WO2006085642A1 - 開環メタセシス重合体の製造方法 - Google Patents

開環メタセシス重合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006085642A1
WO2006085642A1 PCT/JP2006/302427 JP2006302427W WO2006085642A1 WO 2006085642 A1 WO2006085642 A1 WO 2006085642A1 JP 2006302427 W JP2006302427 W JP 2006302427W WO 2006085642 A1 WO2006085642 A1 WO 2006085642A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optionally substituted
ring
opening metathesis
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/302427
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideharu Iwasaki
Yasutaka Inubushi
Original Assignee
Kuraray Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005032304A external-priority patent/JP4988162B2/ja
Priority claimed from JP2005032200A external-priority patent/JP4988161B2/ja
Application filed by Kuraray Co., Ltd. filed Critical Kuraray Co., Ltd.
Priority to CA2597143A priority Critical patent/CA2597143C/en
Priority to US11/815,803 priority patent/US7700698B2/en
Priority to EP06713569A priority patent/EP1847558A4/en
Publication of WO2006085642A1 publication Critical patent/WO2006085642A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
    • C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ring-opening metathesis polymer useful for various packaging materials, engineering plastics and the like.
  • M is selected from the group consisting of O s and Ru
  • X 1 and X 2 are independently selected from an anion ligand.
  • L 1 and L 2 are independently neutral electron donors.
  • R 23 is selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group and a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the ruthenium carbene complex represented by the formula has a problem that it is inactive due to oxygen or peroxide, which is generally said to be stable.
  • the present inventors have conducted various studies on the ring-opening metathesis polymerization reaction of cyclic olefins using a ruthenium carbene complex as a catalyst. I found out that it is causing the efficiency of In view of the above circumstances, the problem to be solved by the present invention is to obtain a ring-opening metathesis polymer of cyclic olefin with higher catalytic efficiency using a ruthenium carbene complex as a catalyst. Disclosure of the invention.
  • the present inventors have found that in the ring-opening metathesis polymerization reaction of cyclic olefins using a ruthenium force rupene complex as a catalyst, the polymerization reaction is carried out under a condition where the amount of oxygen or peroxide is small. As a result, it was found that a ring-opening metathesis polymer can be obtained with higher catalytic efficiency, and the present invention has been completed.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, a substituted Represents an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, and a plurality of them are a plurality of them. May form a cyclic structure together with carbon atoms to which m is bonded, m and n each represents an integer of 0 to 4, m and n The total number of is 3 or more. )
  • R 11 R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or optionally substituted.
  • I represents a cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an esterol group, a carboxynole group or a salt thereof, and any one of these is a carbon atom to which they are bonded.
  • And may form a cyclic structure together with p and q each representing an integer of 0 to 4, and the total number of p and q is 3 or more.
  • a method for producing a ring-opening metathesis polymer wherein a ring-opening metathesis polymerization reaction of at least one kind of cyclic olefin selected from cyclic diolefins is represented by the following:
  • a method for producing a ring-opening metathesis polymer characterized by performing a ring-opening metathesis polymerization reaction after the treatment for reducing the amount of oxides;
  • R 19 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted aryl group.
  • R 2 °, R 21 and R 22 each represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a substituted, optionally substituted cycloalkyl group or an optionally substituted aryl group, L Represents a neutral electron donor.
  • Any ruthenium carbene complex used in the present invention can be used as long as it has a catalytic action for a ring-opening metathesis polymerization reaction, and is not particularly limited.
  • R 19 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted, an anolekenyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted aryl group;
  • R 2 0 , R 2 1 and R 2 2 are each a hydrogen atom, a substituted, an alkyl group, a substituted alkyl group or an optionally substituted alkyl group;
  • Preferred examples of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 19 in Formula 3 include 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group (preferably a carbon group).
  • An alkyl group of the formula 1-8), the alkyl group is an aryl group such as a furyl group, a trinole group, a xylyl group, a mesityl group or a naphthyl group; a hydroxyl group; a carbon such as a methoxy group, an ethoxy group or a butoxy group.
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms); 2 to 20 carbon atoms such as acetoxy group, propionyloxy group, hexanoyloxy group, benzoyloxy group, etc. (preferably 1 to 8 carbon atoms) Power of substituted alkyl groups substituted with carbonyl groups, silyl groups, and the like.
