WO2006094445A1 - Catalyseur destine a la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation - Google Patents

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WO2006094445A1
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electron donor
compound
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Licai Wang
Wei Li
Guotong Zheng
Qingxin Dong
Jingzhuang Wang
Shimian Cai
Zhanxian Gao
Riping Liu
Xiaohuan Wang
Nan Zhang
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Yingkou Xiangyang Catalyst Co., Ltd
Dalian University Of Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for olefin polymerization.
  • the catalyst is suitable for homopolymerization or copolymerization of an ⁇ -olefin such as ethylene, propylene, 1-butene or isobutylene.
  • polyolefin catalysts in the industry are almost all Ziegler-Natta carrier catalysts, and their development mainly goes through two processes of progress in the preparation process of carriers and the development of internal electron donors.
  • a monobasic acid ester such as ethyl benzoate and ethyl p-ethoxylcarboxylate is developed to a dibasic acid ester such as di-n-butyl phthalate. Diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, and the like.
  • the object of the present invention is to study the defects of the catalyst prepared by the existing electron donor, study the new electron donor, improve the performance of the catalyst, and not only have the better comprehensive performance of the catalyst for the polymerization or copolymerization of the synthesized olefin, but also A certain property of the catalyst (e.g., catalyst activity, isotacticity of the poly- ⁇ -olefin, molecular weight distribution, etc.) can be adjusted as needed.
  • the present invention has developed a novel internal electron donor 1, 4-aryl diether of the following structural formula:
  • R 3 is a linear or branched C o alkyl group, C r C 2Q ring Alkyl, C 6 -C 20 aryl, C 7 -C 2 () nonylaryl or aralkyl; groups may be the same or different; preferred 1, 4-aryl diether is 2,2 '-di Oxy-1,1 '-biphenyl (I) or 2,2 '-didecyloxy-1,1 '-binaphthyl(II);
  • ⁇ electron donor 1,4-aryldiether
  • a catalyst for olefin polymerization and copolymerization is prepared by various methods; the obtained catalyst has high catalytic activity and Adjustability, for the polymerization of ⁇ -olefins such as propylene, the activity of the catalyst can be adjusted at 40, 000, 150, 000 g PP. g-tat; the isotacticity and molecular weight distribution of polypropylene can also be adjusted in a wide range. Synthesis of a propylene polymer having good fluidity, high polymer apparent density and excellent morphology.
  • the catalyst system for olefin polymerization and copolymerization obtained contains (A) a solid catalyst component, (B) a cocatalyst component which is an organoaluminum compound, and (C) a third component plus an electron donor compound.
  • the solid catalyst component also contains two optional internal electron donors: internal electron donation combined with 1, 4-aryl diether and organic acid ester 1 ⁇ 40; by 1, 4, the molar ratio of the 1, 4- aryl diether to the organic acid ester is 0.
  • the solid catalyst component may also contain SiO 2 , SiO, and the molar ratio of MgCl 2 is 1 ⁇ 20;
  • Organic acid esters include monobasic aryl esters and dibasic aryl esters: monobasic aryl esters are ethyl benzoate, butyl benzoate, ethyl methoxybenzoate, ethyl ethoxybenzoate, etc.;
  • the acid ester is diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate or the like.
  • 1, 3-diether includes 9,9-bis(methoxymethyl)anthracene and 2,2-dialkyl-1,3-dimethoxypropane having a large steric hindrance, such as 2, 2-diiso Propyl-1, 3-dimethoxypropane, 2,2-dibutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-di-7"yl-1,3-dimethoxypropionate , 2 ,.
  • the titanium compound for preparing the catalyst (A) component is a compound selected from the group consisting of Ti (OR') m - ra , wherein R' is a hydrocarbon group having 1-8 carbon atoms, X is chlorine, 0 m 4 , or TiCl 3 , It is more convenient to use titanium tetrachloride and titanium tetradecoxide.
  • the solid catalyst component (A) is prepared by reacting anhydrous magnesium chloride with an alcohol at 110 to 15 (TC to form an alcoholate, and then reacting with the titanium compound and the internal electron donor at 100 to 120 ° C for 1 to 2 hours, and filtering.
  • the solid is re-added to the titanium compound and reacted at 100-120 ° C for 1 ⁇ 2 h, and then repeated 1 to 3 times, washed with an inert solvent and dried under vacuum.
  • the alcohol compound and the titanium compound must be reacted at -10 to 30 ° C.
  • the following three methods are preferred:
  • the first method is that anhydrous magnesium chloride and alcohol are in a solvent of an inert hydrocarbon in the presence of an electron donor (or a complex formed by an electron donor and a titanium compound) at 110-14 (TC reaction for 2-5 hours, A stable alcoholate is formed; then the alcoholate is added dropwise to the Ti compound, reacted at 100-120 ° C for 1 - 2 h in the presence of an internal electron donor, and the filtered solid is re-added to the Ti compound, and then The reaction is carried out at 100-120 ° C for 1-2 h, and after the treatment of '1-3 3 ⁇ 4 Torr, the obtained product is washed with an inert solvent and finally dried under vacuum to obtain a solid catalyst component.
  • the second method is that anhydrous magnesium chloride reacts with excess alcohol at 110-140 Torr to form a stable alcoholate, and then the treated SiO 2 is added at a reduced temperature, and then the temperature is raised to 110-140 ° C to continue the reaction for 1 - 3 h, and vacuum treatment is performed.
  • a carrier with good fluidity The ruthenium support is added to the Ti compound and reacted at 100-120 ° C for 1 - 2 h in the presence of an internal electron donor.
  • the filtered solid is re-added to the Ti compound, and further reacted at 100-120 ° C for 1 - 2 h. After the treatment is repeated 1-3 times, the obtained product is washed with an inert solvent, and finally dried by vacuum to obtain a solid catalyst component.
  • the third method is to react magnesium chloride with an alcohol in mineral oil at 110-15 CTC, and the resulting alcohol compound is dispersed in mineral oil, and then the alcohol compound dispersed in the mineral oil is dispersed into droplets by high-speed dispersion emulsification or other means. , and then sprayed into the low temperature receiving solvent, so that the emulsified liquid droplets rapidly quench and solidify into a microsphere.
  • a process for preparing a spherical alcoholate is described in Chinese Patent No. ZL94103454. The spherical alcohol compound is washed with an inert solvent and dried in a vacuum, and then added to the Ti compound.
  • the reaction is carried out at 100-120 Torr for 1 to 2 hours in the presence of an internal electron donor, and the filtered solid is re-added to the Ti compound, and then 100. - 120 ° C reaction l ⁇ 2h, so After repeating the treatment 1-3 times, the obtained product was washed with an inert solvent and dried to give a solid catalyst component.
