WO2006090754A1 - 酸化オレフィンの製造法 - Google Patents

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WO2006090754A1
WO2006090754A1 PCT/JP2006/303203 JP2006303203W WO2006090754A1 WO 2006090754 A1 WO2006090754 A1 WO 2006090754A1 JP 2006303203 W JP2006303203 W JP 2006303203W WO 2006090754 A1 WO2006090754 A1 WO 2006090754A1
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silver
olefin
catalyst
producing
alkaline earth
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PCT/JP2006/303203
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Inventor
Hirotsugu Kano
Michio Yamamoto
Makoto Yako
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
    • C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
    • C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing olefin fin.
  • Olefin oxide typified by propylene oxide
  • Fig. 1 described in Non-Patent Document 1 page 95 shows olefin and oxygen in the presence of a catalyst containing potassium as a promoter and containing calcium as a promoter.
  • a catalyst containing potassium as a promoter and containing calcium as a promoter As for the reaction of reacting the catalyst, about 2% of the power rheum promoter contained in the catalyst is important for increasing the selectivity of propylene oxide, and the selectivity decreases significantly as the amount of potassium promoter decreases. It has been shown.
  • Patent Document 1 discloses an oxidation reaction of propylene using a catalyst containing a potassium promoter.
  • Patent Documents 2 and 3 a catalyst in which sodium silicate is used as a raw material and a silver salt is supported on a silicate compound and a silver catalyst in which silver is supported on alumina are also known.
  • Patent Document 4 a method for producing olefin fin in which water is added to the reaction gas is disclosed. The reaction selectivity is not always satisfactory, and further improvement has been desired industrially.
  • Patent Document 1 Special Table 2 0 0 2— 5 1 0 3 0 6
  • Patent Document 2 JP-A-1-2 3 1 9 4 2
  • Patent Document 3 British Patent Publication No. 1 3 6 8 9 2 2
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 4-3 0 7 4 8 5
  • Non-Patent Document 1 Catalysis Letters June 2002, 80 ⁇ , 3_4, 93-98
  • the present invention is a silver catalyst obtained by bringing olefin and oxygen into contact with metallic silver or a silver compound or a mixture of both with an alkaline earth metal carbonate in the presence of water and a halogen compound.
  • the present invention provides a method for producing an olefin oxide characterized by contacting with a silver catalyst (hereinafter referred to as the present silver catalyst) having an alkali metal content of 1500 ppm or less with respect to the total weight of the silver catalyst. is there.
  • the silver catalyst of the present invention will be described below.
  • the silver content is usually at least 0.1% by weight, preferably at least 0.5% by weight, based on the total weight of the silver catalyst.
  • the silver catalyst of the present invention is prepared as a silver-containing composition by contacting metallic silver or a silver compound or a mixture of both with an alkaline earth metal carbonate, or, in the obtained silver-containing composition, Further, it may be prepared by contacting at least one selected from the group consisting of an acid and a nitrogen-containing compound.
  • the silver catalyst of the present invention is a silver-containing fired product obtained by firing a composition obtained by bringing these silver-containing composition or the composition into contact with at least one selected from the group consisting of an acid and a nitrogen-containing compound. Is included.
  • the total content of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium contained in the silver catalyst of the present invention is based on the total weight of the silver catalyst. 1 50 O ppm or less, preferably 90 O ppm or less.
  • silver compounds include silver oxide, silver carbonate, silver nitrate, silver sulfate, silver cyanide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver acetate, silver benzoate, silver acetyl cetate, and silver lactate. Is mentioned.
  • metallic silver metallic silver obtained by bringing a silver compound and a reducing agent into contact with each other in a gas phase or a liquid phase may be used.
  • reducing agents such as hydrogen, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, alcohol, such as glycerin, aminoethanol, and dimethylaminoethanol
  • Saccharides such as dalcose, fructose, galactose, aldehydes such as formaldehyde, acetate aldehyde, propyl aldehyde, butyl aldehyde, phenyl aldehyde, hydrazine, methyl hydrazine, ethyl hydrazine, propyl hydrazine, ptyl hydrazine, phenyl hydrazine Hydrazines such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydrogen hydride, calcium hydride, magnesium hydride, etc., borohydride , Sodium borohydride, potassium borohydride, boron compounds such as dimethyl ⁇ Min
  • the reduction conditions for the silver compound are good for the gas phase and can be accompanied by steam.
  • reducing agent The amount used is usually 0. About 20 mol is used.
  • the reduction temperature is usually -30 ° C to 300 ° C, preferably 0 ° C to 200 ° C.
  • alkaline earth metal carbonate examples include magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, and the like, preferably calcium carbonate, strontium carbonate, and barium carbonate.
  • Such an alkaline earth metal carbonate is preferably used having a specific surface area of 10 to 70 m 2 / g as measured by nitrogen adsorption by the BET method.
  • the content of alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, etc.
  • alkaline earth carbonates of less than 150 ppm. It is also possible to use alkaline earth metal carbonates which have been washed with water, organic or inorganic acids or mixtures thereof to reduce the alkaline metal content.
  • rare earth metal carbonates such as scandium carbonate, yttrium carbonate, cerium carbonate, ytterbium carbonate, etc. can be added to the alkaline earth metal, and the amount used when the alkaline earth metal carbonate is used alone.
