WO2006087897A1 - ベンゾイソチアゾール誘導体及び農園芸用植物病害防除剤 - Google Patents

ベンゾイソチアゾール誘導体及び農園芸用植物病害防除剤 Download PDF

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WO2006087897A1
WO2006087897A1 PCT/JP2006/301433 JP2006301433W WO2006087897A1 WO 2006087897 A1 WO2006087897 A1 WO 2006087897A1 JP 2006301433 W JP2006301433 W JP 2006301433W WO 2006087897 A1 WO2006087897 A1 WO 2006087897A1
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compound
plant disease
agent
derivative
benzoisothiazole
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Application number
PCT/JP2006/301433
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshihiro Nagata
Ryu Kajiki
Katsumi Furuse
Norihisa Yonekura
Original Assignee
Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
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Filing date
Publication date
Application filed by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd., Ihara Chemical Industry Co., Ltd. filed Critical Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2

Definitions

  • the present invention relates to a benzisothiazole derivative or a salt thereof, and an agricultural and horticultural plant disease control agent comprising the derivative or a salt thereof as an active ingredient.
  • control agents In the cultivation of agricultural and horticultural crops, a large number of control agents are used against crop diseases.
  • conventional control agents have insufficient control efficacy or have pathogens with drug resistance.
  • the use of this product may be limited by the emergence of chemicals, and the viewpoint of phytotoxicity and contamination of plants, or toxicity to humans and fish and the impact on the environment will always be satisfactory.
  • Many drugs are hard to say. Accordingly, there is a strong demand for the emergence of a control agent that can be used safely with few such drawbacks.
  • Non-patent document 1 describes a 3 (pyridine-4-ylmethoxy) -1,2 benzoisothiazole compound similar to the benzoisothiazole derivative which is the compound of the present invention. No compound is described in which a 2,6-dihalogenobilidine 4-ylmethyl group is bonded to the 3-position of the ring via an oxygen atom or a sulfur atom, and there is no description about a plant disease control agent for agriculture and horticulture.
  • Patent Document 1 describes, as a specific example, a 3- (pyridine-4-ylmethoxy) 1,2-benzisothiazole compound similar to the compound of the present invention. There is no description of compounds in which the 2,6-dinologenopyridine-4-ylmethyl group is bonded to the 3-position via an oxygen or sulfur atom. Furthermore, although this benzoisothiazole derivative is described as a plant disease control agent in this document, its disease control effect is not always satisfactory, and it is not a spider.
  • Non-Patent Document 1 Journal of the Korean Chemical Society, No. 41, 666 (1997) Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 56-133287
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of conventional plant disease control agents, and to provide a plant disease control agent excellent in control effect, residual effect and the like. is there. Means for solving the problem
  • the present inventors have so far known a plant disease control activity, and have synthesized a large number of benzoisothiazole derivatives, and their plant disease control activity and usefulness.
  • the benzoisothiazole derivative of the present invention hereinafter referred to as the compound of the present invention
  • the plant disease is controlled over a long period of time and the plant is phytotoxic. It has been found that the present invention has a remarkable effect of controlling plant diseases, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following (1) or (2).
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 and R 2 each independently represent a chlorine atom or a bromine atom.
  • An agricultural and horticultural plant disease control agent comprising the benzoisothiazole derivative or a salt thereof according to (1) as an active ingredient.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [la] includes 3-halogeno 1,2 monobenzoisothiazole 1,1-dioxide represented by the general formula [ ⁇ ] and a general formula [III]. It can be produced by reacting the represented compound with or without a base in a solvent or in the absence of a solvent.
  • a compound represented by the general formula [in]” and “a compound [m]” have the same meaning.
  • the compound [ ⁇ ] used in this step can be produced according to the method described in Saccharin Power Synlett 1997, No. 12, page 1355.
  • the compound [III] used in this step can be produced from 2,6-dihalogenoisonicotinic acid via an acid chloride according to a conventional method.
  • the amount of compound [III] to be used is suitably selected from the range of 0.5 to 10 mol per mol of compound [ ⁇ ], preferably 0.8 to 1.2 mol.
  • Examples of the base that can be used in this step include metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate.
  • Metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide, metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium hydride, sodium hydride, hydrogenation Metal hydrides such as potassium and calcium hydride, organic bases such as triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5. 4. 0.] -7-undecene (DBU), etc. Is given.
  • the amount of the base used may be appropriately selected from a range of 0 to 10 mol per mol of the compound [III], and is preferably 0.8 to 1.2 mol.
  • Solvents that can be used in this reaction are not particularly limited as long as they do not inhibit the progress of this reaction.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dichloromethane, black mouth form
  • Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride and dichloroethane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, black benzene, nitrobenzene, and tolylene
  • amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, etc. 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone and other ureas, dimethyl sulfoxide and other sulfur compounds, acetonitrile and other tolyls, and the like, and a mixed solvent thereof can also be used.
  • the reaction temperature may be selected from the range of the boiling point of the inert solvent used from 20 ° C, and is preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., and is usually 30 minutes to 48 hours.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [la], which is the target product of the reaction, is collected from the reaction system by a conventional method after the completion of the reaction.
