WO2006100244A2 - Verfahren zum färben von textilien mit küpenfarbstoff - Google Patents

Verfahren zum färben von textilien mit küpenfarbstoff Download PDF

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WO2006100244A2
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Karl Siemensmeyer
Heinz Heissler
Ursula Krieg
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Basf Aktiengesellschaft
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    • D06P1/621—Compounds without nitrogen
    • D06P1/622—Sulfonic acids or their salts

Definitions

  • the present invention relates to a process for dyeing textile with one or more vat dyes, characterized in that uncolored textile treated with an aqueous liquor containing
  • R 1 selected from hydrogen, phenyl, CH (CH 3 ) C 6 H 5 and C 1 -C 10 -AlkVl
  • R 2 is the same or different and selected from hydrogen, phenyl and
  • AO alkylene oxide
  • EO ethylene oxide
  • a is the same or different and selected from numbers ranging from O to 150
  • b are the same or different and selected from numbers in the range of 15 to 250
  • d is the same or different and selected from zero and one
  • M is the same or different and selected from alkali metals.
  • vat dye in its reduced form often called leuco form
  • the reduced form of the vat dye is reoxidized with, for example, air or hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) to recover the poorly or not at all water soluble form of the vat dye concerned, now on the fiber.
  • vat dye in its oxidized form by means of a forced application to textile, for example in continuous dyeing processes by padding, and then to pull the textile with the caked vat dye first through a reduction bath and then to reoxidize.
  • leveling agents such as, for example, fatty alcohol sulfonates, oleic acid ethoxylates or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products.
  • leveling agents such as, for example, fatty alcohol sulfonates, oleic acid ethoxylates or naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensation products.
  • affinity of dye in reduced form degrades to the fiber and that one obtains poorer dye yields.
  • vat dye which is not applied to the fiber precipitates as a poorly soluble substance after reoxidation and can be recovered by working up the liquor, but additional work is necessary for this purpose.
  • vat dye dyed textile which has particularly good coloration and in particular a low tendency to form a ring dye.
  • Textile is to be understood as meaning one-, two- or three-dimensional substrates made of textile material, for example fibers, yarns, threads, knitwear, woven fabric, nonwovens and fabricated goods made of cellulosic material, for example cotton, jute, flax, hemp and ramie and cotton blended fabric with polyester, modified polyester, polyamide, polyacrylonitrile, triacetate, acetate, polycarbonate, polypropylene, polyvinyl chloride, viscose, silk. Also suitable are cellulose-containing substrates such as paper, in particular filter paper, cardboard and cardboard.
  • non-dyed textile is used to carry out the process according to the invention.
  • cotton blend fabric with polyester
  • Uncoloured textile may be bleached, for example with hydrogen peroxide or with chlorine bleach.
  • undyed textile is dyed with several or preferably one vat dye. If one wishes to dye unstained textile with a plurality of, for example, two vat dyes, then the second and optionally further vat dyes are used as shading dyes, i. their proportion is less than 5% by weight, based on the first vat dye.
  • textile is treated with an aqueous liquor containing
  • Suitable vat dyes (a) are in particular
  • Suitable reducing agents (b) are, for example, NaHSO 3 , Na 2 S 2 O 4 , NaO 2 S-CH 2 OH (sodium hydroxymethanesulfinate), hydroxyacetone and boron hydrides, for example NaBH 4 and combinations of the aforementioned reducing agents; Furthermore, it is possible to use a cathode as a reducing agent (b) and perform the reduction electrochemically, for example with iron salts as electron mediator. Particularly preferred is the use of at least one weaker reducing agent, for example hydroxyacetone, followed by at least one stronger reducing agent such as Na 2 S 2 O 4 .
  • vat dye (a) and reducing agent (b) can be any suitable vat dye (a) and reducing agent (b).
  • vat dye in reduced form (leuco form), either in the leuco form as such or as Leukoküpenfarbstoffester, especially as esters of sulfuric acid.
  • vat dye (a), reducing agent (b) and vat dye in reduced form (a 1 ).
  • the liquor used to carry out the process according to the invention contains at least one compound of the general formula I a or I b,
  • R 1 is selected from hydrogen, phenyl, CH (CH 3 ) C 6 H 5 and
  • C 1 -C- J 0 -AlkVl branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- nonyl, n-decyl, more preferred C r C 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and in particular iso-propyl, R 2 is the same or different and selected from hydrogen, phenyl and
  • C r Cio-alkyl branched or unbranched such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec Pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n -Decyl, more preferably C r C 4 alkyl as
  • AO is alkylene oxide, identical or different, preferably C 3 -C 5 -alkylene oxide, for example butylene oxide, pentylene oxide and in particular propylene oxide (C 3 H 6 O),
  • EO is ethylene oxide, (CH 2 CH 2 O),
  • a is different or preferably the same and selected from numbers in the range from 0 to 150, preferably up to 20, where a as the mean (number average) can also be a non-integer number,
  • b is different or preferably the same and selected from numbers in the range from 15 to 250, preferably 20 to 200 and particularly preferably to 35, where b as average (number average) can also be a non-integer number,
  • d is the same or different and chosen from zero and one
  • M is the same or different and selected from alkali metals, for example lithium, cesium, rubidium and preferably sodium and potassium.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • the process according to the invention is carried out at a liquor length in the range from 1: 4 to 1: 100, preferably in the range from 1: 5 to 1: 20.
  • the inventive method is carried out at a temperature in the range of 20 to 90 0 C, preferably in the range of 40 to 70 0 C, more preferably in the range of 50 to 70 ° C.
  • the process according to the invention is carried out at a pH in the range from 8 to 14, preferably in the range from 11 to 14.
  • the process according to the invention can be carried out, for example, at atmospheric pressure.