  • the rare earth metal carbonate is added to the alkaline earth metal carbonate, the total amount of the alkaline earth metal carbonate and rare earth metal carbonate used is in the metal silver or silver compound or in a mixture of both. Usually, 0.1 to 120 parts by weight per 1 part by weight of silver.
  • the acid may be either an inorganic acid or an organic acid, but an organic acid is preferably used.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, and perchloric acid.
  • organic acids include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, and tartaric acid, such as benzoic acid, dicarboxybenzene, trihydroxyloxybenzene, and dicarboxyl.
  • Aromatic rubonic acids such as naphthalene and dicarboxyanthracene are listed, and aliphatic carboxylic acids are preferred, with oxalic acid and citrate being particularly preferred.
  • the acid that may be used to prepare the silver catalyst of the present invention may be either an inorganic acid or an organic acid, but an organic acid is preferably used.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid, and perchloric acid.
  • organic acids include aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, propionic acid, butyric acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, and tartaric acid.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, dicarboxybenzene, tricarboxybenzene, dicarboxynaphthalene, and dicarboxyanthracene.
  • Aliphatic carboxylic acids are preferable, and oxalic acid and citrate are particularly preferable.
  • the amount of strong acid used is usually 0.1 to 10 moles per mole of silver in the metallic silver or silver compound or a mixture of both.
  • nitrogen-containing compounds examples include amine compounds, imine compounds, amide compounds, hydrazine compounds, nitrile compounds, nitro compounds, and nitroso compounds.
  • Nitrogen organic compounds for example, nitrogen-containing inorganic compounds such as ammonia, hydroxylamine, hydrazine, and hydroxyamine hydrochloride, quaternary ammonium salts, and the like, among which amine compounds are preferred.
  • Some of these nitrogen-containing compounds include acid addition salts such as amamine hydrochloride and amamine acetate, but such acid addition salts may be used.
  • the amount of the nitrogen-containing compound used is 0.1 to 20 moles with respect to 1 mole of silver in the metallic silver or silver compound or a mixture of both.
  • Examples of the amine compound include methylamine, ethylamine, propylamine, butyramine, amylamine, hexyl / leamine, heptylamine, octinoleamine, decylamine, dodecylamine, stearylamine, dimethylamine, jetylamine, dip-poramine, tributylamine, tributylamine, tributylamine, , Ethanolamine, Dimethylethanolamine, Diethanolamine, Triethanolamine, Ethylenediamine, Tetramethylenediamine, Pentamethylenediamine, Diethylenetriamine, Anilin, Benzylamine, Phenyldiamine, etc.
  • Examples are aliphatic or aromatic amines of ⁇ 20, and other examples include amino acids such as glycine.
  • Examples of the imine compound include ethyleneimine, pyrrolidine, piperidine, piperazine and the like.
  • amide compounds include acetonitrile and benzamide.
  • Examples of the hydrazine compound include hydrazine, methyl hydrazine, phenyl hydrazine and the like.
  • Examples of nitrile compounds include benzonitrile and butyronitrile.
  • Examples of the nitro compound include nitrobenzene and nitropyridine.
  • Examples of the nitroso compound include nitrosodimethylaniline, nitrosonaphthol and the like.
  • quaternary ammonium salts include quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide, such as tetramethylammonium chloride.
  • quaternary ammonium halides such as tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium chloride, and tetraethylammonium bromide.
  • Metal silver can also be prepared by bringing a metal compound and a reducing agent into contact with each other at 0 to 300 ° C. in a gas phase or in a solvent such as water or methanol.
  • the silver catalyst of the present invention can also be prepared as a silver-containing fired product by firing the above composition.
  • the silver-containing composition obtained above is used alone or as a mixture of hydrogen, nitrogen, air, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butene, butadiene, etc. It can be prepared by heat treatment at 20 to 700 ° C. in an air stream, and it is preferable to entrain steam in the air stream.
  • the amount of steam in the airflow may be determined as needed, but it is preferably 5 to 70% (as the volume of steam in the entire airflow). When steam is accompanied, the firing temperature is 70 to 2500 ° C is preferred.
  • this reaction a method for producing acid olefins (hereinafter referred to as “this reaction”) in which a reaction gas consisting of olefin and oxygen is brought into contact with a powerful silver catalyst in the presence of a halogenated halogen compound will be described.
  • This reaction may be carried out either batchwise or continuously, but is preferably carried out continuously from an industrial viewpoint.
  • the amount of the silver catalyst of the present invention may be more than the effective amount as a catalyst.
  • the amount of the silver catalyst used is usually 0.005 mol or more per 1 mol of olefin in terms of silver metal.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be determined as appropriate in consideration of economy.
  • the amount of water used is usually 0.1 to 20 moles, preferably 0.2 to 10 moles, more preferably 0.3 to 8 moles per mole of olefin. Such water may be water vapor.
  • halogen compound examples include saturated or unsaturated organic halogen compounds that exist in the form of gas under conditions of temperature and pressure in the reaction system. More specifically, examples of the saturated or unsaturated organic halogen compound include organic fluorine compounds, organic chloride compounds, organic bromide compounds, and organic iodide compounds. More preferably, an organic chloride compound is used, and examples thereof include ethyl chloride, 1,2-ethylene dichloride, methyl chloride, vinyl chloride and the like.
  • halogen compound to be supplied varies depending on factors such as olefin concentration, oxygen concentration, silver catalyst amount, water amount used, etc. :! -10 ppm 0 ppm, preferably 1 500 ppm
  • olefins examples include olefins having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, and 1 ⁇ -pentene, and propylene is preferred.