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as an ethur group, a propenyl group, a ptur group, and an octul group.
  • the alkenyl group is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or an octyl group; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesitinole group, Naphthyl groups Hydroxyl group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group; acetoxy group, propionyloxy group, hexanoyloxy group, benzoyloxy group And a substituted alkenyl group substituted with a carbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms).
  • Preferred examples of the “optionally substituted cycloalkyl group” include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and the cycloalkyl group is a methyl group, an ethyl group, a ptyl group, an octyl group.
  • An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, etc .; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group, ptoxy Alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a group; 2 to 20 carbon atoms such as acetoxy group, propionyloxy group, hexanoyloxy group, benzoyloxy group (preferably Examples thereof include a substituted alkyl group substituted with a carbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms.
  • aryl groups such as a furyl group and a naphthyl group
  • the aryl group is a C 1 to C group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group.
  • An alkyl group having 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms); an aryl group such as a pheninole group, a tolyl group, a xylyl group, a mesitinole group, or a naphthyl group; a hydroxyl group; a carbon number such as a methoxy group, a ethoxy group, or a butoxy group And a substituted aryl group substituted with an alkoxy group having 1 to 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms).
  • an aryl group such as a pheninole group, a tolyl group, a xylyl group, a mesitinole group, or a naphthyl group
  • a hydroxyl group a carbon number such as a methoxy group, a ethoxy group, or a butoxy group
  • a substituted aryl group substituted with an alkoxy group having 1 to 20 preferably 1 to 8 carbon atoms
  • optionally substituted alkyl groups “optionally substituted alkenyl groups”, “optionally substituted cycloalkyl groups” and “optionally substituted aryl groups”
  • the number of groups is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and the substituents may be substituted anywhere as long as they can be substituted.
  • R 19 is preferably an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, or a substituted It may be an aryl group.
  • R 2 in Formula 3. R 2 1 and R 2 2, which may be the same or different and the R 2 °, and preferred examples of R 2 1 and R 2 2 represents'"optionally substituted alkyl group"
  • a methyl group, an ethyl group, a ptyl group, an octyl group, etc. a linear alkyl group having 1 to L: L 0 (preferably 1 to 8 carbon atoms); a carbon such as an isopropyl group or an isoptyl group.
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms);
  • Preferred examples of the “optionally substituted cycloalkyl group” include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, the cycloalkyl group, a butyl group, an butyl group, an octyl group.
  • Alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a group; aryl group such as phenyl group, trinole group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group; hydroxyl group; methoxy group, ethoxy group
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as butoxy group; 2 to 20 carbon atoms such as acetoxy group, propionyloxy group, hexanoyloxy group and benzoyloxy group (preferably Examples thereof include a substituted alkyl group substituted with a carbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the “optionally substituted aryl group” includes, for example, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group is a carbon such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, and an octyl group.
  • An alkyl group having 1 to 20 (preferably 1 to 8 carbon atoms); an aryl group such as a phenyl group, a trinole group, a xylyl group, a mesitinole group, or a naphthyl group; Hydroxyl group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group; carbon number 2 such as acetoxy group, propionyloxy group, hexanoyloxy group and benzoyloxy group And a substituted aryl group substituted with a carbonyloxy group having 20 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms).
  • an aryl group such as a phenyl group, a trinole group, a xylyl group, a mesitinole group, or a naphthyl group
  • Hydroxyl group alkoxy group having 1 to 20 carbon
  • the number of substituents is preferably 0 to 6, The number is preferably 0 to 3, and may be substituted at any position where substitution is possible.
  • L in Formula 3 is a neutral electron donor, for example, Formula: PR 2 .
  • a phosphorus compound represented by R 21 R 22 (wherein R 2 °, R 21 and R 22 are as defined above),
  • R 25 and R 28 each represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group
  • R 26 and R 27 each represents a hydrogen atom or optionally substituted.