  • the obtained target product can be purified by operations such as column chromatography and recrystallization as necessary.
  • Z represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or a sulfonic acid ester such as a methanesulfo-loxy group or a paratoluenesulfo-loxy group, and R 1 and R 2 are as defined above. Indicates the same meaning.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [lb] is a thiosaccharin represented by the formula [IV] and a compound represented by the general formula [V] in the presence or absence of a base,
  • the reaction can be carried out in a solvent or in the absence of a solvent.
  • Compound [IV] used in this step is produced from saccharin according to the method described in Journal of Organic Chemistry, Journal of Organic Chemistry, 161, page 1582 (1951). be able to.
  • Compound [V] used in this step can be produced from compound [III] according to a conventional method.
  • the amount of compound [V] to be used is suitably in the range of 0.5 to 10 mol per 1 mol of compound [IV]. It is preferable to select appropriately, and the amount is 0.8 to 1.2 mol.
  • Examples of the base that can be used in this step include metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate.
  • Metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium t-butoxide, metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium hydride, sodium hydride, hydrogenation Metal hydrides such as potassium and calcium hydride, organic bases such as triethylamine, N, N diisopropylethylamine, pyridine, 1,8 diazabicyclo [5. 4. 0.] -7 undecene (DBU), etc. It is.
  • the amount of the base used may be appropriately selected from a range of 0 to 10 moles per mole of the compound [IV], and preferably 0.8 to 1.2 moles.
  • Solvents that can be used in this reaction are not particularly limited as long as they do not inhibit the progress of this reaction.
  • ethers such as jetyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, dichloromethane, chloroform, Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride and dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, black benzene, nitrobenzene, and tolylene, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, 1 , 3
  • Ureas such as dimethyl-2-imidazolidinone, sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide, -tolyls such as acetonitrile, and the like, and a mixed solvent thereof can also be used.
  • the reaction temperature may be selected from the range of the boiling point of the inert solvent used from 20 ° C, and preferably in the range of 0 ° C to 50 ° C.
  • reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount and the like, but is usually 30 minutes to 48 hours.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [lb], which is the target product of the reaction, is collected from the reaction system by a conventional method after the completion of the reaction.
  • the obtained target product can be purified by operations such as column chromatography and recrystallization as necessary.
  • the agricultural and horticultural plant disease control agent of the present invention comprises a benzoisothiazole derivative represented by the general formula [I] or a salt thereof as an active ingredient.
  • a benzoisothiazole derivative represented by the general formula [I] or a salt thereof as an active ingredient.
  • the compound of the present invention may be used alone, but the active ingredient can be used in an appropriate dosage form depending on the purpose.
  • the active ingredient is diluted with an inert liquid or solid carrier, and a surfactant, etc. are added to the active ingredient as necessary, and in the form of preparations such as powders, wettable powders, emulsions and granules. Can be used.
  • the proportion of the active ingredient is appropriately selected as necessary, but 0.1 to 50% (weight) for powders and granules, and 5 to 80% (weight) for emulsions and wettable powders. Is appropriate.
  • Examples of the carrier used for formulation include talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, urea and other solid carriers, isopropyl alcohol, Examples thereof include liquid carriers such as xylene, cyclohexanone, cyclohexane, and methylnaphthalene.
  • surfactants and dispersants include alkylbenzene sulfonic acid metal salts, dinaphthylmethane disulfonic acid metal salts, alcohol sulfate esters, alkylaryl sulfonates, ligne sulfonates, and naphthalene sulfonate formalin condensation. Salt, polyoxyethylene glycol ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether
  • auxiliary agent examples include carboxymethyl cellulose, polyethylene glycol, arabic rubber and the like.
  • the plant disease control agent for agricultural and horticultural use of the present invention may include other known active compounds, such as insecticides, if necessary, in addition to the compound of the present invention which is an active ingredient in the above various preparation forms. You may mix with an acaricide, an insect growth regulator, a nematicide, a fungicide, a plant disease control agent, a herbicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and a soil conditioner.
  • the plant disease control agent for agricultural and horticultural use of the present invention can be used by spraying these leaves as they are, or by diluting them with leaves, seed treatment, soil application, water surface application or nursery box application. These application rates will vary depending on the type of compound used, target disease, incidence, degree of damage, environmental conditions, and dosage form used.
  • the active ingredient is appropriately selected from the range of 0.1 lg to 5 kg, preferably lg to Lkg per 10 are.
  • 0.1 lppm to 10 when used in a liquid form, such as emulsions and wettable powders, 0.1 lppm to 10, OOOppm Preferably, it is selected appropriately from the range of 10 to 3, OOOppm.
  • the plant disease control agent for agricultural and horticultural use of the present invention can control plant diseases caused by filamentous fungi, bacteria, and viruses by the above-mentioned application form.
  • the plant disease control agent for agricultural and horticultural use according to the present invention has a high culm control effect against rice blast disease and the like that cause no phytotoxicity on crops, and also has the characteristics of potato. It is useful as a plant disease control agent for agriculture and horticulture.
