WO2006087937A1

WO2006087937A1 - ダイヤモンド半導体整流素子

Info

Publication number: WO2006087937A1
Application number: PCT/JP2006/302048
Authority: WO
Inventors: Yasuo Koide; Meiyong Liao; Antonio Alvarez Jose
Original assignee: National Institute For Materials Science
Priority date: 2005-02-16
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2006-08-24
Also published as: JPWO2006087937A1; JP5158777B2

Abstract

　従来のダイヤモンド半導体整流素子の整流性電極は、単一金属元素を用いており、熱安定性に優れたダイヤモンド半導体整流素子を製造することができなかった。本発明は、整流性電極を有するダイヤモンド半導体整流素子であって、ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面に、高融点金属元素のカーバイド化合物であるTiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWCの内少なくとも１つのカーバイド化合物が薄膜として層状構造を持つ整流性電極を有することを特徴とするダイヤモンド半導体整流素子、を提供する。

Description

明細書

ダイヤモンド半導体整流素子

技術分野

[0001] 本発明は、ダイヤモンド半導体整流素子に関する。

背景技術

[0002] ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約 5. 5eVと力なり大きく、ドーパント

(不純物）が添加されていない真性状態で絶縁体として振舞うことが知られている。ダィャモンド単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び水素を含む雰囲気、例えば CH (メタン）と H (水素)ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法が開

4 2

発 (特許文献 1)されており、広く普及している。また、ダイヤモンド単結晶薄膜のマイクロ波励起プラズマ気相成長法においてドーパントとして B (ボロン)を添加することによって p型（主たるキャリアが正孔）の電気伝導性を得る、また P (リン)を添加することによって n型 (主たるキャリアが電子)の電気伝導性を制御する（特許文献 2)方法も広く使われている。

[0003] マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法であるため、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面は、実質的に水素で覆われた表面（水素終端表面)であることが知られている。即ち、表面には炭素原子 (C)の未結合手が水素原子 (H)によって結合終端された C H分子構造が存在し (以後「水素化」と呼ぶ）、この水素化に伴ってダイヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキヤリァの正孔が表面近傍（2nm以内）に局在した p型表面伝導層が発生して!/ヽることが知られている。この表面伝導層は、アンドープ及びボロンドープの（100)、（111)面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜にぉ、ても同様に存在することも知られてヽる。

[0004] この表面伝導層の実験的な特徴は、（1) 200°C程度までは安定に存在し、（2)水素化されたダイヤモンド表面にのみに発生して、ることがわ力つて、る。表面の結合水素を除去する溶液処理 (酸化処理)、例えば、沸騰させた硫酸 ·硝酸混合液中に浸す処理を施すことによって、この表面伝導層は消滅することも知られており、本発明者自身も確認している。 [0005] これら成長させたダイヤモンド薄膜を電子デバイスまたは光デバイスに使用する場合には、極めて熱安定な整流性電極を形成することが課題となる。

[0006] 従来、単結晶及び多結晶ダイヤモンドを用いて単一金属元素とダイヤモンドとのシヨットキー接合を整流性電極として使用したダイヤモンド整流素子が提案され、その電気特性が数多く報告されている。金属一半導体界面のショットキー接合を利用した整流性電極の電流（I)は、 I exp(qV/nkT-l) (ここで、 Iは飽和電流、 qは素電荷、 Vは

S S

印加電圧、 nは理想因子、 kはボルツマン定数、 Tは絶対温度である）なる整流性の電圧一電流特性を呈することが知られてヽる。 p型ダイヤモンドに対して整流性電極に印加される電圧 Vに対して、 V>0の印加電圧を逆方向電圧、また V< 0の印加電圧を順方向電圧と呼んでいる。 n型ダイヤモンドに対して V< 0の印加電圧を逆方向電圧、また V>0の印加電圧を順方向電圧と呼んでいる。

[0007] 順方向電圧印加時における電流一電圧特性 1=1 exp(qV/nkT_l)において、理想因

S

子 nが整流性電極の性能を評価する重要な物理パラメータであり、 n= l. 00の時、理想的な熱電子放出電流が流れていることが知られている。従って、 n値が 1に近いほど整流性電極 Zダイヤモンド半導体界面は理想状態に近、ことを意味し、高性能な整流性電極であると言える。シリコンおよびガリウムヒ素半導体においては、 n= l の整流性電極は広く使われて！/ヽる。

