WO2006109631A1 - ４－メチル－１－ペンテン系重合体の製造方法および４－メチル－１－ペンテン系重合体 - Google Patents

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WO2006109631A1
WO2006109631A1 PCT/JP2006/307148 JP2006307148W WO2006109631A1 WO 2006109631 A1 WO2006109631 A1 WO 2006109631A1 JP 2006307148 W JP2006307148 W JP 2006307148W WO 2006109631 A1 WO2006109631 A1 WO 2006109631A1
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WO
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methyl
pentene
polymer
pentene polymer
separating
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PCT/JP2006/307148
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Inventor
Tetsuya Kunisada
Yukio Katsuki
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a 4-methyl-1 pentene polymer and a 4-methyl-1 pentene polymer.
  • Branched ⁇ -olefins such as 4-methyl-1 pentene and 3-methyl-1 pentene are homopolymerized in the presence of a Ziegler polymerization catalyst containing a titanium trihalide component, or branched ⁇ -olefins and other olefins are polymerized. Many attempts have been made so far to produce a branched, one-year-old refin polymer excellent in transparency and heat resistance.
  • the branched ⁇ -olefin polymer obtained in the presence of such a trihalogenated titanium catalyst has a broad molecular weight distribution and is excellent in melt fluidity and moldability.
  • the problem was that the regularity and rigidity were inferior, and the catalyst was inferior in polymerization activity.
  • the present applicant has developed a method for polymerizing a branched ⁇ -year-old refin in the presence of a catalyst formed from a highly active titanium catalyst component, an organoaluminum compound catalyst component, and an organosilicon compound catalyst component.
  • a catalyst formed from a highly active titanium catalyst component, an organoaluminum compound catalyst component, and an organosilicon compound catalyst component This is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 59-206418 (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 A continuous polymerization process was also proposed in JP-A-2-38406 (Patent Document 2).
  • atactic polypropylene produced as a by-product in the production of polypropylene in the presence of a Ziegler polymerization catalyst containing a trihalogenated titanium component, is excellent in flexibility, a resin modifier, and a hot melt adhesive.
  • Patent Document 3 used as an asphalt modifier suitable for the production of pavement materials and waterproof coatings (Publication No. 11-504382 (Patent Document 4))
  • Patent Document 4 further improvement in heat resistance is required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-206418
  • Patent Document 2 JP-A-2-38406
  • Patent Document 3 JP-A-4-46984
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 11-504382
  • An object of the present invention is to provide a high-quality 4-methyl-1-pentene polymer excellent in heat resistance, transparency, impact strength, and the like when blended with flexibility, adhesiveness, heat resistance, and other resins. It is an object of the present invention to provide a special 4-methyl-1 pentene polymer having a high isodisperse diatomic fractional power of 0 to 95% and a method for producing them. Means for solving the problem
  • the present invention relates to
  • Step 1 of separating and recovering 4-methyl-1-pentene polymer (A) as a solid component from a polymer solution containing a solid component obtained by polymerization using 4-methyl-1-pentene polymer (B)
  • the 4-methyl-1 pentene polymer (A) is separated into the remaining polymer solution from the 4-methyl-1 pentene polymer (A). Provision of the production method of A) and (B).
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (B) produced simultaneously after separating and recovering the 4-methyl-1-pentene polymer (A) as a solid component from the polymer solution containing the solid component obtained by Providing a method for producing 4-methyl-1 pentene polymer (B), which separates and recovers the methyl 1-pentene polymer (A) from the remaining polymer solution.
  • the two-phase flow evaporator having piston flow characteristics is a double tube flash dryer, and the linear velocity at the inlet of the double tube flash dryer is 0.03 to 30 mZ seconds and The gas superficial linear velocity at the outlet is 3 to 30000 mZ seconds, and the temperature of the 4-methyl 1-pentene polymer (B) at the outlet of the double tube flash dryer is 100 to 400 ° C.
  • 1 comprises a recurring unit 0-4 0 mole 0/0 derived from Orefin having 2 to 20 carbon atoms other than pentene, ⁇ isotactic die each time fraction of 40% to 95%, 4-methyl-1-pentene-based Provision of polymer (B).
  • a high stereoregularity containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components can be used, for example, so-called Ziegler catalyst, metallocene catalyst and the like.
  • Titanium catalyst component, (b) organic aluminum A catalyst formed from an organic compound catalyst component and (C) an electron donor component is preferably used.
  • the highly stereoregular titanium catalyst contains magnesium, titanium, halogen, and an electron donor as essential components.
  • a titanium catalyst component (a) preferably has a magnesium atom Z titanium atom (atomic ratio) of 2 to 100, more preferably 4 to 70, and preferably a halogen atom Z titanium atom (atomic ratio). It is 4 to 100, more preferably 6 to 40, and the electron donor Z titanium atom (atomic ratio) is preferably in the range of 0.2 to 10, more preferably 0.4 to 6.
  • the specific surface area of highly stereoregular titanium catalyst component (a) is preferably 3m 2 Zg or more, still more preferably 40 m 2 / g or more, particularly preferably 100m 2 / g ⁇ 8000m 2 / g Desirable.
  • Such a titanium catalyst component (a) is usually washed simply with hexane at room temperature.
  • titanium catalyst component (a) has an amorphous power, regardless of the starting magnesium compound used for the catalyst preparation, or a normal, commercially available magnesium alloy. Compared to that of muhalide, it is desirable to be in a very amorphous state. Titanium catalyst component (a), in addition to the essential components, unless the catalyst performance is greatly deteriorated
  • the titanium catalyst component (a) contains other components such as other elements, metals, diluents, etc.
  • the titanium catalyst component (a) It is preferable to show a specific surface area value as described above and to show amorphousness when removed.
  • the titanium catalyst component (a) has an average particle diameter of usually 1 to 200 / ⁇ ⁇ , preferably 5 to LOO m, and a geometric standard deviation ⁇ g of the particle size distribution is usually less than 2.1 , Preferably 1
  • the particle shape is a perfect shape such as a true sphere, an oval sphere, or a granule.
  • a magnesium compound (or magnesium metal) is used.
  • Titanium compounds and electron donors or electron donor-forming compounds Titanium compounds and electron donors or electron donor-forming compounds (electron donors).
  • electron donors The compound to be formed may be brought into contact with each other with or without other reaction reagents.
  • the titanium catalyst component (a) in order to produce the titanium catalyst component (a), it may be applied in accordance with a conventionally known method for preparing a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components.
  • Preparation methods of such a highly active titanium catalyst component (a) include, for example, JP-A-50-108385, JP-A-50-126590, JP-A-51-20297, JP JP 51-28189, JP 51-64586, JP 51-92885, JP 51-136625, JP 52-87489, JP 52-100596 JP, JP 52-147688, JP 52-104593, JP 53-2580, JP 53-40093, JP 53-43094, JP Sho 55-135102, Sho 55-135103, Sho 56-811, Sho 56-11908, Sho 56-18606, Sho 58-83006 JP, 58-138705, JP 58-138706, JP 58-138707, JP 58-138708, JP 58-138709, JP Sho 58-138710, JP Sho 58-138715 It is disclosed in etc..
  • a method using a liquid halogenated titanium or a method using a halogenated hydrocarbon after or when using a titanium compound is preferred.
  • the electron donor used in the above preparation diesters or diester-forming compounds, alcohols, phenols, aldehydes, ketones, ethers, carboxylic acids, strong rubonic anhydrides, carbonates, monoesters, amines, etc. Can be mentioned.
  • a dicarboxylic acid ester in which two carboxyl groups are bonded to one carbon atom or a dicarboxylic acid in which a carboxyl group is bonded to two adjacent carbon atoms, respectively.
  • Esters are preferably used.
  • the magnesium compound used for the preparation of the highly stereoregular titanium catalyst component (a) is a magnesium compound having a reducing ability or a magnesium compound having no reducing ability.
  • the magnesium compound having a reducing ability include a magnesium compound having a magnesium 'carbon bond or a magnesium-hydrogen bond.
  • a magnesium compound having no reducing ability is preferable, and a halogen-containing compound is particularly preferable.
  • Magnesium-containing compounds, particularly magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, aryloxy salt and magnesium are preferably used.
  • Titanium compounds used for the preparation of the titanium catalyst component (a) include, for example, Ti (OR) X g
  • halogen-containing titanium compounds particularly tetrahalogen titanium, are preferred, and tetrasalt titanium is more preferred.
  • a compound having at least one A1-carbon bond in the molecule can be used.
  • M ⁇ IR 1 wherein M 1 is Li, Na, K and R 1 is the same as above
  • trialkylaluminum such as triethylaluminum and tributylaluminum, or alkylaluminum in which two or more of the above aluminum compounds are combined! /.
  • the electron donor (c) includes amines, amides, ethers, ketones, nitriles, phosphines, stibines, arsines, phosphorylamides, esters, thioethers, and thioesters. , Acid anhydrides, acid halides, aldehydes, alcoholates, alkoxy (ary oxy) silanes, organic acids, and metal amides and salts belonging to Groups I to IV of the periodic table, etc. Can be mentioned.
  • the salt can be obtained, for example, by reacting an organic acid with an organometallic compound used as the catalyst component (b).
  • the compound force exemplified above as the electron donor contained in the titanium catalyst component (a) can be selected.
  • organic acid esters alkoxy (ary oxy) silane compounds, ethers, ketones, acid anhydrides, amines, and the like.
  • the electron donor in the titanium catalyst component (a) is a monocarboxylic acid ester
  • the electron donor component (c) is an alkyl group of an aromatic carboxylic acid. It is preferred to be an ester!
  • the electron donor in the titanium catalyst component (a) is an ester obtained by the reaction of a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms, the general formula R Si (OR 1 ) (In the formula
  • R, R 1 are hydrocarbon groups (0 ⁇ n ⁇ 4), alkoxy (ary oxy) silane compounds, or steric hindrance! /, And amines are preferably used as the electron donor component (c). U ,.
