WO2006115142A1 - 固体撮像素子およびその製造方法ならびに光導波路形成装置 - Google Patents

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WO2006115142A1
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solid
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imaging device
state imaging
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Masaaki Suzuki
Michiyoshi Nagashima
Atsushi Tomozawa
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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Definitions

  • Solid-state imaging device manufacturing method thereof, and optical waveguide forming apparatus
  • the present invention relates to a solid-state imaging device including an optical waveguide, a method for manufacturing the same, and an optical waveguide forming apparatus.
  • silicon nitride having a refractive index of 2.0 As a material for the optical waveguide, silicon nitride having a refractive index of 2.0 is disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-326885). In addition, DLC (diamond 'like' carbon) with a refractive index of about 3.0 and polyimide resin with a refractive index of about 1.7 are disclosed (page 4 of JP 2003-46074 A). . SiO is also disclosed (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-221532).
  • the optical waveguide material should have a refractive index as high as possible.
  • the refractive index of rosin is at most about 1.6 to 1.7. Therefore, there is a demand for a method of forming an optical waveguide with a material having a higher refractive index and good film forming properties. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a solid-state imaging device including an optical waveguide that has a high light collection efficiency to the photoelectric conversion unit and can be easily formed, and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of manufacturing a solid-state imaging device having high characteristics and reliability, and a manufacturing apparatus for executing the manufacturing method.
  • a solid-state imaging device of the present invention includes a base, a plurality of photoelectric conversion portions formed on the surface of the base, and an insulating film formed above the base.
  • a hole is formed in a portion of the insulating film located above the photoelectric conversion unit, and a light having a refractive index larger than that of the insulating film is formed in the hole.
  • a wave path is formed, and the optical waveguide is made of a composite material containing a resin and inorganic particles.
  • the term “refractive index of composite material” means an effective refractive index when the composite material is regarded as a medium having one refractive index.
  • “translucency” means that at least a part of light in a wavelength region to be detected by the photoelectric conversion unit is transmitted.
  • the refractive index discussed in this specification is a refractive index in a wavelength region to be detected by the photoelectric conversion unit. In this specification, when a specific value is exemplified as the refractive index, the refractive index is 587 ⁇ ! The value of the refractive index at a wavelength in the range of ⁇ 632 nm.
  • the method of the present invention for manufacturing a solid-state imaging device includes: (i) a step of forming an insulating film above a substrate on which a plurality of photoelectric conversion portions are formed on the surface; A step of forming a hole in a portion of the insulating film above the photoelectric conversion portion; and (iii) a step of forming an optical waveguide having a refractive index larger than that of the insulating film in the hole. Also, composite material strength including rosin and inorganic particles will be obtained.
  • the optical waveguide forming apparatus of the present invention is an optical waveguide forming apparatus for forming an optical waveguide having a composite material force, which is an optical waveguide of a solid-state imaging device and includes a resin and an inorganic particle.
  • An application device for applying a mixture containing a substance for forming the composite material to a predetermined position under reduced pressure, and a pressure adjusting device for adjusting the pressure of the atmosphere when applying the mixture. Prepare.
  • an optical waveguide is formed by a composite material of resin and inorganic particles.
  • the optical waveguide is formed of a composite material having good coverage and a high refractive index, the light collection efficiency of the optical waveguide is high. Therefore, according to the present invention, it is possible to suppress a decrease in sensitivity when pixels are miniaturized.
  • the composite material can reduce the thermal expansion coefficient as compared with the case of only the resin, it is possible to suppress the peeling of the optical waveguide due to the temperature change.
  • a solid-state imaging device having an optical waveguide with high condensing efficiency and less variation in sensitivity characteristics can be obtained. Further, according to the optical waveguide forming apparatus of the present invention, an optical waveguide with high light collection efficiency and few voids can be easily formed.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing an example of a solid-state imaging device of the present invention.
  • FIG. 1B is a diagram showing the length L and the bottom width W of the optical waveguide shown in FIG. 1A.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another example of the solid-state imaging device of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the solid-state imaging device of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing another example of the solid-state imaging device of the present invention.
  • FIG. 5A to FIG. 5C are cross-sectional views schematically showing other examples of the solid-state imaging device of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing another example of the solid-state imaging device of the present invention.
  • FIG. 7A and FIG. 7B are schematic views showing examples of arrangement of color filters in the solid-state imaging device of the present invention.
  • 8A to 8D are process diagrams showing an example of the method of the present invention for manufacturing a solid-state imaging device.
  • 9A to 9D are process diagrams showing another example of the method of the present invention for manufacturing a solid-state imaging device.
  • FIG. 10 is a diagram schematically showing an example of an optical waveguide forming apparatus of the present invention.
  • the solid-state imaging device of the present invention includes a base, a plurality of photoelectric conversion portions formed on the surface of the base, and an insulating film formed above the base.
  • a hole is formed in a portion of the insulating film located above the photoelectric conversion portion.
  • An optical waveguide having a refractive index larger than that of the insulating film is formed in the hole.
  • the optical waveguide is made of a composite material (composite material) containing rosin and inorganic particles. That is, the optical waveguide also has a composite material force having a refractive index larger than that of the insulating film.
  • This image sensor is a charge coupled device (CCD) or a MOS type image sensor.
  • the composite material composing the optical waveguide is a mixture containing a resin and inorganic particles, and is a translucent material.
  • This composite material may contain other materials as long as the effects of the present invention can be obtained.
  • the main components of the composite material are rosin and inorganic particles, and the content of materials other than rosin and inorganic particles is usually less than 10% by volume, for example, less than 1% by volume.
  • a typical example of a composite material is that only rosin and inorganic particles can be used.
  • a semiconductor substrate such as a silicon substrate is used as the base.
  • the photoelectric conversion unit (photosensor unit) is a part that converts incident light into signal charges, and a known photoelectric conversion element such as a photodiode can be applied.
  • a pn junction that functions as a photoelectric conversion unit can be formed by forming a region of a conductivity type different from that of the semiconductor substrate on the surface of the semiconductor substrate.
  • the wavelength range detected by the photoelectric conversion unit is not particularly limited, but is usually 300 ⁇ ! ⁇ 110 It is in the range of Onm.
  • An insulating film (hereinafter sometimes referred to as "interlayer insulating film”) formed above the base is formed of an insulator having a refractive index lower than that of the optical waveguide.
  • This insulating film is, for example, SiO (refractive
  • the refractive index of the composite material is higher than the refractive index of the interlayer insulating film.
  • the light traveling in the optical waveguide is totally reflected at the interface between the optical waveguide and the interlayer insulating film.
  • the condition for total reflection is Snell's law.
  • nl is the refractive index of the optical waveguide
  • n2 is the refractive index of the interlayer insulating film.
  • the ratio [nlZn2] between the refractive index nl of the optical waveguide and the refractive index n2 of the interlayer insulating film is high.
  • a SiO-based film having a refractive index of about 1.4 to 1.5 is used for the interlayer insulating film.
  • the refractive index of the composite material is preferably greater than 1.5, more preferably 1.7 or more (eg, 1.8 or more or 2.0 or more).
  • the upper limit of the refractive index of the composite material is not particularly limited, but is usually 3 or less. Note that the refractive index of an optical waveguide formed only with resin is at most about 1.7, and the refractive index of a silicon nitride film formed by a vacuum process is about 2.0.
  • a SiO film with a refractive index of 1.45 is used as the interlayer insulating film, and the refractive index is used as the material of the optical waveguide.
  • the critical angle ⁇ t is about 58 °.
  • the critical angles ⁇ t are approximately 53 ° and 46 °, respectively.
  • the length L of the optical waveguide and the width W of the bottom surface of the optical waveguide may satisfy 1 ⁇ LZW ⁇ 5.
  • the particle size and material of the inorganic particles constituting the composite material are important.
  • the particle size of the inorganic particles needs to be smaller than the width (diameter or side length) of the optical waveguide.
  • the width of the optical waveguide is usually about 0.5 m to 3 ⁇ m
  • the particle size of the inorganic particles is usually not more than 0.
  • the composite material in which the inorganic particles are dispersed can be regarded as a homogeneous medium having no refractive index variation.
  • the particle size of the inorganic particles is 1Z4 or less of the wavelength of light, the scattering in the composite material becomes only the light scattering and the translucency becomes high. Therefore, in order to realize high translucency, the particle size of the inorganic particles is preferably lOOnm or less.
  • the material having a quantum effect may generate fluorescence, which may affect the characteristics when an optical component is formed.
  • the particle size of the inorganic particles is preferably in the range of 1 nm to 100 nm (for example, 5 nm to 50 nm).
  • the particle size of inorganic particles is virtually Inn! It is preferably in the range of ⁇ lOOnm.
  • substantially in the range of lnm to 100 nm means that 50% or more (volume basis) of the total particle size (inorganic powder) contained in the composite material in the particle size frequency distribution measured by the particle size distribution meter. ) In the range of particle size lnm to 100nm.
  • the average particle size of the inorganic particles is, for example, in the range of 1 nm to 100 nm, and may be in the range of 1 nm to 50 nm or in the range of 1 nm to 15 nm.
  • the average particle size of the inorganic particles is in the range of 1 nm to 15 nm, the effect of Rayleigh scattering is reduced, so that the translucency of the composite material is particularly high.
  • the particle size of the inorganic particles at the stage before the optical waveguide is formed can be measured by, for example, a particle size distribution meter.
  • the particle size distribution method uses a laser diffraction method or a scattering method to measure a solution in which inorganic particles are dispersed (or a solution in which inorganic particles and the resin raw material in which the inorganic particles are dispersed are diluted with a solvent). To do.
  • the cumulative frequency is 50%.
  • the average particle size is defined as the center particle size (volume-based median diameter: d50).
  • light loss due to Rayleigh scattering can be reduced by using inorganic particles having a particle size with a cumulative frequency of 75% within the above range.
  • the particle size of the inorganic particles contained in the formed optical waveguide can be determined by observation using an electron microscope.
  • inorganic particles in an optical waveguide are photographed with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope, and the particle size of the photographed particles is measured. Then, a simple average of these particle sizes, that is, a value of [total particle size] Z [number of particles] is defined as an average particle size. At this time, it is generally preferable to measure about 200 or more inorganic particles to determine the average particle size.
  • the inorganic particles are formed of a material having a high refractive index.
  • the refractive index of the inorganic particles is preferably 2 or more.
  • the composite material may contain only one type of inorganic particles with a specific material strength, or it may contain multiple types of inorganic particles with different material strengths.
  • metal oxides having a refractive index of 2 or more for example, titanium oxide (refractive index 2.2 to 2.5), tantalum oxide (refractive index 2.0 to 2.3). ), Niobium oxide (refractive index 2.1 to 2.3), acid tungsten (refractive index 2.2), acid zirconium (refractive index 2.1), zinc oxide (refractive index 1.9) ⁇ 2.0), indium oxide (refractive index 2.0), tin oxide (refractive index 2.0), oxyhafnium (refractive index 2.0), and the like may be used. In addition, an oxide obtained by doping a metal element into these oxides may be used.
  • the inorganic particles may be formed of any one of these oxides, or may be formed of a complex oxide of these oxides.
  • nitrides such as silicon nitride (refractive index 1. 9 to 2.0), carbides such as silicon carbide (refractive index 2.6), diamond (refractive index 3.0) and diamond ' A carbon compound having translucency such as like carbon (refractive index 3.0) may be used.
  • sulfides such as sulfur sulfide and tin sulfide
  • metal materials such as gold, platinum, palladium, silver, copper, and nickel.
  • the inorganic particles contain as a main component (containing at least one oxide selected from the group consisting of titanium oxide, acid tantalum, acid zirconium, zinc oxide, indium oxide, and acid tungsten power. Inorganic particles having a ratio of 50% by weight or more may be used. There are many types of these inorganic particles available for sale, and they are not available! / With nephew! Have the advantage. [0034] [Resin]
  • the resin constituting the composite material is translucent and has a refractive index in the range of 1.4 to 1.7. It is preferable to be in The rosin is preferably a transparent rosin.
  • the resin is selected in consideration of the characteristics such as film formability and moldability for good embedding in the hole and good flatness in addition to the optical characteristics. In addition, the resin is selected in consideration of the dispersibility of the inorganic particles. Refractive index of SiO film generally used as interlayer insulation film is about 1.5
  • the refractive index of coconut resin is preferably 1.5 or more.
  • thermoplastic resins thermosetting resins, and photocurable resins.
  • an acrylic resin such as polymethyl methacrylate; an epoxy resin; a polyester resin such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and poly force prolatathone; a polystyrene resin such as polystyrene; an olefin resin such as polypropylene; a nylon Polyamide resin, such as polyimide resin, polyimide imide, etc .; polybulal alcohol; petital resin;
  • engineering plastics such as polycarbonate, liquid crystal polymer, polyethylene ether, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, and non-liquid crystal polyolefin may be used. Further, a mixture or copolymer of these resin (polymer) may be used. Moreover, you may use what modified
  • acrylic resin, epoxy resin, polyimide resin, petital resin, non-liquid crystalline polyolefin, and polycarbonate resin have high transparency and good moldability.
  • These resins can have a refractive index in the range of 1.4 to 1.7 (preferably 1.5 or more) by selecting a predetermined molecular skeleton.
  • the photocurable resin since the photocurable resin easily imparts fluidity in the state before curing, it has the advantage that the dispersibility of the inorganic particles is good and the moldability is particularly good. Further, the photocurable resin has an advantage that environmental stability such as heat resistance and mechanical stability are improved by hardening after molding.
  • the resin is translucent and has a refractive index of 1.5 or more, and the inorganic particles have an inner diameter of Inn! Inorganic acid with a refractive index of 2 or more in the range of ⁇ lOOnm
  • the composite material may have a refractive index of 1.8 or higher, and the insulating film may be made of silicon oxide having a refractive index of 1.5 or lower! /.
  • the optical waveguide may function as a wavelength filter! /. That is, the optical waveguide may selectively transmit light in a specific wavelength range.
  • the optical waveguide may function as a power filter. That is, the optical waveguide may selectively transmit light in a specific visible range.
