WO2006088002A1 - 電解液および電池 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and a battery using the electrolytic solution.
  • the positive electrode includes lithium and cobalt (Co) or manganese.
  • a compound oxide containing (Mn) and the like, and using an electrolyte such as a solvent such as ethylene carbonate and an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate in practical use has been put into practical use.
  • Patent Document 1 Pamphlet of International Publication No. 01Z22519
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 7-312227
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 10-177814
  • the present invention has been made in view of significant problems, and an object of the present invention is to provide an electrolytic solution capable of improving battery characteristics such as charging / discharging efficiency if the battery swells and a battery using the same. There is to do.
  • a first electrolytic solution according to the present invention contains 4 fluoro-1,3 dixolan-2-one and a compound having a peptone capturing ability.
  • the second electrolytic solution according to the present invention contains hexaethylenetetramine.
  • a first battery according to the present invention comprises an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution comprises 4 fluoro-1,3 dioxolan-2-one and a compound having a proton scavenging ability. Is included.
  • a second battery of the present invention includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the electrolyte solution contains hexaethylenetetramine.
  • the first electrolytic solution of the present invention 4 fluoro-1,3 dioxolan-2-one and a compound having a proton scavenging ability are included, so that a free acid is generated by a compound having a proton scavenging ability. Can be captured effectively. Therefore, according to the first battery of the present invention using this electrolytic solution, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed, and for example, the battery can be prevented from swelling.
  • the second electrolytic solution of the present invention since it contains hexaethylenetetramine, the reactivity can be lowered while effectively capturing the free acid. Therefore, according to the battery of the present invention using this electrolytic solution, the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed, and battery characteristics such as charge / discharge efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration along the line II of the wound electrode body shown in FIG.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram showing an example of cycle characteristics in a secondary battery manufactured in an example.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship between the high-temperature storage time and the battery thickness in the secondary battery produced in the example.
  • FIG. 5 is another characteristic diagram showing an example of cycle characteristics of the secondary battery manufactured in the example.
  • FIG. 1 shows an exploded configuration example of the secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
  • This secondary battery is a so-called lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by a capacity component due to insertion and extraction of lithium as an electrode reactant.
  • This secondary battery includes a wound electrode body 20 to which a positive electrode lead 11 and a negative electrode lead 12 are attached. It has a configuration housed inside a rumm-shaped exterior member 31.
  • Each of the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 has a strip shape, for example, and is led out from the inside of the exterior member 31 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 11 is made of a metal material such as aluminum (A1)
  • the negative electrode lead 12 is made of a metal material such as nickel (Ni)! RU
  • the exterior member 31 is made of, for example, a rectangular laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polypropylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 31 is disposed, for example, so that the polypropylene film side and the wound electrode body 20 face each other, and the outer edge portions are adhered to each other by fusion or adhesive.
  • Adhesive film 32 is inserted.
  • the adhesion film 32 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12.
  • polyethylene, poly Propylene and modified polyethylene are preferably composed of polyolefin resin such as modified polypropylene.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional structure along the line II of the wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the wound electrode body 20 is obtained by laminating a positive electrode 21 and a negative electrode 22 with a separator 23 and an electrolyte layer 24 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 25.
  • the positive electrode 21 includes, for example, a positive electrode current collector 21A and a positive electrode active material layer 21B provided on both surfaces or one surface of the positive electrode current collector 21A.
  • a positive electrode current collector 21A for example, there is an exposed part without providing the positive electrode active material layer 21B at one end in the longitudinal direction, and the positive electrode lead 11 is attached to this exposed part.
  • the positive electrode current collector 21A is made of, for example, a metal material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, one or more positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium as an electrode reactant as a positive electrode active material.
  • positive electrode material capable of inserting and extracting lithium include lithium transition metal oxide, lithium phosphorous oxide, lithium sulfide, and a layer containing lithium.
  • Lithium-containing compounds such as intercalation compounds are suitable, and two or more kinds may be mixed and used. In particular, to increase the energy density, it can be expressed by the general formula Li MIO or Li MIIPO.
  • the lithium composite oxide or lithium phosphate compound to be used is preferable.
  • Ml and ⁇ contain one or more transition metals such as cobalt, nickel, manganese, iron (Fe), aluminum, vanadium), titanium (Ti) and zirconium (Zr). It is preferable to include at least one of them.
  • the values of X and y depend on the charge / discharge status of the battery, and are usually in the range of 0.05.x ⁇ x ⁇ l.10, 0.05 ⁇ y ⁇ l.10.
  • Specific examples of the lithium composite oxide represented by Li MI O include LiCoO, LiNiO, LiNi Co
  • Li MIIPO lithium phosphorus oxide represented by Li MIIPO
  • the positive electrode active material layer 21B also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder as necessary.
  • a conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black, and ketjen black, and one or a mixture of two or more are used.
  • a metal material or a conductive polymer material may be used as long as it is a conductive material.
  • the binder include synthetic rubber such as styrene butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene gen rubber, or a polymer material such as polyvinylidene fluoride, and one or more of them are mixed. Used together.
  • the negative electrode 22 includes a negative electrode current collector 22A and a negative electrode active material layer 22B provided on both surfaces or one surface of the negative electrode current collector 22A, as with the positive electrode 21.
  • the negative electrode current collector 22A for example, there is an exposed portion where the negative electrode active material layer 22B is not provided at one end in the longitudinal direction, and the negative electrode lead 12 is attached to this exposed portion.
  • the negative electrode current collector 22A is made of a metal material such as copper (Cu), for example.
  • the negative electrode active material layer 22B includes, for example, any one or more of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as an electrode reactant as a negative electrode active material. If necessary, for example, a binder similar to that of the positive electrode active material layer 21B may be included.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, hard black lead-free carbon, and easily graphite-compatible carbon. These carbon materials are preferred because they can provide a high charge / discharge capacity with very little change in the crystal structure that occurs during charge / discharge, and good charge / discharge cycle characteristics. In particular, black lead is preferable because it has a large capacity and a high energy density can be obtained.
  • the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is also capable of inserting and extracting lithium and includes at least one of a metal element and a metalloid element as a constituent element. Materials are also mentioned. This is because a high energy density can be obtained by using such a material.
  • the negative electrode material may be a metal element, or may be a single metal element, an alloy or a compound, and may have at least a part of one or more of these phases.
  • alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements.
  • the nonmetallic element may be included.
  • Examples of the metal element or metalloid element constituting the negative electrode material include magnesium (Mg), boron (B), aluminum, gallium (Ga), indium (In), and key that can form an alloy with lithium. Elemental (Si), Germanium (Ge), Tin (Sn), Lead (Pb), Bismuth (Bi), Force Domium (Cd), Silver (Ag), Zinc ( ⁇ ), Hafnium (Hf), Zirconium, Yttrium ( Y), palladium (Pd) or platinum (Pt). These may be crystalline or amorphous.
  • the negative electrode material those containing a 4B group metal element or a semimetal element as a constituent element in the short-period type periodic table are preferable, and at least one of ca and tin is particularly preferable. It is included as a constituent element. This is because silicon and tin can obtain a high energy density with a large ability to occlude and release lithium.
  • tin for example, as a second constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, connort, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, These include those containing at least one of the group consisting of antimony (Sb) and chromium (Cr).
  • Sb antimony
  • Cr chromium
  • tin, nickel, copper, iron, connort, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium are also available. Examples include at least one member of the group.
  • Examples of the tin compound or the key compound include those containing oxygen (O) or carbon (C), and include the second constituent element described above in addition to tin or key. May be.
  • Examples of the anode material capable of inserting and extracting lithium further include other metal compounds or polymer materials.
  • Other metal compounds include oxides such as iron oxide, ruthenium oxide or molybdenum oxide, or LiN.
  • Examples of the molecular material include polyacetylene.
  • the capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is larger than the capacity of the positive electrode 21, and lithium metal is deposited on the negative electrode 22 during charging. Shina.
  • the separator 23 is made of, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of a ceramic.
  • a structure in which a material film is laminated may be used.
  • a porous membrane made of polyolefin is preferable because it is excellent in short-circuit preventing effect and can improve battery safety by a shutdown effect.
  • polyethylene is preferable as a material constituting the separator 23 because a shutdown effect can be obtained within a range of 100 ° C. or higher and 160 ° C. or lower and the electrochemical stability is excellent.
  • Polypropylene is also preferred.
  • a resin having chemical stability can be used by copolymerizing or blending with polyethylene or polypropylene.
  • the electrolyte layer 24 includes, for example, an electrolytic solution and a polymer compound that holds the electrolytic solution, and has a so-called gel shape.
  • the electrolytic solution contains, for example, a nonaqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrorataton, ⁇ -valerolataton, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1, 3 Dioxolane, 4-methyl 1,3 Dioxolane, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, jetyl carbonate, sulfolane, dimethyl sulfoxide, trimethyl phosphate or at least some of these compounds In which hydrogen is replaced by hydrogen or rogen.
  • 4 fluoro-1,3 dixolan-2-one which is a fluoride of ethylene carbonate. This is because 4 fluoro-1,3dioxolane-2-one can form a stable protective film on the surface of the negative electrode 22 and suppress the decomposition reaction of the solvent.
  • the solvent one kind may be used alone, or plural kinds may be mixed and used.
  • electrolyte salt examples include LiAsF, LiPF, LiBF, LiCIO, LiB (C H), Li
  • lithium salts those having a fluorine atom are preferable because high conductivity can be obtained.
  • the electrolyte salt one kind may be used alone, or a plurality kinds may be mixed and used.
  • the content of the electrolyte salt is preferably in the range of 0.5 molZkg or more and 3. OmolZkg or less with respect to the solvent. Outside this range, there is a risk that sufficient battery characteristics may not be obtained due to an extreme decrease in ionic conductivity.
  • the electrolytic solution contains a compound having a proton scavenging ability as an additive.