[0008] n値が 1を呈する理想的な金属 Zダイヤモンド界面を有する整流性電極を作製した例として、非特許文献 1には、高圧合成ダイヤモンド基板 lb (100)面上にホモェピタキシャル成長させた水素終端ダイヤモンド層の表面伝導層に対してアルミニウム (A1 )薄膜を整流性電極として用い、作製した直後の熱処理を施さな!/ヽ状態で n= 1を達成しているものが記載されている。また、非特許文献 2には、高圧合成ダイヤモンド基板 lb (100)面上にホモェピタキシャル成長させた p型ダイヤモンド層の酸ィ匕処理表面に対してニッケル (Ni) Z金 (Au)の 2層薄膜を整流性電極として用い、作製した直後の熱処理を施さな、状態で n= 1. 04を達成して、るものが記載されて！、る。

[0009] また、先行技術例として、特許文献 3は、金属 Z絶縁性ダイヤモンド層 Zp型ダイヤモンド層からなるダイヤモンド半導体整流素子において、 Mg, Hf, Zr,および A1金属の整流性電極が接触するダイヤモンド層にアンドープ絶縁性ダイヤモンド層を用いる技術を開示している力この素子は理想因子 n値は 2以上であり理想的状況は達成されていない。

[0010] 非特許文献 1 : H. Okushi, H. Watanabe, T. Sekiguchi, D. Takeuchi, S. Yamanaka.K.

Kajimura.Proc. Applied Diamond Conf. and Frontier Carbon TechnologyJointConf.( Tsukuba, 1999) p.65.

非特許文献 2 : M. Suzuki, H. Yoshida, N. Sakuma, T. Ono, T. Skai.M. Ogura.H.Oku shi.and S.Koizumi, Diamond Relat. Mater. 13, 198 (2004).

特許文献 1：特公昭 59 - 27754号公報

特許文献 2：特許第 3051912号公報

特許文献 3：特開平 8 - 316498号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 従来のダイヤモンド半導体整流素子における整流性電極は、 A1や Niを代表とする単一金属元素を用いており、理想因子 n値 1を達成するものは、整流性電極を作製した直後の熱処理を施さない状態の特性である。高温熱処理後においても、 n値 1を達成する熱安定な整流性電極は未だ開発されて、な、。ダイヤモンド半導体自身は、機械的強度および耐熱性に優れることから、高温'劣悪環境下でも安定に動作する半導体素子を提供することが期待されているが、機械的強度《耐熱性に優れる整流性電極が開発されて!、な!、ことが欠点であった。

課題を解決するための手段

[0012] 本発明は、ダイヤモンド半導体整流素子の整流性電極として、機械的強度が強ぐ耐熱性に優れる高融点金属のカーバイド化合物（TiC、 ZrC、 H1C、 VC、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、および WC)を用いることによって、 500°Cもの高温熱処理後においても理想因子 n値 1. 0を達成する極めて熱安定なダイヤモンド半導体整流素子を提供するものである。

[0013] 具体的には、整流性電極として高融点金属カーバイドを用い、アルゴン雰囲気下における 500°C、少なくとも 1時間の熱処理後においても電流一電圧特性における n 値 1. 02、順方向および逆方向における電流比 (整流比） 9桁、および逆方向電圧下での漏れ電流が印加電圧 30Vにおいて 10^_14A以下を達成するショットキーダイォードに関するものである。

[0014] 本発明は、（1)整流性電極を有するダイヤモンド半導体整流素子であって、ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面に、高融点金属元素のカーバイド化合物である TiC 、 ZrC、 HfC、 VC、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、および WCの内少なくとも 1つのカーバイド化合物が薄膜として層状構造を持つ整流性電極を有することを特徴とするダイヤモンド半導体整流素子、である。

