WO2006093283A1 - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
ビニル系重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2006093283A1 WO2006093283A1 PCT/JP2006/304133 JP2006304133W WO2006093283A1 WO 2006093283 A1 WO2006093283 A1 WO 2006093283A1 JP 2006304133 W JP2006304133 W JP 2006304133W WO 2006093283 A1 WO2006093283 A1 WO 2006093283A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- polymer
- oxygen
- group
- polymerization
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a vinyl polymer, characterized by oxygen treatment in a polar solvent when the polymerization of the vinyl polymer is completed.
- Living polymerization which is one type of precision polymerization, can control molecular weight and molecular weight distribution, and is used to produce various functional materials such as end-functional polymers, block polymers, and graft polymers.
- the Atom transfer radical polymerization which is one of the living polymerizations, is particularly valuable because it has a wide selectivity for beryl monomers and can be polymerized under mild conditions.
- a metal having an organic halide or halogenated sulfone compound as an initiator and a group 8, 9, 10, or 11 element as a central metal in the periodic table examples include a polymerization system using a complex as a catalyst (for example, see Non-Patent Documents 1 to 4). Vinyl polymers produced by these polymerization methods are characterized by having a halogen group at the end of the polymer.
- the halogen group-containing vinyl polymer can be used as an intermediate for producing various functional materials.
- a vinyl polymer having an alkenyl group is produced by converting a halogen group into an alkenyl group-containing group.
- the alkenyl group-containing vinyl polymer is crosslinked by reacting with a compound having a plurality of hydrosilyl groups in the molecule to give a cured product.
- a reactive silyl group can be introduced into a butyl polymer by reacting a alkenyl group with a reactive silyl group-containing hydrosilane compound.
- a hydrosilylation reaction using a metal complex such as platinum as a catalyst is usually used.
- a halogen group to a group having a polymerizable carbon-carbon double bond, such as a (meth) atallyloyl group, it is grafted to a resin cured by photoradical curing or thermal radical curing, or to another polymer. It can also be used as a macromonomer.
- the halogen group-containing vinyl polymer can be used as an intermediate for producing various functional materials, etc.
- it is a polymer. Purification is required.
- the polymerization catalyst remaining in the vinyl polymer acts as a catalyst poison for the hydrosilylation reaction. Is required.
- the remaining polymerization catalyst has a fundamental problem when the bull polymer is remarkably colored.
- a halogen group is converted into a group having a polymerizable carbon-carbon double bond such as a (meth) ataryloyl group and a cured product is obtained by photo radical curing, the coloring of the vinyl polymer is curable. Will be affected.
- Patent Document 2 Based on the adsorption treatment method, various methods are known as methods for efficiently removing the polymerization catalyst.
- Patent Document 2 a small amount of solid addition is achieved by efficiently removing the polymerization catalyst by a process of heating to 50 ° C or higher and 250 ° C or lower in the presence of a solid additive and a method of subsequent solid-liquid separation.
- the residual metal is removed to the level of several lOOppm.
- Patent Document 3 describes the effect of treating with an oxidizing agent such as oxygen in the heating step. It states that residual metal is removed from several lOOppm to several lOppm, improving the curability of the hydrosilylation cured product that has passed through the subsequent steps, and the polarity of the solvent used by the remaining metal. According to this, it is desirable that the relative dielectric constant is 5 or less, and the effect of eliminating residual metal with a poor solvent affects the separability of residual metal in the subsequent separation process.
- the method for separating the polymerization catalyst is generally a solid-liquid separation operation such as centrifugation or filtration, but since loss of the polymer is unavoidable before and after these separation operations, it must be performed multiple times. Means that the yield of the polymer decreases. In addition, an increase in the number of process steps is preferable for manufacturing equipment, and there is a fundamental problem!
- the halogen group-containing bull-based polymer needs to convert various molecular ends in order to exhibit the function as a functional material.
- Hydrosilylation reaction hardening type machine In the case of a functional material, after converting a halogen group to an alkenyl group, the terminal is converted to a silyl terminal by a hydrosilylation reaction.
- the radical curable type a method in which a halogen group is converted to a (meth) atallyloyl group can be mentioned. These terminal conversion reactions undergo elementary steps such as addition of functionalizing agents and solvents, functionalization reactions, and separation and removal of excess functionalizing agents.
- the polymerization catalyst remaining in the polymer has a problem that the conversion reaction is inhibited or the polymer is colored even if it is not inhibited.
- the reaction activity of hydrosilylation reaction is significantly inhibited by acids, bases, and various metals.
- Patent Document 4 a reaction in which N, N-dimethylacetamide is used as a solvent and potassium acrylate or potassium methacrylate is added is known (Patent Document 4, 5).
- Patent Document 4 a reaction in which N, N-dimethylacetamide is used as a solvent and potassium acrylate or potassium methacrylate is added is known (Patent Document 4, 5).
- This reaction has a problem that if the polymerization catalyst remains in the polymer, the polymer is markedly colored.
- the coloration of the polymer is further promoted.
- Patent Document 6 describes the effect of adding an oxidizing agent.
- the polymer is diluted in toluene and treated with various oxidizing agents.
- contact with air which does not require oxidant removal and is the easiest to handle, 9 times the volume of toluene is added to the polymer and stirred while bubbling with air at room temperature for 8 hours.
- the residual Cu concentration is less than ⁇ m.
- Patent Document 7 An example characterized by contact with air at room temperature is also found in Patent Document 7. However, these describe the possibility of small scales in the laboratory, and there are problems when implemented on an industrial scale. Because it had a flash point This is because it is problematic to bring 21% oxygen concentration into contact with a system containing toluene, which is a flammable solvent, from the viewpoint of ensuring safety.
- these aromatic solvents such as toluene are selected for the insoluble effect of the polymerization catalyst which is a transition metal complex.
- a low polarity solvent is desirable.
- these examples describe the effects of oxidizing agents and oxygen at the stage after dilution in toluene.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-193307
- Patent Document 2 JP 2004-149563 A
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-327620
- Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-072815
- Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-072816
- Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-69121
- Patent Document 7 Special Table 2004-500448
- Non-patent literature l Matyjaszewski et al., Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614
- Non-patent literature 2 Matyjaszewski et al., Macromolecules 1995, 28, 7901
- Non-patent literature 3 Matyjaszewski et al., Science 1996, 272, 866
- Non-Patent Document 4 Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28, 1721
- the object of the present invention is to efficiently remove the vinyl-based polymer strength polymerization catalyst and to inhibit the functional group introduction reaction, and to cause a deterioration in quality such as coloring of the polymer in the operation of the functional group introduction reaction or heating. It is to provide a production method for obtaining a polymer of better quality.
- the present invention relates to a method for producing a vinyl polymer, characterized in that oxygen treatment is performed in a polar solvent at the completion of polymerization.
- the relative permittivity ⁇ r of the polar solvent at 20 ° C. is preferably 10 or more; the polarity of the entire volatile substance coexisting with the vinyl polymer subjected to the oxygen treatment is 20 ° C. It is preferable that the relative dielectric constant at is 10 or more.
- the oxygen to be introduced is a mixed gas of oxygen and inert gas having a volume concentration of 10% or less;
- the oxygen treatment time is preferably 1 hour or longer.
- the vinyl polymer is preferably a (meth) acrylic polymer; the bull polymer is preferably a vinyl polymer having a halogen group.
- the number average molecular weight of the polymer is preferably 500 to 100000; the molecular weight distribution of the bull polymer is preferably less than 1.8.
- the bull polymer is produced by atom transfer radical polymerization
- the transition metal complex that is a catalyst for atom transfer radical polymerization is selected from a complex of copper, nickel, ruthenium, or iron.
- the transition metal complex is a copper complex.
- the method for producing a vinyl polymer of the present invention is characterized in that oxygen treatment is performed in a polar solvent at the completion of polymerization.
- a vinyl polymer containing a solvent (preferably produced using atom transfer radical polymerization) is obtained by treating the vinyl polymer with oxygen in a polar solvent upon completion of the polymerization.
- Method for removing polymerization catalyst such as transition metal from vinyl polymer It is.
- the atom transfer radical polymerization in the present invention is one of living radical polymerizations, using an organic halide or halogenated sulfone compound as an initiator and a metal complex having a transition metal as a central metal as a catalyst.
- This is a method of radical polymerization of a vinyl monomer.
- the atom transfer radical polymerization method can control the molecular weight and molecular weight distribution, and can introduce a halogen group at the polymerization end, so it is most suitable for the production method of halogen group-containing vinyl polymers. .
- Atom transfer radical polymerization is described, for example, by Matyjaszewski et al., Journal 'Ob' American Chemical Society 1995, 117 ⁇ , 5614, Macromolecules 1995. 28, 7901, Science 1996, 272, 866, WO96Z30421, W097Z18247, WO98Z01480, WO98Z40415, or Sawamoto et al., Macromolecules 1995, 28 17, page 1721, JP-A-9-208616, JP-A-8-41117, and the like.
- an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the a position, or a halogen at the benzyl position).
- Compound or a halogenated sulfone compound is used as an initiator.
- CH is a phenyl group
- X is chlorine, bromine, or iodine
- R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an Kill group, X is chlorine, bromine, or iodine
- R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, and X is chlorine, bromine, or iodine
- R 1 and R 2 represent a group bonded to the ethylenically unsaturated group of the bull monomer.
- X represents chlorine, bromine or iodine.
- an initiator of atom transfer radical polymerization an organic halide or a sulfonyl halide compound having a specific reactive functional group that does not initiate polymerization together with a functional group that initiates polymerization can also be used.
- a vinyl polymer having a specific reactive functional group at one main chain terminal and a halogen group-containing structure (1) at the other main chain terminal is obtained.
- Examples of such specific reactive functional groups include alkenyl groups, crosslinkable silyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, amino groups, amide groups, and the like. By utilizing the reactivity of these reactive functional groups, other appropriate functional groups can be introduced into the vinyl polymer through a one-step or several-step reaction.
- the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2).
- R 5 is hydrogen or a methyl group
- R 6 and R 7 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or interconnected at the other end.
- R 8 is —C (O) O— (ester group), — C (O) — (keto group), or o—, m—, p-fullerene group
- R 9 is a direct bond, or A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain one or more ether bonds
- X is chlorine, bromine, or iodine
- Specific examples of the substituents R 6 and R 7 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
- R 6 and R 7 may be linked at the other end to form a cyclic skeleton.
- X is chlorine, bromine, or iodine
- n is an integer of 0 to 20
- X is chlorine, bromine, or iodine
- n is an integer of 1 to 20
- m is an integer of 0 to 20
- X is chlorine, bromine, or iodine
- n is an integer of 0 to 20
- X is chlorine, bromine, or iodine
- n is an integer from 1 to 20
- m is an integer from 0 to 20
- X is chlorine, bromine, or iodine
- n is an integer of 0 to 20
- o m
- p-XCH-CH—O— (CH) —O— (CH) —CH CH
- X is chlorine, bromine, or iodine
- n is an integer from 1 to 20
- m is an integer from 0 to 20
- Examples of the organic halide having a alkenyl group further include compounds represented by the general formula (3).
- R 10 is a direct bond, C (0) 0— (ester group), C (O) (keto group), or , O-, m-, p fullerene)
- R 9 is a direct bond, or a force that is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (may contain one or more ether bonds).
- a beryl group is bonded and is a halogenated compound.
- R 1C> represents C (0) 0 group, C (O) group, A phenylene group is preferred.
- CH CHC (H) (X) CH
- CH C (CH) C (H) (X) CH
- CH CHC (X) (CH)
- CH CHC (H) (X) C H
- CH CHC (H) (X) C H
- CH CHC (H) (X) CH C H
- X is chlorine, bromine, or iodine
- R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
- halogenated sulfonyl compounds having an alkenyl group include
- X is chlorine, bromine, or iodine
- n is an integer of 0 to 20.
- the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (4).
- R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , X are the same as above, and the scale 11 and R 12 are all having 1 to 20 carbon atoms.
- a trivalent hydrocarbon group wherein three R's may be the same or different), and there are two or more R 11 or R 12 Sometimes they may be the same or different.
- Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y exist, they may be the same or different.
- a represents 0, 1, 2 or 3
- b represents 0, 1, or 2.
- m is an integer from 0 to 19. However, it shall be satisfied that a + mb ⁇ 1)
- X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20
- X is chlorine, bromine, iodine
- n is an integer from 1 to 20
- m is an integer from 0 to 20
- X is chlorine, bromine, or iodine
- Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (5).
- X is chlorine, bromine, or iodine
- R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group
- the organic halide having a hydroxyl group or the halogenated sulfol compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
- X is chlorine, bromine, or iodine
- R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
- the organic halide having the amino group or the halogenated sulfone compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
- X is chlorine, bromine, or iodine
- R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- Aryl group, aralkyl group, n is an integer from 1 to 20)
- the organic halide having an epoxy group or the halogenated sulfol compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
- X is chlorine, bromine, or iodine
- R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
- Aryl group, aralkyl group, n is an integer from 1 to 20
- an organic halogen compound having two or more starting points or a halogenated sulfo-louie compound is used as an initiator. It is preferable to use it. Specific examples include the following.
- R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, n is an integer of 0 to 20 and X is chlorine, bromine, or iodine)
- n is an integer from 0 to 20
- n is an integer from 1 to 20 and X is chlorine, bromine or iodine
- the transition metal complex used as a polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably Group 7, Group 8, Group 9, Group 11 or Group 11 of the Periodic Table It is a metal complex with an element as the central metal. More preferred are zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent And a nickel complex. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cyanide cuprous, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
- ruthenium compound When a ruthenium compound is used as a catalyst, an aluminum alkoxide is added as an activator.
- a divalent iron bistriphenylphosphine complex FeCl (PPh)
- a divalent nickel bistriphenylphosphine complex NiCl (PPh)
- NiBr (PBu) Bivalent nickel bistributylphosphine complex
- Atom transfer radical polymerization can be carried out in various solvents.
- the type of solvent is not particularly limited.
- hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
- ether solvents such as jetyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, azole, dimethoxybenzene
- methylene chloride black mouth
- Halogenated hydrocarbon solvents such as form and chlorobenzene
- ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
- Alcohol solvents such as acetonitrile, propio-tolyl and benzo-tolyl; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate;
- amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These may be used alone or in combination of two or more. Polymerization can also be carried out in emulsion systems or systems using supercritical fluid CO as a medium.
- the polymerization can be performed in the range of 0 to 200 ° C, preferably in the range of room temperature to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 120 ° C.
- the vinyl monomer used in the production of the bull polymer is not particularly limited, and various types of monomers can be used.
- styrenic monomers and (meth) acrylic acid monomers are preferred because of the physical properties of the product! Acrylic acid ester monomers and methacrylic acid ester monomers are more preferred, acrylic acid ester monomers are more preferred, and butyl acrylate is particularly preferred.