  • the optical waveguide may function as an infrared shielding filter. That is, the optical waveguide may block infrared rays.
  • the solid-state imaging device of the present invention will be described as the solid-state imaging device of the present invention.
  • the optical waveguide described below can also be applied to other imaging devices of the present invention, for example, MOS type imaging devices.
  • FIG. 1A shows only one pixel portion of the CCD.
  • An image pickup device (CCD) 100 in FIG. 1A includes a base 13 (hatching is omitted) on which a photoelectric conversion unit (light receiving sensor) 11 and a charge transfer unit 12 are formed, and a base 13 formed on the surface.
  • An insulating layer 14, a transfer electrode 15, an antireflection film 16, a light shielding film 17, an interlayer insulating film 18, and an optical waveguide 19 (hatching is omitted) are provided.
  • the substrate 13 is a substrate having a semiconductor force such as silicon.
  • a plurality of photoelectric conversion portions 11 for performing photoelectric conversion are formed on the surface.
  • the two charge transfer units 12 are arranged so as to sandwich the photoelectric conversion unit 11.
  • the photoelectric conversion unit 11 and the charge transfer unit 12 can be formed, for example, by doping impurities into a specific conductivity type semiconductor substrate.
  • the insulating layer 14 is made of silicon oxide (SiO 2) and can be formed by a thermal oxidation method, a CVD method, or the like.
  • the transfer electrode 15 is disposed so as to face the charge transfer unit 12 with the insulating layer 14 interposed therebetween.
  • the transfer electrode 15 also has a polysilicon force, for example.
  • the signal charge obtained by photoelectric conversion in the photoelectric conversion unit 11 is read by the charge transfer unit 12 and transferred by the transfer electrode 15.
  • the antireflection film 16 is a film for preventing light incident from the optical waveguide 19 from being reflected, and is disposed above the photoelectric conversion unit 11.
  • the antireflection film 16 also serves as an etching stopper layer.
  • the antireflection film 16 can be formed of, for example, silicon oxide or silicon nitride.
  • a light shielding film 17 is formed on the surface of the insulating layer 14 other than above the photoelectric conversion unit 11.
  • the light shielding film 17 is formed so as to cover the transfer electrode 15.
  • the light shielding film 17 is made of, for example, aluminum (A1), tungsten (W) t, or a metal force.
  • An interlayer insulating film 18 is formed above the base 13, specifically, above the light shielding film 17.
  • the interlayer insulating film 18 plays a role as a flat film.
  • the interlayer insulating film 18 is made of, for example, SiO 2 (refractive index 1.45). Of the interlayer insulation film 18, on the photoelectric conversion unit 11
  • an optical waveguide 19 having a composite material force of the resin 19a and the inorganic particles (inorganic powder) 19b is formed.
  • the refractive index of the composite material (optical waveguide 19) is larger than that of the interlayer insulating film 18.
  • the hole 18h may be pre-treated to improve the adhesion between the hole 18h and the composite material.
  • a surface treatment using a coupling agent or the like, a plasma treatment, or the like can be used.
  • the cross-sectional shape of the optical waveguide 19 in the direction parallel to the upper surface is circular or rectangular.
  • the width of the optical waveguide 19 (cross-sectional diameter or side length) is, for example, about 0.5 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the value of Z [width W] is about 1-5.
  • the length L of the optical waveguide 19 and the width W (size) of the bottom are shown in the sectional view of FIG. 1B.
  • the shape of the optical waveguide 19 varies depending on the design of the solid-state imaging device, and is not limited to the above-described shape.
  • FIG. 1A shows a tapered optical waveguide 19 in which the cross-sectional area decreases as the surface side force is also directed toward the bottom side.
  • the optical waveguide 19 has a truncated cone, that is, a shape in which a part on the apex side of the cone is removed or a shape in which a part on the apex side of the quadrangular pyramid is removed.
  • the angle formed between the side wall of the optical waveguide 19 and the surface of the substrate 13 is preferably 60 ° or more and less than 90 ° or less. More preferably, it is 80 ° or less. The smaller this angle is, the larger the area of the exposed surface of the optical waveguide 19 is, so that the amount of light taken into the photoelectric conversion unit 11 is increased. Also, the smaller this angle, the easier it is to fill the composite material up to the bottom of the hole 18h.
  • the preparation method of the composite material may be prepared by a physical method or an ionic method.
  • the composite material may be prepared by any of the following methods (1) to (4).
  • a mixture of raw materials (monomers, oligomers, etc.) of rosin and inorganic particles with a primary particle size of less than 1 ⁇ m is obtained mechanically and physically to obtain a mixture.
  • the primary particle size is essentially Inn!
  • a solution in which inorganic particles having a size in a range of ⁇ lOOnm are dispersed may be added mechanically and physically by adding a resin, a raw material of resin, or a solution in which they are dissolved.
  • the refractive index of the composite material composed of the resin and the inorganic particles can be estimated by, for example, Maxwell garnet theory represented by (Equation 1).
  • the blending ratio of rosin and inorganic particles may be determined.
  • the actual refractive index of the composite material can be obtained by depositing or molding the prepared composite material and measuring it by spectroscopic methods such as ellipsometry, Abeles method, optical waveguide method, spectral reflectance method, etc. .
  • n is the average refractive index of the composite material and n is the refraction of the inorganic particles
  • the index, n is the refractive index of the resin, and n> n.
  • P is the total composite material m p m
  • the preference (ratio by volume) of the inorganic particles in the composite material varies depending on the combination of the resin and the inorganic particles.
  • the upper limit of the proportion of the inorganic particles in the composite material is usually about 50% by volume to 80% by volume.
  • the proportion of inorganic particles in the composite material is preferably in the range of 5% to 50% by volume.
  • the ratio of the resin and the inorganic particles in the composite material is selected according to the characteristics required for the optical waveguide, the types of the resin and the inorganic particles, and the like.
  • Composite percentage of material occupying the ⁇ 50 vol% to 95 vol 0/0 for example 60 vol% to 80 vol Yo ⁇ be in the range of ratio of the inorganic particles occupying the Yogu composite material be in a range of%) of 5 vol% to 5 0 vol 0/0 (for example 20 vol% to 40 vol 0/0).
  • Preferred examples of the combination of the composite material and the interlayer insulating film include a refractive index n of resin, a refractive index n of inorganic particles, a refractive index nl of the composite material, and a refractive index m p of the interlayer insulating film.
  • An optical waveguide is composed of a composite material having a refractive index of 1.8 or more, and the optical waveguide is formed on an interlayer insulating film made of silicon oxide (a refractive index of 1.5 or less).
  • a composite material having a refractive index of 1.82 is formed in a hole (diameter: 1 ⁇ m, aspect ratio: 2) formed in an interlayer insulating film of silicon oxide (refractive index: 1.45). Is embedded to form an optical waveguide.
  • a composite material is made of acrylic resin having a refractive index of 1.58, acid titanium particles having a refractive index of 2.4 (particle size is about 30 nm), and the ratio of acid titanium particles is 32% by volume. It can form by mixing so that.
  • an optical waveguide is formed using a composite material.
  • the inorganic particles contained in the composite material have a smaller coefficient of thermal expansion than that of rosin. Since the thermal expansion coefficient of the composite material is an intermediate value between the thermal expansion coefficient of the resin and the thermal expansion coefficient of the inorganic particles, it is smaller than the thermal expansion coefficient of the resin. Therefore, an optical waveguide having a composite material force is less deteriorated due to the influence of temperature change, for example, peeling due to thermal expansion, than a conventional optical waveguide having only a resin power.
  • an on-chip lens may be formed above the optical waveguide.
  • the optical waveguide may have a columnar shape with a constant cross-sectional width. Further, the optical waveguide may have a stepped shape at the interface with the insulating layer.
  • a plurality of electrodes may be formed inside the interlayer insulating film. Further, it may function as an optical waveguide force S color filter.
  • an antireflection film having a refractive index intermediate between the refractive index of the optical waveguide and the refractive index of air is provided.
  • the thickness of the antireflection film at this time is 400 nm or less, preferably 200 nm or less.
  • the refractive index is 1.7 or less, preferably 1.5 or less.
  • the SiO film or SiON (silicon oxynitride) film used for the interlayer insulating film use the SiO film or SiON (silicon oxynitride) film used for the interlayer insulating film.
  • the antireflection film is composed of a plurality of layers, it is preferable that the refractive index decreases from the optical waveguide side toward the upper layer.
  • FIG. 2 shows an example of a solid-state imaging device in which an on-chip lens is formed on an optical waveguide.
  • 2 includes an on-chip lens 21 formed on the optical waveguide 19 in addition to the configuration of the image sensor 100.
  • This on-chip lens 21 further increases the light collection efficiency.
  • the on-chip lens 21 can be formed of, for example, a transparent resin or a transparent inorganic oxide.
  • the image sensor 100b in FIG. 3 includes a second interlayer insulating film 31 and an on-chip lens 21 in addition to the configuration of the image sensor 100.
  • the second interlayer insulating film 31 is formed so as to cover the interlayer insulating film 18 and the optical waveguide 19.
  • the surface of the element is planarized by the second interlayer insulating film 31.
  • FIG. 4 Another example of the solid-state imaging device is shown in FIG.
  • An image sensor 100c in FIG. 4 includes a color filter layer 41 and an on-chip lens 21 in addition to the configuration of the image sensor 100.
  • a known color filter layer can be applied to the color filter layer 41.
  • FIGS. 5A to 5C Examples of solid-state imaging devices having different optical waveguide shapes are shown in FIGS. 5A to 5C.
  • the imaging element lOOd in FIG. 5A includes a columnar optical waveguide 51 whose cross-sectional area in a direction parallel to the surface of the base 13 is substantially constant. In this case, the side wall of the hole 18 h is substantially perpendicular to the surface of the base 13.
  • the image sensor 100e of FIG. 5B includes an optical waveguide 52 having stepped side walls.
  • the cross-sectional area of the optical waveguide 52 in the direction parallel to the surface of the substrate 13 increases stepwise from the substrate 13 side.
  • the image sensor 100f in FIG. 5C includes a plurality of electrodes 53 formed in the interlayer insulating film 18.
  • the optical waveguide 54 of the element of FIG. 5C has a large aspect ratio. In the case of a MOS type solid-state imaging device, an optical waveguide having such a large aspect ratio is often used. Great effect.
  • FIG. 6 An example of a solid-state imaging device having an optical waveguide that functions as a color filter is shown in FIG.
  • the imaging element lOOg shown in FIG. 6 includes an optical waveguide 61 that functions as a color filter. Portions other than the optical waveguide 61 are the same as those of the image sensor 100 described above.
  • the image sensor lOOg In the image sensor lOOg, light that has passed through the optical waveguide 61 enters the photoelectric conversion unit 11 and is detected. For this reason, only the light of the necessary wavelength is detected by the photoelectric conversion unit 11, and the influence of the light of other wavelengths becomes extremely low. This makes it possible to obtain image characteristics with little color crosstalk between pixels and high color reproducibility. In addition, since the image sensor lOOg does not require a color filter layer, the manufacturing process can be simplified.
  • the optical waveguide functioning as a color filter can be formed of, for example, a composite material using a substance that absorbs light having a specific range of wavelengths.
  • a substance that absorbs light having a specific range of wavelengths For example, it may be colored by mixing dyes such as dyes and pigments with rosin.
  • the method of dissolving the dye in the resin is preferable because it has less influence on the dispersion of the inorganic particles than the method of dispersing the particles such as pigment.
  • inorganic particles having material strength that absorbs light in a specific wavelength range may be used. As these materials, materials generally used for color filters can be applied, and it is only necessary to select a preferred material according to the required characteristics.
  • FIGS. 7A and 7B Examples of the arrangement of the color filters are shown in FIGS. 7A and 7B.
  • the Bayer array shown in FIG. 7A one of R, G, and B color filters is arranged for each pixel.
  • the solid-state image sensor is separated into four areas, and each of the R, G, and B color filters is placed in each area.
  • the arrangement shown in FIG. 7B can be used for a compound-eye camera module that shoots with four lenses corresponding to each color.
  • the color filter layer can be omitted, so that the imaging element can be thinned. In this case, it is possible to cope with a wide angle of view by increasing the concentration of light by the optical waveguide.
  • an optical waveguide having the function of an infrared shielding filter may be used.
  • Such an optical waveguide can be formed of a composite material using a substance that absorbs light having a wavelength in the infrared region.
  • a resin containing a complex salt of a metal ion such as copper ion or a resin prepared by dissolving a dye such as a cyanine dye having absorption in the near infrared wavelength region may be used.
  • You can also use powerful inorganic particles such as indium tin oxide (ITO)!
  • an optical waveguide having the function of an ultraviolet shielding filter may be used.
  • Such an optical waveguide can be formed of a composite material using a substance that absorbs light having a wavelength in the ultraviolet region.
  • rosin containing an aromatic having absorption in the ultraviolet region in the molecule may be used.
  • inorganic particles such as acid zinc that absorbs light in the ultraviolet region may be used.
  • the manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a solid-state imaging device. According to this manufacturing method, the image sensor of the present invention described above can be obtained. Since the materials and shapes of the components formed by this manufacturing method have been described above, redundant descriptions may be omitted.
  • This manufacturing method includes a step (i) of forming an insulating film above a substrate on which a plurality of photoelectric conversion portions are formed on the surface.
  • the photoelectric conversion part can be formed by a known method, for example, by doping a semiconductor substrate with impurities.
  • a charge transfer portion or the like is formed as necessary.
  • a transfer electrode, an antireflection film, and a light shielding film may be formed as necessary.
  • an insulating film different from the above insulating film may be formed.
  • a hole is formed in the insulating film above the photoelectric conversion portion (step (ii)).
  • the shape of the hole is determined according to the shape of the optical waveguide to be formed.
  • the holes can be formed by a known method, for example, an etching process, an anisotropic dry etching process, a reactive dry etching process, or the like.
  • the optical waveguide is made of a composite material containing a resin and inorganic particles. Since the composite material has been described above, a duplicate description is omitted. [0080]
  • the optical waveguide can be formed using a mixture (for example, a coating liquid) containing a substance for forming a composite material.
