を満足しつつ、しか も低粘度で強化用繊維に含浸させ得るので熱可塑性樹脂を使用した複合材の上述 の問題点を解消し得るものとして、極めて有利な技術であるが、適用可能な用途を拡 大する観点から、耐熱性を制御することが望まれる。上記特許文献にはそのような観 点の開示は一切ない。
[0005] 特許文献 1：国際公開第 2004/060981号パンフレット
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、上述の現状に鑑みて、高い溶融開始温度を有する熱溶融ェポ キシ樹脂を用いた耐熱性にすぐれた繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法及び 該方法で成形された繊維強化プラスチックを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、 1分子中にエポキシ基を 2つ有する化合物 (A)と、 1分子中にフエノール 性水酸基を 2つ有する化合物 (B)とを強化用繊維と混合する工程 (1)、及び、前記強 化用繊維に混合させた前記化合物 (A)と化合物 (B)とを重付加反応により直鎖状に 重合させる工程 (II)を有する繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法であって、前 記化合物 (A)の少なくとも一部及び Z又は前記化合物（B)の少なくとも一部は、フル オレン骨格を有する化合物であり、前記化合物 (A)中のエポキシ基のモル数は前記 化合物（B)中のフエノール性水酸基のモル数の 0. 9〜： 1. 1倍である割合で前記化 合物 (A)と化合物 (B)とを配合することを特徴とする繊維強化熱溶融エポキシ樹脂 の製造方法である。
本発明はまた、上記製造方法で製造されてなる繊維強化プラスチックでもある。 発明の効果 [0008] 本発明の製造方法は、上述の構成により、高い溶融開始温度を有する熱溶融ェポ キシ樹脂を得ることができ、これを用いた耐熱性にすぐれた繊維強化熱溶融ェポキ シ樹脂を製造することができる。
また、強化用繊維と複合される時には、反応性化合物が低粘度であるため、強化用 繊維とのぬれ性が極めて良好で、繊維束間にボイドが残存することがなく、高品質な 複合材料が得られる。このため、ボイドの発生が問題となるような様々な複雑な形状 の成形物を容易且つ欠陥なく製造することが可能になる。
[0009] さらに、低分子な状態の化合物と強化用繊維が濡れた状態になり、その後、強化用 繊維とィ匕合物とが濡れた状態のまま樹脂の重合が進むため、強化用繊維のカツプリ ング剤との化学反応が十分に行われ、強固な結合が可能となる。
さらにまた、本発明では、熱溶融エポキシ樹脂を低分子な状態で強化用繊維と混 合することで、従来の FRTPのような繊維の損傷による強度低下がなぐ繊維と樹脂 が濡れた状態で反応が進み界面の化学結合が強固になる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]実施例 1の繊維強化熱溶融樹脂の粘弾性試験結果を示す図である。
[図 2]比較例 1の FRPの粘弾性試験結果を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明においては、熱溶融エポキシ樹脂を形成する上記化合物 (A)及び化合物（ B) (本明細書中、これらを併せて単に反応性化合物ともいう。）を、上記反応性化合 物が未だ実質的に重合していない状態で強化用繊維に混合 '含浸させ（工程 (1) )、 その後、そのまま、強化用繊維に混合'含浸させた上記化合物 (A)及び化合物（B) の重合反応を生ぜしめて、強化用繊維が配された熱溶融エポキシ樹脂を得る（工程 (II) )。上記化合物 (A)及び化合物（B)は、上記工程 (I)におレ、て、それぞれ溶融状 態であることが好ましい。もっとも、上記化合物 (A)及び化合物（B)は、少なくとも、上 記工程 (II)で重合する際に溶融状態にある必要があり、その際に充分に強化用繊維 に含浸し得るので、強化用繊維に混合可能であるかぎり、上記工程 (I)では必ずしも 溶融状態である必要はない。以下、順に工程を説明する。なお、本明細書中、熱溶 融エポキシ樹脂とは、エポキシ化合物又はエポキシ化合物と反応しうる化合物とェポ キシ化合物との直鎖状の重合体又は共重合体をいう。
[0012] 本発明においては、 1分子中にエポキシ基を 2つ有する化合物 (A)の少なくとも一 部及び Z又は 1分子中にフエノール性水酸基を 2つ有する化合物（B)の少なくとも一 部は、フルオレン骨格を有する化合物である。