  • liquors used in the process of the invention range from 0.000001 to 50, preferably from 0.0001 to 20% by weight of vat dye (a), by weight of textile to be dyed, in the range of from 1 to 100 g / l liquor, preferably in the range of 2 to 50 g / l liquor reducing agent (b), and in the range of 0.00001 to 200 wt .-%, preferably 0.0001 to 100 wt .-%, most preferably between 0 , 0001 and 50 wt .-% compound of general formula I a or I b, based on vat dye (a).
  • 0.0001 to 100% by weight of compound of the formula I a or I b, based on vat dye (a) or vat dye in reduced form (a 1 ), are used.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, oxygen, in particular atmospheric oxygen, furthermore hydrogen peroxide, 3-nitrobenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 4-nitrobenzenesulfonic acid or 2,4-dinitrobenzenesulfonic acid or 2-nitrobenzoic acid, 3-nitrobenzoic acid, 4-nitrobenzoic acid or 2,4 Dinitrobenzoic acid as the free acid or, preferably, as the salt, for example as the alkali metal salt, especially as the sodium salt, and perborates, especially sodium perborate, sodium percarbonate.
  • the oxidation is carried out at a basic pH, for example in the range from 8 to 14, preferably 10 to 14.
  • oxidizing agent to the liquor containing vat dye (a), reducing agent (b) or reduced vat dye (a 1 ) and at least one compound of general formula Ia or I b.
  • the liquor containing vat dye (a), reducing agent (b) or reduced vat dye (a 1 ) and at least one compound of general formula Ia or I b according to To replace the invention treatment against a liquor containing one or more oxidizing agents.
  • At least one additional auxiliary (d) is added to the treatment according to the invention before the oxidation, for example when preparing the liquor used in the process according to the invention, the vat dye (a), reducing agent (b) or reduced vat dye (a 1 ) and at least one compound of general formula Ia or I b contains.
  • Suitable auxiliaries (d) are, for example, amines, diamines, triamines, tetramines and polyamines, which may be low molecular weight or high molecular weight.
  • Preferred triamines and tetramines are, for example, H 2 N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 NH 2 and H 2 N- (CH 2 CH 2 -NH) 2 -CH 2 CH 2 NH 2 .
  • Mixtures of H 2 N-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 NH 2 and H 2 N- (CH 2 CH 2 -NH) 2 -CH 2 CH 2 NH 2 are also suitable.
  • Preferred polyamines are, for example, polyethylenimine, for example with molecular weights M w in the range from 2000 to 20,000 g / mol, polyvinylpyrrolidone, for example with molecular weights M w in the range from 2000 to 20,000 g / mol, polyvinylimidazole, for example with molecular weights M w in the range from 2000 to 20,000 g / mol, preferably random polyvinylpyrrolidone-polyvinylimidazole copolymers, for example having molecular weights M w in the range from 2000 to 20,000 g / mol, and graft copolymers obtainable by grafting on comonomers containing nitrogen-containing heterocycles on polyal - Kylenglykol, in particular polyethylene glycol, for example, with molecular weights M w in the range of 250 to 2500 g / mol.
  • auxiliaries (d) are those graft copolymers whose preparation is grafted onto polyalkylene glycol, in particular polyethylene glycol, for example with molecular weights M w in the range from 250 to 2500 g / mol, at least two monomers, one of which is selected from Vinylpyrrolidone, N-vinyl- ⁇ -valerolactam and N-vinyl- ⁇ -caprolactam called, with N-vinylpyrrolidone is preferred, and the other is selected from the group of vinylated pyrroles, pyrrolidines, pyridines, quinolines, isoquinolines, purines, pyrazoles, Imidazoles, triazoles, tetrazoles, indolizines, pyridazines, pyrimidines, pyrazines, indoles, isoindoles, oxazoles, oxazolidones, oxazolidines, morpholines, pipe
  • auxiliaries (d) are organic phosphorus compounds, preferably C r Cio-alkyl phosphonates, preferably ethylphosphonate.
  • auxiliaries (d) are polyunsaturated, for example, three to 100-fold alcoxylated C 1 -C 20 -carboxylic acids, in particular three to 100-times ethoxylated fatty acids selected from, for example, stearic acid, oleic acid and linolenic acid.
  • auxiliary agents (d) are used for carrying out the process according to the invention.
  • the process according to the invention is carried out by first treating undyed textile with a liquor under the conditions described above, the vat dye (a), reducing agent (b) or reduced vat dye (a 1 ) and at least one Compound of the general formula contains Ia or I b, exchanges the fleet and treated with another fleet, containing, for example, at least one auxiliary (d). Thereafter, one exchanges the liquor containing at least one adjuvant (d), against another liquor containing at least one oxidizing agent, or performs an oxidation with air.
  • Suitable secondary saponifying agents are, for example, ammonium salts, in particular alkanolammonium salts of C 1 -C 4 -alkylbenzenesulfonic acids, amines, diamines and polyamines. Very suitable are after-sifting agents, as described, for example, in WO 04/50982, and the conditions described in the above-mentioned application.
  • aftersoaping can be in addition to one or more of the aforementioned Aftersoaping one or more nonionic Tensi- de insert such as one or more Cio-C 30 -Alkanolethoxylate, in particular of the formula ⁇ C 10 -C 30 -alkyl-O- (CH 2 - CH 2 O) W -H, where w is a number in the range of 3 to 100.
  • one or more nonionic Tensi- de insert such as one or more Cio-C 30 -Alkanolethoxylate, in particular of the formula ⁇ C 10 -C 30 -alkyl-O- (CH 2 - CH 2 O) W -H, where w is a number in the range of 3 to 100.
  • Another object of the present invention are textiles dyed by the method according to the invention.