  • alkoxy (ary oxy) silane compounds trimethyl methoxy silane, trimethyl ethoxy silane, trimethyl n -propoxy silane, triethyl methoxy silane, tri n-propyl methoxy silane, tri iso propyl methoxy silane, Triphenylmethoxysilane and the like are preferable.
  • amines include 2, 2, 6, 6-tetramethinoleviperidine, 2, 2, 5, 5-tetramethylpyrrolidine, or derivatives thereof, and tetramethylmethylenediamine. be able to.
  • polymerization refers to homopolymerization or copolymerization.
  • 4-Methyl-1 pentene polymer (A) and 4-Methyl-1 pentene polymer (B) can be obtained by homopolymerization of 4-methyl-1 pentene or copolymerization of 4-methyl-1 pentene with olefins other than 4 methyl-1 pentene. Can be obtained at The olefins copolymerized with 4-methyl-1-pentene may be linear or have side chains, but linear olefins are particularly preferred.
  • a linear olefin having a carbon atom number in the range of 2 to 20 is usually used.
  • Such straight chain olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene. 1—Eicosen.
  • linear olefins in particular, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, etc.
  • Olefin is preferably used.
  • These olefins can also be used in combination of two or more.
  • the 4-methyl-1 pentene polymer ( ⁇ ) and 4-methyl-1 pentene of the present invention In the manufacturing method of the system polymer (B), 4-methyl-1-pentene 60 to: LOO mol 0/0, preferably from 70 to 99 mole 0/0, more preferably 80 to 95 mole 0/0, 4-methyl-1- Orefuin other than pentene 0-40 mole 0/0, preferably 1 to 30 mol 0/0, more preferably 5 to 20 mol 0/0 (if the wherein 4-methyl-1-pentene and 4 Orefuin other than methyl 1-pentene Can be obtained by polymerizing in a hydrocarbon solvent using the aforementioned polymerization catalyst.
  • polymerization is usually performed in a hydrocarbon solvent as an inert medium.
  • inert media include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, methylene chloride, and chlorobenzene; or a mixture thereof. Of these, aliphatic hydrocarbons are particularly preferably used.
  • polymerization may be carried out in the monomer using 4-methyl-1 pentene, which is a monomer that does not exist in the inert medium, as the hydrocarbon solvent, and the monomer and the inert medium. You can use both in combination.
  • a 4-methyl-1 pentene polymer is produced in the presence of the catalyst as described above.
  • preliminary polymerization as described below is performed prior to performing such polymerization. May be.
  • the catalyst in the main polymerization exhibits a large polymerization activity, and a high bulk density powdery 4-methyl-1-pentene polymer (A) can be obtained. it can. That is, the polymer yield per unit catalyst amount increases, and the stericity of the resulting polymer tends to improve.
  • a catalyst that also forms at least a part of the titanium catalyst component (a), the organoaluminum compound catalyst component (b) and at least a part of the electron donor component (c) is used as described above.
  • olefins are reacted in an amount of 1 to 1000 g per millimole of titanium in the titanium catalyst component (a).
  • the olefin used in the prepolymerization is not particularly limited, but usually has 5 carbon atoms.
  • the organoaluminum compound catalyst component (b) and the Z or electron donor component (c) are newly added during the main polymerization. May be used additionally.
  • the organoaluminum compound catalyst component (b) is usually 1 to: LOOO mole, preferably 10 to 1000 moles per mole of titanium, and the electron donor component (c) is treated with the organoaluminum catalyst component. (b) It may be additionally used in an amount of usually 0.005 to 2 mol, preferably 0.01 to 1 mol, per mol.
  • hydrogen or halogenated hydrocarbons may coexist for the purpose of adjusting the molecular weight or molecular weight distribution.
  • the polymerization temperature at which suspension polymerization is preferred as the polymerization method is a temperature within a range where suspension polymerization is possible, and is 0 ° C or higher, preferably within a range of 25 to 70 ° C. It is preferable.
  • the polymerization pressure is desirably in the range of, for example, atmospheric pressure to 20 MPa, preferably atmospheric pressure to 10 MPa.
  • the polymerization time is preferably set so that the amount of (co) polymer produced is lOOOOg or more, preferably 5000 g or more, per 1 mmol of titanium in the titanium catalyst component. Further, this polymerization may be carried out in one step or in multiple steps.
  • the polymerization proceeds in a slurry state, that is, in a suspended state in a hydrocarbon solvent, and as the polymerization proceeds, 4-methyl-1 as a solid component insoluble in the hydrocarbon solvent used as the polymerization solvent.
  • a polymer solution containing a pentene polymer (A) and a 4-methyl-1-pentene polymer (B) soluble in a hydrocarbon solvent as a polymerization solvent is obtained.
  • the polymer solution is introduced into a solid-liquid separator and separated into a 4-methyl-1 pentene polymer (A) and a polymer solution in which the 4-methyl-1-pentene polymer (B) is dissolved. Is done.
  • a conventionally known separation method such as centrifugation or filtration can be used, and the solid component obtained by separation is dried. By processing, a powdery 4-methyl-1 pentene polymer (A) can be obtained.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (B) is separated and recovered by precipitation.
  • a deposition method a method using a thin film evaporator or a method using a two-phase flow type evaporator having piston flow properties can be arbitrarily selected, and a combination of a plurality of deposition methods can be used. It is preferable to use at least a two-phase flow evaporator having flow characteristics.
  • An evaporation device having piston flowability means a facility through which an object to be evaporated flows in a certain direction from upstream to downstream of the device.
  • a two-phase flow evaporator is an evaporator that has at least a gas-liquid or gas-solid two-phase flow, and gas-liquid solid three-phase coexist.
  • Typical examples of these are kneaders and double-pipe heat exchangers.
  • tube-type pipes that form at least one of a wavy flow, slag flow, annular flow, and spray flow.
  • An evaporator is particularly preferred.
  • a device in which the flow state is formed by a gas generated inside the evaporation device is most preferred.
  • a double tube flash dryer is preferably used.
  • the double tube flash dryer has a heating medium flow path on the outside and a double flow path for the polymer solution after separating and recovering the 4-methyl-1-pentene polymer (A) on the inner side. It is a heat exchanger composed of tubes, and steam, electric heating equipment, hot oil, dowtherm, etc. can be used as the heating medium.
  • the flow state inside the double tube flash dryer is the temperature, concentration, and concentration of the remaining polymer solution separated and recovered from 4-methyl-1 pentene polymer (A) supplied to the double tube flash dryer. Although it depends on the pressure, etc., it is in the following fluid state.
  • the temperature, concentration, and concentration of the remaining polymer solution obtained by separating and recovering the 4-methyl-1 pentene polymer (A) supplied to the double tube flash dryer are Volatile formation by heating with a heat medium such as steam, which varies depending on the pressure, etc., and the temperature distribution, concentration distribution, pressure distribution, etc. inside the double tube flash dryer
  • the portion evaporates and forms a wavy flow, a slag flow, an annular flow, and a spray flow through a bubble flow or the like.
  • the applied heat is immediately consumed by the latent heat of evaporation, and the temperature rise inside the evaporation facility can be suppressed and the temperature of the heat source required for evaporation can be kept low.
  • the cost per unit of energy can be kept low.
  • 4-methyl-1-pentene polymer (A) is the remaining polymer solution that has been separated and recovered 4-methyl-1 pentene polymer (B) is generally used in the conventional thin film evaporators for separation and recovery.
  • the torque load on the drive device such as a motor generated by the concentration of the polymer solution is large and the equipment cost is high, and the carbonization remaining in the resulting 4-methyl-1 monopentene polymer (B). It is difficult to reduce the amount of hydrogen solvent.
  • double-tube flash dryers do not have a drive unit, are easy to maintain and maintain, and are low in cost.
  • since it can be dried in a very short time it is also suitable for drying materials that are sensitive to heat.
  • the 4-methyl-1 pentene polymer in the remaining polymer solution from which the 4-methyl-1 pentene polymer (A) is separated and recovered is recovered.
  • the concentration of the polymer (B) is usually preferably adjusted to 1 to 30% by weight.
  • the polymer solution may be preheated, but is usually heated with a double tube flash dryer.
  • the heating temperature is sufficient to sufficiently evaporate the solvent in the polymer solution, and the 4-methyl-1 pentene polymer in the polymer solution in a double tube flash dryer ( It is preferable to give the polymer solution a quantity of heat so that B) does not solidify, i.e.
  • the temperature of the combined body (B) is 100 to 400 ° C, preferably 100 to 300 ° C, more preferably 130 to 250 ° C, particularly 140 to 250 ° C.
  • the heating temperature is higher than the above lower limit temperature, the 4-methyl-1 pentene polymer (B) flows without solidification in the double tube flash dryer, which is preferable and the heating temperature is lower than the above upper limit value. Is preferable because it can prevent thermal degradation of the polymer (B).
  • the amount of heat to be applied can be appropriately set according to the type of hydrocarbon solvent used, the heat transfer area of the double tube flash dryer, the pressure distribution, the treatment rate of the polymer solution, and the like.
  • the polymer solution preferably subjected to the heating step as described above is a polymerization solvent that is flash-dried and then vaporized by a drum or the like installed at the outlet of a double tube flash dryer. It is separated into a hydrocarbon solvent, unreacted olefin and the like, and 4-methyl-1 pentene polymer (B).
  • the linear velocity at the inlet of the double tube flash dryer is Is from 0.03 to 30 mZ seconds, preferably from 0.1 to LOmZ seconds, and the gas superficial line velocity at the exit of the double tube flash dryer is 3 to 30000 mZ seconds, preferably 10 to: LOOOOm Z seconds It is desirable to be.
  • the remaining polymer solution obtained by separating and recovering the 4-methyl-1 pentene polymer (A) is flash-dried, whereby unreacted olefins and a part of the remaining V-solvent solvent. And 4-methyl-1 pentene polymer (B) can be obtained.
  • the resulting 4-methyl-1-pentene polymer (B) is excellent in flexibility, adhesiveness, heat resistance and dispersibility.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (A) of the present invention is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or an olefin other than 4-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-pentene. It is a copolymer with in. It is preferable that the polymer (A) is a copolymer of 4-methyl-1-pentene and 4-olefin-1-olefin other than olefin, because of excellent impact resistance.