[0013] 上記化合物（A)のうちフルオレン骨格を有する化合物（A1)としては、フルオレンに グリシジル基を有する化合物が置換した構造の化合物、例えば、フルオレンにグリシ ジル基を一つ有する化合物が二つ置換した構造の化合物、例えば、下記一般式（1) で表される化合物を挙げることができる。
[0014] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[0015] 式（1)中、 Rl、 R2は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよ レ、 C1〜C5の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基 (例えば、メ チル、ェチル、 t—ブチル、シクロへキシル等）、又は、置換基を有していてもよいァリ ール基 (例えば、フエニル、トリル等）を表す。 Rl、 R2の置換位置は、それぞれ、ダリ シジル基に対してオルト又はメタであり得る。複数の R1及び R2は、それぞれ、同一 でも異なっていてもよい。また、複数の R1及び R2は、置換位置が同一でも異なって いてもよレ、。このような化合物としては、具体的には、例えば、ビスフエノールフルォレ ン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂、複数の R1はいずれ も水素原子で複数の R2はレ、ずれもフエニル基である化合物、ビス（ジフヱノール）フ ルオレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの化合物は 1種のみ又は 2 種以上を併用することができる。これらのうち、好ましくは、ビスクレゾールフルオレン 型エポキシ樹脂である。
[0016] フルオレン骨格を有するもの以外の、 1分子中にエポキシ基を 2つ有する化合物（A )としては、例えば、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ ノレ、 t—ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエーテル等の ベンゼン環を 1個有する一核体芳香族ジエポキシ化合物類、ジメチロールシクロへキ サンジグリシジノレエーテノレ、 3， 4_エポキシシクロへキセニノレメチノレ一 3, 4_ェポキ シシクロへキセニルカルボキシレート、リモネンジォキシド等の脂環式エポキシ化合 物類、ビス（4—ヒドロキシフエニル）メタンジグリシジルエーテル、 1 , 1 _ビス（4—ヒド ロキシフエニル）エタンジグリシジルエーテル、 2， 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル）プ 口パンジグリシジルエーテル等のビスフエノール型エポキシ化合物及びこれらが部分 縮合したオリゴマー混合物（ビスフエノール型エポキシ樹脂）、 3, 3' , 5, 5' —テト ラメチルビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタンジグリシジルエーテル、 3, 3' , 5, 5' - テトラメチルビス（4ーヒドロキシフエニル）エーテルジグリシジルエーテル等が挙げら
5—ジー tーブチルヒドロキノンジグリシジルエーテル、ビフエニル型又はテトラメチル ビフエニル型エポキシ樹脂類等の、単独では結晶性を示し、室温で固形であっても 2 00°C以下の温度で融解し液状となるエポキシ樹脂は使用することができる。
[0017] 上記化合物（B)のうちフルオレン骨格を有する化合物（B1)としては、フルオレンに フエノール性水酸基を有する化合物が置換した構造の化合物、例えば、フルオレン にフエノール性水酸基を一つ有する化合物が二つ置換した構造の化合物、例えば、 下記一般式 (2)で表される化合物を挙げることができる。
[0018] [化 2]
R3 R3
Figure imgf000007_0001
[0019] 式（1)中、 R3、 R4は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよ い C1〜C5の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基 (例えば、メ チル、ェチル、 t—ブチル、シクロへキシル等）、又は、置換基を有していてもよいァリ ール基（例えば、フヱニル基、トリル基等）を表す。 Rl、 R2の置換位置は、それぞれ、 グリシジノレ基に対してオルト又はメタであり得る。複数の R3及び R4は、それぞれ、同 一でも異なっていてもよい。また、複数の R1及び R2は、置換位置が同一でも異なつ ていてもよレ、。このような化合物としては、具体的には、例えば、ビスフエノールフルォ レン、ビスクレゾールフルオレン等のビスフエノール類、複数の R3はいずれも水素原 子で複数の R4はレ、ずれもフエニル基である化合物、ビス（フエユルフェノール）フル オレン等を挙げることができる。これらの化合物は 1種のみを使用するか又は 2種以 上を併用することができる。これらのうち、好ましくは、ビスクレゾールフルオレンである