- these preferable monomers may be copolymerized with other monomers, and further block copolymerized. In this case, these preferable monomers may be contained in a weight ratio of 40% or more. preferable.
- (meth) acrylic acid represents acrylic acid and Z or methacrylic acid.
- Examples of the vinyl polymer in the present invention include a vinyl polymer and a modified product thereof, and the vinyl polymer is preferably produced using atom transfer radical polymerization.
- Specific examples of vinyl polymers include styrenic (co) polymers and (meth) acrylic acid based on the physical properties of force products such as the polymers of bulle monomers already exemplified.
- (Co) polymers are preferred, more preferred are acrylate (co) polymers and methacrylic (co) polymers, more preferred are acrylate (co) polymers, especially Preferably, it is a butyl acrylate (co) polymer.
- the molecular weight of the vinyl polymer is not particularly limited, but the number average molecular weight is preferably 500 or more and 100 000 or less force S, preferably 1000 or more and 100,000 force or less, more preferably 5000 or more and 50000 or less force.
- the molecular weight distribution (weight average molecular weight Z number average molecular weight) of the vinyl polymer is not particularly limited, but is preferably less than 1.8. 1. 05 or more and 1. 50 or less are more preferred. 1. 10 or more and 1.40 or less are more preferable.
- the molecular weight and molecular weight distribution can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene gel column and a black mouth form as a mobile phase, and can be determined in terms of polystyrene.
- GPC gel permeation chromatography
- when synthesizing a bull polymer by the above atom transfer radical polymerization for example, by the method described in JP-A-2004-149563, International Publication No. 01/85804, etc.
- functional groups can be introduced into the vinyl polymer under similar atom transfer radical polymerization reaction conditions. ⁇ column free,
- the functional group is not particularly limited, and examples thereof include an alkenyl group, a hydroxyl group, a silyl group, an amino group, a carboxylic acid group, a carboxylic acid group, and an epoxy group.
- the radically polymerizable and olefinic compounds having functional groups include, but are not particularly limited to, for example, 1,5-hexagen, 1,7-octadiene, 1,9-decadiene and the like. .
- oxygen treatment is performed in a polar solvent when the polymerization of the vinyl polymer is completed.
- “when the polymerization is completed” means the time when the polymerization reaction is completed and the polymerization catalyst is no longer necessary for the reaction (for example, in the case of atom transfer radical polymerization, when the reaction is completed under the polymerization conditions).
- purification is a treatment for removing impurities in a vinyl polymer or a mixture thereof after polymerization (preferably after atom transfer radical polymerization), and is a physical treatment of the vinyl polymer. Alternatively, it may be a treatment performed on a chemically modified product or a mixture thereof! /.
- the purification treatment include removal of catalyst residues used in the polymerization, removal of the solvent used in the polymerization, removal of insoluble components such as the polymerization catalyst, and water extraction / adsorbent treatment. Examples include heat treatment and heat treatment.
- chemical modification such as removal of halogen groups, introduction of functional groups, and the like is one of them, including removal of unreacted functional group introduction agents and removal of by-products upon introduction of functional groups.
- the method for producing a vinyl polymer of the present invention that is, oxygen treatment in a polar solvent at the completion of the polymerization is used.
- the polar solvent used in the present invention may be newly added to the polymer, or the solvent used as the polymerization solvent may be used as it is.
- polar solvent examples include ketone solvents such as acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1 Alcohol solvents such as hexanol; -Tolyl solvents such as acetonitrile, propio-tolyl, benzo-tolyl; Amide solvents such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide; Methyl chloride 1, 2-dichloroethane, acetic acid, nitrobenzene, phenol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
- ketone solvents such as acetone, acetylacetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
- the polarity of the solvent is indicated by an SP value (solubility parameter), a relative dielectric constant, and the like, and the relative dielectric constant is common.
- the relative dielectric constant of each solvent can be determined by electromagnetic measurement.
- the “Basic Manual of Chemistry” (Revised 3rd edition, edited by Japan Society for Social Science, 1984, The values described in Maruzen Co., Ltd.) are used.
- the relative permittivity value measured by the coaxial reflection method can be applied to solvents and volatile components whose relative permittivity is unknown because they are not described in the document.
- the relative dielectric constant ⁇ r at 20 ° C of the polar solvent used in the present invention is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more, from the viewpoint of ensuring the purity of the polymer. is there.
- the relative permittivity of the polar solvent means the relative permittivity of the pure polar solvent itself, and does not mean the relative permittivity of the solvent after use or the residual monomer mixture as the polymerization solvent.
- Preferable polar solvents having a relative dielectric constant ⁇ r at 20 ° C. of 10 or more include, for example, acetonitrile, methanol, ethanol, 1-hexanol, formamide, methyl chloride, 1,2-dichloro Examples include oral ethane, acetic acid, nitrobenzene, phenol and the like.
- the addition amount of the polar solvent is not particularly limited, but in order to exert the polar effect of the polar solvent, 1 part by weight or more is preferable with respect to 100 parts by weight of the polymer, more preferably 2 parts by weight. More preferably, it is 5 parts by weight or more.
- the upper limit is not particularly limited, but it is preferably 100 parts by weight or less, considering the removal of polar solvent in the subsequent process.
- the polymerization reaction product subjected to the oxygen treatment of the present invention may contain unreacted monomers in addition to the polar solvent.
- the polarity of the entire volatile substance coexisting with the vinyl polymer to be subjected to the oxygen treatment is such that the relative dielectric constant at 20 ° C. At least 10 or more is strong, 15 or more is more preferable, and 20 or more is more preferable.
- the polarity of the entire volatile substance here that is, the relative dielectric constant of the entire volatile substance at 20 ° C refers to the sum of the relative dielectric constants of the volatile substance at 20 ° C.
- the relative permittivity of volatile substances refers to the value obtained by multiplying the relative permittivity of each volatile substance itself by each volume fraction (when the volume of the entire volatile substance is 100%).
- the volatile substance refers to a substance exhibiting volatility, and is a volatile substance used in a polymerization reaction (reaction under polymerization reaction conditions), for example, a radical polymerization having an unreacted monomer or the above functional group.
- a polymerization reaction reaction under polymerization reaction conditions
- examples include olefinic compounds having low properties and polar solvents.
- the oxygen treatment in the present invention is not particularly limited, but the obtained polymer is preferably contacted with an oxidizing agent such as oxygen.
- the type of the oxidizing agent is not specified, but an oxygen-containing inert gas or the like is preferable from the viewpoints of ease of handling and the need for no separation operation after addition. Although it does not specifically limit as an inert gas, For example, nitrogen, helium, etc. are mentioned.
- the oxygen-containing inert gas is obtained by further adding oxygen to the inert gas.
- Examples of the method of contacting with the oxygen-containing inert gas include a method of contacting the oxygen-containing inert gas filled in the gas phase portion, a method of promoting contact with the oxygen-containing inert gas by stirring, and a liquid phase portion. Examples include a method of charging an oxygen-containing inert gas.
- the stirring method is not limited to the method using a stirring blade, but includes various methods such as shaking and using ultrasonic waves.
- a method of contacting and mixing gas and liquid in contact like a gas-liquid reactor is also possible.
- a gas dispersion type apparatus a packed tower, a wet wall, and the like can be mentioned.
- a spray tower, a scrubber, etc. are mentioned.
- a bubble column or a fluidized bed reactor may be used.
- the oxygen treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 20 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher, and still more preferably 80 ° C or higher, from the viewpoint of improving contact efficiency with oxygen.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100 ° C or lower.
- the oxygen treatment is preferably performed for a certain time or more in order to exert a sufficient effect on the transition metal complex.
- the oxygen treatment time depends on the contact method between the polymer and the oxygen-containing gas, but it is preferable when the oxygen-containing gas filled in the simplest gas phase part and the polymer in the liquid phase part are promoted by stirring. It is suitable to contact for 40 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and further preferably 2 hours or more.
- An explosion limit oxygen concentration is an idea introduced to perform management that removes the unsafety caused by such operating conditions and apparatus shape. This indicates a region that does not explode and burn regardless of the concentration of the solvent or combustible gas if the mixed concentration of oxygen and nitrogen is regulated and the oxygen-nitrogen mixed gas contains oxygen below this concentration. . If it is a mixed gas of oxygen and oxygen, etc., with the oxygen concentration specified by the explosion limit oxygen concentration, safety can be ensured regardless of the concentration unevenness of the aforementioned local solvent or combustible gas. it can.
- the explosion limit oxygen concentration can be obtained by calculation.
- Yagyu for example, has shown a method for determining the explosive limit oxygen concentration from the amount of oxygen required for complete combustion and the lower explosive limit concentration of the solvent in the air. , Safety Engineering Association, 1963).
- the explosion limit oxygen concentration in each solvent is, for example, 11-12% for toluene, 11-12% for acetonitrile, 13-14% for butyl acrylate, and 11-12% for ethyl acrylate. That is, the explosion limit oxygen concentration in the polar solvent used in the present invention is about 11%.
- the oxygen to be introduced is a mixed gas of oxygen and an inert gas having a concentration of 10% or less, more preferably 8% volume. It is a mixed gas of oxygen and inert gas below the concentration.
- the oxygen concentration is not limited thereto. Explosion limit of the polar solvent used It is important to determine the oxygen concentration from the oxygen concentration. In order to ensure safety, it is more preferable to use actual measurement values under temperature and pressure conditions in which oxygen is actually contacted.
- the activity coefficient of the solvent is 1 or less.
- the volatility is lower than the state in which the solvent exists as a pure component, it is assumed that the explosion limit oxygen concentration in the state where the solvent is diluted in the polymer is much safer (non-explosive side).
- the solution in a diluted state in the polymer It is not easy to calculate or experimentally determine the explosive limit oxygen concentration of the medium, and the explosive limit oxygen concentration differs depending on various conditions such as the copolymer composition of the polymer and the ratio of the residual monomer.
- the explosion limit oxygen concentration of the oxygen mixed gas used for the treatment is a value when the solvent to be used is a pure component, and it is not considered that the solvent is dissolved in the polymer. did. Therefore, the actual system is on the safer side (non-explosive side).
- the separation property of the polymerization catalyst from the polymer can be improved.
- a solid-liquid separation operation such as a centrifugal separation method or a filtration method is used. Further, a sedimentation method using gravity may be used.
- the polymer may be subjected to these solid-liquid separation operations with the polar solvent added, but it is desirable that the polar solvent is recovered by an operation such as evaporation and further diluted with another solvent.
- the solvent used for re-dilution is a low-polarity solvent (for example, hydrocarbon compounds such as n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, toluene, xylene, butyl acetate, and jetyl ether). Etc.) is desirable.
- solid additives e.g., filter aids such as diatomaceous earth; synthetic hydrated talcite, aluminum silicate, magnesium oxide, silica gel, silica 'alumina, aluminum silicate, activated alumina, acid clay, Clay-based adsorbents such as activated clay; Zeolite-based adsorbents collectively referred to as hydrous aluminosilicate minerals such as aluminum silicate-um sodium; Dorsonite-type compounds, Hyde mouth talcite-type compounds, etc.
- Inorganic adsorbents or the like are added, or pretreatment such as heat treatment is performed, so that aggregation of the insolubilized transition metal complex is promoted and solid-liquid separation is facilitated.
- the purification treatment is also preferably performed in an oxygen-containing inert gas atmosphere.
- the polymerization catalyst is preferably removed to 25 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, even more preferably 5 ppm or less, particularly preferably 2 ppm or less.
- the vinyl polymer obtained by the present invention can be further subjected to terminal conversion reaction (functional group introduction reaction).
- the vinyl polymer obtained by the present invention has an advantage that the functional group can be introduced with a high probability and coloring can be suppressed because the polymerization catalyst is efficiently removed.
- a polymerization catalyst is more effective from a vinyl polymer (preferably a vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization). Can be separated.
- a polymer loaded with a polar solvent having a relative dielectric constant of a certain value or more is mixed with a mixed gas of oxygen having an oxygen concentration below the explosion limit oxygen concentration and an inert gas such as nitrogen. By bringing it into contact, the transition metal complex can be separated safely and efficiently. Thereby, a better quality polymer can be obtained.
- the oxygen concentration of the oxygen-nitrogen mixed gas is a ratio on a volume basis.
- number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” are determined by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). Calculated. However, polystyrene cross-linked gel was packed as a GPC column. Monolith (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko KK), Kuroguchi Form was used as a GPC solvent.
- the number of bromine groups per molecule of the polymer was calculated from the number average molecular weight determined by GPC after concentration analysis by ⁇ -NMR.
- the residual solvent concentration in the polymer was calculated by gas chromatography.
- the "Cu concentration” is obtained by acid-treating the polymer at high temperature, extracting the metal component with water, and calculating the Cu concentration in the polymer by ICP-AES method (high frequency inductively coupled plasma single emission spectroscopy). did.
- a polymer was synthesized according to the following formulation, with the amount of n-butyl acrylate charged as 100 parts.
- CuBr (0.84 parts) and acetonitrile (8.79 parts) were added to a reactor equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 65 ° C for 15 minutes in a nitrogen atmosphere.
- n-butyl acrylate (20.0 parts) and ethyl 2-bromobutyrate (1.90 parts) were added and mixed well with stirring.
- Pentamethyljetylene triamine (0.034 parts; hereinafter also simply referred to as triamine) was added to initiate polymerization.
- N-Butyl acrylate (80.0 parts) was continuously added dropwise while stirring at 70 ° C with heat.
- Triamine (0.102 parts) was added in portions during the dropwise addition of these monomers.
- the monomer reaction rate reached 95% or more, the residual monomer and acetonitrile were devolatilized at 80 ° C. to obtain a polymer having a bromine group end.
- the amount of acetonitrile in the polymer was less than lOOOppm.
- the number average molecular weight of this polymer was 11600, and the molecular weight distribution was 1.1.
- the number of bromine groups per polymer molecule was 0.8 or more.
- a polymer was synthesized according to the following formulation, with the amount of n-butyl acrylate charged as 100 parts.
- CuBr (0.42 parts) and acetonitrile (8.79 parts) were added to a reactor equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 65 ° C for 15 minutes in a nitrogen atmosphere.
- n-butyl acrylate (20.0 parts) and ethyl 2-bromobutyrate (1.90 parts) were added and mixed well with stirring.
- Pentamethyljetylene triamine (0.034 parts; hereinafter also simply referred to as triamine) was added to initiate polymerization.
- N-Butyl acrylate (80.0 parts) was continuously added dropwise while stirring at 70 ° C with heat.
- Triamine (0.119 part) was added in portions during the dropwise addition of these monomers.
- the monomer reaction rate reached 95% or more
- the polymer was brought into contact with a 6% oxygen concentration oxygen-nitrogen mixed gas for 40 minutes to stop the polymerization activity.
