WO2006095524A1 - 水性エマルジョン及び塗料 - Google Patents

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WO2006095524A1
WO2006095524A1 PCT/JP2006/302146 JP2006302146W WO2006095524A1 WO 2006095524 A1 WO2006095524 A1 WO 2006095524A1 JP 2006302146 W JP2006302146 W JP 2006302146W WO 2006095524 A1 WO2006095524 A1 WO 2006095524A1
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aqueous emulsion
mol
pva
polymerization
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PCT/JP2006/302146
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Hideki Maki
Seiji Tanimoto
Masato Nakamae
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Kuraray Co., Ltd
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    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols

Definitions

  • the present invention relates to a water-based emulsion and a paint. More specifically, a polymer having at least one monomer unit selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomer units, styrene monomer units, and gen monomer units is dispersed.
  • aqueous emulsion as a binder for paint
  • properties required for aqueous emulsion as a binder for paint include miscibility with pigments and solvent resistance.
  • aqueous emulsion having a saponification degree of about 88 mol% and a so-called “partially divided” vinyl alcohol polymer (PVA) as a dispersant the water absorption is high. Unsatisfactory in terms of protecting the coating surface and aesthetic appearance, which is the original purpose of the paint, due to the occurrence of whitening, softening, blistering, etc. It is.
  • the conventional aqueous emulsion as a binder for paints is an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization using various surfactants (emulsifiers) as dispersants without using PVA, especially for exterior use. Was the mainstream.
  • Emulsion powder is known (Patent Document 1), and it is disclosed here that an anionic surfactant is used in combination. However, depending on the use of a specific amount of the surfactant and its technical significance. It has been completely disclosed.
  • Patent Document 2 an aqueous emulsion in which a polymer having a vinyl ester unit as a dispersoid and PVA having a 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more as a dispersant is known (Patent Document 2). ⁇ 3). Also, it is described here that a surfactant is used in combination, but specific examples of the surfactant are not described, and the use of a specific amount of the surfactant and its technical significance are not described. Well, it is completely disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-185607
  • Patent Document 2 JP 2001-220484 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-346182
  • the present invention eliminates these disadvantages of the prior art, and provides mechanical stability, pigment incorporation. It is an object to provide a water-based emulsion that is excellent in properties, and further excellent in film transparency and solvent resistance, and a paint using the same.
  • the present inventors achieve at least one kind selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomer units, styrene monomer units, and gen monomer units.
  • the present invention has been achieved in an aqueous emulsion in which a polymer having the above monomer units is a dispersoid. That is, the present invention relates to a polymer having at least one monomer unit selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid ester monomer unit, a styrene monomer unit, and a gen monomer unit.
  • Another invention of the present invention is a paint having a strong water-based emulsion power.
  • At least one monomer unit selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomer units, styrene monomer units and gen monomer units is used.
  • the dispersoid is an existing polymer, the vinyl alcohol polymer (A) having a 1,2-glycol bond of 1.9 mol% or more and a saponification degree of 70 mol% or more and a surfactant (B) as a dispersant.
  • A) An aqueous emulsion in which Z (B) is in a weight ratio of 50Z50 to 95Z5 and the average particle diameter of dispersed particles is 0.5 m or less can be provided.
  • a powerful aqueous emulsion is suitable as a coating because it is excellent in mechanical stability and pigment miscibility, and also in film transparency and solvent resistance.
  • the aqueous emulsion of the present invention comprises at least one monomer unit selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester monomer units, styrene monomer units, and gen monomer units.
  • the polymer having a dispersoid is an acrylic acid ester monomer such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, Acrylic acid esters such as n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and octadecyl acrylate, methacrylic acid Ester monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-methacrylate pill, n-butyl methacrylate
  • the polymer constituting the aqueous emulsion dispersion is preferably a polymer or copolymer obtained by polymerizing these monomers.
  • a copolymer of methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate and a copolymer of styrene and butadiene (SBR) are preferable.
  • the production method of vinyl alcohol polymer (PVA) (A) having a 1,2 glycol bond of 1.9 mol% or more that constitutes a dispersion of an aqueous emulsion is not particularly limited. It can be used. As an example, a method in which beylene carbonate is copolymerized with a bull ester so that the amount of 1,2-glycol bond is within the above range, and the polymerization temperature of Büster is higher than usual conditions, for example, 75 to For example, a method of superposing at 200 ° C under pressure may be used. In the latter method, the polymerization temperature is preferably from 95 to 190 ° C, particularly preferably from 100 to 180 ° C.
  • the pressurizing condition such that the polymerization system is below the boiling point, preferably 0.2 MPa or more, and more preferably 0.3 MPa or more.
  • the upper limit is preferably 5 MPa or less, and more preferably 3 MPa or less.
  • the above polymerization can be carried out in the presence of a radical polymerization initiator by any of the bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, etc., but solution polymerization, particularly methanol is used as a solvent.
  • the solution polymerization method is preferred.
  • the vinyl ester polymer thus obtained is saponified by a conventional method to obtain a high 1,2-glycol bond-containing PVA. can get.
  • the content of 1,2-glycol bond in PVA is less than 1.9 mol%, the mechanical stability of the resulting aqueous emulsion decreases, and the polymerization stability also decreases. 9 mol% or more is required. Preferably it is 1.95 mol% or more, more preferably 2.0 mol% or more, and even more preferably 2.1 mol% or more.
  • the content of 1,2-glycol bonds is preferably 4 mol% or less, more preferably 3.5 mol% or less, and still more preferably 3.2 mol% or less.
  • the content of 1,2-glycol bonds can be determined from NMR vector analysis.
  • Examples of the bull ester used to produce PVA include formic acid bull, vinyl acetate, propionate bull, and bivalate bull. In general, bull acetate is preferably used.
  • the PVA may be a copolymer of ethylenically unsaturated monomers that can be copolymerized within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Examples of such ethylenically unsaturated monomers include ethylene, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, acrylonitrile, methacrylo-tolyl, and acrylamide.
  • Methacrylamide trimethyl (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vininolepyrrolidone, butyl chloride, odor Butyl fluoride, Butyl fluoride, Vinylidene fluoride, Vinylidene fluoride, Tetrafluoroethylene, Sodium sulfonate, Sodium allylic sulfonate, N-vinylpyrrolidone,
  • N-Buramides such as N-Buluformamide and N-Bulacetoamide are mentioned.
  • a terminal modified product obtained by copolymerizing a butyl ester monomer such as butyl acetate with ethylene in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid, and saponifying it. You can also.
  • the degree of polymerization of the PVA (A) is not particularly limited, but if it is too small, the protective colloid of PVA If this characteristic is not exhibited, and if it is too large, there is a problem with the industrial production of PVA. More preferably used after 300-3000.
  • Surfactants (B) constituting the dispersion of the aqueous emulsion include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkyl disulfates.
  • -Sodium ether disulfonate, dialkyl ester sodium sulfosuccinate is selected from the group consisting of salt strength, and at least one of non-one and lion surfactants is used.
  • water-soluble polymers such as methylcellulose hydroxyethylcellulose and PVA having a 1,2-glycol bond content of less than 1.7 mol% are used in combination as long as the object of the present invention is not impaired. You can also
  • the ratio (A) / (B) between the PVA (A) and the surfactant (B) constituting the aqueous emulsion dispersion is in the range of 50Z50 to 95Z5 by weight. This is a major feature of the invention. The range is preferably 55 to 45 to 90 to 10, more preferably 60 to 40 to 85 to 15.
  • ⁇ ( ⁇ ) is less than 50-50, as will be apparent from Comparative Example 2 described later, the mechanical stability of the emulsion decreases, and the pigment miscibility and solvent resistance also deteriorate.
