明 細 書
熱可塑性樹脂組成物及び成形品
技術分野
[0001] 本発明は、半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた熱可塑性榭脂組成 物及びそれを用 、てなる成形品に関する。
また、本発明は、熱可塑性榭脂成形品の製造において、熱履歴による品質低下の 影響を受けにくい等、加工条件の許容範囲が広ぐ半透明性、耐衝撃性、耐熱性及 び流動性に優れた熱可塑性榭脂組成物及びそれを用いてなる成形品に関する。 背景技術
[0002] ランプ等の照明装置、スィッチ等の表示装置等の装飾性を付与するために、各種 の熱可塑性榭脂からなる透明又は半透明の成形品が用いられている。例えば、ラン プ等の光源と、透明又は半透明の成形品とが組み合わされて使用される、いわゆる「 イルミネーション化」のためには、透明でも不透明でもない適当な半透明性を有する イルミネーションィ匕された成形品が必要な場合がある。
[0003] ポリカーボネート榭脂は、優れた透明性、耐熱性及び機械特性を有して ヽるが、ノ ツチ感度が敏感であるため、成形品に傷が付くと、著しく耐衝撃性が低下する特徴が ある。それ故、半透明性を付与するために光散乱剤を添加すると、耐衝撃性が大きく 低下する場合があった。また、耐熱性に優れる反面、成形温度を高く設定せざるを得 ず、大型の成形品の製造に不向きな場合がある。
[0004] また、アクリロニトリル 'ブタジエン 'スチレン榭脂等の ABS系榭脂は、成形性、耐衝 撃性、寸法安定性等において、非常にバランスがとれた成形材料であり、車両分野、 家電分野、 OA機器の筐体等に幅広く用いられている。そして、成分を調整すること によって透明性を向上させた ABS系榭脂もある。しかし、この ABS系榭脂は、耐熱 性が十分ではない。そこで、ポリカーボネート榭脂と併用し、ノッチ付き衝撃強度、成 形加工性及び耐熱性が改良されたポリマーァロイが提案されている(例えば、特公昭 38— 15225号公報等。;)。近年、これらの榭脂を併用したポリマーァロイは、車両分 野、 OA機器の筐体等において広く利用されている成形材料の 1つになっているが、
通常、不透明であり、イルミネーションィ匕が達成されない場合がある。
[0005] これに対し、特表 2004— 521968号公報には、 ABS系榭脂に含まれるアタリ口-ト リル'スチレン共重合体 (AS榭脂)を含む遊離剛性相の屈折率と、 ABS系榭脂を構 成するゴム成分とそれに結合した AS榭脂とからなるグラフト相の屈折率との差が ±0 . 005以内に入るように調整された ABS系榭脂と、ポリカーボネート榭脂とが混合さ れた熱可塑性榭脂組成物が開示されて!、る。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 近年、自動車等の車両分野にお 、て、特に、自動車の作動状態を示す表示装置 等に、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れた成形材料が求められている。
特表 2004— 521968号公報によると、ポリカーボネート榭脂及び AS榭脂からなる ァロイにおける各榭脂の屈折率を調整することにより、半透明化又は透明化を図って いるが、耐衝撃性が未だ不十分である。
本発明の目的は、ゴム強化樹脂と、芳香族ポリカーボネート榭脂とを必須成分とし、 半透明であり、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた熱可塑性榭脂組成物及び成 形品を提供することにある。
[0007] また、芳香族ポリカーボネート榭脂を含有する組成物は、成形加工に際して溶融状 態とした場合、榭脂の分解による低分子化や、異物の発生を招くことがある。これらの 現象は、更に組成物の着色、粘度の低下等を導き、安定した成形加工が進められな い場合がある。
本発明の他の目的は、押出加工、成形加工等による熱可塑性榭脂成形品の製造 において、熱履歴による品質低下の影響を受けにくい等、加工条件の許容範囲が広 ぐ半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れた、ゴム強化榭脂、芳香族ポリ力 ーボネート榭脂及びリン酸系化合物を必須成分とする熱可塑性榭脂組成物及びそ れを用いてなる成形品を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は、上記課題を解決すベぐ鋭意研究した結果、ゴム強化榭脂及び芳香 族ポリカーボネート榭脂を必須とする組成物にぉ ヽて、ゴム強化榭脂を形成するゴム
質重合体を所定の構成とすることにより、半透明であり、耐衝撃性及び耐熱性に優れ た成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0009] また、本発明者は、ゴム強化榭脂、芳香族ポリカーボネート榭脂及びリン酸系化合 物を必須成分とする榭脂組成物を用いて、押出加工、成形加工等による半透明の熱 可塑性榭脂成形品を製造したとき、押出機、成形機等に榭脂組成物が滞留していて も、得られる成形品の変色が抑制され、即ち、熱履歴の影響を受けにくぐ加工条件 の許容範囲が広くなつたこと、及び、耐衝撃性が更に向上したことを見出し、また、ポ リエステル榭脂を更に含有することで、半透明性の度合いの調整が容易であり、且つ
、耐衝撃性が向上したことを見出した。
[0010] 本発明は、以下に示される。
1. 〔A〕屈折率が 1. 520〜1. 580の範囲にあるゴム質重合体 (a)の存在下に、芳香 族ビニル化合物を含むビニル系単量体 (b)を重合して得られるゴム強化共重合榭脂 (A1)、又は、該ゴム強化共重合榭脂 (A1)と上記ビニル系単量体 (b)の(共)重合体 (A2)との混合物、力もなるゴム強化樹脂と、〔B〕ポリカーボネート榭脂と、を含有する 熱可塑性榭脂組成物であって、上記ゴム強化榭脂〔A〕及び上記ポリカーボネート榭 脂〔B〕の含有量は、これらの合計を 100質量%としたときに、それぞれ、 5〜60質量 %及び 40〜95質量%であることを特徴とする熱可塑性榭脂組成物。
2.上記ゴム質重合体 (a)が、スチレン 'ブタジエン系共重合体である上記 1に記載の 熱可塑性榭脂組成物。
3.上記スチレン 'ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量力 すべ ての単量体単位の合計を 100質量%としたときに、 10〜80質量%である上記 2に記 載の熱可塑性榭脂組成物。
4.上記スチレン 'ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量力 すべ ての単量体単位の合計を 100質量%としたときに、 30質量%を超えて 80質量%以 下である上記 2に記載の熱可塑性榭脂組成物。
5.更に、リン酸系化合物を含有し、該リン酸系化合物の含有量が、上記ゴム強化榭 脂〔A〕及び上記ポリカーボネート榭脂〔B〕の合計を 100質量部としたときに、 0. 01 〜5質量部である上記 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。
6.上記リン酸系化合物が、下記式で表される有機リン酸エステルである上記 5に記 載の熱可塑性榭脂組成物。
0 = P (OR) (OH)
s 3-s
〔式中、各 Rは、独立して、炭素数 1〜30の炭化水素基であり、 sは 1又は 2である。〕
7.更に、〔C〕ポリエステル榭脂を含有し、該ポリエステル榭脂〔C〕の含有量力 上記 ゴム強化榭脂〔A〕及び上記ポリカーボネート榭脂〔B〕の合計を 100質量部としたとき に、 1〜40質量部である上記 1に記載の熱可塑性榭脂組成物。
8.上記ポリエステル榭脂〔C〕が、非晶性ポリエステル榭脂である上記 7に記載の熱 可塑性榭脂組成物。
9.上記非晶性ポリエステル榭脂が、ジカルボン酸類と、炭素数 2〜12のアルキレン グリコール及び脂環族ジオールを含むジオール類との縮重合体である上記 8に記載 の熱可塑性榭脂組成物。
10.上記アルキレングリコールがエチレングリコールであり、且つ、脂環族ジオール が 1 , 4 シクロへキサンジメタノールである上記 9に記載の熱可塑性榭脂組成物。
11.更に、リン酸系化合物を含有し、該リン酸系化合物の含有量が、上記ゴム強化 榭脂〔A〕及び上記ポリカーボネート榭脂〔B〕の合計を 100質量部としたときに、 0. 0 1〜5質量部である上記 7に記載の熱可塑性榭脂組成物。
12.上記リン酸系化合物が、下記式で表される有機リン酸エステルである上記 11に 記載の熱可塑性榭脂組成物。
0 = P (OR) (OH)
s 3-s
〔式中、各 Rは、独立して、炭素数 1〜30の炭化水素基であり、 sは 1又は 2である。〕
13.上記 1に記載の熱可塑性榭脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
14.上記熱可塑性榭脂組成物が、更に、リン酸系化合物を含有し、該リン酸系化合 物の含有量が、上記ゴム強化榭脂〔A〕及び上記ポリカーボネート榭脂〔B〕の合計を 100質量部としたときに、 0. 01〜5質量部である上記 13に記載の成形品。
15.上記熱可塑性榭脂組成物が、更に、〔C〕ポリエステル榭脂を含有し、該ポリエス テル榭脂〔C〕の含有量が、上記ゴム強化榭脂〔A〕及び上記ポリカーボネート榭脂 [B 〕の合計を 100質量部としたときに、 1〜40質量部である上記 13に記載の成形品。
16.上記熱可塑性榭脂組成物が、更に、リン酸系化合物を含有し、該リン酸系化合 物の含有量が、上記ゴム強化榭脂〔A〕及び上記ポリカーボネート榭脂〔B〕の合計を 100質量部としたときに、 0. 01〜5質量部である上記 15に記載の成形品。
発明の効果
[0011] 本発明の熱可塑性榭脂組成物によれば、流動性に優れ、光散乱剤を含有させるこ となぐ半透明性に優れた成形品を得ることができる。また、この成形品は耐衝撃性 及び耐熱性にも優れる。
ゴム強化榭脂〔A〕を形成するゴム質重合体 (a)が、スチレン 'ブタジエン系共重合 体であり、このスチレン 'ブタジエン系共重合体を構成するスチレン単位の含有量が 所定の範囲にある場合には、特に、半透明性、耐衝撃性及び流動性に優れる。 また、本発明の熱可塑性榭脂組成物が、上記ゴム強化榭脂〔A〕と、上記ポリカーボ ネート榭脂〔B〕と、ポリエステル榭脂〔C〕とを含有する組成物である場合、半透明性、 耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優れ、用途等に応じた半透明性の度合いの調整も 容易である。
また、本発明の熱可塑性榭脂組成物が、上記ゴム強化榭脂〔A〕と、上記ポリカーボ ネート榭脂〔B〕と、リン酸系化合物を含有する組成物である場合には、流動性に優れ 、押出加工、成形加工等の際に熱履歴の影響を受けにくいため、半透明性、耐衝撃 性及び耐熱性に優れた成形品を安定して得ることができる。
リン酸系化合物が、上記式で表される化合物である場合には、成形加工の際に、 特に、熱履歴の影響を受けにくぐ得られる成形品の変色が抑制され、成形加工の 条件の許容範囲が広くなる。
従って、本発明の熱可塑性榭脂組成物を含む成形品は、半透明性、耐衝撃性及 び耐熱性に優れ、光を透過させて装飾性を付与しやすぐ例えば、自動車等の車両 の内装部品に好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本発明において、「(共)重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「(メタ)ァ クリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「屈折率」は、プレス成形により
厚さ 100〜500 μ mのフィルムを作製し、アッベの屈折率計により 25°Cで測定した値 であるが、共重合体の屈折率については、該共重合体の構成単位を 100質量%含 む単独重合体のそれぞれの 25°Cにおける屈折率の値を用い、構成単位の含有割 合に応じた計算値とすることができる。
[0013] 本発明の熱可塑性榭脂組成物(以下、「本発明の組成物」という。)は、〔A〕屈折率 が 1. 520〜1. 580の範囲にあるゴム質重合体 (a)の存在下に、芳香族ビニル化合 物を含むビニル系単量体 (b)を重合して得られるゴム強化共重合榭脂 (A1)、又は、 このゴム強化共重合榭脂 (A1)と、上記ビニル系単量体 (b)の(共)重合体 (A2)との 混合物、力もなる、ゴム強化榭脂 (以下、「成分〔A〕」ともいう。) 5〜60質量%と、〔B〕 ポリカーボネート榭脂(以下、「成分〔B〕」ともいう。)40〜95質量%とを含有する。伹 し、成分〔A〕及び〔B〕の合計を 100質量%とする。
本発明の組成物は、上記の成分〔A〕及び〔B〕以外に、他の成分を含有してもよい
[0014] 1.ゴム強化榭脂〔A〕
この成分〔A〕は、屈折率が 1. 520-1. 580の範囲にあるゴム質重合体(a)の存在 下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体 (b)を重合して得られるゴム強化 共重合榭脂 (A1)、又は、該ゴム強化共重合榭脂 (A1)と上記ビニル系単量体 (b)の (共)重合体 (A2)との混合物、力もなるものである。
[0015] 上記ゴム質重合体 (a)は、単独重合体であってよ!、し、共重合体であってもよ!/、が 、ジェン系重合体及び非ジェン系重合体が挙げられる。また、これらは、単独で用い てよいし、組み合わせて用いてもよい。更に、このゴム質重合体 (a)は、非架橋重合 体であってよいし、架橋重合体であってもよい。
尚、上記ゴム質重合体 (a)の屈折率は、通常、重合体の構成単位の種類及びその 含有量により決定される。
[0016] ジェン系重合体としては、スチレン 'ブタジエン共重合体、スチレン 'ブタジエン'ス チレン共重合体、アタリ口-トリル ·スチレン'ブタジエン共重合体等のスチレン'ブタジ ェン系共重合体;スチレン'イソプレン共重合体、スチレン'イソプレン'スチレン共重 合体、アクリロニトリル'スチレン'イソプレン共重合体等のスチレン'イソプレン系共重
合体;上記各 (共)重合体の水素化物等が挙げられる。
尚、上記各共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。
[0017] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いるゴム質重合体 (a)は、屈折率が 1.