  • Such olefin may be used as it is, or a mixed gas with a gas inert to the reaction such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc. may be used. If the amount of gas inert to the reaction is too large, the concentration of olefin and oxygen in the reaction system will be too low and the reaction will tend to be slow, so the practical amount of gas inert to the reaction is The amount is usually 50 mol or less per mol of olefin.
  • oxygen oxygen alone may be used, or a mixed gas with a gas inert to the reaction such as air may be used.
  • the amount of oxygen used is usually from 0. 01 to 100 mol, preferably from 0.03 to 30 mol per mol of olefin, which varies depending on the reaction mode, catalyst type, reaction temperature, etc. It is.
  • the reaction temperature is usually from 100 to 400 ° C, preferably from 120 to 300 ° C.
  • This reaction is carried out under a pressure of reduced pressure to increased pressure.
  • reduced pressure means that the reaction pressure is lower than atmospheric pressure. It is a pressurized state, and pressurization means a state of being pressurized from atmospheric pressure.
  • Such reduced pressure to pressurized condition is usually in the range of 0.01 to 3 MPa, preferably in the range of 0.02 to 2 MPa in terms of absolute pressure.
  • a silver catalyst, water, olefin, oxygen, and a halogen compound may be mixed and brought into contact under a reduced pressure to pressurized condition.
  • reaction solution or reaction gas is collected, and the desired olefin oxide can be taken out by ordinary separation means such as distillation.
  • Examples of the olefin fin obtained in this way include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide and the like corresponding to the olefins used, such as ethylene, propylene, butene and pentene.
  • 1 mL of the silver catalyst obtained in Reference Example 1 was filled into a 1 / 2-inch stainless steel reaction tube, under pressure (absolute pressure equivalent to ⁇ 4 MPa), reaction temperature of 200 ° C, and propylene supply rate of 45 OmL.
  • ZHr, air supply rate 900 mL / Hr, nitrogen gas supply rate 99 OmL / Hr, water 1.2 mL / Hr, and ethyl chloride 140 ppm were supplied to the reaction tube for reaction.
  • the propylene conversion was 0.7% and the propylene oxide selectivity was 40%.
  • Al strength metal carbonate is 2800 pp
  • the catalyst was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that calcium carbonate containing m (made by Maruo Calcium, trade name CUBE-5 OKA) was used.
  • the prepared silver catalyst was an alkali metal of 1900 ppm as the result of elemental analysis. Was included.
  • the obtained catalyst was reacted in the same manner as in Example 1. As a result, the propylene conversion was 0.6% and the propylene oxide selectivity was 4%.
  • Example 2 it carried out like Example 2 except not supplying an ethyl chloride. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 it carried out like Example 2 except not supplying water. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 was carried out in the same manner as Example 2 except that no ethyl chloride and water were supplied. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 the same procedure as in Example 2 was performed except that water was allowed to flow at the supply rate shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 the reaction was performed in the same manner as in Example 2 except that the concentration of ethyl chloride was 28 Oppm. Propylene conversion was 0.4% and propylene oxide selectivity was 38%.
  • Example 8 it carried out like Example 8 except not supplying an ethyl chloride. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 The same procedure as in Example 8 was performed except that water was not supplied and the supply amount of ethyl chloride was changed to 7 Oppm. ⁇ The results are shown in Table 3.
  • Example 8 the same procedure as in Example 8 was performed except that ethyl chloride and water were not supplied. The results are shown in Table 3.
  • the alkaline earth metal carbonate has a surface area of 19. Om ⁇ Al.
  • a strung metal carbonate containing 20 ppm or less (made by Zhiyogaku Co., Ltd., trade name SW-K 20 Except that the catalyst was the same as in Reference Example 1 and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.
  • the alkaline earth metal carbonate has a surface area of 19.0 m 2 Zg, and the content of Lucari metal is 20 ppm or less. Except for the above, the same catalyst as in Reference Example 2 was prepared, and the reaction was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5.