  • ( ⁇ ) ⁇ ( ⁇ ) exceeds 95 ⁇ 5 the film transparency decreases as will be apparent from Comparative Example 1 described later.
  • the average particle diameter of the dispersed particles in the aqueous emulsion of the present invention is 0.5 m or less, which is an important feature of the present invention. By satisfying this condition, the aqueous emulsion as the object of the present invention is reduced. Obtainable.
  • the ratio of the dispersant to the dispersoid should be very small.
  • the dispersant is preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the dispersoid. More preferably, it is in the range of 3 to 15 parts by weight.
  • the aqueous emulsion of the present invention preferably has a toluene insoluble content of 50% or less, more preferably 45% or less, and even more preferably 40% or less.
  • Toluene insoluble component force When the conditions are satisfied, the effect of preventing cracking of the painted surface of the aqueous emulsion is further improved.
  • the toluene insoluble matter is the percentage of the insoluble matter contained in the film obtained by drying the aqueous emulsion.
  • the aqueous emulsion of the present invention can be produced, for example, by using a butyl alcohol polymer PVA (A having a saponification degree of 70 mol% or more and having a 1,2-glycol bond as a dispersant of 1.9 mol% or more. ) And surfactant (B) in an aqueous solution containing a weight ratio (A) / (B) of 50Z50 to 95Z5.
  • PVA butyl alcohol polymer having a saponification degree of 70 mol% or more and having a 1,2-glycol bond as a dispersant of 1.9 mol% or more.
  • surfactant (B) in an aqueous solution containing a weight ratio (A) / (B) of 50Z50 to 95Z5.
  • (Meth) acrylate monomer, styrene monomer, gen Monomers such as monomers are added temporarily or continuously, and polymerization initiators such as azo polymerization initiators, hydrogen peroxide, am
  • the polymerization initiator may be used in combination with a reducing agent in a redox system.
  • hydrogen peroxide is usually used together with tartaric acid, sodium tartrate, L-ascorbic acid, Rongalite, and the like.
  • Ammonium persulfate and potassium persulfate are used together with sodium hydrogen sulfite and sodium hydrogen carbonate.
  • the PVA (A) and the surfactant (B) can be added simultaneously or separately.
  • aqueous emulsion obtained by the above method may be used as it is for the coating material of the present invention, or an aqueous emulsion containing various conventionally known emulsions may be used.
  • the aqueous emulsion of the present invention is more preferably used in combination with a power pigment that is preferably used as a paint.
  • a power pigment that is preferably used as a paint.
  • the pigment various natural pigments, synthetic inorganic pigments, synthetic organic pigments and the like that are not particularly limited can be used.
  • colored pigments titanium white, iron yellow, ultramarine blue, cadmium yellow, bengara, chrome yellow, carbon black, cyanine pigment, azo pigment, triphenylmethane pigment, quinoline pigment, anthraquinone pigment , Phthalocyanine-based pigments
  • extender pigments barium sulfate, calcium carbonate, kaolin, talc, silica, alumina, perlite, cinnabar, etc.
  • special pigments anti-glazing pigments, luminescent pigments, temperature pigments, etc.
  • fibrous or phosphorus Examples include flake-like special inorganic pigments (asbestos, rock wool, my strength, etc.). These may be used alone or in combination You can also use a combination of the above.
  • the blending amount of the pigment is not particularly limited, but if the blending amount is too small, blistering may occur in the coating film. If the blending amount is too large, the flexibility and elasticity of the coating film may be impaired. It is preferable to mix 40 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-based emulsion, more preferably 60 to 300 parts by weight!
  • the water-based emulsion and paint of the present invention include various additive components used in preparing a normal water-based emulsion type paint as desired, for example, methylcellulose, carboxy, and the like, without impairing the object of the present invention.
  • Thickeners such as methylcellulose, polybulal alcohol, polyacrylate, polyacrylamide, polybulurpyrrolidone, condensed phosphates such as tripolyphosphate and hexametaphosphate, anionic, nonionic, cationic, etc.
  • Sarasako is an antifoaming agent, antifungal agent, preservative, film-forming aid Agents, anti-aging agents, anti-freezing agents and the like can be added.
  • the aqueous emulsion and paint of the present invention are applied by a general method using a roll, a trowel, a brush, a spray gun or the like. It can be suitably used for various surfaces such as concrete wall, floor surface, ceiling surface such as concrete, mortar, ALC plate, flexible plate, metal plate, and plywood. In this case, for the purpose of improving adhesion to the base, waterproofness, weather resistance, aesthetics, etc., a base treatment agent, a top coat, etc. can be used.
  • % and part mean “% by weight” and “part by weight” unless otherwise specified.
  • the amount of the surfactant means the amount of active ingredient.
  • the average particle size of the aqueous emulsion, measurement of toluene insolubles, mechanical stability, pigment miscibility, film transparency and solvent resistance were evaluated as follows.
  • Aqueous emulsion was diluted to a concentration of 0.2%, and an average particle size was measured by a dynamic light scattering method using a laser zeta potential system ELS-800 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Toluene insoluble content (%): (Absolute dry weight of insoluble content Z Absolute dry weight of film before extraction) X 100
  • Moisture content of the film Dry the film (a sample different from the sample used for extraction) at 105 ° C for 4 hours, and obtain the moisture content of the film in advance.
  • Aqueous emulsion was tested using a Maron mechanical stability measuring machine at 20 ° C, load 0.5 kg / cm 2 , lOOOrpm for 10 minutes, then 60 mesh (ASTM standard sieve) made by stainless steel Filtration was performed using a wire mesh, and the ratio (%) of the weight of the filtration residue to the solid weight of the emulsion was measured. The smaller the weight of the filtration residue, the better the mechanical stability! /, Indicates that
  • the filtration residue was dried with a dryer at 105 ° C for 24 hours to evaporate water, and the weight of the dried product was taken as the weight of the filtration residue.
  • the dispersion state when 100 parts of pigment (calcium carbonate) was added to 100 parts of the solid content of the aqueous emulsion was evaluated according to the following criteria.
  • Aqueous emulsion was cast on PET film at 20 ° C and 65% RH, and dried for 7 days to obtain a dry film with a thickness of 500 ⁇ m.
  • the transparency of the film was visually evaluated according to the following criteria.
  • Aqueous emulsion was cast on PET film at 20 ° C and 65% RH, and dried for 7 days to obtain a dry film with a thickness of 500 m. This film was circular with a diameter of 2.5 cm. The liquid absorption rate and elution rate of the film were determined after punching out and immersing in acetone for 24 hours.
  • Moisture content of film Dry the film (sample different from the sample immersed in acetone at 20 ° C) at 105 ° C for 4 hours, and obtain the moisture content of the film in advance.
  • a 5 liter (L) pressurized reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, and initiator inlet was charged with 2940 g of acetate acetate, 60 g of methanol, and 0.088 g of tartaric acid, and reacted while publishing with nitrogen gas at room temperature.
  • the tank pressure was increased to 2. OMPa, left for 10 minutes, and then released. This operation was repeated three times to purge the system with nitrogen.
  • 2, 2'-azobis ( A 0.2 g / L solution of cyclohexane-1- (carbo-tolyl) (V-40) dissolved in methanol was prepared and purged with nitrogen by publishing with nitrogen gas.
  • the temperature inside the polymerization tank was raised to 120 ° C.
  • the reactor pressure at this time was 0.5 MPa.
  • PVA-2 In the production of PVA-1, PVA-2 was obtained in the same manner except that the addition amount of the alkaline solution was changed to 11.6 g. As a result of measurement in the same manner as PVA-1, the average degree of polymerization was 1,700, the degree of saponification was 98 mol%, and the amount of 1,2-glycol bonds was 2.2 mol%.