- the termination of the polymerization activity was confirmed by the fact that the monomer conversion rate reached a peak.
- the remaining monomer, acetonitrile was devolatilized at 80 ° C to obtain a polymer having a bromine end.
- the amount of acetonitrile in the polymer was lOOOppm or less.
- the number average molecular weight of this polymer was 11600, and the molecular weight distribution was 1.1.
- the number of bromine groups per molecule of the polymer was 0.8 or more.
- Table 1 shows the polarities of all volatile substances in the mixed system when the monomer reaction rate is 95%.
- the relative permittivity of acetonitrile is the value described in “Basic Manual of Chemistry” (Revised 3rd edition, edited by Japan Society for Social Sciences, 1984, published by Maruzen Co., Ltd.).
- the relative dielectric constant is considered to be about 2-4. Therefore, assuming that n-butyl acrylate is less polar than these estimates, it was set to 1.0.
- the purification efficiency of the polymerization catalyst is improved.
- the force dielectric constant using toluene as the solvent for purification is methylcyclohexane (2.02) and toluene (2.24), and methylcyclohexane is less polar than toluene.
- the lower polarity has higher purification performance.
- Example 1 is less polar than Comparative Example 1! It can be purified using a solvent, but the purity of Cu is higher in Example 1. In other words, oxygen treatment in a polar solvent immediately after polymerization is effective.
- n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate The total amount of n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate was 100 parts, and the following: A polymer was synthesized according to the recipe. CuBr (0.46 parts) and acetonitrile (8.34 parts) were added to a reactor equipped with a stirrer, and the mixture was stirred at 65 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere.
- n-butyl acrylate 5.53 parts
- ethyl acrylate 7.95 parts
- 2-methoxyethyl acrylate 6.52 parts
- jetyl 2,5-dibromoadipate (1.94). Part
- Pentamethyljetylenetriamine 0.4 parts; hereinafter also simply referred to as triamine
- acrylic acid n-petitanol 22.13 ⁇ , akuzinoleic acid ethinole (31.81 ⁇ , 2-mech-chetchinore acrylate) (26.06 parts).
- Triamine (0.131 part) was added in portions during the dropping of these monomers, and when the monomer reaction rate reached 96%, the polymer was added to a 6% oxygen-nitrogen mixed gas. The polymerization activity was stopped by contacting for a minute, which was confirmed by the peak conversion rate of the monomer. The remaining monomer, acetonitrile, was devolatilized at 80 ° C, and bromine terminal was removed. As a result of analyzing the amount of acetonitrile in the polymer by gas chromatography, the amount of acetonitrile in the polymer was less than lOOOOppm. Average molecular weight is 20200, molecular weight distribution is 1.1 The number of met. Polymer 1 bromine groups per molecule 1. been filed with 6 or more.
- the polymer / toluene mixture after removal of the filter aid and adsorbent had a dark brown color, and the residual Cu concentration was 200 ppm.
- 0.5 parts of filter aid (Radiolite # 900, Showa Chemical Industry Co., Ltd.) and sorbent (Kyoichi Ward 500SH and Kiyo Ward 700SEN) were added to the polymer solution in toluene. 2.0 parts each) were added, heated to 100 ° C and stirred for 3 hours. The oxygen-nitrogen mixed gas was stamped in the same way as the first operation.
- the polymer / toluene mixture after removal of the filter aid and adsorbent had a brownish color and the remaining Cu concentration was 49 ppm.
- the purification treatment was carried out in a toluene solvent, but it was preferable in appearance, and the treatment was carried out three times to obtain a toluene mixed solution of the polymer.
- the oxygen treatment in the presence of a polar solvent is preferably as long as there is a treatment time.
- n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate The total amount of n-butyl acrylate, ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate was 100 parts, and the following: A polymer was synthesized according to the recipe. CuBr (0. 4 6 parts) and acetonitrile (8.34 parts) were added, and the mixture was stirred at 65 ° C for 15 minutes in a nitrogen atmosphere.
- n-butyl acrylate 5.53 parts
- ethyl acrylate 7.95 parts
- 2-methoxyethyl acrylate 6.52 parts
- jetyl 2,5-dibromoadipate (1.94). Part
- Pentamethyljetylenetriamine 0.4 parts; hereinafter also simply referred to as triamine
- acrylic acid n-petitanol 22.13 ⁇ , akuzinoleic acid ethinole (31.81 ⁇ , 2-mech-chetchinore acrylate) (26.06 parts).
- Triamine (0.150 parts) was added in portions during the dropwise addition of these monomers, and when the monomer reaction rate reached 95%, the polymer was added to an oxygen-nitrogen mixed gas of 6% oxygen concentration. It was confirmed that the polymerization activity stopped due to the peak conversion rate of the monomer, and the residual monomer and acetonitrile were devolatilized at 80 ° C to obtain a polymer having a bromine group terminal. As a result of gas chromatography deciding the amount of acetonitrile in the polymer, the amount of acetonitrile in the polymer was lOOOppm or less. The molecular weight distribution was 1.1. Rino number of bromine based on: 1. was 6 or more.
- the polymer / toluene mixture after removal of the filter aid and adsorbent had a pale yellowish green color and the remaining Cu concentration was 52 ppm.
- 0.5 parts of filter aid (Radiolite # 900, Showa Chemical Industry Co., Ltd.) and sorbent (Kyoichi Ward 500SH and Kiyo Ward 700SEN) were added to the polymer solution in toluene. 1) each was added, heated to 100 ° C and stirred for 3 hours. The oxygen-nitrogen mixed gas was stamped in the same way as the first operation. After removing the filter aid and adsorbent, the polymer / toluene mixture was almost transparent and the residual Cu concentration was 13 ppm.
- Example 2 To 100 parts of the polymer obtained in Example 2 (residual monomer, after acetonitrile devolatilization), 8.54 parts of acetonitrile were added and mixed in a sealed container. The polymer acetonitrile mixture was heated to 80 ° C. and contacted with a 6% oxygen-nitrogen mixed gas for 5 hours.
- 100 parts of the resulting polymer was diluted with 150 parts of toluene, 0.5 parts of filter aid (Radiolite # 900, Showa Chemical Industry Co., Ltd.), adsorbent (Kyoichi Ward 500SH and 1.5 parts of Kyoyo 700SEN (both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added, heated to 100 ° C and stirred for 2 hours. Every 1 hour of the treatment for 2 hours, a 0.5% amount of 6% oxygen concentration oxygen-nitrogen mixed gas was applied in the volume ratio of the toluene solution of the polymer!]. After stirring for 2 hours, the added filter aid and adsorbent were removed. After removing the filter aid and adsorbent, the polymer / toluene mixture had a pale yellow color and the remaining Cu concentration was 45 ppm.
- the purification operation can be simplified and the residual Cu concentration after purification can be kept low.
- n-butyl acrylate 5.53 parts
- ethyl acrylate 7.95 parts
- 2-methoxyethyl acrylate 6.52 parts
- jetyl 2,5-dibromoadipate (1.94). Part
- Pentamethyljetylenetriamine 0.4 parts; hereinafter also simply referred to as triamine
- acrylic acid n-petitanol 22.13 ⁇ , akuzinoleic acid ethinole (31.81 ⁇ , 2-mech-chetchinore acrylate) (26.06 parts).
- Triamine (0.150 parts) was added in portions during the dropwise addition of these monomers, and when the monomer conversion reached 96%, the polymer was added to a 6% oxygen-nitrogen mixed gas. It was confirmed that the polymerization activity stopped due to the peak conversion rate of the monomer, and the residual monomer and acetonitrile were devolatilized at 80 ° C to obtain a polymer having a bromine group terminal. As a result of gas chromatographic analysis of the amount of acetonitrile in the polymer, the amount of acetonitrile in the polymer was lOOOOppm or less. The molecular weight distribution was 1.1. Rino number of bromine based on: 1. was 6 or more.
- 100 parts of the resulting polymer was diluted with 150 parts of toluene, 0.5 parts of filter aid (Radiolite # 900, Showa Chemical Industry Co., Ltd.), adsorbent (Kyoichi Ward 500SH and 1.5 parts of Kyowado 700SEN (both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) were added, heated to 80 ° C and stirred for 15 minutes. After stirring for 15 minutes, the added filter aid and adsorbent were removed. After removing the filter aid and adsorbent, the polymer / toluene mixture had a pale yellow color and the remaining Cu concentration was 24 ppm.
- filter aid Radiolite # 900, Showa Chemical Industry Co., Ltd.
- adsorbent Karl-dsorbent
- Kyowado 700SEN both manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.
- a polymer was synthesized according to the following prescription with the amount of n-butyl acrylate charged as 100 parts. Add CuBr (0.84 parts) and acetonitrile (8.79 parts) to a reactor equipped with a stirrer, and add nitrogen under a nitrogen atmosphere. Stir at 5 ° C for 15 minutes. To this were added n-butyl acrylate (20.0 parts) and ethyl 2-bromobutyrate (1.90 parts), and the mixture was well mixed. Pentamethyljetylenetriamine (0.034 parts; hereinafter also simply referred to as triamine) was added to initiate polymerization. While stirring at 70 ° C, n-butyl acrylate (80.0 parts) was continuously added dropwise.
- Triamine (0.102 parts) was added in portions during the dropwise addition of these monomers.
- the monomer reaction rate reached 95% or more, the residual monomer and acetonitrile were devolatilized at 80 ° C. to obtain a polymer having a bromine group end.
- the amount of acetonitrile in the polymer was lOOOppm or less.
- Comparative Example 2 a mixture containing a polymer having an alkenyl terminal was recovered in a nitrogen atmosphere immediately before devolatilization and recovery of acetonitrile and unreacted 1,7-octadiene. It was. The mixture was collected so that the oxygen concentration in the gas phase in the recovered reaction vessel was adjusted to 6%, and stirred at 80 ° C. for 2 hours while stirring. Thereafter, acetonitrile and unreacted 1,7-otatagene were devolatilized and a polymer having an alkenyl terminal was obtained.
- the total residual amount of acetonitrile and 1,7-octadiene in the polymer was lOOOppm or less.
- the number average molecular weight of this polymer was 25500, and the molecular weight distribution was 1.3.
- the number of alkenyl groups per molecule of the polymer was 2.05 or more.
- Table 4 the polarity of the entire volatile substance (mixture of acetonitrile and 1,7-octadiene) in the mixed system during oxygen treatment (oxygen concentration 6%, heating at 80 ° C for 2 hours) is shown in Table 4. Two.
- the relative dielectric constant of 1, 7-year-old Tatagene is a value measured using the coaxial reflection method, and the total relative dielectric constant of volatile substances in the mixed system is the same as in Example 1.
- Each dielectric constant was obtained by multiplying each volume fraction.
- Example 6 acetonitrile, which is a reaction solvent for the polymer, and unreacted 1,7-year-old tagagen are treated in an oxygen atmosphere before devolatilization and recovery.
- oxygen treatment is carried out in the presence of a polar solvent after polymerization, the residual Cu concentration of the polymer obtained by subsequent purification is large. It can be seen that it can be greatly reduced.
- the polymerization catalyst is more effectively separated from the bull polymer (preferably a vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization).
- the bull polymer preferably a vinyl polymer produced using atom transfer radical polymerization
- a polymer loaded with a polar solvent having a relative dielectric constant of a certain value or more is mixed with a mixed gas of oxygen having an oxygen concentration below the explosion limit oxygen concentration and an inert gas such as nitrogen.