  • This mixture (coating liquid) contains a resin or a raw material of resin, inorganic particles, and a solvent (dispersion medium). Further, the optical waveguide may be formed using a mixture containing no solvent. In this case, a force using a mixture obtained by lowering the viscosity by raising the temperature using a thermoplastic resin, or a film-like mixture is used.
  • the coating liquid can be prepared, for example, by any of the following methods (1) to (4).
  • a method of preparing a coating solution by diluting a composite material with a solvent When using this coating solution, remove the solvent after applying the coating solution.
  • this coating liquid is used, after coating the coating liquid, the inorganic particles are reacted by a sol-gel method or the like to synthesize inorganic particles in the coating film.
  • a method of preparing a coating liquid by dispersing inorganic particles in a heated low-viscosity resin when the temperature of the coating film is lowered, the coating film is solidified to form an optical waveguide.
  • the coating liquid may contain a crosslinking agent, a polymerization initiator, a dispersant, and the like.
  • a known method can be applied. Specifically, application using an injection nozzle such as a dispenser, spray application such as an inkjet method, application by rotation such as spin coating, application by squeezing such as printing, or transfer may be applied. Such a method can be performed using existing equipment.
  • the optical waveguide can be formed by removing the solvent. Note that this is necessary if the coating liquid contains a resin material (such as monomer or oligomer) or inorganic particle material. Accordingly, they may be reacted after coating to synthesize inorganic particles.
  • the optical waveguide may be formed by curing a film formed by applying a coating liquid. The curing process can be performed by photocuring, heat curing, drying process, or the like.
  • the step (m) includes (ma) a step of placing a mixture containing a substance for forming a composite material in a hole portion in an atmosphere under reduced pressure, iii b) filling the pores with the mixture by increasing the pressure of the atmosphere.
  • the surface of the film formed of the mixture and the surface of the insulating film may be flattened (step (mc)).
  • the composite material arranged in the portion other than the hole 18h is removed.
  • a flattening method a method of increasing the number of revolutions after applying the coating liquid by a spin coating method may be applied.
  • a grinding method such as CMP (Chemical Mechanical Polishing), a method of etching using plasma or an etching solution, or a method of removing excess portions by squeezing may be applied.
  • the application process may also serve as a flattening process. For example, when application is performed by a spin coating method, application and flattening can be performed simultaneously while controlling the reduced pressure and release of the reduced pressure.
  • FIGS. 8A to 8D an example of the manufacturing steps of the optical waveguide is schematically shown in FIGS. 8A to 8D.
  • the portions other than the optical waveguide can be formed by a known method.
  • a hole 18 h is formed in a portion of the interlayer insulating film 18 above the photoelectric conversion unit 11.
  • a substrate is placed inside the decompression vessel 81, and the inside of the decompression vessel 81 is decompressed. It is not necessary that the pressure in the decompression vessel 81 be as low as required in vacuum processes such as vacuum deposition and CVD. For example, it is possible to obtain a sufficient effect with a pressure of about 5000 Pa, such as lPa force, and preferably less than lOOPa.
  • a coating liquid 83 for forming a composite material is applied on the interlayer insulating film 18 by using a liquid injection nozzle 82 in a decompressed vacuum container 81. At this time, paint also in the hole 18h. Apply liquid 83. At this stage, there may be a gap 84 that is not filled with the coating liquid 83 in a part of the hole 18h.
  • an optical waveguide 19 is formed by flattening the surface of the coating film formed by the coating solution 83 and the surface of the interlayer insulating film 18.
  • FIG. 9A to FIG. 9D show another example of the method for forming the optical waveguide 19.
  • the coating film 91 is transferred by bringing the transfer plate 92 on which the coating film 91 is formed into close contact with the upper surface of the interlayer insulating film 18 under reduced pressure.
  • the coating film 91 is a film formed by a coating liquid for forming a composite material.
  • the decompressed state in the decompression vessel 81 is released, so that the coating film 91 is filled into the holes 18h as shown in FIG. 9C.
  • the optical waveguide 19 is formed by planarizing the surface of the interlayer insulating film 18 and the surface of the coating film 91.
  • the manufacturing method of the present invention is particularly preferred when manufacturing a solid-state imaging device that requires a low-temperature process.
  • it is particularly preferable when manufacturing a MOS type image pickup device using an electrode made of aluminum.
  • an optical waveguide can be formed without using a vapor deposition method such as chemical vapor deposition (CVD) or vacuum deposition. Therefore, high vacuum is not required as required by these vapor deposition methods. Therefore, an optical waveguide can be formed with low energy in a short time.
  • CVD chemical vapor deposition
  • vacuum deposition a vapor deposition method
  • high vacuum is not required as required by these vapor deposition methods. Therefore, an optical waveguide can be formed with low energy in a short time.
  • the optical waveguide forming apparatus of the present invention is an apparatus for forming an optical waveguide which is a solid-state imaging device optical waveguide and also has a composite material force including a resin and an inorganic particle.
  • This apparatus includes a coating device for applying a mixture (for example, coating liquid) containing a substance for forming the composite material to a predetermined position under reduced pressure, and a mixture (for example, coating liquid).
  • a pressure adjusting device for adjusting the pressure of the atmosphere when applying.
  • This optical waveguide forming apparatus is an apparatus for forming the optical waveguide having the composite material force described above.
  • a device for performing the above-described coating method can be applied to the coating device.
  • a vacuum injection device, a spin coating device, a screen printing device, a dispenser device, an ink jet device, or the like is used.
  • a known device can be applied to the pressure adjusting device, for example, an airtight container capable of releasing the airtight state, a pressure reducing device connected to the airtight container, and a control device for controlling the pressure in the airtight container.
  • a device equipped with can be applied.
  • the optical waveguide forming apparatus may further include an apparatus for flattening the formed coating film.
  • FIG. 10 schematically shows the configuration of an example of an optical waveguide forming apparatus.
  • 10 includes a container 201, a substrate holding stage 202, a substrate rotating mechanism 203, a liquid injection nozzle 204, a vacuum liquid injector (head) 205, a coating liquid tank 206, and a pressure control valve 207. And a control device 208.
  • the container 201 is a container that can maintain a reduced pressure state, and is connected to a pressure reducing device (not shown).
  • the substrate holding stage 202 is a stage for holding the substrate and includes a vacuum chuck.
  • the substrate holding stage 202 can be rotated by a substrate rotating mechanism 203.
  • the liquid injection nozzle 204, the vacuum liquid injector 205, and the coating liquid tank 206 constitute a coating apparatus.
  • a coating liquid for forming an optical waveguide is disposed in the coating liquid tank 206.
  • the pressure control valve 207 adjusts the pressure in the container 201.
  • the container 201, the pressure reducing device, and the pressure control valve 207 constitute a pressure adjusting device. These devices are controlled by a control device 208 to form an optical waveguide.
  • the substrate 210 is fixed to the substrate holding stage 202.
  • the substrate 210 is fixed by making the pressure in the vacuum chuck lower than the pressure in the container 201.
  • the substrate 210 is a substrate in the state shown in FIG. 8A, that is, a substrate including the interlayer insulating film 18 in which the holes 18h are formed. Note that the substrate 210 may be fixed using a jig or may be fixed using static electricity.
  • the container 201 is depressurized by the pressure reducing device and the pressure control valve 207, and then injected.
  • a coating liquid is applied on the interlayer insulating film 18 by the nozzle 204 and the vacuum liquid injector 205.
  • the coating liquid is uniformly applied while rotating the substrate holding stage 202 at a low speed.
  • the decompression in the container 201 is released to fill the hole 18h of the interlayer insulating film 18 with the coating liquid.
  • the coating liquid can be filled into the holes 18h uniformly and without voids such as voids.
  • the substrate 210 is rotated at a high speed by the substrate rotating mechanism 203, whereby the excess coating liquid disposed on the interlayer insulating film 18 is removed. Finally, the coating liquid is cured.
  • a series of processes such as a decompression process, a coating process, a decompression release process, and a flattening process are controlled by the controller 208.
  • a photodiode (photoelectric conversion part) was formed by ion-implanting phosphorus (n-type impurities) into a p-type silicon substrate.
  • Oxidized aluminum film uses aluminum acetyl cetate as a starting material, and is used in an ArZO mixed atmosphere.
  • the film was formed at ° C. Thereafter, a resist pattern was formed and an aluminum oxide film was etched to form an antireflection film made of aluminum oxide on the photoelectric conversion portion.
  • a 300 nm-thickness polysilicon film was grown by low pressure CVD. A portion of this polysilicon film was selectively etched by dry etching to form a charge transfer electrode. Further, a silicon oxide film was formed on the charge transfer electrode by thermal oxidation, and the periphery of the charge transfer electrode was covered with an insulating film.
  • a tungsten film serving as a light-shielding film was formed on the entire surface.
  • a light-shielding film covering the periphery of the charge transfer electrode was formed by performing resist pattern formation and anisotropic dry etching on the tungsten film.
  • an interlayer insulating film that also serves as a flat film was formed by CVD. Interlayer insulation film And made of silicon oxide with a refractive index of 1.45. Then, a resist pattern is formed on this interlayer insulating film, anisotropic dry etching is performed with CF, and a hole (width) is formed above the photoelectric conversion portion.
  • the aluminum oxide layer serving as an antireflection film functions as an etching stopper layer.
  • substrate (A) a substrate before forming the optical waveguide was produced.
  • this substrate may be referred to as “substrate (A)”.
  • an optical waveguide made of a composite material was formed in the hole of the interlayer insulating film of the substrate (A).
  • Acrylic resin having a refractive index of 1.58 was used for the resin constituting the composite material, and titanium oxide particles having a particle size of about 30 nm and a refractive index of 2.4 were used for the inorganic particles.
  • the composite material had a proportion of titanium oxide particles of 32% by volume and a refractive index of 1.82.
  • the substrate (A) was fixed to a fixed stage in a decompression vessel with a pressure of 10 Pa, and the pressure inside the vessel was set to lOOPa. Then, the coating solution was applied onto the substrate (A) with an injection nozzle, and the substrate (A) was rotated at lOO rpm for 10 seconds to perform spin coating.
  • the coating solution was prepared by dispersing a predetermined amount of titanium oxide particles in an acrylic oligomer (urethane atylate U V-7000B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical) solution.
  • Example 1 As a comparative example, a solid-state imaging element was formed without forming a hole and an optical waveguide in the interlayer insulating film.
  • the sensitivity characteristics of the image sensors of Example 1 and the comparative example thus obtained were evaluated.
  • the image pickup device of Example 1 had a sensitivity that was approximately twice as bright as the image of the entire device compared to the device of the comparative example. This is because the light collection efficiency of the element of Example 1 is high.
  • the relationship between the angle of the incident light and the efficiency with which the incident light enters the photoelectric conversion unit was measured.
  • the efficiency of vertically incident light is 100
  • the incident efficiency of obliquely 20 ° incident light is The incident efficiency of obliquely 30 ° incident light was approximately 50.
  • the efficiency of vertically incident light is 100
  • the incident efficiency of oblique 20 ° incident light is approximately 40
  • the incident efficiency of oblique 30 ° incident light is about 20.
  • the light collection efficiency greatly decreased as the incident angle increased.
  • the detection efficiency of obliquely incident light is greatly improved by forming the optical waveguide.
  • tantalum oxide particles In place of titanium oxide particles, light is produced using tantalum oxide particles, oxide-zirconium particles, zinc oxide particles, indium oxide particles, and tantalum oxide particles having a particle diameter ranging from about lnm to lOOnm. The sensitivity was also improved when the waveguide was formed.
  • Example 2 an image sensor different from that in Example 1 was formed only in the optical waveguide. First, the substrate (A) described in Example 1 was produced.
  • an optical waveguide made of a composite material was formed in the hole of the interlayer insulating film of the substrate (A).
  • Acrylic resin having a refractive index of 1.58 was used for the resin constituting the composite material, and zirconium oxide particles having a particle size of about 30 nm and a refractive index of 2.1 were used for the inorganic particles.
  • the composite material had a 35% by volume of zirconium oxide particles and a refractive index of 1.82.
  • the substrate (A) was fixed to a fixed stage in a decompression vessel with a pressure of 10 Pa, and the pressure inside the vessel was set to lOOPa. Then, the coating solution was applied onto the substrate (A) with an injection nozzle, and the substrate (A) was rotated at lOO rpm for 10 seconds to perform spin coating.
  • the coating solution was prepared by dissolving a predetermined amount of an acrylic oligomer (urethane acrylate UV-7700B, manufactured by Nippon Gosei Kagaku) in an isopropyl alcohol solution in which zirconium oxide particles were dispersed.
  • the sensitivity of the image pickup device of Example 2 was approximately twice that of the image pickup device of the comparative example. For this reason, the imaging device of the present invention has high light collection efficiency. confirmed.
  • Example 3 an image sensor different from Example 1 was formed only in the optical waveguide. First, the substrate (A) described in Example 1 was produced.
  • an optical waveguide made of a composite material was formed in the hole of the interlayer insulating film of the substrate (A).
  • Polyimide resin having a refractive index of 1.53 was used for the resin constituting the composite material, and tantalum oxide particles having a particle size of about 20 nm and a refractive index of 2.2 were used for the inorganic particles.
  • the composite material had a ratio of acid-tantalum particles of 32% by volume and a refractive index of 1.80.
  • a method for forming an optical waveguide will be described below.
  • the substrate (A) was fixed to a fixed stage in a decompression vessel with a pressure of 10 Pa, and the pressure inside the vessel was set to lOOPa.
  • the transfer plate coated with the coating liquid was applied to the surface of the substrate (A), and then the decompression in the container was released, and the coating liquid was sufficiently embedded in the hole. Thereafter, the transfer plate was removed.
  • the coating solution is prepared by mixing pentaethoxy tantalum in a solution containing polyamic acid resin (OPI-N3405, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a precursor of fluorinated polyimide resin, and sol-gel reaction. Prepared by forming tantalum particles.