  • PVA-3 was obtained in the same manner except that the amount of butyric acetate added was changed to 2700 g and the amount of methanol added was changed to 300 g.
  • the average degree of polymerization was 500
  • the degree of consistency was 88 mol%
  • the 1,2-glycol bond amount was 2.2 mol%.
  • the initiator solution 15. OmL was injected to initiate polymerization. During polymerization, maintain the polymerization temperature at 150 ° C, and perform polymerization by continuously adding 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) at 15.8mlZhr using the above initiator solution. did.
  • the reactor pressure during the polymerization was 20 MPa. After 4 hours, the polymerization was stopped by cooling. The solid content at this time was 35%. Subsequently, unreacted vinyl acetate monomer was removed while adding methanol occasionally under reduced pressure at 30 ° C. to obtain a methanol solution (concentration 33%) of polyacetate butyl.
  • the methanol solution of polyvinyl acetate obtained by saponification with MR0.5 was saponified by leaving it at 60 ° C for 5 hours. Then, Soxhlet washing with methanol was performed for 3 days, and then dried under reduced pressure at 80 ° C. for 3 days to obtain purified PVA.
  • the average degree of polymerization of the PVA was measured according to JISK6726 of the usual method, it was 1000.
  • the amount of 1,2-glycol bond in the purified PVA was determined as described above from measurement with a 500 MHz proton NMR (JEOLGX-500) apparatus, and 2.5 mol 0 /. Met.
  • the ethylene unit content is 4.0 mol 0 /. Met.
  • PVA-4 was obtained in the same manner except that the polymerization temperature was changed to 80 ° C. Results This was measured in the same manner as PVA-3, average polymerization degree 1000, saponification degree 88 mol 0/0, 1, 2-glycol bond content was 1.6 mol%. The ethylene unit content was 4.0 mol%.
  • PVA-217 was used (Keni ⁇ 88 mole 0/0, the average degree of polymerization of 1700, 1, 2-glycol bond 1.6 mole 0/0).
  • PVA-117 was used (Keni ⁇ 98 mol%, average polymerization degree of 1700, 1, 2-glycol bond 1.6 mole 0/0).
  • ion exchange water 750g, PVA-1 24g, polyoxyethylene lauryl ether [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. DKS NL-250 (active ingredient concentration: 100%)] was charged and dissolved completely at 95 ° C. After cooling to 60 ° C, methyl methacrylate 266g, butyl acrylate 266 Then, nitrogen was substituted while stirring at 120 rpm. Thereafter, 0.0058 g of ferrous chloride and 25 g of a 10% aqueous solution of L (+) sodium tartrate (TAS) were added.
  • HPO hydrogen peroxide
  • Example 1 The polyoxyethylene lauryl ether used in Example 1 was replaced with sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Latemul E-118B (active ingredient concentration 26%) manufactured by Kao Corporation), except that 750 g of ion-exchanged water was replaced with 700 g. In the same manner as in Example 1, an emano region having a solid content of 39.4% was obtained.
  • Latemul E-118B active ingredient concentration 26%) manufactured by Kao Corporation
  • Example 2 Except that the polyoxyethylene lauryl ether used in Example 1 was replaced with a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer (New Pole PE-68 (active ingredient concentration: 100%) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) In the same manner as in Example 1, a 39.3% solid emulsion was obtained.
  • a polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer New Pole PE-68 (active ingredient concentration: 100%) manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • Example 2 The solid content was the same as in Example 1 except that the polyoxyethylene lauryl ether used in Example 1 was replaced with sodium lauryl sulfate (Emal 0 (active ingredient concentration: 99%) manufactured by Kao Corporation). Obtained 5% Emarzillon.
  • Example 7 The polyoxyethylene lauryl ether used in Example 1 was replaced with sodium alkyldiphenyl ether disulfonate (Perox SS-L (active ingredient concentration 50%) manufactured by Kao Corporation), and 750 g of ion-exchanged water was replaced with 730 g. In the same manner as in Example 1, an emano region having a solid content of 39.9% was obtained.
  • Na alkyldiphenyl ether disulfonate Perox SS-L (active ingredient concentration 50%) manufactured by Kao Corporation
  • Example 2 The solid content was the same as in Example 1 except that the polyoxyethylene lauryl ether used in Example 1 was replaced with dialkyl sodium sulfosuccinate (Perex CS (active ingredient concentration: 45%) manufactured by Kao Corporation). Obtained 9% Emarzillon.
  • Perex CS active ingredient concentration: 45%
  • Example 1 polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of PVA-1 and polyoxyethylene lauryl ether used were changed to 20.8 g and 19.2 g, respectively. Obtained 7% Emano Region.
  • Example 1 polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of PVA-1 and polyoxyethylene lauryl ether used were changed to 37.2 g and 2.8 g, respectively. Obtained 7% Emano Region.
  • a nitrogen-introducing port, PVA-3 in a pressure autoclave equipped with a thermometer 10% aqueous solution of (Keni ⁇ 88 molar 0/0, average polymerization degree of 500, 1, 2-glycol bond 2.2 mol 0/0) 60 g, 40 g of 10% aqueous solution of polyoxyethylene lauryl ether [DKS NL-250 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) (active ingredient concentration: 100%)], adjusted to pH 4 with dilute sulfuric acid, 60 g of styrene , T Dodecyl mercaptan lg charged.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of PVA-1 and polyoxyethylene lauryl ether used were changed to 38.8 g and 1.2 g, respectively. Obtained 6% Emano Region.
  • Example 1 polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of PVA-1 and polyoxyethylene lauryl ether used were changed to 19.2 g and 20.8 g, respectively. Obtained 7% Emano Region.
  • Example 2 A solid content of 39.4% was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyoxyethylene lauryl ether used in Example 1 was replaced with polyoxyethylene sorbitan monooleate (Reodol TW—O120V manufactured by Kao Corporation). I got Emmarzion.
  • Example 2 Polymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that PVA-1 was changed to PVA-6 (polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%, 1,2-glycol bond amount 1.6 mol%) in Example 1. As a result, the solid content was 39.9%.
  • Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that PVA-1 was changed to PVA-6 (polymerization degree 1700, saponification degree 88 mol%, 1,2-glycol bond amount 1.6 mol%) in Example 4. The solid content was 39.3%.
  • Example 1 except that PVA-1 used in Example 1 was replaced with PVA-7 (polymerization degree 1700, saponification degree 98 mol%, 1,2-glycol bond amount 1.6 mol%). Polymerization was carried out in the same manner as described above to obtain an emulsion having a solid content of 39.8%.
  • Example 1 The PVA-1 used in Example 1 was replaced with PVA-5 (polymerization degree 1000, saponification degree 88 mol%, 1,2-glycol bond content 1.6 mol%, ethylene content 4.0 mol%). Except for the above, polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an emulsion having a solid content of 39.7%.
  • MMA / BA Copolymer of methyl methacrylate and n-butyl acrylate
  • Example 1 (%) Pigment miscibility Film transparency Absorption rate (%) Elution rate (%)
  • Example 1 0.7 O o 183 17
  • Example 2 0.9 oo 173 15
  • Example 3 0.8 o ⁇ 160 13
  • Example 4 0.5 oo 182 17
  • Example 5 0.4 ⁇ o 178 16
  • Example 6 0.5 oo 182 18
  • Example 7 0.6 oo 184 15
  • Example 8 0.5 oo 186 16
  • Example 9 0.8 ⁇ o 193 19
  • Example 10 0.9 ⁇ o 164 12
  • Comparative Example 3 15.0 X ⁇ 178 14
  • Comparative Example 4 3.3 ⁇ ⁇ 205 20
  • Comparative Example 5 2.5 ⁇ ⁇ 195 19
  • Comparative Example 6 1.8 ⁇ X 183 18 Comparative Example 7 0.5 ⁇ X
  • the aqueous emulsion of the present invention is excellent in mechanical stability, film transparency, pigment dispersibility, and solvent stability, and is particularly useful as a paint binder.