  • the solid catalyst component (A) having a specific surface area of 100 ⁇ 400m7g, a porosity of 0. 4-1. 5cm 3 /g.
  • the organoaluminum compound is selected from the group consisting of a compound of the formula R ra Al 3 ⁇ 4- m wherein R is a linear or branched alkyl group of d-C 8 and X is a halogen, l3 ⁇ 4n 3 . It is convenient to use triethyl aluminum or triisobutyl aluminum.
  • the third component-added electron donor compound of the present invention is a silicone, an ether, an ester, or a heterocyclic compound.
  • organosilicon compound examples include: dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dibutyldimethoxy a silicon group, diisobutyl Shen silicon group, cyclopentyl ⁇ : dimethoxyethane,: dicyclohexyl dimethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, methyl-t-butyl-dimethoxyphenyl Silicon, methylcyclopentyldimethoxysilane, methylcyclohexyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methyl Hmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane,
  • An optional external electron donor compound is 1, 4-aryl diether. If the internal electron donor for the olefin polymerization ft agent uses a combination of 1,4-aryl diether and 1,3 diether, then no external For the electron donor, a higher isotactic index of polyalphaolefin can also be obtained.
  • the present invention uses a two-step process to prepare the internal electron donor 1,4-aryldiether (II).
  • the first step is to heterogeneously oxidatively couple 2-naphthol or a derivative thereof to an intermediate 2, dihydroxy-1,-binaphthyl or a derivative thereof, using a ferric chloride solution, and dichlorohydroxide peroxide.
  • the second step is to sequentially add the separated intermediate 2, dihydroxy-1,-binaphthyl or a derivative thereof to an alkali solution, a hydrocarbon solvent, a phase-transfer catalyst and an etherification reagent by using a three-phase phase transfer technique.
  • a three-phase phase transfer technique to sequentially add the separated intermediate 2, dihydroxy-1,-binaphthyl or a derivative thereof to an alkali solution, a hydrocarbon solvent, a phase-transfer catalyst and an etherification reagent by using a three-phase phase transfer technique.
  • - 90 ° C reaction to convert it to 1, 4- aryl diether (11), filtered to obtain a solid, washed with a hydrocarbon solvent, dilute alkali and water, and dried to give a solid 1,4- aryl ether (11).
  • the hydrocarbon solvent is separated from the filtrate and the washing liquid, and the hydrocarbon solvent is recovered to recover the solid waste.
  • the refined hydrocarbon solvent is recycled.
  • 6-halo-2-naphthol 6-methyl-2-naphthol, 6-ethyl-2-naphthol, 6-propyl-2-naphthol, 6-butyl-2 -naphthol, 6-isobutyl-2-naphthol, 6-tert-butyl-2-naphthol, 6-hexyl-2-naphthol, 6-octyl-2-naphthol, 6-dodecane 2-naphthol, 5,6-dimethyl-2-naphthol, 5,6-diethyl-2-naphthol, 5,6-dipropyl-2-naphthol, 5, 6- Dibutyl-2-naphthol, 5,6-diisobutyl-2-naphthol, 5,6-di-tert-butyl-2-naphthol, 5,6-dihexyl-2
  • the alkaline solution ⁇ lithium hydroxide, hydrogen hydroxide *, potassium hydroxide, sodium carbonate or potassium carbonate solution;
  • the hydrocarbon solvent is benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, octane, cyclohexane or a mixture thereof;
  • the phase transfer catalyst is a compound of the formula RR N+X-, wherein the RRR 3 and R 4 may be the same Or different, R of R / R 4 is a straight or branched alkyl group of C r C 16 , (3 ⁇ 4 16 cyclodecyl, C 6 -C l aryl, C 7 -C 16 aryl fluorenyl or alkaryl) , X is chlorine, bromine, iodine or hydrogen sulfate; the etherification reagent is dimethyl sulfate, diethyl sulfate or a compound of the formula RX, wherein R is a linear or branched fluorenyl group of C r C 12 , X is chlorine, bromine, iodine
  • the olefin polymerization process of the present invention is known as slurry polymerization, gas phase polymerization and bulk polymerization.
  • the olefin and the cocatalyst organoaluminum compound and the third component plus the electron donor compound are quantitatively added to the autoclave, and then the prepared solid catalyst component is further divided into a certain cocatalyst organoaluminum compound/solid catalyst.
  • Component. in ft's 'molar ratio is added to the autoclave.
  • the feed valve is closed and the reaction vessel is heated, and the temperature is raised to the reaction temperature to maintain a constant temperature reaction until the polymerization reaction is completed.
  • the temperature of the reaction vessel was lowered to room temperature, the polyolefin was separated, and the physicochemical properties of the polyolefin were tested after drying.
  • the polymerization of the present invention is usually carried out at a temperature of from 40 to 150 °C.
  • the operating pressure is generally in the range of 1 to 4 MPa. 1 ⁇ 2MPa ⁇
  • the operating pressure range of the slurry is generally 0. 1 ⁇ 2MPa. In bulk polymerization, the operating pressure range is generally from 1 to 5 MPa. detailed description
  • the alcoholate solution prepared above was dropped into a reactor equipped with a stirrer and a thermometer and sufficiently substituted with nitrogen for 30 minutes, and previously charged with 200 ml of titanium tetrachloride and kept at -2 CTC. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 70 ° C, and 3.5 mm 0 l of dimethoxy-hydrazine, hydrazine-binaphthyl was added, and the temperature was further raised to 110 ° C, and 1.2 ml of diisobutyl phthalate was added thereto. The reaction was carried out for 2 h.
  • Titanium content 2.36% (wt); specific surface area: 246.85 m7g; average particle diameter: 22.39 ⁇ . c) polymerization
  • the catalyst activity was 58,200 gPP/gcat; the apparent density of the polymer was 0.45 g/cm 3 ; ⁇ 50 ⁇ 710 (the average particle size of the polymer was 710 ⁇ ); the polymer isotactic index was 97.8% (boiling heptane extraction).
  • Example 2 is to change 0.1 ml of CHMMS in the polymerization of c) of Example 1 to 0.2 ml of CHMMS;
  • Example 3 is to change 0.1 ml of CHMMS in the polymerization of c of Example 1 to 0.1 mmol of ⁇ /- Dimethoxy-m,-binaphthyl; Others as in Example 1, the results are shown in Table 1.
  • Table 1 Table 1
  • Example 4 - 5 The diisobutyl phthalate in the preparation of Example 1 b) was 9,9-bis(methoxymethyl)anthracene, and the same as in Example 1, the results are shown in Table 2.
  • Table 2 The diisobutyl phthalate in the preparation of Example 1 b) was 9,9-bis(methoxymethyl)anthracene, and the same as in Example 1, the results are shown in Table 2.