  • the image sensor of Example 3 was 2.5 times more sensitive than the image sensor of the comparative example. From this, it was confirmed that the imaging device of the present invention has high light collection efficiency.
  • Example 4 a solid-state imaging device including an optical waveguide having a color filter function was formed.
  • the substrate (A) described in Example 1 was produced.
  • an optical waveguide made of a composite material was formed in the hole in the interlayer insulating film of the substrate (A).
  • the fats that make up composite materials In this case, polyimide resin having a refractive index of 1.53 was used, and zirconium oxide particles having a particle size of about 50 nm and a refractive index of 2.1 were used as inorganic particles.
  • the composite material had a proportion of zirconium oxide particles of 35% by volume and a refractive index of 1.81.
  • the coating liquid is a cyanine dye system with a absorption maximum wavelength of 500 nm in 100 parts by weight of a dimethylacetamide solution of polyamic acid resin (OH-N3405, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a precursor of fluorinated polyimide resin. It was prepared by dissolving 5 parts by weight of the dye and further dispersing zirconium oxide particles at 32% by volume.
  • the reduced pressure in the container was released, and the coating liquid was sufficiently embedded in the hole.
  • the substrate (A) was rotated at 2000 rpm for 20 seconds to perform flattening.
  • imidization treatment was performed at 200 ° C under a nitrogen stream to form an optical waveguide with composite material strength.
  • the sensitivity of the imaging device of the present invention thus produced was evaluated at a wavelength of 630 nm and a wavelength of 500 nm. Light with a wavelength of 630 nm was detected. Light with a wavelength of 500 nm was not detected. From this result, it was confirmed that the optical waveguide functions as a wavelength filter.
  • the image sensor of Example 4 is
  • the sensitivity was about twice that of the image sensor of the comparative example.
  • Example 5 a solid-state imaging device including an optical waveguide having an infrared shielding filter function was formed.
  • the substrate (A) described in Example 1 was produced.
  • an optical waveguide made of a composite material was formed in the hole in the interlayer insulating film of the substrate (A).
  • the resin constituting the composite material an acrylic resin having a refractive index of 1.58, containing a phosphate group and copper ions, and having an infrared shielding effect was used.
  • the inorganic particles titanium oxide particles having a particle size of about 30 nm and a refractive index of 2.4 were used.
  • the composite material has a ratio of 32 titanium oxide particles Product%, and the refractive index was 1.80.
  • the substrate (A) was fixed to a fixed stage in a decompression vessel with a pressure of 10 Pa, and the pressure inside the vessel was set to lOOPa. Then, the coating solution was applied onto the substrate (A) with an injection nozzle, and the substrate (A) was rotated at lOO rpm for 10 seconds to perform spin coating.
  • the coating solution is a solution of 100 parts by weight of acrylic oligomer (urethane acrylate UV-7000B, manufactured by Nippon Synthetic Chemical), 1 part by weight of 2-methacryloyloxysyl phosphorylcholine and 1 part by weight of odorous copper. It was prepared by dispersing a predetermined amount of titanium oxide particles.
  • Example 5 After application of the coating liquid, the reduced pressure in the container was released, and the coating liquid was sufficiently embedded in the hole. Thereafter, the substrate (A) was rotated at 2000 rpm for 20 seconds to perform flattening. Finally, a thermosetting process was performed to form an optical waveguide consisting of a composite material. In this way, an image sensor of Example 5 was obtained.
  • the image sensor of Example 5 was approximately twice as sensitive as the image sensor of the comparative example. Further, in the imaging device of the present invention, the sensitivity in the near infrared region was extremely lowered. This is due to the infrared shielding effect of the optical waveguide.
  • the present invention can be applied to a solid-state imaging device such as a CCD or MOS type sensor and a device using the same.
  • the present invention can be applied to various uses such as a digital camera, a video camera, a mobile phone with a camera, a scanner, a digital copying machine, and a facsimile.

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Abstract

　本発明の固体撮像素子は、基体１３と、基体１３の表面に形成された複数の光電変換部１１と、基体１３の上方に形成された層間絶縁膜１８とを備える。層間絶縁膜１８のうち光電変換部１１の上方に位置する部分には孔１８ｈが形成されている。孔１８ｈには、層間絶縁膜１８よりも屈折率が大きい光導波路１９が形成されている。光導波路１９は、樹脂１９ａと無機粒子１９ｂとを含むコンポジット材料からなる。

Description

明 細 書
固体撮像素子およびその製造方法ならびに光導波路形成装置
技術分野
[0001] 本発明は、光導波路を備える固体撮像素子およびその製造方法、ならびに光導波 路形成装置に関する。
背景技術
[0002] 小型で軽量のデジタルスチルカメラやカメラ機能付の携帯電話の普及に伴い、 CC D (Charge Coupled Device)または MOS (Metal Oxide Semiconductor)型の固体撮 像素子の画素の微細化が進められている。これに伴い、受光センサ部（光電変換部) 上の受光領域が小さくなり、画素の感度低下を招 、て 、る。
[0003] このような感度低下の対策として、受光センサ部の上方にマイクロレンズを形成する 方法が提案されている（特開平 4— 37165号公報)。また、受光センサ部の上方に光 導波路を形成する方法が提案されている（特開平 10— 326885号公報、特開 2003 46074号公報、特開 2004— 221532号公報)。この方法では、層間絶縁膜のうち 受光センサ部の上方の部分に孔部を形成し、この孔部に、層間絶縁膜よりも屈折率 が高い材料力もなる光導波路を形成する。この光導波路によって、受光センサ部へ の集光効率が向上する。
[0004] 光導波路の材料としては、屈折率が 2. 0の窒化シリコンが開示されている（特開平 10— 326885号公報)。また、屈折率が 3. 0程度の DLC (ダイヤモンド'ライク'カー ボン)や、屈折率が 1. 7程度のポリイミド榭脂も開示されている（特開 2003— 46074 号公報の第 4頁)。また、 SiOも開示されている（特開 2004— 221532号公報)。
2
[0005] し力しながら、近年は固体撮像素子の微細化がさらに進展しており、それに伴い受 光センサ部の面積が狭くなつてきている。そのため、光導波路を用いた固体撮像素 子では、受光センサ部の上方に形成する孔部のアスペクト比が大きくなり、その結果 、孔部に埋め込む高屈折率材料 (光導波路材料)のカバレッジが悪ィ匕している。この カバレッジの悪ィ匕によって、光導波路内部にボイドなどの空隙が生じる場合がある。 光導波路中にボイドが発生すると、感度の低下や感度のノ ツキといった特性低下 をもたらす。
[0006] このような問題は、窒化シリコン膜や DLC膜のように、真空成膜法で形成される光 導波路で顕著である。一方、ポリイミド榭脂のように塗布法で形成される光導波路の 場合には、真空成膜法で形成される光導波路よりは埋め込みを良好に行うことができ る。しかし、アスペクト比が大きくなるにつれて埋め込みが難しくなつてきている。
[0007] 一方、光導波路による集光効率は、光導波路の屈折率と層間絶縁膜の屈折率との 差が大きいほど高くなる。したがって、光導波路の材料はできるだけ屈折率が高い方 が良い。しかし、榭脂の屈折率は、高くても 1. 6から 1. 7程度までである。そのため、 より屈折率が高ぐ成膜性のよい材料で光導波路を形成する方法が求められている。 発明の開示
[0008] このような状況において、本発明は、光電変換部への集光効率が高く形成が容易 な光導波路を備える固体撮像素子およびその製造方法を提供することを目的の 1つ とする。また、本発明は、特性および信頼性が高い固体撮像素子を製造できる製造 方法、およびその製造方法を実行するための製造装置を提供することを目的の 1つ とする。
[0009] 上記の目的を達成するために、本発明の固体撮像素子は、基体と、前記基体の表 面に形成された複数の光電変換部と、前記基体の上方に形成された絶縁膜とを備え る固体撮像素子であって、前記絶縁膜のうち前記光電変換部の上方に位置する部 分には孔が形成されており、前記孔には、前記絶縁膜よりも屈折率が大きい光導波 路が形成されており、前記光導波路が、榭脂と無機粒子とを含むコンポジット材料か らなる。