  • R 25 and R 28 may be the same or different, and preferred examples of the "optionally substituted alkyl group" represented by R 25 and R 28 include a methyl group, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as an ethyl group, a ptyl group or an octyl group, and the alkyl group is an aryl such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesitinole group or a naphthyl group; Group: hydroxyl group; alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group, butoxy group; acetoxy group, propionyloxy group, hexanoyloxy group, benzo And a substituted alkyl group substituted with a carbonyl
  • aryl groups such as phenyl group and naphthyl group
  • the aryl group has a carbon number of 1 such as methyl group, ethyl group, butyl group, and octyl group.
  • An alkenoquinole group having ⁇ 20 preferably 1 to 8 carbon atoms
  • an aryl group a hydroxyl group
  • the number of substituents is preferably 0-6, more preferably 0-3, and can be substituted. Any position may be substituted as long as the position is correct.
  • R 25 and R 28 in the formula 6 are preferably a phenyl group, a 4 monotolyl group, a 2-tolyl group, a 2,4-xylinole group, respectively.
  • R 2 6 and R 2 7 may be the same or different, and preferred examples of the “optionally substituted alkyl group” represented by R 2 6 and R 2 7 include An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as a methyl group, an ethyl group, a ptyl group, an octyl group, the alkyl group is a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesitinole group, Aryl group such as naphthyl group; hydroxyl group; 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 8 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group and butoxy group; a vinyloxy group; acetoxy group, propionyloxy group; Examples thereof include a substituted alkyl group substituted by a force 2-phenyloxy group having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 8 carbon atoms) such as a
  • Preferred examples of the “optionally substituted aryl group” include aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, and the aryl group has 1 to 2 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group and the like.
  • An arylol group having 0 (preferably 1 to 8 carbon atoms); an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, or a naphthyl group; A hydroxyl group; a substituted aryl group substituted with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group.
  • the number of substituents is preferably 0-6, more preferably 0-3, and can be substituted. Any position may be substituted as long as the position is correct.
  • R 26 and R 27 in Formula 6 are each preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. .
  • the ruthenium carbene complex used in the present invention may be a commercially available one, or may be prepared according to a known method if necessary.
  • the amount of the ruthenium carbene complex used varies depending on the reaction method, the structure of the target product, etc., and is not particularly limited, but is usually used from the viewpoint of production speed and production efficiency.
  • the amount is in the range of lZl, 000,000 monolayer to 1/10 mol, preferably 1Z500,000 monolayer to 1 Z100 mol per mol of cyclic olefin.
  • the ring-opening metathesis polymerization reaction can proceed sufficiently even with an extremely small amount of ruthenium carbene complex used. Specifically, ring-opening metathesis even if the amount of ruthenium carbene complex used is 1 to 10,000 moles or less, or 5 / 100,000 moles or less to 1 mole of cyclic olefins used. The polymerization reaction can proceed sufficiently. '' The annular olefin used in this book is
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 1 are respectively A hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbonyl group, an ester group or a carboxyl group or
  • the salt represents a salt, and a plurality of them may be joined together with the carbon atom to which they are bonded to form a cyclic structure.
  • m and n each represents an integer of 0 to 4, and the total number of m and n is 3 or more.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted group.
  • ⁇ ⁇ ⁇ represents a cycloalkynole group, an optionally substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carbon-nole group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, any one of which is a carbon atom to which they are bonded.
  • p and q each represents an integer of 0 to 4, and the total number of p and q is 3 or more.
  • halogen atom represented by R 18 include a fluorine atom, a chlorine atom, and a fluorine atom.
  • Preferred examples of the “optionally substituted alkyl group” include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butylene group, and a pentyl group.
  • a haloalkyl group such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group or a butoxy group; An alkoxy group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group; a substituted alkyl group substituted with an alkylcanolepoxy group such as an acetyloxy group and a propionyloxy group; and the like.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group or a butoxy group
  • An alkoxy group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group
  • Preferred examples of the “optionally substituted aryl group” include an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and the aryl group is a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom; a methoxy group, Alkoxy groups such as ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and ptoxy group; nitro group; carboxyl group; alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; acetyl group, propionyl group, benzoyl group, etc.
  • a substituted aryl group substituted with an alkylcarbonyloxy group such as an acetyloxy group or a propionyloxy group.
  • the number of substituents is preferably 0 to 6, more The number is preferably 0 to 3, and may be substituted at any position where substitution is possible.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 in the above formula 1 may be the same or different, and R 12 in the above formula 2 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 and R 1 ′ 8 may be the same or different.