- the transition metal complex can be separated safely and efficiently. Thereby, a better quality polymer can be obtained.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本発明の目的は、重合触媒が効果的に除去されたビニル系重合体を与えうる、ビニル系重合体の製造方法の提供である。
本発明は、重合完了時に極性溶媒下で酸素処理することを特徴とするビニル系重合体の製造方法に関する。より好適には、20°Cでの比誘電率が10以上である極性溶媒を添加した重合体を、この溶媒の純成分での爆発限界酸素濃度以下の酸素濃度の酸素と窒素等の不活性ガスの混合ガスと、接触させる方法に関する。
Description
明 細 書
ビニル系重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ビニル系重合体の重合完了時に、極性溶媒下で酸素処理することを特 徴とする、ビニル系重合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 精密重合の一つであるリビング重合は分子量 ·分子量分布の制御等が可能であり、 末端官能性ポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等の様々な機能性材料を製 造するために利用される。リビング重合の一つである原子移動ラジカル重合は、ビ- ル系モノマーの選択性が広くかつ温和な条件で重合可能であることから、特に利用 価値が高い。例えば原子移動ラジカル重合の一例として、有機ハロゲンィ匕物又はハ ロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、周期律表第 8族、 9族、 10族、又は 11族元素 を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系が挙げられる (例えば、非特許文献 1 〜4参照)。これらの重合法により製造されるビニル系重合体は、重合体末端にハロ ゲン基を有することを特徴とする。
[0003] ハロゲン基含有ビニル系重合体は、様々な機能性材料の製造中間体等としての利 用が可能である。例えば、ハロゲン基をァルケ-ル基含有基に変換することでァルケ -ル基を有するビニル系重合体が製造される。ァルケ-ル基含有ビニル系重合体は 分子内に複数個のヒドロシリル基を有する化合物と反応させることにより架橋し、硬化 物を与える。また、ァルケ-ル基を反応性シリル基含有ヒドロシランィ匕合物と反応させ ることにより、ビュル系重合体中に反応性シリル基を導入することができる。これらの 反応には、通常、白金等の金属錯体を触媒とするヒドロシリル化反応が利用される。 また、ハロゲン基を (メタ)アタリロイル基等の重合性炭素—炭素二重結合を持つ基に 変換することで、光ラジカル硬化や熱ラジカル硬化により硬化する榭脂や、他の重合 体にグラフトさせるマクロモノマーとしての利用も可能となる。
[0004] これらのように、ハロゲン基含有ビニル系重合体は様々な機能性材料の製造中間体 等としての利用が可能である力 中間体としての用途を幅広く持っためには重合体
の精製が必要である。例えば、ハロゲン基をアルケニル基に変換したビニル系重合 体の利用を考える場合、ビニル系重合体中に残存する重合触媒等はヒドロシリルイ匕 反応の触媒毒として作用するため、重合体を精製することが必要となる。残存する重 合触媒等はビュル系重合体を著しく着色させると 、う根本的な問題も抱えて 、る。ま た、ハロゲン基を (メタ)アタリロイル基等の重合性炭素 炭素二重結合を持つ基に 変換し、光ラジカル硬化により硬化物を得る場合には、ビニル系重合体の着色は、硬 化性に影響を与えてしまう。
[0005] 我々は、重合触媒等の除去及びヒドロシリル化活性を高める方法として吸着処理法 を開発している (特許文献 1参照)。これらの方法により、効率的に重合触媒等を除去 し、ヒドロシリルイ匕活性を高め、榭脂の着色を抑えることができる。
吸着処理法を基本として、重合触媒を効率的に除去する方法として、種々の方法が 知られている。特許文献 2では、固体添加物の存在下で 50°C以上 250°C以下に加 熱する工程と、引き続き固液分離する方法により効率的に重合触媒を除去することに より、少ない固体添加量で、残存金属を数 lOOppmのレベルまで除去している。 特許文献 3では、加熱する工程にて酸素等の酸化剤で処理する効果につ!、て述べ られている。残存金属が数 lOOppmから数 lOppmのレベルまで除去され、後の工程 を経たヒドロシリル化硬化物の硬化性が向上することや、残存金属の使用する溶媒の 極性について述べられている。これによると比誘電率は 5以下が望ましいとあり、残存 金属を貧溶媒で排除する効果がその後の分離工程での残存金属の分離性に影響 を与えているとしている。
[0006] ただし、これらの方法も重合触媒を完全に除去することができず、同様の工程を複数 回経ることにより問題のな!ヽ残存金属量の重合体を得て!ヽる。重合触媒を分離する 方法は、遠心分離やろ過等の固液分離操作による方法が一般的であるが、これらの 分離操作前後において重合体のロスは避けられないため、複数回の工程を経ること は、重合体の収率が低下することを意味している。また、工程点数が増えることは製 造設備上好ましくな 、と 、う根本的な問題も抱えて!/、る。
[0007] 一方で、ハロゲン基含有ビュル系重合体は、機能性材料としての機能を発揮させる ために種々の分子末端を変換することが必要である。ヒドロシリルイ匕反応硬化型の機
能性材料とする場合には、ハロゲン基をアルケニル基に変換した後、ヒドロシリルイ匕 反応により、末端をシリル末端とする。また、ラジカル硬化型とする場合には、ハロゲ ン基を (メタ)アタリロイル基にする方法等が挙げられる。これらの末端変換反応は、官 能化剤や溶媒の添加、官能化反応、過剰な官能化剤の分離除去等の素工程を経る
。 1回の変換で目的の官能基末端を得られない場合には、これらの末端変換反応を 複数回経る。
これらの末端変換反応を行う場合、重合体に残存する重合触媒は変換反応を阻害し たり、阻害しないまでも重合体を着色するという問題を抱えている。例えば、ヒドロシリ ル化反応は、酸や塩基、種々の金属により反応活性が著しく阻害されることが知られ ている。また、(メタ)アタリロイル基を導入する方法として、 N, N—ジメチルァセトアミ ドを溶媒とし、アクリル酸カリウム塩、メタクリル酸カリウム塩を添加する反応等が知ら れている(特許文献 4、 5参照)。この反応では、重合体に重合触媒が残存していると 重合体が著しく着色されてしまうという問題を抱えている。さらに、官能化剤や溶剤の 除去操作にて重合体を加温処理する場合には、重合体の着色はさらに促進されてし まつ。
従って、末端変換反応を行うまでに、重合触媒をできるだけ除去しておくことが品質 上、非常に重要であることがわかる。上記特許文献 2、 3に述べられた重合触媒の除 去方法では、これらの工程を複数回経ることが必要であり、特に (メタ)アタリロイル基 を導入する官能基導入反応では、残存する重合触媒が微量でも重合体が着色して しまうと!、う問題を抱えており、より効率のよ!、重合触媒の除去方法が望まれて!/、た。 重合触媒を効率的に除去するにあたり、固体添加物の効果と共に酸素や酸化剤の 効果が挙げられる。特許文献 6には、酸化剤添加の効果が述べられている。重合体 をトルエンに希釈し、種々の酸化剤処理を行っている。酸化剤除去の必要がない最 も取り扱いやすい空気との接触では、重合体に体積比で 9倍のトルエンを添加し、室 温下、空気で 8時間バブルさせながら攪拌しており、処理後の残存 Cu濃度で ΙΟρρ m以下の結果を得ている。このように室温での空気との接触を特徴とする例は、特許 文献 7にも見られる。ただし、これらは実験室での少量スケールでの可能性を述べた ものであり、工業スケールで実施するには問題がある。何故ならば、引火点を持った
可燃性溶媒であるトルエンが存在する系に 21%酸素濃度の空気を接触させることは 、安全確保の点から問題があるからである。また、これらのトルエン等の芳香族溶媒 は遷移金属錯体である重合触媒の不溶ィ匕効果を狙って選定される。この効果のため には低極性の溶媒が望ましいとされている。また、これらの例はトルエンに希釈した後 の段階での酸化剤や酸素の効果を述べたものである。
ただし、本願の後述の比較例等に述べるように、トルエン等の低極性溶媒下では酸 ィ匕剤や酸素の効果が十分でない場合があることがわ力つた。また、トルエン等の低極 性溶媒下の酸素処理では、遷移金属錯体である重合触媒が十分に除去できず、重 合触媒を残存したまま、後の溶剤蒸発や官能基導入を行うため、最終製品が著しく 着色してしまう等の問題があった。
特許文献 1:特開平 11— 193307号公報
特許文献 2 :特開 2004— 149563号公報
特許文献 3:特開 2003 - 327620号公報
特許文献 4:特開 2000 -072815号公報
特許文献 5 :特開 2000— 072816号公報
特許文献 6:特開 2002— 69121号公報
特許文献 7:特表 2004 - 500448号公報
非特許文献 l : Matyjaszewskiら、 Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614 非特許文献 2 : Matyjaszewskiら、 Macromolecules 1995, 28, 7901 非特許文献 3 : Matyjaszewskiら、 Science 1996, 272, 866
非特許文献 4 : Sawamotoら、 Macromolecules 1995, 28, 1721
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
本発明の目的は、ビニル系重合体力 重合触媒を効率よく除去し、官能基導入反応 を阻害することなぐまた官能基導入反応や加熱等の操作において重合体が着色す る等の品質低下を起こすことなぐよりよい品質の重合体を得る製造方法を提供する ことである。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、ビニル系重合体を含有する重合体から遷移金属触媒である重合触 媒を効率的に除去する方法について鋭意検討した結果、重合体を極性溶媒下で酸 素処理する方法が本課題を解決するに適した方法であることを見出し、本発明を完 成した。溶媒の爆発範囲を外した酸素濃度ガスで処理することにより、安全に、かつ 重合体が着色する等の問題のな 、より良 、品質の重合体を提供できる利点がある。
[0011] すなわち、本発明は、重合完了時に極性溶媒下で酸素処理することを特徴とするビ ニル系重合体の製造方法に関する。
本発明では、極性溶媒の 20°Cでの比誘電率 ε rが 10以上であることが好ましい; 酸素処理に供されるビニル系重合体と共存する揮発性物質全体の極性が、 20°Cで の比誘電率で 10以上であることが好まし ヽ;
導入する酸素が、 10%体積濃度以下の酸素と不活性ガスの混合ガスであることが好 ましい;
酸素処理の時間が 1時間以上であることが好ましい。
[0012] また、本発明では、ビニル系重合体が (メタ)アクリル系重合体であることが好ま ヽ; ビュル系重合体がハロゲン基を有するビニル系重合体であることが好まし ヽ; ビュル系重合体の数平均分子量が 500〜 100000であることが好ましい; ビュル系重合体の分子量分布が 1. 8未満であることが好ま 、。
さらに、本発明では、ビュル系重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたも のであることが好ましい;
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は 鉄の錯体より選ばれることが好まし ヽ;
遷移金属錯体が銅の錯体であることが好まし 、。
[0013] 以下に本発明につ 、て詳細に説明する。
本発明のビニル系重合体の製造方法は、重合完了時に極性溶媒下で酸素処理する ことを特徴とするものである。
具体的には、重合完了時に極性溶媒下で酸素処理してビニル系重合体を処理する ことにより、溶媒を含んでなるビニル系重合体 (好ましくは原子移動ラジカル重合を利 用して製造されるビニル系重合体)から、遷移金属等の重合触媒等を除去する方法
である。
[0014] まず、本発明の製造方法を好適に適用できる、原子移動ラジカル重合について具体 的に説明する。
本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有 機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、遷移金属を中心金属と する金属錯体を触媒として、ビニル系モノマーをラジカル重合する方法である。原子 移動ラジカル重合法は、分子量、分子量分布の制御が可能であり、重合末端にハロ ゲン基を導入することも可能であることから、ハロゲン基含有ビニル系重合体の製造 方法に最も適している。
[0015] 原子移動ラジカル重合は、例えば、 Matyjaszewskiら、ジャーナル'ォブ 'アメリカン •ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁、マクロモ レキュールズ(Macromolecules) 1995年、 28卷、 7901頁,サイエンス(Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号公報, W097Z18247号公報、 WO 98Z01480号公報, WO98Z40415号公報、あるいは Sawamotoら、マクロモレキ ユールズ(Macromolecules) 1995年、 28卷、 1721頁、特開平 9— 208616号公 報、特開平 8—41117号公報等が挙げられる。
[0016] この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素ーハロ ゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、 a位にハロゲンを有するカルボ二ルイ匕 合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホ -ル化 合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C H -CH X、 C H — C (H) (X) CH、
6 5 2 6 5 3
C H C (X) (CH )
6 5 3 2
(ただし、上の化学式中、 C Hはフエニル基、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
6 5
R3-C (H) (X) -CO R4、
2
R3— C (CH ) (X) -CO R4、
3 2
R3-C (H) (X)—C (0) R4、 R3-C (CH ) (X)—C (0) R4、
3
(式中、 R3、 R4は水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、又はァラル
キル基、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
R3— C H - SO X
6 4 2
(上記の各式において、 R3は水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基 、又はァラルキル基、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
等が挙げられる。
[0017] 有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤としてビニル系モノマ 一の原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式(1)を末端に有するビュル系重 合体が得られる。
- C iR1) (R2) (X) ( 1)
(式中、 R1及び R2はビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。 Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。 )
[0018] 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始し ない特定の反応性官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル 化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の反応性官能 基を、他方の主鎖末端にハロゲン基含有構造(1)を有するビニル系重合体が得られ る。
このような特定の反応性官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシ ル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。これらの反応性官能基の反応 性を利用して、一段階又は数段階の反応を経ることにより、ビニル系重合体に他の適 当な官能基を導入することができる。
[0019] アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式(2)に 示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X)— R8— R9— C (R5) = CH (2)
2
(式中、 R5は水素、又はメチル基、 R6、 R7は水素、又は、炭素数 1〜20の 1価のアル キル基、ァリール基、又はァラルキル、又は他端において相互に連結したもの、 R8は 、—C (O) O— (エステル基)、— C (O)— (ケト基)、又は o—, m—, p—フ -レン基 、 R9は直接結合、又は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含 んでいても良い、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
置換基 R6、 R7の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R6と R7は他端におい て連結して環状骨格を形成して 、てもよ 、。
[0020] 一般式(2)で示される、ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物の具体例としては、 XCH C(0)0(CH ) CH = CH、
2 2 n 2
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH、
3 2 n 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2
[0021] [化 1]
で 02(CH2)nCH=CH2
X
[0022] (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 0〜20の整数)
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
2 2 n 2 m 2
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
3 2 n 2 m 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2 m 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
[0023] [化 2]
[0024] (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20 の整数)
o, m, p— XCH— C H— (CH ) CH = CH、
o, m, p-CH C (H) (X)— C H— (CH ) CH = CH、
3 6 4 2 n 2
o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H— (CH ) CH = CH、
3 2 6 4 2 n 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 0〜20の整数) o, m, p-XCH C H— (CH ) —O— (CH ) —CH = CH、
2 6 4 2 n 2 m 2
o, m, p-CH C (H) (X)— C H— (CH ) —O— (CH ) —CH = CH、
3 6 4 2 n 2 m 2 o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H— (CH ) O— (CH ) CH = CH、
3 2 6 4 2 n 2 m 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20 の整数)
o, m, p-XCH C H O— (CH ) CH=CH、
2 6 4 2 n 2
o, m, p-CH C (H) (X)— C H O— (CH ) CH=CH、
3 6 4 2 n 2
o, m, p-CH CH C (H) (X)— C H O— (CH ) CH = CH、
3 2 6 4 2 n 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 0〜20の整数) o, m, p-XCH -C H—O— (CH ) —O— (CH ) —CH = CH、
2 6 4 2 n 2 m 2 o, m, p-CH C (H) (X)—C H—O— (CH ) —O— (CH ) —CH = CH、
3 6 4 2 n 2 m 2 o, m, p-CH CH C (H) (X)—C H—O— (CH ) —O— (CH ) —CH = CH、
3 2 6 4 2 n 2 m 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20 の整数)
ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としてはさらに一般式(3)で示される化合物 が挙げられる。
H C = C (R5) R9— C (R6) (X)— R10— R7 (3)
2
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 Xは上記に同じ、 R10は、直接結合、 C (0) 0— (エステル 基)、 C (O) (ケト基)、又は、o—, m—, p フ -レン基を表す)
R9は直接結合、又は炭素数 1〜20の 2価の有機基(1個以上のエーテル結合を含ん でいても良い)である力 直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビ -ル基が結合しており、ハロゲン化ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビュル基によ つて炭素一ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R1Gとして C (O) O基やフエ-レン 基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R9が直接結合でない場 合は、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R1C>としては C (0) 0基、 C (O)基、
フエ-レン基が好ましい。
[0026] 一般式(3)の化合物を具体的に例示するならば、
CH =CHCH X、
2 2
CH =C(CH )CH X、
2 3 2
CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(CH )C(H) (X)CH、
2 3 2 3 3
CH =CHC(X) (CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、
2 3 2 2 2 5
CH =CHC(H) (X)CH(CH ) 、
2 3 2
CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH C H、
2 6 5 2 2 6 5
CH =CHCH C(H) (X)— CO R、
2 2 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、
2 2 2 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、
2 2 3 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)— CO R、
2 2 8 2
CH =CHCH C(H) (X)— C H、
2 2 6 5
CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、
2 2 2 6 5
CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、
2 2 3 6 5
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキル 基、ァリール基、ァラルキル基)
等を挙げることができる。
[0027] アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
o—, m—, p— CH =CH— (CH ) C H SO X、
2 2 n 6 4 2
o—, m—, p— CH =CH— (CH ) O— C H SO X、
2 2 n 6 4 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 nは 0〜20の整数) 等である。
[0028] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲンィ匕物としては特に限定されず、例えば一 般式 (4)に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C(X)— R8— R9— C(H) (R5)CH— [Si(Rn) (Y) O] — Si(R12) (Y)
2 2-b b m 3-a a
(4)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ、尺11、 R12は、いずれも炭素数 1〜20の
アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、又は(R,) SiO- (R,は炭素数 1〜20の 1
3
価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい)で示 されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R11又は R12が 2個以上存在するとき、それらは 同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基又は加水分解性基を示し、 Yが 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2 ,又は 3を、また、 bは 0, 1,又は 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a+mb ≥ 1であることを満足するものとする)
一般式 (4)の化合物を具体的に例示するならば、
XCH C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、
2 2 n 3 3
CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、
3 2 n 3 3
(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、
3 2 2 n 3 3
XCH C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
2 2 n 3 3 2
CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 n 3 3 2
(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 2 n 3 3 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数、)
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
2 2 n 2 m 3 3
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 n 2 m 3 3
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
2 2 n 2 m 3 3 2
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 n 2 m 3 3 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整 数)
o, m, p-XCH C H— (CH ) Si (OCH ) 、
2 6 4 2 2 3 3
o, m, p-CH C(H) (X)— C H— (CH ) Si (OCH ) 、
3 6 4 2 2 3 3
o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) Si (OCH ) 、
o, m, P— XCH— C H— (CH ) Si(OCH ) 、
2 6 4 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si(OCH ) 、
3 6 4 2 3 3 3
o, m, P — CH CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si(OCH ) 、
3 2 6 4 2 3 3 3
o, m, P -XCH— C H— (CH ) — O— (CH ) Si(OCH ) 、
2 6 4 2 2 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H - (CH ) -O- (CH ) Si(OCH ) 、
3 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P — CH CH C(H) (X) -C H - (CH ) — O— (CH ) Si(OCH ) 、
3 2 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P -XCH C H O— (CH ) Si(OCH ) 、
2 6 4 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X)— C H O— (CH ) Si(OCH ) 、
3 6 4 2 3 3 3 o, m, P — CH CH C(H) (X)— C H O— (CH ) Si(OCH ) 、
3 2 6 4 2 3 3 3
o, m, P -XCH— C H— O— (CH ) — O— (CH ) — Si(OCH ) 、
2 6 4 2 2 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H -O- (CH ) — O— (CH ) Si(OCH ) 、
3 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P — CH CH C(H) (X)— C H O— (CH ) O— (CH ) Si(OCH ) 、
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
等が挙げられる。
[0030] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲンィ匕物としてはさらに、一般式 (5)で示され る構造を有するものが例示される。
(R12) (Y) Si- [OSi(R ) (Y) ] — CH— C(H) (R5)— R9— C(R6) (X) -
3-a a 2-b b m 2
R10-R7 (5)
(式中、 R5、 R7、 R8、 R9、 R10,尺11、 R12、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ)
[0031] このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH O) SiCH CH C(H) (X)C H、
3 3 2 2 6 5
(CH O) (CH )SiCH CH C(H) (X)C H、
3 2 3 2 2 6 5
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 3 2 2 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 2 3 2 2 2
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 3 2 3 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 2 3 2 3 2
(CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
3 3 2 4 2
(CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)— CO R、
(CH O) Si(CH ) C (H) (X)— CO R、
3 3 2 9 2
(CH O) (CH ) Si(CH ) C (H) (X)— CO R、
3 2 3 2 9 2
(CH O) Si(CH ) C (H) (X)— C H、
3 3 2 3 6 5
(CH O) (CH ) Si(CH ) C (H) (X)— C H、
3 2 3 2 3 6 5
(CH O) Si(CH ) C (H) (X)— C H、
3 3 2 4 6 5
(CH O) (CH ) Si(CH ) C (H) (X)— C H、
3 2 3 2 4 6 5
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキル 基、ァリール基、ァラルキル基)
等が挙げられる。
[0032] 上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホ-ル化合物とし ては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
HO- (CH ) -OC (0) C (H) (R) (X)
2 n
(式中、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 Rは水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基 、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数)
[0033] 上記アミノ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物としては特 に限定されず、下記のようなものが例示される。
H N- (CH ) -OC (0) C (H) (R) (X)
2 2 n
(式中、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 Rは水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基
、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数)
[0034] 上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホ-ル化合物として は特に限定されず、下記のようなものが例示される。
[0035] [化 3]
[0036] (式中、 Xは塩素、臭素、又はヨウ素、 Rは水素原子又は炭素数 1〜20のアルキル基
、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数)
[0037] ノ、ロゲン基を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開始点を 持つ有機ハロゲンィ匕物、又はハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を開始剤として用いるの が好ましい。具体的に例示するならば、以下のもの等が挙げられる。
[0038] [化 4] o'm'p-X— CH2— C6H4— CH X ト CH3
o,m,p-x— CH-C6H4-CH~ X o,m,p- X— C-C6H4— C—— X
CH3 CH3
(式中、 C6H4はフエ二レン基、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素)
H H CH3 CH3
X— C— (CH2)n-C—— X X— C— (CH2)n-C—— X
C02R C02R C02R
(式中、 Rは炭素数 1 2 0のアルキル基、 ァリール基、 またはァラ ルキル基、 nは 0 ~ 2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素)
X-CH
X - CH - (CH2)n-CH - X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素、 nは 0 ~ 2 0の整数)
[0039] [化 5]
O o
II II
X— CH2-C-0-(CH2)n-0-C-CH2-X
CH3 0 O CH3
I II II I
X— CH-C-0-(CH2)n-0-C-CH— X
CH3 O O CH3
I II II I
X— C—— C-0-(CH2)n -C-C—— X
CH3 CH3 (式中、 nは 1 ~ 2 0の整数、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素)
CH3
X— CH2-C— C— CH2 - X I 0 =
II II X— CH— C—— c- -CH一 X
0 O
CH3 CH3
x— c― c― c— C一 X
I II II I CH3 0 0 CH3
o 0
II II
o,m,p- x-CH2-C-0-C6H4-0-C- CH2-X
CH3 O 0 CH3
1 II II
o,m,P- x— CH-C-0-C6H4-0-C- -CH— X
o,m,p - X— S02-C6H4-S02-X
(式中、 Xは塩素、 臭素、 またはヨウ素) 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定されないが、好ましくは 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、又は 11族元素を中心金属とする金属錯体である 。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2価
のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を 具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアンィ匕第一 銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高 めるために 2, 2' —ビビリジル及びその誘導体、 1, 10—フエナント口リン及びその誘 導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン、へキサメチル トリス(2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、 2価 の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PPh ) )も触媒として好
2 3 3
適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウム アルコキシド類が添カ卩される。更に、 2価の鉄のビストリフエ-ルホスフィン錯体(FeCl (PPh ) )、 2価のニッケルのビストリフ ニルホスフィン錯体(NiCl (PPh ) )、及び
2 3 2 2 3 2
、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr (PBu ) )も、触媒として好適
2 3 2
である。
[0041] 原子移動ラジカル重合は、無溶媒でも可能である力 各種の溶媒中で行うこともでき る。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素 系溶媒;ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフエ-ルエーテル、ァ-ソール、ジ メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等 のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン 等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチ ルアルコール、 tert—ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;ァセトニトリル、プロ ピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル系溶媒;酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステ ル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;
N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド系溶媒等が挙 げられる。これらは、単独でもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、ェマルジヨン系も しくは超臨界流体 COを媒体とする系にお ヽても重合を行うことができる。
2
また、限定はされないが、重合は、 0〜200°Cの範囲で行うことができ、好ましくは、室 温〜 150°C、より好ましくは 50〜 120°Cの範囲である。
[0042] ビュル系重合体の製造に用いられるビニル系モノマーとしては、特に限定されず、各 種のものを用いることができる。例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メ