  • free acids such as hydrofluoric acid produced by hydrolysis of 4 fluoro-1,3 dioxolan 2one can be effectively captured, and the decomposition reaction of electrolytes and the like is suppressed even under high temperature conditions. Because it can.
  • the compound having proton capturing ability include nitrogen compounds having an unshared electron pair. This is because free acid can be captured by unshared electron pairs in nitrogen.
  • hexamethylenetetramine represented by the structural formula shown in Chemical Formula 1, the cyclic compound shown in Chemical Formula 2 or the cyclic compound shown in Chemical Formula 3 is preferable. This is because a higher effect can be obtained.
  • Rl, R2, and R3 represent a hydrogen group or a substituent.
  • R2 and R3 may be the same or different.
  • p and q each represent an integer of 2 or more.
  • the substituent include a halogen group, an alkyl group, an alkylene group, a phenol group, a naphthyl group, and an alkoxy group.
  • the cyclic compound shown in Chemical formula 2 and the cyclic compound shown in Chemical formula 3 are 1, 3, 5-triazine shown in Chemical formula 4, and shown in Chemical formula 5.
  • the lithium salt shown in Chemical formula 7 is also preferable.
  • examples of such a lithium salt include lithium bistrifluoromethanesulfonate shown in Figure 8 or bispentafluoroethanesulfonic acid imide lithium shown in Chemical Formula 9.
  • nitrogen compounds having an unshared electron pair include 3-methyl-2-oxazolidinone shown in Chemical formula 10 and 1, 3 shown in Chemical formula 1, 3.
  • Chemical formula 10 3-methyl-2-oxazolidinone shown in Chemical formula 10 and 1, 3 shown in Chemical formula 1, 3.
  • Chemical formula 10 3-methyl-2-oxazolidinone shown in Chemical formula 10 and 1, 3 shown in Chemical formula 1, 3.
  • N-methyl succinimide shown in Chemical Formula 12
  • 5-fluoro-1, 3-dimethyl-1,3-dimethyluracil triphenylamine shown in Chemical formula 14
  • pyridine shown in Chemical formula 15
  • pyrazine shown in Chemical formula 16 and so on.
  • the concentration of the nitrogen compound in the electrolytic solution preferably satisfies Equation 2. High within this range! This is because the effect is obtained.
  • the nitrogen compound having an unshared electron pair is represented by the structural formula shown in Chemical Formula 17. Particularly preferred is ruhexaethylenetetramine.
  • This compound is a tricyclic cage type compound, and all the unshared electron pairs of the bridgehead nitrogen atom are oriented in the center of the molecule and have a high electron density molecular vacancy.
  • hexaethylenetetramine has a high ability to capture free acids such as hydrofluoric acid, and it is possible to suppress reaction of the captured free acid with a solvent or the like due to steric hindrance.
  • the content of hexaethylenetetramine in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.001% by mass to 5% by mass. This is because if the content is low, the ionic conductivity decreases if the effect of capturing the free acid is not high enough.
  • the polymer compound is not particularly limited as long as it absorbs the solvent and gels, for example, fluorine such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • fluorine such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • examples thereof include ether polymer compounds such as polyethylene polymer or polyethylene oxide or a crosslinked polymer containing polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyacrylate, or those containing polymethacrylate as a repeating unit.
  • a fluorine-based polymer compound is desirable from the viewpoint of redox stability.
  • For high molecular weight compounds either one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed to prepare a positive electrode mixture, and dispersed in a solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • this positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the positive electrode current collector 21A, dried, and compression molded to form the positive electrode active material layer 21B to produce the positive electrode 21.
  • the positive electrode lead 11 is joined to the positive electrode current collector 21A by, for example, ultrasonic welding or spot welding.
  • an electrolytic solution and a polymer compound are prepared, and an electrolyte layer 24 is formed on one side of the positive electrode active material layer 21B, that is, on both sides of the positive electrode 21! /.
  • a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, and dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • this negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the negative electrode current collector 22A, dried, and compression molded to form the negative electrode active material layer 22B, whereby the negative electrode 22 is produced.
  • the negative electrode lead 12 is joined to the negative electrode current collector 22A by, for example, ultrasonic welding or spot welding, and at the same time as the positive electrode 21 on the negative electrode active material layer 22B, that is, on both surfaces or one surface of the negative electrode 22.
  • the electrolyte layer 24 is formed.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 on which the electrolyte layer 24 is formed are stacked with the separator 23 interposed therebetween and wound, and the protective tape 25 is adhered to the outermost periphery to form the wound electrode body 20.
  • the wound electrode body 20 is sandwiched between the exterior members 31 and the outer edge portions of the exterior members 31 are closely adhered by heat fusion or the like and sealed.
  • an adhesion film 32 is inserted between the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 and the exterior member 31.
  • the secondary battery described above may be manufactured as follows. First, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are prepared as described above, the positive electrode lead 11 and the negative electrode lead 12 are attached to the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and then the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked with the separator 23 interposed therebetween. Then, the protective tape 25 is adhered to the outermost periphery to form a wound body. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 31, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, and is stored inside the exterior member 31.
  • an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material for the polymer compound, and other materials such as a polymerization initiator or a polymerization inhibitor as necessary is prepared, and the interior of the exterior member 31 is prepared. inject.
  • the opening of the exterior member 31 is heat-sealed in a vacuum atmosphere and sealed. Next, heat is applied to polymerize the monomer to form a polymer compound, thereby forming the gel electrolyte layer 24, and assembling the secondary battery shown in FIGS.
  • the secondary battery when charged, for example, lithium ions are extracted from the positive electrode 21 and inserted in the negative electrode 22 through the electrolytic solution.
  • lithium ions When discharging is performed, for example, lithium ions are released from the negative electrode 22 and inserted into the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • the electrolyte contains 4-fluoro 1,3-dioxolan-2-one and a compound having proton scavenging ability
  • free acid such as hydrofluoric acid produced by hydrolysis of 4 fluoro-1,3 dioxolane 2 -on is effectively captured by the compound having proton capturing ability, and the decomposition reaction of the electrolyte is suppressed.
  • the electrolyte contains 4 fluoro-1,3-dioxolan-2-one and a compound having a proton scavenging ability.
  • the free acid can be effectively captured by the compound having the ton capturing ability, and the decomposition reaction of the electrolyte can be suppressed. Therefore, the swelling of the battery can be suppressed.
  • the compound having proton capturing ability includes a nitrogen compound having an unshared electron pair, a higher effect can be obtained.
  • the electrolytic solution according to the present embodiment since the hexethylenetetramine is contained, the reactivity can be reduced while capturing free acid effectively. Therefore, according to the secondary battery according to the present embodiment using this electrolytic solution, decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed, and battery characteristics such as charge / discharge efficiency can be improved.
  • the secondary battery according to the second embodiment of the present invention includes a capacity component due to insertion and extraction of lithium whose capacity of the negative electrode is an electrode reactant, and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium, and It is represented by the sum.
  • This secondary battery has the same configuration and effects as those of the secondary battery according to the first embodiment, except that the configuration of the negative electrode active material layer is different. can do. Therefore, description will be made using the same reference numerals with reference to FIGS. In addition
  • the negative electrode active material layer 22B is configured so that, for example, the charge capacity of a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is smaller than the charge capacity of the positive electrode 21, so that an open circuit voltage ( That is, when the battery voltage is lower than the overcharge voltage, lithium metal begins to deposit on the negative electrode 22. Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and lithium metal function as the negative electrode active material, and the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is lithium metal. It becomes a base material for the precipitation. Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include the same materials as in the first embodiment, and among these, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is preferred.
  • the overcharge voltage refers to an open circuit voltage when the battery is overcharged.
  • “lithium” is one of the guidelines established by the Japan Storage Battery Industry Association (Battery Industry Association). Refers to a voltage that is higher than the open circuit voltage of a “fully charged” battery as defined and defined in the “Secondary Battery Safety Evaluation Criteria Guidelines” (SBA G1101). In other words, it refers to a voltage higher than the open circuit voltage after charging using the charging method, standard charging method, or recommended charging method used to determine the nominal capacity of each battery.
  • This secondary battery is the same as a conventional lithium ion secondary battery in that a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode 22, and lithium metal is deposited on the negative electrode 22. This is the same as the conventional lithium metal secondary battery.
  • the maximum deposition capacity of lithium metal deposited on the anode 22 at the maximum voltage before the open circuit voltage becomes the overcharge voltage is It is preferable that it is 0.05 times or more and 3.0 times or less of the charge capacity capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting sulfur. This is because if the amount of deposited lithium metal is too large, the same problem as in the conventional lithium metal secondary battery occurs, and if the amount is too small, the charge / discharge capacity cannot be sufficiently increased. Further, for example, the discharge capacity capability of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably 150 mAhZg or more. Lichiu The greater the ability to occlude and release the metal, the less the amount of lithium metal deposited.
  • the charge capacity capacity of the negative electrode material is, for example, constant current up to OV in the case of an electrochemical cell that uses lithium metal as a negative electrode and a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material.
  • the quantity of electricity when discharged at The discharge capacity capacity of the negative electrode material can be obtained, for example, from the amount of electricity when it is charged to 2.5 V over 10 hours by the constant current method.
  • lithium ions when charged, lithium ions are released from the positive electrode 21, and the negative electrode material that can first occlude and release lithium contained in the negative electrode 22 through the electrolytic solution. Occluded.
  • lithium metal begins to deposit on the surface of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium in a state where the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage. After that, lithium metal continues to deposit on the anode 22 until charging is completed.
  • lithium metal force ions deposited on the negative electrode 22 are eluted and inserted in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • lithium ions occluded in the anode material capable of occluding and releasing lithium in the anode 22 are released and inserted in the cathode 21 through the electrolytic solution.