  • Example 4 The molecular weight distribution of Example 4 was Mn 80548, Mw 290065, Mp 161160, Mz 961687, Mv 246118, minutes? Quantity distribution index MWD 3. 601.
  • the prepared 5 g spherical carrier was supplied to a reactor equipped with a stirrer and a thermometer and sufficiently substituted with nitrogen to contain 200 ml of titanium tetrachloride in advance and kept at - 20 °C. Then, the temperature is raised to 70 ° C, adding 3.0 ol of 2, 2 dimethoxy-oxime, ⁇ ⁇ ⁇ naphthalene, continue to raise the temperature to 110 ° C, adding diisobutyl phthalate l. Qml, 5 ⁇ After the reaction was carried out at a temperature of 1 hour.
  • Example 8 Polymerization of propylene was carried out according to the method of Example 1, catalyst activity was 55, 000 ⁇ ?? 0 1 ;, the polymer apparent density of 0. 45g. Cm- 3, the isotactic index of 98.1% polymer. .
  • the molecular weight of the polymer was Mn 69915, Mw 371451, Mp 170529, Mz 1827217, Mv 296669, and the molecular weight distribution index was MWD 5.313.
  • Example 7 diisobutyl phthalate ester modified 'is 9, 9-bis' (methoxymethyl) fluorene, and 2 changes, 2 7 - dimethoxy -1 - binaphthyl and 9,
  • the amount of 9-bis(methoxymethyl)anthracene added was not added to the electron donor during the polymerization, and the other steps were unchanged.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Example 9 When the polymerization of Example 9 was carried out without adding an external electron donor, the external electron donor diphenyldimethoxysilane (DDS) was added, and the other steps were unchanged. The results are shown in Table 4.
  • DDS diphenyldimethoxysilane
  • Example 7 The 2,2-dimethoxy-l--binaphthalene in Example 7 was changed to 2, ⁇ diethoxy-I-binaphthyl and 2,2dipropoxy-l--binaphthyl, respectively. The steps are unchanged and the results are listed in Table 5.
  • Example 7 The 2 dimethoxy-oxime--binaphthyl in Example 7 was changed to 5 di-tert-butyl ⁇ dimethoxy-I-biphenyl, and the other steps were unchanged.
  • the catalyst activity was 56,000 g PP/gCat.
  • the polymer showed an apparent density of 0.45 g/ml and a polypropylene isotactic index of 98.5%.
  • Example 21 The 2-naphthol in Example 19 was changed to 6-tert-butyl 2-naphthol, and the other raw materials, raw material ratio and operation steps were unchanged to obtain 6, di-tert-butyl-2, 2 ⁇ dimethoxy. -1 - Binary naphthalene crystal 2. 6g. Example 21

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Description

烯烃聚合用催化剂及其制备和聚合方法 技术领域
本发明涉及烯烃聚合反应用催化剂。 此催化剂适用于乙烯、 丙烯、 1-丁烯、 异丁烯等 α -烯烃的均聚或共聚反应。
技术背景
自齐格勒-纳塔催化剂体系问世以来不断发展， 已成为工业化烯烃聚合反应 用催化剂体系的主流。 目前工业上聚烯烃催化剂几乎均为齐格勒-纳塔载体催化 剂， 其发展主要经历载体制备工艺的进步以及内给电子体的发展两个过程。 作 为推动烯烃聚合反应催化剂发展的内给电子体， 由一元酸酯，如苯甲酸乙酯和对 乙氧基 ^甲酸乙酯等发展到二元酸酯，如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异 丁酯、 邻苯二甲酸二辛酯等。 这些给电子体构成的催化剂是目前广泛使用的催 化剂， 但活性较低。 近年来一些新的给电子体被报道， 如琥珀酸酯 （CN 1313869Α)、 顺丁烯二酸酯 (EP1395617), 戊二酸酯 (CN 1306544 Α) 和二芳 酸 -2,4-戊二醇酯 （CN 1453298 Α) 等， 这些酯为给电子体构成的催化剂活性有 所提高，但不明显。 1， 3-二醚（ΕΡ1395617)、特别是芳香 1， 3-二醚（CN1268957A、 CN1141285 A)等化合物为给电子体制备的催化剂具有当今最高的催化剂活性， 也可以省掉外给电子体， 但聚烯烃的分子量分布较窄， 限制了聚烯烃的应用。 发明内容