[0010] なお、この明細書にお!、て、「コンポジット材料の屈折率」とは、コンポジット材料を 1 つの屈折率を有する媒体とみなしたときの、実効的な屈折率を意味する。また、「透 光性」とは、光電変換部によって検知されるべき波長域の光の少なくとも一部が透過 することを意味する。また、この明細書において議論される屈折率は、光電変換部に よって検知されるべき波長域における屈折率である。なお、この明細書において屈折 率として特定の値を例示している場合、その屈折率は、 587ηπ！〜 632nmの範囲に ある波長における屈折率の値である。 [0011] また、固体撮像素子を製造するための本発明の方法は、（i)複数の光電変換部が 表面に形成された基体の上方に、絶縁膜を形成する工程と、（ii)前記絶縁膜のうち 前記光電変換部の上方の部分に孔を形成する工程と、（iii)前記孔に、前記絶縁膜 よりも屈折率が大きい光導波路を形成する工程とを含み、前記光導波路が、榭脂と 無機粒子とを含むコンポジット材料力もなる。
[0012] また、本発明の光導波路形成装置は、固体撮像素子の光導波路であって榭脂と無 機粒子とを含むコンポジット材料力 なる光導波路を形成するための光導波路形成 装置であって、前記コンポジット材料を形成するための物質を含む混合物を減圧下 で所定の位置に塗布するための塗布装置と、前記混合物の塗布を行う際の雰囲気 の圧力を調整するための圧力調整装置とを備える。
[0013] 本発明の固体撮像素子では、榭脂と無機粒子とのコンポジット材料によって光導波 路が形成されている。本発明の固体撮像素子では、カバレッジが良好で屈折率が高 いコンポジット材料によって光導波路が形成されているため、光導波路の集光効率 が高い。そのため、本発明によれば、画素を微細化したときの感度低下を抑制できる 。また、コンポジット材料は、榭脂のみの場合に比べて熱膨張係数を小さくできるため 、温度変化による光導波路の剥離を抑制できる。
[0014] また、本発明の製造方法によれば、集光効率が高い光導波路を備え、感度特性の ばらつきが少ない固体撮像素子が得られる。また、本発明の光導波路形成装置によ れば、集光効率が高くボイドが少ない光導波路を容易に形成できる。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]図 1Aは、本発明の固体撮像素子の一例を模式的に示す断面図である。図 1B は、図 1Aに示した光導波路について、長さ Lおよび底面の幅 Wを示す図である。
[図 2]図 2は、本発明の固体撮像素子の他の一例を模式的に示す断面図である。
[図 3]図 3は、本発明の固体撮像素子の他の一例を模式的に示す断面図である。
[図 4]図 4は、本発明の固体撮像素子の他の一例を模式的に示す断面図である。
[図 5]図 5A〜図 5Cは、本発明の固体撮像素子のその他の例を模式的に示す断面 図である。
[図 6]図 6は、本発明の固体撮像素子のその他の例を模式的に示す断面図である。 [図 7]図 7Aおよび図 7Bは、本発明の固体撮像素子について、カラーフィルタの配置 の例を示す模式図である。
[図 8]図 8A〜図 8Dは、固体撮像素子を製造するための本発明の方法の一例を示す 工程図である。
[図 9]図 9A〜図 9Dは、固体撮像素子を製造するための本発明の方法の他の一例を 示す工程図である。
[図 10]図 10は、本発明の光導波路形成装置の一例を模式的に示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下では例を挙げて本発明 を説明する場合があるが、本発明は以下の例に限定されない。
[0017] <固体撮像素子 >
本発明の固体撮像素子は、基体と、基体の表面に形成された複数の光電変換部と 、基体の上方に形成された絶縁膜とを備える。その絶縁膜のうち光電変換部の上方 に位置する部分には孔が形成されている。その孔には、上記絶縁膜よりも屈折率が 大きい光導波路が形成されている。その光導波路は、榭脂と無機粒子とを含むコン ポジット材料 (複合材料)からなる。すなわち、光導波路は、上記絶縁膜よりも屈折率 が大きいコンポジット材料力もなる。この撮像素子は、電荷結合素子 (CCD)や、 MO S型の撮像素子である。
[0018] 光導波路を構成するコンポジット材料は、榭脂と無機粒子とを含む混合物であり、 透光性の材料である。このコンポジット材料は、本発明の効果が得られる限り、他の 材料を含んでもよい。コンポジット材料の主成分は榭脂と無機粒子であり、榭脂と無 機粒子以外の材料の含有量は、通常、 10体積％未満であり、たとえば 1体積％未満 である。コンポジット材料の典型的な一例は、榭脂と無機粒子のみ力もなる。
[0019] 基体には、シリコン基板などの半導体基板が用いられる。光電変換部 (光センサ部) は、入射光を信号電荷に変換する部分であり、公知の光電変換素子、たとえばフォト ダイオードを適用できる。たとえば、半導体基板の表面に半導体基板とは異なる導電 型の領域を形成することによって、光電変換部として機能する pn接合を形成できる。 光電変換部によって検知される波長域に特に限定はないが、通常は 300ηπ！〜 110 Onmの範囲にある。
[0020] 基体の上方に形成された絶縁膜 (以下、「層間絶縁膜」という場合がある）は、光導 波路よりも屈折率が低い絶縁物で形成される。この絶縁膜は、たとえば、 SiO (屈折
2 率が約 1. 45)や、屈折率が 1. 4〜1. 5程度である BPSG (ボロフォスホシリケートガ ラス）、 PSG (フォスホシリケートガラス）、 SOG (スピンオンガラス）などの SiO系膜で
2 形成される。
[0021] コンポジット材料の屈折率は、層間絶縁膜の屈折率よりも高い。光電変換部への集 光効率をより高めるためには、光導波路内を進行する光が、光導波路と層間絶縁膜 との界面で全反射することが好ましい。全反射の条件は、スネルの法則力 求められ る。具体的には、全反射を生じはじめる入射角である臨界角 Θ tは、 sin Θ t=n2/n 1で表される。ここで、 nlは光導波路の屈折率であり、 n2は層間絶縁膜の屈折率で ある。この臨界角 Θ tの値が小さくなるほど全反射される光の割合が増えるため、集光 効率が高くなる。そのため、光電変換部への集光効率を高めるためには、光導波路 の屈折率 nlと、層間絶縁膜の屈折率 n2との比 [nlZn2]が高 、ことが好まし 、。
[0022] 一般に、層間絶縁膜には、屈折率が 1. 4から 1. 5程度の SiO系膜が用いられる。
2
したがって、コンポジット材料の屈折率は、 1. 5より大きいことが好ましぐ 1. 7以上（ たとえば 1. 8以上または 2. 0以上）であることがより好ましい。コンポジット材料の屈折 率の上限に特に限定はないが、通常、 3以下である。なお、榭脂のみで形成された光 導波路の屈折率は高くてもせいぜい 1. 7程度であり、真空プロセスで形成された窒 化シリコン膜の屈折率は 2. 0程度である。
[0023] 層間絶縁膜として屈折率が 1. 45の SiO膜を用い、光導波路の材料として屈折率
2
が 1. 7のコンポジット材料を用いた場合、臨界角 Θ tは約 58° である。同様に、光導 波路の材料として屈折率が 1. 8および 2. 0のコンポジット材料を用いた場合、臨界 角 Θ tは、それぞれ、約 53° および 46° である。
[0024] 光導波路の長さ Lと光導波路の底面の幅 Wとは、 1≤LZW≤5を満たしてもよい。
LZWが 1以上である場合、光導波路が形成される孔にコンポジット材料を常圧下で 充填すると、光導波路内に大きいボイドが形成される場合がある。これに対し、コンポ ジット材料の原料を減圧下で孔に充填する本発明の製造方法によれば、ボイドを充 分に小さくしてボイドの影響を抑制できる。
[0025] [無機粒子]
高 ヽ透光性と高 ヽ屈折率とを有する光導波路を形成するためには、コンポジット材 料を構成する無機粒子の粒子サイズと材質とが重要である。
[0026] 無機粒子の粒径は、光導波路の幅 (直径または辺の長さ)よりも小さ!、必要がある。
光導波路の幅は、通常、 0. 5 mから 3 μ m程度であるため、無機粒子の粒径は、通 常 0. 以下である。光導波路の幅よりも粒径が充分に小さい無機粒子を用いる ことによって、孔に充填しやすいコンポジット材料が得られる。
[0027] 無機粒子の粒径が光の波長よりも充分に小さいときは、無機粒子が分散されている コンポジット材料を、屈折率のばらつきがない均質な媒体とみなすことができる。また 、無機粒子の粒径が光の波長の 1Z4以下になると、コンポジット材料中の散乱はレ 一リー散乱のみとなつて透光性が高くなる。そのため、高い透光性を実現するために は、無機粒子の粒径は lOOnm以下であることが好ましい。一方、無機粒子の粒径が lnm未満になると、量子的な効果が発現する材質では蛍光を生じる場合がある等、 光学部品を形成した場合の特性に影響を及ぼす場合がある。したがって、無機粒子 の粒径は、好ましくは lnm〜100nm (たとえば、 5nm〜50nm)の範囲である。無機 粒子の粒径は実質的に Inn！〜 lOOnmの範囲にあることが好ましい。ここで、「実質 的に lnm〜100nmの範囲にある」とは、コンポジット材料に含まれる無機粒子全体（ 無機粉末)のうち、粒度分布計の測定による粒径頻度分布において 50%以上 (体積 基準）が粒径 lnm〜100nmの範囲にあることを意味する。
[0028] 無機粒子の平均粒径は、たとえば lnm〜100nmの範囲にあり、 lnm〜50nmの 範囲にあってもよぐ lnm〜15nmの範囲にあってもよい。無機粒子の平均粒径が 1 nm〜15nmの範囲にあるとレーリー散乱の影響が小さくなるため、コンポジット材料 の透光'性が特に高くなる。
[0029] 光導波路を構成する前の段階での無機粒子の粒径は、たとえば粒度分布計によつ て測定できる。粒度分布計による方法では、無機粒子が分散されている溶液 (または 無機粒子とそれが分散されて ヽる榭脂原料とを溶媒で希釈した溶液)を、レーザ回折 法や散乱法を用いて測定する。そして、粒径頻度分布において累積頻度が 50%と なる中心粒径 (体積基準のメジアン径: d50)を平均粒径とする。特に、累積頻度が 7 5%となる粒径が上述の範囲にあるような無機粒子を使用することによって、レーリー 散乱による光損失を低減できる。
[0030] また、形成された光導波路に含まれる無機粒子の粒径は、電子顕微鏡を用いた観 察によって求めることができる。この方法では、光導波路中の無機粒子を、透過型電 子顕微鏡や走査型電子顕微鏡によって撮影し、撮影された粒子の粒径を計測する。 そして、それらの粒径の単純平均、すなわち [粒径の合計] Z [粒子数]の値を、平均 粒径とする。この際、一般的には 200個程度以上の無機粒子を計測して平均粒径を 求めることが好ましい。
[0031] 無機粒子は、屈折率が高い材料で形成される。たとえば、無機粒子の屈折率は 2 以上が好ましい。コンポジット材料は、特定の材料力もなる 1種類の無機粒子のみを 含んでもょ 、し、異なる材料力もなる複数種の無機粒子を含んでもょ 、。
[0032] 無機粒子の材料としては、屈折率が 2以上である金属酸化物、たとえば、酸化チタ ン（屈折率 2. 2〜2. 5)、酸化タンタル（屈折率 2. 0〜2. 3)、酸化ニオブ（屈折率 2. 1〜2. 3)、酸ィ匕タングステン (屈折率 2. 2)、酸ィ匕ジルコニウム（屈折率 2. 1)、酸ィ匕 亜鉛 (屈折率 1. 9〜2. 0)、酸化インジウム（屈折率 2. 0)、酸化スズ (屈折率 2. 0)、 酸ィ匕ハフニウム (屈折率 2. 0)などを用いてもよい。また、これらの酸ィ匕物に金属元素 をドープした酸ィ匕物を用いてもよい。無機粒子は、これらの酸化物のいずれか 1つで 形成されてもよいし、これらの酸化物の複合酸化物で形成されてもよい。また、無機 粒子の材料として、窒化シリコン (屈折率 1. 9〜2. 0)などの窒化物、炭化シリコン（ 屈折率 2. 6)などの炭化物、ダイヤモンド (屈折率 3. 0)やダイヤモンド'ライク'カー ボン (屈折率 3. 0)などの透光性を有する炭素化合物などを用いてもよい。また、硫 化硫黄や硫化スズなどの硫化物や、金、白金、パラジウム、銀、銅およびニッケルな どの金属材料を用いてもょ 、。
[0033] 無機粒子は、酸化チタン、酸ィ匕タンタル、酸ィ匕ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジ ゥムおよび酸ィ匕タングステン力もなる群より選ばれる少なくとも 1つの酸ィ匕物を主成分 (含有率が 50重量％以上）とする無機粒子であってもよい。これらの無機粒子は、巿 販品の種類が多く、入手がしゃす！/ヽと！、う利点を有する。 [0034] [榭脂]
高 ヽ透光性と高 ヽ屈折率とを有する光導波路を形成するためには、コンポジット材 料を構成する榭脂は、透光性であり且つ屈折率が 1. 4〜1. 7の範囲にあることが好 ましい。榭脂は、透明な榭脂であることが好ましい。榭脂は、光学的特性に加えて、 孔部への埋め込みを良好に行ったり平坦ィ匕を良好に行ったりするための成膜性およ び成形性といった特性を考慮して選択される。また、榭脂は、無機粒子の分散性も考 慮して選択される。層間絶縁膜として一般的に用いられる SiO膜の屈折率が 1. 5程
2
度であることを考慮すると、榭脂の屈折率は、 1. 5以上であることが好ましい。
[0035] 榭脂としては、熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、および光硬化性榭脂と!ヽつた樹脂 の中で、透光性の高い榭脂を用いることができる。例えば、ポリメタクリル酸メチルなど のアクリル榭脂；エポキシ榭脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー トおよびポリ力プロラタトンなどのポリエステノレ榭脂；ポリスチレンなどのポリスチレン榭 脂；ポリプロピレンなどのォレフィン榭脂；ナイロンなどのポリアミド榭脂；ポリイミドゃポ リエーテルイミドなどのポリイミド榭脂；ポリビュルアルコール；プチラール榭脂；酢酸ビ ニノレ榭 S旨を用いてもよい。また、ポリカーボネート、液晶ポリマー、ポリフエ二レンエー テル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、非液晶ポリオレフインなど のエンジニアリングプラスチックを用いてもよい。また、これらの榭脂（高分子）の混合 体や共重合体を用いてもよい。また、これらの榭脂を変性したものを用いてもよい。
[0036] これらの中でも、アクリル榭脂、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂、プチラール榭脂、非 液晶ォレフィン、およびポリカーボネート榭脂は、透明性が高ぐ成形性も良好である 。これらの榭脂は、所定の分子骨格を選択することによって、屈折率を 1. 4〜1. 7の 範囲 (好ましくは 1. 5以上）とすることができる。また、光硬化性榭脂は、硬化前の状 態において流動性を付与しやすいため、無機粒子の分散性が良好になるとともに、 成形性が特に良好になるという利点を有する。また、光硬化性榭脂は、成形後の硬 化によって、耐熱性などの環境安定性や機械的安定性などが向上するという利点を 有する。
[0037] 上記本発明の固体撮像素子では、榭脂は透光性であり且つ屈折率が 1. 5以上で あり、無機粒子は粒径が Inn！〜 lOOnmの範囲であり且つ屈折率が 2以上の無機酸 化物からなり、コンポジット材料の屈折率が 1. 8以上であり、絶縁膜は、屈折率が 1. 5以下の酸化シリコンからなるものであってもよ!/、。