  • III] is a compound in which R 1 and R 2 are chlorine atoms.
  • this compound is a compound represented by the general formula [V] used in the production method 2 of the compound of the present invention, wherein R 1 and R 2 are chlorine atoms and Z is a bromine atom. It is.
  • Example 4
  • a wettable powder can be similarly obtained using each of the compounds shown in Table 1 instead of Compound No. 2.
  • a compound 30 of compound No. 3, 20% cyclohexanone, 11% polyoxyethylene alkylaryl ether, 4% calcium alkylbenzenesulfonate and 35% methylnaphthalene were uniformly dissolved to prepare an emulsion.
  • an emulsion can be obtained in the same manner using each of the compounds shown in Table 1 instead of Compound No. 3.
  • Compound 10% of Compound No. 1 is mixed and ground with 0.5% polyoxyethylene octylphenol ether, 0.5% ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, 20% diatomaceous earth and 69% clay.
  • a wettable powder In addition, a wettable powder can be similarly obtained using each of the compounds shown in Table 1 instead of Compound No. 1.
  • Control value (%) ( ⁇ ) ⁇ ⁇
  • a wettable powder was prepared in accordance with Example 5 using each of the following comparative compounds, and the control value was determined in the same manner as in this Test Example. The results are shown in Table 2.
  • Patent Document 1 Non-Patent Document 1 described
  • Test Example 2 Rice Blast Prevention Effect Test
  • the wettable powder prepared according to Example 8 was diluted with water so that the active ingredient concentration was 500 ppm (spreading agent (kumiten) was added 3000 times) and grown in a clay pot with a diameter of 7.5 cm.
  • a sufficient amount of 10 seedlings of 4-leaf paddy rice (variety: Aichi Asahi) was sprayed uniformly with a spray gun. After air-drying, rice blast (Pyricularia
  • oryzae was spray-inoculated and immediately placed in a dark humid room at 25 ° C for 24 hours. After that, it was transferred to a greenhouse, and the number of lesions on the 4th leaf was examined 5 days after the inoculation.
  • Test Example 3 Wheat Blight Prevention Effect Test
  • the wettable powder prepared according to Example 8 was diluted with water so that the active ingredient concentration would be 500 ppm (spreading agent (kumiten) added 3000 times) and grown in a clay pot with a diameter of 5.5 cm. A sufficient amount of 10 seedlings of 1.5 leaf wheat (variety: Norin 61) was sprayed uniformly with a spray gun. Wheat dry blight fungus (Septoria).
  • nodorum was spray-inoculated and immediately placed in a dark humid room at 25 ° C for 48 hours. After that, it was transferred to a greenhouse, and 9 days after the inoculation, the disease index of the first leaf was adjusted according to the criteria shown in Table 3, and the disease severity was calculated from Equation 2, and the control value (%) was obtained from Equation 3.