本发明的目的是针对已有给电子体制备的催化剂的缺欠， 研究新的给电子 体,改善催化剂的性能, 使合成的烯烃聚合或共聚合反应用催化剂不但具有较好 的综合性能， 而且还可以根据需要对催化剂的某种性能（如催化剂活性、 聚 α - 烯烃的等规度和分子量分布等）进行调节。 本发明研究出一类如下结构式的新型内给电子体 1， 4-芳二醚：
Figure imgf000004_0001
上述 （1)、 ( Π )、 (III) 的通式中：
为(^-(¾直链或支链垸基， 两个 R2基团可以相同或不同；
为氢、 卤素、 或0 ， 而且相邻的两个^可以互相键合形成稠合的饱 和或不饱和的环式结构； R3为直链或支链 C o烷基、 CrC2Q环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C2()垸芳基或芳烷基； 基团可以相同或不同； 优选的 1， 4-芳二醚为 2,2 ' -二垸氧基 -1,1 ' -联苯 （I) 或 2,2 ' -二垸氧基 -1,1 ' -联萘 （ II )；
研究出一种制备给电子体 1，4-芳二醚 （Π ) 的环境友好的新工艺方法； 用 多种方法制备烯烃聚合、 共聚合用催化剂; 制得的催化剂具有较高的催化活性 和可调节性， 用于 α -烯烃如丙烯聚合， 催化剂的活性可在 40, 000 、 150, 000 gPP. g— tat调节； 聚丙烯的等规度、分子量分布也可在较宽范围内调节； 合成出 具有良好的流动性、 较高的聚合物表观密度和形态优良的丙烯聚合物。 制得的 烯烃聚合、 共聚合用催化体系含有 （A) 固体催化剂组分、 （B) 助催化剂组分是 有机铝化合物和 （C) 第三组分外加给电子体化合物。 （A) 固体催化剂组分除含 有 Ti、 Mg和 C1元素外，.还含有两种可供选摘的组合内给电子体： 由 1, 4-芳二 醚与有机酸酯组合的内给电子体， 1， 4-芳二醚与有机酸酯的摩尔比为 0. 01〜100， 优选的 1， 4-芳二醚与有机酸酯的摩尔比为 0. 1〜 40;由 1， 4-芳二醚与 1， 3-二醚 组合的内给电子体， 1， 4-芳二醚与 1, 3 -二醚的摩尔比为 0. 01〜 100， 优选的 1， 4-芳二醚与 1， 3-二醚的摩尔比为 0. 1〜30; (A) 固体催化剂组分还可以含 Si02， SiO,与 MgCl2的摩尔比为 1〜20；
有机酸酯包括一元芳酸酯和二元芳酸酯： 一元芳酸酯为苯甲酸乙酯、 苯甲酸 丁酯、 甲氧基苯甲酸乙酯、 乙氧基苯甲酸乙酯等； 二元芳酸酯为邻苯二甲酸二 乙酯、 邻苯二甲酸二正丁酯、 邻苯二甲酸二异丁酯、 邻苯二甲酸二辛酯等。 1， 3 -二醚包括 9， 9-双（甲氧甲基）芴和空间位阻大的 2， 2-二烷基 -1， 3 -二 甲氧基丙烷， 如 2， 2-二异丙基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-二丁基 -1， 3-二甲氧基 丙烷、 2， 2-二 7 "基- 1， 3-二甲氧基丙垸、: 2，.2-二叔丁基- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2, 2-二异戊棊- 1， 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-二叔戊基 -1， 3-二甲氧基丙烷、 2， 2 -二 苯基- 1, 3-二甲氧基丙烷、 2， 2-二苄基 -1， 3-二甲氧基丙烷等。
制备催化剂 （A) 组分的钛化合物是选自化学式为 Ti (OR') m -ra的化合物， 式中 R'为具有 1-8碳原子的烃基， X为氯， 0 m 4， 或 TiCl3， 使用四氯化钛 和四垸氧基钛更方便。
制备固体催化剂组分 （A) 是用无水氯化镁与醇在 110〜15(TC下反应成醇 合物， 再与钛化合物和内给电子体于 100〜120°C反应 l〜2h，过滤， 固体重新加 入钛化合物于 100〜120°C反应 l〜2h， 如此重复 1〜3次， 用惰性溶剂洗涤， 经 真空干燥而成。 醇合物与钛化合物反应时须在 -10〜 30°C下进行。 经实践尤以如 下三种方法为好：
其中方法一是无水氯化镁与醇在惰性烃的溶剂中、 在给电子体 （或由给电 子体与钛化合物形成的络合物） 的存在下、 于 110-14(TC反应 2-5h， 生成稳定 的醇合物； 然后将醇合物滴加到 Ti 化合物中， 在内给电子体的存在下于 100-120°C反应 1- 2h， 将过滤出的固体重新加入 Ti化合物， 再于 100- 120°C反 应 l-2h， 如此童复处理 ' 1-3 ¾ζ后，'使用惰性'溶剂对所得产物进行洗涤， 最后通 过真空干燥得到固体催化剂组分。
方法二是无水氯化镁与过量的醇在 110- 140Ό反应生成稳定的醇合物，然后 降低温度加入处理好的 Si02， 再升温到 110- 140°C继续反应 1- 3h, 抽真空处理 得到流动性良好的载体。 将 Λ载体加到 Ti化合物中， 在内给电子体的存在下于 100- 120°C反应 1- 2h。 将过滤出固体重新加入 Ti化合物， 再于 100-120°C反应 1 - 2h， 如此重复处理 1-3次后， 使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤， 最后通过 真空干燥得到固体催化剂组分。
方法三是用氯化镁与醇在矿物油中于 110- 15CTC反应，生成的醇合物分散在 矿物油中， 然后通过高速分散乳化或其它手段将分散在矿物油中的醇合物分散 成液滴， 再喷到低温接收溶剂中， 使乳化液滴迅速骤冷固化成微球形。 在中国 专利 ZL94103454. 2中叙述过制备球形醇合物的方法。此球形醇合物经惰性溶剂 洗涤并真空干燥后， 加到 Ti化合物中， 在内给电子体的存在下于 100-120Ό反 应 l-2h， 将过滤出的固体重新加入 Ti化合物， 再于 100- 120°C反应 l~2h， 如此 重复处理 1-3次后， 使用惰性溶剂对所得产物进行洗涤、 干燥得到固体催化剂 组分。
按上述方法制备的固体催化剂组分（A) 的比表面积为 100〜400m7g， 孔隙 率为 0. 4-1. 5cm3/g。
(B) 助催化剂组分有机铝化合物选自化学式为 RraAl¾-m的化合物， 式中 R 为 d- C8的直链或支链烷基， X为卤素， l¾n 3。 使用三乙基铝、 三异丁基铝是 方便的。
本发明的第三组分外加给电子体化合物为有机硅、 醚、 酯、 杂环化合物。 有机硅化合物的通式为
Figure imgf000006_0001
R2可 以是<「 C18的垸基， 环烷基或芳基， R^ d- 的直链或支链烷基， a、 b、 c为整 数， 0 a 3， 0 b 3， l c 3，a+b+c=4。 有机硅化合物的具体例子包括： 二 甲基二甲氧基硅， 二乙基二甲氧基硅， 二丙基二甲氧基硅， 二丁基二甲氧基硅， 二异丁基二申氧基硅， ±环戊基 :二甲氧基 ， :二环己基二甲氧基硅， 二苯基二 甲氧基硅， 甲基叔丁基二甲氧基硅， 甲基环戊基二甲氧基硅， 甲基环己基二甲 氧基硅， 甲基苯基二甲氧基硅，. 甲基 H甲氧基硅， 乙基三甲氧基硅， 丙基三甲 氧基硅， 异丙基三甲氧基硅， 丁基三甲氧基硅， 异丁基三甲氧基硅， 甲基三乙 氧基硅， 乙基三乙氧基硅， 芮基三 ί氧基硅， 异丙基三乙氧基硅， 丁基三乙氧 基硅， 环戊基三甲氧基硅， 环己基三甲氧基硅， 环戊基三乙氧基硅， 环己基三 乙氧基硅， 苯基三甲氧基硅， 苯基三乙氧基硅。 还可选用的外给电子体化合物 为 1， 4-芳二醚。如果用于烯烃聚合 ft剂的内给电子体使用 1， 4-芳二醚和 1, 3 二醚的组合， 则不用外给电子体， 也可得到较高等规指数的聚 α -烯烃。