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Abstract

水及びハロゲン化合物の存在下、オレフィンと酸素を、金属銀もしくは銀化合物もしくは両者の混合物をアルカリ土類金属炭酸塩と接触させて得られる銀触媒であってアルカリ金属含有量が銀触媒総重量に対して1500ｐｐｍ以下である銀触媒と接触させることを特徴とする酸化オレフィンの製造法を提供する。

Description

明 細 書
酸化ォレフィンの製造法
技術分野
本発明は、 酸化ォレフィンの製造法に関する。
背景技術
酸化プロピレンに代表される酸化ォレフィンは、 工業薬品、 合成樹脂、 ゴム等の中間 原料として工業的に重要である。 力かる酸化ォレフィンの製造法としては、 非特許文献 1、 95頁記載の図 1には、 カリウムを促進剤として含有する、 炭酸カルシウムに銀を担 持させた触媒の存在下に、 ォレフィンと酸素を反応させる反応に関して、 触媒中に含ま れる 2 %前後の力リゥム促進剤がプロピレンォキサイドの選択率を高めるのに重要であ り、 カリウム促進剤の量が減ると選択率が著しく低下することが示されている。 特許文 献 1には、 カリウム促進剤を含有する触媒を用いるプロピレンの酸化反応が開示されて ' いる。 この他、 珪酸ソーダを原料として用い、 珪酸化合物に銀塩を担持した触媒や銀を アルミナに担持した銀触媒も知られている （特許文献 2および 3 )。 また反応ガス中に水 を添加する酸化ォレフィンの製造方法が開示されている （特許文献 4 ) 力 その反応選 択性は必ずしも満足できるものではなく、 工業的にはさらなる改良が望まれていた。
特許文献 1 : 特表 2 0 0 2— 5 1 0 3 0 6号公報
特許文献 2 ： 特開平 1— 2 3 1 9 4 2号公報
特許文献 3 ： 英国特許公報第 1 3 6 8 9 2 2号
特許文献 4 ： 特開 2 0 0 4— 3 0 7 4 8 5号公報
非特許文献 1 ： キヤタリシス ·レターズ（Catalysis Letters) 2002年 6月、 80卷， 3_4 号, 93-98頁
発明の開示
本発明によれば、 選択性よく酸化ォレフィンを製造することができるため、 工業的に 有利である。すなわち本発明は、水及びハロゲン化合物の存在下、ォレフィンと酸素を、 金属銀もしくは銀ィヒ合物もしくは両者の混合物をアル力リ土類金属炭酸塩と接触させて 得られる銀触媒であってアルカリ金属含有量が銀触媒の総重量に対して 1500ppm以下 である銀触媒 （以下、 本発明銀触媒と称する。） と接触させることを特徴とする酸化ォレ フィンの製造法を提供するものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明銀触媒について以下説明する。
本発明銀触媒としては、 銀の含有量が、 銀触媒の総重量 対して、 通常、 0. 1重量％以 上であり、 0 . 5重量％以上のものが好ましい。
本発明銀触媒は、 金属銀もしくは銀化合物もしくは両者の混合物をアル力リ土類金属 の炭酸塩と接触させ、 銀含有組成物として調製するか、 あるいは、 得られた当該銀含有 組成物に、 さらに、 酸および含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくともひとつを 接触させて調製してもよい。 本発明銀触媒は、 これらの銀含有組成物または当該組成物 にさらに酸および含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくともひとつを接触させて 得られる組成物を焼成して得られる銀含有焼成物も含むものである。
また本発明の効果を十分に発揮させるためには、 本発明銀触媒に含まれるリチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム等のアルカリ金属の含有量の合計は、 当 該銀触媒の全重量に対して 1 5 0 O ppm以下、 好ましくは 9 0 O ppm以下である。 銀化合物としては、 例えば酸化銀、 炭酸銀、 硝酸銀、 硫酸銀、 シアン化銀、 塩化銀、 臭化銀、 ヨウ化銀、 酢酸銀、 安息香酸銀、 ァセチルァセトナート銀、 乳酸銀等が挙げら れる。
金属銀としては、 銀ィヒ合物と還元剤を気相又は液相で接触させて得られる金属銀を用 いてもよい。
銀化合物を還元処理する場合、 還元剤としては、 水素等の還元性ガス、 メタノール、 エタノーノレ、 プロパノーノレ、 ブタノーノレ、 エチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 グリセリン、 アミノエタノール、 ジメチルァミノエタノール等のアルコール類、 ダルコ ース、 フルクトース、 ガラクトース等の糖類、 ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒ ド、 プロピルアルデヒド、 プチルアルデヒ ド、 フエニルアルデヒ ド等のアルデヒ ド類、 ヒ ド ラジン、 メチルヒドラジン、 ェチルヒ ドラジン、 プロピルヒ ドラジン、 プチルヒ ドラジ ン、 フエニルヒドラジン等のヒドラジン類、 水素化リチウム、 水素化ナトリウム、 水素 ィ匕カリウム、 水素化カルシウム、 水素化マグネシウム等の金属水素化物類、 水素化ホウ 素、 水素化ホウ素ナトリウム、 水素化ホウ素カリウム、 ジメチルァミンポラン等のホウ 素化合物、 亜燐酸水素ナトリウム、 亜燐酸水素力リゥム等の亜燐酸類等が挙げられる。 銀化合物の還元条件は気相条件がよく、 スチームを同伴させることもできる。 還元剤の 使用量は被還元銀化合物 1モルに対し、通常、 0.：！〜 20モル程度用いられる。還元温度は 通常- 30°C〜300°Cであり、 好ましくは 0°C〜200°Cである。