  • a representative example of a compound showing a control value of 75% or more in this test is Compound No. 2 and the like.
  • n4 Disease index 4 Number of leaves
  • Test Example 4 Test for preventing cucumber anthracnose
  • a representative example of a compound having a control value of 90% or more in this test is Compound No. 1 and the like.

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Abstract

　【課題】本発明は、植物病害に対し顕著な効果を示す、ベンゾイソチアゾール誘導体又はその塩、及び該誘導体又はその塩を有効成分として含有する農園芸用植物病害防除剤を提供する。 【解決手段】一般式［Ｉ］ 【化１】［式中、Ｙは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に塩素原子又は臭素原子を示す。］ で表されることを特徴とするベンゾイソチアゾール誘導体又はその塩、及びこれらを有効成分として含有する農園芸用植物病害防除剤。

Description

明 細 書
ベンゾイソチアゾール誘導体及び農園芸用植物病害防除剤
技術分野
[0001] 本発明は、ベンゾイソチアゾール誘導体又はその塩、及び、該誘導体又はその塩 を有効成分とする農園芸用植物病害防除剤に関する。
背景技術
[0002] 農園芸作物の栽培にあたり、作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されてい るが、従来の防除薬剤は、その防除効力が不十分であったり、薬剤耐性を有する病 原菌の出現によりその使用が制限されたりすることがあり、又、植物体に薬害や汚染 を生じさせたり、或いは人畜魚類に対する毒性や環境への影響という観点力 は、必 ずしも満足すべき防除薬剤とは言い難いものが少なくない。従って、かかる欠点が少 なく安全に使用できる防除薬剤の出現が強く要請されている。
[0003] 非特許文献 1には、本発明化合物であるべンゾイソチアゾール誘導体と類似した 3 （ピリジンー4 ィルメトキシ）—1, 2 べンゾイソチアゾール化合物が記載されて いるが、ベンゾイソチアゾール環の 3位に酸素原子又は硫黄原子を介して 2, 6 ジ ハロゲノビリジン 4ーィルメチル基が結合した化合物は記載されておらず、又、農園 芸用植物病害防除剤に関する記載はない。
[0004] 特許文献 1には、具体例として本発明化合物と類似した 3— (ピリジン— 4—ィルメト キシ） 1, 2—べンゾイソチアゾール化合物が記載されているが、ベンゾイソチアゾ ール環の 3位に酸素原子又は硫黄原子を介して 2, 6 ジノヽロゲノピリジンー4ーィル メチル基が結合したィ匕合物は記載されていない。更に、本文献には当該べンゾイソ チアゾール誘導体が植物病害防除剤として記載されているが、その病害防除効果は 必ずしも満足カ^、くものとは 、えな 、。
[0005] 非特許文献 1： Journal of the Korean Chemical Society,第 41卷、 666頁（1997年） 特許文献 1 :特開昭 56— 133287号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明の課題は、従来の植物病害防除剤が有していた前記の如き問題点を解決 し、更に、防除効果、残効性等に優れた植物病害防除剤を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記の目的を達成するために、これまで植物病害防除活性の知ら れて 、な 、ベンゾイソチアゾール誘導体を多数合成し、その植物病害防除活性と有 用性について鋭意検討した。その結果、本発明のベンゾイソチアゾール誘導体 (以 下、本発明化合物という）又はその塩を植物に対して施用しておくことにより、長期間 にわたつて植物病害を防除し、植物に薬害を与えることなく顕著な植物病害防除効 果を示すことを見いだし、本発明を完成するに至った。
[0008] 即ち、本発明は、下記の（1)又は（2)に関するものである。
[0009] (1)一般式 [I]
[0010] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[式中、 Yは酸素原子又は硫黄原子を示し、 R1及び R2はそれぞれ独立に塩素原子 又は臭素原子を示す。 ]
で表されることを特徴とするベンゾイソチアゾール誘導体又はその塩。
[0011] (2)前記（1)に記載のベンゾイソチアゾール誘導体又はその塩を有効成分として含 有することを特徴とする農園芸用植物病害防除剤。
[0012] 次に、一般式 [I]で示される本発明化合物の具体例を表 1に記載する。しかしなが ら、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。尚、化合物番号は 以後の記載にお!ヽて参照される。
[0013] [表 1]
Figure imgf000004_0001
[0014] 本発明化合物の代表的な製造方法を以下に例示する力 本発明化合物の製造方 法はこれらの方法に限定されるものではな 、。
<製造方法 1>
[0015] [化 2]
Figure imgf000004_0002
[II] [III] [la (式中、 Xは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示し、 R1及び R2は前記と同じ 意味を示す。 )
[0016] 一般式 [la]で表される本発明化合物は、一般式 [Π]で表される 3—ハロゲノー 1, 2 一べンゾイソチアゾール 1, 1ージォキシドと、一般式 [III]で表される化合物とを、 塩基存在下又は非存在下、溶媒中又は溶媒非存在下で反応させることにより製造す ることができる。以下、例えば「一般式 [in]で表される化合物」と「ィ匕合物 [m]」は同 意とする。
[0017] 本工程で使用する化合物 [Π]は、サッカリン力 シンレット（Synlett) 1997年、 12号 、 1355頁記載の方法に準じて製造することができる。