本发明采用二步法制备内给电子体 1， 4-芳二醚 (II)。第一步是用三氯化铁溶 液使 2-萘酚或其衍生物非均相氧化偶联成中间体 2， 二羟基 -1， -联萘或其衍 生物，用过氧化氢氧化二氯化铁成三氯化铁，再用于 2-萘酚或其衍生物氧化偶联 成 2， 二羟基 -1， -联萘或其衍生物， 过氧化氢还原成水， 不增加体系的复杂 性， 不断补充过程损失的少量铁盐和水，氧化 _]三氯化铁得以循环使用。 这个方 法既保留了三氯化铁为氧化剂的优点又消除了铁盐对环境的污染。 第二步是利 用三相相转移技术， 将分离出来的中间体 2， 二羟基 -1， -联萘或其衍生物依 次加入碱溶液、烃溶剂、相转栘催化剂和醚化试剂， 于 20- 90 °C反应将其转化成 1， 4-芳二醚 (11)，过滤得固体，依次用烃溶剂、稀碱液和水洗涤，干燥得固体 1， 4-芳二醚 (11).。 从滤液和洗涤液中分出烃溶剂， 精制烃溶剂回收固体废弃物， 精制后的烃溶剂循环使用。 两步反应构成了一条绿色的合成工艺。
合成 1， 4 芳二醚 (II)用的 2-萘酚的衍生物是
Figure imgf000007_0001
在通式（IV)中， 为卤素、 氢、 d-C16的直链或支链烷基、 C3-C2Q环垸基、 c6-c20 芳基、 C7-C2。烷芳基或芳烷基； 基团可以相同或不同。 其具体例子是 6-卤代 -2 -萘酚、 6-甲基 -2-萘酚、 6-乙基 -2-萘酚、 6-丙基- 2-萘酚、 6-丁基- 2-萘酚、 6 -异丁基 -2-萘酚、 6-叔丁基 -2-萘酚、 6-己基 -2-萘酚、 6-辛基 -2-萘酚、 6-十 二烷基 -2-萘酚、 5， 6-二甲基 -2-萘酚、 5， 6-二乙基 -2-萘酚、 5， 6-二丙基 -2-萘 酚、 5， 6-二丁基 -2-萘酚、 5， 6-二异丁基 -2-萘酚、 5， 6-二叔丁基- 2-萘酚、 5， 6_ 二己基 -2-萘酚、 5， 6-二辛基 -2-萘酚或 5， 6-二十二垸基- 2-萘酚。
上述反库的第二步所述'的碱溶液 ί氢氧化锂、 氢氧化 *、 氢氧化钾、 碳酸 钠或碳酸钾溶液；
烃溶剂是苯、 甲苯、 二甲苯、 己烷、 庚垸、 辛烷、 环己垸或它们的混合物； 相转移催化剂是化学式为 R R N+X—的化合物， 式中 R R R3、 R4可以相 同或不同， R\ R4的 R是 CrC16的直链或支链烷基、（¾ 16环垸基、 C6-Cl 芳基、 C7-C16芳垸基或烷芳基， X是氯、 溴、 碘或硫酸氢根； 醚化试剂是硫酸二 甲酯、硫酸二乙酯或化学式为 RX的化合物，式中 R是 CrC12的直链或支链垸基， X是氯、 溴、 碘或羟基。 '
烯烃聚合方法
本发明的烯烃聚合方法为已知 淤浆聚合、 气相聚合和本体聚合。 本体聚 合时先将烯烃及助催化剂有机铝化合物和第三组分外加给电子体化合物定量加 到高压釜中， 然后再将制备好的固体催化剂组分， 按一定助催化剂有机铝化合 物 /固体催化剂组分.（以 ft计') '摩尔比加入高压釜中， 通入氢后， 关闭进料阀门 并加热反应釜， 升温至反应温度， 维持恒温反应， 直至聚合反应结束。 降低反 应釜温度至室温， 分离出聚烯烃， 干燥后测试聚烯烃的物理化学性质。
本发明的聚合反应通常在 40〜150°C的温度下进行。当聚合反应在气相中进 行时， 操作压力范围一般为 l〜4MPa。 淤浆聚合的操作压力范围一般在 0. 1〜 2MPa。 在本体聚合时， 操作压力范围一般在 l〜5MPa。 具体实施方式
实施例 1
a) 醇合物制备
. 装有搅拌器及温度计的三口瓶经氮气充分置换后， 加入无水 MgCl2 5克， 癸烷 30ml及 2-乙基己醇 23.0ml。 边搅拌边升温至 130 ， 并在此温度下反应 2 h。 预先将 1.5ml钛酸四丁酯和 2ml邻苯二甲酸二异丁酯加到 5ml甲苯中， 在室 温搅拌反应 0.5 h得到络合物溶液。 此甲苯溶液加到三口瓶中， 并在 130°C继续 反应 1 h。 反应结束，'冷却至室温，形成稳定的醇合物溶液。
b) (A)固体催化剂组分的制备
在 30 min 内， 将上述制备的醇合物溶液滴加到装有搅拌器和温度计并经氮 气充分置换、 盛有预先加入 200ml四氯化钛并保持在 -2CTC的反应器中。 滴加完 毕， 升温至 70°C， 加入 3.5mm0l的 二甲氧基- Ι, Ι -联萘， 继续升温至 110 °C， 加入邻苯二甲酸二异丁酯 1.2ml， 在此温度下反应 2 h。 反应结束、 过滤出 液体后， 重新加入 200ml.四氯化钛并在 110Ό反应 1.5 h。 反应结束后滤出反应 液，在 60Ό用三氯甲烷洗涤 60min，然后用己垸洗至滤液中无游离的氯离子为止， 固体产物经真空千燥 ί兽 (A)固体催化剂组分。 '
(Α)固体催化 组分分析结果： '
钛含量： 2.36% (wt); 比表面积： 246.85m7g; 平均粒径： 22.39μιη。 c)聚合反应
在 2升不锈钢反应釜上， 装有转速可达 600转 /分的搅拌器， 经氮气充分置 换后，加入 1.5 L精制丙烯及 4.0ml浓度为 lmol/L的三乙基铝的己烷溶液和 0.1 ml CHMMS (环己基甲基二甲氧基硅）， 并加入由 b)步骤制备的 （A) 催化剂组分 0.00493 醒 ol (按钛计算）。 然后， 升温至 70°C， 加入分压为 0.2 Mpa的氢气。 在此温度下聚合反应 1.5 h。反应结束后，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌， 排除未反应气体， 得到反应产物， 经真空干燥得 582g白色聚合物。
催化剂活性为 58，200 gPP/gcat; 聚合物表观密度 0.45 g/cm3; ά50μ 710 (聚合物平均粒径为 710 μ ); 聚合物等规指数 97.8% (沸腾庚烷抽提法）。
实施例 2-3 ' '
实施例 2是将实施例 1 的 c)聚合反应中的 0.1 mlCHMMS改为 0.2 mlCHMMS; 实施例 3是将实施例 1 的 c)聚合反应中的 0. lml的 CHMMS改为 0.1 mmol的 ^ /-二甲氧基 -ι, -联萘； 其它同实施例 1， 其结果列入表 1。 表 1
Figure imgf000009_0001
实施例 4 - 5 改变实施例 1 的 b)制备中的邻苯二甲酸二异丁酯为 9， 9-双 （甲氧甲基) 笏，其它同实施例 1， 其结果列入表 2。 表 2
Figure imgf000009_0002
实施例 4 的分子量分布为 Mn 80548， Mw 290065, Mp 161160， Mz 961687, Mv 246118， 分？量分布指数 MWD 3. 601.