[0015] また、本発明は、熱処理によってダイヤモンドと冶金学的に反応する金属元素からなる第 1層電極と高融点金属元素のカーバイドィ匕合物力もなる第 2層電極力なるォーム性電極が熱処理されてダイヤモンド半導体上の酸化処理表面に形成されていることを特徴とする上記のダイヤモンド半導体整流素子、である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 本発明の実施例のダイヤモンド半導体整流素子は、薄膜として層状構造を持つ整流性電極に高融点金属元素のカーバイドィ匕合物 WCを用い、更にオーム性電極として第 1層電極にチタン (Ti)および第 2層電極に WCを使用している。オーム性電極は電流を良く流す低抵抗であることが望まれるため第 1層電極として Tiなどが必要である。この Ti/WCオーム性電極のオーム性を得るためには、 500°C以上 800°C以下の温度および 5分以上 3時間以下の熱処理時間が必要である。

[0017] この第 1層電極は、 Ti以外にも熱処理によってダイヤモンドと冶金学的に反応する金属元素であれば良!、。第 2層電極には WC以外にも熱安定な高融点金属元素のカーバイドィ匕合物であれば構わない。このダイヤモンド半導体整流素子は、従来の単一金属元素を用いた整流性電極を用いたダイヤモンド半導体整流素子に較べて、極めて熱安定性に優れている。

[0018] また、電気的 ·光学的に高品質なダイヤモンド半導体は、 CH (メタン)及び H (水素)

4 2 を原料ガスとして用いるマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成させたダイヤモンド（100)又は（111)面単結晶基板上にェピタキシャル成長させることによって得られる。

本発明の実施例においてもこの方法を用いる力 S、成長表面には水素化された表面伝導層が存在するため、沸騰させた硫酸 ·塩酸混合溶液処理によって酸化処理を行 V、、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を整流性電極の接触界面として使用する。

[0019] 本発明は、この酸ィ匕処理表面に図 1及び図 2に示す WC整流性電極および Ti/WC

(第 1層 Tiおよび第 2層 WC)オーム性電極を形成したダイヤモンド半導体整流素子において、 WC整流性電極に対して 10Vから 30V (Ti/WCオーム性電極を接地）の電圧を印加した電流電圧特性において、 500°C、 1時間の熱処理後において理想因子 n値 = 1. 02を与える。更に、室温での逆方向電流 10^_14A以下、順方向電流との整流比 9桁以上を呈する。本発明のダイヤモンド半導体整流素子は極めて優れた熱安定性を持つ。

実施例 1

[0020] 図 1及び図 2に示すダイヤモンド半導体整流素子を以下に記すプロセスで作製し、電流電圧 (I-V)特性を測定した。

[0021] 図 1に示すように、 p型ドーパント元素である B (ボロン）を添カ卩したダイヤモンド'ェピタキシャル単結晶膜 2は、 CH (メタン）を原料ガス、及び H (水素）を希釈用キャリア

4 2

ガス、更に lVol(0. 01) %水素希釈 B (CH ) (トリメチルボロン）をドーパント Bの原

3 3

料ガスとして用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成法によつて作製された長さ 2. 5 X幅 2. 5 X厚さ 0. 5mmの lbダイヤモンド（100)単結晶基板 1上に厚さ 0. 8 m成長させた。この時の成長条件は以下のとおりであった。基板温度 900°C、成長圧力 80Torr、及びマイクロ波パワー 360W、更に CH流量 500scc

4

m、 CH ZH濃度 (vol; %)比 0. 08、及び B (CH ) /CH濃度 (vol;ppm)比 3、成

4 2 3 3 4

長時間は 12時間であった。

[0022] 成長させたダイヤモンド（100)面ェピタキシャル単結晶膜 2は、沸騰させた硫酸および塩酸混合溶液中に 15分間浸すことによって酸化処理を施した後、超純水にてォ一バーフロー洗浄された。その後アセトン及びイソプロピルアルコールそれぞれの溶液中で超音波洗浄され、フォトリソグラフィ一法によって図 1の 3および図 2の 3に示す Ti/WC電極の作製のためのレジストのパターユングが行なわれた。

[0023] その後、 Arガスを用いたマグネトロンスパッタリング法によって、 Tiおよび WCターゲット材のスパッタリングによって第 1層に Ti (厚さ lOnm)薄膜、続、て第 2層に WC (厚さ lOnm)薄膜を層状に積層堆積させ、リフトオフ法により、 Ti/WC電極を形成した。その後、 Ar雰囲気中において 500°C、 2時間の熱処理を施すことによってオーム性電極を形成した。