  • other adhesives, various binders, admixtures, paper It is also suitable for the field of ceramics and fiber strength.

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Abstract

【課題】　機械的安定性、顔料混和性に優れ、さらには皮膜透明性及び耐溶剤性にも優れる水性エマルジョンとそれを用いた塗料を提供すること。 【解決手段】　(メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジエン系単量体単位からなる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質、１，２－グリコール結合を１．９モル％以上有するけん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体（Ａ）及び界面活性剤（Ｂ）を分散剤とし、（Ａ）／（Ｂ）が重量比５０／５０～９５／５、かつ分散粒子の平均粒子径が０．５μｍ以下の水性エマルジョン及びそれを用いた塗料により課題を解決する。　    

Description

明 細 書
水性ェマルジヨン及び塗料
技術分野
[0001] 本発明は水性ェマルジヨン及び塗料に関する。さらに詳しくは、（メタ)アクリル酸エス テル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジェン系単量体単位からなる群より 選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性ェマルジ ヨンであって、 1, 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するけん化度 70モル％以 上のビニルアルコール系重合体 (A)及び界面活性剤 (B)を分散剤とし、 (A) / (B) が重量比 50Z50〜95Z5、かつ分散粒子の平均粒子径が 0. 5 μ m以下の、機械 的安定性、皮膜透明性、顔料混和性及び耐溶剤性に優れた水性ェマルジヨン及び それを用いた塗料に関する。
背景技術
[0002] 従来、建築物壁面などの保護、美装を目的とした外装材としては、化粧トタン、プリン ト合板、各種無機質板、金属パネルなどの乾式外装材の他、モルタル仕上げ、タイ ル貼り、各種塗装などの湿式外装材が主に用いられてきた。しかし、近年、外装材に 求められる特性として、作業性、経済性、美観などが重視されるようになり、湿式工法 の普及はめざましいものがある。し力しながら、美観などを保持するためには、皮膜透 明性が要求されてきている。
[0003] さらに、塗料用バインダーとしての水性ェマルジヨンに要求される特性として、顔料 との混和性、耐溶剤性などがある。し力しながら、一般にはけん化度 88モル％程度 の 、わゆる"部分けんィ匕"ビニルアルコール系重合体 (PVA)を分散剤とする水性ェ マルジヨンの場合、吸水性が大きいために、吸水による塗膜の白化、柔軟化、ふくれ などが起こり、また、塗膜からの PVAなどの溶出も多いために、塗料の本来の目的で ある塗装面の保護や美装と!、う点で不満足である。
[0004] また、けん化度 98モル％程度のいわゆる"完全けん化" PVAを分散剤とした水性ェ マルジヨンの場合、上記部分けん化 PVAのような耐水性が低 、ことによる各種の問 題は少なくなるが、低温時の粘度安定性や顔料混和性が悪いという問題がある。した がって、従来の塗料用バインダーとしての水性ェマルジヨンは、特に外装用などの場 合は、 PVAを使用せずに各種界面活性剤 (乳化剤)を分散剤として乳化重合して得 られた水性ェマルジヨンが主流であった。
[0005] し力しながら、この乳化剤系水性ェマルジヨンの場合、上記防水性や耐水性などに ついては比較的良好なものが得られるが、各種顔料との混和安定性、機械的安定性 が不足する場合があった。また、一般に乳化剤系水性ェマルジヨンは粒子系が小さく 、そのため塗膜が厚い場合には、乾燥過程で水の移行方向に粒子も移行 (マイダレ ーシヨン)し、結果的に塗膜表面と内部の造膜速度に差を生じて塗膜がひび割れし やすいという欠点を有しており、基材がコンクリートなどの場合、下地クラックに起因す る塗装保護面への亀裂波及防止（下地にクラックが生じても、塗膜にはクラックを生じ ないこと)のために塗膜を柔軟ィ匕しょうとすると、結果として粘着性の増大をもたらし、 耐汚染性も低下する問題点があり、さらに耐溶剤性についても劣る場合があった。
[0006] 一方、平均重合度 500以下のポリビニルアルコール系重合体などを保護コロイドと してアクリル系単量体を乳化重合して製造したェマルジヨンを噴霧乾燥した再分散性 に優れたアクリル系榭脂ェマルジヨン粉末が知られており（特許文献 1)、ここにはァ 二オン界面活性剤を併用することが開示されているが、界面活性剤を特定量使用す ることやその技術的意義にっ 、ては全く開示されて 、な 、。
[0007] また、ビニルエステル系単位を有する重合体を分散質とし、 1, 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有する PVAを分散剤とする水性ェマルジヨンも知られて ヽる（特許 文献 2〜3)。そして、ここにも界面活性剤を併用することが記載されているが、界面活 性剤の具体的例示は記載されておらず、まして界面活性剤を特定量使用することや その技術的意義にっ 、ては全く開示されて 、な 、。
特許文献 1 :特開平 4— 185607号公報
特許文献 2：特開 2001— 220484号公報
特許文献 3：特開 2004— 346182号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、これら従来技術の欠点を解消したものであり、機械的安定性、顔料混和 性に優れ、さらには皮膜透明性及び耐溶剤性にも優れる水性ェマルジヨンとそれを 用いた塗料を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは上記目的を達成すベぐ（メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチ レン系単量体単位及びジェン系単量体単位力 なる群より選ばれた少なくとも一種 の単量体単位を有する重合体を分散質とする水性ェマルジヨンにぉ 、て、分散剤に 着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、（メタ)ァク リル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジェン系単量体単位から なる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質とする水 性ェマルジヨンであって、 1, 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するけん化度 7 0モル％以上のビニルアルコール系重合体 (A)及び界面活性剤 (B)を分散剤とし、 ( A)Z(B)が重量比 50Z50〜95Z5、かつ分散粒子の平均粒子径が 0. 以下 であることを特徴とする水性ェマルジヨンである。そして本発明のもう一つの発明はか 力る水性ェマルジヨン力 なる塗料である。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、（メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及 びジェン系単量体単位力 なる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有す る重合体を分散質、 1, 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するけん化度 70モ ル％以上のビニルアルコール系重合体 (A)及び界面活性剤 (B)を分散剤とし、 (A) Z(B)が重量比 50Z50〜95Z5、かつ分散粒子の平均粒子径が 0. 5 m以下の 水性ェマルジヨンを提供することができる。力かる水性ェマルジヨンは、機械的安定 性、顔料混和性に優れ、さらには皮膜透明性及び耐溶剤性にも優れるので塗料とし て好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の水性ェマルジヨンは、（メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系 単量体単位及びジェン系単量体単位力 なる群より選ばれた少なくとも一種の単量 体単位を有する重合体を分散質とするが、アクリル酸エステル系単量体としては、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 i—プロピル、 アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 tーブチル、アクリル酸 2—ェ チルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸ォクタ デシルなどのアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル系単量体としては、メタァク リル酸メチル、メタアクリル酸ェチル、メタアクリル酸 n プロピル、メタアクリル酸 iープ 口ピル、メタアクリル酸 n—ブチル、メタアクリル酸 iーブチル、メタアクリル酸 t ブチル 、メタアクリル酸 2—ェチルへキシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸 2—ヒドロ キシェチル、メタアクリル酸ォクタデシルなどのメタアクリル酸エステル、スチレン、 OC ーメチノレスチレン、 p スチレンスノレホン酸、 p スチレンスノレホン酸ナトリウム塩、 p— スチレンスノレホン酸カリウム塩などのスチレン系単量体、ブタジエン、イソプレン、クロ 口プレンなどのジェン系単量体が挙げられる。これらは単独あるいは二種以上混合し て用いてもよい。