[0038] 上記光導波路は、波長フィルタとして機能するものであってもよ!/、。すなわち、光導 波路は、特定の波長域の光を選択的に透過させてもよい。この場合、光導波路は力 ラーフィルタとして機能するものであってもよい。すなわち、光導波路は、特定の可視 域の光を選択的に透過させてもよい。また、光導波路は、赤外線遮蔽フィルタとして 機能するものであってもよい。すなわち、光導波路は、赤外線を遮断してもよい。波 長フィルタとして機能する光導波路を用いることによって、カラーフィルタや赤外線遮 蔽フィルタを省略できる場合がある。また、この場合、隣接する光電変換素子間の混 色 (クロストーク）が少なく、且つ信頼性の高 、固体撮像素子が得られる。
[0039] [固体撮像素子の一例]
以下に、本発明の固体撮像素子として、 CCDの一例を説明する。なお、以下で説 明する光導波路は、本発明の他の撮像素子、たとえば MOS型の撮像素子にも適用 できる。
[0040] 本発明の CCDの一例の断面図を図 1Aに示す。図 1Aは、 CCDのうち、 1つの画素 の部分のみを示している。図 1 Aの撮像素子 (CCD) 100は、光電変換部（受光セン サ） 11および電荷転送部 12が表面に形成された基体 13 (ハッチングは省略する）と 、基体 13上に形成された、絶縁層 14、転送電極 15、反射防止膜 16、遮光膜 17、層 間絶縁膜 18および光導波路 19 (ハッチングは省略する）とを備える。
[0041] 基体 13は、シリコンなどの半導体力もなる基体である。その表面には、光電変換を 行う光電変換部 11が複数個形成されている。 2つの電荷転送部 12は、光電変換部 1 1を挟むように配置されている。光電変換部 11および電荷転送部 12は、たとえば、特 定の導電型の半導体基板に、不純物をドーピングすることによって形成できる。
[0042] 絶縁層 14は、酸化シリコン (SiO )からなり、熱酸化法や CVD法などで形成できる。
2
転送電極 15は、絶縁層 14を挟んで電荷転送部 12に対向するように配置されて ヽる 。転送電極 15は、たとえばポリシリコン力もなる。光電変換部 11において光電変換さ れて得られた信号電荷は、電荷転送部 12によって読み出され、転送電極 15によつ て転送される。 [0043] 反射防止膜 16は、光導波路 19から入射した光が反射されることを防止するための 膜であり、光電変換部 11の上方に配置される。反射防止膜 16は、エッチングストツバ 層を兼ねている。反射防止膜 16は、たとえば酸ィ匕アルミニウムゃ窒化シリコンで形成 できる。
[0044] 絶縁層 14の表面であって、光電変換部 11の上方以外の部分には、遮光膜 17が 形成されている。遮光膜 17は、転送電極 15を覆うように形成されている。遮光膜 17 は、たとえばアルミニウム (A1)やタングステン (W) t 、つた金属力 なる。
[0045] 基体 13の上方、具体的には、遮光膜 17の上方には、層間絶縁膜 18が形成されて いる。層間絶縁膜 18は、平坦ィ匕膜としての役割を担っている。層間絶縁膜 18は、た とえば SiO (屈折率 1. 45)で形成される。層間絶縁膜 18のうち、光電変換部 11の上
2
方には、層間絶縁膜 18を貫通する孔 18hが形成されている。
[0046] 孔 18hには、榭脂 19aと無機粒子 (無機粉末） 19bとのコンポジット材料力もなる光 導波路 19が形成されている。コンポジット材料 (光導波路 19)の屈折率は、層間絶縁 膜 18よりも大きい。孔 18hには、孔 18hとコンポジット材料との密着性を向上させるた めの前処理が行われていてもよい。前処理としては、たとえば、カップリング剤などを 用いた表面処理やプラズマ処理などを用いることができる。
[0047] 光導波路 19の、上面と平行な方向における断面形状 (光導波路を上面側から見た ときの形状)は、円形または矩形などである。光導波路 19の幅 (断面形状の直径また は辺の長さ）は、たとえば 0. 5 μ m〜3 μ m程度である。光導波路 19のアスペクト比、 すなわち、長さ L (基体 13の表面に垂直な方向の長さ）と光導波路の底面 (基体 13 側の面）の幅 Wとの比である [長さ L]Z [幅 W]の値は、 1〜5程度である。光導波路 1 9の長さ Lと、底面の幅 W (サイズ）とを、図 1Bの断面図に示す。
[0048] なお、光導波路 19の形状は、固体撮像素子の設計によって変わるため、上述した 形状に限定されない。
[0049] 図 1Aには、表面側力も底面側に向力つて断面積が小さくなるテーパ形状の光導波 路 19を示している。光導波路 19は、円錐台、すなわち、円錐の頂点側の一部を除去 した形状や、四角錐の頂点側の一部を除去した形状を有している。光導波路 19の側 壁と基体 13の表面とがなす角は、 60° 以上 90° 未満であることが好ましぐ 70° 以 上 80° 以下であることがより好ましい。この角度が小さいほど、光導波路 19の露出面 の面積が大きくなるため、光電変換部 11に取り込まれる光の量が多くなる。また、こ の角度が小さいほど、孔 18hの底部までコンポジット材料が充填されやすくなる。
[0050] [コンポジット材料]
コンポジット材料の調製方法に限定はなぐ物理的な方法で調製してもよいしィ匕学 的な方法で調製してもよ 、。たとえば、以下の（1)〜 (4)の 、ずれかの方法でコンポ ジット材料を調製してもよ 、。
(1)榭脂 (または榭脂を溶解した溶液)と 1次粒子径が 1 μ m未満のサイズである無機 粒子とを、機械的'物理的に混合する方法。
(2)榭脂の原料 (単量体やオリゴマーなど）と 1次粒子径が 1 μ m未満のサイズである 無機粒子とを、機械的'物理的に混合して混合物を得たのち、榭脂の原料を重合す る方法。重合は、混合物を孔に塗布した後に行ってもよいし、塗布する前に行っても よい。
(3)榭脂 (または榭脂を溶解した溶液)と無機粒子の原料とを混合したのちに無機粒 子の原料を反応させ、榭脂中で無機粒子を形成する方法。
(4)榭脂の原料 (単量体やオリゴマーなど)と無機粒子の原料とを混合したのち、無 機粒子の原料を反応させて無機粒子を合成する工程と、榭脂の原料を重合して榭脂 を合成する工程とを行う方法。
[0051] (1)および (2)の方法では、予め形成された様々な無機粒子を用いることができ、ま た、汎用の分散装置によってコンポジット材料を調製できるという利点がある。（3)お よび (4)の方法では、化学的な反応を行うことが必要であるため、材料に制限がある 。しかし、これらの方法は、原料を分子レベルで混合することが可能であるため、無機 粒子の分散性を高めることができるという利点を有する。
[0052] 上述の方法にぉ 、て、無機粒子 (または無機粒子の原料)と、榭脂 (または榭脂の 原料)とを混合する順序に特に限定はなぐ好ましい順序を適宜選択すればよい。例 えば、 1次粒子径が実質的に Inn！〜 lOOnmの範囲のサイズである無機粒子を分散 した溶液に、榭脂、榭脂の原料またはそれらを溶解した溶液を加えて機械的 '物理 的に混合してもよい。 [0053] 榭脂と無機粒子とからなるコンポジット材料の屈折率にっ 、ては、例えば (式 1)で 表されるマックスウェル ガーネット理論によって推定できる。この理論に基づく推定 から、榭脂と無機粒子との配合の割合を決めてもよい。コンポジット材料の実際の屈 折率は、調製したコンポジット材料を成膜又は成型し、エリプソメトリ法、アベレス法、 光導波路法、分光反射率法などの分光測定法で実測することによって求めることが できる。
[0054] [数 1] n 2 + 2n 2 + 2P(n 2 - n 2) ク ヽ
av n p2 + 2n m 2 - P(n p2 - n m 2) m なお、（式 1)において、 n はコンポジット材料の平均屈折率、 nは無機粒子の屈折
av p
率、 nは榭脂の屈折率であり、 n >nの関係である。 Pは、コンポジット材料全体に占 m p m
める無機粒子の体積比である。無機粒子が光を吸収する場合や無機粒子が金属か らなる場合には、（式 1)の屈折率を複素屈折率として計算する。
[0055] 屈折率が 1. 5の榭脂を用いる場合、屈折率 2. 4の無機粒子 (たとえば酸ィ匕チタン） をその体積比が 37%以上となるように混合することによって、屈折率が 1. 8以上のコ ンポジット材料が得られると予想される。また、屈折率が 1. 6の榭脂を用いる場合、屈 折率 2. 4の無機粒子 (例えば酸ィ匕チタン)をその体積比が 28%以上となるように混 合することによって、屈折率が 1. 8以上のコンポジット材料が得られると予想される。
[0056] コンポジット材料に占める無機粒子の好ま 、割合 (体積比）は、榭脂および無機 粒子の組み合わせによって異なる。無機粒子の割合が大きくなりすぎると透光性が 低下するため、コンポジット材料に占める無機粒子の割合の上限は、通常、 50体積 %〜80体積％程度である。高い屈折率と高い透光性とを実現するためには、コンポ ジット材料に占める無機粒子の割合は、 5体積％〜50体積％の範囲にあることが好 ましい。
[0057] コンポジット材料に占める榭脂および無機粒子の割合は、光導波路に求められる 特性や、榭脂および無機粒子の種類などに応じて選択される。一例では、コンポジッ ト材料に占める榭脂の割合が 50体積％〜95体積0 /0 (たとえば 60体積％〜80体積 %)の範囲にあってもよぐコンポジット材料に占める無機粒子の割合が 5体積％〜5 0体積0 /0 (たとえば 20体積％〜40体積0 /0)の範囲にあってもょ ヽ。
[0058] コンポジット材料および層間絶縁膜の好ま 、組み合わせの一例では、榭脂の屈 折率 n、無機粒子の屈折率 n、コンポジット材料の屈折率 nl、層間絶縁膜の屈折率 m p
n2と力 η > 2と、 1. 8 >η≥1. 5と、 n >nl≥l. 8と、 1. 5≥η2とを満たす。このよ
P m ρ
うな組み合わせの一例として、屈折率 1. 5以上の透明な榭脂と、屈折率が 2より大き い無機酸ィ匕物カゝらなる無機粒子 (粒径が lnmから lOOnmの範囲）とカゝらなる屈折率 1. 8以上のコンポジット材料で光導波路を構成し、その光導波路を、酸化シリコン (屈 折率 1. 5以下)からなる層間絶縁膜に形成した。その結果、高い集光効率が得られ、 感度を向上できた。
[0059] 典型的な一例では、酸ィ匕シリコン (屈折率 1. 45)の層間絶縁膜に形成した孔部（直 径 1 μ m、アスペクト比 2)に、屈折率 1. 82のコンポジット材料を埋め込んで光導波路 を形成する。コンポジット材料は、たとえば、屈折率 1. 58のアクリル榭脂に、屈折率 2 . 4の酸ィ匕チタン粒子 (粒径が約 30nm)を、酸ィ匕チタン粒子の割合が 32体積％とな るように混合することによって形成できる。
[0060] 本発明では、コンポジット材料を用いて光導波路を形成して 、る。コンポジット材料 に含まれる無機粒子は、榭脂に比べて熱膨張係数が小さい。コンポジット材料の熱 膨張係数は、榭脂の熱膨張係数と無機粒子の熱膨張係数との中間の値となるため、 榭脂の熱膨張係数よりも小さい。そのため、コンポジット材料力もなる光導波路は、榭 脂のみ力 なる従来の光導波路に比べて、温度変化の影響による劣化、たとえば、 熱膨張による剥離が少ない。
[0061] なお、図 1Aに示した固体撮像素子は一例であり、本発明は他の様々な形態に適 用できる。たとえば、光導波路の上方にオンチップレンズが形成されていてもよい。ま た、光導波路は、断面積の幅が一定である柱状の形状であってもよい。また、光導波 路は、絶縁層との界面が階段状である形状であってもよい。また、層間絶縁膜の内部 に、複数の電極が形成されていてもよい。また、光導波路力 Sカラーフィルタとして機能 するものであってもよい。
[0062] また、光導波路の屈折率と空気の屈折率との中間の屈折率を有する反射防止膜を 固体撮像素子の表面に形成することによって、光導波路の光取り込み効果が向上す る。この際の反射防止膜の厚さは、 400nm以下であり、好ましくは 200nm以下であ る。また、その屈折率は 1. 7以下であり、好ましくは 1. 5以下である。反射防止膜に は、層間絶縁膜に用いられる SiO膜や SiON (酸ィ匕窒化シリコン)膜などを用いること
2
力 Sできる。反射防止膜を複数層で構成する場合には、光導波路側から上層に向けて 屈折率が低下することが好まし 、。
[0063] 光導波路の上にオンチップレンズが形成されている固体撮像素子の一例を図 2に 示す。図 2の撮像素子 100aは、撮像素子 100の構成に加えて、光導波路 19の上に 形成されたオンチップレンズ 21を備える。このオンチップレンズ 21によって、集光効 率がさらに高くなる。オンチップレンズ 21は、たとえば、透明な榭脂ゃ透明な無機酸 化物で形成できる。
[0064] 固体撮像素子の他の一例を図 3に示す。図 3の撮像素子 100bは、撮像素子 100 の構成に加えて、第 2の層間絶縁膜 31とオンチップレンズ 21とを備える。第 2の層間 絶縁膜 31は、層間絶縁膜 18と光導波路 19とを覆うように形成されている。第 2の層 間絶縁膜 31によって、素子の表面が平坦化される。
[0065] 固体撮像素子の他の一例を図 4に示す。図 4の撮像素子 100cは、撮像素子 100 の構成に加えて、カラーフィルタ層 41とオンチップレンズ 21とを備える。カラーフィル タ層 41には、公知のカラーフィルタ層を適用できる。
[0066] 光導波路の形状が異なる固体撮像素子の例を図 5A〜図 5Cに示す。図 5Aの撮像 素子 lOOdは、基体 13の表面と平行な方向における断面積がほぼ一定である柱状の 光導波路 51を備える。この場合、孔 18hの側壁は、基体 13の表面に対してほぼ垂 直である。
[0067] 図 5Bの撮像素子 100eは、階段状の側壁を有する光導波路 52を備える。光導波 路 52の、基体 13の表面と平行な方向における断面積は、基体 13側から階段状に大 きくなる。
[0068] 図 5Cの撮像素子 100fは、層間絶縁膜 18内に形成された複数の電極 53を備える 。図 5Cの素子の光導波路 54は、アスペクト比が大きい。 MOS型の固体撮像素子の 場合には、このようにアスペクト比が大きい光導波路を用いる場合が多ぐ本発明の 効果が大きい。
[0069] 図 5 A〜図 5Cに示すような孔 18hに CVD法のような気相成膜法で光導波路を形成 する場合、光導波路の内部にボイドが形成されることが多力つた。しかし、後述する 本発明の方法によれば、図 5A〜図 5Cに示すような孔 18hのほぼ全体にコンポジット 材料を充填することが可能である。
[0070] カラーフィルタとして機能する光導波路を備える固体撮像素子の一例を図 6に示す 。図 6に示す撮像素子 lOOgは、カラーフィルタとして機能する光導波路 61を備える。 光導波路 61以外の部分は上述した撮像素子 100と同じである。