  • the electrolyte contains 4 fluoro-1,3 dioxolan-2-one and a compound having a proton scavenging ability, free acid such as hydrofluoric acid generated by hydrolysis of 4 fluoro 1,3 dioxolan-2-one, etc. Is effectively trapped by the compound having proton trapping ability, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • LiCoO lithium cobaltate
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing polyvinylidene fluoride as a binder. After being dispersed in N-methyl 2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, it is uniformly applied to a positive electrode current collector 21A made of aluminum foil, dried, and compressed by a roll press. Thus, the positive electrode active material layer 21B was formed to produce the positive electrode 21. After that, the positive electrode lead 11 was attached to the positive electrode current collector 21A.
  • a negative electrode mixture was prepared by mixing artificial graphite as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder, and this negative electrode mixture was dispersed in N-methyl 2-pyrrolidone as a solvent. After forming a negative electrode mixture slurry, it is uniformly applied to a negative electrode current collector 22A made of copper foil, dried, and compression-molded with a roll press to form a negative electrode active material layer 22B, thereby producing a negative electrode 22 did.
  • the capacity ratio between the positive electrode 21 and the negative electrode 22 was designed so that the capacity of the negative electrode 22 was expressed by a capacity component due to insertion and extraction of lithium. After that, the negative electrode lead 12 was attached to the negative electrode current collector 22A.
  • the concentration of dioxolan-2-one was 0.1 molZkg, and the additive concentration was 0.06 molZkg.
  • the additive is a nitrogen compound having an unshared electron pair, specifically, hexamethylenetetramine in Example 1-1, and 3-methyl-2-oxazolidinone in Example 1-2.
  • Example 1 1,3-diacetyl-2-imidazolidinone was used, in Examples 1-4, N-methylsuccinimide was used, in Examples 1-5, 5-fluoro-1,3-dimethyluracil was used, and in Examples 1-6 Triphenylamine, lithium bistrifluoromethanesulfonate imide in Example 1-7, lithium bispentafluoroethanesulfonate imide in Example 1-8, pyridine in Example 1-9,
  • Example 1 —10 is pyrazine
  • examples 1-11 are 1, 3, 5 triazine
  • examples 1-12 are 2, 2, 4, 4, 6, 6 hexafluoro 1, 3, 5 triaza 2, 4 , 6 Triphospholine
  • Example For 1-13 2, 2, 4, 4, 6, 6 Hexaclo mouth 1, 3, 5 Triaza-2, 4, 4, 6-Triphospholine.
  • the obtained electrolytic solution was mixed with hexafluoropropylene, which is a polymer compound, and vinyl fluoride.
  • a gel electrolyte layer 24 was formed on each of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 by being held in a copolymer with yuriden.
  • the ratio of hexafluoropropylene in the copolymer was 6.9% by mass.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 each formed with the electrolyte layer 24 were laminated via a separator 23 having a thickness of 20 ⁇ m and having a polyethylene film force, and wound to produce a wound electrode body 20.
  • the obtained wound electrode body 20 was sandwiched between exterior members 31 made of a laminate film and sealed under reduced pressure to produce the secondary battery shown in FIG. 1 and FIG.
  • Example IV Hexamethylenethelamine 1.8
  • Example 1-2 3-Methyl-2-Yasoso “Lishi” non 7.2
  • Example 1-3 1,3-Siacetyl-2-Imita y Lysison 8.7
  • Example 1-4 N-methylsuccinimide 8.1
  • Example 1-5 5-Fluoro P-1,3-Si "methyluracil 3.5
  • Example 1-6 Triphenylamine 7.0
  • Example 1-10 Hyphen 4.2
  • Example 1-11 1,3,5- ⁇ Reactin 3.1
  • Example 1 using a nitrogen compound having an unshared electron pair
  • the electrolyte solution contains a compound having a proton scavenging ability, it is possible to suppress swelling of the battery even during high temperature storage.
  • Examples 2-1 to 2-5 are the same as those in Example 1 except that the concentration of the additive in the electrolytic solution was changed within the range of 0.05 molZkg to 0.5 molZkg as shown in Table 2.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in 1. At that time, the concentration of 4-fluoro-1,3-dioxan-2-one in the electrolyte was 0.1 ImolZkg. There are 4 unshared electron pairs in the hexamethylenetetramine used as an additive.
  • Example 3-1 to 3-5 the concentration of the additive in the electrolytic solution is as shown in Table 3.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-1 except that the amount was changed within the range of 5 molZkg, in which case 4 fluoro-1,3 dioxolane-2
  • Examples 4-1 to 4-5 were the same as those in Example 1 except that the concentration of the additive in the electrolytic solution was changed within the range of 0.02 molZkg to 2. OmolZkg as shown in Table 4.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7. At that time, the concentration of 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one in the electrolyte was set to 0.1 mol / kg.
  • Examples 5-1 to 5-5 were carried out except that the concentration of the additive in the electrolytic solution was changed within the range of 0.02 molZkg to 2. OmolZkg as shown in Table 5.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1-7. At that time, the concentration of 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one in the electrolyte was 0.2 molZkg.
  • Equation 2 [4 Fluoro-1,3 dioxolan-2-one concentration (molZkg) / number of unshared electron pairs in nitrogen compound] X 0.
  • the swelling rate during high temperature storage was lower than in Examples 5-4 and 5-5.
  • lithium cobaltate (LiCoO) as a positive electrode active material graphite as a conductive agent
  • polyvinylidene fluoride as a binder are mixed.
  • a positive electrode mixture was prepared, and this positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, which was then uniformly applied to the positive electrode current collector 21A made of aluminum foil and dried. Then, the positive electrode active material layer 21 B was formed by compression molding with a roll press machine to produce the positive electrode 21. After that, the positive electrode lead 11 was attached to the positive electrode current collector 21A.
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • polyvinylidene fluoride as a binder
  • MCMB mesocarbon microbeads
  • a negative electrode current collector 22A made of copper foil, dried, and compression-molded with a roll press to form a negative electrode active material layer 22B.
  • a negative electrode 22 was produced. After that, the negative electrode lead 12 was attached to the negative electrode current collector 22A.
  • the additive was hexaethylenetetramine in Example 6-1 and hexamethylenetetramine in Example 6-2.
  • the content of the additive in the electrolytic solution was 0.5% by mass.
  • Hexamethylenetetramine is a compound in which the unshared electron pairs of nitrogen atoms are oriented toward the outside of the molecule as shown in Chemical Formula 1.
  • the obtained electrolytic solution is held in a copolymer of hexafluoropropylene and vinylidene fluoride, which is a polymer compound, so that each of positive electrode 21 and negative electrode 22 has a gel-like state.
  • An electrolyte layer 24 was formed.
  • the ratio of hexafluoropropylene in the copolymer was 6.9% by mass.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 each formed with the electrolyte layer 24 were laminated through a separator 23 having a thickness of 20 ⁇ m and having a polyethylene film force, and wound to produce a wound electrode body 20.
  • the obtained wound electrode body 20 was sandwiched between exterior members 31 made of a laminate film, and sealed under reduced pressure to produce the secondary battery shown in Figs.
  • Example 6-1 except that hexaethylenetetramine or hexamethylenetetramine was mixed as an additive.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as described above.
  • the high-temperature storage characteristics were determined by measuring the thickness of the battery and the discharge capacity retention rate as follows. First, the constant current and constant voltage charge of 1C at 23 ° C is set to the upper limit 4.2V, the total charge time is 2.5 hours, then the constant current discharge of 1C is performed at 23 ° C to the end voltage 3.OV. Then, the discharge capacity before storage was determined. Subsequently, the battery is overcharged by performing a constant current and constant voltage charge of 1C at 23 ° C up to the upper limit of 4.331V for a total charge time of 2.5 hours, and stored in a constant temperature bath at 60 ° C. The battery thickness was measured against the storage time.
  • Example 6-1 containing hexaethylenetetramine in the electrolyte was Example 6 containing hexamethylenetetramine.
  • Cycle characteristics were improved compared to Comparative Example 6-1, which did not contain 2 or these, and furthermore, under high temperature conditions, swelling and a decrease in discharge capacity were small.
  • the present invention has been described with reference to the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments and examples, and various modifications can be made.
  • the secondary battery having a wound structure has been specifically described, but the present invention can be applied to other stacked layers in which the positive electrode and the negative electrode are folded or the positive electrode and the negative electrode are stacked.
  • the present invention can be similarly applied to a secondary battery having a structure.
  • the case where lithium is used as the electrode reactant has been described, but other long-period periodic tables such as sodium (Na) or potassium (K) are used.
  • the present invention also applies to the case of using a Group 1 element, a Group 2 element in a long-period periodic table such as magnesium or calcium (Ca), another light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof. And similar effects can be obtained.
  • a positive electrode active material or a solvent that can occlude and release the electrode reactant is selected according to the electrode reactant.
  • electrolytes in which an electrolytic solution is held in a polymer compound.
  • other electrolytes may be used.
  • Other electrolytes include, for example, only an electrolytic solution, a mixture of a solid electrolyte having ionic conductivity and an electrolytic solution, or a mixture of a solid electrolyte and a gel electrolyte.
  • the solid electrolyte for example, a polymer solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, or an inorganic solid electrolyte made of ion conductive glass or ionic crystals can be used.
  • the polymer compound for example, polyethylene polymer or an ether polymer compound such as a crosslinked product containing polyethylene oxide, or an ester polymer compound such as polymetatalylate or polyacrylate is used alone or in combination. Or can be used by copolymerizing in the molecule.
  • the inorganic solid electrolyte lithium nitride or lithium iodide may be used. Togashi.
  • the present invention uses, for example, a cylindrical, square, coin, or button type using a metal container for the exterior member.
  • a metal container for the exterior member for example, a metal container for the exterior member.
  • the same effect can be obtained in this case as well. It can be applied not only to secondary batteries but also to primary batteries.