520〜1. 580であり、好ましくは 1. 522〜1. 575、より好ましくは 1. 530〜1. 570、 更【こ好ましく ίま 1. 535〜1. 565、特【こ好ましく ίま 1. 539〜1. 565の範囲【こある。上 記屈折率が小さすぎると、成形品が不透明になる傾向にある。上記ゴム質重合体 (a) としては、スチレン ·ブタジエン系共重合体及びスチレン 'イソプレン系共重合体が好 ましぐ特に好ましくは、スチレン 'ブタジエン共重合体、スチレン 'ブタジエン'スチレ ン共重合体、アクリロニトリル.スチレン.ブタジエン共重合体、スチレン 'イソプレン'ス チレン共重合体、アクリロニトリル'スチレン'イソプレン共重合体及びこれらの水素化 物(ブロック、ランダム又はホモ)である。
[0018] 上記のスチレン 'ブタジエン系共重合体及びスチレン 'イソプレン系共重合体にお けるスチレン、及び、ブタジエン又はイソプレンの各単位の含有量は、特に限定され ない。
スチレン単位の含有量は、好ましくは 10〜80質量0 /0、より好ましくは 20〜75質量 %、更に好ましくは 25〜65質量%である。スチレン単位の含有量が多すぎると、耐 衝撃性が低下する傾向にある。一方、該含有量が少なすぎると、成形品が不透明と なる傾向にある。
[0019] 上記のスチレン 'ブタジエン系共重合体及びスチレン 'イソプレン系共重合体にお いては、スチレン単位の含有量が 10〜30質量%の共重合体とすることができ、 30質 量%を超えて 80質量%以下の共重合体とすることもできる。後者の場合、好ましくは 33〜70質量%、更に好ましくは 35〜60質量%であれば、本発明の組成物を用いて 、容易に半透明の成形品とすることができる。
[0020] 上記ゴム質重合体 (a)のゲル含率は、特に限定されな 、が、通常、 30〜98%であ る。
上記ゴム質重合体 (a)の体積平均粒子径は、好ましくは 80〜15, OOOnm、より好 ましく ίま 100〜15, OOOnm、更【こ好ましく ίま 100〜3, OOOnm、より更【こ好ましく ίま 2 00〜2, OOOnm、特に好ましく ίま 500〜2, OOOnmである。該体積平均粒子径カ上
記範囲外の場合、耐衝撃性が十分でないことがある。尚、上記体積平均粒子径は、 レーザー回折 ·散乱法等により測定することができる。
[0021] 上記ゴム質重合体 (a)は、体積平均粒子径が上記範囲内にあるものであれば、例 えば、特開昭 61— 233010号公報、特開昭 59— 93701号公報、特開昭 56— 1677 04号公報等に記載されている方法等の公知の方法により肥大化したものを用いるこ とちでさる。
[0022] 上記ビュル系単量体 (b)としては、芳香族ビニル化合物の 1種以上、あるいは、芳 香族ビニル化合物の 1種以上と、該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の 1 種以上とを組み合わせた単量体を用いることができる。
[0023] 上記芳香族ビ-ルイ匕合物としては、少なくとも 1つのビュル結合と、少なくとも 1つの 芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。そ の例としては、スチレン、 α—メチノレスチレン、 ο—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン 、ビュルトルエン、 13ーメチルスチレン、ェチルスチレン、 p—tert—ブチルスチレン、 ビニノレキシレン、ビニノレナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモ スチレン、ジブ口モスチレン、フルォロスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。こ れらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これ らのうち、スチレン及び α—メチルスチレンが好ましい。
[0024] 上記の芳香族ビニルイ匕合物と共重合可能な化合物としては、シアン化ビニル化合 物、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミドィ匕合物、官能基を有する化合物等が挙げら れる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0025] 上記シアンィ匕ビ-ルイ匕合物としては、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等が挙げら れる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。ま た、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記 (メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アタリ ル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸フエ -ル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェ チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ァミル、メタクリル酸へキ
シル、メタクリル酸オタチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、 メタクリル酸ォクタデシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フエ-ル、メタタリ ル酸べンジル等のメタクリル酸エステルが挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、メタクリル酸メチル が好ましい。
[0026] 上記マレイミド化合物としては、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N ブチルマレイミ ド、 N シクロへキシルマレイミド、 N フエ-ルマレイミド等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、 N シクロへキシルマレイミド及び N フエ-ルマレイミドが好まし!/ヽ。
尚、このマレイミド化合物力 なる単量体単位を重合体に導入する方法としては、予 め、無水マレイン酸を共重合させ、その後、イミド化する方法がある。
[0027] 上記の官能基を有する化合物としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシ ル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ォキサゾリン基等の 1種以上を有する不飽和 化合物等が挙げられる。また、アミド基のように、アミノ基における水素原子の 1つが 他の原子又は官能基に置換された基を有する不飽和化合物を用いることもできる。
[0028] カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタタリ ル酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これら は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0029] 酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無 水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、 3ーヒドロキシー 1 プロペン、 4ーヒ ドロキシ 1ーブテン、シスー4ーヒドロキシ 2 ブテン、トランスー4ーヒドロキシ 2 ーブテン、 3 ヒドロキシー2—メチルー 1 プロペン、アクリル酸 2 ヒドロキシェチル 、メタクリル酸 2 ヒドロキシェチル、 N— (4 ヒドロキシフエ-ル)マレイミド等が挙げ られる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0030] アミノ基を有する不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピ ルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジェチルアミノメチル、ァ
クリル酸 2—ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸プロピルアミ ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジェチルアミノメチル、メタタリ ル酸 2—ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フエ-ルアミノエチル、 p—アミノスチレン、 N—ビ-ルジェチルァミン、 N—ァセチルビニルァミン、アクリルァミン、メタクリルアミ ン、 N—メチルアクリルァミン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上 を組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、アクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、メ タクリルアミド、 N—メチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは、 1種単独であるい は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0031] エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジルアタリレート、グリシジルメタ タリレート、ァリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
ォキサゾリン基を有する不飽和化合物としては、ビニルォキサゾリン等が挙げられる 。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0032] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いるビュル系単量体 (b)としては、下記 の組み合わせで用いることが好ましい。シアンィ匕ビ-ルイ匕合物を用いることにより、成 分〔A〕及び〔B〕のぁ 、だの相溶性が向上し、本発明の組成物の耐衝撃性も改良さ れる。
(1)芳香族ビュル化合物及びシアン化ビュル化合物。
(2)芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物。
[0033] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)は、ゴム質重合体 (a)の存在下に、ビニル系単量 体 (b)を重合して得られたものである。このゴム強化共重合榭脂 (A1)は、ビュル系 単量体 (b)として芳香族ビニルイ匕合物のみを用いて得られたゴム強化共重合榭脂 (i )の 1種以上であってよ 、し、ビニル系単量体 (b)として上記(1)の単量体を用いて得 られたゴム強化共重合榭脂 (ii)の 1種以上であってょ 、し、ビュル系単量体 (b)とし て上記(2)の単量体を用いて得られたゴム強化共重合榭脂 (iii)の 1種以上であって もよい。更には、これらを適宜、組み合わせたものであってもよい。
[0034] 以下、ゴム強化共重合榭脂 (A1)の製造方法にっ 、て説明する。
上記ゴム強化共重合榭脂 (Al)は、ゴム質重合体 (a)の存在下に、ビニル系単量 体 (b)を、乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合による方法で製造することがで きる。これらのうち、乳化重合が好ましい。
尚、製造時に用いるゴム質重合体 (a)及びビュル系単量体 (b)は、反応系におい て、ゴム質重合体 (a)全量の存在下に、ビュル系単量体 (b)を一括添加してもよいし 、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、ゴ ム質重合体 (a)の全量又は一部を、重合途中で添加して重合してもよ!/、。
[0035] また、ゴム質重合体 (a)及びビニル系単量体 (b)の各使用量にっ 、ては、ゴム質重 合体 (a) 100質量部に対し、ビニル系単量体 (b)が、通常、 25〜230質量部、より好 ましくは 40〜 180質量部である。
尚、ビュル系単量体 (b)の種類別の使用量は下記の通りである。
上記(1)において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の各使用量は 、ビュル系単量体 (b)の全量を 100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは 65〜9 5質量%及び 5〜35質量%、より好ましくは 70〜90質量%及び 10〜30質量%、更 に好ましくは 75〜85質量%及び 15〜25質量%である。
また、上記(2)において、芳香族ビニル化合物、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物及び他の化 合物の使用量は、ビュル系単量体 (b)の全量を 100質量%としたときに、それぞれ、 好ましくは 50〜94質量%、 5〜35質量%及び 1〜45質量%、より好ましくは 30〜85 質量0 /0、 10〜30質量0 /0及び 5〜40質量0 /0、更に好ましくは 45〜80質量0 /0、 15〜2 5質量%及び 5〜30質量%である。