[0071] 撮像素子 lOOgでは、光導波路 61を通った光が光電変換部 11に入射して検出さ れる。このため、必要な波長の光のみが光電変換部 11で検出され、他の波長の光の 影響が極めて低くなる。これによつて、画素間の色のクロストークなどが少なく色再現 性の高い画像特性を得ることができる。また、撮像素子 lOOgでは、カラーフィルタ層 が不要であるため、製造工程を簡略化できる。
[0072] カラーフィルタとして機能する光導波路は、たとえば、特定の範囲の波長の光を吸 収する物質を用いたコンポジット材料で形成できる。たとえば、榭脂に、染料や顔料 などの色素を混入して着色してもよい。染料を榭脂に溶解させる方法は、顔料などの 粒子を分散させる方法に比べて、無機粒子の分散に対する影響が少な 、点で好まし い。また、特定の波長域の光を吸収するような物質力 なる無機粒子を用いてもよい 。これらの材料としては、カラーフィルタに一般的に用いられている材料を適用でき、 求められる特性に応じて好ま ヽ材料を選択すればょ ヽ。
[0073] カラーフィルタの配置の例を図 7Aおよび図 7Bに示す。図 7Aに示すべィヤー配列 では、 1画素ずつに、 R、 G、 Bのいずれかのカラーフィルタが配置されている。図 7B の配列では、固体撮像素子が 4つの領域に分離されており、それぞれの領域に R、 G 、 Bのいずれかのカラーフィルタが配置されている。図 7Bの配列は、各色に対応した 4枚のレンズを用いて撮影する複眼方式のカメラモジュールなどに用いることができる 。カラーフィルタとして機能する光導波路を用いた場合、カラーフィルタ層を省略でき るため、撮像素子を薄くできる。また、この場合、光導波路による高集光化によって広 い画角に対応できる。このため、薄いカメラモジュールを実現できる。 [0074] また、赤外線遮蔽フィルタの機能を有する光導波路を用いてもよい。そのような光 導波路は、赤外線領域の波長の光を吸収する物質を用いたコンポジット材料で形成 できる。たとえば、赤外線領域の波長の光を吸収する材料を混入した榭脂を用いても よい。具体的には、銅イオンなどの金属イオンの錯塩を混入した榭脂や、近赤外波 長領域に吸収を有するシァニン色素などの染料を溶解させた榭脂を用いてもよい。 また、酸化スズインジウム (ITO)など力もなる無機粒子を用いてもよ!、。
[0075] また、紫外線遮蔽フィルタの機能を有する光導波路を用いてもよい。そのような光 導波路は、紫外線領域の波長の光を吸収する物質を用いたコンポジット材料で形成 できる。たとえば、紫外線領域に吸収を有する芳香族を分子内に含有する榭脂を用 いてもよい。また、紫外線領域の光を吸収する酸ィ匕亜鉛などカゝらなる無機粒子を用 いてもよい。
[0076] <固体撮像素子の製造方法 >
本発明の製造方法は、固体撮像素子を製造する方法である。この製造方法によれ ば、上述した本発明の撮像素子が得られる。この製造方法で形成される構成部分の 材料や形状については上述したため、重複する説明を省略する場合がある。
[0077] この製造方法は、複数の光電変換部が表面に形成された基体の上方に、絶縁膜を 形成する工程 (i)を含む。光電変換部は、公知の方法で形成でき、たとえば半導体 基板に不純物をドーピングすることによって形成できる。光電変換部の形成と同時ま たは前後して、必要に応じて電荷転送部などを形成する。また、光電変換部の形成 後に、必要に応じて、転送電極、反射防止膜、遮光膜を形成してもよい。また、上記 絶縁膜とは異なる絶縁膜を形成してもよ ヽ。
[0078] 次に、上記絶縁膜のうち光電変換部の上方の部分に孔を形成する（工程 (ii) )。孔 の形状は、形成する光導波路の形状に応じて決定される。孔は、公知の方法、たとえ ばエッチング処理、異方性ドライエッチング処理、反応性ドライエッチング処理などで 形成できる。
[0079] 次に、上記孔に、上記絶縁膜よりも屈折率が大きい光導波路を形成する（工程 (iii) )。光導波路は、榭脂と無機粒子とを含むコンポジット材料カゝらなる。コンポジット材料 については上述したため、重複する説明を省略する。 [0080] 光導波路は、コンポジット材料を形成するための物質を含む混合物 (たとえば塗液） を用いて形成できる。この混合物 (塗液)は、榭脂または榭脂の原料と、無機粒子と、 溶媒 (分散媒)とを含む。また、溶媒を含まない混合物を用いて光導波路を形成して もよい。この場合、熱可塑性榭脂を用い、昇温によって低粘度化させた混合物を用い る力、あるいは膜状の混合物を用いる。塗液は、たとえば以下の（1)〜 (4)のいずれ かの方法で調製できる。
(1)コンポジット材料を溶剤によって希釈して塗液を調製する方法。この塗液を用い る場合、塗液を塗布したのちに溶剤を除去する。
(2)榭脂の単量体やオリゴマー、低分子量体などと無機粒子とを混合して塗液を調 製する方法。この塗液を用いる場合、単量体やオリゴマー、低分子量体などの原料 を反応させて榭脂を合成することが必要となる。この合成を行うタイミングは、後の平 坦ィ匕工程の方法に応じて決定される。
(3)無機粒子の原料と榭脂と溶媒とを混合して塗液を調製する方法。この塗液を用 いる場合、塗液を塗布したのちに、無機粒子の原料をゾル 'ゲル法などによって反応 させて塗膜中で無機粒子を合成する。
(4)加温して低粘度化した榭脂に無機粒子を分散させて塗液を調製する方法。この 方法では、塗膜の温度が低下することによって塗膜が固化して光導波路が形成され る。
[0081] これらの方法は、榭脂ゃ無機粒子の材質や、塗布方法などに応じて適宜選択すれ ばよい。なお、必要に応じて、塗液は、架橋剤、重合開始剤、分散剤などを含んでも よい。
[0082] この混合物を絶縁膜の孔に配置する方法に限定はなぐたとえば公知の方法を適 用できる。具体的には、デイスペンサなどの注液ノズルを用いた塗布、インクジェット 法などの噴射塗布、スピンコーティングなど回転による塗布、印刷などスキージング による塗布、または転写などを適用してもよい。このような方法は、既存の設備を用い て行うことができる。
[0083] 塗液を塗布したのち、溶媒を除去することによって光導波路を形成できる。なお、塗 液が、榭脂の材料 (モノマやオリゴマーなど)や無機粒子の材料を含む場合、必要に 応じて塗布後にそれらを反応させて榭脂ゃ無機粒子を合成してもよい。また、塗液を 塗布することによって形成された膜を硬化させて光導波路を形成してもよい。硬化処 理は、光硬化、熱硬化、乾燥処理などで行うことができる。
[0084] 本発明の製造方法では、上記 (m)の工程は、（m a)減圧下の雰囲気において、コ ンポジット材料を形成するための物質を含む混合物を孔の部分に配置する工程と、 ( iii b)上記雰囲気の圧力を増大させることによって混合物を孔に充填する工程とを 含んでもよい。このような方法を用いることによって、アスペクト比が高い孔ゃ図 5A〜 図 5Cに示したような孔に混合物を容易に充填でき、ボイドが少ない光導波路を形成 できる。
[0085] また、上記 (iii b)の工程ののちに、上記混合物によって形成された膜の表面と絶 縁膜の表面とを平坦ィ匕してもよい（工程 (m—c) )。この工程では、孔 18h以外の部分 に配置されたコンポジット材料を除去する。平坦ィ匕の方法としては、スピンコーティン グ法で塗液を塗布したのち、回転数を高める方法を適用してもよい。また、 CMP (Ch emical Mechanical Polishing)のような研削による方法、プラズマやエッチング液などを 用いてエッチングする方法、余分な部分をスキージングで除去する方法などを適用し てもよい。なお、塗布工程が平坦ィ匕工程を兼ねるものであってもよい。例えば、スピン コーティング法で塗布を行う場合、減圧と減圧の解除とを制御しながら塗布と平坦ィ匕 とを同時に行うことができる。
[0086] 本発明における固体撮像素子の製造工程のうち、光導波路の製造工程の一例を 図 8A〜図 8Dに模式的に示す。なお、光導波路以外の部分は公知の方法で形成で きる。
[0087] まず、図 8Aに示すように、層間絶縁膜 18のうち光電変換部 11の上方の部分に孔 18hを形成する。次に、図 8Bに示すように、減圧容器 81の内部に基板を設置し、減 圧容器 81の内部を減圧する。減圧容器 81内の圧力は、真空蒸着や CVDなどの真 空プロセスで求められるほど低くすることは必要ではない。例えば、 lPa力ら 5000Pa 程度の圧力で充分に効果が得られ、 lOOPa以下が好ま 、。
[0088] 次に、減圧された減圧容器 81中にお!/、て、注液ノズル 82力ら、コンポジット材料を 形成するための塗液 83を層間絶縁膜 18の上に塗布する。このとき、孔 18h内にも塗 液 83を塗布する。この段階では、孔 18hの一部に、塗液 83によって充填されない空 隙部 84が存在する場合がある。
[0089] 次に、減圧容器 81内の減圧を解除して大気圧とする。空隙部 84の部分の圧力は 大気圧に比べて低!、ため、減圧容器 81内の圧力が大気圧に近づくにつれて空隙部 84力 、さくなり、孔 18hのほぼ全体が塗液 83によって充填される（図 8C)。このように して、孔 18h内の空隙はほとんど消滅する。
[0090] 次に、図 8Dに示すように、塗液 83によって形成された塗膜の表面と層間絶縁膜 18 の表面とを平坦ィ匕することによって、光導波路 19が形成される。
[0091] 図 9A〜図 9Dに、光導波路 19の形成方法の他の一例を示す。この例では、図 9B に示すように、塗膜 91が形成された転写プレート 92を、減圧下で、層間絶縁膜 18の 上面に密着させることによって塗膜 91を転写する。塗膜 91は、コンポジット材料を形 成するための塗液によって形成された膜である。塗膜 91を転写したのち、減圧容器 8 1内の減圧状態を解除することによって、図 9Cに示すように、塗膜 91を孔 18h内に 充填する。次に、図 9Dに示すように、層間絶縁膜 18の表面と塗膜 91の表面とを平 坦化することによって、光導波路 19が形成される。
[0092] 上述した一連のプロセスは比較的低温で行うことが可能である。そのため、本発明 の製造方法は、低温プロセスが求められる固体撮像素子を製造する場合に特に好ま しい。たとえば、アルミニウムカゝらなる電極を用いた MOS型撮像素子を製造する場合 に特に好ましい。
[0093] また、本発明の製造方法では、化学気相成長法 (CVD)や真空蒸着法などの気相 成膜法を用いずに光導波路を形成できる。そのため、これらの気相成膜法で求めら れるほど高真空は不要である。そのため、短時間に低エネルギーで光導波路を形成 できる。
[0094] <光導波路形成装置 >
本発明の光導波路形成装置は、固体撮像素子の光導波路であって榭脂と無機粒 子とを含むコンポジット材料力もなる光導波路を形成するための装置である。この装 置は、上記コンポジット材料を形成するための物質を含む混合物 (たとえば塗液)を 減圧下で所定の位置に塗布するための塗布装置と、上記混合物 (たとえば塗液)の 塗布を行う際の雰囲気の圧力を調整するための圧力調整装置とを備える。この光導 波路形成装置は、上述したコンポジット材料力 なる光導波路を形成するための装 置である。
[0095] 塗布装置には、上述した塗布方法を実施するための装置を適用でき、たとえば、真 空注液装置や、スピンコーティング装置、スクリーン印刷装置、デイスペンサ装置、ィ ンクジェット装置などを用いることができる。また、圧力調整装置には、公知の装置を 適用でき、たとえば、気密状態を解除可能な気密容器と、気密容器に接続された減 圧装置と、気密容器内の圧力を制御するための制御装置とを備える装置を適用でき る。光導波路形成装置は、さらに、形成された塗膜を平坦化するための装置を備え てもよい。
[0096] 光導波路形成装置の一例の構成を図 10に模式的に示す。図 10の装置 200は、容 器 201と、基板保持ステージ 202と、基板回転機構 203と、注液ノズル 204と、真空 注液器 (ヘッド） 205と、塗液タンク 206と、圧力制御バルブ 207と、制御装置 208とを 含む。
[0097] 容器 201は、減圧状態を保持できる容器であり、減圧装置（図示せず)が接続され ている。基板保持ステージ 202は、基体を保持するためのステージであり、真空チヤ ックを備える。基板保持ステージ 202は、基板回転機構 203によって回転させること が可能である。注液ノズル 204と、真空注液器 205と、塗液タンク 206とは、塗布装置 を構成する。塗液タンク 206内には、光導波路を形成するための塗液が配置される。 圧力制御バルブ 207は、容器 201内の圧力を調整する。容器 201と減圧装置と圧力 制御バルブ 207とは、圧力調整装置を構成する。これらの装置は制御装置 208によ つて制御され、光導波路が形成される。
[0098] 装置 200を用いて光導波路を形成する方法の一例について説明する。まず、基板 210を基板保持ステージ 202に固定する。基板 210は、真空チャック内の圧力を容 器 201内の圧力よりも低くすることによって固定される。基板 210は、図 8Aに示す状 態の基板、すなわち、孔 18hが形成された層間絶縁膜 18を含む基板である。なお、 基板 210は、治具を用いて固定してもよいし、静電気を用いて固定してもよい。
[0099] 次に、減圧装置と圧力制御バルブ 207とによって容器 201内を減圧したのち、注液 ノズル 204と真空注液器 205とによって、層間絶縁膜 18の上に塗液を塗布する。こ のとき、基板保持ステージ 202を低速で回転させながら塗液を均一に塗布する。その 後、容器 201内の減圧を解除することによって、層間絶縁膜 18の孔 18h内に塗液を 充填する。これらの工程によって、塗液を均一に、且つボイドなどの空隙が生じない ように孔 18h内に充填できる。
[0100] 次に、基板回転機構 203によって基板 210を高速で回転することによって、層間絶 縁膜 18上に配置された余分な塗液を除去する。最後に、塗液の硬化処理を行う。こ れらの、減圧プロセス、塗布プロセス、減圧解除プロセス、平坦ィ匕プロセスといった一 連のプロセスは、制御装置 208によって制御される。
実施例
[0101] 以下に、本発明の固体撮像素子の具体例について説明する。
[0102] [実施例 1]
まず、 p型シリコン基板にリン (n型不純物）をイオン注入することによってフォトダイ オード (光電変換部）を形成した。そして、この基板上に、熱酸ィ匕によって膜厚 20nm のシリコン酸ィ匕膜 (絶縁膜)を成長させた。その絶縁膜上に、熱 CVD法によって、酸 化アルミニウム膜 (膜厚は 60nm)を形成した。酸ィ匕アルミニウム膜は、出発原料とし てアルミニウムァセチルァセトナートを用いて、 ArZO混合雰囲気中において 450
2
°cで成膜した。その後、レジストパターンの形成と酸ィ匕アルミニウム膜のエッチングと をすることによって、光電変換部の上部に、酸化アルミニウムからなる反射防止膜を 形成した。
[0103] 次に、減圧 CVD法によって、膜厚 300nmのポリシリコン膜を成長させた。このポリ シリコン膜の一部を、ドライエッチングによって選択的にエッチングすることにより、電 荷転送電極を形成した。さらに、熱酸ィ匕によって、電荷転送電極上にシリコン酸化膜 を形成し、電荷転送電極の周囲を絶縁膜で覆った。