  • the olefin that is copolymerized with 4-methyl-1 pentene may be linear or side chain, but is preferably linear olefin.
  • olefins having 2 to 20 carbon atoms are usually used.
  • Such linear olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1 pentene, 1 hexene, 1 octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 -You can list Eikosen.
  • 4-methyl-1-pentene polymer of the present invention (Alpha) is 4-methyl-1 content force of the constituent unit derived from pentene 3 ⁇ 40 ⁇ 100 mole 0/0, 4 preferably 90 to 99.9 mole 0/0 (where the total amount of Orefin other than methyl 1-pentene and 4-methyl-1-pentene is 100 mole 0/0).
  • the molecular weight of 4-methyl-1 pentene polymer ( ⁇ ), that is, MFR (260 ° C, 5 kg load) is 0.01 to: L00 g / 10 min, preferably 0.1 to 20 g / 10 min. .
  • the molecular weight can be controlled by adding hydrogen to the polymerization temperature or reaction system.
  • the melting point measured by DSC once completely melted and then cooled to a temperature of 30 ° C at a rate of 10 ° CZ and solidified, and then increased again from a temperature of 30 ° C to a rate of 10 ° CZ.
  • the maximum endothermic peak when heated is 200-240 ° C, preferably 220-240 ° C.
  • the bulk density of the powder which is a solid component obtained by separation and recovery from a polymer solution by a conventionally known method such as filtration and then drying, is preferably 300 to 450 kgZm 3. .
  • the 4-methyl-1 pentene polymer (A) of the present invention may contain an acid oxidant, a higher fatty acid metal salt, and an acid absorbent such as Z or hydrated talcite, if necessary.
  • organic peroxides and other additives can be blended and used. When blending the additives, dry blend them with an ordinary tumbler or Henschel mixer, and melt-knead them with an ordinary kneader such as a banner mixer, pressure-one-der, single-screw extruder, or twin-screw extruder. Can be prepared.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (B) of the present invention is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene or a copolymer of 4-methyl-1-pentene and olefins other than 4-methyl-1-pentene. Copolymers of 4-methyl-1-pentene and olefins other than 4-methyl-1-pentene are preferred because they are more flexible.
  • the olefin that is copolymerized with 4-methyl-1 pentene may be linear or side chain, but is preferably linear olefin.
  • olefins having 2 to 20 carbon atoms are usually used.
  • Such linear olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1 pentene, 1 hexene, 1 octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 -You can list Eikosen.
  • 4-methyl-1-pentene polymer of the present invention is 60 to a constituent unit - derived in 4-methyl-1-pentene: LOO mol 0/0, preferably from 65 to 99 mole 0/0, more preferably from 70 to 95 mole 0/0, and, 4-methyl-1 0 to 40 mol Orefin non-pentene 0/0, good Mashiku 1 to 35 mole 0/0, more preferably in an amount of 5 to 30 mole 0/0 (the total amount of the herein 4-methyl 1-pentene and 4 Orefin other than methyl 1-pentene is 100 mole 0/0).
  • the 4-methyl-1 pentene polymer ( ⁇ ) of the present invention has a isotactic diad fraction measured by 13 C-NMR of 40 to 95%, preferably 50 to 90%.
  • the isotactic diat fraction (also called diad tacticity (m fraction)) Is obtained by the following method.
  • the dyadic tacticity (m fraction) of 4-methyl-1 pentene copolymer is the isobutyl branching of any two head-to-tail linked 4-methyl-1 pentene unit chains expressed in a planar zigzag structure in the polymer chain.
  • m fraction the isobutyl branching of any two head-to-tail linked 4-methyl-1 pentene unit chains expressed in a planar zigzag structure in the polymer chain.
  • m and r represent the absorption intensity derived from the main chain methylene of 4-methyl-1-pentene units bonded at the head-tail as shown below.
  • the 13 C—NMR ⁇ vector uses a nuclear magnetic resonance apparatus with an iH resonance frequency of 400 MHz.
  • the solution was completely dissolved in about 0.5 ml of a solvent obtained by adding about 0.05 ml of deuterated benzene as a lock solvent, and then measured at 120 ° C. by a proton complete decoupling method. Select the measurement conditions as flip angle 45 ° and norse interval 5 sec or more.
  • the chemical shift was set at 127.7 ppm for benzene, and the chemical shifts for other carbon peaks were based on this.
  • the region of 41.5 to 43.3 ppm was divided by the minimum points of the peak profile, and the high magnetic field side was classified as the first region and the low magnetic field side was classified as the second region.
  • the 4-methyl-1 pentene unit shown in (m) 2 The main chain methylene in the 2 chain resonates.
  • the methylene peak linked to the comonomer also overlaps, so 34.5-53.5 ppm from the above 1st region. No The peak value derived from the monomer was doubled and the integrated value was designated as “m”.
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (B) of the present invention has an intrinsic viscosity [r?] Of 0.1 to 3. OdlZg, preferably 0. 2 ⁇ 2. Melting point measured by Odl / g, DSC (Once completely melted, solidify by cooling to a temperature of 30 ° C at a rate of 10 ° CZ and solidify again. Maximum endothermic peak when the temperature is raised at a rate of ° CZ min) Force S140 to 199 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
  • Such a 4-methyl-1 pentene polymer (B) is obtained by separating the 4-methyl-1 pentene polymer (A) by the production method of the present invention. It can be obtained by precipitating the methyl-1-pentene polymer (B).
  • the 4-methyl-1-pentene polymer (B) of the present invention may have any shape, for example, a pellet shape, a bale shape, or a sheet shape, depending on the intended use. Can be molded into powder form.
  • the 4-methyl-1 pentene polymer (B) of the present invention includes, as necessary, an acid pickling agent, a higher fatty acid metal salt, and an acid absorbent such as Z or Hyde mouth talcite, If necessary, organic peroxides and other additives can be blended and used. When blending the additives, dry blend them with an ordinary tumbler or Henschel mixer, and melt-knead them with an ordinary kneader such as a banner mixer, pressure-one-der, single-screw extruder, or twin-screw extruder. Can be prepared.
  • the 4-methyl-1 pentene polymer (B) of the present invention is excellent in adhesiveness and dispersibility in other resins, and excellent in flexibility and heat resistance.
  • the 4-methyl-1 pentene polymer (B) of the present invention is chemically stable, has a low melt viscosity, is excellent in adhesiveness, and is compatible with various plastics. In addition, because of its characteristics such as excellent balance between electrical properties, flexibility and heat resistance, various hot-melt adhesives, rubber, plastic workability improvers, modifiers, paving materials, etc. Widely used. [0066] [Resin modifier]
  • the resin modifier is a modifier added to improve the moldability, appearance, mechanical properties, etc. of olefin-based resin and elastomer.
  • the 4-methyl-1 pentene polymer (B) of the present invention is excellent in dispersibility in various types of greaves, and is particularly easily mixed with solvents and fats and oils that are highly compatible with olefin polymers. And excellent heat resistance, it can be suitably used as a resin modifier.
  • An asphalt modifier is an additive added for the purpose of modifying the properties of asphalt.
  • asphalt has various uses, for example, it is used as a waterproof coating material used for covering a roof, a material for paving a road, and the like.
  • atactic polypropylene is conventionally used as a modifier for asphalt.
  • the 4-methyl 1-pentene polymer (B) of the present invention is excellent in flexibility, adhesiveness, and dispersibility in asphalt, as in the case of atactic polypropylene, and in particular, has a higher softness temperature than atactic polypropylene and heat resistance. Therefore, it can be suitably used as an asphalt modifier.
  • Hot melt adhesives are adhesives that are solid at room temperature with thermoplastic resin as the main component. They become liquid when heated and show fluidity. When cooled, they return to the original solid and have adhesive strength. It is a kind of a simple adhesive using heat.
  • As the main component of the hot melt adhesive depending on the intended use, conventionally, atactic polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, etc. are generally used.
  • the hot-melt adhesive is used by heating, it is necessary that the hot-melt adhesive does not change in quality due to continuous heating.
  • the 4-methyl-1 pentene polymer (B) of the present invention has excellent heat resistance, is relatively inexpensive, can be bonded quickly, and does not contain a solvent, making it suitable for hot melt adhesive applications. It can be used as an industrial adhesive for packaging materials such as cardboard, woodwork, bookbinding and shoemaking.
  • Anhydrous magnesium chloride 75g, decane 288.3 g, and 2-ethylhexyl alcohol 308.3 g were heated at 130 ° C for 3 hours to form a homogeneous solution. Then, 2-isobutyl-1,2-isopropyl-1, , 3 Dimethoxypropane (22.2 ml) was added, and the mixture was further stirred and mixed at 100 ° C for 1 hour.
  • the solid titanium catalyst component (a) prepared by the above operation was stored as a decanslurry, but a portion of this was collected and dried for the purpose of examining the catalyst composition. In this way, the composition of titanium 3.9 mass% of the obtained solid material titanium catalyst components (a), magnesium 17.0 wt%, 57 wt chlorine 0/0, 2 Isobuchiru 2 isopropyl 1, 3-dimethoxypropane 14. hexyl alcohol to 8 mass 0/0 and 2 Echiru 2. was 9 wt%.
  • the polymer slurry is separated and recovered by filtration of the polymer slurry and dried to obtain a powdery 4-methyl- 1 A pentene polymer (A) was obtained.
  • the remaining polymer solution obtained by separating and recovering the 4-methyl-1-pentene polymer (A) separated by filtration uses a double-tube flash method, and is stored in a double-tube flash dryer.