[0018] 本工程で使用する化合物 [III]は、 2, 6—ジハロゲノイソニコチン酸から常法に従 い、酸クロライドを経て製造することができる。
[0019] 化合物 [III]の使用量は、化合物 [Π]1モルに対して 0. 5〜10モルの範囲から適 宜選択すればよぐ好ましくは 0. 8〜1. 2モルである。
[0020] 本工程で使用できる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭 酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、酢酸ナトリウ ム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ ゥム t—ブトキシド等の金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕 カルシウム等の金属水酸ィ匕物、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム 等の金属水素化物、トリェチルァミン、 N, N—ジイソプロピルェチルァミン、ピリジン、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0. ]—7—ゥンデセン (DBU)等の有機塩基等があげら れる。
[0021] 塩基の使用量は、化合物 [III] 1モルに対して 0〜 10モルの範囲力も適宜選択すれ ばよく、好ましくは 0. 8〜1. 2モルである。
[0022] 本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよぐ 例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、モノグライム、ジグライム 等のエーテル類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロェタン等のハロ ゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、トノレェン等の芳香族 炭化水素類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類 、 1, 3 ジメチルー 2—イミダゾリジノン等のウレァ類、ジメチルスルホキシド等の硫黄 化合物類、ァセトニトリル等の-トリル類等を使用することができ、更にこれらの混合 溶媒ち使用することができる。
[0023] 反応温度は、 20°Cから使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよ ぐ好ましくは 0°C〜50°Cの範囲で行うのがよい。
[0024] 反応時間は、反応温度、反応基質、反応量等により異なる力 通常 30分〜 48時間 である。
[0025] 反応の目的物である一般式 [la]で表される本発明化合物は、反応終了後、常法に より反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー 、再結晶等の操作によって精製することもできる。
<製造方法 2>
[0026] [化 3]
Figure imgf000006_0001
[ IV ] [ V ] [ lb ]
[0027] (式中、 Zは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、又は、メタンスルホ-ルォキ シ基、パラトルエンスルホ-ルォキシ基などのスルホン酸エステルを示し、 R1及び R2 は前記と同じ意味を示す。 )
[0028] 一般式 [lb]で表される本発明化合物は、式 [IV]で表されるチォサッカリンと、一般 式 [V]で表される化合物とを、塩基存在下又は非存在下、溶媒中又は溶媒非存在 下で反応させること〖こより製造することができる。
[0029] 本工程で使用する化合物 [IV]は、ジャーナル'ォブ 'オーガニック 'ケミストリー (Jou rnal of Organic Chemistry) 16卷、 1582頁（1951年）記載の方法に準じて、サッカリ ンから製造することができる。
[0030] 本工程で使用する化合物 [V]は、前記化合物 [III]から常法に従 、製造することが できる。
[0031] 化合物 [V]の使用量は、化合物 [IV]1モルに対して 0. 5〜10モルの範囲から適 宜選択すればよぐ好ましくは 0. 8〜1. 2モルである。
[0032] 本工程で使用できる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭 酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類、酢酸ナトリウ ム、酢酸カリウム等のカルボン酸塩類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリ ゥム t—ブトキシド等の金属アルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕 カルシウム等の金属水酸ィ匕物、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム 等の金属水素化物、トリェチルァミン， N, N ジイソプロピルェチルァミン、ピリジン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0. ]—7 ゥンデセン (DBU)等の有機塩基等があげら れる。
[0033] 塩基の使用量は、化合物 [IV] 1モルに対して 0〜 10モルの範囲力も適宜選択す ればよく、好ましくは 0. 8〜1. 2モルである。
[0034] 本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しないものであればよぐ 例えば、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、モノグライム、ジグライム 等のエーテル類、ジクロロメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素、ジクロロェタン等のハロ ゲン化炭化水素類、ベンゼン、クロ口ベンゼン、ニトロベンゼン、トノレェン等の芳香族 炭化水素類、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド等のアミド類 、 1, 3 ジメチルー 2—イミダゾリジノン等のウレァ類、ジメチルスルホキシド等の硫黄 化合物類、ァセトニトリル等の-トリル類等を使用することができ、更にこれらの混合 溶媒ち使用することができる。