アルカリ土類金属の炭酸塩としては、 例えば、 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸ストロンチウム、 炭酸バリウム等が挙げられ、 好ましくは炭酸カルシウム、 炭酸ス トロンチウム、 炭酸バリウムである。 かかるアルカリ土類金属炭酸塩としては、 比表面 積が、 B E T法により窒素吸着によって測定した比表面積が 1 0〜7 0 m 2/ gであるも のが好ましくは使用される。 また銀触媒中へのアルカリ金属の必要以上の混入を防ぎ、 アルカリ金属量を前記のとおりの所定の量にするために、 リチウム、 ナトリウム、 カリ ゥム、 ルビジウム、 セシウム等のアルカリ金属の含有量が 1 5 0 0 p p m以下のアル力 リ土類金属の炭酸塩が好ましものとして使用される。 水、 有機酸もしくは無機酸もしく はそれらの混合物で洗浄して、 アル力リ金属含有量を減少させたアル力リ土類金属炭酸 塩も使用できる。
また炭酸スカンジウム、 炭酸イットリウム、 炭酸セリウム、 炭酸イッテルビウム等の 希土類金属炭酸塩をアル力リ土類金属に添加することができ、 アル力リ土類金属炭酸塩 を単独で使用した場合の使用量およびアル力リ土類金属の炭酸塩に希土類金属炭酸塩を 添加した場合のアルカリ土類金属の炭酸塩および希土類金属炭酸塩の合計使用量は、 金 属銀もしくは銀化合物中あるいは両者の混合物中の銀 1重量部当り、 通常、 0 . 1〜1 2 0重量部である。
酸としては、 無機酸、 有機酸のいずれでもよいが、 好ましくは有機酸が用いられる。 無機酸としては、 例えば塩酸、 硝酸、 亜硝酸、 硫酸、 過塩素酸等が挙げられる。 有機酸 としては、 例えば酢酸、 シユウ酸、 プロピオン酸、 酪酸、 クェン酸、 マレイン酸、 フマ ル酸、 酒石酸等の脂肪族カルボン酸、 例えば安息香酸、 ジカルボキシベンゼン、 トリ力 ルポキシベンゼン、 ジカルボキシナフタレン、 ジカルボキシアントラセン等の芳香族力 ルボン酸が挙げられ、 脂肪族カルボン酸が好ましく、 なかでもシユウ酸、 クェン酸が好 ましい。
本発明銀触媒を調製するのに使用してもよい酸としては、 無機酸、 有機酸のいずれで もよいが、 好ましくは有機酸が用いられる。 無機酸としては、 例えば塩酸、 硝酸、 亜硝 酸、 硫酸、 過塩素酸等が挙げられる。 有機酸としては、 例えば酢酸、 シユウ酸、 プロピ オン酸、 酪酸、 クェン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 酒石酸等の脂肪族カルボン酸、 例え ば安息香酸、 ジカルボキシベンゼン、 トリカルボキシベンゼン、 ジカルボキシナフタレ ン、 ジカルボキシアントラセン等の芳香族カルボン酸が挙げられ、 脂肪族カルボン酸が 好ましく、 なかでもシユウ酸、 クェン酸が好ましい。
力かる酸の使用量は、 金属銀もしくは銀化合物もしくは両者の混合物中の銀 1モルに対 して、 通常、 0 . 1〜1 0モルである。
本発明銀触媒を調製するのに使用してもよい含窒素化合物としては、 例えばアミン化 合物、 ィミン化合物、 アミ ド化合物、 ヒ ドラジン化合物、 二トリル化合物、 ニトロ化合 物、 ニトロソ化合物等の含窒素有機化合物、 例えばアンモニア、 ヒドロキシルァミン、 ヒドラジン、 ヒドロキシァミン塩酸塩等の含窒素無機化合物、 第四級アンモニゥム塩等 が挙げられ、 なかでもァミン化合物が好ましい。 かかる含窒素化合物の中には、 例えば ァミン塩酸塩、 ァミン酢酸塩等の酸付加塩が存在するものがあるが、 かかる酸付加塩を 用いてもよい。 力かる含窒素化合物の使用量は、 金属銀もしくは銀化合物あるいは両者 の混合物中の銀 1モルに対して、 0 . 1〜2 0モルである。
ァミン化合物としては、 例えばメチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 ブチ ルァミン、 アミルァミン、 へキシ /レアミン、 ヘプチルァミン、 ォクチノレアミン、 デシル ァミン、 ドデシルァミン、 ステアリルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプ 口ピルァミン、 ジブチルァミン、 トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 エタノールァ ミン、 ジメチルエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ェチ レンジァミン、 テトラメチレンジァミン、 ペンタメチレンジァミン、 ジエチレントリア ミン、 ァニリン、 ベンジルァミン、 フエ二レンジァミン等の炭素数 1〜 2 0の脂肪族も しくは芳香族ァミンが例示され、 この他に、 例えばグリシン等のアミノ酸等が挙げられ る。
ィミン化合物としては、 例えばエチレンィミン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 ピペラジ ン等が挙げられる。 - アミド化合物としては、 例えばァセトアミド、 ベンズアミド等が挙げられる。