シアンィ匕ビ二ルイ匕合物の使用量が少なすぎると、成分〔A〕及び〔B〕のぁ 、だの相 溶性が低下し、耐衝撃性も低下する場合がある。一方、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物の使 用量が多すぎると、熱安定性が低下する傾向にある。
[0036] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)を乳化重合により製造する場合には、重合開始剤
、連鎖移動剤、乳化剤、水等が用いられる。
[0037] 上記重合開始剤としては、タメンノヽイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンノヽ イド口パーオキサイド、パラメンタンハイド口パーオキサイド等で代表される有機ハイド 口パーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等で代表される還元
剤との組み合わせによるレドックス系重合開始剤;過硫酸カリウム等の過硫酸塩;ベン ゾィルパーオキサイド(BPO)、ラウロイルパーオキサイド、 tert—ブチルパーォキシラ ウレイト、 tert—ブチルパーォキシモノカーボネート等の過酸化物;ァゾビスイソブチ 口-トリル等のァゾ系重合開始剤等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種 以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤は、反応系に一括し て又は連続的に添加することができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系 単量体 (b)の全量に対し、通常、 0. 05〜5質量%、好ましくは 0. 1〜1質量%である
[0038] 上記連鎖移動剤としては、ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tert— ドデシルメルカプタン、 n—へキシルメルカプタン、 n—へキサデシルメルカプタン、 n ーテトラデシルメルカプタン、 tert—テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類;タ 一ピノーレン、 aーメチルスチレンのダイマー;テトラエチルチウラムスルフイド、ァクロ レイン、メタクロレイン、ァリルアルコール、 2—ェチルへキシルチオグリコール等が挙 げられ、これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体 (b)の全量に対して、通常、 0. 0 5〜2質量%である。
[0039] 上記乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル;ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族 スルホン酸塩;ロジン酸塩;リン酸塩等のァ-オン性界面活性剤:ポリエチレングリコ ールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型等のノ-オン系界面活性剤等が挙 げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる 。上記乳化剤の使用量は、上記ビュル系単量体 (b)の全量に対して、通常、 0. 3〜 5質量%である。
[0040] 乳化重合は、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテック スは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を粉末状とし、その後、これを水洗、 乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩ィ匕カルシウム、硫酸マグネ シゥム、塩化マグネシウム、塩ィ匕ナトリウム等の無機塩、硫酸、塩酸等の無機酸、酢酸 、乳酸、クェン酸等の有機酸等が用いられる。また、要求される性能に応じて、凝固
後にアルカリ成分又は酸成分を添加し中和処理した後、洗浄してもよい。
尚、上記凝固剤として、無機塩を用いた場合、ゴム強化共重合榭脂 (A1)に残存し 、本発明の組成物中にも含有されることとなる。無機塩が含有されると、本発明の組 成物中の成分〔B〕の分子量低下を招くことがあり、その結果、耐衝撃性が低下する 傾向にある。従って、上記凝固剤としては、無機酸及び Z又は有機酸を用いることが 好ましい。
[0041] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)を溶液重合により製造する場合には、通常、溶媒、 重合開始剤、連鎖移動剤等が用いられる。
上記溶媒としては、公知のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒、例えば、ェ チルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;メチルェチルケトン、アセトン等のケト ン類;ジクロルメチレン、四塩ィ匕炭素等のハロゲンィ匕炭化水素;ァセトニトリル、ジメチ ルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等を用いることができる。
[0042] 上記重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジァ シルバーオキサイド、パーォキシエステル、ハイド口パーオキサイド等の有機過酸ィ匕 物があげられる。
上記連鎖移動剤としては、メルカブタン類、 aーメチルスチレンダイマー、ターピノ 一レン類等が挙げられる。
[0043] 溶液重合は、公知の条件で行うことができる力 重合温度は、 80〜140°Cの範囲 が好ましい。尚、溶液重合に際し、重合開始剤を使用せず、熱重合によりゴム強化共 重合榭脂を製造することもできる。
[0044] 塊状重合及び懸濁重合による製造方法は、公知の方法を適用することができる。こ れらの方法において用いる重合開始剤、連鎖移動剤等は、溶液重合において例示 した化合物を用いることができる。
[0045] 上記のようにして得られたゴム強化ビュル系榭脂には、通常、ビニル系単量体 (b) の(共)重合体がゴム質重合体 (a)にグラフトしたグラフトイ匕ゴム質重合体が主として 含有され、ビュル系単量体 (b)の(共)重合体がゴム質重合体 (a)にグラフトして!/、な V、、ビニル系単量体 (b)の(共)重合体や、未グラフトのゴム質重合体 (a)が含まれる ことがある。
上記ゴム強化共重合榭脂 (Al)のグラフト率は、好ましくは 10〜: LOO質量0 /0、更に 好ましくは 30〜80質量0 /0である。このグラフト率が 10質量0 /0未満では、ゴム質重合 体 (a)と、ビニル系単量体 (b)の (共)重合体との界面接着強度が劣るため、耐衝撃 性が十分でない場合がある。一方、 100質量%を超えると、ビニル系単量体 (b)の( 共)重合体からなる界面層が厚くなり、また、ゴム質重合体 (a)の内部にグラフトした( 共)重合体力 なる層が発達するため、ゴム弾性が低下し、耐衝撃性が十分でない 場合がある。
尚、上記グラフト率は、下記式により求められる。
グラフト率 (質量%) = { (S -T) /Ύ) X 100
上記式中、 Sは、ゴム強化共重合榭脂 (Al) 1グラムをアセトン 20mlに投入し、振と う機により 2時間振とうした後、遠心分離機(回転数; 23, OOOrpm)で 1時間遠心分 離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量 ( であり、 Tは、ゴム強ィ匕 共重合榭脂 (Al) 1グラムに含まれるゴム質重合体 (a)の質量 (g)である。
[0046] また、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)のアセトン可溶分、即ち、ゴム質重合体 (a)に グラフトしていない(共)重合体の固有粘度 [ 7? ] (メチルェチルケトン中、 30°Cで測定 )は、好ましくは 0. 25-0. 8dlZg、更に好ましくは 0. 3〜0. 7dl/gである。この範 囲とすることにより、成形加工性及び耐衝撃性に優れる。
[0047] 尚、上記のグラフト率及び固有粘度 [ η ]は、上記ゴム強化共重合榭脂を製造する 際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時 間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
[0048] 複数のゴム強化共重合榭脂 (A1)を用いる場合には、単離した後、混合してもよい 力 他の方法として、例えば、乳化重合により各榭脂を各々含むラテックスを製造して 力 混合し、その後、凝固する等により得ることができる。
[0049] 上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)中のゴム質重合体 (a)の含有量は、好ましくは 3〜 80質量%、より好ましくは 4〜65質量%である。このゴム質重合体 (a)の含有量が少 なすぎると、耐衝撃性が劣る傾向にあり、多すぎると、成形加工性、成形品の表面外 観性等が劣る傾向にある。
[0050] 本発明に係る成分〔A〕は、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)と、芳香族ビニル化合
物を含む上記ビニル系単量体 (b)の(共)重合体 (A2)との混合物であってもよ!/、。 従って、上記成分〔A〕としては、ゴム強化共重合榭脂 (A1)の 1種以上であってよい し、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の 1種以上と、上記 (共)重合体 (A2)の 1種以上 との混合物であってもよ 、。
[0051] 上記(共)重合体 (A2)としては、下記(3)〜(6)に例示される。尚、各単量体は、上 記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いられる化合物を適用でき、好ま 、ィ匕合 物も同様である。
(3)芳香族ビニルイ匕合物のみを重合して得られた(共)重合体の 1種以上。
(4)芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を重合して得られた共重合体の 1種以上。
(5)芳香族ビニル化合物、シアン化ビニルイ匕合物及び他の化合物を重合して得られ た共重合体の 1種以上。
(6)芳香族ビニル化合物と、シアンィ匕ビ二ルイ匕合物を除く他の化合物とを重合して得 られた共重合体の 1種以上。
これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0052] 尚、ビュル系単量体 (b)の種類別の使用量は下記の通りである。
上記 (4)において、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の各使用量は 、ビュル系単量体 (b)の全量を 100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは 65〜9 5質量%及び 5〜35質量%、より好ましくは 70〜90質量%及び 10〜30質量%、更 に好ましくは 75〜85質量%及び 15〜25質量%である。
上記(5)において、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物 の使用量は、ビュル系単量体 (b)の全量を 100質量%としたときに、それぞれ、好ま しくは 35〜94質量0 /0、 5〜35質量%及び 1〜30質量0 /0、より好ましくは 45〜85質 量0 /0、 10〜30質量0 /0及び 5〜25質量0 /0、更に好ましくは 55〜80質量0 /0、 15〜25 質量%及び 5〜20質量%である。
また、上記(6)において、芳香族ビニル化合物及び他の化合物の使用量は、ビニ ル系単量体 (b)の全量を 100質量%としたときに、それぞれ、好ましくは 65〜95質量 %及び 5〜35質量%、より好ましくは 70〜90質量%及び 10〜30質量%、更に好ま
しくは 75〜85質量%及び 15〜25質量%である。
[0053] 上記 (共)重合体 (A2)は、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の製造に適用される重 合開始剤等を用いて、単量体成分を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等 で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、製造すること ができる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
[0054] 上記(共)重合体 (A2)の固有粘度 [ 7? ] (メチルェチルケトン中、 30°Cで測定)は、 好ましく ίま 0. 2〜1. 3dl/g、より好ましく ίま 0. 25-0. 9dl/g、更に好ましく ίま 0. 3 〜0. 7dl/gである。固有粘度 [ 7? ]が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性 の物性バランスに優れる。尚、固有粘度 [ τ? ]は、上記ゴム強化共重合榭脂 (A1)の 場合と同様、製造条件を調整することにより制御することができる。