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Abstract

　電池の膨れや充放電効率などの電池特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電解液を提供する。正極（２１）と負極（２２）とが電解質層（２４）を介して積層されている。電解質層（２４）は、電解液と高分子化合物とを含みゲル状となっている。電解液は、ヘキサメチレンテトラミンあるいはヘキサエチレンテトラミンなどのプロトン捕捉能を有する化合物を含んでいる。これによりフッ酸などの遊離酸が捕捉され、電解液の分解反応などが抑制される。

Description

明 細 書
電解液および電池
技術分野
[0001] 本発明は、電解液およびそれを用いた電池に関する。
背景技術
[0002] 近年、携帯電話， PDA (personal digital assistant ;個人用携帯型情報端末機器)あ るいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化および軽量化が 精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池 のエネルギー密度の向上が強く望まれている。高エネルギー密度を得ることができる 二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム (Li)を吸蔵および放出 することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池が知られている。
[0003] また、近年では、高エネルギー密度を得ることができる二次電池として、負極にリチ ゥムを吸蔵および放出することが可能な材料を用い、その表面にリチウム金属を析出 させることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウ ムの析出および溶解による容量成分とを含むようにした二次電池も開発されている（ 例えば、特許文献 1参照)。
[0004] これらの二次電池では、例えば、正極に、リチウムとコバルト（Co)あるいはマンガン
(Mn)などとを含む複合酸ィ匕物を用い、電解液に炭酸エチレンなどの溶媒と、六フッ ィ匕リン酸リチウムなどの電解質塩とを用いたものが実用化されている。
特許文献 1：国際公開第 01Z22519号パンフレット
特許文献 2：特開平 7— 312227号公報
特許文献 3 :特開平 10— 177814号公報
発明の開示
[0005] しかし、六フッ化リン酸リチウムなどが分解し、フッ酸 (HF)などの遊離酸が生成する と、正極力 コバルトあるいはマンガンが溶出したり、電解液が分解して、充放電効率 などの電池特性が低下してしまうという問題があった。
[0006] ところで、これらの二次電池では、これまでにもサイクル特性を向上させるために、 例えば、溶媒として一部の水素をフッ素で置換した環式炭酸エステルなどを用いるこ とが検討されてきた (例えば、特許文献 2, 3参照)。しかし、電池内部に水分が含ま れていると、例えば、このような環式炭酸エステルの 1種である 4 フルオロー 1, 3— ジォキソラン 2—オンを用いた場合には、加水分解されて生成したフッ酸により、電 解液の分解反応が促進されてしまう。また、加水分解により生成した生成物の耐酸化 性が低いと考えられるので、例えば、外装部材としてラミネートフィルムを用いると、高 温環境下において充電状態で保存すると膨れてしまうという問題があった。
[0007] 本発明は力かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電池の膨れゃ充放 電効率などの電池特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を 提供することにある。
[0008] 本発明による第 1の電解液は、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンと、プ 口トン捕捉能を有する化合物とを含むものである。
[0009] 本発明による第 2の電解液は、へキサエチレンテトラミンを含むものである。
[0010] 本発明による第 1の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、 電解液は、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オンと、プロトン捕捉能を有する 化合物とを含むものである。
[0011] 本発明の第 2の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解 液は、へキサエチレンテトラミンを含むものである。
[0012] 本発明の第 1の電解液によれば、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンと、 プロトン捕捉能を有する化合物とを含むようにしたので、プロトン捕捉能を有する化合 物により遊離酸を効果的に捕捉することができる。よって、この電解液を用いた本発 明の第 1の電池によれば、電解液の分解反応などを抑制することができ、例えば、電 池の膨れを抑制することができる。
[0013] また、プロトン捕捉能を有する化合物として、非共有電子対を有する窒素化合物を 含むようにすれば、より高 、効果を得ることができる。
[0014] 更に、電解液における窒素化合物の濃度が数 1を満たすようにすれば、更に高い 効果を得ることができる。
[0015] [数 1] 4 -フ /レオロ- 1， 3-シ、、 4-フルォロ- 1， 3-シ、、 ォキソラン- 2-オンの ォキソラン- 2-オンの
濃度 （mol/kg) 窒素化合物の 濃度 (mol/kg)
X 0. 4≤
窒素化合物に 濃度 （mol/kg) 窒素化合物に
おける非共有 おける非共有
電子対の数 電子対の数
[0016] また、本発明の第 2の電解液によれば、へキサエチレンテトラミンを含むようにした ので、遊離酸を効果的に捕捉しつつ、その反応性を低下させることができる。よって、 この電解液を用いた本発明の電池によれば、電解液の分解反応などを抑制すること ができ、充放電効率などの電池特性を向上させることができる。
[0017] 特に、電解液におけるへキサエチレンテトラミンの含有量を 0. 001質量％以上 5質 量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]本発明一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
[図 2]図 1に示した卷回電極体の Π— II線に沿った構成を表す断面図である。
[図 3]実施例で作製した二次電池におけるサイクル特性の一例を表す特性図である
[図 4]実施例で作製した二次電池における高温保存時間と、電池厚みとの関係を表 す特性図である。
[図 5]実施例で作製した二次電池におけるサイクル特性の一例を表す他の特性図で ある。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
[0020] (第 1の実施の形態）
図 1は本発明の第 1の実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すもの である。この二次電池は、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および 放出による容量成分により表される、いわゆるリチウムイオン二次電池である。この二 次電池は、正極リード 11および負極リード 12が取り付けられた卷回電極体 20をフィ ルム状の外装部材 31の内部に収納した構成を有して 、る。
[0021] 正極リード 11および負極リード 12は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材 31 の内部から外部に向か 、例えば同一方向にそれぞれ導出されて 、る。正極リード 11 は、例えばアルミニウム (A1)などの金属材料により構成されており、負極リード 12は、 例えばニッケル (Ni)などの金属材料により構成されて！、る。
[0022] 外装部材 31は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリプロピレンフィ ルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装 部材 31は、例えば、ポリプロピレンフィルム側と卷回電極体 20とが対向するように配 設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されて 、る。
[0023] 外装部材 31と正極リード 11および負極リード 12との間には、正極リード 11および 負極リード 12と、外装部材 31の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止する ための密着フィルム 32が挿入されている。密着フィルム 32は、正極リード 11および 負極リード 12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード 11お よび負極リード 12が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリ プロピレン，変性ポリエチレンある 、は変性ポリプロピレンなどのポリオレフイン樹脂に より構成されることが好まし 、。
[0024] 図 2は、図 1に示した卷回電極体 20の Π— II線に沿った断面構造を表すものである 。卷回電極体 20は、正極 21と負極 22とをセパレータ 23および電解質層 24を介して 積層し、卷回したものであり、最外周部は保護テープ 25により保護されている。
[0025] 正極 21は、例えば、正極集電体 21Aと、この正極集電体 21Aの両面あるいは片面 に設けられた正極活物質層 21 Bとを有している。正極集電体 21Aには、例えば長手 方向における一方の端部に正極活物質層 21Bが設けらず露出している部分があり、 この露出部分に正極リード 11が取り付けられている。正極集電体 21Aは、例えば、ァ ルミ-ゥムなどの金属材料により構成されて 、る。
[0026] 正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを 吸蔵および放出することが可能な正極材料の 1種または 2種以上を含んで構成され ている。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチ ゥム遷移金属酸化物，リチウムリン酸化物，リチウム硫ィ匕物あるいはリチウムを含む層 間化合物などのリチウム含有ィ匕合物が適当であり、 2種以上を混合して用いてもよい 。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式 Li MIOあるいは Li MIIPOで表
2 4 されるリチウム複合酸ィ匕物あるいはリチウムリン酸ィ匕物が好ましい。なお、式中、 Mlお よび ΜΠは 1種類以上の遷移金属を含んでおり、例えば、コバルト，ニッケル，マンガ ン，鉄（Fe) ,アルミニウム，バナジウムお) ,チタン（Ti)およびジルコニウム（Zr)のう ちの少なくとも 1種を含むことが好ましい。 Xおよび yの値は電池の充放電状態によつ て異なり、通常、 0. 05≤x≤l. 10、 0. 05≤y≤l. 10の範囲内の値である。 Li MI Oで表されるリチウム複合酸化物の具体例としては、 LiCoO , LiNiO , LiNi Co
2 2 2 0.5 0
O , LiNi Co Mn O、あるいはスピネル型結晶構造を有する LiMn Oなど
.5 2 0.5 0.2 0.3 2 2 4 が挙げられる。また、 Li MIIPOで表されるリチウムリン酸化物の具体例としては、 Li
4
FePO， LiFe Mn POなどが挙げられる。
4 0.5 0.5 4
[0027] 正極活物質層 21Bは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着 剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケ ッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、 1種または 2種以上が混合して用いられ る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電 性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタ ジェン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジェンゴムなどの合成ゴム、 またはポリフッ化ビ-リデンなどの高分子材料が挙げられ、 1種または 2種以上が混 合して用いられる。
[0028] 負極 22は、例えば、正極 21と同様に、負極集電体 22Aと、この負極集電体 22Aの 両面あるいは片面に設けられた負極活物質層 22Bとを有している。負極集電体 22A には、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層 22Bが設けられず露出 している部分があり、この露出部分に負極リード 12が取り付けられている。負極集電 体 22Aは、例えば、銅 (Cu)などの金属材料により構成されている。
[0029] 負極活物質層 22Bは、例えば、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを 吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか 1種または 2種以上を含んで 構成されており、必要に応じて、例えば正極活物質層 21Bと同様の結着剤を含んで いてもよい。 [0030] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒 鉛ィ匕性炭素あるいは易黒鉛ィ匕性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料 は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なぐ高い充放電容量を得ること ができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒 鉛は、容量が大きぐ高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