实施例 6
(A)固体催化剂组分的合成
在高纯氮气充分置换的三口瓶中， 依次加入 4.77g MgCl2和 48mL正丁醇。 启 动搅拌后开始升温， 在 120°C下维持 lh， 待 MgCl2与正丁醇形成透明的溶液， 加 入 2.1g S -二甲氧基 -1，1 -联萘， 在此温度下反应 lh后开始降温， 当温度降至 60°C时， 加入 9. 54g Si02， 然后将温度升至 120°C， 反应 lh， 最后在真空下脱醇， 得到醇镁摩尔比为 2. 46的白色催化剂载体， 镁含量为 4. 97%。
将上述方法制备的 5g催化剂载体，加入到 - 20°C盛有 lOOmLTiCL的玻璃反应器 中， 在此温度下保持 0. 5h， 逐渐开始升温， 2. 5h后升温到 60°C， 向反应器中加 入 0. 75mL的苯甲酸乙酯 （EB >， 继续升温到 110 °C反应 2h， 抽滤， 重新加入 lOOmLTiC 升温到 110°C， 反应 1. 5h， 滤去液体，用己烷洗涤至滤液中无游离的 氯离子为止。 余下固体产物经真空干燥得到 (A)固体催化剂组份， 其中 Ti为 3. 69%。
按实施例 1的方法进行丙烯聚合反应， 催化剂活性为53， 000 §??/§(： ， 聚合 物表观密度为 0. 45g. cm-3, 聚合物等规指数为 98. 3%。 实施例 7 ,
按照中国专利 ZL94103454. 2 的方法， 在矿物油中、 于 110_150°C， 氯化镁 与醇反应， 生成的醇合物分散在矿物油中， 然后通过 Φ 1. 5mm毛细管将分散在矿 物油中的醇合物分散成液滴， 喷到低温接收溶剂中， 使乳化液滴迅速骤冷固化 成微球形， 经惰性溶剂洗涤后真空干燥得球形载体。 制备的 5g球形载体加到装 有搅拌器和温度计并经氮气充分置换、：盛有预先加入 200ml四氯化钛并保持在 - 20°C的反应器中。然后升温至 70°C，加入 3. 0腿 ol的 2, 2 二甲氧基 -Ι, Ι^联萘， 继续升温至 110°C，， 加入邻苯二甲酸二异丁酯 l. Qml， 在此温度下反应 2h， 过滤 出液体后， 重新加入 200ml四氯化钛并在 110°C反应 1. 5h。 反应结束后滤出反应 液， 在 60Ό用三氯甲烷洗涤 60min， 然后用己烷洗至滤液中无游离的氯离子为 止， 固体产物经真空干燥得 (A)固体催化剂组分。 其含 Ti为 3. 12%。
按实施例 1的方法进行丙烯聚合反应， 催化剂活性为55， 000 §?? 0 1;， 聚合 物表观密度为 0. 45g. cm—3， 聚合物等规指数为 98. 1%。。 聚合物的分子量为 Mn 69915, Mw 371451, Mp 170529, Mz 1827217， Mv 296669, 分子量分布指数为 MWD 5. 313。 实施例 8 - 13
将实施例 7中的邻苯二甲酸二异 酯改'为 9， 9-双' (甲氧甲基）芴，并改变 2， 27- 二甲氧基 -1， -联萘和 9， 9-双（甲氧甲基）芴的加入量，聚合时不加外给电子体， 其它步骤不变， 结果列入表 3。
表 3
9, 9-双（甲氧 2， 2'~ 二 甲 钛 / 催化剂活性 / 堆密度 / 等规指数 /% 实施
甲基） 芴 / 基 -i， r7 -联 (wt)% gPP/gCat g/ml
例
g/g载体 萘 / g/g载体
8 0.20 0.08 3.24 100,000 0.43 96.96
9 0.20 0.10 3.04 96,000 0.42 96.22
10 0.12 0.20 3.66 80,000 0.40 92.07
11 0.10 0.20 3.60 90,000 0.42 90.19
12 0.08 0.20 3.92 87,000 0.40 88.41
13 0.06 0.20 3.72 89,600 0.41 80.94 实施例 14-15
将实施例 9 聚合时不加外给电子体， 改为加外给电子体二苯基二甲氧基硅 (DDS), 其它步骤不变， 结果列入表 4。
表 4
Figure imgf000011_0001
实施例 16-17
将实施例 7中的 2,2二甲氧基 -l^-联萘分别改为 2,^二乙氧基 -I -联萘和 2,2二丙氧基 -l^-联萘， 其它步骤不变， 结果列入表 5。
Figure imgf000011_0002
将实施例 7中的 2 二甲氧基 -Ι, -联萘改为 5 二叔丁基 ^ 二甲氧基 -I - 联苯， 其它步骤不变， 结果为催化剂活性 56,000 gPP/gCat， 聚合物表观为密度 0.45g/ml,聚丙烯的等规指数 98.5%。 实施例 19 a) 2， 二羟基 - 1, -联萘的制备
在 200ml烧杯中， 加入 2g2-萘酚、 11.4g FeCl3 · 6H20、 100ml水混合， 在水浴 65°C搅拌，用 TLC (薄层色谱）跟踪，反应 3h，过滤，得到固体 2， 二羟基 -1， I7- 联萘，
Figure imgf000012_0001
Ι-联萘， 洗涤液并入滤液中， 搅拌下向滤 液中缓慢滴加 7.5ml 30%Η2Ο2， 继续搅拌 10min， 加入 2g2-萘酚， 在 65°C搅拌反 应， TLC跟踪至反应结束，'过滤， 得到固体 二羟基 - Ι,Ι7-联萘。如此反复进 行，得到表 6的结果。第 11次循环反应产物的 HPLC 分析结果为 2-萘酚的转化率 98%， 2，2-二羟基 - 1， I-联萘的收率 99%。
表 6.