ヒ ドラジン化合物としては、 例えばヒ ドラジン、 メチルヒドラジン、 フエニルヒ ドラジ ン等が挙げられる。 · 二トリル化合物としては、 例えばべンゾニトリノレ、 ブチロニトリル等が挙げられる。 ニトロ化合物としては、 例えばニトロベンゼン、 ニトロピリジン等が挙げられる。 ニトロソ化合物としては、 例えばニトロソジメチルァ二リン、 ニトロソナフトール等が 挙げられる。
第四級アンモニゥム塩としては、 例えば水酸化テトラメチルアンモニゥム、 水酸化テ トラェチルアンモニゥム、 水酸化テトラプロピルアンモニゥム等の第四級アンモニゥム 水酸化物、 例えば塩化テトラメチルアンモニゥム、 臭化テトラメチルアンモニゥム、 塩 化テトラェチルアンモニゥム、 臭化テトラェチルアンモニゥム等の第四級アンモニゥム ハロゲン化物等が挙げられる。
金属銀もしくは銀化合物もしくは両者の混合物とアル力リ土類金属炭酸塩、 さらに必 要により、 酸および含窒素化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とを、 水、 メ タノール、 エタノール、 プロパノール、 テトラヒドロフラン、 トルエン、 へキサン等の 溶媒もしくはそれらの混合溶媒中、 例えば、 0〜2 0 0 °Cで接触、 混合させた後、 必要 により濾過し、 濃縮処理することにより、 銀触媒となる組成物を得ることができる。 ま た、 金属銀は金属化合物と還元剤を気相又は水、 メタノール等の溶媒中、 0〜3 0 0 °C で接触させて調製することもできる。
また、 本発明銀触媒は、 上記組成物を焼成して銀含有焼成物として調製することもで きる。 焼成は、 例えば、 上記で得られた銀含有組成物を、 水素、 窒素、 空気、 一酸化炭 素、 二酸化炭素、 メタン、 ェタン、 プロパン、 ブタン、 エチレン、 プロピレン、 ブテン、 ブタジェン等の単独又は混合気流中、 2 0〜 7 0 0 °Cで加熱処理することにより調製す ることができ、 当該気流中にスチームを同伴させることが好ましい。 気流中のスチーム の量は随時決定すればよいが、 5〜7 0 % (気流全体積中のスチームの体積として） が 好ましく、 スチームを同伴させた場合、 焼成温度は 7 0〜 2 5 0 °Cが好ましい。 銀触媒 となる組成物を成型後、 焼成処理してもよいし、 銀含有焼成物を成型してもよい。
次に， 水おょぴハロゲン化合物の存在下に、 ォレフィンと酸素からなる反応ガスをか 力る銀触媒と接触させる酸ィ匕ォレフインの製造法 （以下、 本反応と記す。） について説明 する。
本反応は、 回分式、 連続式のいずれで行ってもよいが、 工業的な観点から、 連続式で 行うことが好ましい。
本発明銀触媒の使用量としては、 触媒としての有効量以上であればよく、 銀触媒の使 用量は銀金属換算で、 ォレフィン 1モルに対して、 通常、 0 . 0 0 0 0 5モル以上であ る。 上限は特に限定されないが、 経済性を考慮して適宜決めればよい。
水の使用量は、ォレフィン 1モルに対して、通常、 0 . 1〜2 0モル、好ましくは 0 . 2〜1 0モル、 より好ましくは 0 . 3〜8モルである。 かかる水は、 水蒸気であっても よい。
ハロゲン化合物としては、 好ましくは、 反応系中における温度、 圧力の条件において 気体で存在する飽和又は不飽和有機ハロゲン化合物が例示される。 より詳しくは、 かか る飽和又は不飽和有機ハロゲン化合物としては、 例えば、 有機フッ素化合物、 有機塩化 化合物、 有機臭化化合物、 有機ヨウ化化合物等が例示される。 より好ましくは有機塩化 化合物が用いられ、例えば、ェチルクロライド、 1，2-エチレンジクロライド、 メチルクロ ライド、 ビニルクロライド等が例示される。
供給されるハロゲン化合物の使用量は、ォレフィンの濃度、酸素の濃度、銀触媒の量、 使用される水の量等の要因によって最適値が変化するが、 通常、 水を除く全反応ガス中 の:！〜 1 0◦ 0 ppm、 好ましくは 1〜5 0 0 ppmである
ォレフィンとしては、 例えばエチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 2—ブテン、 イソ ブテン、 1 ^ンテン等の炭素数 2〜 6のォレフインが挙げられ、 プロピレンが好まし い。
かかるォレフィンは、 そのまま用いてもよいし、 例えば窒素、 ヘリウム、 アルゴン、 二酸ィヒ炭素等の反応に不活性な気体との混合気体を用いてもよい。 反応に不活性な気体 の使用量があまり多すぎると、 反応系内のォレフィンや酸素の濃度が低くなりすぎて、 反応が遅くなりやすいため、 反応に不活性な気体の実用的な使用量は、 ォレフィン 1モ ルに対して、 通常、 5 0モル以下である。
酸素としては、 酸素単独を用いてもよいし、 例えば空気等の前記反応に不活性な気体 との混合気体を用いてもよい。 酸素の使用量は、 反応様式、 触媒種、 反応温度等によつ て異なる力 ォレフイン 1モルに対して、通常、 0 . 0 1〜1 0 0モル、好ましくは 0 . 0 3〜3 0モノレである。
反応温度は、 通常、 1 0 0〜4 0 0 °Cであり、 好ましくは 1 2 0〜3 0 0 °Cである。 本反応は、 反応圧力が、 減圧〜加圧条件下で実施される。 かかる反応圧力条件下で、 水及ぴハロゲン化合物を共存させて反応を実施することにより、 酸化ォレフィンの生産 性及び選択性を高めることができる。 ここで、 減圧とは、 反応圧力が、 大気圧よりも減 圧された状態であり、 加圧とは、 大気圧よりも加圧された状態を意味する。 かかる減圧 〜加圧条件下としては、 絶対圧力で、 通常、 0. 01〜3MPaの範囲、 好ましくは 0. 02〜2MP aの範囲が挙げられる。