[0031] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸 蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも 1 種を構成元素として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネル ギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素ある 、は半金属元 素の単体でも合金でも化合物でもよぐまたこれらの 1種または 2種以上の相を少なく とも一部〖こ有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には 2種以上の金 属元素からなるものに加えて、 1種以上の金属元素と 1種以上の半金属元素とを含む ものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（ 共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの 2種以上が共存するものがある
[0032] この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと 合金を形成可能なマグネシウム（Mg) ,ホウ素（B) ,アルミニウム，ガリウム（Ga) ,イン ジゥム（In) ,ケィ素（Si) ,ゲルマニウム（Ge) ,スズ（Sn) ,鉛（Pb) ,ビスマス（Bi) ,力 ドミゥム（Cd) ,銀 (Ag) ,亜鉛 (Ζη) ,ハフニウム (Hf) ,ジルコニウム，イットリウム (Y) ,パラジウム（Pd)あるいは白金（Pt)が挙げられる。これらは結晶質のものでもァモル ファスのものでもよい。
[0033] 中でも、この負極材料としては、短周期型周期表における 4B族の金属元素あるい は半金属元素を構成元素として含むものが好ましぐ特に好ましいのはケィ素および スズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケィ素およびスズは、リチウム を吸蔵および放出する能力が大きぐ高いエネルギー密度を得ることができるからで ある。
[0034] スズの合金としては、例えば、スズ以外の第 2の構成元素として、ケィ素，ニッケル， 銅，鉄，コノルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス， アンチモン（Sb)およびクロム（Cr)からなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙 げられる。ケィ素の合金としては、例えば、ケィ素以外の第 2の構成元素として、スズ ,ニッケル，銅，鉄，コノ ルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム， ビスマス，アンチモンおよびクロム力もなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げ られる。
[0035] スズの化合物あるいはケィ素の化合物としては、例えば、酸素（O)あるいは炭素（C )を含むものが挙げられ、スズまたはケィ素に加えて、上述した第 2の構成元素を含ん でいてもよい。
[0036] リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化 合物あるいは高分子材料も挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ル テニゥムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいは Li Nなどが挙げられ、高
3
分子材料としてはポリアセチレンなどが挙げられる。
[0037] なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の 容量が、正極 21の容量よりも大きくなつており、充電の途中において負極 22にリチウ ム金属が析出しな 、ようになって 、る。
[0038] セパレータ 23は、例えば、ポリテトラフルォロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリ エチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成さ れており、これら 2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポ リオレフイン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による 電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、 100°C以 上 160°C以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学 的安定性にも優れているので、セパレータ 23を構成する材料として好ましい。また、 ポリプロピレンも好ましぐ他にも化学的安定性を備えた榭脂であればポリエチレンあ るいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンドィ匕することで用いることができ る。
[0039] 電解質層 24は、例えば、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物とを含み 、いわゆるゲル状となっている。電解液は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶 解された電解質塩とを含有して 、る。 [0040] 非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸プチレン、炭酸ビ 二レン、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、 1, 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロ フラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、 4—メチル 1, 3 ジォキ ソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル、炭酸ジメチル、炭酸 ェチルメチル、炭酸ジェチル、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルあ るいはこれらの化合物の少なくとも一部の水素をノ、ロゲンで置換したものが挙げられ る。中でも、炭酸エチレンのフッ素化物である 4 フルオロー 1, 3 ジォキソランー2 —オンを含むことが好ましい。 4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オンは、負極 22の表面に安定な保護被膜を形成することができ、溶媒の分解反応を抑制すること ができるからである。溶媒には 1種を単独で用いてもよぐ複数種を混合して用いても よい。
[0041] 電解質塩としては、例えば、 LiAsF , LiPF , LiBF , LiCIO , LiB (C H ) , Li
6 6 4 4 6 5 4
CH SO , LiCF SO , LiC (CF SO ) , LiAlCl , Li SiF , LiClあるいは LiBr
3 3 3 3 3 2 3 4 2 6
などのリチウム塩が挙げられる。中でもフッ素原子を有するものは、高い導電率が得 られるので好ましい。電解質塩には、 1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合し て用いてもよい。
[0042] 電解質塩の含有量は、溶媒に対して 0. 5molZkg以上 3. OmolZkg以下の範囲 内であることが好ま 、。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電 池特性が得られなくなる虞があるからである。
[0043] また、電解液は、添加剤としてプロトン捕捉能を有する化合物を含んで 、る。例えば 、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンの加水分解などにより生成したフッ酸 などの遊離酸を効果的に捕捉することができ、高温状況下であっても、電解液などの 分解反応を抑制することができるからである。プロトン捕捉能を有する化合物としては 、非共有電子対を有する窒素化合物が挙げられる。窒素中の非共有電子対により遊 離酸を捕捉することができるからである。中でも、化 1に示した構造式で表されるへキ サメチレンテトラミン（hexamethylenetetramine)、化 2に示した環式化合物あるいは化 3に示した環式ィ匕合物が好ましい。より高い効果が得られるからである。
[0044] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[0045] [化 2]
Figure imgf000011_0002
[0046] [化 3]
Figure imgf000011_0003
[0047] 化 2およびィ匕 3において、 Rl, R2, R3は、水素基または置換基を表す。 R2および R3は同一であっても異なっていてもよい。 pおよび qは、それぞれ 2以上の整数を表 す。置換基としては、例えば、ハロゲン基，アルキル基，アルキレン基，フエ-ル基， ナフチル基あるいはアルコキシ基が挙げられる。
[0048] 化 2に示した環式化合物および化 3に示した環式化合物としては、化 4に示した 1, 3, 5—トリァジン（1,3,5- triazine)、化 5に示した 2, 2, 4, 4, 6, 6—へキサフルオロー 1, 3, 5—トリァザ一 2, 4, 6—トリホスホリン（2,2,4,4,6,6- hexafluoro- 1,3,5- triaza- 2,4 ,6-triphosphorine)あるいは化 6に示した 2, 2, 4, 4, 6, 6—へキサクロロー 1, 3, 5 -トリァザ一 2, 4, 6—トリホスホリン（2,2,4,4,6,6- hexachloro- 1,3,5- triaza- 2,4,6- trip hosphorine)が好ましい。更に高い効果が得られるからである。
[0049] [化 4] N N
[0050] [化 5]
Figure imgf000012_0001
[0051] [ィ匕 6]
Figure imgf000012_0002
[0052] 非共有電子対を有する窒素化合物としては、また、化 7に示したリチウム塩も好まし い。このようなリチウム塩としては、例えば、ィ匕 8に示したビストリフルォロメタンスルホ ン酸イミドリチウムあるいは化 9に示したビスペンタフルォロエタンスルホン酸イミドリチ ゥムが挙げられる。
[0053] [化 7]
( CmF2m+1SO2 ) ( CnF2n+1 SO 2 ) NLi
(式中、 m, nは正の整数を表す。 )
[0054] [化 8]
LiN (CF3SO2 )2 [0055] [化 9]
LiN ( C2F 5 S02 ) 2
[0056] 非共有電子対を有する窒素化合物としては、これらの他にも、化 10に示した 3—メ チルー 2—ォキサゾリジノン（3- methy卜 2- oxazolidinone)、化 11に示した 1, 3—ジァ セチルー 2—イミダゾリジノン（1，3- diacety卜 2- imidazolidinone)、化 12に示した N—メ チルコハク酸イミド（N- methyl succinimide)、ィ匕 13に示した 5—フルオロー 1, 3—ジメ チルゥラシル（5- fluoro- 1,3- dimethyluracil )、化 14に示したトリフエ-ルァミン（triphe nylamine)、化 15に示したピリジン（pyridine)ある 、は化 16に示したピラジン（pyrazine )などがある。
[0057] [化 10]
Figure imgf000013_0001
[0058] [化 11]
O 0 o
Figure imgf000013_0002
[0059] [化 12]
Figure imgf000013_0003
[0060] [化 13]
Figure imgf000014_0001
[0061] [化 14]
Figure imgf000014_0002
[0062] [化 15]
Figure imgf000014_0003
[0063] [化 16]
Figure imgf000014_0004
[0064] 電解液における窒素化合物の濃度は、数 2を満たすことが好ましい。この範囲内で 高！、効果が得られるからである。
[0065] [数 2]
4-フルォロ- 1， 3-シ、、 4-フルォ p- 1， 3- ォキソラン- 2-オンの ォキソラン- 2-オンの 濃度 (mol/kg) 濃度 (mol/kg)
x 0 4 <窒素化合物の ^ X 10 窒素化合物に Χ (λ 4=濃度 （mol/kg) = 窒素化合物に おける非共有 おける非共有 電子対の数 電子対の数
[0066] 更に、非共有電子対を有する窒素化合物としては、化 17に示した構造式で表され るへキサエチレンテトラミンが特に好ましく挙げられる。この化合物は、三環式カゴ型 化合物であり、橋頭位窒素原子のすべての非共有電子対が分子の中心に配向し、 高電子密度の分子空孔を有している。これにより、へキサエチレンテトラミンはフッ酸 などの遊離酸を捕捉する能力が高ぐ更に、立体障害により、捕捉した遊離酸が溶媒 などと反応することを抑制できるようになって 、る。
[0067] [化 17]
Figure imgf000015_0001
[0068] 電解液におけるへキサエチレンテトラミンの含有量は、 0. 001質量％以上 5質量％ 以下の範囲内であることが好ましい。含有量が低いと、遊離酸を捕捉する効果が十 分ではなぐ高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