[0012] 水性ェマルジヨンの分散質を構成する重合体はこれらの単量体を重合した重合体 又は共重合体が好まし 、。なかでも (メタ）アクリル酸メチルと (メタ)アクリル酸ブチル との共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合体（SBR)が好ましい。
[0013] 水性ェマルジヨンの分散剤を構成する 1, 2 グリコール結合を 1. 9モル％以上有 するビニルアルコール系重合体 (PVA) (A)の製造方法としては特に制限はなぐ公 知の方法が使用可能である。一例として、 1, 2—グリコール結合量が上記の範囲内 の値になるようにビ-レンカーボネートをビュルエステルと共重合する方法、ビュルェ ステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば 75〜200°Cとして加圧下に重 合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は 95〜190°Cであ ることが好ましぐ 100〜180°Cであることが特に好ましい。また加圧条件としては、重 合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には 0. 2MPa以上、さ らに好適には 0. 3MPa以上である。また上限は 5MPa以下が好適であり、さらに 3M Pa以下がより好適である。
[0014] 上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合 法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノー ルを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重 合体を通常の方法によりけん化することにより高 1, 2—グリコール結合含有 PVAが 得られる。
[0015] PVAの 1, 2—グリコール結合の含有量は、 1. 9モル％未満の場合、得られる水性ェ マルジヨンの機械的安定性が低下し、さらには重合安定性も低下するので、 1. 9モ ル％以上が必要である。好ましくは 1. 95モル％以上、より好ましくは 2. 0モル％以 上、さらに好ましくは 2. 1モル％以上である。 1, 2—グリコール結合の含有量は 4モ ル％以下であることが好ましぐより好ましくは 3. 5モル％以下、さらに好ましくは 3.2 モル％以下である。 1, 2—グリコール結合の含有量は NMR ^ベクトルの解析から求 めることができる。
[0016] PVAを製造するのに用いられるビュルエステルとしては、蟻酸ビュル、酢酸ビニル 、プロピオン酸ビュル、ビバリン酸ビュルなどが挙げられる力 一般に酢酸ビュルが好 ましく用いられる。また、 PVAとしては、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可 能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。
[0017] このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、アクリル酸、メタタリ ル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ィタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロ-ト リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチルー（3—アクリルアミドー 3—ジメチルプ 口ピル）—アンモ -ゥムクロリド、アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸または そのナトリウム塩、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、 N—ビニノレピロリ ドン、塩化ビュル、臭化ビュル、フッ化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、フッ化ビ-リデン、テト ラフルォロエチレン、ビュルスルホン酸ナトリウム、ァリルスルホン酸ナトリウム、 N—ビ ニルピロリドン、
N -ビュルホルムアミド、 N -ビュルァセトアミド等の N -ビュルアミド類が挙げられる 。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、 酢酸ビュルなどのビュルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化す ることによって得られる末端変性物を用いることもできる。
[0018] 水性ェマルジヨンの分散剤を構成する PVA(A)のけん化度は、あまり小さいと PV A本来の性質である水溶性が低下する傾向があるので、 70モル％以上とするのが好 ましい。より好ましくは 75モル％以上であり、さらに好ましくは 80モル％以上である。
[0019] 該 PVA(A)の重合度も特に制限されないが、あまり小さいと、 PVAの保護コロイドと しての特徴が発揮されず、またあまり大きいと、 PVAの工業的な製造に問題があるの で、通常 100〜8000の範囲のちの力用!ヽられる。 300〜3000のちの力より好ましく 用いられる。
[0020] 水性ェマルジヨンの分散剤を構成する界面活性剤 (B)としては、ポリオキシェチレ ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ァ ルキルジフヱ-ルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ジアルキルエス テルナトリウム塩力もなる群より選ばれノ-オン又はァ-オン界面活性剤のうち少なく とも一種が用いられる。水性ェマルジヨンの分散剤には、本発明の目的を損なわない 範囲で、メチルセルロースゃヒドロキシェチルセルロース等の水溶性高分子や 1, 2- グリコール結合量が 1. 7モル％より少ない PVAを併用することもできる。
[0021] 水性ェマルジヨンの分散剤を構成する PVA (A)と界面活性剤 (B)との比 (A) / (B )は重量比で 50Z50〜95Z5の範囲にあることが重要であり、本発明の大きな特徴 である。好ましくは 55Ζ45〜90Ζ10の範囲、より好ましくは 60Ζ40〜85Ζ15の範 囲である。 （Α)Ζ(Β)が 50Ζ50未満の場合には、後述する比較例 2から明らかなよう にェマルジヨンの機械的安定性が低下し、顔料混和性、耐溶剤性も悪ィ匕する。また、 (Α)Ζ(Β)が 95Ζ5を越える場合には、後述する比較例 1から明らかなように皮膜透 明性が低下する。
[0022] 本発明の水性ェマルジヨンにおける分散粒子の平均粒子径は 0. 5 m以下であるこ とも本発明の重要な特徴であり、この条件を満足することによって本発明の目的とす る水性ェマルジヨンを得ることができる。
[0023] 本発明の水性ェマルジヨンにおいて、分散剤の分散質に対する割合は、あまり少な いと
重合安定性が低下することがあり、またあまり多いとェマルジヨンの放置安定性が低 下することがあるので、分散質 100重量部に対して分散剤が 2〜20重量部とするの が好ましい。より好ましくは 3〜 15重量部の範囲である。
[0024] 本発明の水性ェマルジヨンは、トルエン不溶分が 50%以下であることが好ましぐよ り好ましくは 45%以下、さらに好ましくは 40%以下である。トルエン不溶分力これらの 条件を満足するとき、水性ェマルジヨンの塗装面の亀裂防止効果がより向上する。ト ルェン不溶分は、水性ェマルジヨンを乾燥して得られる皮膜に含まれる不溶分の割 合である。
[0025] 本発明の水性ェマルジヨンの製法としては、例えば分散剤である 1, 2—グリコール 結合を 1. 9モル％以上有する、けん化度が 70モル％以上であるビュルアルコール 系重合体 PVA (A)及び界面活性剤 (B)を重量比 (A) / (B)が 50Z50〜95Z5で 含む水溶液に、分散質となる (メタ)アクリル酸エステル系単量体、スチレン系単量体、 ジェン系単量体などの単量体を一時又は連続的に添加し、ァゾ系重合開始剤、過 酸ィ匕水素、過硫酸アンモニゥム及び過硫酸カリウム等の過酸ィ匕物系重合開始剤等 の重合開始剤を添加することによって乳化重合する方法が挙げられる。
[0026] 前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合 、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、 Lーァスコルビン酸、ロンガリットな どと共に用いられる。また、過硫酸アンモ-ゥム及び過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナ トリウム、炭酸水素ナトリウムなどと共に用いられる。前記 PVA(A)及び界面活性剤（ B)は、同時に添加することもできるし、別々に添加することもできる。