  • 4-Methyl- 1 at the outlet The temperature of the pentene polymer (B) is 200 ° C, the linear velocity at the inlet is 0.8 mZ seconds, and the gas superficial linear velocity at the outlet is lOOOOmZ seconds. 1 Recovered pentene polymer (B)
  • the physical properties of the obtained 4-methyl-1 pentene polymer (A) and (B) are 10 MFR (temperature 260 ° C, 5 kg load) of the 4-methyl-1 pentene polymer (A), respectively. . Og / 10 min, a melting point of 225 ° C, 1 Desen content is 4 mol 0/0, 4-methyl-1 pent emissions based polymer (B) having an intrinsic viscosity [7?] is 0. 98DlZg, melting point 169 ° C, the comonomer content of 9.4 mole 0/0, ⁇ isotactic die each time fraction was 83%.
  • the residual amount of n-decane in the 4-methyl 1-pentene polymer (B) was 2% by mass.
  • the remaining polymer solution obtained by separating and recovering the 4-methyl-1-pentene polymer (A) obtained in the same manner as in Example 1 was recovered using a thin film evaporator to recover the 4-methyl-1-pentene polymer (B).
  • the residual amount of n-decane in the obtained 4-methyl-1-pentene polymer (B) was 20% by mass.
  • the production method of the present invention comprises a high-quality 4-methyl-l-pentene polymer (A) excellent in heat resistance, transparency, impact strength, etc., and flexibility, adhesiveness, heat resistance, and other oils. It is possible to obtain a special 4-methyl-1-pentene polymer (B) with an isotactic diat fractional force of 0-95%, which is excellent in dispersibility, and is extremely excellent in production efficiency. Furthermore, the 4-methyl-1 pentene polymer (B) of the present invention is characterized by being chemically stable and having excellent electrical properties such as compatibility with various plastics having low melt viscosity. Therefore, it is suitably used for various hot melt adhesives and modifiers.

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Abstract

　耐熱性、透明性、衝撃強度などに優れる高品質の４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）および、柔軟性、接着性、耐熱性および他樹脂中における分散性に優れるアイソタクチックダイアッド分率が４０～９５％の特殊な４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ｂ）並びにその製造方法を提供する。 　４－メチル－１－ペンテン単独または４－メチル－１－ペンテンおよび４－メチル－１－ペンテン以外の炭素原子数２～２０のオレフィンを、炭化水素溶媒中で重合触媒を用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）を分離回収した後、残りの重合体溶液から４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ｂ）を分離回収する４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ａ）および（Ｂ）の製造方法、並びに４-メチル-１－ペンテンを６０～１００モル％、他のオレフィンを０～４０モル％の量で含み（ここで、４-メチル-１－ペンテンと他のオレフィンとの合計量は１００モル％）、アイソタクチックダイアッド分率が４０～９５％である４－メチル－１－ペンテン系重合体（Ｂ）。                                                                               

Description

明 細 書
4 _メチル _ 1—ペンテン系重合体の製造方法および 4 -メチル _ 1—ぺ ンテン系重合体
技術分野
[0001] 本発明は、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体の製造方法および、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体に関する。
背景技術
[0002] 三ハロゲン化チタン成分を含むチーグラー重合触媒の存在下に、 4ーメチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1 ペンテンなどの分枝 α—ォレフィンを単独重合させるか、 あるいは分枝 α ォレフィンと他のォレフィンとを共重合させて、透明性および耐熱 性に優れた分枝 a一才レフイン系重合体を製造しょうとする試みは今までに多数提 案されている。
し力しながら、このような三ハロゲンィ匕チタン触媒の存在下に得られる分枝 α ォレ フィン系重合体は、その分子量分布が広ぐ溶融流動性および成形性には優れてい るが、立体規則性および剛性に劣り、また上記触媒は重合活性に劣るという問題点 かあつた。
[0003] そこで本出願人は、高活性チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分お よび有機ケィ素化合物触媒成分から形成される触媒の存在下に、分枝 α—才レフィ ンを重合する方法を特開昭 59— 206418号公報 (特許文献 1)に提案した。また、連 続重合プロセスも特開平 2— 38406号公報 (特許文献 2)に提案した。
一方、三ハロゲンィ匕チタン成分を含むチーグラー重合触媒の存在下にポリプロピレ ンを製造する際に副生する、いわゆるァタクチックポリプロピレンは、柔軟性に優れ、 榭脂の改質剤、ホットメルト接着剤 (特開平 4— 46984号公報 (特許文献 3) )、舗装 材料や防水被覆の製造に適するアスファルト用改質剤（特表平 11 - 504382号公 報 (特許文献 4) )として使用されているが、さらなる耐熱性の改善が要求されている。
[0004] また、高立体規則性で、かつ高活性の重合触媒が開発されたことおよび、より生産 効率に優れる気相重合法の普及により、ァタクチックポリプロピレンが副生物として得 られなくなり、代替できる重合体が求められている。
特許文献 1：特開昭 59— 206418号公報
特許文献 2：特開平 2— 38406号公報
特許文献 3 :特開平 4— 46984号公報
特許文献 4：特表平 11― 504382号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、耐熱性、透明性、衝撃強度などに優れる高品質の 4—メチルー 1 ペンテン系重合体および、柔軟性、接着性、耐熱性、他の樹脂へのブレンドに際 しての分散性に優れるァイソタクチックダイアツド分率力 0〜95%である特殊な 4 メチルー 1 ペンテン系重合体並びに、それらの製造方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の高活性チタ ン触媒成分を用いて、 4ーメチルー 1 ペンテンと、必要に応じて 4ーメチルー 1ーぺ ンテン以外のォレフィンとを (共)重合することで、耐熱性、透明性、衝撃強度などに 優れる高品質の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体および、柔軟性、接着性、耐熱 性および、分散性などに優れる特殊な 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体を、同時に 得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち本発明は、
[1]4 メチル 1 ペンテン単独または 4 メチル 1 ペンテンおよび 4 メチル - 1—ペンテン以外の炭素原子数 2〜20のォレフィンを、炭化水素溶媒中で重合触 媒を用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として 4ーメ チルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収する工程 1と、同時に生成する 4ーメチ ル— 1 ペンテン系重合体 (B)を、 4—メチル— 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回 収した残りの重合体溶液から分離回収する工程 2とを、一連の製造工程の中に有す る、 4—メチル— 1—ペンテン系重合体 ( および (B)の製造方法の提供。
[0008] [2]4 メチル 1 ペンテン 60〜 100モル0 /0および 4 メチル 1 ペンテン以外 の炭素原子数 2〜20のォレフィン 0〜40モル％を、炭化水素溶媒中で重合触媒を 用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として 4 メチル 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収する工程 1と、同時に生成する 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を、 4—メチル— 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収し た残りの重合体溶液力も分離回収する工程 2とを、一連の製造工程の中に有する、 4 ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)および (B)の製造方法の提供。
[0009] [3]4 メチル 1 ペンテン 60〜 100モル0 /0および 4 メチル 1 ペンテン以外 の炭素原子数 2〜20のォレフィン 0〜40モル％を、炭化水素溶媒中で重合触媒を 用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として 4 メチル 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した後、同時に生成する 4ーメチルー 1ーぺ ンテン系重合体 (B)を、 4—メチル 1—ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残り の重合体溶液から分離回収する、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)の製造方 法の提供。
[0010] [4]4—メチル—1—ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液を、 4 —メチル— 1—ペンテン系重合体 (B)が固化しない温度で乾燥させる、前記 [1]〜[3] に記載の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)の製造方法の提供。
[5]4—メチルー 1 ペンテン系重合体 (B)が固化しない温度での乾燥を、ピストン フロー性を有する二相流型蒸発装置を用いて行う、前記 [4]に記載の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)の製造方法の提供。