[0069] 高分子化合物は、溶媒を吸収してゲルィ匕するものであればよぐ例えば、ポリフッ化 ビ-リデンあるいはフッ化ビ-リデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体などの フッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含 む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリアタリレートある いはポリメタタリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元 安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。高分子化合物には、いずれ 力 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を混合して用いてもょ 、。
[0070] この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[0071] まず、例えば、正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、 N— メチル 2—ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する 。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体 21Aの両面あるいは片面に塗布し乾 燥させ、圧縮成型して正極活物質層 21Bを形成し正極 21を作製する。続いて、例え ば、正極集電体 21Aに正極リード 11を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接に より接合する。そののち、電解液と、高分子化合物とを用意し、正極活物質層 21Bの 上、すなわち正極 21の両面ある!/、は片面に電解質層 24を形成する。 [0072] また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、 N—メチルー 2 —ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次いで、 この負極合剤スラリーを負極集電体 22Aの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧 縮成型して負極活物質層 22Bを形成し、負極 22を作製する。続いて、負極集電体 2 2Aに負極リード 12を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に 、負極活物質層 22Bの上、すなわち負極 22の両面あるいは片面に、正極 21と同様 にして電解質層 24を形成する。
[0073] そののち、電解質層 24が形成された正極 21と負極 22とをセパレータ 23を介して積 層して卷回し、最外周部に保護テープ 25を接着して卷回電極体 20を形成する。最 後に、例えば、外装部材 31に卷回電極体 20を挟み込み、外装部材 31の外縁部同 士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード 11および負極リード 1 2と外装部材 31との間には密着フィルム 32を挿入する。これにより、図 1および図 2に 示した二次電池が完成する。
[0074] また、上述の二次電池は次のように作製してもよ 、。まず、上述したようにして正極 2 1および負極 22を作製し、正極 21および負極 22に正極リード 11および負極リード 1 2を取り付けたのち、正極 21と負極 22とをセパレータ 23を介して積層して卷回し、最 外周部に保護テープ 25を接着して、卷回体を形成する。次いで、この卷回体を外装 部材 31で挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材 31の内部に 収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて 重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し 、外装部材 31の内部に注入する。
[0075] 電解質用組成物を注入したのち、外装部材 31の開口部を真空雰囲気下で熱融着 して密閉する。次いで、熱をカ卩えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることに よりゲル状の電解質層 24を形成し、図 1および図 2に示した二次電池を組み立てる。
[0076] この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極 21からリチウムイオンが放出され、 電解液を介して負極 22に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極 22からリチウムィ オンが放出され、電解液を介して正極 21に吸蔵される。ここで、電解液に 4—フルォ ロー 1, 3—ジォキソランー2—オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含む場合に は、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンの加水分解などにより生成したフッ 酸などの遊離酸がプロトン捕捉能を有する化合物により効果的に捕捉され、電解液 の分解反応が抑制される。
[0077] また、電解液にへキサエチレンテトラミンを含む場合には、遊離酸が効果的に捕捉 されると共に、その反応性が低下し、電解液の分解反応などが抑制される
[0078] このように本実施の形態に係る二次電池によれば、電解液に 4 フルオロー 1, 3— ジォキソラン 2—オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含むようにしたので、プ 口トン捕捉能を有する化合物により遊離酸を効果的に捕捉することができ、電解液の 分解反応などを抑制することができる。よって、電池の膨れを抑制することができるも できる。
[0079] また、プロトン捕捉能を有する化合物として、非共有電子対を有する窒素化合物を 含むようにすれば、より高 、効果を得ることができる。
[0080] 更に、電解液における窒素化合物の濃度が数 2を満たすようにすれば、更に高い 効果を得ることができる。
[0081] また、本実施の形態に係る電解液によれば、へキサエチレンテトラミンを含むよう〖こ したので、遊離酸を効果的に捕捉しつつ、その反応性を低下させることができる。よ つて、この電解液を用いた本実施の形態に係る二次電池によれば、電解液の分解反 応などを抑制することができ、充放電効率などの電池特性を向上させることができる。
[0082] 特に、電解液におけるへキサエチレンテトラミンの含有量を 0. 001質量％以上 5質 量％以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
[0083] (第 2の実施の形態）
本発明の第 2の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が電極反応物質であ るリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容 量成分とを含み、かつその和により表されるものである。
[0084] この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第 1の実施の形態 に係る二次電池と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することがで きる。よって、ここでは、図 1および図 2を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお
、同一部分についての詳細な説明は省略する。 [0085] 負極活物質層 22Bは、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材 料の充電容量を正極 21の充電容量よりも小さくすることにより、充電の過程において 、開回路電圧 (すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極 22にリチウム 金属が析出し始めるようになつている。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵お よび放出することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能 し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する 際の基材となって 、る。リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として は、第 1の実施の形態と同様のものが挙げられ、中でも、リチウムを吸蔵および放出 することが可能な炭素材料が好ま 、。
[0086] なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、 例えば、 日本蓄電池工業会 (電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次 電池安全性評価基準ガイドライン」 (SBA G1101)に記載され定義される「完全充 電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公 称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用い て充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
[0087] これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、従 来のリチウム金属二次電池の課題であったサイクル特性および急速充電特性を向上 させることができるようになっている。この二次電池は、負極 22にリチウムを吸蔵およ び放出することが可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電 池と同様であり、また、負極 22にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウ ム金属二次電池と同様である。
[0088] これらの特性をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧にな る前の最大電圧時にぉ 、て負極 22に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチ ゥムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量能力の 0. 05倍以上 3 . 0倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム 金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大き くすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが 可能な負極材料の放電容量能力は、 150mAhZg以上であることが好ましい。リチウ ムの吸蔵および放出する能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なく なる力もである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を負極と し、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を正極活物質とした電気化 学セルについて OVまで定電流 '定電圧法で放電した時の電気量力 求められる。負 極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で 10時間以上かけ て 2. 5Vまで充電した時の電気量から求められる。
[0089] この二次電池では、充電を行うと、正極 21からリチウムイオンが放出され、電解液を 介して、まず、負極 22に含まれるリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材 料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態に おいて、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の表面にリチウム金属 が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極 22にはリチウム金属が析出し 続ける。次いで、放電を行うと、まず、負極 22に析出したリチウム金属力イオンとなつ て溶出し、電解液を介して、正極 21に吸蔵される。更に放電を続けると、負極 22中 のリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオン が放出され、電解液を介して正極 21に吸蔵される。ここで、電解液に 4 フルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンと、プロトン捕捉能を有する化合物とを含む場合には、 4 フルォロ 1, 3 ジォキソラン 2 オンの加水分解などにより生成したフッ酸な どの遊離酸がプロトン捕捉能を有する化合物により効果的に捕捉され、電解液の分 解反応が抑制される。
[0090] また、電解液にへキサエチレンテトラミンを含む場合には、遊離酸が効果的に捕捉 されると共に、その反応性が低下し、電解液の分解反応などが抑制される 実施例
[0091] 更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
[0092] (実施例 1 1〜1 13)
負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される電池、い わゆるリチウムイオン二次電池を作製した。