  • Rn, R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R in the above formula 2 16 , R 17 and R 18 may each form a cyclic structure in which any of the forces may be joined together with the carbon atom to which they are bonded.
  • two hydroxyl groups are condensed to form a cyclic ether such as an epoxy group.
  • R 9 and R 10 may be the same or different (preferably the same), and the total number of m and n is preferably 4-8.
  • p and q represent an integer of 2 to 4, a plurality of R 13 and R 14 , R 17 and R 1
  • 8 may be the same or different (preferably the same), and the total number of p and q is preferably 4-8.
  • cyclic monoolefins represented by Formula 1 include, for example, cycloolefins such as cycloheptene, cyclootaten, cyclododecene, 1,5-dimethyl-1-cyclootaten;
  • Ethereal group-containing cycloolefins such as 2-cyclooctene, 1-methoxy-4-cycloheptene, etc .; ester groups such as 1,2-diacetoxy 5-cyclooctene, 1,4-diacetoxy 2-cyclooctene, 1-acetoxy 4-cycloheptene, etc. And cycloolefins.
  • cyclic diolefins (2) J include, for example, 1,5-cyclooctagene, 1,5-dimethyl-1,5-cyclohexane. And cyclic non-conjugated olefins such as octagen, dicyclopentagen, and 2,5-norponenogen.
  • each of the cyclic monoolefin (1) and the cyclic diolephin (2) may be used as one type of war worm or as a mixture of two or more types.
  • ring-opening metathesis polymerization can be performed using cyclic monoolefin (1) and Z or cyclic diolefin (2) as raw materials.
  • annular olefin means “cyclic monoolefin (1) J,
  • cyclic olefin (2) or “both cyclic monoolefin (1) and cyclic diolephine (2)”.
  • a feature of the method for producing a ring-opening metathesis polymer of the present invention is that, prior to the ring-opening metathesis polymerization reaction, a treatment for reducing the amount of oxygen opium Z or peroxyacid in the polymerization raw material is performed. is there.
  • the “polymerization raw material” is used for the ring-opening metathesis polymerization reaction such as the following solvent and chain transfer agent, in addition to the above-mentioned noretenum cananolene complex (catalyst) and cyclic olefin (monomer). These are the various materials that exist in the reaction system.
  • the “treatment for reducing the amount of oxygen and / or peroxide in the polymerization raw material” may be performed on at least one material (polymerization raw material). That is, it may be performed on any one of the various materials used for the polymerization raw material, or may be performed on a plurality of two or more materials. In addition, multiple materials In this case, the treatment may be performed on each material individually or on a mixture of a plurality of materials.
  • the treatment method for reducing the amount of oxygen and Z or peroxide is not particularly limited.
  • an adsorbent such as alumina, silica gel, activated carbon or the like is attached to the polymerization raw material, and oxygen and / or peroxide is then added.
  • Adsorption ⁇ Removal method Method to decompose oxygen and peroxide by applying an acid-rich inhibitor such as cobalt and other transition metal compounds, hindered phenols, phosphines, phosphites to polymerization raw materials, etc. Can be mentioned.
  • a treatment method for attaching an adsorbent or an antioxidant to the polymerization raw material for the adsorbent, for example, an adsorption removal method by passing the polymerization raw material through a column filled with P and an adsorbent, or an adsorbent in the polymerization raw material. And a method of removing the adsorbent by filtration after stirring for a predetermined time.
  • the antioxidant include a method of introducing an antioxidant into the polymerization raw material (that is, a method of introducing an antioxidant into the polymerization raw material (m and stirring for a predetermined time)).
  • the treatment with the antioxidant can reduce the amount of oxygen and / or peroxide in the polymerization raw material simply by introducing the antioxidant into the polymerization raw material as described above. Is preferable because it is simple and has an excellent effect of reducing the amount of oxygen and / or peroxide.
  • the antioxidants it is preferable to use hindered phenols, phosphines, phosphites and the like.
  • Examples of the hindered phenols include 2, 6-di-tert-butyl phenol, 2,6-di-t-4-methylenophenol, 2,6-di-tert-phenol, 4- Examples include methoxyphenol, 2, 4, 6-tri-tert-butylenophenol.