[0024] 続いて、超純水オーバーフロー洗浄後、再びフォトリソグラフィ一法によって図 1の 4 および図 2の 4に示す WC電極のレジストのパターユングが行われた。その後、同様にマグネトロンスパッタリング法によって WC (厚さ 2應)薄膜を層状に堆積させ、リフトォフ法により層状構造の WC整流性電極を形成した。

[0025] Ti/WC電極および WC電極間の幅は（図 1および図 2の 1Lに相当する）は 20 μ mであり、 WC電極の直径（図 1および図 2の 2Lに相当する）は 200 /z mであった。熱安定性は、本ダイヤモンド半導体整流素子を Ar雰囲気中において熱処理し、電流一電圧特性の変化を調べることによって行われた。

[0026] このように作製されたダイヤモンド半導体整流素子は 2短針プローバを装備した真空チャンバ一内にセットされ、チャンバ一内はターボ分子ポンプによって 0. 05Paの真空度に維持された。 I一 V特性は 2端子法によって測定された。

[0027] 図 3に、熱処理する前のダイヤモンド半導体整流素子に対する暗室下で測定された I一 V特性を示す。図 3に示すように、本素子の逆方向暗電流は電圧 30Vまで検出限界以下の 10^_14A以下であり、極めて微弱な漏れ電流を実現していることがわかる。順方向電流値との整流比は 9桁以上に達しており、優れたショットキー特性が得られている。この電流一電圧特性は、 WC整流性電極によって支配されている特性であることがゎカゝる。理想因子 n値は 1. 36であり、作製したままの状態では理想的な整流性電極 Zダイヤモンド半導体界面をわずかに呈して、な、ことがわかる。

[0028] 図 4に、 500°C、 1時間の熱処理後の I一 V特性を示す。 500°Cでの熱処理後においても逆方向漏れ電流は 10^_14A以下であり、順方向電流の立ち上がりの急峻性が熱処理前と較べて著しく向上している。理想因子 n値は 1. 02である。また。順方向電流との整流比は、 9桁以上であり、極めて熱安定なショットキー特性を示している。産業上の利用可能性

[0029] 従来のダイヤモンド半導体整流素子の整流性電極は、単一金属元素を用いており、熱安定性に優れたダイヤモンド半導体整流素子を製造することができな力つた。本発明により、 500°Cの高温下に曝された後においても十分動作可能な熱安定な電極が開発されることによって、熱安定なダイヤモンド半導体整流素子が開発された。本発明のダイヤモンド半導体整流素子は、低損失かつコンパクトな交流直流変換器や半導体開閉器に応用され、新たな半導体素子の市場が切り開かれる。

図面の簡単な説明

[0030] [図 1]本発明のダイヤモンド半導体整流素子の断面図である。

[図 2]本発明のダイヤモンド半導体整流素子の電極パターンを示す平面図である。

[図 3]本発明のダイヤモンド半導体整流素子の熱処理前の I V特性を示すグラフである。

[図 4]本発明のダイヤモンド半導体整流素子の 500°C、 1時間熱処理後の I V特性を示すグラフである。

符号の説明

[0031] 1 :ダイヤモンド（100)単結晶基板

2 :ダイヤモンド単結晶膜

3 :Ti/WCオーム性電極

4 :WC整流性電極

Claims

請求の範囲

[1] 整流性電極を有するダイヤモンド半導体整流素子であって、ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面に、高融点金属元素のカーバイドィ匕合物である TiC、 ZrC、 HfC、 VC 、 NbC、 TaC、 CrC、 MoC、および WCの内少なくとも 1つのカーバイド化合物が薄膜として層状構造を持つ整流性電極を有することを特徴とするダイヤモンド半導体整流素子。

[2] 熱処理によってダイヤモンドと冶金学的に反応する金属元素力なる第 1層電極と高融点金属元素のカーバイドィ匕合物力なる第 2層電極力なるオーム性電極が熱処理されてダイヤモンド半導体上の酸化処理表面に形成されていることを特徴とする請求項 1記載のダイヤモンド半導体整流素子。