本反応は、 銀触媒と水とォレフィンと酸素とハロゲン化合物とを、 反応圧力が減圧〜 加圧条件下で混合、 接触させればよい。
反応終了後、 反応液もしくは反応ガスを捕集し、 蒸留等の通常の分離手段により、 目 的と: る酸化ォレフィンを取り出すことができる。
かくして得られる酸化ォレフィンとしては、例えば、使用するエチレン、プロピレン、 ブテン、 ペンテン等のォレフィンに対応する酸化エチレン、 酸化プロピレン、 酸化ブテ ン、 酸化ペンテン等が挙げられる。
実施例
以下、 本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、 本発明はこれら実施例に限定 されるものではなレ、。
[参考例 1]
20〜25°Cで、 アルカリ土類金属の炭酸塩として、 表面積が 6. 7m2^ アル力 リ金属の含有量が 20 p p m以下の炭酸ストロンチウム (現化学社製、商品名 SW-K) 23. 5 gを含むスラリー液 245 · 0 gに、 硝酸銀 10 gを含む硝酸銀水溶液 100 gを滴 下し、 3時間攪拌、 保持した。 固体を濾取し、 イオン交換水 20 OmLで 4回洗浄し、 炭酸銀/炭酸ストロンチウム混合物 193 gを得た。 得られた炭酸銀/炭酸ストロンチ ゥム混合物をガラス製焼成管に充填し、 10 OmL/分で空気を流しながら、 350°C で、 3時間焼成処理し、 銀触媒を調製した。
[実施例 1 ]
参考例 1で得た銀触媒 1 mLを 1/2インチのステンレス製反応管に充填し、 加圧条件 下 （絶対圧力で◦. 4MPa相当）、 反応温度 200°Cで、 プロピレン供給量 45 OmL ZHr、空気供給量 900 m L/H r、窒素ガス供給量 99 OmL/Hr、水 1.2mL/Hr、 ェチルク口ライド 140 p p mを反応管に供給し反応させた。プロピレン転化率 0. 7 %、 酸化プロピレン選択率 40%であった。
[比較例 1]
参考例 1において、 アル力リ土類金属の炭酸塩として、 アル力リ金属を 2800 p p m含む炭酸カルシウム （丸尾カルシウム製、 商品名 CUBE-5 OKA) を使用した以外 は参考例 1と同様に実施した触媒を調整したところ、 調製した銀触媒は元素分析の結果 1900 p pmのアルカリ金属を含んでいた。 得られた触媒を実施例 1と同様に反応を 実施したところ、 プロピレン転化率 0. 6%、 酸化プロピレン選択率 4%であった。
[参考例 2]
20-25 °Cで、 アル力リ土類金属の炭酸塩として、 表面積が 0. 4 m 2 Zg、 アル力 リ金属の含有量が 20 p pxn以下の炭酸カルシウム (ナカライ試薬） 115. 3 gを含むス ラリー液 1200 · 0 gに、 硝酸銀 52 gを含む硝酸銀水溶液 200 gを滴下し、 3時 間攪拌、 保持した。 固体を濾取し、 イオン交換水 20 OmLで 4回洗浄し、 炭酸銀 Z炭 酸カルシウム混合物 193 gを得た。 得られた炭酸銀 Z炭酸カルシウム混合物 48. 3 g及ぴイオン交換水 25 gをフラスコに仕込み、 20〜25°Cで、エチレンジァミン 5. 2 g、 シユウ酸 5. 4 g及ぴモノエタノールァミン 1. 8 gを加え、 1時間攪拌、 保持 した。 減圧下 70°Cで乾燥し、 得られた粉末をガラス製焼成管に充填し、 l O OmLZ 分で空気を流しながら、 350°Cで、 3時間焼成処理し、 銀触媒を調製した。
[実施例 2]
参考例 2で得た銀触媒 1 m Lを 1 / 2ィンチのステンレス製反応管に充填し、 加圧条件 下 （絶対圧力で 0. 4MP a相当）、 反応温度 200。Cで、 プロピレン供給量 45 OmL ZHr、 空気供給量 90 OmLZHr、 窒素ガス供給量 990 m LZH r、 水及び水を 除く供給原料中のェチルク口ライドの濃度を表 1に示す供給量で反応管に供給し反応さ せた。 結果を表 1に示した。
表 1
Figure imgf000009_0001
[比較例 2]
実施例 2において、ェチルクロライドを供給しない以外は実施例 2と同様に実施した。 結果を表 1に示した。
[比較例 3]
実施例 2において、 水を供給しない以外は実施例 2と同様に実施した。 結果を表 1に 示した。
[比較例 4]
実施例 2において、 ェチルク口ライド及び水を供給しない以外は実施例 2と同様に実 施した。 結果を表 1に示した。
[実施例 3〜 6]
実施例 2において、水を表 2に示す供給量で流した以外は実施例 2と同様に実施した。 結果を表 2に示した。
表 2
Figure imgf000010_0001
[実施例 7]
実施例 2において、 ェチルク口ライドの濃度を 28 Oppmとした以外は実施例 2と同 様に実施して、反応を行った。プロピレン転化率 0. 4%、酸化プロピレン選択率 38% であった。
[実施例 8]
参考例 2で得た銀触媒 2 m Lを内径 10 mmのガラス製反応管に充填し、 大気圧条件 下 （絶対圧力で 0. IMP a相当）、 反応温度 200°Cで、 プロピレン供給量 36 OmL /H r、 空気供給量 360 m LZH r、 水及ぴェチルク口ライドを表 3に示す供給量で 反応管に供給し反応させた。 結果を表 3に示した。 表 3
Figure imgf000011_0001
[比較例 5]