  • Inventive textiles have no or none Significant discoloration, in particular no tendency to form a ring dyeing undesirable in many cases. Furthermore, good fastness properties are observed, for example good friction and washing fastnesses.
  • Another object of the present invention are aqueous liquors containing
  • Aqueous liquors of the invention are obtainable, for example, by mixing water with one or more vat dyes (a), one or more reducing agents (b) or (a 1 ) at least one vat dye in reduced form (leuco form), one or more compounds of the general formula I a or I b and optionally at least one auxiliary (d), wherein the order of addition of water, one or more vat dyes (a), one or more reducing agents (b) or (a 1 ) at least one vat dye in a reduced form (Leuko - Form), one or more compounds of general formula I a or I b and optionally at least one adjuvant (d) is arbitrary.
  • the preparation of compounds of the general formula Ia and Ib is known per se and is achieved, for example, by reacting phenols of the general formula IIa
  • sulfating reagents in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • aqueous alkali metal hydroxide for example with aqueous potassium hydroxide solution or in particular aqueous sodium hydroxide solution.
  • sulfating reagents in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate having a molecular weight M w of 6,000 g / mol (comparative experiment VF.2)
  • Naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate having a molecular weight M w of 16,000 g / mol (comparative experiment VF.3), or waived the use of additional substances (c) (comparative experiment VF.4).
  • the thus dyed cotton knitted fabric was then soaped with an aqueous treatment liquor of 1 ml / l of a 60% by weight aqueous solution of the diethanolamine salt of para-n-CgH ! 9-C 6 H 4 -SO 3 H and 0.5 g / l sodium carbonate for 15 min at 98 ° C in a liquor ratio of 1:20 after. Subsequently, the dyed cotton knitted fabric thus obtainable was dried at room temperature and the color obtained was assessed colorimetrically.
  • Flask F.8 according to the invention was obtained.
  • the thus-available graft copolymer PC1 had a K value of 38.4.
  • the proportion by weight of the copolymerized monomers was ethylene oxide: N-vinylpyrrolidone: N-vinylimidazole about 20:40:40.
  • the K value was determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Vol. 13, pp. 58-64 and 71-74 (1932) at 25 ° C. in 1% by weight aqueous solution.

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Abstract

Verfahren zum Färben von Textil mit einem oder mehreren Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ungefärbtes Textil behandelt mit einer wässrigen Flotte, enthaltend (a) mindestens einen Küpenfarbstoff, (b) mindestens ein Reduktionsmittel, oder (a‘) mindestens einen Küpenfarbstoff in reduzierter Form, (c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, Phenyl, CH(CH3)C6H5 und C1-C10-Alkyl, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C1-C10-AlkVl, AO steht für Alkylenoxid, EO steht für Ethylenoxid, a gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 0 bis 150, b gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 15 bis 250, wobei b ≥ a, d gleich oder verschieden und gewählt aus null und eins, M gleich oder verschieden und gewählt aus Alkalimetallen.

Description

Verfahren zum Färben von Textilien mit Küpenfarbstoff
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Textil mit einem oder mehreren Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ungefärbtes Textil behandelt mit einer wässrigen Flotte, enthaltend
(a) mindestens einen Küpenfarbstoff, (b) mindestens ein Reduktionsmittel, oder (a1) mindestens einen Küpenfarbstoff in reduzierter Form, (c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b
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wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, Phenyl, CH(CH3)C6H5 und C1-C10-AIkVl, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und
C1-C10-AIkVl,
AO steht für Alkylenoxid, EO steht für Ethylenoxid, C2H4O, a gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von O bis 150, b gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 15 bis 250, wobei b ≥ a, d gleich oder verschieden und gewählt aus null und eins, M gleich oder verschieden und gewählt aus Alkalimetallen. Beim Färben mit Küpenfarbstoffen unterscheidet man drei Schritte: In einem ersten Schritt reduziert man den als solchen schlecht oder gar nicht in Wasser löslichen Küpenfarbstoff mit einem starken Reduktionsmittel, beispielsweise Na2S2O4, und überführt ihn in die reduzierte Form, die sogenannte Leukoform. In einem zweiten Schritt zieht man den Küpenfarbstoff in seiner reduzierten Form auf das zu färbende Textil auf. Das kann durch Ausnutzen der Affinität des Küpenfarbstoffs in seiner reduzierten Form, vielfach Leukoform genannt, zur Faser in sogenannten Ausziehverfahren geschehen. In einem dritten Schritt reoxidiert man die reduzierte Form des Küpenfarbstoffs mit beispielsweise Luft oder Wasserstoffperoxid (H2O2) und erhält die schlecht oder gar nicht in Wasser lösliche Form des betreffenden Küpenfarbstoffs, nun auf der Faser, zurück. Es ist auch möglich, Küpenfarbstoff in seiner oxidierten Form durch einen Zwangsauftrag auf Textil aufzubringen, beispielsweise in kontinuierlichen Färbeverfahren durch das Klotzen, und dann das Textil mit dem aufgeklotzten Küpenfarbstoff zunächst durch ein Reduktionsbad zu ziehen und anschließend zu reoxidieren.
Häufig beobachtet man jedoch nach dem Reoxidieren, dass die farbige Form des Küpenfarbstoffs ungleichmäßig über das zu färbende Textil verteilt ist. Außerdem kann man mangelhafte Echtheiten feststellen, beispielsweise mangelhafte Reibechtheit und Waschechtheit.
Man versucht deshalb, mit Egalisiermitteln wie beispielsweise Fettalkoholsulfonaten, Ölsäureethoxylaten oder Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduk- ten Abhilfe zu schaffen. Man beobachtet jedoch, dass die Affinität von Farbstoff in reduzierter Form zur Faser nachlässt und dass man schlechtere Färbausbeuten erhält. Zwar fällt nicht auf die Faser aufgezogener Küpenfarbstoff als schwer löslicher Stoff nach der Reoxidation aus und kann durch Aufarbeitung der Flotte wiedergewonnen werden, es ist dafür jedoch zusätzliche Arbeit notwendig.