[0035] 反応温度は、 20°Cから使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよ ぐ好ましくは 0°C〜50°Cの範囲で行うのがよい。
[0036] 反応時間は、反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 30分〜 48時間 である。
[0037] 反応の目的物である一般式 [lb]で表される本発明化合物は、反応終了後、常法に より反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー 、再結晶等の操作によって精製することもできる。
[0038] 本発明の農園芸用植物病害防除剤は、一般式 [I]で示されるベンゾイソチアゾー ル誘導体又はその塩を有効成分として含有してなる。 [0039] 本発明化合物を農園芸用植物病害防除剤として使用する場合には、単独で用い てもよいが、その目的に応じて有効成分を適当な剤型で用いることができる。
[0040] 通常は有効成分を不活性な液体又は固体の担体で希釈し、必要に応じて界面活 性剤、その他をこれに加え、粉剤、水和剤、乳剤、粒剤等の製剤形態で使用できる。 有効成分の配合割合は必要に応じ適宜選ばれるが、粉剤及び粒剤とする場合は 0. 1〜50% (重量）、又、乳剤及び水和剤とする場合は 5〜80% (重量）が適当である。
[0041] 製剤化に際して用いられる担体としては、例えばタルク、ベントナイト、クレー、カオ リン、珪藻土、ホワイトカーボン、バーミキユライト、炭酸カルシウム、消石灰、珪砂、硫 安、尿素等の固体担体、イソプロピルアルコール、キシレン、シクロへキサノン、シクロ へキサン、メチルナフタレン等の液体担体等があげられる。
[0042] 界面活性剤及び分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ジ ナフチルメタンジスルホン酸金属塩、アルコール硫酸エステル塩、アルキルァリール スルホン酸塩、リグ-ンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポ リオキシエチレングリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル
、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキレート等があげられる。
[0043] 補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ァラ ビアゴム等があげられる。
[0044] 更に、本発明の農園芸用植物病害防除剤には、上記様々な製剤形態において有 効成分である本発明化合物以外に必要に応じて他の公知の活性化合物、例えば、 殺虫剤、殺ダニ剤、昆虫生育調整剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物病害防除剤、除草剤 、植物生長調節剤、肥料及び土壌改良剤等と混合してもよい。
[0045] 本発明の農園芸用植物病害防除剤は、これらの製剤をそのまま、或いは希釈して 茎葉散布、種子処理、土壌施用、水面施用又は育苗箱施用等により使用することが できる。これらの施用量は、使用される化合物の種類、対象病害、発生傾向、被害の 程度、環境条件、使用する剤型などによって変動する。
[0046] 例えば粉剤及び粒剤のようにそのまま使用する場合には、有効成分で 10アール当 り 0. lg〜5kg、好ましくは lg〜： Lkgの範囲から適宜選ぶのがよい。
[0047] 又、乳剤及び水和剤のように液状で使用する場合には、 0. lppm〜10, OOOppm 、好ましくは 10〜3, OOOppmの範囲から適宜選ぶのがよい。
[0048] 又、育苗箱施用によって用いる場合、化合物の溶出性を制御した製剤化を行うこと により、長期にわたる効果を付与することが可能である。
[0049] 本発明の農園芸用植物病害防除剤は上記の施用形態により、糸状菌、細菌及び ウィルスに起因する植物の病害を防除できる。
[0050] 次に、具体的な病害を非限定例としてあげる。
ユウリベと (Pseudoperonospora cubensis)、リンゴ黒星 3 (Ventuna inaequalis)、 =Tユウリつどんこ病 (bpnaerotheca cucurbitae)、コム3 rつとんこ丙 (Erysiphe graminis)、 コムキふ枯 ί丙菌 (Septona nodorum)、ィネいもち 3 (Pyriculana oryzae)、 =ユウリ灰色 かび病 (Botrytis cinerea)、イネ紋枯病 (Rhizoctonia solani)、コムギ赤さび病 (Puccini a recondita)、 =ユウリ斑 、糸田菌; (丙 (Pseudomonas syringe;、ィ不白集枯病 (Xanthomo nas oryzae)、ィ不 ¾み枯糸田菌丙 (Burkholderia glumae)、ィ不苗 枯糸田菌 3 (Burkhol dena plantarn)、ィネ褐状; ¾ (Acidovorax avenae)、内穎褐変;) ¾ (Erwinia ananas)、 = ユウリ炭； HJH (し olletotnchum orbiculare)
発明の効果
[0051] 本発明の農園芸用植物病害防除剤は、作物に薬害を生ずることなぐイネいもち病 等に対して高 ヽ防除効果を有して 、ると 、う特徴をも併せ持って 、るため、農園芸用 植物病害防除剤として有用である。 発明を実施するための最良の形態
[0052] 以下、本発明の農園芸用植物病害防除剤で用いる一般式 [I]の誘導体の製造法、 製剤法並びに用途を下記の実施例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に 何ら制約されるものではない。尚、以下の説明において「％」は重量百分率を示す。 実施例 1
[0053] 3- (2, 6 ジクロ口ピリジンー4ーィルメチルォキシ） 1, 2 べンゾイソチアゾール
1, 1 ジォキシドの製造 (ィ匕合物番号 1)