[0011] [6]ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置が二重管式フラッシュ乾燥器であ つて、二重管式フラッシュ乾燥器の入口での線速度が 0. 03〜30mZ秒および、出 口でのガス空塔線速度が 3〜30000mZ秒並びに、二重管式フラッシュ乾燥器の出 口での 4—メチル 1—ペンテン系重合体 (B)の温度が 100〜400°Cである、前記 [5] に記載の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)の製造方法の提供。
[0012] [7]4—メチル 1—ペンテン系重合体 (A)を製造するに際し、同時に生成する 4— メチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を前記 [3]〜[6]に記載の方法で分離回収する方 法を一連の工程の中に有する、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)の製造方法 の提供。
[8]4—メチルー 1 ペンテン単独または 4ーメチルー 1 ペンテンおよび 4 メチル - 1—ペンテン以外の炭素原子数 2〜20のォレフィンを、炭化水素溶媒中で重合触 媒を用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として分離 回収される 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)および、 4ーメチルー 1 ペンテン 系重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液力 分離回収して得られる 4ーメチ ルー 1 ペンテン系重合体 (B)を、一連の工程で同時に製造する方法の提供。
[0013] [9]4ーメチルー 1 ペンテンに由来する繰り返し単位 60〜100モル0 /0、 4 メチル
1 ペンテン以外の炭素原子数 2〜20のォレフィンに由来する繰り返し単位 0〜4 0モル0 /0を含み、ァイソタクチックダイアツド分率が 40〜95%である、 4—メチル 1 ペンテン系重合体 (B)の提供。
[10]DSCで測定した融点が 140〜199°Cである、前記 [9]に記載の 4—メチル— 1 ペンテン系重合体 (B)の提供。
[0014] [ 11]前記 [1]〜 [6]に記載の製造方法で得られる、 4ーメチルー 1 ペンテン系重 合体 (B)の提供。
[ 12]前記 [9]〜 [ 11 ]に記載の 4 メチル 1 ペンテン系重合体 (B)を含む、榭 脂改質剤、アスファルト用改質剤および、ホットメルト接着剤を提供することである。 発明の効果
[0015] 本発明により、耐熱性、透明性、衝撃強度などに優れる高品質の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)とともに、柔軟性、接着性、耐熱性および他の樹脂へのプレン ドに際しての分散性に優れるァイソタクチックダイアツド分率力 0〜95%の特殊な 4 ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を同時に効率よく製造することができ、工業的 価値は極めて高い。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 以下に、本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)および (B)並びに、その 製造方法について詳述する。
[重合触媒]
本発明で使用する重合触媒としては、たとえば、いわゆるチーグラー触媒、メタロセ ン触媒などを用いることができる力 中でも、（a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよ び電子供与体を必須成分とする高立体規則性チタン触媒成分、 (b)有機アルミ-ゥ ム化合物触媒成分、および (C)電子供与体成分から形成される触媒が好ましく用い られる。
[0017] 高立体規則性チタン触媒は、マグネシウムとチタンとハロゲンと電子供与体とを必 須成分として含有している。このようなチタン触媒成分 (a)は、マグネシウム原子 Zチ タン原子 (原子比）が好ましくは 2〜 100、さらに好ましくは 4〜70であり、ハロゲン原 子 Zチタン原子 (原子比）が好ましくは 4〜 100、さらに好ましくは 6〜40であり、電子 供与体 Zチタン原子 (原子比）が好ましくは 0. 2〜10、さらに好ましくは 0. 4〜6の範 囲にあることが望ましい。
[0018] 高立体規則性チタン触媒成分 (a)の比表面積は、好ましくは 3m2Zg以上、さらに 好ましくは 40m2/g以上、特に好ましくは 100m2/g〜8000m2/gであることが望ま しい。
このようなチタン触媒成分 (a)は、通常、室温において、単にへキサンで洗浄しても
、実質的にチタンィ匕合物を脱離しない。
[0019] このようなチタン触媒成分 (a)の X線スペクトルは、触媒調製に用いられた出発マグ ネシゥム化合物のいかんにかかわらず非晶性を示す力、または通常の、市販品のマ グネシゥムハライドのそれと比べ、非常に非晶化された状態にあることが望ましい。 チタン触媒成分 (a)は、前記必須成分以外に、触媒性能を大きく悪化させない限り
、他の元素、金属、官能基などを含有していてもよい。さらに、有機あるいは無機の希 釈材で希釈されて 、てもよ 、。
[0020] このように、チタン触媒成分 (a)が、他の成分、たとえば、他の元素、金属、希釈剤 などを含有する場合には、チタン触媒成分 (a)は、そのような他成分を除去したときに 前述のような比表面積値を示し、かつ非晶性を示すことが好ま Uヽ。
該チタン触媒成分 (a)は、平均粒子径が通常、 1〜200 /ζ πι、好ましくは 5〜： LOO mであって、かつその粒度分布の幾何標準偏差 σ gが通常、 2. 1未満、好ましくは 1
. 95以下であることが望ましい。また、その粒子形状は真球状、楕円球状、顆粒状な どの整った形状であることが好ま U、。
[0021] チタン触媒成分 (a)を製造するには、マグネシウム化合物（またはマグネシウム金属
)、チタン化合物および電子供与体または電子供与体形成性化合物 (電子供与体を 形成する化合物）を、他の反応試剤を用い、または用いずに、これらを相互に接触さ せればよい。
即ち、チタン触媒成分 (a)を製造するには、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび 電子供与体を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調製法に準ずれ ばよい。
[0022] このような高活性チタン触媒成分 (a)の調製法は、たとえば、特開昭 50— 108385号 公報、特開昭 50— 126590号公報、特開昭 51— 20297号公報、特開昭 51— 28189号 公報、特開昭 51— 64586号公報、特開昭 51— 92885号公報、特開昭 51— 136625号 公報、特開昭 52— 87489号公報、特開昭 52— 100596号公報、特開昭 52— 147688号 公報、特開昭 52— 104593号公報、特開昭 53— 2580号公報、特開昭 53— 40093号公 報、特開昭 53— 43094号公報、特開昭 55— 135102号公報、特開昭 55— 135103号公 報、特開昭 56— 811号公報、特開昭 56— 11908号公報、特開昭 56— 18606号公報、 特開昭 58— 83006号公報、特開昭 58— 138705号公報、特開昭 58— 138706号公報、 特開昭 58— 138707号公報、特開昭 58— 138708号公報、特開昭 58— 138709号公報 、特開昭 58— 138710号公報、特開昭 58— 138715号公報などに開示されている。
[0023] 触媒調製にお!、ては、液状のハロゲンィ匕チタンを用いる方法あるいはチタンィ匕合 物を用いた後、あるいは用いる際にハロゲンィ匕炭化水素を用いる方法が好まし 、。 上記調製にぉ 、て用いられる電子供与体としては、ジエステルまたはジエステル形 成性化合物、アルコール、フエノール、アルデヒド、ケトン、エーテル、カルボン酸、力 ルボン酸無水物、炭酸エステル、モノエステル、ァミンなどを挙げることができる。
[0024] ジエステルの中では、 1個の炭素原子に 2個のカルボキシル基が結合しているジカ ルボン酸エステル、もしくは隣り合う 2個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結 合して 、るジカルボン酸エステルが好ましく用いられる。
高立体規則性チタン触媒成分 (a)の調製に用いられるマグネシウム化合物は、還 元能を有するマグネシウム化合物、または有しないマグネシウム化合物である。還元 能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば、マグネシウム '炭素結合あるいは マグネシウム ·水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。これらの 中でも還元能を有しな 、マグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含 有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ァ リーロキシ塩ィ匕マグネシウムが好ましく用いられる。
[0025] チタン触媒成分 (a)の調製に用いられるチタンィ匕合物としては、たとえば Ti (OR) X g
(Rは炭化水素基、 Xはハロゲン、 0≤g≤4)で示される 4価のチタンィ匕合物を挙げ
4 - g
ることができる。これらの中ではハロゲン含有チタンィ匕合物、特にテトラハロゲンィ匕チ タンが好ましく、さらに好ましくは四塩ィ匕チタンが用いられる。
有機アルミニウム化合物触媒成分 (b)としては、少なくとも分子内に 1個の A1—炭素 結合を有する化合物が使用でき、たとえば、（i)一般式 R1 Al (OR2) H X (式中、 R1 m n p q および R2は炭素原子通常 1〜15個、好ましくは 1〜4個含む炭化水素基で互いに同 一でも異なっていてもよい。 Xはハロゲン、 mは 0< m≤3、 nは 0≤n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であって、し力も m + n + p + q = 3である）で表わされる有機ァ ルミ-ゥム化合物、（ii)一般式 M^IR1 (式中、 M1は Li、 Na、 Kであり、 R1は前記と同
4
じ)で表わされる第 I族金属とアルミニウムとの錯アルキルィ匕物などを挙げることができ る。これらの中では、特にトリェチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリア ルキルアルミニウムあるいは上記した 2種以上のアルミニウム化合物が結合したアル キルアルミニウムを用いることが好まし!/、。
[0026] 電子供与体 (c)としては、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、二トリル類、ホ スフイン類、スチビン類、アルシン類、ホスホリルアミド類、エステル類、チォエーテル 類、チォエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート類、アル コキシ (ァリー口キシ)シラン類、有機酸類および周期律表の第 I族〜第 IV族に属する 金属のアミド類および塩類などを挙げることができる。塩類は、たとえば、有機酸と触 媒成分 (b)として用いられる有機金属化合物とを反応させることにより得ることができ る。
[0027] これらの具体例としては、たとえば、チタン触媒成分 (a)に含有される前記電子供与 体として先に例示したィ匕合物力も選ぶことができる。これらの中では、有機酸エステ ル、アルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、ァミンなど を用いることが好ましい。特に、チタン触媒成分 (a)中の電子供与体がモノカルボン 酸エステルである場合には、電子供与体成分 (c)は、芳香族カルボン酸のアルキル エステルであることが好まし!/、。
[0028] また、チタン触媒成分 (a)中の電子供与体が、ジカルボン酸と炭素原子数 2以上の アルコールとの反応で得られたエステルである場合には、一般式 R Si (OR1) (式中
n 4-n
、 R、 R1は炭化水素基 0≤n≤4)で表わされるアルコキシ (ァリー口キシ)シランィ匕合物 あるいは立体障害の大き!/、ァミンを電子供与体成分 (c)として用いることが好ま U、。
[0029] アルコキシ（ァリー口キシ）シラン化合物の中でも、とりわけトリメチルメトキシシラン、ト リメチルエトキシシラン、トリメチルー n—プロポキシシラン、トリェチルメトキシシラン、ト リー n—プロピルメトキシシラン、トリー iso プロピルメトキシシラン、トリフエニルメトキ シシランなどが好ましい。
立体障害の大き ヽァミンとしては、 2, 2, 6, 6—テトラメチノレビペリジン、 2, 2, 5, 5 —テトラメチルピロリジン、あるいはこれらの誘導体、テトラメチルメチレンジァミンなど を挙げることができる。
[0030] [4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)および (B)の製造方法]