タ)アクリル酸ェチル、(メタ)アクリル酸— n—プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル 、(メタ)アクリル酸— n—ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸— tert ーブチル、(メタ)アクリル酸—n—ペンチル、(メタ)アクリル酸—n キシル、(メタ) アクリル酸シクロへキシル、(メタ)アクリル酸—n プチル、(メタ)アクリル酸 n— ォクチル、(メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシル、(メタ)アクリル酸ノエル、(メタ)ァク リル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フ ニル、(メタ)アクリル酸 トルィル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸— 2—メトキシェチル、(メタ)ァ クリル酸— 3—メトキシブチル、(メタ)アクリル酸— 2 ヒドロキシェチル、(メタ)アタリ ル酸— 2—ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジ ル、(メタ)アクリル酸 2—アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル)トリメトキシ シラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルォロメ チルメチル、(メタ)アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パー フルォロェチルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パーフルォロ ブチルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロェチル、(メタ)アクリル酸パーフル ォロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、(メタ)アクリル酸 2—パー フルォロメチル 2—パーフルォロェチルメチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロ へキシルェチル、(メタ)アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、(メタ)アクリル酸 2 パーフルォ口へキサデシルェチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビ- ルトルエン、 α—メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等 のスチレン系モノマー;パーフノレオ口エチレン、パーフノレオ口プロピレン、フツイ匕ビ-リ デン等のフッ素含有ビュル系モノマー;ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシ ラン等のケィ素含有ビュル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモ ノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルェ ステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、ェチルマレイミド、プロ ピルマレイミド、ブチルマレイミド、へキシルマレイミド、ォクチルマレイミド、ドデシルマ レイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキシノレマレイミド等のマレイ ミド系モノマー;アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等の-トリル基含有ビュル系モノマ 一;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマー;酢酸ビュル、プ
ロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビュル等のビュルェ ステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジェ ン類;塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン、塩化ァリル、ァリルアルコール等が挙げられる。 これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
[0043] なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び (メタ)アクリル酸系モノマー が好まし!/、。より好ましくはアクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノ マーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアタリ ル酸ブチルである。
本発明においては、これらの好ましいモノマーを、他のモノマーと共重合、更にはブ ロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40 %以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば (メタ)アクリル酸と は、アクリル酸及び Z又はメタクリル酸を表す。
[0044] 本発明におけるビニル系重合体としては、ビニル系重合体及びその変性体が挙げら れ、原子移動ラジカル重合を利用して製造されることが好ましい。ビニル系重合体と しては、具体的には、既に例示したビュル系モノマーの重合体等が挙げられる力 生 成物の物性等から、スチレン系(共)重合体及び (メタ)アクリル酸系(共)重合体が好 ましぐより好ましくはアクリル酸エステル系(共)重合体及びメタクリル酸エステル系( 共)重合体であり、さらに好ましくはアクリル酸エステル系(共)重合体であり、特に好 ましくはアクリル酸ブチル系(共)重合体である。
[0045] ビニル系重合体の分子量は特に限定されないが、数平均分子量として 500以上 100 000以下力 S好まし <、 1000以上 100000以下力 Sより好まし <、 5000以上 50000以下 力 り好ましい。
また、ビニル系重合体の分子量分布 (重量平均分子量 Z数平均分子量)は、特に限 定されないが、 1. 8未満であることが好ましぐ 1. 05以上 1. 50以下がより好ましぐ 1. 10以上 1. 40以下がさらに好ましい。
当該分子量及び分子量分布は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としてのクロ口ホル ムを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン 換算で求めることができる。
[0046] 本発明においては、上記原子移動ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際 に、例えば、特開 2004— 149563号公報、国際公開 01/85804号パンフレット等 に記載されている方法により、ビニル系重合体の主鎖を形成する重合反応に引き続 き、同様の原子移動ラジカル重合反応条件下でビニル系重合体に官能基を導入す ることちできる。 ί列免ば、
(1)官能基を有するビニル系モノマーを、原子移動ラジカル重合条件下で、所定の ビュル系モノマーと共重合させる方法、
(2)官能基を有するラジカル重合性の低 ヽォレフインィ匕合物を、ビニル系重合体の 末端ハロゲン基に原子移動ラジカル重合条件下で反応させる方法、
等が挙げられる。
なお、官能基としては、特に限定されないが、例えばアルケニル基、水酸基、シリル 基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、エポキシ基等が挙げられる。また、官 能基を有するラジカル重合性の低 、ォレフインィ匕合物としては、特に限定されな ヽが 、例えば 1, 5—へキサジェン、 1, 7—ォクタジェン、 1, 9ーデカジエン等が挙げられ る。
[0047] 次に、本発明のビュル系重合体の製造方法について、具体的に説明する。
当該製造方法においては、上記ビニル系重合体の重合完了時に、極性溶媒下で酸 素処理するものである。
ここで「重合完了時」とは、重合反応が完了し重合触媒が反応上不要となった時点( 例えば原子移動ラジカル重合の場合、その重合条件下での反応完了時)を意味する
[0048] 上記のようにして重合された、ハロゲン基を有するビニル系重合体 (官能基が導入さ れたビニル系重合体)は、精製することが好ましい。
ここで「精製」とは、重合後 (好ましくは原子移動ラジカル重合後)に、ビニル系重合体 又はその混合物中の不純物を系外に除去する処理であって、ビニル系重合体の物 理的若しくは化学的変性物又はその混合物に対して行われる処理であってもよ!/、。 当該精製処理としては、例えば、重合で使用される触媒残さの除去、重合等で使用 される溶媒の除去、重合触媒等の不溶成分の除去、水抽出'吸着剤処理等による処
理、加熱処理等が例示される。また、ハロゲン基等の除去、官能基導入等の化学的 変性もその一つであり、未反応の官能基導入剤の除去や官能基導入時の副生成物 の除去も含まれる。
当該精製処理を行う場合、可能な限り、前の工程において重合触媒を除去しておく ことが品質上好ましい。つまり、重合反応が完了し重合触媒が反応上不要となった時 点 (例えば原子移動ラジカル重合の場合、その重合条件下での反応完了時)から、 可能な限り重合触媒を除去することが好ましい。
そこで、上記精製処理を行う前に、可能な限り重合触媒を除去するために、本発明 のビニル系重合体の製造方法、つまり、重合完了時に極性溶媒下で酸素処理するこ とを用いる。
[0049] 本発明で用いる極性溶媒は、重合体に新たに添加してもよいし、重合溶媒として使 用した溶媒をそのまま用いても構わな 、。
当該極性溶媒としては、例えば、アセトン、ァセチルアセトン、メチルェチルケトン、メ チルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ ロパノール、 n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコール、 1一へキサノール等 のアルコール系溶媒;ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-トリル系 溶媒;ホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のァ ミド系溶媒;塩化メチル、 1, 2—ジクロ口エタン、酢酸、ニトロベンゼン、フエノール等 が挙げられる。これらは、単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
[0050] 溶媒の極性は、 SP値 (溶解度パラメーター)、比誘電率等で示されるが、比誘電率が 一般的である。比誘電率とは、真空状態とその溶媒の誘電率の割合を示す値( ε r) である。真空での誘電率 ε 0 = 8. 854 Χ 10_ 12FZmに、その溶媒の比誘電率を乗 じた ε 0 ε rが溶媒の誘電率を表す。
各溶媒の比誘電率は、電磁気学的な測定により求めることができるが、本明細書中 においては、「化学便覧基礎編」(改訂 3版、社団法人日本ィ匕学会編、昭和 59年、丸 善株式会社発行)に記載の値を用いている。
なお、当該文献に記載されていないため、比誘電率が不明である溶媒や揮発成分 については、同軸反射法により測定した比誘電率値を適用できる。
[0051] 本発明で用いる極性溶媒の 20°Cでの比誘電率 ε rは、重合体の精製度確保の観点 から、 10以上が好ましぐより好ましくは 20以上、さらに好ましくは 30以上である。 なお、極性溶媒の比誘電率とは、純粋な極性溶媒そのものの比誘電率を意味するも のであり、重合溶媒として使用後の溶媒や残存モノマー混合物等の比誘電率を意味 するものではない。
20°Cでの比誘電率 ε rが 10以上である好ましい極性溶媒としては、例えば、ァセトニ トリル、ァセチルアセトン、メタノール、エタノール、 1一へキサノール、ホルムアミド、塩 化メチル、 1 , 2—ジクロ口エタン、酢酸、ニトロベンゼン、フエノール等が挙げられる。
[0052] 極性溶媒の添加量は、特に限定されないが、極性溶媒の極性の効果を発揮させるた めに、重合体 100重量部に対して 1重量部以上が好ましぐより好ましくは 2重量部以 上、さらに好ましくは 5重量部以上である。上限に特に制限はないが、後の工程での 極性溶媒の除去を考慮すると、 100重量部以下が好ま Uヽ。
[0053] 重合反応によっては、本発明の酸素処理に供される重合反応物には、極性溶媒の 他に未反応モノマー等が含有される場合がありうる。このような場合にお 、ても極性 溶媒の極性の効果を発揮させるためには、酸素処理に供されるビニル系重合体と共 存する揮発性物質全体の極性が、 20°Cにおける比誘電率で 10以上となっているこ と力 子ましく、 15以上がより好ましぐ 20以上がさらに好ましい。
ここでいう揮発性物質全体の極性、すなわち、揮発性物質全体の 20°Cにおける比誘 電率とは、揮発性物質の 20°Cにおける各比誘電率の合計を指す。揮発性物質の各 比誘電率とは、各揮発性物質そのものの比誘電率に各体積分率 (揮発性物質全体 の体積を 100%とした時)を掛けた値を指す。
ここでの揮発性物質としては、揮発性を奏する物質を指し、重合反応 (重合反応条件 下での反応)で使用された揮発性物質、例えば未反応のモノマーや上記官能基を有 するラジカル重合性の低いォレフィンィ匕合物等、及び、極性溶媒が挙げられる。
[0054] 本発明における酸素処理としては、特に限定されないが、得られた重合体を、酸素 等の酸化剤と接触させることが好まし 、。
酸化剤としては、その種類は特定されないが、取り扱いやすさ、添加後の分離操作 が不要等の利点より、酸素含有不活性ガス等が好ましい。
不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば窒素、ヘリウム等が挙げられる。酸 素含有不活性ガスは、上記不活性ガスに酸素をさらに含有させたものである。
[0055] 酸素含有不活性ガスと接触させる方法としては、気相部に充満した酸素含有不活性 ガスを接触させる方法、攪拌により酸素含有不活性ガスとの接触を促進する方法、液 相部より酸素含有不活性ガスをチャージする方法等が挙げられる。
攪拌する方法は、攪拌翼を使う方法にとどまらず、振とう、超音波の利用等、様々な 方法が挙げられる。また、気液反応装置のように接触的にガスと液体を接触混合する 方法も可能である。例えば、ガス分散型の装置であれば、充填塔、ぬれ壁等が挙げ られる。また、液分散型の装置であれば、スプレー塔、スクラバー等が挙げられる。ま た、気泡塔や流動層反応機等を用いても良い。上記方法は、必要とする重合体の精 製性と酸素との接触効率、取り扱 、易さ等力も選定すればょ 、。
[0056] 酸素処理温度は、特に限定されないが、酸素との接触効率向上の観点から、 20°C 以上が好ましぐより好ましくは 50°C以上、さらに好ましくは 80°C以上である。上限は 、特に限定されないが、好ましくは 100°C以下である。
酸素処理は、遷移金属錯体への十分な効果を発揮させるために、一定時間以上行 うことが好ましい。酸素処理時間は、重合体と酸素含有ガスとの接触方法にもよるが、 最も簡単な気相部に充満した酸素含有ガスと液相部の重合体を攪拌により促進する 場合には、好ましくは 40分間以上、より好ましくは 1時間以上、さらに好ましくは 2時間 以上、接触させることが好適である。
[0057] 溶媒を含んだ重合体と酸素を接触させる上で、酸素濃度を規定することは安全確保 上重要である。引火点を持つ溶媒や可燃性ガスの燃焼 '爆発性は、通常、空気 (窒 素 78%、酸素 21%)との割合で示される。例えば水素の爆発範囲は、水素の空気中 での体積割合力 〜75%の時であり、これ以外の濃度の水素と空気の混合濃度で は爆発あるいは燃焼しない。またプロパンの爆発範囲は、プロパンの空気中での体 積割合が 2. 1〜9. 5%である。このように空気との溶媒あるいは可燃性ガスの爆発 範囲は、ある濃度の範囲で示されるが、空気と溶媒あるいは可燃性ガスの混合が完 全に均一にならない場合には、局所的にこれらの空気との爆発範囲を超えてしまうた め、爆発'燃焼の可能性が無視できない。古くから事故が多発している水素の爆発は
、条件上は水素の爆発範囲を外した管理を行っているはずが、装置内に局所的に残 留した空気と水素で爆発範囲の混合ガスを形成してしまうため爆発に至る例がほとん どである。
[0058] このような操作条件や装置形状に起因する不安全さを取り除いた管理を行うために 導入される考え方が、爆発限界酸素濃度である。これは、酸素と窒素の混合濃度を 規定して、この濃度以下の酸素を含有する酸素窒素混合ガスであれば、溶媒や可燃 性ガスの濃度によらず爆発'燃焼しない領域を示すものである。この爆発限界酸素濃 度で規定した酸素濃度の酸素及び窒素等の不活性ガスの混合気体であれば、前述 の局所的な溶媒あるいは可燃性ガスの濃度ムラによらず安全性を確保することがで きる。
[0059] 爆発限界酸素濃度は、計算によって求めることができる。例えば、柳生は、完全燃焼 時の必要酸素量及び溶媒の空気中での爆発下限界濃度より爆発限界酸素濃度を 求める方法を示している (安全工学協会、柳生明生著、ガス及び蒸気の爆発限界、 安全工学協会、 1963)。これによると、各溶媒における爆発限界酸素濃度は、例え ばトルエンでは 11〜 12%、ァセトニトリルでは 11〜 12%、アクリル酸ブチルでは 13 〜14%、アクリル酸ェチルでは 11〜12%となる。つまり、本発明で用いる上記極性 溶媒における爆発限界酸素濃度は、おおよそ 11%程度となる。
[0060] 酸素処理するにあたり、これらの爆発限界酸素濃度の値から、導入する酸素は、 10 %体積濃度以下の酸素と不活性ガスの混合ガスであることが好ましぐより好ましくは 8%体積濃度以下の酸素と不活性ガスの混合ガスである。
[0061] ただし、酸素濃度はこれに規定されるものではない。採用する極性溶媒の爆発限界 酸素濃度より酸素濃度を決定することが重要である。また、より安全性を確保するた めには、実際に酸素を接触させる温度や圧力条件下での実測値を採用することがよ り好ましい。
重合体を酸素処理する場合には、実際には、溶媒が重合体に希釈された状態であ るため、溶媒の活量係数は 1以下となる。つまり、溶媒が純成分で存在する状態よりも 揮発性が低いため、溶媒が重合体に希釈された状態での爆発限界酸素濃度は、より 安全サイド (不爆発側)〖こなると想定される。しかし、重合体に希釈された状態での溶
媒の爆発限界酸素濃度を計算したり、実験的に求めることは容易ではなぐまた、重 合体の共重合組成や残存モノマーの割合等、様々な条件が異なると爆発限界酸素 濃度も異なる。そこで、本明細書では、処理に用いる酸素混合ガスの爆発限界酸素 濃度は、用いる溶媒が純成分である場合の値を採用し、溶媒が重合体に溶解してい る点については考慮しないこととした。よって、実際の系は、より安全サイド (不爆発側 )となる。
上記のように、極性溶媒下で酸素処理を行うことにより、重合体からの重合触媒の分 離性を向上させることができる。
分離にあたっては、遠心分離方式、ろ過方式等の固液分離操作が用いられる。また 、重力を利用する沈降方式等を用いてもよい。
重合体は極性溶媒を添加したまま、これらの固液分離操作に供してもよいが、極性 溶媒を蒸発等の操作により回収し、さらに別の溶媒で希釈することが望ましい。
ここで、再希釈する際の溶媒については、低極性の溶媒 (例えば、 n キサン、シク 口へキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、トルエン、キシレン、酢酸 ブチル、ジェチルエーテル等の炭化水素化合物等)を使うことが望ましい。
また、固液分離する前に、固体添加物 (例えば、珪藻土等のろ過助剤;合成ハイド口 タルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウム、シリカゲル、シリカ'アルミナ、アルミ ユウムシリケート、活性アルミナ、酸性白土、活性白土等の粘土系吸着剤;珪酸アルミ -ゥムナトリウム等の含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤;ド ーソナイト類ィ匕合物、ハイド口タルサイト類ィ匕合物等の無機系吸着剤等)を添加する、 又は加熱処理する等の前処理を行うことにより、不溶化した遷移金属錯体の凝集が 促進されて固液分離が容易となる。
なお、精製処理も、酸素含有不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
また、極性溶媒下で酸素処理を実施した上で、さら〖こ、酸化防止剤存在下で加熱し 、固液分離により金属錯体を除去する精製処理を行うことで、重合触媒をより効率的 に精製除去できる。
なお、重合触媒を、好ましくは 25ppm以下、より好ましくは 15ppm以下、さらに好まし くは 5ppm以下、特に好ましくは 2ppm以下まで除去することが好適である。
[0063] 本発明により得られるビニル系重合体は、さらに末端変換反応 (官能基導入反応)に 供することができる。本発明により得られるビニル系重合体は重合触媒が効率的に除 去されているため、高確率で官能基を導入できるうえ、着色も抑えられるという利点が ある。
官能基導入方法としては公知の方法を適用でき、特に限定されるわけではないが、 特開 2004 - 149563号公報、特開 2000— 072815号公報等に記載されて 、る方 法、例えば、官能基を有する特定の化合物によりビニル系重合体の末端ハロゲン基 を置換する方法;ピ ル系重合体の末端ハロゲンと、一般式: M+ _OC (0) C (R) = CH (式中、 Rは水素、又は、炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ金属、
2
又は 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 )で表される化合物とを反応させる方法等により 各種官能基が導入されうる。
発明の効果
[0064] 本発明の極性溶媒下での酸素処理を行うことにより、ビニル系重合体 (好ましくは原 子移動ラジカル重合を利用して製造されるビニル系重合体)から、重合触媒をより効 果的に分離することができる。特に、ある値以上の比誘電率を持った極性溶媒を添 カロした重合体を、この溶媒の純成分での爆発限界酸素濃度以下の酸素濃度の酸素 と窒素等の不活性ガスの混合ガスと接触させることにより、安全かつ効率的に遷移金 属錯体を分離することができる。これにより、より良い品質の重合体を得ることができる
発明を実施するための最良の形態