[0055] 上記成分〔A〕が、ゴム強化共重合榭脂 (A1)のみ力もなる場合、並びに、ゴム強化 共重合榭脂 (A1)と (共)重合体 (A2)との混合物の場合、の 、ずれであっても、本発 明の組成物又はその成形品中のゴム質重合体 (a)の含有量は、好ましくは 1〜30質 量%、より好ましくは 1〜20質量%、更に好ましくは 2〜15質量%、特に好ましくは 3 〜10質量%である。このゴム質重合体 (a)の含有量が少なすぎると、耐衝撃性が劣 る傾向にあり、多すぎると、成形加工性、耐熱性等が劣る傾向にある。
[0056] 上記成分〔A〕のアセトン可溶分の固有粘度 [ η ] (メチルェチルケトン中、 30°Cで測 定)は、好ましくは 0. 2〜1. 3dlZg、より好ましくは 0. 3〜0. 9dlZg、更に好ましくは 0. 35〜0. 7dlZgである。固有粘度 [ 7? ]が上記範囲内にあれば、成形力卩ェ性と耐 衝撃性の物性バランスに優れる。
また、上記アセトン可溶分の多分散度、即ち、 GPCにより得られた重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量(Mn)との比(MwZMn)は、好ましくは 1. 3〜5、より好ましく は 1. 5〜4、更に好ましくは 1. 5以上 3未満である。この MwZMn比が大きすぎると 、成形加工性が低下する傾向がある。
[0057] 本発明の熱可塑性榭脂組成物又はその成形品中の成分〔A〕の含有量は、成分〔 A〕及び〔B〕の合計を 100質量%としたときに、 5〜60質量%であり、好ましくは 5〜4 0質量%、更に好ましくは 5〜20質量%である。この成分〔A〕の含有量が 5質量%未 満では、耐衝撃性が劣る傾向にあり、 60質量%を超えると、成形加工性、耐熱性等
が劣る傾向にある。
[0058] 上記成分〔A〕又は本発明の組成物又はその成形品中に含まれる、ビュル系単量 体 (b)の重合体がグラフト化されたゴム質重合体 (グラフトイ匕されて 、な 、アクリル径 ゴム質重合体が存在する場合は、それを含む)の数平均粒子径は、好ましくは 80〜 15, OOOnm、更【こ好ましく ίま 100〜15, OOOnm、特【こ好ましく ίま 200〜2, OOOnm である。この数平均粒子径が上記範囲にあれば、耐衝撃性に優れる。
尚、上記数平均粒子径は、上記成分〔A〕又は本発明の組成物又はその成形品か らなる薄片を、 OsO又は RuOの溶液に浸漬することにより染色した後、透過型電子
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顕微鏡で観察し、例えば、 100個のゴム質重合体の粒子について測定された粒子径 の平均値とすることができる。
[0059] 本発明の組成物又はその成形品中に含まれる、シアン化ビ-ルイ匕合物力 なる単 位の含有割合は、好ましくは 3〜12質量0 /0、より好ましくは 5〜10質量0 /0である。この 割合が 12質量%を超えると、熱老化性が低下する傾向にあり、 3質量%未満では、 ポリカーボネート榭脂〔B〕との相溶性が低下し、耐衝撃性が低下する傾向にある。
[0060] 2.ポリカーボネート榭脂〔B〕
この成分〔B〕は、主鎖にカーボネート結合を有するものであれば特に限定されない 上記成分〔B〕は、芳香族ポリカーボネートでよいし、脂肪族ポリカーボネートでもよ い。また、これらを組み合わせて用いてもよい。本発明においては、耐衝撃性、耐熱 性等の観点から、芳香族ポリカーボネートが好ましい。尚、この成分〔B〕は、末端が、 R— CO—基、 R, 一 O— CO—基 (R及び R,は、いずれも有機基を示す。)に変性さ れたものであってもよい。この成分〔B〕は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わ せて用いることができる。
[0061] 上記芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステ ルを溶融によりエステル交換 (エステル交換反応)して得られたもの、ホスゲンを用い た界面重縮合法により得られたもの、ピリジンとホスゲンとの反応生成物を用いたピリ ジン法により得られたもの等を用いることができる。
[0062] 芳香族ジヒドロキシィ匕合物としては、分子内にヒドロキシル基を 2つ有する化合物で
あればよぐヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、 4, 4,ービフエノ ール、 2, 2 ビス(4 ヒドロキシフエ-ル)プロパン(以下、 「ビスフエノール A」という。 ) , 2, 2 ビス(3, 5 ジブ口モー 4 ヒドロキシフエ-ル)プロパン、 2, 2 ビス(4 ヒ ドロキシフエ-ルー 3—メチルフエ-ル)プロパン、 2, 2 ビス(3— tert—ブチル 4 —ヒドロキシフエニル)プロパン、 2, 2 ビス(3、 5 ジメチルー 4 ヒドロキシフエニル )プロパン、ビス(4 -ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1 , 1 ビス(p -ヒドロキシフエ-ル) ェタン、 2, 2—ビス(p ヒドロキシフエ-ル)ブタン、 2, 2—ビス(p ヒドロキシフエ- ル)ペンタン、 1, 1—ビス(p ヒドロキシフエ-ル)シクロへキサン、 1, 1—ビス(p ヒ ドロキシフエ-ル)一 4—イソプロビルシクロへキサン、 1, 1—ビス(p ヒドロキシフエ -ル) 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1—ビス(p ヒドロキシフエ-ル)一 1 —フエ-ルェタン、 9, 9—ビス(p ヒドロキシフエ-ル)フルオレン、 9, 9—ビス(p ヒ ドロキシ一 3—メチルフエ-ル)フルオレン、 4, 4,一(p フエ-レンジイソプロピリデン )ジフエノール、 4, 4, - (m—フエ-レンジイソプロピリデン)ジフエノール、ビス(p ヒ ドロキシフエ-ル)ォキシド、ビス(p ヒドロキシフエ-ル)ケトン、ビス(p ヒドロキシフ ェ -ル)エーテル、ビス(p ヒドロキシフエ-ル)エステル、ビス(p ヒドロキシフエ-ル )スルフイド、ビス(p ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル)スルフイド、ビス(p ヒドロキシ フエ-ル)スルホン、ビス(3, 5—ジブ口モー 4—ヒドロキシフエ-ル)スルホン、ビス(ρ —ヒドロキシフエ-ル)スルホキシド等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2 種以上を組み合わせて用いることができる。
上記芳香族ジヒドロキシィ匕合物のうち、 2つのベンゼン環の間に炭化水素基を有す る化合物が好ましい。尚、この化合物において、炭化水素基は、ハロゲン置換された 炭化水素基であってもよい。また、ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原 子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。従って、上記化合物としては、ビ スフエノール八、 2, 2 ビス(3, 5 ジブ口モー 4 ヒドロキシフエ-ル)プロパン、 2, 2 —ビス(4 ヒドロキシフエ-ルー 3—メチルフエ-ル)プロパン、 2, 2 ビス(3— tert ーブチルー 4ーヒドロキシフエニル)プロパン、 2, 2 ビス(3、 5 ジメチルー 4ーヒド ロキシフエ-ル)プロパン、ビス(4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、 1, 1—ビス(p ヒドロ キシフエ-ル)ェタン、 2, 2—ビス(p ヒドロキシフエ-ル)ブタン等が挙げられる。こ
れらのうち、特に、ビスフエノール Aが好ましい。
[0064] 芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステ ルとしては、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート、ジー tert—ブチルカーボ ネート、ジフエ-ルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、 1種 単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0065] 上記成分〔B〕の粘度平均分子量は、好ましくは 15, 000-40, 000、より好ましく は 17, 000〜30, 000、特に好まし <は 18, 000〜28, 000である。この粘度平均分 子量が高いほど、ノッチ付き衝撃強度が高くなる一方、流動性が十分でなぐ成形カロ ェ性に劣る傾向にある。
[0066] 尚、上記成分〔B〕は、全体としての粘度平均分子量が上記範囲に入るものであれ ば、異なる粘度平均分子量を有するポリカーボネート榭脂の 2種以上を混合して用い てもよい。
[0067] 上記成分〔B〕の屈折率は、通常、 1. 580-1. 590である。従って、本発明の熱可 塑性榭脂組成物は、成分〔A〕及び〔B〕、即ち、屈折率の異なるもの同士を含有する こととなり、透明性が失われ、各成分が所定の含有割合であることにより、半透明とす ることがでさる。
[0068] 本発明の熱可塑性榭脂組成物又はその成形品中の成分〔B〕の含有量は、上記の 成分〔A〕及び〔B〕の合計を 100質量%としたときに、 40〜95質量%であり、好ましく は 60〜95質量%、より好ましくは 65〜95質量%、更に好ましくは 70〜95質量%で ある。この範囲であれば、流動性及び耐熱性に優れる。
[0069] 3.他の成分
本発明の熱可塑性榭脂組成物は、目的、用途等に応じて、他の重合体成分、添加 剤等を含有したものとすることができる。
他の重合体成分としては、特に限定されないが、熱可塑性重合体が好ましい。この 熱可塑性重合体としては、榭脂、ァロイ及びエラストマ一が挙げられ、これらは、各々 、単独であるいは組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、熱可塑性榭 脂が好ましい。
熱可塑性榭脂としては、ポリエステル榭脂;ォレフィン系榭脂;塩ィ匕ビュル系榭脂;
ポリアミド系榭旨;ポリアセターノレ榭旨(POM);ポリアリレート榭旨;ポリフエ-レンェ 一テル;ポリフエ-レンサルファイド;フッ素榭脂;イミド系榭脂;ケトン系榭脂;スルホン 系榭脂;ポリ酢酸ビュル;ポリエチレンォキシド;ポリビュルアルコール;ポリビュルェ 一テル;ポリビニルプチラール;フエノキシ榭脂;感光性榭脂;液晶ポリマー;生分解性 プラスチック等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて 用いることができる。また、これらのうち、ポリエステル榭脂が好ましい。
[0070] 本発明の熱可塑性榭脂組成物に上記の他の重合体成分が含有される場合のその 含有量は、上記の成分〔A〕及び〔B〕の合計を 100質量部としたときに、好ましくは 1 〜: L00質量部、より好ましくは 2〜50質量部、更に好ましくは 3〜40質量部である。
[0071] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、上記の成分〔A〕及び〔B〕と、更に、ポリエステル 榭脂 (以下、「成分 〕」ともいう。)とを含有した組成物とすることができる。
上記成分〔C〕は、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル及び脂環族ポリエステ ルのいずれでもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。これらのポリエステ ルは、各々、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
この成分〔C〕を含有することにより、耐衝撃性をより向上させることができる。
[0072] 上記成分〔C〕は、ジカルボン酸及び Z又はジカルボン酸のエステル形成性誘導体 を含むジカルボン酸類と、ジオール化合物及び Z又はジオール化合物のエステル 形成性誘導体を含むジオール類との縮重合体であることが好ましい。
[0073] 上記ジカルボン酸類のうち、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ォ ルトフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 4, 4,ービフエニルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン酸、 4, 4'ージフエ-ルメタンジカルボン酸、 4, 4 ,ージフエ-ルスルホンジカルボン酸、 4, 4,ージフエ-ルイソプロピリデンジカルボン 酸等の芳香族ジカルボン酸; 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキ サンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ァゼラ イン酸、セバシン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。また、 上記芳香族ジカルボン酸の置換体 (メチルイソフタル酸等のアルキル基置換体等)や 、誘導体(テレフタル酸ジメチル、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジメチル等のアルキ ルエステル等)を用いることもできる。
更に、 p—ォキシ安息香酸及び p—ヒドロキシエトキシ安息香酸のような、ォキシ酸 及びこれらのエステル形成性誘導体を用いることもできる。
上記ジカルボン酸類は、 1種単独である!/、は 2種以上を組み合わせて用いることが できる。