[0027] 本発明の水性ェマルジヨンには、必要に応じて従来公知の各種ェマルジヨンを本 発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。したがって、本発明の塗料に は上記の方法で得られる水性ェマルジヨンをそのまま用いてもよいが、従来公知の各 種ェマルジヨンを添カ卩した水性ェマルジヨンを用いてもょ 、。
[0028] 本発明の水性ェマルジヨンは塗料として好ましく使用される力 顔料を配合して使 用するのがさらに好ましい。顔料としては特に制限はなぐ各種の天然顔料、合成無 機顔料、合成有機顔料などを使用することができる。具体的には、着色顔料 (チタン 白、鉄黄、群青、カドミウムイェロー、ベンガラ、クロムイェロー、カーボンブラック、シ ァニン系顔料、ァゾ系顔料、トリフエニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン 系顔料、フタロシアニン系顔料など）、体質顔料 (硫酸バリウム、炭酸カルシウム、カオ リン、タルク、シリカ、アルミナ、パーライト、硅砂など）、特殊顔料 (鲭止め顔料、発光 顔料、示温顔料など)、繊維状またはリン片状の特殊無機顔料 (アスベスト、ロックゥ ール、マイ力など)などを例示することができる。これらは単独で用いてもよいし二種 以上を組み合わせて使用してもょ 、。
[0029] 顔料の配合量は、特に制限はないが、配合量があまり少ないと塗膜にふくれが発 生することがあり、またあまり多いど塗膜の柔軟性や弾性を損なうことがあるので、水 性ェマルジヨンの固形物 100重量部に対して 40〜400重量部を配合するのが好まし 60〜300重量咅力より好まし!/ヽ。
[0030] 本発明の水性ェマルジヨン及び塗料には、本発明の目的を損なわな 、範囲で、所 望により通常の水性ェマルジヨン型塗料を調製する際に用いられる各種の添加成分 、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビュルアルコール、ポ リアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビュルピロリドンなどの増粘剤、トリポリリン酸塩 、へキサメタリン酸塩などの縮合リン酸塩、ァニオン性、ノニオン性、カチオン性などの 界面活性剤、スチレン 無水マレイン酸半エステル塩共重合体、ジイソブチレン—無 水マレイン酸半エステル塩共重合体などの分散剤、さら〖こは消泡剤、防ばい剤、防 腐剤、造膜助剤、老化防止剤、凍結防止剤などを添加することができる。
[0031] 本発明の水性ェマルジヨン及び塗料は、ロール、コテ、刷毛、スプレーガンなどを用 いて一般的方法で塗工される。そして、コンクリート、モルタル、 ALC板、フレキシブ ル板、金属板、合板など力 なる壁面、床面、天井面などの様々な面に対して好適に 使用することができる。この際、下地との密着性、防水性、耐候性、美観などの改良を 目的として、下地処理剤、上塗り剤などを使用することもできる。
[0032] 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例 によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」及び「部 」は特に断りのない限り、「重量％」及び「重量部」を意味する。また、界面活性剤の量 については有効成分量を意味する。水性ェマルジヨンの平均粒子径、トルエン不溶 分の測定、機械的安定性、顔料混和性、皮膜透明性及び耐溶剤性の評価は以下の ようにして行った。
[0033] (平均粒子径）
水性ェマルジヨンを 0. 2%の濃度に希釈し、大塚電子 (株)製;レーザーゼータ電 位系 ELS— 800を使用し動的光散乱法により平均粒子径の測定を行った。
[0034] (トルエン不溶分） 水性ェマルジヨンを 20°C、関係湿度 (RH) 65%下で、ポリエチレンテレフタレート（ PET)フィルム上に流延し、 7日間乾燥させて厚さ 500 mの乾燥皮膜を得、この皮 膜の約 lgを lOOccトルエンを用いて 90°C以上で 2時間抽出した後、 300メッシュの 金網にて濾過回収される不溶分の絶乾重量を測定し、次式に従って求めた。
[0035] トルエン不溶分(％)： (不溶分の絶乾重量 Z抽出前の皮膜絶乾重量） X 100
*不溶分の絶乾重量:濾過回収された不溶分を 105°C、 4時間で絶乾した重量。 *抽出前の皮膜絶乾重量:抽出前皮膜重量 (含水） 〔抽出前皮膜重量 (含水） X皮 膜含水率 (％) Z100〕
*皮膜含水率:皮膜 (抽出に使用する試料とは別の試料)を 105°C、 4時間で絶乾し 、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
[0036] (機械的安定性）
水性ェマルジヨンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、 20°C、荷重 0. 5kg/c m2、 lOOOrpmの条件で 10分間試験を行った後、 60メッシュ (ASTM式標準篩)ステ ンレス製金網を用いてろ過し、ェマルジヨンの固形分重量に対するろ過残渣重量の 割合 (％)を測定した。ろ過残渣重量の割合が少な 、ほど機械的安定性が優れて！/、 ることを示す。
[0037] なお、固形分重量及びろ過残渣重量の測定は次のとおりである。
*固形分重量の測定法
水性ェマルジヨン約 3gをアルミ皿にとり、精秤後、 105°Cの乾燥機で 24時間乾燥し 、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、固形分重量を算出した。 *ろ過残渣重量の測定法
ろ過残渣を 105°Cの乾燥機で 24時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ 過残渣重量とした。
[0038] (顔料混和性）
水性ェマルジヨンの固形分 100部に対し顔料 (炭酸カルシウム） 100部を添加したと きの分散状態を下記の基準で 3段階評価した。
〇 ： 分散性良好
△ ： 粘度が上昇 X ： ザラザラした感じで凝固物発生
[0039] (皮膜透明性）
水性ェマルジヨンを 20°C65%RH下で、 PETフィルム上に流延し、 7日間乾燥させ て厚さ 500 μ mの乾燥皮膜を得、皮膜の透明性を目視により以下の基準で評価した
〇 ： 透明
Δ ： やや白濁
X ： 白濁
[0040] (耐溶剤性）
水性ェマルジヨンを 20°C、 65%RH下で、 PETフィルム上に流延し、 7日間乾燥さ せて厚さ 500 mの乾燥皮膜を得、この皮膜を直径 2. 5cmの大きさの円形状に打 ち抜き、アセトンに 24時間浸漬した場合の皮膜の吸液率、溶出率を求めた。
吸液率 (％)：〔(浸漬後の皮膜吸液重量 Z浸漬前の皮膜絶乾重量） 1〕 X 100 溶出率 (％)：〔1 （浸漬後の皮膜絶乾重量 Z浸漬前の皮膜絶乾重量)〕 X 100 *浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量 (含水） {浸漬前の皮膜重量 (含水) X皮膜含水率 (％) ZlOO}
*皮膜含水率:皮膜 (20°Cのアセトンに浸漬する試料とは別の試料)を 105°C、 4時 間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
*浸漬後の皮膜絶乾重量:浸漬後の皮膜を 105°C、 4時間で絶乾した重量。
*浸漬後の皮膜吸液重量:浸漬後の皮膜をアセトン中から引き上げた後、皮膜につ
V、たアセトンをガーゼで拭き取り秤量。
[0041] 次に、以下の実施例、比較例にお!、て用いたビニルアルコール系重合体 (PVA— l〜PVA—7)の内容は次のとおりである。
[0042] PVA- 1
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた 5リットル (L)加圧反応槽に酢酸ビ- ル 2940g、メタノール 60g及び酒石酸 0. 088gを仕込み、室温下に窒素ガスによる パブリングをしながら反応槽圧力を 2. OMPaまで昇圧して 10分間放置した後、放圧 した。この操作を 3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として 2, 2'—ァゾビス（ シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）（V— 40)をメタノールに溶解した濃度 0. 2g/L 溶液を調製し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合 槽内温を 120°Cに昇温した。このときの反応槽圧力は 0. 5MPaであった。
[0043] 上記開始剤溶液 2. 5mLを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を 120°Cに維 持し、上記の開始剤溶液を用いて 10. OmLZhrで V— 40を連続添加して重合を実 施した。重合中の反応槽圧力は 0. 5MPaであった。 3時間後に冷却して重合を停止 した。このときの固形分濃度は 24%であった。次いで、 30°C減圧下にメタノールを時 々添加しながら未反応酢酸ビュルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビュルのメタノー ル溶液 (濃度 33%)を得た。