[0020] フルオレン骨格を有するもの以外の、 1分子中にフエノール性水酸基を 2つ有する 化合物（B)としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノ ン、 tーブチルヒドロキノン、 2, 5 ジ tーブチルヒドロキノン等のベンゼン環 1個を有 する一核体芳香族ジヒドロキシ化合物類、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフヱニル)プロパ ン（ビスフエノーノレ A)、 1 , 1 ビス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）ェタン（ビスフエノーノレ AD )、ビス（ヒドロキシフエ二ノレ）メタン（ビスフエノール F)、ジヒドロキシナフタレン等の縮 合環を有する化合物、ジァリルレゾルシン、ジァリルビスフエノール A、トリアリルジヒド ロキシビフヱニル等のァリル基を導入した 2官能フヱノール化合物等が挙げられる。
[0021] 反応性化合物の組み合わせとしては、例えば、（1)化合物 (A1)とフルオレン骨格 を有するもの以外の化合物 (A)と化合物（B1)とフルオレン骨格を有するもの以外の 化合物（B)との組み合わせ、 (2)化合物 (A1)とフルオレン骨格を有するもの以外の 化合物 (A)とフルオレン骨格を有するもの以外の化合物（B)との組み合わせ、 (3)フ ルオレン骨格を有するもの以外の化合物 (A)と化合物（B1)とフルオレン骨格を有す るもの以外の化合物（B)との組み合わせ、 (4)化合物 (A1)と化合物（B1)との組み 合わせ、（5)化合物 (A1)とフルオレン骨格を有するもの以外の化合物（B)との組み 合わせ、（6)フルオレン骨格を有するもの以外の化合物 (A)と化合物（B1)との組み 合わせがあり得る。これらのち、主として経済性の観点からは、組み合わせ（6)が好ま しい。 [0022] 上記化合物 (A)と化合物（B)との合計量のうち、 7モル％以上がフルオレン骨格を 有する化合物であることが好ましぐ 15モル％以上がより好ましい。 7モル％未満であ ると、耐熱性が不充分な場合がある。
[0023] 本発明においては、上記化合物 (A)中のエポキシ基のモル数は上記化合物（B) 中のフエノール性水酸基のモル数の 0. 9〜： 1. 1倍である割合で上記化合物（A)と 化合物（B)とを配合する。好ましくは 0. 95-1. 05倍である。モル数の比が上記範 圏外であると、分子量が増大せず、良好な機械強度が得られなくなり不都合である。
[0024] 本発明において用いられる強化用繊維としては、例えば、ァラミド繊維等の有機繊 維や、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維を用いることができるが、炭素繊維ゃガラ ス繊維を用いることが好ましい。強化用繊維の形態としては、繊維編組物（織物、編 物、組物）や、マット（チョップドストランドマット、長繊維マット）を用いることができる。
[0025] ガラス繊維としては、ガラス繊維モノフィラメント、ガラス繊維ストランド、ガラス繊維口 一ビング、ガラス繊維ヤーン等の長繊維;ガラス繊維チョップドストランド、ガラス繊維 ロービングの切断物等のガラス繊維チョップド繊維等を用いることができ、ガラス繊維 ミルドファイバ一等を含んでレ、てもよレ、。
[0026] また、ガラス繊維織物、ガラス繊維組物、ガラス繊維編物、ガラス繊維不織布等の ガラス繊維編組物をも適用可能である。なお、ガラス繊維はエポキシシランカップリン グ剤ゃアクリルシラン力ップリング剤等の表面処理剤で表面処理を行つたものでもよ レ、。
[0027] 上記炭素繊維はコールタールピッチや石油ピッチを原料にした「ピッチ系」と、ポリ アクリロニトリルを原料とする「PAN系」と、セルロース繊維を原料とする「レーヨン系」 の 3種類があり、どの炭素繊維でも本発明に用いることができる。
[0028] 成形体における強化用繊維の配合比率は、繊維の種類により異なり得るが、例え ば、ガラス繊維の場合には、成形体に対して、強化用繊維 10〜75重量％が好ましく 、 25〜70重量％がより好ましい。強化用繊維の量が 10重量％未満であると、成形品 の物性が低くなつたり、そりやうねりが大きくなる傾向にあり、 75重量％を超すと、繊 維に樹脂が未含浸となる傾向にある。他の種類の強化用繊維についても、上記配合 量を参考にしつつ、当業者に知られている配合を容易に用いることができる。 [0029] 上記化合物 (A)と化合物（B)とは、次に例示するように重付加反応により直鎖状に 重合することができる。直鎖状に重合したことは、溶剤への可溶性、熱溶融性等で確 力めることができる。なお、本発明の目的を阻害しないかぎり、一部に架橋構造が存 在することを排除するものではない。