本発明にお ヽて重合とは、単独重合または共重合を言う。
4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)および 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体（ B)は、 4ーメチルー 1 ペンテンの単独重合または 4ーメチルー 1 ペンテンと、 4 メチルー 1 ペンテン以外のォレフィンとを共重合することで得ることができる。 4—メ チルー 1 ペンテンと共重合を行うォレフィンは、直鎖でも側鎖を有していてもよいが 、特に直鎖のォレフィンが好ましい。
[0031] このような直鎖のォレフィンとしては、通常、炭素原子数が 2〜20の範囲内にある直 鎖ォレフインが用いられる。このような直鎖ォレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1 —テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1—エイコセンなどを挙げること ができる。これらの直鎖ォレフインの中でも、特に、 1—へキセン、 1—オタテン、 1 - デセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセンなどの 炭素原子数が 6〜18の直鎖 α—ォレフィンが好ましく用いられる。また、これらのォレ フィンは、 2種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0032] 本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (Α)および 4ーメチルー 1 ペンテン 系重合体（B)の製造方法では、 4ーメチルー 1 ペンテン 60〜： LOOモル0 /0、好ましく は 70〜99モル0 /0、さらに好ましくは 80〜95モル0 /0、 4—メチル 1—ペンテン以外 のォレフイン 0〜40モル0 /0、好ましくは 1〜30モル0 /0、さらに好ましくは 5〜20モル0 /0 (ここで 4 メチル 1 ペンテンと 4 メチル 1 ペンテン以外のォレフインとの合 計量は 100モル％である）を、前記の重合触媒を用いて炭化水素溶媒中で重合して 得ることができる。
[0033] 本発明では、通常、不活性媒体として、炭化水素溶媒中で重合が行われる。このよ うな不活性媒体としては、たとえば、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン 、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサンなど の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロルェ タン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの 混合物などを挙げることができる。これらの中で、特に脂肪族炭化水素が好ましく用 いられる。
[0034] また、炭化水素溶媒として不活性媒体ではなぐ単量体である 4ーメチルー 1 ペン テンを使用して、該単量体中で重合を行ってもよぐまた単量体と不活性媒体の両者 を組み合わせて用いてもょ 、。
本発明においては、前記したような触媒の存在下に、 4ーメチルー 1 ペンテン系 重合体の製造を行うが、このような重合、即ち本重合を行う前に、以下に述べるような 予備重合を行ってもよい。
[0035] このような予備重合を行うことにより、本重合において触媒は、大きな重合活性を示 し、高嵩密度の粉末状態の 4—メチル—1—ペンテン系重合体 (A)を得ることができ る。即ち、単位触媒量当りの重合体収量が多くなり、し力も、得られる重合体の立体 規則性が向上する傾向にある。
予備重合においては、前記チタン触媒成分 (a)、前記有機アルミニウム化合物触媒 成分 (b)の少なくとも一部および前記電子供与体成分 (c)の少なくとも一部力も形成 される触媒を用いて、前述したような炭化水素媒体中で、ォレフィン類を、チタン触媒 成分（a)中のチタン 1ミリモル当り l〜1000gの量で反応させる。
[0036] 予備重合に用いられるォレフィンは、特に限定されないが、通常、炭素原子数が 5 〜10の範囲にあって 3位以上の位置に分枝を有する aーォレフインが用いられ、具 体的には、後記本重合において使用される 3—メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1ーブテン、 3, 3 ジメチルー 1ーブテン、 4, 4ージメチル — 1—へキセン、 3—メチル 1—へキセン、 4, 4 ジメチルー 1—ペンテン、 3 ェ チルーペンテン、ビュルシクロへキサンなどを挙げることができる。
[0037] なお、上記したような予備重合を行った後に、本重合を行う場合には、本重合の際 に、新たに有機アルミニウム化合物触媒成分 (b)および Zまたは電子供与体成分 (c )を追加使用してもよい。この場合には、有機アルミニウム化合物触媒成分 (b)をチタ ン 1モル当り、通常、 1〜： LOOOモル、好ましくは 10〜 1000モルの量で、電子供与体 成分 (c)を有機アルミニウム触媒成分 (b) 1モル当り通常、 0. 005〜2モル、好ましく は 0. 01〜1モルの量で追加使用してもよい。
[0038] 重合系には、他に分子量または分子量分布などを調節する目的で水素、ハロゲン 化炭化水素などを共存させてもょ 、。
本発明において、重合方法としては懸濁重合が好ましぐ重合温度は、懸濁重合が 可能な範囲の温度で、かつ 0°C以上、好ましくは 25〜70°Cの範囲内であることが好 ましい。また、重合圧力は、たとえば、大気圧〜 20MPa、好ましくは大気圧〜 10MP aの範囲内であることが望ましい。そして重合時間は、（共)重合体の生成量が、チタ ン触媒成分中のチタン 1ミリモル当り lOOOg以上、好ましくは 5000g以上となるように 設定することが好ましい。また、本重合は、 1段階で行ってもよぐ多段階で行ってもよ い。
[0039] 本発明において、重合は炭化水素溶媒中でスラリー状態、すなわち懸濁状態で進 行し、重合の進行に伴い、重合溶媒として使用する炭化水素溶媒に不溶の固体成 分として 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)と、重合溶媒である炭化水素溶媒に 可溶の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)とを含む重合体溶液が得られる。該重 合体溶液は、固液分離機に導入されて 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)と、 4 —メチル一 1—ペンテン系重合体 (B)が溶解している重合体溶液とに分離される。重 合体溶液からの 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)の分離には、遠心分離、濾 過など従来公知の分離方法を用いることができ、分離して得られた固体成分を乾燥 処理することで、粉体状の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を得ることができる
[0040] また、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液か らは、析出により 4—メチル—1—ペンテン系重合体 (B)を分離回収する。析出の方 法としては、薄膜蒸発器を用いる方法、ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置 を使用する方法など任意に選択でき、複数の析出方法を組み合わせて用いてもょ 、 力 特にピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置を少なくとも用いることが好適で ある。
[0041] ピストンフロー性を有する蒸発装置とは、装置の上流から下流への一定方向に向か つて被蒸発体が流れる設備のことを意味する。また、二相流型蒸発装置とは、少なく とも気液、気固のいずれかの二相の流れを有する蒸発装置であり、気液固の三相が 共存してちょい。
これらの代表例としては、ニーダーゃ二重管型熱交^^などが挙げられ、これらの 中でも波状流、スラグ流、環状流、噴霧流の少なくともいずれか一つの流動状態を形 成する管型蒸発装置が特に好ましい。さらに、前記流動状態が蒸発装置内部で発生 する気体により形成される装置が最も好ましぐたとえば、二重管式フラッシュ乾燥器 が好適に用いられる。
[0042] 二重管式フラッシュ乾燥器は、外側に加熱媒体の流路、内側に 4ーメチルー 1ーぺ ンテン系重合体 (A)を分離回収した後の重合体溶液の流路を有する二重管からなる 熱交換器であり、加熱媒体としては、スチーム、電熱装置、ホットオイル、ダウサーム などを使用することができる。
二重管式フラッシュ乾燥器内部での流動状態は、二重管式フラッシュ乾燥器に供 給される 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液の 温度、濃度、圧力などによって異なるが、以下の通りの流動状態を経ている。
[0043] 即ち、二重管式フラッシュ乾燥器内部では、二重管式フラッシュ乾燥器に供給され る 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液の温度、 濃度、圧力など、また、二重管式フラッシュ乾燥器内部の温度分布、濃度分布、圧力 分布などによって異なる力 スチームなどの熱媒によって加熱されることにより揮発成 分が蒸発し、気泡流などを経て波状流、スラグ流、環状流、噴霧流を形成する。
[0044] ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置におけるこれらの流動状態は、揮発成 分が蒸発することにより体積が膨張し、それが蒸発装置内部の流体の移動を加速す ることによって発生している。このことにより揮発分が蒸発し、粘度が上昇してもその 気相の持つ運動エネルギーにより熱交 を閉塞させることなく揮発分の分離が達 成できる。
また、ピストンフロー性を有する蒸発設備においては、加えられた熱が直ちに蒸発 潜熱によって消費され、蒸発設備内部での温度上昇を抑制し、蒸発に必要な熱源の 温度を低く保つことができることから、エネルギーの単位あたりのコストを低く抑えるこ とがでさる。
[0045] また、揮発分が次々に蒸発することによって沸騰伝熱とすることができ、さらに前述 した体積膨張により蒸発設備内部の流体の線速度が極めて高くなることから、伝熱界 面における表面更新を促進することができ、表面更新の促進、沸騰伝熱の利用によ り高い伝熱効率を得ることができる。
4—メチル— 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液力もの 4 ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)の分離回収において、従来、一般に使用され て 、る薄膜蒸発器では、該重合体溶液の濃縮に伴って生じるモーターなどの駆動装 置へのトルク負荷が大きく設備費用が高価となり、また、得られる 4ーメチルー 1一べ ンテン系重合体 (B)中に残存する炭化水素溶媒量を低くすることが困難である。一 方、二重管式フラッシュ乾燥器は、駆動装置を有さず設備の保守管理が簡便で低コ ストであり、得られる 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)中に残留する炭化水素 溶媒量を低くすることができる。さらに、極めて短い時間で乾燥できるので熱に弱い 材料の乾燥処理にも適して 、る。
[0046] 二重管式フラッシュ乾燥器を用いて重合体溶液をフラッシュ乾燥するに際して、 4 ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液中の 4ーメ チルー 1 ペンテン系重合体 (B)の濃度は、通常、 1〜30重量％に調整されている ことが好ましい。また、該重合体溶液は予備加熱してもよいが、通常、二重管式フラッ シュ乾燥器で加熱される。 [0047] 加熱温度は、該重合体溶液中の溶媒を充分に気化させるに足る温度であるととも に、二重管式フラッシュ乾燥器中で重合体溶液中の 4ーメチルー 1 ペンテン系重 合体 (B)が固化しない、即ち、少なくとも流動する温度になるような熱量を、重合体溶 液に与えることが好ましぐ通常、二重管式フラッシュ乾燥器の出口での 4ーメチルー 1—ペンテン系重合体（B)の温度が 100〜400°C、好ましくは 100〜300°C、さらに 好ましくは 130〜250°C、特に 140〜250°Cとなる熱量を与えることが好ましい。加熱 温度が前記下限温度より高いと、二重管式フラッシュ乾燥器中で 4ーメチルー 1一べ ンテン系重合体 (B)が固化することなく流動するため好ましぐまた加熱温度が前記 上限値以下であると、該重合体 (B)の熱劣化を防ぐことができることから好ま 、。
[0048] また、加える熱量は、使用する炭化水素溶媒の種類、二重管式フラッシュ乾燥器の 伝熱面積、圧力分布、重合体溶液の処理速度などにより適宜設定することができる。 本発明では、好ましくは上記のような加熱工程を経た重合体溶液は、フラッシュ乾 燥され、次いで、二重管式フラッシュ乾燥器の出口に設置されるドラムなどにより、気 化した重合溶媒である炭化水素溶媒、未反応のォレフィンなどと、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)とに分離される。