[0074] また、上記ジオール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ ングリコール(テトラメチレングリコール)、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコ ール(へキサメチレングリコール)、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール 等の炭素数 2〜12のアルキレングリコール;ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ ール等のジアルキレングリコール等の脂肪族ジオール; 1, 2—シクロへキサンジォー ル、 1, 2—シクロへキサンジメタノール、 1, 3—シクロへキサンジメタノール、 1, 4—シ クロへキサンジメタノール等の脂環族ジオール;ピロカテコール、レゾルシノール、ノヽ イドロキノン、 3, 3,一ジヒドロキシビフエニル、 4, 4,一ジヒドロキシビフエニル、ビスフ エノール八、 2, 2—ビス(4, - β—ヒドロキシエトキシフエ-ル)プロパン、ビス(4—ヒド ロキシフエ-ル)スルホン、ビス(4— β—ヒドロキシエトキシフエ-ル)スルホン等の芳 香族ジオール等が挙げられる。尚、これらの置換体や誘導体を用いることもできる。ま た、 ε—力プロラタトン等の環状エステルを用いることもできる。
更に、必要に応じて、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖 型のジオール化合物;ビスフエノール Αのエチレンオキサイド付カ卩重合体等の、ビス フエノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等を用いることもできる。
上記ジオール類は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができ る。
[0075] 上記のジカルボン酸類と、ジオール類との反応 (縮重合)により得られたポリエステ ル榭脂においては、ホモポリエステル及びコポリエステルのいずれ力、又は、両方を 用!/、ることができる。
[0076] ホモポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフ タレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリ シクロへキサンジメチレンテレフタレート(PCT)、ポリネオペンチルテレフタレート、ポ リエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート
、ポリへキサメチレンナフタレート等が挙げられる。
[0077] また、コポリエステルとしては、下記の(7)〜(9)のポリエステルが挙げられる。
(7) 1種のジカルボン酸類と、 2種以上のジオール類との縮重合体。
(8) 2種以上のジカルボン酸類と、 1種のジオール類との縮重合体。
(9) 2種以上のジカルボン酸類と、 2種以上のジオール類との縮重合体。
上記縮重合体は、例えば、特表平 9— 509449号等に開示されている。
[0078] 上記(7)としては、ジカルボン酸類と、 2種以上の炭素数 2〜 12のアルキレングリコ ールとの縮重合体、ジカルボン酸類と、炭素数 2〜12のアルキレングリコール及び脂 環族ジオールを含むジオール類との縮重合体等が挙げられる。これらのうち、後者が 好ましぐ例えば、ジカルボン酸類としての、テレフタル酸又はテレフタル酸アルキル エステルと、ジオール類としての、エチレングリコール、並びに、炭素数 3〜12のアル キレングリコール及び Z又は 1, 4 シクロへキサンジメタノールとの縮重合体等を用 いることができる。より好ましくは、アルキレンダルコールがエチレングリコールであり、 且つ、脂環族ジオールが 1, 4ーシクロへキサンジメタノールである態様である。特に 、テレフタル酸、エチレングリコール及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノールを反応さ せてなるポリエステルは、一般に、「PETG」(エチレングリコール 50モル0 /0以上 100 モル0 /0未満且つ 1 , 4 シクロへキサンジメタノール 0モル0 /0を超えて 50モル0 /0以下) 及び「PCTG」(エチレングリコール 0モル0 /0を超えて 50モル0 /0未満且つ 1, 4ーシク 口へキサンジメタノール 50モル%を超えて 100モル%未満)と呼ばれており、例えば 、イーストマンケミカル社製「Easter Copolyester 6763」及び「Easter PCTG Copolyester 5445」(以上、商品名)として入手可能である。これらは、いずれも好 ましく用いることができる。
[0079] 上記(8)としては、例えば、ジカルボン酸類としての、テレフタル酸及びイソフタル酸 と、ジオール類としての、エチレングリコールとの縮重合体、即ち、テレフタル酸単位、 イソフタル酸単位及びエチレングリコール単位からなるコポリエステルや、テレフタル 酸単位、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸単位及びエチレングリコール単位からなるコ ポリエステル等が挙げられる。これらのコポリエステルにおいては、テレフタル酸単位 を主として含む「共重合 PET」が好ましく用いられる。このテレフタル酸単位の割合は
、ジカルボン酸からなる単位の全量に対して、好ましくは 70〜98モル%、より好ましく は 80〜95モル0 /0である。
[0080] 上記(9)としては、例えば、ジカルボン酸類としての、テレフタル酸及びイソフタル酸 と、ジオール類としての、エチレングリコール及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノールと の縮重合体等が挙げられる。更に、ジカルボン酸類として、イソフタル酸に加えて又 は代えて、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、コハ ク酸、セバシン酸、アジピン酸、ダルタル酸、ァゼライン酸等の 1種以上を用いてよい し、ジオール類として、エチレングリコールに加えて又は代えて、ジエチレングリコー ル、トリエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、 テトラメチルシクロブタンジオール等を用いてもょ 、。
[0081] 上記成分〔C〕は、結晶性の榭脂でも、非晶性の榭脂でもよ!/、。また、結晶性の榭脂 、及び、非晶性の樹脂の組み合わせでもよい。後述する組成物の製造条件 (混練温 度、混練時間等)、あるいは、成形品の製造条件 (成形温度、成形サイクル、金型温 度等)により透明状態にあるポリエステル榭脂が好ましい。本発明においては、上記 成分 〕は、非晶性の榭脂であることが好ましい。この成分〔C〕が非晶性であること により、本発明の組成物を用いて成形品を製造する際の製造条件の幅が広くなり、 得られる成形品の全光線透過率 (半透明性)の調整を容易にすることができる。また
、本発明の組成物が、高温下及び Z又は多湿下にあっても、流動性を所期の範囲に 維持することができ、安定した成形品製造を進めることができる。
尚、本発明において、「非晶性」とは、加熱処理を行っても結晶化による物性の変 化を起こすことのない性質をいい、例えば、示差走査熱量計 (DSC)を用いて熱分析 を行った場合に、結晶化に基づく発熱ピークを示さないこと、あるいは、外観的に白 濁又は白化を生じないことにより確認することができる。
[0082] 上記非晶性の榭脂としては、ホモポリエステル及びコポリエステルのいずれでもよく 、コポリエステルを用いる場合には、上記(7)の縮重合体が、特に好ましい。該縮重 合体としては、上記のイーストマンケミカル社製「Easter Copolyester 6763」及び 「Easter PCTG Copolyester 5445」等を用いることができる。尚、上記(8)の縮 重合体のうち、上記共重合 PETは、通常、結晶性の榭脂である。
[0083] 本発明の熱可塑性榭脂組成物に上記成分〔C〕が含有される場合、この成分〔C〕の 含有量は、成分〔A〕及び〔B〕の合計を 100質量部としたときに、好ましくは 1〜40質 量部であり、より好ましくは 3〜35質量部、更に好ましくは 5〜30質量部である。この 成分〔C〕の含有量が多すぎると、熱安定性が低下する傾向がある。
[0084] 添加剤としては、後述するリン酸系化合物のほか、充填剤、光散乱剤、耐候剤、紫 外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱老化防止剤、老化防止剤、可塑剤、相 溶化剤、難燃剤、滑剤、抗菌剤、離型剤、着色剤等が挙げられる。光散乱剤以外の 各添加剤は、半透明性を維持するために、粒子径が、可視光線の波長より小さいこと が好ましい。
[0085] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、上記の成分〔A〕及び〔B〕と、リン酸系化合物( 以下、「成分〔D〕」ともいう。)とを含有した組成物とすることができる。
この成分〔D〕は、 P— O結合を有する化合物であれば、特に限定されず、リン酸、亜 リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びピロリン酸並びにこれらの誘導体、シリルホスフエ 一ト等を用いることができ、無機化合物でも、有機化合物でもよい。
この成分〔D〕を含有することにより、押出加工、成形加工等の際に、本発明の組成 物が、熱履歴の影響を受けに《なるため、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優れ た成形品を安定して製造することができる。また、本発明の組成物を溶融混練する際 に、ポリカーボネート榭脂の分子量低下を抑制することができることから、成形品の表 面が変色することなぐ所望の外観を有する成形品を得ることができる。
[0086] 無機化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸及びピロリン酸のほ 力 リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモ-ゥム、リン酸水素ニナトリウ ム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二アンモ-ゥム、リン酸水素亜鉛、リン酸水素マ グネシゥム、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素バリウム、リン酸二水素ナトリウム、リ ン酸ニ水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素アンモニゥム、リン酸二水素 カルシウム、リン酸二水素亜鉛、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素バリウム等 のリン酸塩;亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸アンモ-ゥム等の亜リン酸 塩;ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸アンモ-ゥム、ホスホン酸力 ルシゥム等のホスホン酸塩;次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチ
ゥム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム等の次亜リ ン酸塩;ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸力 リウム、ピロリン酸二水素ニナトリウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩が挙げられる。 これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0087] 有機化合物としては、下記式 (I)で表される有機リン酸エステル及びその塩、下記 式 (II)で表される有機亜リン酸エステル及びその塩、下記式 (III)で表される有機ホ スホン酸エステル及びその塩等が挙げられる。
0 = Ρ (ΟΙ^) (OMn+ ) (I)
s 1/n 3-s
〔式中、各 R1は、独立して、炭素数 1〜30の炭化水素基であり、各 Mは、独立して、 水素原子、又は、周期表の第 1A族、第 1B族、第 2A族及び第 2B族から選ばれる金 属原子であり、 sは 1、 2又は 3であり、 nは 1又は 2である。〕
P iOR1) (OMn+ ) (II)
t l/n 3-t
〔式中、各 R1は、独立して、炭素数 1〜30の炭化水素基であり、各 Mは、独立して、 水素原子、又は、周期表の第 1A族、第 1B族、第 2A族及び第 2B族から選ばれる金 属原子であり、 tは 1、 2又は 3であり、 nは 1又は 2である。〕
0 = P (R2) (OMn+ ) (III)
l/n 2
〔式中、 R2は、水素原子、又は、炭素数 1〜30の炭化水素基であり、各 Mは、独立し て、水素原子、又は、周期表の第 1A族、第 1B族、第 2A族及び第 2B族から選ばれ る金属原子であり、 nは 1又は 2である。但し、 R2及び Mのすべてが水素原子である場 合を除く。〕
これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0088] 上記式 (I)で表される有機リン酸エステルにおいて、 R1は、炭素数 1〜30の炭化水 素基であるが、脂肪族炭化水素基 (直鎖状でも、分岐状でもよい。)、脂環族炭化水 素基 (置換基を有してもよい。)、及び、芳香族炭化水素基 (置換基を有してもよい。 ) のいずれでもよぐまた、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素数は、 6〜28で あり、より好ましくは 10〜24である。尚、 s = 2又は s = 3のとき、 2つの R1によって環構 造を形成していてもよい。