Es bestand also die Aufgabe, ein Verfahren zum Färben mit Küpenfarbstoffen bereit zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet. Weiterhin bestand die Aufgabe, mit Küpenfarbstoff gefärbtes Textil bereit zu stellen, das besonders gute Färbung und insbesondere geringe Neigung zur Bildung einer Ringfärbung aufweist.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Unter Textil sind ein-, zwei- oder dreidimensionale Substrate aus textilem Material zu verstehen, beispielsweise Fasern, Garne, Zwirne, Maschenware, Webware, Non- wovens und konfektionierte Ware aus cellulosehaltigem Material, beispielsweise Baumwolle, Jute, Flachs, Hanf und Ramie sowie Baumwollmischgewebe mit Polyester, modifiziertem Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Triacetat, Acetat, Polycarbonat, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Viskose, Seide. Weiterhin geeignet sind cellulosehaltige Substrate wie beispielsweise Papier, insbesondere Filterpapier, dazu Pappe und Kartonagen.
Vorzugsweise setzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unge- färbtes Textil ein. Wünscht man Baumwollmischgewebe mit Polyester einzusetzen, so kann man solches Baumwoll-Polyester-Mischgewebe einsetzen, in dem der Polyester vorgefärbt ist, und was im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls als ungefärbtes Textil bezeichnet wird. Ungefärbtes Textil kann gebleicht sein, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder mit Chlorbleiche.
Man färbt ungefärbtes Textil erfindungsgemäß mit mehreren oder vorzugsweise einem Küpenfarbstoff. Wenn man ungefärbtes Textil mit mehreren, beispielsweise mit zwei Küpenfarbstoffen färben möchte, so setzt man den zweiten und gegebenenfalls weitere Küpenfarbstoffe als Nuancierfarbstoffe ein, d.h. ihr Anteil ist, bezogen auf den ersten Küpenfarbstoff, kleiner als 5 Gew.-%.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man Textil mit einer wässrigen Flotte, enthaltend
(a) mindestens einen Küpenfarbstoff,
(b) mindestens ein Reduktionsmittel, oder (a1) mindestens einen Küpenfarbstoff in reduzierter Form,
(c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b.
Geeignete Küpenfarbstoffe (a) sind insbesondere
Cl. Vat Yellow 2, 3, 4, 5, 9, 10, 12, 20, 22, 26, 33, 37, 46, 48, 49 und 50,
CI. Vat Orange 1 , 2, 3, 4, 5, 7, 9, 11 , 13, 15, 19, 26, 29, 30 und 31 ,
Cl. Vat Red 2, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 19, 21 , 23, 29, 31 , 32, 37, 41, 51 , 52 und 61 ,
Cl. Vat Violet 1 , 2, 3, 9, 13, 14, 15, 17 und 21 ,
Cl. Vat Blue 1 , 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 25, 26, 29, 30,
31 , 35, 41 , 42, 43, 64, 65, 66, 72 und 74,
Cl. Vat Green 1 , 2, 3, 5, 7, 8, 9, 13, 14, 17, 26, 29, 30, 31, 32, 33, 40, 42, 43, 44 und 49,
Cl. Vat Brown 1 , 3, 4, 5, 6, 9, 11 , 17, 25, 32, 33, 35, 38, 39, 41 , 42, 44, 45, 49,
50, 55, 57, 68, 72, 73, 80, 81 , 82, 83 und 84,
Cl. Vat Black 1 , 2, 7, 8, 9, 13, 14, 16, 19, 20, 22, 25, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 34,
36, 56, 57, 58, 63, 64 und 65.
Geeignete Reduktionsmittel (b) sind beispielsweise NaHSO3, Na2S2O4, NaO2S-CH2OH (Natriumhydroxymethansulfinat), Hydroxyaceton und Borhydride wie beispielsweise NaBH4 und Kombinationen der vorstehend genannten Reduktionsmittel; weiterhin ist es möglich, eine Kathode als Reduktionsmittel (b) einzusetzen und die Reduktion elektrochemisch durchzuführen, beispielsweise mit Eisensalzen als Elektronenmediator. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von mindestens einem schwächeren Reduktions- mittel, beispielsweise Hydroxyaceton, gefolgt von mindestens einem stärkeren Reduktionsmittel wie beispielsweise Na2S2O4.
Statt Küpenfarbstoff (a) und Reduktionsmittel (b) kann man
(a1) mindestens einen Küpenfarbstoff in reduzierter Form (Leukoform) einsetzen, und zwar entweder in der Leukoform als solchen oder als Leukoküpenfarbstoffester, insbesondere als Ester der Schwefelsäure.
Natürlich kann man auch Gemische aus Küpenfarbstoff (a), Reduktionsmittel (b) und Küpenfarbstoff in reduzierter Form (a1) einsetzen.