[0104] 次に、遮光膜となるタングステン膜を全面に形成した。このタングステン膜に対して 、レジストパターンの形成と異方性ドライエッチングとを行うことによって、電荷転送電 極の周辺部を覆う遮光膜を形成した。
[0105] 次に、 CVD法によって、平坦ィ匕膜を兼ねる層間絶縁膜を形成した。層間絶縁膜は 、屈折率 1. 45の酸ィ匕シリコンで形成した。そして、この層間絶縁膜上にレジストバタ ーンを形成し、 CFによる異方性ドライエッチング行い、光電変換部の上方に孔を (幅
4
1 m X深さ 2 m)を形成した。このとき、反射防止膜である酸ィ匕アルミニウム層は、 エッチングストッパ層として機能する。
[0106] このようにして、光導波路形成前の基板を作製した。以下、この基板を「基板 (A)」と いう場合がある。
[0107] 次に、基板 (A)の層間絶縁膜の孔に、コンポジット材料からなる光導波路を形成し た。コンポジット材料を構成する榭脂には屈折率 1. 58のアクリル榭脂を用い、無機 粒子には粒径が約 30nmで屈折率が 2. 4の酸化チタン粒子を用いた。コンポジット 材料は、酸ィ匕チタン粒子の割合が 32体積％であり、屈折率が 1. 82であった。
[0108] 以下に、光導波路の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに 10 Paの圧力で基板 (A)を固定し、容器の内部の圧力を lOOPaとした。そして、注液ノズ ルによって塗液を基板 (A)の上に塗布し、基板 (A)を lOOrpmで 10秒間回転させて スピンコーティングを行った。塗液は、アクリル系のオリゴマー（ウレタンアタリレート U V- 7000B,日本合成化学製)溶液に、所定の量の酸化チタン粒子を分散させるこ とによって調製した。
[0109] 塗液の塗布後、容器内の減圧を解除し、塗液を孔部に充分に埋め込ませた。その 後、基板 (A)を 2000rpmで 20秒間回転させて平坦ィ匕を行った。最後に、光照射を 行ってアクリル系のオリゴマーをアクリル榭脂とした。このようにして、コンポジット材料 カゝらなる光導波路を形成し、実施例 1の撮像素子を得た。
[0110] 一方、比較例として、層間絶縁膜に孔部および光導波路を形成せずに固体撮像素 子を形成した。このようにして得られた実施例 1および比較例の撮像素子の感度特性 を評価した。その結果、実施例 1の撮像素子は、比較例の素子に比べて、素子全体 における画像の明るさが約 2倍であり、感度が高かった。これは、実施例 1の素子の 集光効率が高いためである。
[0111] また、実施例 1の撮像素子と比較例の撮像素子とについて、入射光の角度と、入射 光が光電変換部に入射する効率との関係について測定した。実施例 1の撮像素子 の場合、垂直に入射した光の効率を 100とした時、斜め 20° 入射光の入射効率は 約 70であり、斜め 30° 入射光の入射効率は約 50であった。これに対して、比較例の 撮像素子の場合、垂直に入射した光の効率を 100とした時、斜め 20° 入射光の入 射効率は約 40であり、斜め 30° 入射光の入射効率は約 20であった。比較例の素子 では、入射角が大きくなると集光効率が大きく低下した。このように、光導波路の形成 によって斜め入射光の検知効率が大きく向上することが確認された。
[0112] なお、酸化チタン粒子に代えて、粒径が約 lnmから lOOnmの範囲にある酸化タン タル粒子、酸ィ匕ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化インジウム粒子、酸化タンダ ステン粒子を用いて光導波路を形成した場合も、感度が向上した。
[0113] [実施例 2]
実施例 2では、光導波路のみが実施例 1と異なる撮像素子を形成した。まず、実施 例 1で説明した基板 (A)を作製した。
[0114] 次に、基板 (A)の層間絶縁膜の孔に、コンポジット材料からなる光導波路を形成し た。コンポジット材料を構成する榭脂には屈折率 1. 58のアクリル榭脂を用い、無機 粒子には粒径が約 30nmで屈折率が 2. 1の酸化ジルコニウム粒子を用いた。コンポ ジット材料は、酸ィ匕ジルコニウム粒子の割合が 35体積％であり、屈折率が 1. 82であ つた o
[0115] 以下に、光導波路の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに 10 Paの圧力で基板 (A)を固定し、容器の内部の圧力を lOOPaとした。そして、注液ノズ ルによって塗液を基板 (A)の上に塗布し、基板 (A)を lOOrpmで 10秒間回転させて スピンコーティングを行った。塗液は、酸ィ匕ジルコニウム粒子を分散したイソプロピル アルコール溶液に、所定量のアクリル系のオリゴマー（ウレタンアタリレート UV— 700 0B、 日本合成化学製)を溶解させることによって調製した。
[0116] 塗液の塗布後、容器内の減圧を解除し、塗液を孔部に充分に埋め込ませた。その 後、基板 (A)を 2000rpmで 20秒間回転させて平坦ィ匕を行った。最後に、光照射を 行ってアクリル系のオリゴマーをアクリル榭脂とした。このようにして、コンポジット材料 カゝらなる光導波路を形成し、実施例 2の撮像素子を得た。
[0117] 感度特性を評価した結果、実施例 2の撮像素子は、比較例の撮像素子に比べて、 感度が約 2倍であった。このことから、本発明の撮像素子では集光効率が高いことが 確認された。
[0118] [実施例 3]
実施例 3では、光導波路のみが実施例 1と異なる撮像素子を形成した。まず、実施 例 1で説明した基板 (A)を作製した。
[0119] 次に、基板 (A)の層間絶縁膜の孔に、コンポジット材料からなる光導波路を形成し た。コンポジット材料を構成する榭脂には屈折率が 1. 53のポリイミド榭脂を用い、無 機粒子には粒径が約 20nmで屈折率が 2. 2の酸化タンタル粒子を用いた。コンポジ ット材料は、酸ィ匕タンタル粒子の割合が 32体積％であり、屈折率が 1. 80であった。
[0120] 以下に、光導波路の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに 10 Paの圧力で基板 (A)を固定し、容器の内部の圧力を lOOPaとした。この状態で、塗 液を塗布した転写プレートを基板 (A)の表面に当ててから、容器内の減圧を解除し、 孔部に塗液を充分に埋め込んだ。その後、転写プレートを取り除いた。塗液は、フッ 素化ポリイミド榭脂の前駆体であるポリアミック酸榭脂（OPI-N3405、 日立化成工業製 )を含む溶液中に、ペンタエトキシタンタルを混合し、ゾル 'ゲル反応によって酸ィ匕タ ンタル粒子を形成することによって調製した。
[0121] 次に、窒素気流下において 300°Cでイミドィ匕処理を行い、ポリイミド榭脂を含む塗膜 を形成した。次に、層間絶縁膜上に形成されている塗膜を CMP法によって除去した 。このようにして光導波路を形成した。次に、光導波路の上部に、屈折率 1. 53の透 明榭脂からなるオンチップレンズを形成した。このようにして実施例 3の撮像素子を形 成した。
[0122] 感度特性を評価した結果、実施例 3の撮像素子は、比較例の撮像素子に比べて、 感度が 2. 5倍であった。このことから、本発明の撮像素子では集光効率が高いことが 確認された。
[0123] [実施例 4]
実施例 4では、カラーフィルタ機能を有する光導波路を備える固体撮像素子を形成 した。
[0124] まず、実施例 1で説明した基板 (A)を作製した。次に、基板 (A)の層間絶縁膜の孔 に、コンポジット材料カゝらなる光導波路を形成した。コンポジット材料を構成する榭脂 には屈折率が 1. 53のポリイミド榭脂を用い、無機粒子には粒径が約 50nmで屈折 率が 2. 1の酸化ジルコニウム粒子を用いた。コンポジット材料は、酸化ジルコニウム 粒子の割合が 35体積％であり、屈折率が 1. 81であった。
[0125] 以下に、光導波路の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに 10 Paの圧力で基板 (A)を固定し、容器の内部の圧力を lOOPaとした。そして、注液ノズ ルによって塗液を基板 (A)の上に塗布し、基板 (A)を lOOrpmで 10秒間回転させて スピンコーティングを行った。塗液は、フッ素化ポリイミド榭脂の前駆体であるポリアミ ック酸榭脂（OH-N3405、 日立化成工業製)のジメチルァセトアミド溶液 100重量部に 、吸収極大波長が 500nmのシァニン色素系染料 5重量部を溶解し、さらに酸化ジル コ -ゥム粒子を 32体積％となるように分散させることによって調製した。
[0126] 塗液の塗布後、容器内の減圧を解除し、塗液を孔部に充分に埋め込ませた。その 後、基板 (A)を 2000rpmで 20秒間回転させて平坦ィ匕を行った。次に、窒素気流下 にお 、て 200°Cでイミド化処理を行 、、コンポジット材料力もなる光導波路を形成した
[0127] このように作製した本発明の撮像素子の感度を、 630nmの波長と 500nmの波長 で評価した。 630nmの波長の光は検出された力 500nmの波長の光は検出されな かった。この結果から、光導波路が波長フィルタとして機能していることが確認された
[0128] さらに、 630nmの波長において感度特性を評価した結果、実施例 4の撮像素子は
、比較例の撮像素子に比べて、感度が約 2倍であった。
[0129] [実施例 5]
実施例 5では、赤外線遮蔽フィルタ機能を有する光導波路を備える固体撮像素子 を形成した。
[0130] まず、実施例 1で説明した基板 (A)を作製した。次に、基板 (A)の層間絶縁膜の孔 に、コンポジット材料カゝらなる光導波路を形成した。コンポジット材料を構成する榭脂 には、屈折率が 1. 58のアクリル榭脂であり、リン酸基と銅イオンとを含有し、赤外線 遮蔽効果を有する榭脂を用いた。また、無機粒子には粒径が約 30nmで屈折率が 2 . 4の酸ィ匕チタン粒子を用いた。コンポジット材料は、酸ィ匕チタン粒子の割合が 32体 積％であり、屈折率が 1. 80であった。
[0131] 以下に、光導波路の形成方法を説明する。まず、減圧容器内の固定ステージに 10 Paの圧力で基板 (A)を固定し、容器の内部の圧力を lOOPaとした。そして、注液ノズ ルによって塗液を基板 (A)の上に塗布し、基板 (A)を lOOrpmで 10秒間回転させて スピンコーティングを行った。塗液は、 100重量部のアクリル系のオリゴマー（ウレタン アタリレート UV—7000B、 日本合成化学製）と 1重量部の 2—メタクリロイルォキシェ チルホスホリルコリンと 1重量部の臭ィ匕銅の溶液に所定の量の酸ィ匕チタン粒子を分散 させること〖こよって調製した。
[0132] 塗液の塗布後、容器内の減圧を解除し、塗液を孔部に充分に埋め込ませた。その 後、基板 (A)を 2000rpmで 20秒間回転させて平坦ィ匕を行った。最後に、熱硬化処 理を行い、コンポジット材料カゝらなる光導波路を形成した。このようにして、実施例 5の 撮像素子を得た。
[0133] 感度特性を評価した結果、実施例 5の撮像素子は、比較例の撮像素子に比べて、 感度が約 2倍であった。また、本発明の撮像素子では、近赤外領域での感度が極め て低下していた。これは、光導波路の赤外線遮蔽効果によるものである。
産業上の利用可能性
[0134] 本発明は、 CCDや MOS型センサといった固体撮像素子およびそれを用いたデバ イスに適用できる。本発明は、たとえば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携 帯電話、スキャナ、デジタル複写機、ファクシミリといった様々な用途に適用できる。

Claims

請求の範囲
[1] 基体と、前記基体の表面に形成された複数の光電変換部と、前記基体の上方に形 成された絶縁膜とを備える固体撮像素子であって、
前記絶縁膜のうち前記光電変換部の上方に位置する部分には孔が形成されてお り、
前記孔には、前記絶縁膜よりも屈折率が大きい光導波路が形成されており、 前記光導波路が、榭脂と無機粒子とを含むコンポジット材料カゝらなる固体撮像素子
[2] 前記光導波路の長さ Lと前記光導波路の底面の幅 Wとが、 1≤LZW≤5を満たす 請求項 1に記載の固体撮像素子。
[3] 前記コンポジット材料の屈折率が 1. 7以上である請求項 1に記載の固体撮像素子
[4] 前記無機粒子の粒径が、実質的に Inn！〜 lOOnmの範囲にある請求項 1に記載の 固体撮像素子。
[5] 前記無機粒子が、酸化チタン、酸ィ匕タンタル、酸ィ匕ジルコニウム、酸化亜鉛、酸ィ匕 インジウムおよび酸ィ匕タングステン力もなる群より選ばれる少なくとも 1つの酸ィ匕物を 主成分とする無機粒子である請求項 1に記載の固体撮像素子。
[6] 前記無機粒子の屈折率が 2以上である請求項 1に記載の固体撮像素子。
[7] 前記樹脂が光硬化性榭脂である請求項 1に記載の固体撮像素子。
[8] 前記榭脂は透光性であり且つ屈折率が 1. 4〜1. 7の範囲にある請求項 1に記載の 固体撮像素子。
[9] 前記榭脂は透光性であり且つ屈折率が 1. 5以上であり、
前記無機粒子は粒径が実質的に Inn！〜 lOOnmの範囲であり且つ屈折率が 2以 上の無機酸ィ匕物カゝらなり、
前記コンポジット材料の屈折率が 1. 8以上であり、
前記絶縁膜は、屈折率が 1. 5以下の酸ィ匕シリコン力 なる請求項 1に記載の固体 撮像素子。
[10] 前記光導波路が、特定の波長域の光を選択的に透過させる請求項 1に記載の固 体撮像素子。
[11] 前記光導波路が、特定の可視域の光を選択的に透過させる請求項 10に記載の固 体撮像素子。
[12] 前記光導波路が、赤外線を遮蔽する請求項 10に記載の固体撮像素子。
[13] (i)複数の光電変換部が表面に形成された基体の上方に、絶縁膜を形成する工程 と、
(ii)前記絶縁膜のうち前記光電変換部の上方の部分に孔を形成する工程と、
(m)前記孔に、前記絶縁膜よりも屈折率が大きい光導波路を形成する工程とを含 み、
前記光導波路が、榭脂と無機粒子とを含むコンポジット材料カゝらなる固体撮像素子 の製造方法。
[14] 前記 (m)の工程は、
(iii a)減圧下の雰囲気において、前記コンポジット材料を形成するための物質を 含む混合物を前記孔の部分に配置する工程と、
(m— b)前記雰囲気の圧力を増大させることによって前記混合物を前記孔に充填 する工程とを含む請求項 13に記載の固体撮像素子の製造方法。
[15] 前記 (m b)の工程ののちに、（m c)前記混合物によって形成された膜の表面と 前記絶縁膜の表面とを平坦化する工程を含む請求項 14に記載の固体撮像素子の 製造方法。
[16] 固体撮像素子の光導波路であって榭脂と無機粒子とを含むコンポジット材料力ゝらな る光導波路を形成するための光導波路形成装置であって、
前記コンポジット材料を形成するための物質を含む混合物を減圧下で所定の位置 に塗布するための塗布装置と、
前記混合物の塗布を行う際の雰囲気の圧力を調整するための圧力調整装置とを 備える光導波路形成装置。
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