  • Examples of phosphines include tertiary phosphine.
  • examples of phosphites include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, and triphenyl phosphite.
  • Tertiary phosphines include, for example, tricyclophosphine, triethylphosphine, tripropinolephosphine, tripty / lephosphine, trihexenorephosxinolephosphine, and the like.
  • Tricyclonolequinolephosphine examples thereof include triarylphosphine such as phosphine and trinaphthylphosphine.
  • triphenylphosphine it is preferable to use triphenylphosphine in consideration of operability and ease of detection of the phosphine and the corresponding phosphine oxide.
  • the amount of the antioxidant used is not particularly limited, but in general, it is 0.001 to L0 0.00 mol times the number of moles of the ruthenium carbene complex used. Is selected from the range: 0.01 to: L 0 0,000 times, preferably 1 to 100 times, more preferably 1 to 50 times.
  • the amount of the antioxidant used is less than 0.001 mole times, the effect of lowering the amount of oxygen and / or peroxide tends to be small, and more than 100 mole times In many cases, the effect of reducing the amount of oxygen and Z or peroxide with respect to the increase in the amount of antioxidant used tends to peak.
  • a method of introducing the antioxidant to the polymerization raw material either the method of introducing (adding) the antioxidants to be used in a batch or the method of introducing (adding) in several times, it is introduced continuously. (Adding) may be used.
  • the amount used is 0.1 to 1 with respect to the weight of the polymerization raw material used. About 0 times by weight is preferable.
  • oxygen and / or peroxide includes, for example, active oxygen such as triplet oxygen, singlet oxygen, superoxide dione, hydroxynorradicanole, and hydrogen peroxide.
  • active oxygen such as triplet oxygen, singlet oxygen, superoxide dione, hydroxynorradicanole, and hydrogen peroxide.
  • the amount of oxygen and Z or peroxide in the polymerization raw material is reduced.
  • “Decrease in the amount of oxygen and / or peroxide” in the treatment process means that, for example, when an antioxidant is used, it exists in the treatment liquid during the treatment process that reduces the amount of oxygen and / or peroxide. It can be observed over time by measuring the amount of oxygen and / or peroxide generated and by-products associated with the decomposition of oxygen and / or peroxide. More specifically, when a tertiary phosphine is used as an antioxidant, for example, a tertiary phosphine oxide in a polymerization raw material during a treatment process that reduces the amount of oxygen and / or peroxide.
  • the means for measuring the amount of oxygen and peroxide products and by-products generated by the decomposition of oxygen and peroxide can be selected as appropriate according to the type of decomposition products and by-products. And methods such as high performance liquid chromatography (HPLC), gas chromatography (GC), ion chromatography, and iodine titration, and methods using color reaction such as peroxide detection paper.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • GC gas chromatography
  • ion chromatography ion chromatography
  • iodine titration methods using color reaction such as peroxide detection paper.
  • the tertiary phosphine oxide is preferably quantified by HPLC.
  • “decrease in the amount of oxygen and / or peroxide” means, for example, oxygen and oxygen.
  • Sample the processing solution at multiple points in the processing step to reduce the amount of the peroxide or peroxide, add an excess amount of antioxidant to these sampling solutions, and then for a certain period of time Measure the amount of oxygen and / or peroxides that are newly generated after stirring, and the amount of by-products that accompanies the decomposition of oxygen, Z, and peroxides. By measuring the amount of oxygen and z or peroxide remaining in the treatment liquid in step, and comparing the values, it can be observed over time.
  • the oxygen in the treatment liquid can be determined by an iodine titration method or a method using a color reaction using an oxide detection paper. And z or peroxide residue By directly measuring the amount, “decrease in the amount of oxygen and z or peroxide” can be confirmed over time.
  • the amount of oxygen and / or peroxide in the polymerization raw material is not particularly limited, but it is better that the amount of residual oxygen and Z or peroxide is smaller.
  • the amount of oxygen and Z or peroxide remaining is high, and the oxygen and Z or peroxide oxidizes the ligand of the ruthenium carbene complex to reduce its catalytic activity.