Weiterhin enthält zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Flotte mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b,
Figure imgf000006_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, Phenyl, CH(CH3)C6H5 und
C1-C-J0-AIkVl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und insbesondere iso-Propyl, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und
CrCio-Alkyl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie
Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und insbesondere Methyl oder Ethyl,
AO steht für Alkylenoxid, gleich oder verschieden, vorzugsweise C3-C5-Alkylenoxid, beispielsweise Butylenoxid, Pentylenoxid und insbesondere Propylenoxid (C3H6O),
EO steht für Ethylenoxid, (CH2CH2O),
a verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Zahlen im Bereich von 0 bis 150, bevorzugt bis 20, wobei a als Mittelwert (Zahlenmittel) auch eine nichtganze Zahl sein kann,
b verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Zahlen im Bereich von 15 bis 250, bevorzugt 20 bis 200 und besonders bevorzugt bis 35, wobei b als Mittelwert (Zahlenmittel) auch eine nicht-ganze Zahl sein kann,
dabei gilt jeweils b ≥ a,
d gleich oder verschieden und gewählt aus null und eins,
M gleich oder verschieden und gewählt aus Alkalimetallen, beispielsweise Lithium, Caesium, Rubidium und bevorzugt Natrium und Kalium.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich durch- führen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Flottenlänge im Bereich von 1 zu 4 bis 1 zu 100 durch, bevorzugt im Bereich von 1 zu 5 bis 1 zu 20.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 900C durch, bevorzugt im Bereich von 40 bis 700C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70°C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 durch, bevorzugt im Bereich von 11 bis 14. Das erfindungsgemäße Verfahren kann man beispielsweise bei Normaldruck durchführen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Flotten im Bereich von 0,000001 bis 50 bevorzugt 0,0001 bis 20 Gew.-% Küpenfarbstoff (a), bezogen auf Gewicht von zu färbendem Textil, im Bereich von 1 bis 100 g/l Flotte, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 g/l Flotte Reduktionsmittel (b), und im Bereich von 0,00001 bis 200 Gew.-%, bevorzugt 0,0001 bis 100 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,0001 und 50 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b, bezogen auf Küpenfarbstoff (a).
In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 0,0001 bis 100 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b, bezogen auf Küpenfarbstoff (a) bzw. Küpenfarbstoff in reduzierter Form (a1) ein.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beobachtet man, dass sich Fehlfärbungen und/oder unegale Färbungen am Textil nicht oder nicht in wesentlichem Maße bilden, so dass man auf nachträgliches Egalisieren verzichten kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oxidiert man im Anschluss an die vorstehend beschriebene Behandlung mit mindestens einem Oxidationsmittel. Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff, wei- terhin Wasserstoffperoxid, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 4-Nitro- benzolsulfonsäure oder 2,4-Dinitrobenzolsulfonsäure oder 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitro- benzoesäure, 4 Nitrobenzoesäure oder 2,4-Dinitrobenzoesäure als freie Säure oder bevorzugt als Salz, beispielsweise als Alkalimetallsalz, insbesondere als Natriumsalz, und Perborate, insbesondere Natriumperborat, Natriumpercarbonat.
Vorzugsweise oxidiert man bei einem basischen pH-Wert, beispielsweise im Bereich von 8 bis 14, bevorzugt 10 bis 14.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung oxidiert man bei einer Tempera- tur im Bereich von 20 bis 900C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 700C, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 7O0C.
Um zu oxidieren, kann man Oxidationsmittel zu der Flotte zusetzen, die Küpenfarbstoff (a), Reduktionsmittel (b) bzw. reduzierten Küpenfarbstoff (a1) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia bzw. I b enthält. Es ist jedoch bevorzugt, die Flotte, die Küpenfarbstoff (a), Reduktionsmittel (b) bzw. reduzierten Küpenfarbstoff (a1) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia bzw. I b enthält, nach der erfindungsgemäßen Behandlung auszutauschen gegen eine Flotte, die ein oder mehrere Oxidationsmittel enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man zur erfindungsgemä- ßen Behandlung noch vor der Oxidation mindestens ein weiteres Hilfsmittel (d) zu, beispielsweise beim Ansetzen der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Flotte, die Küpenfarbstoff (a), Reduktionsmittel (b) bzw. reduzierten Küpenfarbstoff (a1) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia bzw. I b enthält. Geeignete Hilfsmittel (d) sind beispielsweise Amine, Diamine, Triamine, Tetramine und Polyami- ne, die niedermolekular oder hochmolekular sein können. Bevorzugte Triamine und Tetramine sind beispielsweise H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2NH2 und H2N-(CH2CH2-NH)2-CH2CH2NH2. Auch Gemische von H2N-CH2CH2-NH-CH2CH2NH2 und H2N-(CH2CH2-NH)2-CH2CH2NH2 sind geeignet. Bevorzugte Polyamine sind beispielsweise Polyethylenimin, beispielsweise mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 2000 bis 20.000 g/mol, Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 2000 bis 20.000 g/mol, Polyvinylimidazol, beispielsweise mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 2000 bis 20.000 g/mol, vorzugsweise statistische Po- lyvinylpyrrolidon-Polyvinylimidazol-Copolymere, beispielsweise mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 2000 bis 20.000 g/mol, und Pfropfcopolymere, erhältlich durch Auf- pfropfen von Comonomeren, die Stickstoff-haltige Heterocyclen aufweisen, auf Polyal- kylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol beispielsweise mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 250 bis 2500 g/mol.
Ganz besonders bevorzugte Hilfsmittel (d) sind solche Pfropfcopolymere, zu deren Herstellung man auf Polyalkylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol beispielsweise mit Molekulargewichten Mw im Bereich von 250 bis 2500 g/mol, mindestens zwei Co- monomere aufpfropft, von denen eines ausgewählt ist aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-δ- valerolactam und N-Vinyl-ε-caprolactam genannt, wobei N-Vinylpyrrolidon bevorzugt ist, und das andere ausgewählt ist aus der Gruppe der vinylierten Pyrrole, Pyrrolidine, Pyridine, Chinoline, Isochinoline, Purine, Pyrazole, Imidazole, Triazole, Tetrazole, Indo- lizine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Indole, Isoindole, Oxazole, Oxazolidone, Oxa- zolidine, Morpholine, Piperazine, Piperidine, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Indoxyle, lsatine, Dioxindole und Hydantoine und deren Derivaten, z.B. Barbitursäure und Uracil und deren Derivaten, ganz besonders bevorzugt N-Vinylimidazol.