[0030] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0031] この反応には重合触媒を使用することができる。上記重合触媒としては、リン系触 媒の他、 1 , 2—アルキレンべンズイミダゾール (TBZ)、及び 2—ァリール— 4, 5—ジ フエ二ルイミダゾール（NPZ)が挙げられる。これらは、 1種または 2種以上を組み合わ せて用いられる。リン系触媒は、再流動性を向上させるので好適である。
[0032] 上記リン系触媒としては、ジシクロへキシルフヱニルホスフィン、トリー o—トリルホス フィン、トリー m—トリルホスフィン、トリー p—トリノレホスフィン、シクロへキシルジフエ二 ルホスフィン、トリフエニルホスフィン、トリフエニルホスフィン一トリフエニルボラン錯体、 トリ一 m—トリルホスフィン一トリフエニルボラン錯体等が挙げられる。これらの中では、 トリ一 o—トリルホスフィン、トリ一 m—トリルホスフィン一トリフエニルボラン錯体が好まし い。
[0033] 重合触媒の使用量は、通常は、上記化合物 (A) 100重量部に対して、 0. 1〜： 10 重量部、更には 0. 4〜6重量部、特には 1〜5重量部であるの力 短時間重合性と可 使時間とのバランスが優れている点から好ましい。
[0034] 上記化合物 (A)、化合物（B)及び重合触媒の混合物が室温で液状であると強化 用繊維への含浸工程において加温を必要としなレ、か、あるいは混合物の重合開始 に伴う増粘を著しく引き起こさない程度の加温により、十分粘度が低下して強化用繊 維への含浸が容易になる点から好ましい。また、上記化合物 (A)及び化合物（B)が それぞれ単独で固形であっても、上記化合物 (A)、化合物（B)及び重合触媒の混合 物が 200°C以下の温度でカ卩温した場合の粘度が lOOOmPa' s以下となるような組み 合わせは、加温できるタンクとスタティックミキサーとを備えた 2液混合装置を用いるこ とにより、本発明に適用できる。
[0035] 本発明にはまた、反応遅延剤を用いることができる。 2液混合及び強化用繊維への 含浸工程では、樹脂を均一液状化するとともに粘度をできるだけ低下させる必要性 から、しばしば加温されるため、強化用繊維への樹脂の含浸が完了する前に重合反 応が開始され、粘度が上昇し、含浸不良を引き起こす可能性がある。それを防止す るために、粘度低下のための加温時には反応を遅らせ、含浸後の重合反応の際に は反応を阻害しない反応遅延剤が好適に使用される。そのような反応遅延剤として は、トリー n—ブチルボレート、トリー n—ォクチルボレート、トリー n—ドデシルボレート 等のトリアルキルボレート類、トリフエニルボレート等のトァリールボレート類が使用で きる。これらは、 1種または 2種以上を組み合わせて用いられる。これらの中では、室 温で液状であるため混和性に優れ、且つ 80°C以下での反応を著しく遅延する点から 、トリ一 n—ォクチルポレートが好ましい。
[0036] 反応遅延剤の使用量は、リン系触媒のリン原子 1モルに対しホウ酸エステルのホウ 素原子力 0. 1~2. 0モノレとなるように、更には 0. 5〜： 1. 2モノレ、特には 0. 7〜： 1. 0 モルであるの力 含浸可能時間が長く且つ短時間重合が可能である点から好ましレ、
[0037] 本発明においては、更に、任意の添加成分として、有機パウダーや水酸化アルミ等 の無機パウダーによる充填材ゃ公知の難燃剤、溶剤等を必要に応じて (例えば、粘 度調節のための溶剤等）添加してもよい。上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチ ルェチルケトン（MEK)、メチルイソブチルケトン（MIBK)、シクロへキサノン等のケト ン類、メチルセ口ソルブ、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類があ る。これらの中では、アセトンが重合時に飛びやすい点から好ましい。使用量は樹脂 成分 100重量部に対し 0.1〜 15重量部が好ましく、より好ましくは 4〜8重量部である 。少なすぎるとフエノール類が析出し、多すぎると重合後も樹脂中に溶剤が残留する ことによる物性低下が大きくなる。