3 クロ口一 1, 2 ベンゾイソチアゾール 1, 1—ジォキシド 0. 50g (2. 48mmol) と（2, 6 ジクロロピリジン一 4—ィル)メタノール 0. 44g (2. 48mmol)をテトラヒドロフ ラン 5mlに溶解し、トリェチルァミン 0. 33g (3. 2mmol)を滴下し室温で 5時間撹拌し た。反応終了後、酢酸ェチル 10mlと水 10mlを加え、結晶をろ過した。得られた結晶 を酢酸ェチルと水で洗浄し、無色粉末（融点 247— 249°C)の 3— (2, 6—ジクロロピ リジン一 4—ィルメチルォキシ）一 1, 2—ベンゾイソチアゾール 1, 1—ジォキシド 0. 65g (収率 76%)を得た。
'H-NMRCDMSO-d ) δ ： 5.65(2H, s), 7.49(2H, s), 7.80-7.97(4H,
6
m)ppm
実施例 2
[0054] 3- (2, 6—ジクロ口ピリジンー4ーィルメチルチオ）一 1, 2—べンゾイソチアゾール 1, 1一ジォキシドの製造 (化合物番号 2)
60%水素化ナトリウム 0. 15g (3. 7mmol、予めへキサンで洗浄）にテトラヒドロフラ ン 10mlをカ卩えた後、チォサッカリン 0. 67g (3. 4mmol)を力！]え、室温で 30分撹拌し た。この混合物に 4—ブロモメチル一2, 6—ジクロロピリジン 0. 68g (2. 8mmol)を加 え、室温で 3時間撹拌した。反応終了後、酢酸ェチルを加えて水洗し、無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥し、濃縮した。得られた結晶をェチルエーテルで洗浄し、淡黄色粉末 (融点 193— 194°C)の 3— (2, 6—ジクロロピリジン一 4—ィルメチルチオ）— 1, 2— ベンゾイソチアゾール 1， 1—ジォキシド 0. 96g (収率 95%)を得た。
'H-NMRCCDCl ) δ 4.57(2H, s), 7.47(2H, s), 7.71 -7.87(3H,
3
m), 7.95(1H, d, 6.8Hz)ppm
実施例 3
[0055] 3- (2, 6—ジブロモピリジン一 4—ィルメチルォキシ）一 1, 2—ベンゾイソチアゾール
1, 1一ジォキシドの製造 (化合物番号 3)
実施例 1と同様の操作で、淡褐色結晶（融点 241— 243°C)の 3— (2, 6—ジブロモ ピリジン一 4一ィルメチルォキシ）一 1， 2—ベンゾイソチアゾーノレ 1, 1—ジォキシド ( 収率 68%)を得た。
'H-NMRCCDCl ) δ 4.65(2H, s), 7.34(2H, s), 7.82-8.00(4H,
3
m)ppm
[0056] 参考例 1
(2, 6—ジクロロピリジン一 4—ィル)メタノールの製造 水素化ホウ素ナトリウム 18. 0g (475mmol)を水 250ml〖こ懸濁させ、 2, 6—ジクロ 口イソニコチン酸クロライド 50. Og (238mmol)のテトラヒドロフラン 50ml溶液を 5〜1 0°Cで滴下した。滴下終了後 10°Cで 10分撹拌し、酢酸ェチル 500mlをカ卩えた。 20 %塩酸で酸性にし、有機層を水洗、乾燥、濃縮した。析出した固体をイソプロピルェ 一テルで洗浄し、無色粉末（融点 130— 131°C)の（2, 6—ジクロロピリジン— 4—ィ ル)メタノール 40. 2g (収率 95%)を得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 4.65(2H,d,J=5.8Hz)ゝ 4.96(lH,t,J=5.8Hz)
3
、 7.29(2H,s)
[0057] 尚、この化合物は、上記本発明化合物の製造方法 1において使用される、一般式 [
III]で表される化合物の内、 R1及び R2が塩素原子の化合物である。
[0058] 参考例 2
4ーブロモメチルー 2, 6—ジクロ口ピリジンの製造
(2, 6—ジクロロピリジン一 4—ィル)メタノール 30. 0g (169mmol)をエーテル 1L に溶解し、三臭化リン 50. 2g (185mmol)をカ卩え、室温で 15時間撹拌した。反応終 了後、水を加えて 1時間撹拌し、有機層を水洗、乾燥、濃縮乾固し、無色結晶 (融点 38— 40。C)の 4—ブロモメチル— 2, 6—ジクロロピリジン 28. 4g (収率 70%)を得た。 丄!"!— NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 4.33(2H,s)ゝ 7.29(2H,s)
3
[0059] 尚、この化合物は、上記本発明化合物の製造方法 2において使用される、一般式 [ V]で表される化合物の内、 R1及び R2が塩素原子、 Zが臭素原子の化合物である。 実施例 4
[0060] 粉剤
化合物番号 1の化合物 2%、珪藻土 5%及びクレー 93%を均一に混合粉砕して粉 剤とした。又、化合物番号 1に代えて、表 1に記載の化合物各々を用いて同様に粉剤 を得ることができる。
実施例 5
[0061] 水和剤
化合物番号 2の化合物 50%、珪藻土 45%、ジナフチルメタンジスルホン酸ナトリウ ム 2%及びリグ-ンスルホン酸ナトリウム 3%を均一に混合粉砕して水和剤とした。又、 化合物番号 2に代えて、表 1に記載の化合物各々を用いて同様に水和剤を得ること ができる。
実施例 6
[0062] 乳剤
化合物番号 3の化合物 30%、シクロへキサノン 20%、ポリオキシエチレンアルキル ァリールエーテル 11%、アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム 4%及びメチルナフ タレン 35%を均一に溶解して乳剤とした。又、化合物番号 3に代えて、表 1に記載の 化合物各々を用いて同様に乳剤を得ることができる。
実施例 7
[0063] 粒剤
化合物番号 1の化合物 24%、ラウリルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩 2%、 リグ-ンスルホン酸ナトリウム 5%、カルボキシメチルセルロース 2%及びクレー 67%を 均一に混合粉砕する。この混合物に水 20%相当量を加えて練合し、押出式造粒機 を用いて 14〜32メッシュの粒状にカ卩ェしたのち、乾燥して粒剤とした。又、化合物番 号 1に代えて、表 1に記載の化合物各々を用いて同様に粒剤を得ることができる。 実施例 8
[0064] 水和剤
化合物番号 1の化合物 10%にポリオキシエチレンォクチルフエ-ルエーテルの 0. 5%、 β ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩の 0. 5%、珪藻土の 20 %、クレーの 69%を混合粉砕し、水和剤とした。また、化合物番号 1に代えて、表 1に 記載の化合物各々を用いて同様に水和剤を得ることができる。
[0065] 次に、本発明の農園芸用植物病害防除剤の奏する効果について試験例をあげて 具体的に説明する。