[0089] 上記式 (I)で表される有機リン酸エステルは、 s = lのとき、モノエステルであり、例え
ば、メチルジハイドロジェンホスフェート、ェチルジハイドロジェンホスフェート、へキシ ノレジノヽイドロジェンホスフェート、オタチノレジノヽイドロジェンホスフェート、ノニノレジノヽィ ドロジェンホスフェート、デシルジハイドロジェンホスフェート、ドデシルジハイドロジェ ンホスフェート、ォクタデシルジハイドロジェンホスフェート、ノ-ルフエ-ルジハイド口 ジェンホスフェート等が挙げられる。 s = 2のとき、ジエステルであり、例えば、ジメチル ホスフェート、ジェチノレホスフェート、ジへキシノレホスフェート、ジォクチノレホスフェート 、ジ(2—ェチルへキシル)ホスフェート、ジノ-ルホスフェート、ジデシルホスフェート、 ジドデシルホスフェート、ジテトラデシルホスフェート、ジォクタデシルホスフェート、ジ フエ-ルホスフェート、ジベンジルホスフェート等が挙げられる。また、 s = 3のとき、トリ エステルであり、例えば、トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリへキシル ホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフ エート、トリフエ-ルホスフェート、トリクレジルホスフェート等が挙げられる。各化合物 の金属塩とすることもできる。
更に、 s = 2のとき、 R1同士で環構造を形成している、ナトリウム— 2, 2—メチレンビ ス(4, 6—ジ一 tert—ブチルフエ-ル)ホスフェート、ナトリウム一 2, 2,一メチレンビス (4, 6—ジ一 tert—ブチルフエ-ル)ホスフェート、リチウム一 2, 2'—メチレンビス(4 , 6—ジ—tert—ブチルフエ-ル)ホスフェート、ナトリウム—2, 2,ーェチリデンビス(4 , 6—ジ—tert—ブチルフエ-ル)ホスフェート、リチウム—2, 2,ーェチリデンビス(4 , 6—ジ一 tert—ブチルフエ-ル)ホスフェート等を用いることもできる。
[0090] 上記式 (Π)で表される有機亜リン酸エステルにおいて、 R1は、炭素数 1〜30の炭 化水素基であるが、脂肪族炭化水素基 (直鎖状でも、分岐状でもよい。)、脂環族炭 化水素基 (置換基を有してもよい。)、及び、芳香族炭化水素基 (置換基を有してもよ い。)のいずれでもよぐまた、飽和型でも不飽和型でもよい。好ましい炭素数は、 6〜 28であり、より好ましくは 10〜24である。
[0091] 上記式 (Π)で表される有機亜リン酸エステルは、 t= lのとき、モノエステルであり、 例えば、メチルジハイドロジェンホスフアイト、ェチルジハイドロジェンホスフアイト、へ キシルジハイドロジェンホスフアイト、ォクチルジハイドロジェンホスフアイト、ノ-ルジハ イドロジェンホスフアイト、デシルジハイドロジェンホスフアイト、ドデシルジハイドロジェ
ンホスフアイト、ォクタデシルジハイドロジェンホスフアイト、へキサコシルジハイドロジェ ンホスフアイト、ドデシルフエ-ルジハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。 t = 2の とき、ジエステルであり、例えば、ジメチルハイドロジェンホスフアイト、ジェチルハイド ロジェンホスフアイト、ジへキシルハイドロジェンホスフアイト、ジォクチルハイドロジェン ホスファイト、ジ(2—ェチルへキシル)ハイドロジェンホスフアイト、ジノ-ルハイドロジ ェンホスファイト、ジデシルハイドロジェンホスフアイト、ジドデシルハイドロジェンホスフ アイト、ジテトラデシルハイドロジェンホスフアイト、ジォクタデシルハイドロジェンホスフ アイト、ォクチルペンジルハイドロジェンホスフアイト、ノ-ルトリデシルハイドロジェンホ スフアイト、ブチノレエイコシルハイドロジェンホスフアイト、ジフエ-ルハイドロジェンホス ファイト、ジベンジルハイドロジェンホスファイト等が挙げられる。また、 t= 3のとき、トリ エステルであり、例えば、トリメチルホスファイト、トリェチルホスファイト、トリへキシルホ スフアイト、トリオクチルホスフアイト、トリス(2—ェチルへキシル)ホスファイト、トリデシ ルホスフアイト、トリドデシルホスフアイト、トリオクタデシルホスフアイト、トリフエ-ルホス ファイト、トリクレジルホスファイト、トリキシレ-ルホスファイト、トリス(2, 4 ジ tert— ブチルフエ-ル)ホスファイト、トリス(ノ -ルフエ-ル)ホスファイト、ジフエ-ルデシルホ スフアイト、フエ-ルジデシルホスファイト等が挙げられる。各化合物の金属塩とするこ とちでさる。
[0092] 上記式 (ΠΙ)で表される有機ホスホン酸エステルにお!/、て、 R2は、水素原子、又は、 炭素数 1〜30の炭化水素基であるが、後者の場合、脂肪族炭化水素基 (直鎖状でも 、分岐状でもよい。)、脂環族炭化水素基 (置換基を有してもよい。)、及び、芳香族炭 化水素基 (置換基を有してもよい。)のいずれでもよぐまた、飽和型でも不飽和型で もよい。好ましい炭素数は、 6〜28であり、より好ましくは 10〜24である。
[0093] 上記式(ΠΙ)で表される有機ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホス ホン酸ジェチル、ホスホン酸ジブチル、ホスホン酸ジへキシル、ホスホン酸ジォクチル 、ホスホン酸ジデシル、ホスホン酸ジドデシル、ホスホン酸ジォクタデシル、ホスホン 酸ジフエ-ル、ホスホン酸ジトリル、ホスホン酸ジメチルメチル、ホスホン酸ジェチルェ チル、ホスホン酸ジイソプロピルメチル、ホスホン酸ジォクチルフエ-ル、ホスホン酸ジ フ ニルメチルが挙げられる。各化合物の金属塩とすることもできる。
[0094] 上記成分〔D〕としては、上記式 (I)で表される有機リン酸エステルが好ましぐ特に、 上記式 (I)における Mが水素原子である、下記式 (IV)で表される化合物及びその金 属塩が好ましい。
0 = Ρ (ΟΙ^) (OH) (IV)
s 3-s
〔式中、各 R1は、独立して、炭素数 1〜30の炭化水素基であり、 sは 1又は 2である。〕 上記式 (IV)で表される化合物において、 R1が、炭素数 5以下の炭化水素基である 化合物の場合、沸点が低ぐ本発明の組成物を、溶融混練により製造する際に、蒸 発又は飛散することがあるため、 R1は、炭素数が 6以上、更には 10以上の炭化水素 基であることが好ましい。その具体例としては、ォクタデシルジハイドロジェンホスフエ ート、ジォクタデシルホスフェート等が挙げられ、これらを組み合わせて用いることが できる。
[0095] 本発明の熱可塑性榭脂組成物に上記成分〔D〕が含有される場合、この成分〔D〕 の含有量は、上記成分〔A〕及び〔B〕の合計を 100質量部としたときに、好ましくは 0. 01〜5質量部であり、より好ましくは 0. 02〜3質量部、更に好ましくは 0. 03〜1質量 部、特に好ましくは 0. 05〜0. 5質量部である。この範囲であれば、ポリカーボネート 榭脂〔B〕の分子量低下を効率よく抑制することができる。尚、本発明の組成物が、上 記の他の重合体、例えば、 COO 構造を有するポリエステル榭脂、ポリアリレート 榭脂等を更に含有する場合にも、本発明の組成物は、熱履歴の影響を受けにくぐこ れらの榭脂の分子量低下を抑制することができ、安定した溶融混練を行うことができ る。
[0096] 上記充填剤としては、粉末状、繊維状、塊状、板状、不定形状等特に限定されるこ となぐ 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
粉末状の充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モ リブデン、酸化マグネシウム、ワラストナイト、ミルドファイバ一等が挙げられる。
繊維状の充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、酸化亜鉛ゥイスカー、チタン酸力 リウムゥイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカ一等が挙げられる。好ましい繊維径は 6 〜60 μ mであり、好ましい繊維長さは、 30 μ m以上である。
塊状の充填剤としては、ガラスビーズ、中空ガラス、ロックフイラ一等が挙げられる。
板状の充填剤としては、マイ力、ガラスフレーク等が挙げられる。
上記の充填剤を用いることにより、剛性及び耐熱変形性を付与することができる。尚 、炭酸カルシウム及びタルクを用いた場合には、成形品の表面に艷消し性を付与す ることがでさる。
[0097] 上記充填剤の含有量は、成分〔A〕及び〔B〕を含む重合体全量に対して、好ましく は 1〜50質量%、より好ましくは 2〜30質量%である。
[0098] 上記光散乱剤としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機化合 物からなる微粒子、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン等の有機ポリマー 微粒子等が挙げられる。この光散乱剤の含有量は、成分〔A〕及び〔B〕を含む重合体 全量に対して、好ましくは 0. 2〜10質量%、より好ましくは 1〜5質量%である。
[0099] 上記耐候剤としては、リン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系ィ匕 合物、ベンゾフ ノン系化合物等が挙げられる。
上記滑剤としては、エチレンビスステアリルアミド、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
[0100] 上記帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げ られる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、ァニオン系帯電防止剤;カチオン系帯電防止剤;非 イオン系帯電防止剤;両性系帯電防止剤;錯ィ匕合物;アルコキシシラン、アルコキシ チタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体等が挙げられ る。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩を有するビニル共重合 体、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベタイン等が挙げられ る。更に、ポリエーテル、ポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一等を用いる ことちでさる。
[0101] 上記熱老化防止剤としては、フ ノール系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物、 ラタトン系化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わ せて用いることができる。
[0102] 本発明の組成物に熱老化防止剤を配合する場合には、フ ノール系化合物、リン 系化合物及び硫黄系化合物を組み合わせて用いることが好まし 、。これらの配合割
合は特に限定されない。この組み合わせにより、例えば、 50〜80°Cといった高温下 に、長時間放置された場合であっても、引張り伸び率を保持することができる。
[0103] フエノール系化合物としては、 2, 6 ジー tert ブチルフエノール誘導体、 2—メチ ルー 6— tert ブチルフエノール誘導体、ォクタデシルー3—(3, 5—ジー tert ブ チルー 4ーヒドロキシフエ-ル)プロピオネート、 4, 4,ーブチリデン—ビス(6— tert— ブチルー m—クレゾール)、ペンタエリスリチル 'テトラキス〔3—(3, 5—ジ tert—ブ チル一 4 ヒドロキシフエ-ル)プロピオネート〕、 2—〔1— (2 ヒドロキシ一 3, 5 ジ tert ペンチルフエ-ル)ェチル〕—4, 6—ジ tert ペンチルフエ-ルアタリレ ート、 2— tert—ブチルー 6—(3— tert—ブチルー 2 ヒドロキシ 5 メチルベンジ ル)ー4 メチルフエ-ルアタリレート等が挙げられる。
[0104] 硫黄系化合物としては、 3, 3,ーチォビスプロピオン酸ジラウリルエステル、 3, 3,一 チォビスプロピオン酸ジドデシルエステル、 3, 3,ーチォビスプロピオン酸ジォクタデ シルエステル、ペンタエリスリチル 'テトラキス(3—ラウリルチオプロピオネート)等が挙 げられる。
ラタトン系化合物としては、 5, 7—ジ tert—ブチルー 3—(3, 4—ジメチルフエ- ル) 3H—べンゾフラン 2 オン等が挙げられる。
[0105] 上記熱老化防止剤の含有量は、成分〔A〕及び〔B〕を含む重合体全量に対して、好 ましくは 2質量%以下、より好ましくは 1質量%以下である。この熱老化防止剤の含有 量が多すぎると、上記ポリカーボネート榭脂〔B〕の加水分解を促進する触媒として作 用する場合がある。
[0106] 上記着色剤としては、顔料でもよ 、し、染料でもよ 、。顔料としては、カーボンブラッ ク、ベンガラ等が挙げられる。
[0107] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダー、ロール 、フィーダ一ルーダー等により、原料成分を混練することにより製造することができる。 混練温度は、通常、 200〜280°C、好ましくは 210〜270°Cである。原料成分の使用 方法は特に限定されず、各々の成分を一括配合して混練してもよぐ多段、分割配 合して混練してもよい。
好ましい製造方法は、押出機を用いる方法であり、二軸押出機を用いることが特に
好ましい。