[0038] 本発明の成形方法における重合反応においては、樹脂の含浸及び重合を成形型 内で進行させる場合は、成形型の設定温度近傍での重合条件となる。成形型の温 度は温水加熱などによる 80°C程度から蒸気加熱、電気加熱ヒーター等による 200°C 程度までが一般的である。使用する反応性化合物、重合触媒、反応遅延剤の種類 にしたがって、重合反応を生じさせる温度域が異なるが、通常、重合温度としては、 1 20〜230°C、重合時間としては、 3〜60分程度である。
[0039] 重合反応工程 (II)におレ、て得られる繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体は、化 合物 (A1)及び/又は化合物（B1)の配合割合に応じて Tgや溶融開始温度等の耐 熱特性を調節することができる。例えば、本発明の成形体は、好ましくは、 100°Cを 超える溶融開始温度、例えば、 120°C以上、又は、 150°C以上の溶融開始温度を与 えることも可能である。なお、 Tgは動的粘弾性の測定における tan δのピークとして 測定され、溶融開始温度は示差熱分析で測定した値である。
実施例
[0040] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明 のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[0041] 実施例 1、比較例 1
まず、以下の表 1に示す使用原料を同表記載の重量部にて混合して、反応性化合 物の混合物を得た。なお、得られた混合物は、混合物作製時及び室温に保管してい る状態では重合反応を生じなかった。表 1中の略号の意味は以下のとおり。
AER260：旭化成社製ビスフエノール Α型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量： 190g Z eq)
BCF :大阪ガス社製ビスクレゾールフルオレン（OH当量： 189· 3g/eq)
BPA-M：三井化学社製ビスフエノーノレ A (OH当量： 114g/eq)
TOTP：北興化学工業社製トリ— ο—トリルホスフィン (分子量： 304)
[0042] [表 1] 実施例 l 1 比較例 l 原料名 官能基当量 添力
AER260 190 g/eq Epoxy 100 100
BCF 189.3 g/eq OH 99.6 ―
BPA M 114g/eq OH ― 60
TOTP 4 4 シク口へキサノン 100 ―
[0043] 実施例 1及び比較例 1の配合物を含浸槽に供給し、 100°Cに保ち、完全に融解し た状態とした。強化用繊維であるガラス繊維織物（ガラスクロス、 日東紡績社製 WF2 30N、厚さ： 0. 22mm,重量： 203g/m2、シランカップリング剤処理品）に含浸させ た後、 100°C、 20分間乾燥させ、反応性化合物が未反応状態のプリプレダを作製し た。乾燥後、プリプレダを 12枚重ねて 120°Cに加熱した金型で 5分間接触加熱した 後、金型から取り出してローラーで脱泡した。再度、金型にセットし、 160°C、プレス 圧 100kg/cm2にて 1時間プレスして重合反応を行い、ガラス繊維含有率 42重量 %の繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体を得た。
[0044] 実施例 1で得られたガラス繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体の表面や断面には 気泡等は観察されず、美麗な面状態であった。
[0045] 次に、得られたガラス繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体 (以下「熱溶融 FRP」と レ、う。）の平坦部から幅 300mm X長さ 300mm X厚み 4mmに平板をカットし、カット したサンプルから曲げ試験片と動的粘弾性試験片を切り出し、粘弾性特性を測定し た。また、比較例 1で得られた FRPも同様に測定した。試験方法は以下のとおりであ る。
[0046] 粘弾性試験：
測定は、 JIS K7244— 5に準じた動的粘弾性試験にて行った。試験片形状は、厚 み h=4mm、幅 b = 10mm、長さ l = 20mmであった。試験機は動的粘弾性測定機 D MS _6100 (セィコ一^ fンスツルメンッ製）を用い、両端部を完全固定とし、試料中央 部を 5mm幅でクランプし、曲げによる正弦的ひずみを加えた。試験条件は、測定温 度— 50〜250°Cとし、昇温速度を 2°C/min、加振周波数は 1Hzで測定を行った。
[0047] 貯蔵弾性率 (Ε' ) (左縦軸）の測定結果と tan δ (右縦軸）の測定結果を図 1 (実施 例 1)及び図 2 (比較例 1)に示す。いずれも横軸は温度。 Cである。