[0049] また、上記のようにして、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残 りの重合体溶液をフラッシュ乾燥するに際して、二重管式フラッシュ乾燥器の入口で の線速度は 0. 03〜30mZ秒、好ましくは 0. 1〜： LOmZ秒、また二重管式フラッシュ 乾燥器の出口でのガス空塔線速度は 3〜30000mZ秒、好ましくは 10〜： LOOOOm Z秒であることが望ましい。
[0050] 上記の条件下で、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残りの重 合体溶液のフラッシュ乾燥を行うことにより、未反応ォレフィンおよび一部の残存して Vヽた溶媒なども実質上除去された 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を得ること ができる。この得られた 4—メチル—1—ペンテン系重合体 (B)は、柔軟性、接着性、 耐熱性および、分散性になどに優れている。
[0051] [4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A) ]
本発明の 4 メチル 1 ペンテン系重合体 ( A)は、 4 メチル 1 ペンテンの 単独重合体または 4—メチル 1 ペンテンと 4—メチル 1 ペンテン以外のォレフ インとの共重合体である。該重合体 (A)が 4—メチル— 1 ペンテンと 4—メチル— 1 —ペンテン以外のォレフインとの共重合体であると、耐衝撃性の点で優れることから 好ましい。
[0052] また、 4ーメチルー 1 ペンテンと共重合を行うォレフィンは、直鎖でも側鎖を有して いてもよいが、特に直鎖のォレフィンが好ましい。直鎖ォレフインとしては、通常、炭 素原子数が 2〜20の範囲内にあるォレフィンが用いられる。このような直鎖ォレフイン としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 1 ォクテ ン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン 、 1—エイコセンなどを挙げることができる。これらの直鎖ォレフインの中でも、特に、 1 —へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデ セン、 1ーォクタデセンなどの炭素原子数が 6〜18の直鎖 α—ォレフィンであることが 好ましい。
[0053] また、これらのォレフィンを 2種以上組み合わせたものであってもよい。
本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (Α)は、 4ーメチルー 1 ペンテンに 由来する構成単位の含有量力 ¾0〜100モル0 /0、好ましくは 90〜99. 9モル0 /0 (ここ で 4 メチル 1 ペンテンと 4 メチル 1 ペンテン以外のォレフィンとの合計量 は 100モル0 /0である）である。
[0054] 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (Α)の分子量、即ち MFR(260°C、 5kg荷重） は、 0. 01〜： L00g/10分、好ましくは 0. l〜20g/10分である。分子量は、重合温度 や反応系内に水素を添加することで制御することができる。
また、 DSCで測定した融点（一旦、完全に融解させた後、温度 10°CZ分の速度で 温度 30°Cまで降温して固化し、改めて温度 30°Cから 10°CZ分の速度で昇温した時 の最大吸熱ピーク）は 200〜240°C、好ましくは 220°C〜240°Cである。
[0055] また、重合体溶液から濾過などの従来公知の方法で分離回収した後、乾燥処理し て得られた固体成分であるパウダーの嵩密度は、 300〜450kgZm3であることが好 ましい。
また、本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)は、必要に応じて酸ィ匕防止 剤、高級脂肪酸金属塩および Zまたはハイド口タルサイト類などの酸吸収剤、さらに 、必要に応じて有機パーオキサイドおよび他の添加剤などを配合して用いることもで きる。添加剤を配合する場合、これらを通常のタンブラ一またはヘンシェルミキサーな どでドライブレンドし、バンノ リーミキサー、加圧-一ダー、一軸押出機、二軸押出機 などの通常の混練機で溶融混練して調製することができる。
[0056] [4ーメチルー 1 ペンテン系重合体（B) ]
本発明の 4 メチル 1 ペンテン系重合体（B)は、 4 メチル 1 ペンテンの単 独重合体または 4 メチル 1 ペンテンと 4 メチル 1 ペンテン以外のォレフィ ンとの共重合体である。 4 メチル 1 ペンテンと 4—メチル 1 ペンテン以外の ォレフインとの共重合体であると、より柔軟性に優れることから好ま 、。
[0057] また、 4ーメチルー 1 ペンテンと共重合を行うォレフィンは、直鎖でも側鎖を有して いてもよいが、特に直鎖のォレフィンが好ましい。直鎖ォレフインとしては、通常、炭 素原子数が 2〜20の範囲内にあるォレフィンが用いられる。このような直鎖ォレフイン としては、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、 1 ペンテン、 1一へキセン、 1 ォクテ ン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン 、 1—エイコセンなどを挙げることができる。これらの直鎖ォレフインの中でも、特に、 1 —へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデ セン、 1ーォクタデセンなどの炭素原子数が 6〜18の直鎖 α—ォレフィンであることが 好ましい。
[0058] また、これらのォレフィンを 2種以上組み合わせたものであってもよい。
本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体（Β)は、 4ーメチルー 1 ペンテンに由 来する構成単位を 60〜： LOOモル0 /0、好ましくは 65〜99モル0 /0、さらに好ましくは 70 〜95モル0 /0および、 4ーメチルー 1 ペンテン以外のォレフィンを 0〜40モル0 /0、好 ましくは 1〜35モル0 /0、さらに好ましくは 5〜30モル0 /0の量で含む（ここで 4—メチル 1 ペンテンと 4 メチル 1 ペンテン以外のォレフィンとの合計量は 100モル0 /0 である)。
[0059] 本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体（Β)は、 13C— NMRで測定したァイソ タクチックダイアツド分率が 40〜95%、好ましくは 50〜90%である。
ここで、ァイソタクチックダイアツド分率 (ダイアドタクティシティ一 (m分率）とも言う） は、以下の方法で求められる。
(ダイアドタクティシティ一 (m分率) )
4ーメチルー 1 ペンテン共重合体のダイアドタクティシティ一 (m分率）は、ポリマー 鎖中、任意の 2個の頭尾結合した 4ーメチルー 1 ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ 構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、 13C-N MRスペクトルから下記式（1)により求めた。
[0060] タ'、ィアツド、タクティシティ一（％) =[m Z (m+r)] X 100 (1)
式（1)中、 m、 rは以下で表される頭—尾で結合している 4—メチル—1—ペンテン 単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。
iBu iBu
I I
m: (CH - CH2) - (CH - CH2)
iBu
I
r: - (CH - CH2) - (CH - CH2)
I
iBu
13C— NMR ^ベクトルは、 iH共鳴周波数 400MHzの核磁気共鳴装置を用い、試 料を NMRサンプル管（5mm φ )中でへキサクロ口ブタジエン、 ο ジクロ口ベンゼン または 1, 2, 4 トリクロ口ベンゼン約 0.5mlに、ロック溶媒である重水素化ベンゼン 約 0.05mlを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、 120°Cにてプロトン完全デカップ リング法にて測定した。測定条件は、フリップアングル 45° 、 ノルス間隔 5sec以上を 選択する。ケミカルシフトは、ベンゼンを 127. 7ppmとして設定し、他の炭素ピークの ケミカルシフトはこれを基準とした。
[0061] ピーク領域は、 41. 5〜43. 3ppmの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、 高磁場側を第 1領域、低磁場側を第 2領域に分類した。 第 1領域では、（m)で示さ れる 4ーメチルー 1 ペンテン単位 2連鎖中の主鎖メチレンが共鳴する力 コモノマー に繋がるメチレンのピークも重なるため、上記の第 1領域から 34. 5-35. 5ppmのコ モノマー由来のピーク面積を 2倍したものを引 、た積算値を「m」とした。
[0062] 第 2領域では、（r)で示される 4ーメチルー 1 ペンテン単位 2連鎖の主鎖メチレン が共鳴し、その積算値を「r」とした。
本発明の 4 -メチル 1 ペンテン系重合体 (B)は、温度 130°Cにお 、てデ力リン 中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 1〜3. OdlZg、好ましくは 0. 2〜2. Odl/g, DSC で測定した融点（一旦、完全に融解させた後、温度 10°CZ分の速度で温度 30°Cま で降温して固化し、改めて温度 30°Cから 10°CZ分の速度で昇温した時の最大吸熱 ピーク）力 S140〜199°C、好ましくは 140〜180°Cである。
[0063] このような 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)は、前記本発明の製造方法により 、 4—メチル— 1 ペンテン系重合体 (A)を分離除去した残りの重合体溶液力 4— メチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を析出させることで得ることができる。
また、本発明の 4—メチル—1—ペンテン系重合体 (B)の形状としては、どの様な形 状であってもよぐその使用目的に合わせて、たとえばペレット状、ベール状、シート 状、パウダー状に成形することができる。
[0064] また、本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)は、必要に応じて酸ィ匕防止 剤、高級脂肪酸金属塩および Zまたはハイド口タルサイト類などの酸吸収剤、さらに 、必要に応じて有機パーオキサイドおよび他の添加剤などを配合して用いることもで きる。添加剤を配合する場合、これらを通常のタンブラ一またはヘンシェルミキサーな どでドライブレンドし、バンノ リーミキサー、加圧-一ダー、一軸押出機、二軸押出機 などの通常の混練機で溶融混練して調製することができる。
[0065] 本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)は、接着性および、他榭脂中での 分散性に優れ、また、柔軟性と耐熱性とのノ ランスなどに優れている。
[4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)の用途]
本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)は、化学的に安定であり、溶融粘 度が低ぐ接着性に優れ、各種プラスチックとの相溶性がよい。さらに、電気的性質、 柔軟性と耐熱性とのバランスに優れて ヽるなどの特徴があるため、各種ホットメルト接 着剤、ゴム、プラスチックの加工性向上剤、改質剤、舗装用材料などとして広く用いら れる。 [0066] [樹脂改質剤]
榭脂改質剤とは、ォレフィン系榭脂、エラストマ一などの成形性、外観、機械的特性 などを改良するために添加する改質剤である。
本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)は、各種榭脂類への分散性に優 れ、特にォレフィン系重合体との相溶性がよぐ溶剤、油脂類とも混ざり易ぐまた柔 軟性および耐熱性に優れることから、榭脂改質剤として好適に使用することができる
[0067] [アスファルト用改質剤]
アスファルト用改質剤とは、アスファルトの性質を改質する目的で添加される添加剤 である。従来、アスファルトには種々の用途があり、たとえば、屋根を覆うために使用 される防水被覆用材料、道路を舗装するための材料などとして使用されている。 このような分野では、アスファルトには、従来ァタクチックポリプロピレンが改質剤とし て用いられている。本発明の 4—メチル 1—ペンテン系重合体 (B)は、ァタクチック ポリプロピレンと同様に柔軟性、接着性、アスファルトへの分散性に優れ、特にァタク チックポリプロピレンより軟ィ匕温度が高ぐ耐熱性に優れることからアスファルト用改質 剤として好適に使用することができる。