Weitere geeignete Hilfsmittel (d) sind organische Phosphorverbindungen, bevorzugt CrCio-Alkylphosphonate, bevorzugt Ethylphosphonat.
Weitere geeignete Hilfsmittel (d) sind mehrfach, beispielsweise drei- bis 100-fach alko- xylierte Ci0-C20-Carbonsäuren, insbesondere drei- bis 100-fach ethoxylierte Fettsäuren gewählt aus beispielsweise Stearinsäure, Ölsäure und Linolensäure. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man Kombinationen von zwei oder mehr Hilfsmitteln (d) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man insgesamt im Bereich von 0,01 bis 10 g Hilfsmittel (d) pro Liter Flotte, die Küpenfarbstoff (a), Reduktionsmittel (b) bzw. reduzierten Küpenfarbstoff (a1) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia bzw. I b enthält, bevorzugt 0,1 bis 5 g/l.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren so durch, dass man ungefärbtes Textil zunächst unter oben beschriebenen Bedingungen mit einer Flotte behandelt, die Küpenfarbstoff (a), Reduktionsmittel (b) bzw. reduzierten Küpenfarbstoff (a1) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia bzw. I b enthält, die Flotte austauscht und mit einer anderen Flotte, behandelt, die beispielsweise mindestens ein Hilfsmittel (d) enthält. Danach tauscht man die Flotte, die mindestens ein Hilfsmittel (d) enthält, gegen eine weitere Flotte aus, die mindestens ein Oxidationsmittel enthält, oder führt eine Oxidation mit Luft durch.
Wünscht man nach erfindungsgemäßer Behandlung mit Flotte, die Küpenfarbstoff (a), Reduktionsmittel (b) bzw. reduzierten Küpenfarbstoff (a1) und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ia bzw. I b enthält, die Flotte auszutauschen und eine Flotte einzusetzen, die mindestens ein Hilfsmittel (d) enthält, so setzt man beispielsweise eine solche Flotte ein, die im Bereich von insgesamt 0,01 bis 10 g Hilfsmittel pro Liter Flotte, bevorzugt 0,1 bis 5 g/l enthält. Man kann dann beispielsweise ein Flottenverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:100, bevorzugt 1:4 bis 1:50 wählen. Geeignete Temperaturen sind beispielsweise im Bereich von 30 bis 95°C, bevorzugt 40 bis 800C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man nach dem Färben im Anschluss an das Oxidieren nach an sich bekannten Methoden spülen, nachseifen und/oder trocknen. Geeignete Nachseifmittel sind beispielsweise Ammoniumsalze, insbesondere Alkanolammoniumsalze von CVC^-Alkylbenzolsulfonsäuren, Amine, Diamine und Polyamine. Ganz besonders geeignet sind Nachseifmittel, wie sie beispielsweise in WO 04/50982 beschrieben sind, und die in vorstehend genannter An- meidung beschriebenen Bedingungen. Beim Nachseifen kann man zusätzlich zu einem oder mehreren der vorgenannten Nachseifmittel ein oder mehrere nichtionische Tensi- de einsetzen wie beispielsweise ein oder mehrere Cio-C30-Alkanolethoxylate, insbesondere der Formel ^C10-C30-AIkVl-O-(CH2-CH2O)W-H, wobei w eine Zahl im Bereich von 3 bis 100 bedeutet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Textilien, gefärbt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Erfindungsgemäße Textilien weisen keine oder keine wesentlichen Fehlfärbungen auf, insbesondere keine Tendenz zur Bildung einer in vielen Fällen unerwünschten Ringfärbung. Weiterhin beobachtet man gute Echtheiten, beispielsweise gute Reib- und Waschechtheiten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Flotten, enthaltend
(a) mindestens einen Küpenfarbstoff und
(b) mindestens ein Reduktionsmittel, oder (a1) mindestens einen Küpenfarbstoff in reduzierter Form (Leukoform),
(c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b
Figure imgf000011_0001
(d) gegebenenfalls mindestens ein Hilfsmittel,
wobei die Variablen wie vorstehend definiert sind.
Erfindungsgemäße wässrige Flotten sind beispielsweise erhältlich durch Vermischen von Wasser mit einem oder mehreren Küpenfarbstoffen (a), einem oder mehreren Re- duktionsmitteln (b) oder (a1) mindestens einen Küpenfarbstoff in reduzierter Form (Leukoform), einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I a oder I b und gegebenenfalls mindestens einem Hilfsmittel (d), wobei die Reihenfolge der Zugabe von Wasser, einem oder mehreren Küpenfarbstoffen (a), einem oder mehreren Reduktionsmitteln (b) oder (a1) mindestens einen Küpenfarbstoff in reduzierter Form (Leuko- form), einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I a oder I b und gegebenenfalls mindestens einem Hilfsmittel (d) beliebig ist. Die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I a und I b ist an sich bekannt und gelingt beispielsweise durch Umsetzung von Phenolen der allgemeinen Formel Il a
Figure imgf000012_0001
oder Bisphenolen der allgemeinen Formel Il b
Figure imgf000012_0002
in denen die Variablen wie oben stehend definiert sind, mit 2, 3 oder 4 Äquivalenten Styrol in Gegenwart von saurem Katalysator, vorzugsweise Lewissäure. Danach setzt man gegebenenfalls mit Alkylenoxid, insbesondere mit C3-C5-Alkylenoxid, und danach mit Ethylenoxid um, beispielsweise in Gegenwart von saurem oder basischem Katalysator. Wünscht man solche Verbindungen der allgemeinen Formel I a oder I b herzu- stellen, bei denen a = 0 ist, so setzt man sofort mit Ethylenoxid um und verzichtet auf eine Umsetzung mit Alkylenoxid wie beispielsweise C3-C5-Alkylenoxid. Danach kann man vollständig oder partiell sulfatieren, beispielsweise mit Sulfatierungsreagenzien, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und danach partiell oder vollständig mit wässrigem Alkalimetallhydroxid neutralisieren, beispielsweise mit wässriger Kalilauge oder insbesondere wässriger Natronlauge. Man kann jedoch auf eine Umsetzung mit Sulfatierungsreagenz verzichten.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
I. Herstellung einer erfindungsgemäßen Flotte F.1 und Modellversuche
Man vermischte miteinander:
0,5 g Cl. Vat Violet i , 12 ml wässrige Natronlauge (38 Be),
4 g Na2S2O4, i g Verbindung der Formel I a.1 ,
Figure imgf000013_0001
füllte mit destilliertem Wasser auf 100 ml auf und rührte noch 10 Minuten bei 4O0C. Anschließend gab man 5 ml einer 6 Gew.-% wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zu. Von der so erhältlichen Dispersion des reoxidierten Küpenfarbstoffs tropfte man 1 ml auf einen weißen Rundfilter (Blauband), trocknete bei Zimmertemperatur und beurteilte das Fließbild auf Grobanteil und Gleichmäßigkeit des ausfließenden Küpenfarbstoffs (Ringbildung), (erfindungsgemäßes Beispiel F.1).