Figure imgf000012_0003
b) 二甲氧基- Ι,Ι^联萘的制备
在室温下， 配制 52g HaOH 的 30%溶液。'在搅拌下， 将上述方法制备的 ^二羟基 -Ι,Ι-联萘 143g、 5.2g硫酸氢四丁基铵、 500ml甲苯， 边升温至 70 °C， 边滴入 164g硫酸二甲酯， 搅拌反应， TLC跟踪反应，当单醚斑点消失后，继 续反应一段时间。 冷却， 过滤， 依次用甲苯 400ml、 5%的 NaOH溶液 400ml洗涤 滤饼， 再水洗至中性， 干燥， 得到 二甲氧基- l -联萘。 HPLC分析结果 为
Figure imgf000012_0002
联萘的转化率 99%， 甲氧基- Ι, -联萘的纯度 98%, 2，2-二甲氧基- 1，1-联萘的收率 95%。 合并甲苯层， 蒸馏回收固体废弃 物， 蒸馏后的甲苯循环使有。 实施例 20
将实施例 19中的 2-萘酚改用 6-叔丁基 2-萘酚， 其它原料、原料配比及操作 步骤不变， 得 6， 二叔丁基 -2， 2^二甲氧基- 1， -联萘晶体 2. 6g。 实施例 21
向圆底烧瓶中依次加入 2.0g 2,2 二羟基 联萘、 0.65g NaOH、 少量 H20、 20mL甲苯、 0.2g溴化四丁基铵， 在室温下搅拌， 于 20min 内滴加 4.0ml (CH3CH202) 2S02， 加热、 保持水浴温度 50°C， 反应 6h后， 冷却、 抽滤， 滤饼 用 NaOH溶液和水洗漆， 抽干。 乙醇重结晶,真空干燥， 得 2^-二乙氧基 联萘 晶体 2.2g。

Claims

权利要求
1.烯烃聚合用催化剂， 是一催化剂体系， 含有 A， B， C三组分： （A) 为 固体催化剂： 含有钛、 镁、 氯元素和内给电子体， （B) 助催化剂， 为化学式为 RmAlX3.m 的有机铝化合物， 其中 R为 CrC8的直链或支链烷基， X为卤素， l ^m^3 , ( C) 为外给电子体， 其特征在于催化剂活性可在 40,000〜 150,000 gPP/gCat内调节，聚 α -烯烃的等规指数、 分子量分布指数也可以在宽的范围内调 节；
其中所述 （Α) 组分固体催化剂的比表面积为 100〜400 m2/g, 孔隙率为 0.4-1.5 cm3/g; 所述内给电子体为组合的内给电子体， 是由化合物 1,4-芳二醚与 有机酸酯或 1，3-二醚组合而成， 其摩尔比为 0.01〜100； 所述 1，4 -芳二醚是 2,2' -二烷氧基 -1,1 ' -联苯（1 ), 2,2' -二垸氧基 -1,1 ' -联萘 (11)，10，10' -二垸氧 ¾-9,9' 联菲 (ΙΠ)
Figure imgf000014_0001
在上述（1)、 （11 )、 (III) 的通式中：
R2为 CrC8直链或支链垸基， 两个 R2基团可以相同或不同；
为氢、 卤素、 或0 ， 而且相邻的两个 可以互相键合形成稠合的饱 和或不饱和的环式结构； R3为直链或支链 d-Cso垸基、 C3-C2Q环烷基、 C6-C20 芳基、 C7-C2Q烷芳基或芳烷基； 基团可以相同或不同；
所述有机酸酯为一元芳酸酯或二元芳酸酯；
所述 1,3-二醚为 9，9-双（甲氧甲基） 芴或通式为 CH3OCH2CR4R5CH2OCH3 的 2,2-二烷基 -1，3-二甲氧基丙烷，其中 R4 ¾ R5分别为直链或支链 C3-C16垸基、 C3-C1Q环烷基、 C6-C2()芳基、 C7-C2()垸芳基或芳烷基， 和 基团可以相同或 不同；
(C) 组分所述外给电子体选自化学式为 R^R^Si OR^ 的有机硅化合物， 式中 I 1、 R2可以是直链或支链 CrC1()烷基、 CrC1()环烷基、 C6-C2()芳基、 C7- C2 ) 垸芳基或芳烷基， R R2可以相同或不同， R3为 CrC6直链或支链烷基， a、 b、 c为整数， 0 a 3， 0 b 3， l c 3,a+b+c=4。
2.根据权利要求 1所述烯烃聚合用催化剂， 其特征在于所述 （A) 组分内 给电子体 1， 4 -芳二醚是 2,2' -二烷氧基 -1， 1 ' -联苯（I ), 2,2 ' -二烷氧基 -1,1 ' -联萘 ( 11)。
3.根据权利要求 1所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂的（A) 组分中内给电子体 1,4-芳二醚与有机酸酯组合， 其摩尔比为 0.1〜40。
4.根据权利要求 1所述烯烃聚合用催化剂，其特征在于所述催化剂的（A) 组分中内给电子体 1,4-芳二醚与 1,3-二醚组合， 其摩尔比为 0.1〜30。
5.根据权利要求 1、 2或 4所述烯烃聚合用催化剂， 其特征在于所述催化 剂中 （A) 组分中内给电子体组合是 1,4-芳二 和 1，3-二醚的组合时， 可以不用
(C) 组分。
6-根据权利要求 1所述烯烃聚合用催化剂， 其特征在于所述催化剂 （B) 组分为三乙基铝或三异丁基铝。
7.根据权利要求 1所述烯烃聚合用催化剂， 其特征在于所述催化剂 （C) 组分为 1,4-芳二醚。 ' '
8.根据权利要求 1〜4、 6、 7 中任一项所述烯烃聚合用催化剂， 其特征在 于所述催化剂的 （A) 组分中还可以含有 Si02,Si02与 MgCl2的摩尔比为 1〜20。
9.烯烃聚合用催化剂的制备方法，'其特征在于催化剂中 （A) 组分的制备 方法， 用无水氯化镁与醇在 110〜15(TC下反应成醇合物， 再与钛化合物和内给 电子体于 100〜120°C反应 l〜2h,过滤， '固体重新加入钛化合物于 100〜120°C反 应 l〜2h， 如此重复 1〜3次， 用惰性溶剂洗涤， 经真空干燥而成； 醇合物与钛 化合物反应时须在 -10〜- 30°C下进行。
10.根据权利要求 9所述烯烃聚合用催化剂的制备方法， 其特征在于催化剂 中 （A) 组分的制备方法所述的醇合物， 是用无水氯化镁与醇在惰性烃溶剂中、 在内给电子体与钛化合物形成的络合物存在下、 于 110〜140°C、 2〜5h 内反应 而制得。
11.根据权利要求 9所述烯烃聚合用催化剂的制备方法， 其特征在于催化剂 中 （A) 组分的制备方法所述的酵合物是加 Si02的流动性良好的载体； 是用无 水氯化镁与过量的醇于 110〜14(TC反应生成稳定的醇合物， 降温加入 Si02， 再 升温 110〜140°C反应 l〜3h,抽空处理而制得。
12.根据权利要求 9所述烯烃聚合用催化剂的制备方法， 其特征在于催化剂 中 （A)组分的制备方法所述的醇合物是固化微球； 是用无水氯化镁与醇在矿物 油中于 110〜150°C反应，生成的醇合物通过分散乳化方法将其分散在矿物油中， 再将其喷到低温接收溶剂中， 乳化液滴骤冷固化成微球， 微球醇合物经惰性溶 剂洗涤并真空干燥后而制得。
13.烯烃聚合用催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中（A)组分中的 1,4- 芳二醚中 2,2 ' -二垸氧基 -1,1 ' -联萘 ( II)及其衍生物的制备方法， 由如下两步反 应构成：
(1)用三氯化铁溶液使 2-萘酚或其衍生物非均相氧化偶联成中间体 2,2^二羟 基 -I -联萘或其衍生物,过滤得中间体； 用过氧化氢氧化滤液中的二氯化铁成三 氯化铁，三氯化铁溶液循环使用；
(2)利用三相相转移催化技术， 在碱溶液、 烃溶剂、 相转移催化剂和醚化试 剂存在下， 于 20〜90°C反应， 将中间体 2,2^二羟基 联萘或其衍生物转化成 产物， 过滤， 依次用烃溶剂、 5%氢氧化铋溶液和水洗涤， 干燥后得固体 2 二 烷氧基 _U/_联萘或其衍生物； 从滤液和洗涤液中分出烃溶剂精制后循环使用； 以上所述烃溶剂是苯、 甲苯、 二甲苯、 己烷、 庚烷、 辛垸或环己烷； 相转移催化剂是化学式为 RiR2R3R4N+X—的化合物， 式中 R R2、 R3、 R4 可以相同或不同， R1, R2、 R3、 R4的 R是 d-C16的直链或支链垸基、 C3- 016环 烷基、 C6-C2。芳基、 CrC2o芳烷基或垸芳基， X是氯、 溴、 碘或硫酸氢根；
醚化试剂是硫酸二甲酯、 硫酸二乙酯或化学式为 R 的化合物， 式中 R是 CrC8的直链或支链垸基， X是氯； 溴、 碘或羟基；
碱液是氢氧化锂、 氢氧化钠、 氢氧化钾、 碳酸钠或碳酸钾溶液。 1 根据权利要求 13烯烃聚合用催化剂的制备方法， 其特征在于催化剂中 (A)组分中， 2,2' -二烷氧基 -1,1' -联萘 (II)及其衍生物的制备中所述 2-萘酚 或其衍生物中的衍生物为
Figure imgf000017_0001
在通式 (IV)中， 为卤素、 氢、 CrC16的直链或支连烷基、 C3-C2Q环烷基、 C6-C2Q芳基、 C7-C2。垸芳基或芳烷基； 基团可以相同或不同。
15.烯烃聚合用催化剂在烯烃聚合中聚合方法， 其特征在于 CH2= HR的聚 合反应是在催化剂体系 （A) 固体催化剂组分、 （B)助催化剂组分和 （C)第三 组分外加给电子体化合物存在下完成的， （A) 固体催化剂组分（按 Ti计算）与 (B)助催化剂组分和 （C).第三组分外给电于体 ft合物的摩尔比为 （B) I (A) =50〜1000, (C) / (B) =0〜1; 其中 R是氢或 CrC8的烷基； 且烯烃聚合反应 可以在液相本体、 淤浆或气相中完成。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1958621B (zh) * 2005-10-31 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分及其催化剂和催化剂应用