[0065] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施 例によって何ら限定されるものではなぐ本発明の範囲内において適宜変更実施可 能である。
下記の実施例及び比較例中、「部」は「重量部」を表す。
また、酸素窒素混合ガスの酸素濃度は、体積基準での割合である。
[0066] 下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布 (重量平均分子量と数平均分子 量の比)」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレ ン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填した
もの(shodex GPC K— 804 ;昭和電工 (株)製)、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを 用いた。
[0067] 重合体 1分子当たりの臭素基の数は、 ^— NMRによる濃度分析を行い、 GPCによ り求まる数平均分子量により算出した。
重合体中の残存溶媒濃度は、ガスクロマトグラフィー法により算出した。
また、「Cu濃度」は、重合体を高温で酸処理した後、金属分を水抽出し、 ICP-AES 法 (高周波誘導結合プラズマ一発光分光分析法)にて重合体中の Cu濃度を算出し た。
[0068] 比較例 1
(アクリル酸 n—ブチルの重合)
アクリル酸 n—ブチルの仕込量を 100部として、以下の処方で重合体を合成した。攪 拌機付き反応槽に CuBr (0. 84部)、ァセトニトリル (8. 79部)を加え、窒素雰囲気下 で 65°Cで 15分間攪拌した。これにアクリル酸 n—ブチル(20. 0部)、ェチル 2—ブロ モブチレート(1. 90部)を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリアミ ン (0. 034部;以下、単にトリァミンともいう)を添加し、重合を開始させた。 70°Cでカロ 熱攪拌しながら、アクリル酸 n—ブチル (80. 0部)を連続的に滴下した。これらのモノ マーの滴下途中にトリァミン (0. 102部)を分割添加した。モノマー反応率が 95%以 上に達した時点で、残モノマー、ァセトニトリルを 80°Cで脱揮し、臭素基末端を有す る重合体を得た。重合体中のァセトニトリル量をガスクロマトグラフィーで分析した結 果、重合体中のァセトニトリルは lOOOppm以下であった。得られた重合体を分析し たところ、この重合体の数平均分子量は 11600、分子量分布は 1. 1であった。重合 体 1分子当たりの臭素基の数は 0. 8個以上であった。
[0069] (重合体の精製)
得られた重合体 100部に対して 100部のメチルシクロへキサンで希釈し、 11900rp mの遠心分離機(9000G以上)にて滞留時間 2分で処理したところ、濃緑色の外観 であった。そこで、更にろ過助剤 (ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 1. 0部添加し、 80°Cで 2時間加熱した。得られた重合体溶液にさらに 200部のメチルシ クロへキサンを加えて希釈し、ろ過助剤 (ラヂオライト # 300、昭和化学工業 (株)社
製)を加えてろ過した。得られた重合体を濃縮したところ、緑色の外観であり、残存す る Cu濃度は 40ppmであつた。
9000G以上の超遠心処理とろ過の 2通りの固液分離で処理しても、残存 Cu濃度は 40ppmであり、また、溶媒を重合体の重量基準で 3倍量使用する等、生産性が極め て悪かった。
実施例 1
(アクリル酸 n—ブチルの重合)
アクリル酸 n—ブチルの仕込量を 100部として、以下の処方で重合体を合成した。攪 拌機付き反応槽に CuBr (0. 42部)、ァセトニトリル (8. 79部)を加え、窒素雰囲気下 で 65°Cで 15分間攪拌した。これにアクリル酸 n—ブチル(20. 0部)、ェチル 2—ブロ モブチレート(1. 90部)を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリアミ ン (0. 034部;以下、単にトリァミンともいう)を添加し、重合を開始させた。 70°Cでカロ 熱攪拌しながら、アクリル酸 n—ブチル (80. 0部)を連続的に滴下した。これらのモノ マーの滴下途中にトリァミン (0. 119部)を分割添加した。モノマー反応率が 95%以 上に達した時点で、重合体を 6%酸素濃度の酸素窒素混合ガスに 40分間接触させ 、重合活性を停止させた。重合活性の停止はモノマーの転ィ匕率が頭打ちとなってい ることにより確認した。残モノマー、ァセトニトリルを 80°Cで脱揮し、臭素基末端を有 する重合体を得た。重合体中のァセトニトリル量をガスクロマトグラフィーで分析した 結果、重合体中のァセトニトリルは lOOOppm以下であった。得られた重合体を分析 したところ、この重合体の数平均分子量は 11600、分子量分布は 1. 1であった。重 合体 1分子当たりの臭素基の数は 0. 8個以上であった。
ここで、モノマー反応率 95%時点での混合系における揮発性物質全体の極性を表 1 に示す。なお、表 1において、ァセトニトリルの比誘電率は、「化学便覧基礎編」(改訂 3版、社団法人日本ィ匕学会編、昭和 59年、丸善株式会社発行)に記載の値である。 アクリル酸 n—ブチル等のアクリル酸エステルについての比誘電率や導電率につい てのデータはないが、同様のエステル系炭化水素と同構造であるため(ジブチルェ 一テルで 3. 06)、これらの比誘電率は 2〜4程度であると考えられる。そこで、これら の推定値よりもアクリル酸 n—ブチルはより低極性であると仮定して、 1. 0とした。次に
、モノマー反応率 95%時点での残存するモノマーを考慮し、各比誘電率に各体積 分率を掛けて、混合系における各成分の比誘電率を求め、各成分の比誘電率の合 計として、混合系における揮発性物質全体の極性を求めたところ、比誘電率は 25. 3 であった。このことから、系中に存在する低極性モノマーにより、高極性の溶媒が薄 められ極性が低下することはな力つたことがわかる。また、下記表 2, 3においても同 様にして、混合系における揮発性物質全体の極性を求めた。
[0071] [表 1]
[0072] (重合体の精製)
得られた重合体 100部に対して 100部のトルエンで希釈し、ろ過助剤(ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 1. 0部添加し、 80°Cで 2時間加熱した。 2時間の処 理の 1時間毎に、重合体のトルエン溶液の体積比で 0. 5倍量の 6%酸素濃度の酸素 窒素混合ガスを印加した。 2時間の攪拌の後、加えたろ過助剤を除去した。ろ過助剤 及び吸着剤を除去した後の重合体とトルエンの混合液は薄黄緑色を呈して 、た。重 合体のトルエン溶液に吸着剤(キヨ一ワード 500SH及びキヨ一ワード 700SL、共に 協和化学 (株)社製)を夫々 1. 0部加え、 100°Cに加熱し 2時間攪拌した。酸素窒素 混合ガスを 1回目の操作と同様にして印カロした。ろ過助剤及び吸着剤を除去した後 の重合体とトルエンの混合液はほぼ無色透明であり、残存する Cu濃度は 2ppmであ つた o
このように、重合後に極性溶媒下での酸素処理を事前に行うことにより、重合触媒の 精製性が向上し、重合体に対して 100部の溶媒で精製処理することにより、残存 Cu 濃度が 2ppm以下の重合体を得ることができた。なお、ここでは精製用の溶媒としてト ルェンを使っている力 比誘電率はメチルシクロへキサン(2. 02)、トルエン(2. 24) であり、メチルシクロへキサンはトルエンよりも低極性である。特開 2003— 327620号 公報等で述べられて ヽるように、 Cuの精製に関しては低極性の方が精製性が高 、。
つまり、実施例 1は比較例 1に比べ低極性でな!ヽ溶媒を使った精製を行って ヽるが、 Cuの精製性は実施例 1の方が高い。つまり、重合直後の極性溶媒下での酸素処理 が効果を発揮して ヽることがゎカゝる。
[0073] 実施例 2
(アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル、 2—メトキシェチルアタリレートの共重合) アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル、 2—メトキシェチルアタリレートの仕込量合 計を 100部として以下の処方で重合体を合成した。攪拌機付き反応槽に CuBr (0. 4 6部)、ァセトニトリル (8. 34部)を加え、窒素雰囲気下で 65°Cで 15分間攪拌した。こ れにアクリル酸 n—ブチル(5. 53部)、アクリル酸ェチル(7. 95部)、 2—メトキシェチ ルアタリレート(6. 52部)、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル(1. 94部)を添加し、 よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリァミン (0. 04部;以下、単にトリァミンと もいう)を添加し、重合を開始させた。 70°Cで加熱攪拌しながら、アクリル酸 n—プチ ノレ(22. 13咅 、ァクジノレ酸ェチノレ(31. 81咅 、 2—メ卜キシェチノレアクジレー卜(26. 06部)を連続的に滴下した。これらのモノマーの滴下途中にトリァミン (0. 131部)を 分割添加した。モノマー反応率が 96%に達した時点で、重合体を 6%酸素濃度の酸 素窒素混合ガスに 15分間接触させ、重合活性を停止させた。重合活性の停止はモ ノマーの転ィ匕率が頭打ちとなっていることにより確認した。残モノマー、ァセトニトリル を 80°Cで脱揮し、臭素基末端を有する重合体を得た。重合体中のァセトニトリル量を ガスクロマトグラフィーで分析した結果、重合体中のァセトニトリルは lOOOppm以下 であった。得られた重合体を分析したところ、この重合体の数平均分子量は 20200、 分子量分布は 1. 1であった。重合体 1分子当たりの臭素基の数は 1. 6個以上であつ た。
ここで、モノマー反応率 96%時点での揮発性物質全体の極性は表 2に示すとおり、 比誘電率 = 25. 3であった。
[0075] (重合体の精製)
得られた重合体 100部に対して 150部のトルエンで希釈し、ろ過助剤(ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 0. 5部、吸着剤(キヨ一ワード 500SH及びキヨーヮ ード 700SEN、共に協和化学 (株)社製)を夫々 2. 0部加え、 100°Cに加熱し 3時間 攪拌した。 3時間の処理の 1時間毎に、重合体のトルエン溶液の体積比で 0. 5倍量 の 6%酸素濃度の酸素窒素混合ガスを印力!]した。 3時間の攪拌の後、加えたろ過助 剤及び吸着剤を除去した。ろ過助剤及び吸着剤を除去した後の重合体とトルエンの 混合液は濃茶褐色を呈しており、残存する Cu濃度は 200ppmであった。重合体のト ルェン溶液にろ過助剤 (ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 0. 5部、吸 着剤(キヨ一ワード 500SH及びキヨ一ワード 700SEN、共に協和化学 (株)社製)を 夫々 2. 0部加え、 100°Cに加熱し 3時間攪拌した。酸素窒素混合ガスを 1回目の操 作と同様にして印カロした。ろ過助剤及び吸着剤を除去した後の重合体とトルエンの 混合液は茶褐色を呈しており、残存する Cu濃度は 49ppmであった。再度、ろ過助 剤及び吸着剤を加え、 100°Cで攪拌する操作を行った。条件は 1回目、 2回目と同じ である。ろ過助剤及び吸着剤を除去した後の重合体とトルエンの混合液はほぼ透明 であり、残存する Cu濃度は 3ppmであった。
トルエン溶媒下で精製処理を行ったが、外観上好まし 、重合体のトルエン混合液を 得るために 3回処理を行った。極性溶媒存在下での酸素処理は、処理時間がある程 度長い方が好ましい。
[0076] 実施例 3
(アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル、 2—メトキシェチルアタリレートの共重合) アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル、 2—メトキシェチルアタリレートの仕込量合 計を 100部として以下の処方で重合体を合成した。攪拌機付き反応槽に CuBr (0. 4
6部)、ァセトニトリル (8. 34部)を加え、窒素雰囲気下で 65°Cで 15分間攪拌した。こ れにアクリル酸 n—ブチル(5. 53部)、アクリル酸ェチル(7. 95部)、 2—メトキシェチ ルアタリレート(6. 52部)、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル(1. 94部)を添加し、 よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリァミン (0. 04部;以下、単にトリァミンと もいう)を添加し、重合を開始させた。 70°Cで加熱攪拌しながら、アクリル酸 n—プチ ノレ(22. 13咅 、ァクジノレ酸ェチノレ(31. 81咅 、 2—メ卜キシェチノレアクジレー卜(26. 06部)を連続的に滴下した。これらのモノマーの滴下途中にトリァミン (0. 150部)を 分割添加した。モノマー反応率が 95%に達した時点で、重合体を 6%酸素濃度の酸 素窒素混合ガスに 2時間接触させた。モノマーの転ィ匕率が頭打ちとなっていることに より重合活性停止も確認した。残モノマー、ァセトニトリルを 80°Cで脱揮し、臭素基末 端を有する重合体を得た。重合体中のァセトニトリル量をガスクロマトグラフィーで分 祈した結果、重合体中のァセトニトリルは lOOOppm以下であった。得られた重合体 を分析したところ、この重合体の数平均分子量は 23900、分子量分布は 1. 1であつ た。重合体 1分子当たりの臭素基の数は 1. 6個以上であった。
ここで、モノマー反応率 95%時点での揮発性物質全体の極性は表 3に示すとおり、 比誘電率 = 25. 3であった。
[0077] [表 3]
[0078] (重合体の精製)
得られた重合体 100部に対して 150部のトルエンで希釈し、ろ過助剤(ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 0. 5部、吸着剤(キヨ一ワード 500SH及びキヨーヮ ード 700SEN、共に協和化学 (株)社製)を夫々 1. 5部加え、 100°Cに加熱し 3時間 攪拌した。 3時間の処理の 1時間毎に、重合体のトルエン溶液の体積比で 0. 5倍量 の 6%酸素濃度の酸素窒素混合ガスを印力!]した。 3時間の攪拌の後、加えたろ過助
剤及び吸着剤を除去した。ろ過助剤及び吸着剤を除去した後の重合体とトルエンの 混合液は薄黄緑色を呈しており、残存する Cu濃度は 52ppmであった。重合体のト ルェン溶液にろ過助剤 (ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 0. 5部、吸 着剤(キヨ一ワード 500SH及びキヨ一ワード 700SEN、共に協和化学 (株)社製)を 夫々 1. 5部加え、 100°Cに加熱し 3時間攪拌した。酸素窒素混合ガスを 1回目の操 作と同様にして印カロした。ろ過助剤及び吸着剤を除去した後の重合体とトルエンの 混合液はほぼ透明であり、残存する Cu濃度は 13ppmであった。
[0079] 実施例 4
(ァセトニトリルの添加)
実施例 2で得られた重合体 100部 (残モノマー、ァセトニトリル脱揮後のもの)に対し て、 8. 54部のァセトニトリルを密閉容器内に夫々添加し混合した。重合体のァセトニ トリル混合液を 80°Cに加温し、 6%酸素濃度の酸素窒素混合ガスに 5時間接触させ た。
この重合体はモノマーが残存しないため、揮発性物質全体の極性はァセトニトリルの 比誘電率 = 37. 5であった。
[0080] (重合体の精製)
得られた重合体 100部に対して 150部のトルエンで希釈し、ろ過助剤(ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 0. 5部、吸着剤(キヨ一ワード 500SH及びキヨーヮ ード 700SEN、共に協和化学 (株)社製)を夫々 1. 5部加え、 100°Cに加熱し 2時間 攪拌した。 2時間の処理の 1時間毎に、重合体のトルエン溶液の体積比で 0. 5倍量 の 6%酸素濃度の酸素窒素混合ガスを印力!]した。 2時間の攪拌の後、加えたろ過助 剤及び吸着剤を除去した。ろ過助剤及び吸着剤を除去した後の重合体とトルエンの 混合液は薄黄色を呈しており、残存する Cu濃度は 45ppmであった。
つまり、実施例 2と同じ重合体を使ってァセトニトリルの存在下で酸素処理することに より、精製操作が簡略ィ匕でき、精製後の残存 Cu濃度が低く抑えられた。
[0081] 実施例 5
(アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル、 2—メトキシェチルアタリレートの共重合) アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸ェチル、 2—メトキシェチルアタリレートの仕込量合
計を 100部として以下の処方で重合体を合成した。攪拌機付き反応槽に CuBr (0. 4 6部)、ァセトニトリル (8. 34部)を加え、窒素雰囲気下で 65°Cで 15分間攪拌した。こ れにアクリル酸 n—ブチル(5. 53部)、アクリル酸ェチル(7. 95部)、 2—メトキシェチ ルアタリレート(6. 52部)、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル(1. 94部)を添加し、 よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリァミン (0. 04部;以下、単にトリァミンと もいう)を添加し、重合を開始させた。 70°Cで加熱攪拌しながら、アクリル酸 n—プチ ノレ(22. 13咅 、ァクジノレ酸ェチノレ(31. 81咅 、 2—メ卜キシェチノレアクジレー卜(26. 06部)を連続的に滴下した。これらのモノマーの滴下途中にトリァミン (0. 150部)を 分割添加した。モノマー反応率が 96%に達した時点で、重合体を 6%酸素濃度の酸 素窒素混合ガスに 2時間接触させた。モノマーの転ィ匕率が頭打ちとなっていることに より重合活性停止も確認した。残モノマー、ァセトニトリルを 80°Cで脱揮し、臭素基末 端を有する重合体を得た。重合体中のァセトニトリル量をガスクロマトグラフィーで分 祈した結果、重合体中のァセトニトリルは lOOOppm以下であった。得られた重合体 を分析したところ、この重合体の数平均分子量は 22400、分子量分布は 1. 1であつ た。重合体 1分子当たりの臭素基の数は 1. 6個以上であった。
ここで、モノマー反応率 96%時点での揮発性物質全体の極性は、前記表 3と同様で あり、比誘電率 = 25. 3であった。
[0082] (重合体の精製)
得られた重合体 100部に対して 150部のトルエンで希釈し、ろ過助剤(ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 0. 5部、吸着剤(キヨ一ワード 500SH及びキヨーヮ ード 700SEN、共に協和化学 (株)社製)を夫々 1. 5部加え、 80°Cに加熱し 15分間 攪拌した。 15分間の攪拌の後、加えたろ過助剤及び吸着剤を除去した。ろ過助剤及 び吸着剤を除去した後の重合体とトルエンの混合液は薄黄色を呈しており、残存す る Cu濃度は 24ppmであった。
[0083] 比較例 2
(アクリル酸 n—ブチルの重合)
アクリル酸 n—ブチルの仕込量を 100部として以下の処方で重合体を合成した。攪拌 機付き反応槽に CuBr (0. 84部)、ァセトニトリル (8. 79部)を加え、窒素雰囲気下 6
5°Cで 15分間攪拌した。これにアクリル酸 n—ブチル(20. 0部)、ェチル 2—ブロモブ チレート(1. 90部)を添加し、よく攪拌混合した。ペンタメチルジェチレントリァミン (0 . 034部;以下、単にトリァミンともいう)を添加し、重合を開始させた。 70°Cで加熱攪 拌しながら、アクリル酸 n—ブチル (80. 0部)を連続的に滴下した。これらのモノマー の滴下途中にトリァミン (0. 102部)を分割添加した。モノマー反応率が 95%以上に 達した時点で、残モノマー、ァセトニトリルを 80°Cで脱揮し、臭素基末端を有する重 合体を得た。重合体中のァセトニトリル量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 重合体中のァセトニトリルは lOOOppm以下であった。
得られた重合体力 ァセトニトリルを脱揮回収した後、再びァセトニトリルを 35. 2部、 1, 7—ォクタジェンを 21. 4部添カロし、さらにトリアミンを 0. 34部添カロして 80°Cでカロ 熱攪拌した。 6時間後にァセトニトリルと未反応の 1, 7—ォクタジェンを脱揮回収し、 アルケニル末端を有する重合体を得た。得られた重合体中のァセトニトリルと 1, 7- ォクタジェン量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、重合体中のァセトニトリルと 1, 7—ォクタジェン合計残量は lOOOppm以下であった。得られた重合体を分析し たところ、この重合体の数平均分子量は 25500、分子量分布は 1. 3であった。重合 体 1分子当たりのァルケ-ル基の数は 2. 05個以上であった。
[0084] (重合体の精製)
得られた重合体 100部に対して 100部の酢酸ブチルで希釈し、吸着剤(キヨ一ワード 500SH及びキヨ一ワード 700SL、共に協和化学 (株)社製)を夫々 0. 5部、ろ過助 剤 (ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 1. 0部添加し、 100°Cで 3時間加 温した。この時、気相部の酸素濃度が 6%になるように、酸素と窒素の混合ガスにて 調整した。加温処理後の混合液をろ過処理し、得られた清澄液を減圧加熱し、酢酸 ブチルを蒸発回収した。蒸発完了後の重合体中の酢酸ブチル濃度は 2000ppmで あった。重合体に残存する Cu濃度は 430ppmであった。