Zum Vergleich ging man wie oben beschrieben vor, ersetzte jedoch Verbindung der Formel I a.1 durch analoge Mengen (Feststoffgehalt)
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat (Natriumsalz) mit einem Molekulargewicht Mw von 6.000 g/mol (Vergleichsversuch V-F.2),
Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat (Natriumsalz) mit einem Molekulargewicht Mw von 16.000 g/mol (Vergleichsversuch V-F.3), oder verzichtete auf den Einsatz zusätzlicher Stoffe (c) (Vergleichsversuch V-F.4).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1 : Testergebnisse auf Filterpapier
Figure imgf000013_0002
Maßstab: ++: sehr gut, 0: befriedigend, - -: sehr schlecht II. Herstellung von erfindungsgemäßen Flotten F.5 und F.6 und Färbeversuche
11.1 Herstellung der erfindungsgemäßen Flotte F.5
Man vermischte miteinander:
6 g Natriumdithionit,
22 ml Natronlauge 38°Be,
3 g Cl. Vat Blue θ 1 g Verbindung der Formel I a.1 ,
Figure imgf000014_0001
und füllte mit Wasser auf 1 I. Man erhielt erfindungsgemäße Flotte F.5.
11.2 Herstellung von Vergleichsflotte V-F.6
Man vermischte miteinander
6 g Natriumdithionit, 22 ml Natronlauge 38°Be, 3 g Cl. Vat Blue δ und füllte mit Wasser auf 1 I. Man erhielt Vergleichsflotte V-F.6.
11.3 Herstellung von Vergleichsflotte V-F.7
Man vermischte miteinander
6 g Natriumdithionit, 22 ml Natronlauge 38°Be, 3 g Cl. Vat Blue 61 g 1 g Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat (Natriumsalz) mit einem Molekulargewicht Mw von 6.000 g/mol und füllte mit Wasser auf 1 I. Man erhielt Vergleichsflotte V-F.7. II.4 Färbeversuche mit erfinduηgsgemäßer Flotte F.5 bzw. Vergleichsflotten V-F.6 und V-F.7
Allgemeine Vorschrift:
100 ml von erfindungsgemäßer Flotte F.5 bzw. Vergleichsflotten V-F.6 oder V-F.7 wurden in ein Färbegefäß mit 10 g Baumwollwirkware, färbefertig gebleicht (Flächengewicht 160 g/m2) gegeben. Das Färbegefäß wurde verschlossen und die Baumwollwirk- wäre 45 min bei 600C behandelt. Anschließend wurde das Färbegefäß geöffnet, die Flotte abgegossen und einmal mit Wasser, 600C, Flottenverhältnis 1 :10, und gegebenenfalls mit Hilfsmittel 2 gespült. Anschließend wurde mit 500 ml einer Flotte, die von 1 ml 30 Gew.-% wässrige Wasserstoffperoxid Lösung enthielt, versetzt und 15 min bei 6O0C behandelt. Anschließend wurde das Färbegefäß geöffnet und die so gefärbte Baumwollwirkware entnommen.
Man seifte die so gefärbte Baumwollwirkware dann mit einer wässrigen Behandlungsflotte aus 1 ml/l einer 60 Gew.-% wässrigen Lösung des Diethanolaminsalzes von pa- ra-n-CgH! 9-C6H4-SO3H und 0,5 g/l Natriumcarbonat über 15 min bei 98°C im Flottenverhältnis von 1:20 nach. Anschließend wurde die so erhältliche gefärbte Baumwollwirkware bei Raumtemperatur getrocknet und die erhaltene Färbung farbmetrisch beurteilt.
Tabelle 2: Ergebnisse der Färbeversuche mit erfindungsgemäßer Flotte F.5 sowie Vergleichsflotten V-F.6 und V-F.7
Figure imgf000015_0001
a, b: Werte nach CieLAB
Bei erfindungsgemäßer Behandlung erhält man eine verbesserte Farbtiefe der Färbung bei gleicher oder verbesserter Brillanz.