CN101029101B (zh) * 2006-02-28 2010-09-08 营口市向阳催化剂有限责任公司 一种用于乙烯聚合或共聚合催化剂
US20100099833A1 (en) * 2006-04-06 2010-04-22 Xianzhi Xia Magnesium halide complexes, catalyst components and catalysts for olefin polymerization prepared therefrom
EP2610273B1 (en) * 2011-12-30 2018-02-07 Borealis AG Catalyst component
US8575283B1 (en) 2012-06-28 2013-11-05 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Heterocyclic organic compounds as electron donors for polyolefin catalysts
CN103788259B (zh) * 2012-10-30 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种分子量窄分布聚丙烯
CN104250397B (zh) * 2013-06-28 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯扭结包装膜
CN104250398B (zh) * 2013-06-28 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯薄膜
CN104250399B (zh) * 2013-06-28 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯扭结包装膜
CN104250396B (zh) * 2013-06-28 2016-08-17 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯薄膜
CN104250395B (zh) * 2013-06-28 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯扁丝及其制备方法
CN104250883B (zh) * 2013-06-28 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯无纺布及其制备方法
CN104448541B (zh) * 2013-09-22 2017-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料
CN104448539B (zh) * 2013-09-22 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物和聚丙烯材料
CN104558824B (zh) * 2013-10-29 2017-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯组合物及其制备方法
CN104628911B (zh) * 2013-11-08 2017-01-11 中国石油天然气股份有限公司 一种制备宽分子量分布聚丙烯的催化剂
US9663595B2 (en) 2014-08-05 2017-05-30 W. R. Grace & Co. —Conn. Solid catalyst components for olefin polymerization and methods of making and using the same
CN105566520B (zh) * 2014-10-17 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
US9593184B2 (en) 2014-10-28 2017-03-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Oxalic acid diamides as modifiers for polyolefin catalysts
EP3310476B1 (en) * 2015-06-19 2019-09-18 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US9777084B2 (en) 2016-02-19 2017-10-03 Formosa Plastics Corporation, Usa Catalyst system for olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US11427660B2 (en) 2016-08-17 2022-08-30 Formosa Plastics Corporation, Usa Organosilicon compounds as electron donors for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same
US9815920B1 (en) 2016-10-14 2017-11-14 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10124324B1 (en) 2017-05-09 2018-11-13 Formosa Plastics Corporation, Usa Olefin polymerization catalyst components and process for the production of olefin polymers therewith
US10822438B2 (en) 2017-05-09 2020-11-03 Formosa Plastics Corporation Catalyst system for enhanced stereo-specificity of olefin polymerization and method for producing olefin polymer
US20240043576A1 (en) * 2022-08-08 2024-02-08 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Carbonate Compounds as Activity Limiting Agents in Ziegler-Natta Catalyst Compositions for Olefin Polymerization

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0491103A (ja) * 1990-08-04 1992-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法
WO2003106514A2 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of ethylene copolymers
WO2004024783A1 (ja) * 2002-09-11 2004-03-25 Japan Polypropylene Corporation α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
CN1583806A (zh) * 2003-08-20 2005-02-23 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7005487B2 (en) * 2002-07-02 2006-02-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst system for the polymerization of olefins

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0491103A (ja) * 1990-08-04 1992-03-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法
WO2003106514A2 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of ethylene copolymers
WO2004024783A1 (ja) * 2002-09-11 2004-03-25 Japan Polypropylene Corporation α−オレフィン重合用触媒及びそれを用いるα−オレフィン重合体の製造方法
CN1583806A (zh) * 2003-08-20 2005-02-23 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

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