[0085] 実施例 6
(アクリル酸 n—ブチルの重合)
比較例 2において、ァセトニトリルと未反応の 1, 7—ォクタジェンを脱揮回収する直 前の、アルケニル末端を有する重合体を含有する混合物を窒素雰囲気下で回収し
た。この混合物を回収した反応槽中の気相部の酸素濃度が 6%になるように調整し、 80°Cで 2時間加温しながら攪拌した。この後に、ァセトニトリルと未反応の 1, 7—オタ タジェンを脱揮回収し、アルケニル末端を有する重合体を得た。重合体中のァセトニ トリルと 1, 7—ォクタジェン量をガスクロマトグラフィーで分析した結果、重合体中のァ セトニトリルと 1, 7—ォクタジェンの合計残量は lOOOppm以下であった。得られた重 合体を分析したところ、この重合体の数平均分子量は 25500、分子量分布は 1. 3で あった。重合体 1分子当たりのァルケ-ル基の数は 2. 05個以上であった。酸素処理 時 (酸素濃度 6%で、 80°C X 2時間加熱)での混合系における揮発性物質 (ァセトニ トリルと 1, 7—ォクタジェンの混合物)全体の極性は、表 4に示すとおり、 24. 2であつ た。
ここで、 1, 7—才クタジェンの比誘電率は、同軸反射法を使用して測定した値であり 、混合系における揮発性物質の各比誘電率の合計は、実施例 1と同様にして、各比 誘電率に各体積分率を掛けて求めた。
[0086] [表 4]
[0087] (重合体の精製)
得られた重合体 100部に対して 100部の酢酸ブチルで希釈し、吸着剤(キヨ一ワード 500SH及びキヨ一ワード 700SL、共に協和化学 (株)社製)を夫々 0. 5部、ろ過助 剤 (ラヂオライト # 900、昭和化学工業 (株)社製)を 1. 0部添加し、 100°Cで 3時間加 温した。この時、気相部の酸素濃度が 6%になるように、酸素と窒素の混合ガスにて 調整した。加温処理後の混合液をろ過処理し、得られた清澄液を減圧加熱し、酢酸 ブチルを蒸発回収した。蒸発完了後の重合体中の酢酸ブチル濃度は 2000ppmで あった。重合体に残存する Cu濃度は 190ppmであった。
実施例 6では、重合体の反応溶媒であるァセトニトリルと未反応の 1, 7—才クタジェ ンを脱揮回収する前に、酸素雰囲気下で処理している。このように、重合後に極性溶 媒存在下で酸素処理を行うと、その後、精製して得られる重合体の残存 Cu濃度が大
きく低減できることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明の極性溶媒下での酸素処理を行うことにより、ビュル系重合体 (好ましくは原 子移動ラジカル重合を利用して製造されるビニル系重合体)から、重合触媒をより効 果的に分離することができる。特に、ある値以上の比誘電率を持った極性溶媒を添 カロした重合体を、この溶媒の純成分での爆発限界酸素濃度以下の酸素濃度の酸素 と窒素等の不活性ガスの混合ガスと接触させることにより、安全かつ効率的に遷移金 属錯体を分離することができる。これにより、より良い品質の重合体を得ることができる
Claims
請求の範囲
[I] 重合完了時に極性溶媒下で酸素処理することを特徴とするビニル系重合体の製造 方法。
[2] 極性溶媒の 20°Cでの比誘電率 ε rが 10以上であることを特徴とする請求項 1に記載 の製造方法。
[3] 酸素処理に供されるビニル系重合体と共存する揮発性物質全体の極性が、 20°Cで の比誘電率で 10以上であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の製造方法。
[4] 導入する酸素が、 10%体積濃度以下の酸素と不活性ガスの混合ガスであることを特 徴とする請求項 1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。
[5] 酸素処理の時間が 1時間以上であることを特徴とする請求項 1〜4のいずれか一項 に記載の製造方法。
[6] ビュル系重合体が (メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求項 1〜5の ヽず れか一項に記載の製造方法。
[7] ビニル系重合体がハロゲン基を有するビニル系重合体であることを特徴とする請求 項 1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。
[8] ビュル系重合体の数平均分子量が 500〜 100000であることを特徴とする請求項 1
〜7の 、ずれか一項に記載の製造方法。
[9] ビュル系重合体の分子量分布が 1. 8未満であることを特徴とする請求項 1〜8のい ずれか一項に記載の製造方法。
[10] ビニル系重合体が、原子移動ラジカル重合により製造されたものである請求項 1〜9 の!、ずれか一項に記載の製造方法。
[I I] 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は 鉄の錯体より選ばれることを特徴とする請求項 10に記載の製造方法。
[12] 遷移金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求項 11に記載の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP06728612A EP1857472A4 (en) | 2005-03-03 | 2006-03-03 | PROCESS FOR PREPARING VINYL POLYMER |
JP2007506030A JP5231012B2 (ja) | 2005-03-03 | 2006-03-03 | ビニル系重合体の製造方法 |
US11/885,584 US7705092B2 (en) | 2005-03-03 | 2006-03-03 | Process for producing vinyl polymer |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005058446 | 2005-03-03 | ||
JP2005-058446 | 2005-03-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2006093283A1 true WO2006093283A1 (ja) | 2006-09-08 |
Family
ID=36941313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2006/304133 WO2006093283A1 (ja) | 2005-03-03 | 2006-03-03 | ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7705092B2 (ja) |
EP (1) | EP1857472A4 (ja) |
JP (1) | JP5231012B2 (ja) |
WO (1) | WO2006093283A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008081738A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-04-10 | Kaneka Corp | (メタ)アクリル酸系重合体の製造方法、重合体及び硬化性組成物 |
JP2010047685A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Kaneka Corp | (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
JP2013241541A (ja) * | 2012-05-22 | 2013-12-05 | Kaneka Corp | ビニル系重合体の製造方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018504508A (ja) | 2014-12-08 | 2018-02-15 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 分岐した反応性ブロックポリマーを製造する方法 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5134980A (en) * | 1974-09-19 | 1976-03-25 | Mitsubishi Petrochemical Co | Horiorefuin no seiseiho |
JPH04216803A (ja) * | 1990-12-18 | 1992-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−α−オレフィン系共重合体の精製法 |
JPH11193307A (ja) | 1997-08-06 | 1999-07-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体の精製方法および硬化性組成物 |
JP2000072816A (ja) | 1998-02-27 | 2000-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体及び硬化性組成物 |
JP2000072815A (ja) | 1998-02-27 | 2000-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体及び硬化性組成物 |
JP2001233914A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 酢酸ビニル系重合体の製造法 |
JP2002069121A (ja) | 2000-08-25 | 2002-03-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ビニル系重合体の精製方法 |
WO2003033546A1 (fr) * | 2001-10-17 | 2003-04-24 | Kaneka Corporation | Procede de production de polymere vinylique |
JP2003327620A (ja) | 2002-05-13 | 2003-11-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | (メタ)アクリル系重合体の処理方法 |
JP2004500448A (ja) | 1999-11-30 | 2004-01-08 | ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 液体のポリマー組成物を製造する方法ならびにこの組成物の使用 |
JP2004149563A (ja) | 2002-10-28 | 2004-05-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ビニル系重合体の精製方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2348227A1 (fr) * | 1976-04-14 | 1977-11-10 | Rhone Poulenc Ind | Perfectionnement aux procedes de preparation de polymeres acryliques hydrosolubles par photopolymerisation |
CA2057526A1 (en) * | 1990-12-14 | 1992-06-15 | Keisaku Yamamoto | Method for purifying ethylene-.alpha.-olefin copolymer |
CN1152061C (zh) | 1998-02-27 | 2004-06-02 | 钟渊化学工业株式会社 | 丙烯酰基或甲基丙烯酰基封端的乙烯基聚合物及其用途 |
US6794461B2 (en) * | 2000-08-25 | 2004-09-21 | Kaneka Corporation | Method for purification of vinyl polymers |
-
2006
- 2006-03-03 US US11/885,584 patent/US7705092B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-03 WO PCT/JP2006/304133 patent/WO2006093283A1/ja active Application Filing
- 2006-03-03 JP JP2007506030A patent/JP5231012B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-03-03 EP EP06728612A patent/EP1857472A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5134980A (en) * | 1974-09-19 | 1976-03-25 | Mitsubishi Petrochemical Co | Horiorefuin no seiseiho |
JPH04216803A (ja) * | 1990-12-18 | 1992-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−α−オレフィン系共重合体の精製法 |
JPH11193307A (ja) | 1997-08-06 | 1999-07-21 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体の精製方法および硬化性組成物 |
JP2000072816A (ja) | 1998-02-27 | 2000-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体及び硬化性組成物 |
JP2000072815A (ja) | 1998-02-27 | 2000-03-07 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 重合体及び硬化性組成物 |
JP2004500448A (ja) | 1999-11-30 | 2004-01-08 | ローマックス アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 液体のポリマー組成物を製造する方法ならびにこの組成物の使用 |
JP2001233914A (ja) * | 2000-02-21 | 2001-08-28 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 酢酸ビニル系重合体の製造法 |
JP2002069121A (ja) | 2000-08-25 | 2002-03-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ビニル系重合体の精製方法 |
WO2003033546A1 (fr) * | 2001-10-17 | 2003-04-24 | Kaneka Corporation | Procede de production de polymere vinylique |
JP2003327620A (ja) | 2002-05-13 | 2003-11-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | (メタ)アクリル系重合体の処理方法 |
JP2004149563A (ja) | 2002-10-28 | 2004-05-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ビニル系重合体の精製方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
MATYJASZEWSKI ET AL., J. AM. CHEM. SOC., vol. 117, 1995, pages 5614 |
MATYJASZEWSKI ET AL., MACROMOLECULES, vol. 28, 1995, pages 7901 |
MATYJASZEWSKI ET AL., SCIENCE, vol. 272, 1996, pages 866 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008081738A (ja) * | 2006-09-01 | 2008-04-10 | Kaneka Corp | (メタ)アクリル酸系重合体の製造方法、重合体及び硬化性組成物 |
JP2010047685A (ja) * | 2008-08-21 | 2010-03-04 | Kaneka Corp | (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法 |
JP2013241541A (ja) * | 2012-05-22 | 2013-12-05 | Kaneka Corp | ビニル系重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1857472A4 (en) | 2009-07-08 |
JP5231012B2 (ja) | 2013-07-10 |
US20080214742A1 (en) | 2008-09-04 |
JPWO2006093283A1 (ja) | 2008-08-07 |
EP1857472A1 (en) | 2007-11-21 |
US7705092B2 (en) | 2010-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2730262C (en) | Apparatus and methods for controlled radical polymerization | |
US7999066B2 (en) | Copper removal from ATRP products by means of addition of sulfur compounds | |
EP1751194B1 (en) | Method for removing sulfur-containing end groups | |
MX2009001258A (es) | Proceso para la elaboracion de productos atrp libres de halogeno. | |
US8829136B2 (en) | Apparatus and methods for controlled radical polymerization | |
JP2008522002A (ja) | 分枝状ポリマー | |
WO2006093283A1 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2008081738A (ja) | (メタ)アクリル酸系重合体の製造方法、重合体及び硬化性組成物 | |
JP3963709B2 (ja) | 重合体から銅金属錯体を除く方法 | |
JP4857539B2 (ja) | 重合体およびその製造方法 | |
JP4393670B2 (ja) | ビニル系重合体の精製方法 | |
JP2003327620A (ja) | (メタ)アクリル系重合体の処理方法 | |
KR102177072B1 (ko) | 아크릴레이트 모노머를 기반으로 한 단쇄 거대분자를 제조하는 방법 | |
JP2004210858A (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2011231236A (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2011231235A (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP4652075B2 (ja) | アクリル系ブロック共重合体の製造方法 | |
JP6659593B2 (ja) | 末端に加水分解性シリル基を有するビニル系重合体、その製造方法、および、硬化性組成物 | |
JP5731266B2 (ja) | ビニル系重合体の製造方法 | |
JP2002356510A (ja) | 重合体の製造方法 | |
JP4458875B2 (ja) | ビニル系重合体溶液からの溶剤除去方法 | |
JP4418082B2 (ja) | ビニル系重合体の精製方法 | |
JP2006299070A (ja) | ビニル系重合体精製方法 | |
JP2009221447A (ja) | アクリル系重合体の製造方法 | |
JP2004035753A (ja) | 重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2007506030 Country of ref document: JP |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2006728612 Country of ref document: EP |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: RU |
|
WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 2006728612 Country of ref document: EP |
|
WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 11885584 Country of ref document: US |