[0048] 損失 (tan δ )の温度分散結果からは、フルオレン骨格を有する化合物を使用した 実施例 1の FRPでは、それを使用していない比較例 1の FRPの Tgが 101°Cであるの に対して、 139°Cに達していた。なお、いずれも、 Tgに達すると tan δが急激に増大 する力 それ以上の高温になっても若干低下するものの元の tan δ値に復帰すること なく高い値を維持した。これは、 FRPが母材の Tg以上で粘性的性質が大きくなり、溶 融（再液状化）してレ、ることを示してレ、る。再溶融したため容易に曲げ加工が可能で あり、架橋構造を有さない直鎖状ポリマーであることが確認できた。 産業上の利用可能性
[0049] 本発明の成形方法で製造される複合材は、高温溶融の熱溶融エポキシ樹脂複合 材であり、耐熱性が要求される用途に適用可能であり、 2次加工ゃリユース、リサイク ルが可能な繊維強化熱溶融エポキシ樹脂成形体の適用範囲を拡大することが可能 であり、産業上極めて有利である。本発明の成形方法で製造される複合材の用途と しては、例えば、自動車用途、例えば、車体がら、プラットフォーム、ボンネット、バン パー、ドア、ルーフ、シート、シートレール、スボイラー、フェンダーミラー、トラック運転 室屋根設置スボイラー、バス車体等に適用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 1分子中にエポキシ基を 2つ有する化合物 (A)と、 1分子中にフエノール性水酸基を
2つ有する化合物（B)とを強化用繊維と混合する工程 (1)、及び、前記強化用繊維に 混合させた前記化合物 (A)と化合物 (B)とを重付加反応により直鎖状に重合させる 工程 (II)を有する繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方法であって、前記化合物（
A)の少なくとも一部及び/又は前記化合物（B)の少なくとも一部は、フルオレン骨 格を有する化合物であり、前記化合物 (A)中のエポキシ基のモル数は前記化合物（
B)中のフエノール性水酸基のモル数の 0. 9〜： 1. 1倍である割合で前記化合物（A) と化合物 (B)とを配合することを特徴とする繊維強化熱溶融エポキシ樹脂の製造方 法。
[2] 工程 (I)におレ、て、化合物 (A)と化合物 (B)とを、それぞれ溶融状態で、強化用繊維 に含浸させる請求項 1記載の製造方法。
[3] 前記化合物 (A)と化合物（B)との合計量のうち、 7モル％以上がフルオレン骨格を有 する化合物である請求項 1又は 2記載の製造方法。
[4] 前記化合物 (A)のうちフルオレン骨格を有する化合物 (A1)は、下記一般式（1)で 表される化合物であり、前記化合物（B)のうちフルオレン骨格を有する化合物（B1) は、下記一般式（2)で表される化合物である請求項 1〜3のいずれか記載の製造方 法。
[化 1]
Figure imgf000015_0001
(式（1)中、 Rl、 R2は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい C1〜C5の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基、又は、置換基 を有していてもよいァリール基を表す。複数の R1及び R2は、それぞれ、同一でも異 なっていてもよい。 )
[化 2]
Figure imgf000016_0001
(式（2)中、 R3、 R4は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい C1〜C5の飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは環状の炭化水素基、又は、置換基 を有していてもよいァリール基を表す。複数の R3及び R4は、それぞれ、同一でも異 なっていてもよい。 )
[5] 前記モノマー (A)とモノマー（B)との重合体は、示差熱分析で測定した溶融開始温 度が 100°Cを超えるものである請求項 1〜4のいずれか記載の製造方法。
[6] 化合物 (A)と化合物 (B)との重合触媒及び反応遅延剤を使用する請求項 1〜5のい ずれか記載の製造方法。
[7] リン系重合触媒とホウ酸エステル系反応遅延剤とを使用する請求項 6記載の製造方 法。
[8] 強化用繊維は、強化用繊維編組物又はマットである請求項 1〜7のいずれか記載の 製造方法。
[9] 強化用繊維は、ガラス繊維である請求項 8記載の製造方法。
[10] 請求項 1〜9のいずれか記載の製造方法で製造されてなる繊維強化熱溶融エポキシ 樹脂。
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