[0108] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、 ASTM D1003に準ずる全光線透過率力 好 ましくは 30〜80%、より好ましくは 40〜75%、更に好ましくは 45〜70%、特に好ま しくは 50〜70%であり、半透明性に優れる。この全光線透過率が 30%未満では、実 質、不透明であるため、半透明性を生力した装飾性の高い成形品とすることが困難 な場合がある。一方、 80%を超えると、透明性が高くなり、成形品の反対側の物が見 えすぎるため、やはり、半透明性を生かした装飾性の高い成形品とすることが困難な 場合がある。
また、本発明の熱可塑性榭脂組成物は、 ASTM D1003に準ずるヘイズ力 好ま しくは 60〜: LOO%、より好ましくは 65〜: LOO%、更に好ましくは 75〜95%であり、半 透明性に優れる。このヘイズが 60%未満では、成形品の反対側の物が見えすぎるた め、やはり、半透明性を生力した装飾性の高い成形品とすることが困難な場合がある
[0109] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、射出成形、シート押出成形、異形押出成形、真 空成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品とすることができる。即ち、本発 明の成形品は、上記熱可塑性榭脂組成物を含む。
射出成形では、公知の成形法のほか、ガスアシスト成形、インモールド成形、二色 成形、サーモェジェタト成形、サンドイッチ成形等により、成形品を得ることができる。 シート押出成形では、平滑シート、表面にエンボス模様等を有するシート等を得るこ とがでさる。
真空成形では、ストレート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、プラグアシスト' リバースドロー成形、エアスリップ成形、スナップバック成形、リバースドロー成形、ェ ァクッション成形、プラグアシスト 'エアスリップ成形、フリー成形、マッチドモールド成 形、プラグリング成形、スリップ成形、接触加熱成形等により、成形品を得ることができ る。
成形品とする場合には、通常、本発明の組成物を 200〜280°C、好ましくは 210〜 270°Cに加熱した後、加工される。
また、各種成形品は、用途等に応じて、塗装、スパッタリング、溶着等の二次加工を
施してちょい。
[0110] 本発明の成形品としては、その優れた性質を利用して、ランプ等の照明装置、スィ ツチ等の表示装置、 OA機器、家電製品、車両部品等のケース、ハウジング、トレイ、 ディスク等に好適である。 実施例
[0111] 以下に、例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限 り、本発明は力かる例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び%は、 特に断らない限り、質量基準である。
[0112] 1.評価方法
下記の実験例における、各評価項目の測定方法を以下に示す。
(1)体積平均粒子径
ゴム強化共重合榭脂 (A1)の調製に用いたラテックス中の分散粒子 (ゴム質重合体 (a) )の体積平均粒子径を、レーザー粒径解析装置 (型式「LPA— 3100」、大塚電 子社製)により、光散乱法で測定し、 70回積算でキュムラント法により算出した。尚、 熱可塑性榭脂組成物を製造後、該組成物に含まれるグラフト化されたゴム質重合体 の数平均粒子径は、上記ゴム質重合体 (a)の体積平均粒子径とほぼ同じであること を透過型電子顕微鏡で確認した。
(2)グラフト率
本文中に記載した。
(3)固有粘度 [ 7? ]
ゴム強化共重合榭脂 (A1)のアセトン可溶分、及び共重合体 (A2)について、それ ぞれ、メチルェチルケトンに溶解し、 30°Cにおける固有粘度 [ 7? ]を、ウベローデ型粘 度計を用いて測定した。
[0113] (4)流動性(MFR)
ASTM D1238に準じ、温度 240°C及び荷重 10kgでメルトフローレート(MFR)を 測定した。
(5)アイゾット衝撃強度
ASTM D256に準じて測定した。試験片の大きさは、 2. 5 X 1/2 X 1/4インチ
であり、ノッチ付きである。
(6)全光線透過率
ASTM D1003に準じて測定した。試験片の厚さは、 2. 5mmである。
(7)熱変形温度
ASTM D648に準じ、荷重 18. 56kgZcm2で熱変形温度(HDT)を測定した。 試験片の厚さは、 1Z2インチである。
(8)ヘイズ
ASTM D1003に準じて測定した。試験片の厚さは、 2. 5mmである。
(9) MFR保持率
熱可塑性榭脂組成物力もなるペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥した後、 温度 95°C及び湿度 98%の条件下に 200時間放置し、放置前後の MFRの比を算出 し、 MFR保持率を得た。 放置後の M F R
M F R保持率 (%) =—―— ^ X 1 0 0
放置前の M F R
(10)滞留後の落錘強度保持率
新潟鐡ェ所社製射出成形機「NN30B型」を用い、下記のような異なる成形条件に より、大きさが 2. 5 X 100 X 100mmである板状成形品(以下、「試験片!3」及び「試験 片<3」 t 、う。)を作製し、 ASTM D2794に準じ、 23°Cでデュポン式衝撃強さを測 定し、下記式により滞留後の落錘強度保持率を得た。
試験片 P ;シリンダー温度を 270°Cに設定した後、熱可塑性榭脂組成物力 なるぺ レットを供給し、 40秒サイクルで板状成形品を作製し、 5ショット目を試験片 Pとした。 試験片 Q ;シリンダー温度を 270°Cに設定した後、熱可塑性榭脂組成物からなるぺ レットを供給し、 40秒サイクルで板状成形品を 5ショット作製した後、 15分間滞留させ 、次いで、 40秒サイクルで板状成形品を作製し、 4ショット目を試験片 Qとした。
*/ρ ^^ ,。ハ 試験片 Qの落錘強度 ― ―
溶錘強度保持率 (%) = ^ ^ ^ ^^ ^ X I 0 0
試験片 Ρの落錘強度
(11)滞留後の Δ Ε
新潟鐡ェ所社製射出成形機「ΝΝ30Β型」を用い、下記のような異なる成形条件に
より、大きさが 2 X 50 X 80mmである板状成形品(以下、「試験片 X」及び「試験片 Y」 という。)を作製し、多光源分光測定計 (スガ試験機社製)を用いて、各 Lab値 (L ;明 度、 a;赤色度、 b ;黄色度)を測定し、下記式により Δ Εを得た。
試験片 X;シリンダー温度を 270°Cに設定した後、熱可塑性榭脂組成物力もなるぺ レットを供給し、 40秒サイクルで板状成形品を作製し、 5ショット目を試験片 Xとした。 試験片 Y;シリンダー温度を 270°Cに設定した後、熱可塑性榭脂組成物力もなるぺ レットを供給し、 40秒サイクルで板状成形品を 5ショット作製した後、 15分間滞留させ 、次いで、 40秒サイクルで板状成形品を作製し、 4ショット目を試験片 Yとした。
A E = ^{ (L— L ) 2+ (a -a ) 2+ (b— b ) 2}
1 2 1 2 1 2
(式中、 L、 a及び bは、各々、試験片 Xの色調を、 L、 a及び bは、各々、試験片 Y
1 1 1 2 2 2
の色調を示す。 )
Δ Εは、小さいほど、色の変化が小さぐ色調が優れていることを示す。
2.熱可塑性榭脂組成物の製造及び評価 (I)
熱可塑性榭脂組成物の製造に用いた原料成分を以下に示す。
2 - 1.成分〔A〕
2- 1 - 1.ゴム強化共重合榭脂 (A1)
製造例 1 1
攪拌装置を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、ゴム質重合体 (a)として、 体積平均粒子径が 0. 3 μ mであり且つスチレン単位量が 10%のスチレン'ブタジェ ン共重合体 (以下、スチレン 'ブタジエン共重合体を「SBR」と表記する場合もある。 ) 50部(固形分換算)と、スチレン 7. 5部と、アクリロニトリル 2. 5部と、不均化ロジン酸 ナトリウム 1. 5部と、 tert—ドデシルメルカプタン 0. 1部と、イオン交換水 100部とを充 填し、攪拌しながら昇温した。温度が 45°Cに達した時点で、エチレンジァミン 4酢酸 ナトリウム 0. 1部、硫酸第 1鉄 0. 003部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート ' 2水和物0. 2部及びイオン交換水 15部よりなる活性剤水溶液と、ジイソプロピルべ ンゼンハイド口パーオキサイド 0. 1部とを添加し、 1時間反応を続けた。
その後、反応系に、イオン交換水 50部、不均化ロジン酸ナトリウム 1部、 tert—ドデ シノレメルカプタン 0. 1部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド 0. 2部、スチレン 30部
及びアクリロニトリル 10部力 なるインクレメント重合用成分を 3時間にわたって連続 的に添加し、攪拌しながら重合反応を続けた。該インクレメント重合用成分の全量を 添加した後、更に攪拌を 1時間続け、ゴム強化共重合榭脂 (A1— 1)を含むラテックス を得た。
次いで、上記ラテックスに、老化防止剤としての 2, 2'—メチレンビス (4ーェチルー 6— tert ブチルフエノール) 0. 2部を添カ卩した。その後、硫酸 2部を添カ卩して、榭脂 成分を凝固し、凝固物を十分に水洗した。その後、 75°Cで、 24時間乾燥し、白色粉 末を得た。重合転化率は 97%、グラフト率は 75%、アセトン可溶分の固有粘度 [ r? ] は 0. 5dlZgであった(表 1参照)。
[0115] 尚、表 1には、使用したゴム質重合体 (a)の屈折率の計算値を掲載した。該屈折率 は、ゴム質重合体(a)が 10%のスチレン単位と、 90%のブタジエン単位とからなり、 ポリスチレン及びポリブタジエンの屈折率力 それぞれ、 1. 591及び1. 515であるこ とを利用し、下記式に従って算出した。
屈折率 = 1. 591 X 0. 1 + 1. 515 X 0. 9
= 1. 523
[0116] 製造例 1 2〜1 9及び 1— 12
ゴム質重合体 (a)として、表 1に示す、体積平均粒子径及びスチレン単位量を有す るスチレン 'ブタジエン共重合体 (SBR)を用いた以外は、製造例 1— 1と同様にして、 ゴム強化共重合榭脂 (A1— 2)〜 (A1 - 9)及び (A1— 12)を得た。尚、グラフト率及 びアセトン可溶分の固有粘度 [ 7? ]は、表 1に併記した。
[0117] 製造例 1 10及び 1 11
ゴム質重合体 (a)として、表 1に示す、体積平均粒子径を有するポリブタジエン (以 下、ポリブタジエンを「BR」と表記する。)を用いた以外は、製造例 1—1と同様にして 、ゴム強化共重合榭脂 (A1— 10)及び (A1— 11)を得た。尚、グラフト率及びァセト ン可溶分の固有粘度 [ r? ]は、表 1に併記した。
[0118] [表 1]
有 ()0119212.A211
製造例 1 13
攪拌装置を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、スチレン 75部と、アタリ口 二トリル 25部と、ォレイン酸ナトリウム 1. 5部と、 tert—ドデシルメルカプタン 0. 1部と 、イオン交換水 300部とをカ卩え、攪拌しながら昇温した。温度が 45°Cに達した時点で 、過硫酸カリウム 0. 8部及び酸性亜硫酸ナトリウム 0. 2部を添加し、 3時間反応を行 い、アクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2— 1)を含むラテックスを得た。
その後、攪拌を 1時間続け、上記ラテックスに、 2, 2'—メチレンビス (4 ェチル 6 tert ブチルフエノール) 0. 2部を添カ卩した。次いで、硫酸 2部を添カ卩して、重合 体成分を凝固し、凝固物を十分に水洗した。その後、 75°Cで、 24時間乾燥し、白色 粉末を得た。固有粘度 [ r? ]は、 0. 45dlZgであった (表 2参照)。
[0120] 製造例 1 14〜1 16
スチレン及びアクリロニトリルを、表 1に示す使用量とした以外は、製造例 1— 13と同 様にして、アクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2— 2)〜(A2— 4)を得た。尚、固有 粘度 [ r? ]は、表 2に併記した。
[0121] 製造例 1 17
攪拌機を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水 250部を添カロ し、乳化剤としてステアリン酸カリウム 0. 50部を添加した。次に、窒素雰囲気下で、 単量体成分としてスチレン 32. 5部及びアクリロニトリル 12. 5部を添加後昇温し、 55 °Cで重合開始剤として過硫酸カリウム 0. 15部を 2%水溶液として添加した。 65°Cで 2時間重合後、スチレン 32. 5部、アクリロニトリル 12. 5部、イオン交換水 50部、過硫 酸カリウム 0. 10部(2%水溶液)を一括添加し、引き続き 65°Cで 3時間重合を行い、 アクリロニトリル.スチレン共重合体 ( A2— 5)を含むラテックスを得た。
次いで、上記ラテックスに、硫酸 2部を添加して、重合体成分を凝固し、凝固物を十 分に水洗した。その後、脱水し、 75°Cで 24時間乾燥し、白色粉末を得た。固有粘度 [ τ? ]は、 1. 6dlZgであった。
[0122] [表 2]
表 2
[0123] 2-2.成分 〕
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート榭脂「ノバレックス 7022P JJ (商品名)を用いた。 JIS K7210に準ずる MFR (温度 240°C、荷重 10kg)は 8gZ 10分であり、粘度平均分子量は 22, 000であり、屈折率は 1.585である。尚、表 3 表 4、表 5及び表 6において、「PC」と表記した。