[0093] まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム (LiCoO )と、導電剤としてグラフアイトと
2
、結着剤としてポリフッ化ビ-リデンとを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を 溶剤としての N—メチル 2—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、ァ ルミ-ゥム箔よりなる正極集電体 21Aに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で 圧縮成型して正極活物質層 21Bを形成し正極 21を作製した。そののち、正極集電 体 21 Aに正極リード 11を取り付けた。
[0094] また、負極活物質として人造黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビ-リデンとを混合して 負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としての N—メチル 2—ピロリドンに分散さ せて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集電体 22Aに均一に塗布して乾 燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層 22Bを形成し負極 22を作製し た。なお、負極 22の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表される ように、正極 21と負極 22との容量比を設計した。そののち、負極集電体 22Aに負極 リード 12を取り付けた。
[0095] 、て、溶媒としての炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロ ピレン =6 :4の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として LiPFを溶解し、更に、 4
6
—フルォロ一 1, 3—ジォキソラン— 2—オンと、添加剤をと混合して電解液を作製し た。その際、電解液における LiPFの濃度は、 0. 7mol/kgとし、 4 フルォロ一 1,
6
3 ジォキソラン— 2—オンの濃度は、 0. ImolZkgとし、添加剤の濃度は、 0. 06m olZkgとなるようにした。また、添加剤は、非共有電子対を有する窒素化合物とし、具 体的には、実施例 1—1ではへキサメチレンテトラミンとし、実施例 1—2では 3—メチ ルー 2 ォキサゾリジノンとし、実施例 1—3では 1, 3 ジァセチルー 2 イミダゾリジ ノンとし、実施例 1—4では N—メチルコハク酸イミドとし、実施例 1—5では 5 フルォ 口一 1, 3 ジメチルゥラシルとし、実施例 1—6ではトリフエ-ルァミンとし、実施例 1— 7ではビストリフルォロメタンスルホン酸イミドリチウムとし、実施例 1—8ではビスペンタ フルォロエタンスルホン酸イミドリチウムとし、実施例 1—9ではピリジンとし、実施例 1 —10ではピラジンとし、実施例 1— 11では 1, 3, 5 トリァジンとし、実施例 1— 12で は 2, 2, 4, 4, 6, 6 へキサフルォロ 1, 3, 5 トリァザ— 2, 4, 6 トリホスホリンと し、実施例 1— 13では 2, 2, 4, 4, 6, 6 へキサクロ口 1, 3, 5 トリァザ— 2, 4, 6 —トリホスホリンとした。
[0096] 次に、得られた電解液を高分子化合物であるへキサフルォロプロピレンとフッ化ビ ユリデンとの共重合体に保持させることにより、正極 21および負極 22のそれぞれに ゲル状の電解質層 24を形成した。共重合体におけるへキサフルォロプロピレンの割 合は、 6. 9質量％とした。
[0097] そののち、電解質層 24をそれぞれ形成した正極 21と負極 22とを、厚み 20 μ mの ポリエチレンフィルム力もなるセパレータ 23を介して積層し、卷回して卷回電極体 20 を作製した。
[0098] 得られた卷回電極体 20をラミネートフィルムよりなる外装部材 31に挟み込み、減圧 封入することにより図 1および図 2に示した二次電池を作製した。
[0099] 実施例 1—1〜1— 13に対する比較例 1—1として、添加剤を添加しな力つたことを 除き、他は実施例 1— 1〜1— 13と同様にして二次電池を作製した。
[0100] 得られた実施例 1 1〜1 13および比較例 1—1の二次電池について、高温保存 特性を次のようにして調べた。まず、 23°Cの環境下で 1Cの定電流充電を上限 4. 2V まで行ったのち、 4. 2Vで定電圧充電を行った。充電の総時間は 3時間とした。続い て、 60°Cの環境下で 1力月間保存した。高温保存特性は、高温保存時の膨れ率を [ (保存後の厚み 保存前の厚み) Z保存前の厚み] X 100 (%)として求めた。結果 を表 1に示す。なお、 1Cは理論容量を 1時間で放電しきる電流値である。
[0101] [表 1]
添加剤 膨れ率(％) 実施例卜 1 へキサメチレンテ卜ラミン 1.8 実施例 1-2 3—メチルー 2—才キサソ "リシ"ノン 7.2 実施例 1-3 1,3 -シ"ァセチル— 2 -イミタ yリシソン 8.7 実施例 1 - 4 N-メチルコハク酸イミド 8.1 実施例 1 - 5 5-フルォ P— 1，3 -シ"メチルゥラシル 3.5 実施例 1 - 6 トリフエニルァミン 7.0
ヒ'ストリフル才ロメタンスルホン酉変
実施例 1-7 4.3
イミドリチウム
ヒ"スへ。ンタフルォロヱタンスルホン酸
実施例 1-8 6.6
ィミト"リチウム
実施例 1-9 ピリシ"ン 6.2
， 、、
実施例 1 - 10 ヒフンン 4.2 実施例 1 - 11 1,3,5-卜リアシ"ン 3.1
2，2,4，4，6,6-へキサフルォロ—1，3,5- 実施例 1 - 12 2.8
トリアサ、、-2,4，6 -トリホスホリン
2，2，4，4,6，6 -へキサクロロー 1，3,5 - 実施例 1 - 13 3.0
トリアサ、'一 2，4，6—トリホスホリン
ィ
比較例 1-1 Jいに、 51.2
[0102] 表 1から分力るように、非共有電子対を有する窒素化合物を用いた実施例 1一 1〜
1—13によれば、これを用いていない比較例 1—1よりも、高温保存時の膨れ率が低 下した。
[0103] すなわち、電解液にプロトン捕捉能を有する化合物を含むようにすれば、高温保存 時においても、電池の膨れを抑制することができることが分力つた。
[0104] (実施例 2—：!〜 2— 5, 3—：!〜 3— 5) 実施例 2— 1〜2— 5として、電解液における添加剤の濃度を表 2に示すように 0. 0 05molZkg〜0. 5molZkgの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例 1—1と 同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における 4 フルォロ一 1, 3 ジォ キソランー2—オンの濃度は 0. ImolZkgとした。なお、添加剤に用いるへキサメチ レンテトラミンにおける非共有電子対は 4組である。また、数 2において、 [4 フルォ 口 1, 3 ジォキソラン— 2—オンの濃度 (molZkg) /窒素化合物における非共有 電子対の数] X 0. 4 = 0. OlmolZkgであり、 [4 フルオロー 1， 3 ジォキソラン 2—オンの濃度 (molZkg) /窒素化合物における非共有電子対の数] X 10 = 0. 25 mol/kgである。
[表 2]
Figure imgf000023_0001
4—フルオロー 1，3—シ"ォキソラン— 2—オン： 0. lmol/kg 実施例 3— 1〜3— 5として、電解液における添加剤の濃度を表 3に示すように 0. 0 05molZkg〜0. 5molZkgの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例 1—1と 同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における 4 フルォロ一 1, 3 ジォ キソラン一 2—オンの濃度は 0. 2molZkgとした。なお、数 2において、 [4 フルォロ — 1, 3 ジォキソラン— 2—オンの濃度 (molZkg) /窒素化合物における非共有電 子対の数] X 0. 4 = 0. 02molZkgであり、 [4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2 —オンの濃度 (molZkg) /窒素化合物における非共有電子対の数] X 10 = 0. 5m olZkgである。
[表 3]
Figure imgf000024_0001
4 -フルォロ- 1，3 -シ、'ォキソラン- 2-オン： 0.2mol/kg
[0108] 表 2, 3から分かるように、電解液におけるへキサメチレンテトラミンの濃度が 0. 01m olZkg以上 0. 25molZkg以下の範囲内にある実施例 1— 1, 2— 2〜2— 4、あるい は 0. 02molZkg以上 0. 5molZkg以下の範囲内にある実施例 3— 1〜3— 3によれ ば、これらの範囲外にある実施例 2—1, 2— 5、あるいは実施例 3—4, 3— 5よりも高 温保存時の膨れ率が低かった。
[0109] すなわち、添加剤であるへキサメチレンテトラミンの濃度を数 2の範囲内とすれば、 好ましいことが分かった。
[0110] (実施例 4 1〜4 5, 5— 1〜5— 5)
実施例 4— 1〜4— 5として、電解液における添加剤の濃度を表 4に示すように 0. 0 2molZkg〜2. OmolZkgの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例 1—7と同 様にして二次電池を作製した。その際、電解液における 4 フルォロ一 1, 3 ジォキ ソラン一 2—オンの濃度を 0. lmol/kgとした。なお、添加剤に用いるビストリフルォ ロメタンスルホン酸イミドリチウムにおける非共有電子対は 1組である。また、数 2にお いて、 [4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンの濃度 (molZkg) /窒素化合 物における非共有電子対の数] X 0. 4 = 0. 04molZkgであり、 [4 フルオロー 1, 3 -ジォキソラン 2 オンの濃度 (molZkg) I窒素化合物における非共有電子対 の数] X 10= 1. OmolZkgである。
[0111] [表 4]
Figure imgf000025_0001
[0112] 実施例 5— 1〜5— 5として、電解液における添加剤の濃度を表 5に示すように 0. 0 2molZkg〜2. OmolZkgの範囲内で変化させたことを除き、他は実施例 1—7と同 様にして二次電池を作製した。その際、電解液における 4 フルォロ一 1, 3 ジォキ ソラン一 2—オンの濃度を 0. 2molZkgとした。なお、数 2において、 [4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン— 2—オンの濃度 (molZkg) /窒素化合物における非共有電子 対の数] X 0. 4 = 0. 08molZkgであり、 [4 フルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2— オンの濃度 (molZkg) /窒素化合物における非共有電子対の数] X 10 = 2. Omol Zkgである。 [0113] [表 5]
Figure imgf000026_0001
4一フルォロ— 1，3—シ'、ォキソラン— 2-オン： 0.2mol/kg
[0114] 表 4, 5力 分力^ 5ように、電解液におけるビストリフルォロメタンスルホン酸イミドリチ ゥムの濃度が 0. 04molZkg以上 1. OmolZkg以下の範囲内にある実施例 1— 7， 4 2〜4 4、あるいは 0. 08molZkg以上 2. OmolZkg以下の範囲内にある実施例 5— 1〜5— 3によれば、これらの範囲外にある実施例 4—1, 4— 5、あるいは実施例 5-4, 5— 5よりも高温保存時の膨れ率が低力 た。
[0115] すなわち、他の添加剤を用いた場合にも、添加剤の濃度を数 2の範囲内とすれば、 好ましいことが分かった。
[0116] (実施例 6— 1, 6— 2)
図 1, 2に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ LiCoO )と、導電剤としてグラフアイトと、結着剤としてポリフッ化ビ-リデンとを混合し
2
て正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤としての N メチル— 2—ピロリドンに分散 させて正極合剤スラリーとしたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体 21Aに均一に 塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層 21 Bを形成し正極 21を作製した。そののち、正極集電体 21Aに正極リード 11を取り付けた。
[0117] また、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ (MCMB)と、結着剤としてポリ フッ化ビ-リデンとを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤としての N—メ チルー 2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、銅箔よりなる負極集 電体 22Aに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質 層 22Bを形成し負極 22を作製した。そののち、負極集電体 22Aに負極リード 12を取 り付けた。
[0118] 、て、溶媒として炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを、炭酸エチレン：炭酸プロピレ ン = 1 : 1の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として LiPFを溶解し、更に、添加剤