[0068] [ホットメルト接着剤]
ホットメルト接着剤とは、熱可塑性榭脂を主成分とした常温で固体の接着剤であり、 加熱することにより液状となり流動性を示し、冷却すると元の固体に戻ることで接着力 を有する特徴を持った接着剤であり、熱を利用した簡便な接着剤の一種である。 ホットメルト接着剤の主成分としては、使用用途にもよるが、従来ァタクチックポリプ ロピレン、エチレン 酢酸ビニル共重合体などが一般的に使用されている。
[0069] ホットメルト接着剤は、加熱して使用するため、継続加熱により変質しないことが必 要である。本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)は、耐熱性に優れ、比較 的安価なうえ、迅速接着が可能であり、また溶剤を含まないなど利点が多ぐホットメ ルト接着剤用途に好適に使用することができ、段ボールなどの包装材用、木工用、 製本用、製靴用などの産業用接着剤として使用することができる。
実施例 [0070] 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する力 これに限定されるものではな い。
[実施例 1]
[固体状チタン触媒成分 (a)の調製]
無水塩化マグネシウム 75g、デカン 280. 3gおよび 2 ェチルへキシルアルコール 308. 3gを 130°Cで 3時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に 2—ィ ソブチル一 2—イソプロピル一 1, 3 ジメトキシプロパン 22. 2mlを添カ卩し、さらに、 1 00°Cにて 1時間攪拌混合を行った。
[0071] このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液 30mlを、 - 20°Cに保持した四塩ィ匕チタン 80ml中に、攪拌下 45分間にわたって全量滴下挿入 した。挿入終了後、この混合液の温度を 4. 5時間かけて 110°Cに昇温して、 2時間同 温度にて攪拌下保持した。 2時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この 固体部を 100mlの四塩ィ匕チタンにて再懸濁させた後、再び 110°Cで 2時間、加熱反 応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、 90°Cデカンおよびへキ サンで洗液中に、遊離のチタンィ匕合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の 操作によって調製した固体状チタン触媒成分 (a)はデカンスラリ―として保存したが、 この内の一部を採取し触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固 体状チタン触媒成分 (a)の組成はチタン 3. 9質量％、マグネシウム 17. 0質量％、塩 素 57質量0 /0、 2 イソブチルー 2 イソプロピル 1, 3 ジメトキシプロパン 14. 8質 量0 /0および 2 ェチルへキシルアルコール 2. 9質量％であった。
[0072] [重合]
内容積 1. 0Lの重合容器に炭化水素溶媒として n—デカン 0. 5Lを添加し、トリェチ ルアルミニウム 1ミリモルを予め添加し、次いで固体状チタン触媒成分 (a)をチタン原 子で 0. 03ミリモル添加し、 45。Cにて 4—メチル 1—ペンテンを 0. 072L/h, 1— デセンを 0. 007L/hにて連続的に添加し共重合を開始した。重合開始時に水素 を 0. 4NL添カロした。重合開始 180分後に 4—メチル 1—ペンテンと 1—デセンの 添加を停止し、その後さらに 90分間 (合計 270分)重合を行った。重合体スラリーを 濾過により重合体粉末を分離回収し、乾燥後することで、粉末状の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を得た。一方、濾過により分離された 4—メチル—1—ペンテ ン系重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液は、二重管式フラッシュ方式を用 いて、二重管式フラッシュ乾燥器の出口での 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B) の温度 200°C、入口での線速度 0. 8mZ秒、出口でのガス空塔線速度 lOOOmZ秒 の条件にてフラッシュ乾燥を行 、4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を回収した
[0073] 得られた 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)および (B)の各物性は、それぞれ 、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)の MFR (温度 260°C、 5kg荷重）が 10. Og /10分、融点が 225°C、 1ーデセン含有量が 4モル0 /0であり、 4ーメチルー 1 ペンテ ン系重合体 (B)の極限粘度 [ 7? ]が 0. 98dlZg、融点が 169°C、コモノマー含有量が 9. 4モル0 /0、ァイソタクチックダイアツド分率が 83%であった。また、 4—メチル 1— ペンテン系重合体 (B)中の n デカンの残存量は 2質量％であった。
[0074] [比較例 1]
実施例 1と同様にして得られた 4 メチル 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収 した残りの重合体溶液を、薄膜蒸発器を用いて 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体（ B)を回収したところ、得られた 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体（B)中の n—デカン の残存量は 20質量％であった。
[0075] [比較例 2]
比較例 1において、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)中の n—デカンの残存 量を減らすために薄膜蒸発器の乾燥温度を高くしたところ、 4ーメチルー 1 ペンテ ン系重合体 (B)の粘度が増大して薄膜蒸発器力もの取り出しが困難となった。また、 得られた 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)には、変色が認められ、劣化してい た。
産業上の利用可能性
[0076] 本発明の製造方法は、耐熱性、透明性、衝撃強度などに優れる高品質の 4ーメチ ルー 1 ペンテン系重合体 (A)および、柔軟性、接着性、耐熱性および、他榭脂中 における分散性に優れるァイソタクチックダイアツド分率力 0〜95%の特殊な 4—メ チルー 1 ペンテン系重合体 (B)を同時に得ることができ、生産効率に極めて優れる さらに、本発明の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)は、化学的に安定で、溶 融粘度が低ぐ各種プラスチックとの相溶性がよぐ電気的性質が優れているなどの 特徴があるため、各種ホットメルト接着剤、改質剤などに好適に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] 4ーメチルー 1 ペンテン単独または 4ーメチルー 1 ペンテンおよび 4ーメチルー 1—ペンテン以外の炭素原子数 2〜20のォレフィンを、炭化水素溶媒中で重合触媒 を用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として 4ーメチ ルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収する工程 1と、同時に生成する 4 メチル - 1 ペンテン系重合体 (B)を、 4—メチル— 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収 した残りの重合体溶液力も分離回収する工程 2とを、一連の製造工程の中に有する、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)および (B)の製造方法。
[2] 4 メチル 1 ペンテン 60〜 100モル0 /0および 4—メチル 1 ペンテン以外の 炭素原子数 2〜20のォレフィン 0〜40モル％を、炭化水素溶媒中で重合触媒を用 いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収する工程 1と、同時に生成する 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した 残りの重合体溶液力も分離回収する工程 2とを、一連の製造工程の中に有する、 4— メチルー 1 ペンテン系重合体 (A)および (B)の製造方法。
[3] 4 メチル 1 ペンテン 60〜 100モル0 /0および 4—メチル 1 ペンテン以外の 炭素原子数 2〜20のォレフィン 0〜40モル％を、炭化水素溶媒中で重合触媒を用 いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した後、同時に生成する 4ーメチルー 1 ペン テン系重合体 (B)を、 4—メチル— 1 ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残りの 重合体溶液から分離回収する、 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)の製造方法
[4] 4—メチル—1—ペンテン系重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液を、 4—メ チルー 1 ペンテン系重合体 (B)が固化しな 、温度で乾燥させる、請求項 1〜 3の 、 ずれか 1項に記載の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)の製造方法。
[5] 4—メチル—1—ペンテン系重合体 (B)が固化しない温度での乾燥を、ピストンフロ 一性を有する二相流型蒸発装置を用 、て行う、請求項 4に記載の 4 メチル 1 ペンテン系重合体 (B)の製造方法。
[6] ピストンフロー性を有する二相流型蒸発装置が二重管式フラッシュ乾燥器であって 、二重管式フラッシュ乾燥器の入口での線速度が 0. 03〜30mZ秒および、出口で のガス空塔線速度が 3〜30000mZ秒並びに、二重管式フラッシュ乾燥器の出口で の 4—メチル 1—ペンテン系重合体 (B)の温度が 100〜400°Cである、請求項 5に 記載の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)の製造方法。
[7] 4—メチル—1—ペンテン系重合体 (A)を製造するに際し、同時に生成する 4—メ チルー 1 ペンテン系重合体 (B)を請求項 3〜6の 、ずれか 1項に記載の方法で分 離回収する方法を一連の工程の中に有する、 4—メチル— 1 ペンテン系重合体 (A )の製造方法。
[8] 4 メチル 1 ペンテン単独または 4 メチル 1 ペンテンおよび 4 メチル
1—ペンテン以外の炭素原子数 2〜20のォレフィンを、炭化水素溶媒中で重合触媒 を用いて重合して得られる固体成分を含む重合体溶液から、固体成分として分離回 収される 4—メチルー 1 ペンテン系重合体 (A)および、 4—メチルー 1 ペンテン系 重合体 (A)を分離回収した残りの重合体溶液力 分離回収して得られる 4 メチル 1 ペンテン系重合体 (B)を、一連の工程で同時に製造する方法。
[9] 4—メチル 1—ペンテンに由来する繰り返し単位 60〜 100モル0 /0、 4ーメチルー 1 ペンテン以外の炭素原子数 2〜20のォレフィンに由来する繰り返し単位 0〜40モ ル％を含み、ァイソタクチックダイアツド分率が 40〜95%である、 4—メチル—1—ぺ ンテン系重合体 (B)。
[10] DSCで測定した融点が 140〜199°Cである、請求項 9に記載の 4—メチル—1—ぺ ンテン系重合体 (B)。
[11] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の製造方法で得られる、 4ーメチルー 1 ペン テン系重合体 (B)。
[12] 請求項 9〜： L 1のいずれか 1項に記載の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を含 む、榭脂改質剤。
[13] 請求項 9〜： L 1のいずれか 1項に記載の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を含 む、アスファルト用改質剤。
[14] 請求項 9〜： L 1のいずれか 1項に記載の 4ーメチルー 1 ペンテン系重合体 (B)を含 む、ホットメルト接着剤。
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