[0044] 得られたポリ酢酸ビュル溶液にメタノールをカ卩えて濃度が 25%となるように調整した ポリ酢酸ビュルのメタノール溶液 400g (溶液中のポリ酢酸ビュル lOOg)に、 40°Cで 3 . 72g (ポリ酢酸ビュル中の酢酸ビュル単位に対してモル比（MR) 0. 008)のアル力 リ溶液 (NaOHの 10%メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後 約 2分でゲルィ匕したものを粉砕機にて粉砕し、 1時間放置してけん化を進行させた後 、酢酸メチル 1000gを加えて残存するアル力リを中和した。
[0045] フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固 体の PVAにメタノール lOOOgをカ卩えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得られた PVAを乾燥機中 70°Cで 2日間放置して乾 燥 PVA (PVA- 1)を得た。得られた PVA (PVA- 1)のけん化度は 88モル％であつ た。
[0046] また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノ ール溶液を MR0. 5でけん化して、粉砕したものを 60°Cで 5時間放置してけん化を 進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3日間実施し、次いで 80°Cで 3日 間減圧乾燥を行って精製 PVAを得た。該 PVAの平均重合度を常法の JISK6726に 準じて測定したところ 1700であった。該精製 PVAの 1, 2—グリコール結合量を 500 MHzプロトン NMR (jEOL GX— 500)装置による測定から求めたところ、 2. 2モル %であった。
[0047] PVA- 2 PVA— 1の製造において、アルカリ溶液の添力卩量を 11. 6gに変えた以外は同様に して PVA— 2を得た。これを PVA— 1と同様に測定した結果、平均重合度は 1700、 けん化度 98モル％、 1, 2—グリコール結合量は 2. 2モル％であった。
[0048] PVA- 3
PVA— 1の製造において、酢酸ビュル添加量を 2700g、メタノール添力卩量を 300g に変えた以外は同様にして PVA— 3を得た。これを PVA— 1と同様に測定した結果 、平均重合度は 500、けんィ匕度 88モル％、 1, 2—グリコール結合量は 2. 2モル％で めつに。
[0049] PVA-4
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた 5L加圧反応槽に酢酸ビニル 2850g 、メタノール 150g及び酒石酸 0. 086gを仕込み、室温下に窒素ガスによるパブリング をしながら反応槽圧力を 2. OMPaまで昇圧して 10分間放置した後、放圧した。この 操作を 3回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として 2, 2'—ァゾビス (N -プチ ルー 2—メチルプロピオンアミド)をメタノールに溶解した濃度 0. lgZL溶液を調製し 、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を 150 °Cに昇温し、エチレンを導入し、反応槽圧力を 20MPaとした。
[0050] 上記開始剤溶液 15. OmLを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を 150°Cに 維持し、上記の開始剤溶液を用いて 15. 8mlZhrで 2, 2'—ァゾビス (N-ブチル— 2—メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力 は 20MPaであった。 4時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は 3 5%であった。次いで、 30°C減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビ- ルモノマーの除去を行 、、ポリ酢酸ビュルのメタノール溶液 (濃度 33%)を得た。
[0051] 得られたポリ酢酸ビュル溶液にメタノールをカ卩えて濃度が 25%となるように調整した ポリ酢酸ビュルのメタノール溶液 400g (溶液中のポリ酢酸ビュル lOOg)に、 40°Cで 4 . 65g (ポリ酢酸ビュル中の酢酸ビュル単位に対してモル比（MR) 0. 01)のアルカリ 溶液 (NaOHの 10%メタノール溶液）を添カロしてけん化を行った。アルカリ添加後約 3分でゲルィ匕したものを粉砕機にて粉砕し、 1時間放置してけん化を進行させた後、 酢酸メチル 1 OOOgを加えて残存するアル力リを中和した。 [0052] フエノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固 体の PVAにメタノール lOOOgをカ卩えて室温で 3時間放置洗浄した。上記洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱液して得られた PVAを乾燥機中 70°Cで 2日間放置して乾 燥 PVA (PVA- 3)を得た。得られた PVA (PVA— 3)のけん化度は 88モル％であつ た。
[0053] また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノ ール溶液を MR0. 5でけん化した後、粉砕したものを 60°Cで 5時間放置してけん化 を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を 3日間実施し、次いで 80°Cで 3 日間減圧乾燥を行って精製 PVAを得た。該 PVAの平均重合度を常法の JISK672 6に準じて測定したところ 1000であった。該精製 PVAの 1, 2—グリコール結合量を 5 00MHzプロトン NMR (JEOLGX— 500)装置による測定から前述のとおり求めたと ころ、 2. 5モル0 /。であった。また、エチレン単位の含有量は 4. 0モル0 /。であった。
[0054] PVA- 5
PVA—4の製造において、重合温度を 80°Cに変えた以外は同様にして PVA—4 を得た。これを PVA— 3と同様に測定した結果、平均重合度は 1000、けん化度 88 モル0 /0、 1, 2—グリコール結合量は 1. 6モル％であった。また、エチレン単位の含有 量は 4. 0モル％であった。
[0055] PVA-6
(株)クラレ製 商品名： PVA— 217 (ケンィ匕度 88モル0 /0、平均重合度 1700、 1, 2 ーグリコール結合 1. 6モル0 /0)を使用した。
[0056] PVA- 7
(株)クラレ製 商品名： PVA— 117 (ケンィ匕度 98モル％、平均重合度 1700、 1, 2 ーグリコール結合 1. 6モル0 /0)を使用した。
[0057] 実施例 1
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2Lガラス製重合容器 に、イオン交換水 750g、 PVA— 1を 24g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔第一 工業製薬 (株)製 DKS NL- 250 (有効成分濃度 100%)〕16gを仕込み、 95°C で完全に溶解した。 60°Cに冷却後、メタクリル酸メチル 266g、アクリル酸ブチル 266 gを仕込み、 120rpmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄 0. 00 58g、 L ( + )酒石酸ナトリウム (TAS)の 10%水溶液 25gを添加した。次に、過酸ィ匕 水素 (HPO)の 0. 5%水溶液 100gを 3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸 化水素水溶液の添加終了後、 1時間熟成し、重合反応を完結し、固形分 39. 8%の エマノレジョンを得た。
[0058] 実施例 2
?¥八ー1に変ぇて13¥八ー2 (重合度1700、けん化度 98モル0 /0、 1,2 グリコール 結合量 2. 2モル％)を用いた他は実施例 1と同様にして重合を行い、固形分 39. 7% のエマノレジョンを得た。
[0059] 実施例 3
？ 八ー丄に変ぇて？ 八ー^重合度^^。、けん化度 88モル0 /0、 1,2 グリコール 結合量 2. 5モル％、エチレン含有量 4. 0モル％)を用いた他は実施例 1と同様にし て重合を行い、固形分 39. 9%のェマルジヨンを得た。
[0060] 実施例 4
実施例 1で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをポリオキシエチレンアルキ ルエーテル硫酸ナトリウム (花王 (株)製 ラテムル E- 118B (有効成分濃度 26% ) )に換え、イオン交換水 750gを 700gに換えた以外は、実施例 1と同様にして、固形 分 39. 4%のエマノレジョンを得た。
[0061] 実施例 5
実施例 1で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをポリオキシエチレン ポリ ォキシプロピレンブロックポリマー〔三洋化成工業 (株)製 ニューポール PE— 68 (有 効成分濃度 100%)〕に換えた以外は、実施例 1と同様にして、固形分 39. 3%のェ マノレジヨンを得た。