Anmerkung:
L: Lightness Werte zwischen 0 und 100, 0: ideales Schwarz, 100: ideales Weiß C: Chroma-Maß für die Farbtonreinheit, je höher desto reiner, brillanter der Ton H: Farbtonwinkel 0 - 360° 0° Magenta, 90° Gelb, 180° Grün, 270° Blau II.5 Herstellung einer erfindungsgemäßen Flotte F.8 und Färbeversuch Man vermischte miteinander:
6 g Natriumdithionit,
22 ml Natronlauge 380Be1
3 g C.l. Vat Blue 6
0,1 g Verbindung der Formel I a.1 ,
Figure imgf000016_0001
3 g Hilfsmittel (d.1 ) und füllte mit Wasser auf 1 I. Man erhielt erfindungsgemäße Flotte F.8.
Den Färbeversuch führte man durch wie unter II.4 beschrieben, ersetzte jedoch erfindungsgemäße Flotte F.5 durch erfindungsgemäße Flotte F.8. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen gefasst.
Tabelle 3: Färben von Baumwolle mit erfindungsgemäßer Flotte F.8.
Figure imgf000016_0002
III. Herstellung von Hilfsmittel (d.1)
In einem Reaktor mit Stickstoffzuführung, Rückflusskühler, Rühr- und Dosiervorrichtung wurden 120 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 600 g/mol und 80 g Wasser unter Stickstoffzufuhr auf ca. 800C Innentemperatur erhitzt. Dann wurde mit der Zugabe einer Mischung von 160 g N-Vinylpyrrolidon, 160 g N-Vi- nylimidazol und 3,2 g Mercaptoethanol begonnen. Dabei wurden zunächst 5 Gew.-% dieser Mischung auf einmal und der Rest nach 15 min kontinuierlich in 7 h zugegeben. Gleichzeitig mit der ersten Zugabe dieser Mischung wurde mit der kontinuierlichen 7- stündigen Zugabe von 4 g tert.-Butylperpivalat in 60 g Isopropanol begonnen. Nach Beendigung des Zulaufs wurde weitere 2 h bei 8O0C gerührt. Anschließend wurden weitere 1 ,6 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol und danach 100 g Wasser zugegeben und weitere 2 h bei 800C gerührt. Anschließend wurden noch zweimal je 1 ,6 g tert.-Butylperpivalat in 8 g Isopropanol zugesetzt und zweimal weitere zwei Stunden bei 80cC gerührt. Anschließend wurde auf 100°C erhitzt und eine Wasserdampfdestillation (eine Stunde) durchgeführt. Nach beendigter Wasserdampfdestillation und Zugabe von 200 g Wasser wurde eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 31 ,9 Gew.-% erhalten. Das so erhältliche Pfropfcopolymer PC1 hatte einen einem K-Wert von 38,4. Der Gewichtsanteil der einpolymerisierten Monomere betrug Ethylenoxid : N-Vinylpyrrolidon : N-Vinylimidazol ca. 20:40:40.
Der K-Wert wurde nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie Bd. 13, S. 58-64 und 71-74 (1932) bei 25°C in 1 Gew.-% wässriger Lösung bestimmt.
Hilfsmittel (d.1) erhielt man durch Vermischen von
17 g PC1
30 g Ethylphosphonat
4 g Ölsäureethoxylat: Ölsäure ethoxyliert mit 5 Äquivalenten EO
aufgefüllt mit 49 ml Wasser.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zum Färben von Textil mit einem oder mehreren Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ungefärbtes Textil behandelt mit einer wäss- rigen Flotte, enthaltend
(a) mindestens einen Küpenfarbstoff und
(b) mindestens ein Reduktionsmittel, oder (a1) mindestens einen Küpenfarbstoff in reduzierter Form,
(c) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b
Figure imgf000018_0001
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, Phenyl, CH(CH3)C6H5 und CrCi0-Alkyl, R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und
C1-Ci0-AIkVl,
AO steht für Alkylenoxid, EO steht für Ethylenoxid, a gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 0 bis 150, b gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 15 bis
250, wobei b ≥ a, d gleich oder verschieden und gewählt aus null und eins, M gleich oder verschieden und gewählt aus Alkalimetallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I a bzw. I b die Variablen wie folgt definiert sind:
AO gewählt aus Propylenoxid, a gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 0 bis 20 b gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 20 bis
200, M gewählt aus Natrium und Kalium.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man im An- schluss an die Behandlung nach Anspruch 1 oder 2 mit mindestens einem Oxi- dationsmittel oxidiert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,0001 bis 100 Gew.-% Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b, bezogen auf Küpenfarbstoff (a) bzw. Küpenfarbstoff in reduzierter Form (a1) einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I b die Variablen wie folgt definiert sind:
a null, b gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 20 bis 35,
R2 jeweils gleich und Methyl, M gewählt aus Natrium und Kalium.
6. Textil, gefärbt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
7. Wässrige Flotte, enthaltend
(d) mindestens einen Küpenfarbstoff und
(e) mindestens ein Reduktionsmittel, oder (a1) mindestens einen Küpenfarbstoff in reduzierter Form,
(f) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I a oder I b
Figure imgf000019_0001
(g) gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsmittel,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, Phenyl, CH(CH3)C6H5 und CrC10-Alkyl,
R2 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, Phenyl und C1-C10-
Alkyl,
AO steht für Alkylenoxid, EO steht für Ethylenoxid, a gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von O bis 150, b gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 15 bis
250, wobei b ≥ a, d gleich oder verschieden und gewählt aus null und eins, M gleich oder verschieden und gewählt aus Alkalimetallen.
8. Wässrige Flotte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I a bzw. I b die Variablen wie folgt definiert sind:
AO gewählt aus Propylenoxid, a gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von O bis 20 b gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 20 bis
200, M gewählt aus Natrium und Kalium.
9. Wässrige Flotte nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I b die Variablen wie folgt definiert sind:
a null, b gleich oder verschieden und gewählt aus Zahlen im Bereich von 20 bis 35,
R2 jeweils gleich und Methyl,
M gewählt aus Natrium und Kalium.
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