6
を混合して電解液を作製した。電解液における LiPF の濃度は、 ImolZkgとした。
6
また、添加剤は、実施例 6—1ではへキサエチレンテトラミンとし、実施例 6— 2ではへ キサメチレンテトラミンとした。また、電解液における添加剤の含有量は、 0. 5質量％ とした。なお、へキサメチレンテトラミンは、化 1に示したように窒素原子の非共有電子 対が分子の外側に向力つて配向しているものである。
[0119] 次に、得られた電解液を高分子化合物であるへキサフルォロプロピレンとフッ化ビ ユリデンとの共重合体に保持させることにより、正極 21および負極 22のそれぞれに ゲル状の電解質層 24を形成した。共重合体におけるへキサフルォロプロピレンの割 合は、 6. 9質量％とした。
[0120] そののち、電解質層 24をそれぞれ形成した正極 21と負極 22とを、厚み 20 μ mの ポリエチレンフィルム力もなるセパレータ 23を介して積層し、卷回して卷回電極体 20 を作製した。
[0121] 得られた卷回電極体 20をラミネートフィルムよりなる外装部材 31に挟み込み、減圧 封入することにより図 1および図 2に示した二次電池を作製した。
[0122] 実施例 6— 1, 6— 2に対する比較例 6—1として、添加剤としてへキサエチレンテトラ ミンあるいはへキサメチレンテトラミンを混合しな力つたことを除き、他は実施例 6— 1, 6— 2と同様にして二次電池を作製した。
[0123] 作製した実施例 6— 1, 6— 2および比較例 6— 1の二次電池について、サイクル特 性および高温保存特性を調べた。
[0124] なお、サイクル特性は、 23°Cで 1Cの定電流定電圧充電を上限 4. 2Vまで総充電 時間を 2. 5時間として行ったのち、 23°Cで 1Cの定電流放電を終止電圧 3. 0Vまで 行うという充放電を繰返し、 1サイクル目の放電容量に対する各サイクルにおける放 電容量の割合、すなわち、（各サイクルにおける放電容量 Ziサイクル目の放電容量
) X 100 (%)から求めた。結果を図 3に示す。
[0125] また、高温保存特性は、電池の厚みと放電容量維持率を次のようにして求めた。ま ず、 23°Cで 1Cの定電流定電圧充電を上限 4. 2Vまで総充電時間を 2. 5時間として 行ったのち、 23°Cで 1Cの定電流放電を終止電圧 3. OVまで行い、保存前の放電容 量を求めた。続いて、 23°Cで 1Cの定電流定電圧充電を上限 4. 31Vまで総充電時 間を 2. 5時間として行うことにより過充電状態とし、 60°Cの恒温槽中に貯蔵して、保 存時間に対する電池の厚みを測定した。次いで、 60°Cの恒温槽中で 28日間保存し たのち、 23°Cで 1Cの定電流放電を終止電圧 3. OVまで行った。続いて、再度 23°C で 1Cの定電流定電圧充電を上限 4. 2Vまで総充電時間を 2. 5時間として行ったの ち、 23°Cで 1Cの定電流放電を終止電圧 3. OVまで行い、保存後の放電容量を求め た。放電容量維持率は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、す なわち、（保存後の放電容量 Z保存前の放電容量） X 100 (%)から求めた。結果を 図 4および表 6に示す。
[0126] [表 6]
Figure imgf000028_0001
[0127] 一方、炭酸プロピレン，炭酸エチレン， γ—ブチ口ラタトン，炭酸ジメチル，炭酸ジェ チルまたは炭酸メチルェチルの各溶媒に、 LiPF ImolZ
6を lとなるように溶解し、更 に、へキサエチレンテトラミンまたはへキサメチレンテトラミンを混合して電解液を作製 した。電解液におけるへキサエチレンテトラミンまたはへキサメチレンテトラミンの含有 量は、 0. 5質量0 /0とした。また、炭酸プロピレン，炭酸エチレン， γ—プチ口ラタトン， 炭酸ジメチル，炭酸ジェチルまたは炭酸メチルェチルの各溶媒に、 LiPF
6を ImolZ
1となるように溶解した電解液を作製した。これらの電解液 50mlをステンレス耐圧容器 に密閉して 80°Cで 100時間保持したのち、フッ酸 (HF)の濃度をアルカリ滴定により 測定した。結果を表 7に示す。
[0128] [表 7]
Figure imgf000029_0001
[0129] 表 7から分力るように、へキサエチレンテトラミンを混合した電解液を高温で保存した 場合には、へキサメチレンテトラミンを混合した場合と同様に、これらを添加しない電 解液よりも、フッ酸の濃度を低くすることができた。また、へキサエチレンテトラミンを混 合した電解液と、へキサメチレンテトラミンを混合した電解液とでは、同等にフッ酸の 濃度を低下させることができた。
[0130] 一方、表 6および図 3, 4から分かるように、電池を形成した場合には、電解液にへ キサエチレンテトラミンを含む実施例 6— 1では、へキサメチレンテトラミンを含む実施 例 6— 2あるいはこれらを含まない比較例 6—1に比べて、サイクル特性が向上し、更 に、高温状況下にあっては、膨れおよび放電容量の低下が小さ力つた。
[0131] すなわち、電解液にへキサエチレンテトラミンを含むようにすれば、フッ酸などの遊 離酸を捕捉することができ、特に、電池においては、充放電により酸ィ匕雰囲気が強く なっても、その効果が得られることが分力ゝつた。
[0132] (実施例 7— 1〜7— 6)
電解液におけるへキサエチレンテトラミンの含有量を 0. 001質量％, 0. 01質量％ , 0. 1質量％， 1質量％, 5質量％または 10質量％としたことを除き、他は実施例 6— 1と同様にして二次電池を作製した。
[0133] 作製した実施例 7— 1〜7— 6の二次電池について、実施例 6— 1, 6— 2と同様にし てサイクル特性を調べた。結果を実施例 6— 1および比較例 6— 1の結果と共に図 5 に示す。また、イオン伝導度も調べた。
[0134] 図 5から分力るように、電解液におけるへキサエチレンテトラミンの含有量が増大す るに伴い、サイクル特性は向上し、 5質量％を超えたところでほぼ一定となった。一方 、イオン伝導度は、含有量が増大するに伴い低下した。
[0135] すなわち、電解液におけるへキサエチレンテトラミンの含有量は、 0. 001質量以上 5質量％以下の範囲内とすれば、好ましいことが分力つた。
[0136] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施 の形態および実施例に限定されるものではなぐ種々変形可能である。例えば、上記 実施の形態および実施例では、卷回構造を有する二次電池を具体的に挙げて説明 したが、本発明は、正極および負極を折り畳んだり、あるいは正極および負極を積層 した他の積層構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
[0137] また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場 合にっ 、て説明したが、ナトリウム (Na)あるいはカリウム (K)などの長周期型周期表 における他の 1族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ca)などの長周期 型周期表における 2族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウム あるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様 の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能 な正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
[0138] 更に、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させた ゲル状の電解質を用いる場合について説明した力 これらの電解質に代えて、他の 電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液のみ、イオン 伝導性を有する固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル 状の電解質とを混合したものが挙げられる。
[0139] 固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散 させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などより なる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば 、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテ ル系高分子化合物、ポリメタタリレートあるいはポリアタリレートなどのエステル系高分 子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる 。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いるこ とがでさる。
更にまた、上記実施の形態および実施例では、外装部材 31にフィルムを用いる場 合について説明したが、本発明は外装部材に金属製容器を用いた例えば円筒型， 角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができ、その場合も、同 様の効果を得ることができる。カロえて、二次電池に限らず一次電池にも適用すること ができる。

Claims

請求の範囲
[1] 4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オンと、プロトン捕捉能を有する化合物と を含むことを特徴とする電解液。
[2] 前記プロトン捕捉能を有する化合物は、非共有電子対を有する窒素化合物を含む ことを特徴とする請求項 1記載の電解液。
[3] 前記窒素化合物は、へキサメチレンテトラミン，ィ匕 1に示したリチウム塩，ィ匕 2に示し た環式ィ匕合物および化 3に示した環式ィ匕合物力もなる群のうちの少なくとも 1種を含 むことを特徴とする請求項 2記載の電解液。
[化 1]
( CmF 2m+1 S02 ) ( Cn F 2n+i S02 ) NLi
(式中、 m, nは正の整数を表す。 )
[化 2]
Figure imgf000032_0001
(式中、 R1は、水素または置換基を表す。 pは 2以上の整数を表す。 )
[化 3]
Figure imgf000032_0002
(式中、 R2, R3は、水素または置換基を表す。 qは 2以上の整数を表す。 ) 前記窒素化合物の濃度は、数 1を満たすことを特徴とする請求項 2記載の電解液, [数 1] 4 -フルれ- 1， 3-シ、、 4-フ /レオ 1， 3-シ、、
ォキソラン- 2-オンの ォキソラン- 2-オンの
濃度 （mol/kg) 窒素化合物の 濃 (mol/kg) 10 窒素化合物に ' 濃度 （mol/kg) = 窒素化合物に
おける非共有 おける非共有
電子対の数 電子対の数
[5] へキサエチレンテトラミンを含むことを特徴とする電解液。
[6] へキサエチレンテトラミンの含有量は、 0. 001質量％以上 5質量％以下の範囲内 であることを特徴とする請求項 5記載の電解液。
[7] 更に、フッ素原子を有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項 5記載の電解液
[8] 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、 4—フルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2—オンと、プロトン捕捉能を 有する化合物とを含むことを特徴とする電池。
[9] 前記プロトン捕捉能を有する化合物は、非共有電子対を有する窒素化合物を含む ことを特徴とする請求項 8記載の電池。
[10] 前記窒素化合物は、へキサメチレンテトラミン、化 4に示したリチウム塩，ィ匕 5に示し た環式ィ匕合物および化 6に示した環式ィ匕合物カゝらなる群の少なくとも 1種を含むこと を特徴とする請求項 9記載の電池。
[化 4]
( CmF 2m+1 S02 ) ( C n F 2n+1 SO 2 ) NLi
(式中、 m, nは正の整数を表す。 )
[化 5]
Figure imgf000033_0001
(式中、 R1は、水素または置換基を表す。 pは 2以上の整数を表す。 ) [化 6]
Figure imgf000034_0001
(式中、 R2, R3は、水素または置換基を表す。 qは 2以上の整数を表す。 ) 前記電解液における前記窒素化合物の濃度は、数 2を満たすことを特徴とする請 求項 9記載の電池。
[数 2]
4-フルれ- 1， 3 -シ、、 4-フルれ- 1， 3-シ、、 ォキソラン- 2-オンの ォキソラン- 2-オンの 濃度 （mol/kg) 濃度 (mol/kg)
X 0. 4≤^窒素化合物の X 10 窒素化合物に 濃度 (mol/kg) 窒素化合物に おける非共有 おける非共有 電子対の数 電子対の数
[12] 前記負極は、炭素材料を含むことを特徴とする請求項 8記載の電池。
[13] 前記正極，前記負極および前記電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納さ れて!ヽることを特徴とする請求項 8記載の電池。
[14] 正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、へキサエチレンテトラミンを含む
ことを特徴とする電池。
[15] 前記電解液におけるへキサエチレンテトラミンの含有量は、 0. 001質量％以上 5質 量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項 14記載の電池。
[16] 前記電解液は、更に、フッ素原子を有する電解質塩を含むことを特徴とする請求項 14記載の電池。
[17] 前記正極、負極および電解液は、フィルム状の外装部材の内部に収納されている ことを特徴とする請求項 14記載の電池。
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