実施例 8において、ェチルクロライドを供給しない以外は実施例 8と同様に実施した。 結果を表 3に示した。
[比較例 6]
実施例 8において、 水を供給せず、 ェチルク口ライドの供給量を 7 Oppmとした以外 は実施例 8と同様に実施した。 ·結果を表 3に示した。
[比較例 7]
実施例 8において、 ェチルク口ライド及び水を供給しない以外は実施例 8と同様に実 施した。 結果を表 3に示した。
[実施例 9]
参考例 1において、 アルカリ土類金属の炭酸塩として、 表面積 46. 5 m 2ん アル 力リ金属の含有量が 20 p p m以下の炭酸カルシウム (堺化学社製、 商品名 CWS- 50) とした以外は参考例 1と同様に実施した触媒を調整し、 実施例 1と同様に反応を実施し た。 結果を表 4に示した。
[実施例 10]
参考例 1において、 アルカリ土類金属の炭酸塩として、 表面積 20. 5m2 ^ アル カリ金属の含有量が 20 p pm以下の炭酸カルシウム (現化学社製、 商品名 CWS-20) とした以外は参考例 1と同様に実施した触媒を調整し、 実施例 1と同様に反応を実施し た。 結果を表 4に示した。 表 4
Figure imgf000012_0001
[実施例 1 1]
参考例 1において、 アルカリ土類金属の炭酸塩として、 表面積が 19. Om ^ アル 力リ金属の含有量が 20 p p m以下の炭酸スト口ンチウム (堺ィ匕学社製、 商品名 SW - K 20) とした以外は参考例 1と同様に実施した触媒を調整し、 実施例 1と同様に反応を 実施した。 結果を表 5に示した。
[実施例 12]
参考例 2において、 アルカリ土類金属の炭酸塩として、 表面積が 19. 0m2Zg、 了 ルカリ金属の含有量が 20 p p m以下の炭酸スト口ンチウム (堺化学社製、 商品名 SW - K20) とした以外は参考例 2と同様に実施した触媒を調整し、実施例 1と同様に反応を 実施した。 結果を表 5に示した。
表 5
Figure imgf000012_0002
[実施例 13]
参考例 2において、 アルカリ土類金属の炭酸塩として、 表面積が 41. 3m2Zg、 ァ ルカリ金属の含有量が 20 p p m以下の炭酸ストロンチゥム (堺化学社製、 商品名 SW一 K40) とした以外は参考例 2と同様に実施した触媒を調整し、実施例 1と同様に反応を 実施した。 結果を表 5に示した。
[実施例 14]
参考例 1において、 アル力リ土類金属の炭酸塩として、 表面積が 28. 9 m2Zg、 ァ ルカリ金属の含有量が 30 p p m以下の炭酸バリゥム (堺化学社製、 商品名 BW - KH 3 0) とした以外は参考例 1と同様に実施した触媒を調整し、 実施例 1と同様に反応を実 施した。 結果を表 6に示した。 [実施例 1 5 ]
参考例 2において、 アル力リ土類金属の炭酸塩として、 表面積が 2 8 . 9 m Vg, ァ ルカリ金属の含有量が 3 0 p p m以下の炭酸パリゥム (堺化学社製、 商品名 BW - KH 3 0 ) とした以外は参考例 2と同様に実施した触媒を調整し、 実施例 1と同様に反応を実 施した。 結果を表 5に示した。
表 6
Figure imgf000013_0001
産業上の利用可能性
工業薬品、 合成樹脂、 ゴム等の中間原料として工業的に重要な酸ィヒォレフインを選択的 に効率よく製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 水及びハロゲン化合物の存在下、 ォレフィンと酸素を、 金属銀もしくは銀化合物 もしくは両者の混合物をアル力リ土類金属炭酸塩と接触させて得られる銀触媒であって アルカリ金属含有量が銀触媒総重量に対して 1500ppm以下である銀触媒と接触させる ことを特徴とする酸化ォレフィンの製造法。
2 . 水の使用量がォレフィン 1モルに対して、 0 . 2〜1 0モルである請求項 1に記 載の酸化ォレフィンの製造法。
3 . ハロゲン化合物が有機ハロゲン化合物であり、 その使用量がォレフィン 1モルに 対して l〜1000ppmである請求項 1または 2に記載の酸化ォレフィンの製造法。
4 . 銀触媒中の銀含量が、 0 . 1重量％以上である請求項 1から 3の何れかに記載の 酸化ォレフィンの製造法。
5 . 銀触媒中の銀含量が、 0 . 5重量％以上である請求項 1から 3の何れかに記載の酸 化ォレフインの製造法。
6 . 銀触媒が、 金属銀もしくは銀化合物もしくは両者の混合物をアル力リ土類金属炭 酸塩と接触させて得られる銀含有組成物を焼成して得られる銀含有焼成物である請求項 1力ら 5の何れかに記載の酸ィヒォレフインの製造法。
7 . 焼成が、 5〜 7 0 %のスチームを含む気流下、 7 0 °C以上 2 5 0 °C以下で行なわ れる請求項 6に記載の酸化ォレフィンの製造法。
8 . 金属銀が、 銀化合物と還元剤とを接触させて得られる金属銀である請求項 1から 7の何れかに記載の酸化ォレフィンの製造法。
9 . アル力リ土類金属炭酸塩が、 B E T法による窒素吸着測定で 1 0〜7 0 m2Z gの 比表面積を持つアル力リ土類金属炭酸塩である請求項 1力 ら 8の何れかに記載の酸化ォ レフインの製造法。
1 0 . ォレフィンが、 プロピレンであり、 酸化ォレフィンが酸化プロピレンである請 求項 1力 ら 9の何れかに記載の酸ィ匕ォレフィンの製造法。
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