[0066] 試験例 1 イネいもち病水面施用試験
直径 9cmの白磁鉢に 1. 5葉期の水稲（品種:愛知旭)稚苗を 3茎ずつ 4力所に移植 し、温室内で育成した。 2. 5葉期に、実施例 5に準じて調製した水和剤を有効成分 濃度が 10アールあたり 100gになるように鉢に水面施用処理をした。処理 10日後に、 ィネ 、もち病 (Pyricularia oryzae)の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに 25°Cの湿室内に 24時間入れた。 その後、温室内に移し、接種 5日後に接種時の最高位葉の病斑数を調査した。数 1 により防除価を求め、その結果を表 2に示した。
[0067] [数 1] 処理区の病斑数
防除価（％) = (ι ) χ ιοο
無処理区の病斑数
[0068] 又、以下に示す比較化合物各々を用いて、実施例 5に準じて水和剤を調製し、この 試験例と同様にして防除価を求め、結果を表 2に示した。
[0069] [化 3]
Figure imgf000013_0001
°2 比較化合物 1 。2 比較化合物 2
(特許文献 1、 非特許文献 1記載）
Figure imgf000013_0002
[0070] [表 2] 化合物番号 薬量 (g a. i/10a) 防除価 (%)
1 100 90. 5
2 100 92. 1
比較化合物 1 100 41. 8
比較化合物 2 100 46. 3
比較化合物 3 100 45. 7
比較化合物 4 100 53. 6
比較化合物 5 100 41. 0
比較化合物 6 100 44. 7
[0071] 試験例 2 イネいもち病予防効果試験
実施例 8に準じて調製した水和剤を、有効成分濃度が 500ppmになるように水で希 釈 (展着剤（クミテン)を 3000倍加用）し、直径 7. 5cmの素焼鉢で育成した 10苗の 4 葉期の水稲（品種:愛知旭）に、十分量をスプレーガンで均一に散布した。風乾後に ィネ 、もち病 (Pyricularia
oryzae)の分生胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに 25°Cの暗黒湿室内に 24時間入れ た。その後温室内に移し、接種 5日後に第 4葉の病斑数を調査して、数 1により防除 価を求めた。
[0072] この試験において防除価 80%以上を示すィ匕合物の代表として、化合物番号 2等が あげられる。
[0073] 試験例 3 コムギふ枯病予防効果試験
実施例 8に準じて調製した水和剤を、有効成分濃度が 500ppmになるように水で希 釈 (展着剤（クミテン)を 3000倍加用）し、直径 5. 5cmの素焼鉢で育成した 10苗の 1 . 5葉期のコムギ（品種:農林 61号）に、十分量をスプレーガンで均一に散布した。風 乾後にコムギふ枯病菌（Septoria
nodorum)の柄胞子懸濁液を噴霧接種し、直ちに 25°Cの暗黒湿室内に 48時間入れ た。その後温室内に移し、接種 9日後に第 1葉の発病指数を表 3の基準に従って調 查し、数 2より発病度を求め、さらに数 3より防除価（％)を求めた。
[0074] この試験において防除価 75%以上を示すィ匕合物の代表として、化合物番号 2等が あげられる。
[0075] [表 3] 発病指数
0 発病を認めず
発病面積 2 5 %未満
2 同 2 5 <½以上 5 0 %未満
3 同 5 0 %以上 7 5 %未満
4 同 7 5 %以上
[0076] [数 2] nOXO + nlXl + n2X2 + n3X3 + n4X4
発病度 = X100
4XN
[0077] ただし、
N：全調査葉数
ηθ:発病指数 0の葉数
nl:発病指数 1の葉数
n2:発病指数 2の葉数
n3:発病指数 3の葉数
n4:発病指数 4の葉数
[0078] [数 3] 処理区の発病度
防除価 （％) = 1- X 100
無処理区の発病度
[0079] 試験例 4 キユウリ炭疽病予防効果試験
角鉢（9cm X 9cm)にキユウリ種子（品種:相模半白）を 4粒ずつ播種深度 2cmで 播種し、温室内で 7日間育成した。実施例 8に準じて調製した水和剤を、有効成分濃 度が lOOppmになるように水で希釈 (展着剤（クミテン)を 3000倍加用）し、子葉が展 開したキユウリ幼苗の根元に、マイクロピペットを用いて 10mlづっ 2回土壌灌注した。 7日後、キユウリ植物体に、 PDA平板培地で培養したキユウリ炭疽病菌（Colletotrichu m
orbiculare)の分生胞子懸濁液（105〜106個/ ml)をハンドスプレーで均一に噴霧接 種し、 25°Cの湿室に 24時間放置した。その後、ガラス温室内の水盤上に静置し、 7 日後に子葉の発病指数を表 4の基準に従って調査し、数 2より発病度を求め、さらに 数 3より防除価 (%)を求めた。
[0080] この試験において防除価 90%以上を示すィ匕合物の代表として、化合物番号 1等が あげられる。
[0081] [表 4] 発病指数
0 ：発病を認めず
1 ：発病面積 5 %未満
2 ： 同 5 %以上 3 3 %未満
3 ： 同 3 3 %以上 6 6 %未満
4 ： 同 6 6 %以上

Claims

請求の範囲 一般式 [I]
[化 1]
Figure imgf000017_0001
02
[式中、 Yは酸素原子又は硫黄原子を示し、 R1及び R2はそれぞれ独立に塩素原子 又は臭素原子を示す。 ]
で表されることを特徴とするベンゾイソチアゾール誘導体又はその塩。
[2] 請求項 1に記載のベンゾイソチアゾール誘導体又はその塩を有効成分として含有す ることを特徴とする農園芸用植物病害防除剤。
PCT/JP2006/301433 2005-02-21 2006-01-30 ベンゾイソチアゾール誘導体及び農園芸用植物病害防除剤 WO2006087897A1 (ja)

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JPS56133287A (en) * 1980-03-22 1981-10-19 Nippon Tokushu Noyaku Seizo Kk Benzoisothiazole type compound, its preparation, and agricultural fungicide comprising it as active ingredient

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