[0062] 実施例 6
実施例 1で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをラウリル硫酸ナトリウム (花 王 (株)製 エマール 0 (有効成分濃度 99%) )に換えた以外は、実施例 1と同様に して、固形分 39. 5%のェマルジヨンを得た。
[0063] 実施例 7 実施例 1で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをアルキルジフエ-ルエーテ ルジスルホン酸ナトリウム (花王 (株)製 ペレックス SS— L (有効成分濃度 50%) )に 換え、イオン交換水 750gを 730gに換えた以外は、実施例 1と同様にして、固形分 3 9. 9%のエマノレジョンを得た。
[0064] 実施例 8
実施例 1で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをスルホコハク酸ジアルキル ナトリウム (花王 (株)製 ペレックス CS (有効成分濃度 45%) )に換えた以外は、実 施例 1と同様にして、固形分 40. 9%のェマルジヨンを得た。
[0065] 実施例 9
実施例 1にお 、て PVA— 1及びポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量をそ れぞれ 20. 8g及び 19. 2gに換えた以外は実施例 1と同様にして重合を行い、固形 分 39. 7%のエマノレジョンを得た。
[0066] 実施例 10
実施例 1にお 、て PVA— 1及びポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量をそ れぞれ 37. 2g及び 2. 8gに換えた以外は実施例 1と同様にして重合を行い、固形分 39. 7%のエマノレジョンを得た。
[0067] 実施例 11
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレープに PVA— 3 (ケンィ匕度 88モ ル0 /0、平均重合度 500、 1, 2 グリコール結合 2. 2モル0 /0)の 10%水溶液を 60g、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル〔第一工業製薬 (株)製 DKS NL- 250 (有 効成分濃度 100%)〕の 10%水溶液を 40g仕込み、希硫酸で pH=4に調整し、スチ レン 60g、 t ドデシルメルカプタンを lg仕込んだ。次いで、窒素置換を行った後、ブ タジェン 40gを耐圧計量器より圧入して、 70°Cに昇温した。その後、 2%t—プチルハ イド口パーオキサイド 10gを圧入して重合を開始した。内圧は 4. 5KgZcm2から重合 の進行と共に低下し、 20時間後には 0. 35KgZcm2となり、重合率を求めたところ 9 9. 2%であり、固形分 51. 2%のスチレン ブタジエン共重合体ェマルジヨンを得た
[0068] 比較例 1 実施例 1にお 、て PVA— 1及びポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量をそ れぞれ 38. 8g及び 1. 2gに換えた以外は実施例 1と同様にして重合を行い、固形分 39. 6%のエマノレジョンを得た。
[0069] 比較例 2
実施例 1にお 、て PVA— 1及びポリオキシエチレンラウリルエーテルの使用量をそ れぞれ 19. 2g及び 20. 8gに換えた以外は実施例 1と同様にして重合を行い、固形 分 39. 7%のエマノレジョンを得た。
[0070] 比較例 3
実施例 1で用いたポリオキシエチレンラウリルエーテルをポリオキシエチレンソルビタ ンモノォレエート（花王 (株)製 レオドール TW— O120V )に換えた以外は、実施 例 1と同様にして、固形分 39. 4%のェマルジヨンを得た。
[0071] 比較例 4
実施例 1において PVA—1を PVA—6 (重合度 1700、けん化度 88モル％、 1, 2— グリコール結合量 1. 6モル％)に換えた以外は実施例 1と同様にして重合を行い、固 形分 39. 9 %のエマノレジョンを得た。
[0072] 比較例 5
実施例 4において PVA—1を PVA—6 (重合度 1700、けん化度 88モル％、 1, 2— グリコール結合量 1. 6モル％)に換えた以外は実施例 1と同様にして重合を行い、固 形分 39. 3 %のエマノレジョンを得た。
[0073] 比較例 6
実施例 1にお 、て用いた PVA— 1を PVA— 7 (重合度 1700、けんィ匕度 98モル％、 1, 2—グリコール結合量 1. 6モル％)に換えた以外は実施例 1と同様にして重合を 行い、固形分 39. 8%のェマルジヨンを得た。
[0074] 比較例 7
還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2Lガラス製重合容器 に、イオン交換水 750g、 PVA—1を 40gを仕込み、 95°Cで完全に溶解した。 60°C に冷却後、メタクリル酸メチル 266g、アクリル酸ブチル 266gを仕込み、 120rpmで攪 拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄 0. 0058g、 L ( + )酒石酸ナトリウ ム（TAS)の 10%水溶液 25gを添カ卩した。次に、過酸化水素（HPO)の 0. 5%水溶 液 lOOgを 3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素水溶液の添加終了 後、 1時間熟成し、重合反応を完結して冷却し、固形分 39. 8%のェマルジヨンを得 た。
[0075] 比較例 8
実施例 1において用 、た PVA— 1を PVA— 5 (重合度 1000、けん化度 88モル％、 1,2—グリコール結合量 1. 6モル％、エチレン含有量 4. 0モル％)に換えた以外は実 施例 1と同様にして重合を行い、固形分 39. 7%のェマルジヨンを得た。
実験結果を表 1及び表 2にまとめて示す。
[0076] [表 1]
¾」〔32007
Figure imgf000019_0001
MMA/BA:メタクリル酸メチルとアクリル酸 n ブチルとの共重合体
評価 果
機械的 安
定性 く 耐溶剤性
濾過残分〉
(%) 顔料混和性 皮膜透明性 吸液率（％) 溶出率(％) 実施例 1 0.7 O o 183 17 実施例 2 0.9 o o 173 15 実施例 3 0.8 o 〇 160 13 実施例 4 0.5 o o 182 17 実施例 5 0.4 〇 o 178 16 実施例 6 0.5 o o 182 18 実施例 7 0.6 o o 184 15 実施例 8 0.5 o o 186 16 実施例 9 0.8 〇 o 193 19 実施例 10 0.9 〇 o 164 12 実施例 1 1 0.7 o o 179 16 比較例 1 0.7 〇 Δ 160 1 1 比較例 2 2.8 Δ 〇 213 25 比較例 3 15.0 X Δ 178 14 比較例 4 3.3 Δ 厶 205 20 比較例 5 2.5 Δ △ 195 19 比較例 6 1.8 △ X 183 18 比較例 7 0.5 〇 X 155 10 比較例 8 1.5 △ X 178 16 産業上の利用可能性
本発明の水性ェマルジヨンは、機械的安定性、皮膜透明性、顔料分散性、溶剤安 定性に優れており、とくに塗料バインダーとして有用であるが、この他接着剤、各種バ インダー、混和剤、紙カ卩工及び繊維力卩ェの分野にも好適である。

Claims

請求の範囲
[1] (メタ)アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位及びジェン系単量体 単位力 なる群より選ばれた少なくとも一種の単量体単位を有する重合体を分散質と する水性ェマルジヨンであって、 1 , 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するけん 化度 70モル％以上のビニルアルコール系重合体 (A)及び界面活性剤 (B)を分散剤 とし、（A)Z(B)が重量比 50Z50〜95Z5、かつ分散粒子の平均粒子径が 0. 5 μ m以下であることを特徴とする水性ェマルジヨン。
[2] 該界面活性剤 (B)力 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン— ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸 エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルジフヱ-ルエーテルジスルホン酸ナ トリウム塩及びスルホコハク酸ジアルキルエステルナトリウム塩力 なる群より選ばれた 少なくとも一種の界面活性剤請求項 1記載の水性ェマルジヨン。
[3] 該分散質 100重量部に対する分散剤の割合が 2〜20重量部である請求項 1又は 2 記載の水性ェマルジヨン。
[4] トルエン不溶分が 50%以下である請求項 1〜3 、ずれかに記載の水性ェマルジョ ン。
[5] 請求項 1〜4 、ずれかに記載の水性ェマルジヨン力 なる塗料。
[6] 水性ェマルジヨンの固形分 100重量部に対し、さらに顔料 40〜400重量部を配合 してなる請求項 5記載の塗料。
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