[0124] 2-3.成分 〕
2-3-1. PETG(Cl)
イーストマンケミカル社製「Easter Copolyester 6763」(商品名)を用いた。 2-3-2. PCTG(C2)
イーストマンケミカル社製「Easter PCTG Copolyester 5445」(商品名)を用 いた。
2-3-3.ホモ PET(C3)
三菱化学社製 ΓΝθνΑΡΕΧ GM700」(商品名 )を用いた。
2-3-4.共重合 PET (C4)
東洋紡績社製「RN— 163」(商品名)を用いた。
上記各成分は、表 4、表 5及び表 6において、それぞれ、「C1 「C2 「C3」及び「 C4」と表記した。
[0125] 実験例 1 1 1 11
上記の成分〔A〕及び〔B〕を、表 3に記載の配合割合でヘンシェルミキサーに投入し 、混合した。その後、二軸押出機 (シリンダー設定温度; 240°C)を用いて溶融混練し 、ペレット (熱可塑性榭脂組成物)を調製した。
次いで、ペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥し、射出成形機 (シリンダー設 定温度; 250°C、金型温度; 60°C)を用いて評価用試験片を得た。この試験片を用い
て、各種評価を行い、その結果を表 3に併記した。
[表 3]
表 3
が 41〜58%であり、半透明性に優れる。なかでも、実験例 1 2〜1 5及び 1 8は 、全光線透過率が 53〜58%であり、特に半透明性に優れ、耐衝撃性及び耐熱性と のバランスにも優れる。一方、実験例 1—9は、ポリカーボネート榭脂のみ力もなる例 であり、流動性が低ぐ透明度が高すぎた。実験例 1— 10及び 1— 11は、ゴム強化共 重合榭脂 (A1)の形成に用いたゴム質重合体の屈折率が 1. 515であったために、 得られた組成物の全光線透過率力 それぞれ、 26%及び 30%であり、不透明であ つた o
[0128] 実験例 1 12〜1 30
上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕を、表 4〜表 6に記載の配合割合でヘンシェルミキ サ一に投入し、混合した。その後、二軸押出機 (シリンダー設定温度; 240°C)を用い て溶融混練し、ペレット (熱可塑性榭脂組成物)を調製した。
次いで、ペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥し、射出成形機 (シリンダー設 定温度; 250°C、金型温度; 60°C)を用いて評価用試験片を得た。この試験片を用い て、各種評価を行い、その結果を表 4〜表 6に併記した。
尚、表 4〜表 6において、成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の配合量の欄内にある括弧内数 字は、成分〔A〕及び〔B〕の合計を 100%としたときの換算値 (%)である。
[0129] [表 4]
表 4
^ SUa〔130
(注) 括弧内数字は、成分 〔A〕 及び 〔B〕 の合計を 100%としたときの換算値(%)である。
表 5
s SUffi131
(注) 括弧内数字は、成分 〔A〕 及び 〔巳〕 の合計を 100%としたときの換算値(%)である。
表 6
(注) 括弧内数字は、成分 〔A〕 及び [ B〕 の合計を 100%としたときの換算値(%)である。
[0132] 表 4、表 5及び表 6より、以下のことが明らかである。即ち、実験例 1— 12〜1— 24及 び 1 26〜1 30は、全光線透過率が 41〜65%であり、半透明性に優れる。なか でも、実験例 1— 12〜1— 21、 1— 23〜1— 24及び 1— 26〜1— 30は、全光線透過 率が 54〜64%であり、特に半透明性に優れ、耐衝撃性及び耐熱性とのバランスにも 優れる。また、成分〔C〕として、非晶性の PETG (Cl)を用いた実験例 1— 13及び 1 - 28は、結晶性のポリエステル榭脂(C3)及び (C4)を用いた場合 (実験例 1— 26、 1 27、 1— 29及び 1— 30)に比べて、 MFR保持率が小さぐ優れている。一方、実 験例 1— 25は、ゴム強化共重合榭脂 (A1)の形成に用いたゴム質重合体が、屈折率 1. 515であったために、得られた組成物の全光線透過率が 20%であり、不透明であ つた o
[0133] 3.熱可塑性榭脂組成物の製造及び評価 (II)
熱可塑性榭脂組成物の製造に用いた原料成分を以下に示す。
3- 1.成分〔A〕
3- 1 - 1.ゴム強化共重合榭脂 (A1)
製造例 2— 1
攪拌装置を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、ゴム質重合体 (a)として、 体積平均粒子径が 0. 17 μ mであり且つスチレン単位量が 30%のスチレン'ブタジ ェン共重合体 (SBR) 50部(固形分換算)と、スチレン 7. 5部と、アクリロニトリル 2. 5 部と、不均化ロジン酸ナトリウム 1. 5部と、 tert—ドデシルメルカプタン 0. 1部と、ィォ ン交換水 100部とを充填し、攪拌しながら昇温した。温度が 45°Cに達した時点で、ェ チレンジァミン 4酢酸ナトリウム 0. 1部、硫酸第 1鉄 0. 003部、ホルムアルデヒドナトリ ゥムスルホキシレート · 2水和物 0. 2部及びイオン交換水 15部よりなる活性剤水溶液 と、ジイソプロピルベンゼンノヽイド口パーオキサイド 0. 1部とを添加し、 1時間反応を続 けた。
その後、反応系に、イオン交換水 50部、不均化ロジン酸ナトリウム 1部、 tert—ドデ シノレメルカプタン 0. 1部、ジイソプロピルヒドロパーオキサイド 0. 2部、スチレン 30部 及びアクリロニトリル 10部力 なるインクレメント重合用成分を 3時間にわたって連続 的に添加し、攪拌しながら重合反応を続けた。該インクレメント重合用成分の全量を 添加した後、更に攪拌を 1時間続け、ゴム強化共重合榭脂 (A1— 13)を含むラテック スを得た。
次いで、反応系に、老化防止剤としての 2, 2,ーメチレンビス(4ーェチルー 6— ter t—ブチルフエノール) 0. 2部を添加した。その後、榭脂成分等を含むラテックスに、 硫酸 2部を添加して、凝固し、凝固物を十分に水洗した。その後、 75°Cで、 24時間 乾燥し、白色粉末を得た。重合転化率は 97%、グラフト率は 80%、アセトン可溶分の 固有粘度 [ 7? ]は 0. 50dlZgであった (表 7参照)。
尚、表 7には、使用したゴム質重合体 (a)の屈折率の計算値を掲載した。該屈折率 は、ゴム質重合体(a)が 30%のスチレン単位と、 70%のブタジエン単位とからなり、 ポリスチレン及びポリブタジエンの屈折率力 それぞれ、 1. 591及び1. 515であるこ とを利用し、下記式に従って算出した。
屈折率 = 1. 591 X 0. 3 + 1. 515 X 0. 7
= 1. 538
[0135] 製造例 2— 2〜2— 4
ゴム質重合体 (a)として、表 7に示す、体積平均粒子径及びスチレン単位量を有す る SBRを用いた以外は、製造例 2—1と同様にして、ゴム強化共重合榭脂 (A1— 14) 〜(A1— 16)を得た。尚、グラフト率及びアセトン可溶分の固有粘度 [ 7? ]は、表 7に 併記した。
[0136] 製造例 2— 5
ゴム質重合体 (a)として、表 7に示す、体積平均粒子径を有するポリブタジエン (BR )を用いた以外は、製造例 2—1と同様にして、ゴム強化共重合榭脂 (A1— 17)を得 た。尚、グラフト率及びアセトン可溶分の固有粘度 [ r? ]は、表 7に併記した。
[0137] [表 7]
3- 1 - 2.共重合体 (A2)
製造例 2— 6
攪拌装置を備えた内容積 7リットルのガラス製フラスコに、スチレン 75部と、アタリ口 二トリル 25部と、ォレイン酸ナトリウム 1. 5部と、 tert—ドデシルメルカプタン 0. 1部と 、イオン交換水 300部とをカ卩え、攪拌しながら昇温した。温度が 45°Cに達した時点で 、過硫酸カリウム 0. 8部及び酸性亜硫酸ナトリウム 0. 2部を添加し、 3時間反応を行 い、アクリロニトリル 'スチレン共重合体 (A2— 1)を含むラテックスを得た。
その後、攪拌を 1時間続け、 2, 2,一メチレンビス (4 ェチル 6— tert—ブチルフ
ェノール) 0. 2部を添加した。次いで、榭脂成分等を含むラテックスに、硫酸 2部を添 カロして、凝固し、凝固物を十分に水洗した。その後、 75°Cで、 24時間乾燥し、白色 粉末を得た。固有粘度 [ r? ]は、 0. 45dlZgであった。
[0139] 3- 2.成分 〕
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリカーボネート榭脂「ノバレックス 7022P JJ (商品名)を用いた。 JIS K7210に準ずる MFR (温度 240°C、荷重 10kg)は 8gZ 10分であり、粘度平均分子量は 22, 000であり、屈折率は 1. 585である。
[0140] 3- 3.成分 〕
3- 3 - 1. PETG (Cl)
イーストマンケミカル社製「Easter Copolyester 6763」(商品名)を用いた。 3- 3 - 2.ホモ PET(C3)
三菱化学社製 ΓΝθνΑΡΕΧ GM700」(商品名 )を用いた。
3- 3 - 3.共重合 PET (C4)
東洋紡績社製「RN— 163」(商品名)を用いた。
上記各成分は、表 9及び表 10において、それぞれ、「C1」、「C3」及び「C4」と表記 した。
[0141] 3-4.成分〔D〕
旭電ィ匕工業社製「アデカスタブ AX— 71」(商品名、ォクタデシルジノ、イドロジェンホ スフエート及びジォクタデシルホスフェートの混合物)を用いた。
[0142] 実験例 2— 1〜2— 10
上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔D〕を、表 8に記載の配合割合でヘンシェルミキサーに 投入し、混合した。その後、二軸押出機 (シリンダー設定温度; 240°C)を用いて溶融 混練し、ペレット (熱可塑性榭脂組成物)を調製した。
次いで、ペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥し、射出成形機 (シリンダー設 定温度; 250°C、金型温度; 60°C)を用いて評価用試験片を得た。この試験片を用い て、各種評価を行い、その結果を表 8に併記した。
[0143] [表 8]
kBC
シェルミキサーに投入し、混合した。その後、二軸押出機 (シリンダー設定温度; 240 °C)を用いて溶融混練し、ペレット (熱可塑性榭脂組成物)を調製した。
次いで、ペレットを、除湿乾燥機を用いて十分に乾燥し、射出成形機 (シリンダー設 定温度; 250°C、金型温度; 60°C)を用いて評価用試験片を得た。この試験片を用い て、各種評価を行い、その結果を表 9及び表 10に併記した。
[表 9]
表 1 o
表 8、表 9及び表 10より、以下のことが明らかである。即ち、実験例 2— 8は、ポリ力 ーボネート榭脂のみを用いた例であり、耐熱性に優れるものの、流動性、耐衝撃性及 び半透明性に劣る。実験例 2— 9は、成分〔D〕を含有しない例であり、成形加工時の 熱安定性 (滞留後の ΔΕ)に劣り、 MFR及び耐衝撃性も十分でなかった。また、実験 例 2— 10は、屈折率が本発明の範囲外にあるゴム質重合体を用いた例であり、半透 明性を通り越して不透明であり、好ましくない。
一方、実験例2—1〜2— 7では、いずれも、半透明性、耐衝撃性及び耐熱性に優 れていた。特に、実験例 2—1は、実験例 2— 9に対して、成分〔D〕が配合された例で あり、滞留後の ΔΕが 8から 4へと向上し、 MFRが 25gZlO分から 23gZlO分へと、
アイゾット衝撃強度も 45kgf 'cm/cmから 52kgf 'cm/cmへと改良された。また、実 験例 2— 2も、実験例 2— 21に対して、成分〔D〕が配合された例であり、滞留後の Δ Eが 13から 4へと向上し、 MFRが 20gZlO分から 18gZlO分へと、アイゾット衝撃強 度も 52kgf · cmZcmから 57kgf · cmZcmへと改良された。
[0147] 実験例 2— 11は、実験例 2— 22の組成に対し、更に成分〔D〕を含有するので、滞 留後の Δ Εが向上し(10→3)また、アイゾット衝撃強度も 60kgf 'cmZcmから 65kgf •cmZcmへと改良された。また、滞留後の落錘強度の保持率は、 78%から 95%へ と向上した。更に、実験例 2— 12〜2— 20は、いずれも、半透明性、耐衝撃性及び 耐熱性に優れていた。
成分〔A〕、〔B〕及び〔D〕の種類並びに含有量を同一として、成分〔C〕を含有した実 験例 2— 11及び 2— 20は、それぞれ、実験例 2— 2及び実験例 2—1に比べ、半透 明性及び耐衝撃性に優れて!/、た。
また、成分〔A〕、〔B〕及び〔D〕の種類並びに含有量を同一として、成分〔C〕の種類 を変えた実験例 2— 11、 2— 17及び 2— 18の場合、非晶性のポリエステル榭脂(C1 )を用いた実験例 2— 11は、結晶性のポリエステル榭脂(C2及び C3)を用いた実験 例 2— 17及び 2— 18に比べて、湿熱試験後の MFR保持率が小さぐ組成物の耐湿 熱安定性に優れている。
産業上の利用可能性
[0148] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、半透明性、耐衝撃性、耐熱性及び流動性に優 れるため、ランプ等の照明装置、スィッチ等の表示装置、 OA機器、家電製品、車両 部品等のケース、ハウジング、トレイ、ディスク等に好適である。特に、いわゆるイルミ ネーシヨン化のために用いられる成形材料、二色成形物等多層構造を有する成形体 の表層部材を形成するための成形材料等に好適である。