  • the phosphine compound is formed by oxygen opium Z or a peroxide. Oxidized to phosphine oxide, the catalytic activity of the ruthenium carbene complex may be drastically reduced. '
  • the tertiary phosphine produced during the treatment is preferably a reduced amount such that 1 0 0 mole 0/0 or less with respect to the moles) of Okishido, more preferably decrease by Una as a 3 0 Monore% or less, 5 mol% It is more preferable that the amount of decrease is as follows.
  • a solvent may be used if necessary.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, n-year-old kutan, 3-methylheptane, nonane, decane, dodecane, and liquid paraffin; Cycloaliphatic hydrocarbons such as hexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene; methanol, ethanol, propanol, and ptanol Alcohols such as Nole, Aminoleanolone, Hexanol, Cyclohexanol, n-octanol, 2-Ethylhexanol, 2-Methoxyethanol ⁇ /, Glycerin, etc .; Dimethyl
  • the amount used is not particularly limited, but is within the range of 10 to 1, 000, 0,000 parts by weight with respect to 1 part by weight of the ruthenium carbene complex contained in the reaction system. Preferably, it is within the range of 1 0 0 to 1 0 0, 0 0 0 parts by weight, more preferably within the range of 1, 0 0 0 to 1 0, 0 0 0 parts by weight preferable.
  • R is - (7) (wherein R 2 9, R 3 Q may be the same or different, each represents a hydrogen atom, by optionally substituted;!, Alkyl group, cycloalkyl which may be substituted A group, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group or a halogen atom)
  • R 2 9 and R 3 ° "optionally substituted alkyl group" represented by Examples include, for example, a methinole group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butynole group, a sec_butyl group, a tert-butylene group, a pentinole group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Examples thereof include a linear or branched alkyl group having 1 to: L 0 such as a nonyl group and a decyl group.
  • cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexynole group, and a cyclootatinole group. It is done.
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group.
  • optionally substituted alkoxy group include, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a methoxymethyl group, and the like.
  • Preferred examples of the “optionally substituted aryloxy group” include, for example, a phenoxy group and a naphthyloxy group.
  • Preferred examples of the “optionally substituted alkoxycarbonyl group” include, for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, a ptoxycarbonyl group, and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like.
  • an optionally substituted alkyl group an optionally substituted cycloalkyl group”, “an optionally substituted aromatic hydrocarbon group”, “optionally substituted”
  • substituent in the “alkoxy group”, “optionally substituted aryloxy group”, and “optionally substituted alkoxycarbonyl group” include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; Groups, ethoxy groups, propoxy groups, isopropoxy groups, ptoxy groups, etc .; alkoxy groups, such as nitro groups; carboxynorole groups; methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, etc.
  • Cicarbonyl group alkylcarbonyloxy group such as acetyloxy group and propionyloxy group.
  • the number of the substituents is preferably 0 to 6, more preferably 0 to 3, and the substituent may be substituted anywhere as long as the position can be changed.
  • R 2 9 and R 30 are methyl group, Echinore group, n- propyl group, I an isopropyl group, n- Buchinore group, sec- Puchinore group, tert one butyl group, pentyl group, a hexyl group, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like is preferable.
  • the amount used varies depending on the target molecular weight of the polymer, but usually 1 1, 0 0 0, 0 0 mol to 1/1 0 per 1 mol of cyclic olefin. In consideration of the mole, economy, and reaction rate, it is preferably 1 Z 2 0 0,0 0 00 to 1/50 0 mol. '
  • chain transfer agents include: cis-2-ptene, cis-3-hexene, cis-4-octene, cis-2-butene-1, 4-diolone, cis-2-butene-1,4- Examples thereof include diacetate and cis_4-hexene-one-ol.
  • the method for producing a ring-opening metathesis polymer in the present invention can be carried out at normal pressure in the presence of an inert gas. Further, the reaction may be carried out under an inert gas force of tl pressure depending on the reaction conditions such as the chain transfer agent used and the type of solvent. In this case, the pressure of “pressurization” is preferably 0.1 to 1 MP a 3 ⁇ 4 !.
  • the reaction temperature of the ring-opening metathesis polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 100 ° C, and more preferably in the range of 30 to 80 ° C. preferable.
  • the reaction temperature is lower than the above range, the reaction rate of the ring-opening metathesis polymerization reaction is slow, and the catalyst may be decomposed during the reaction, resulting in a significant decrease in catalyst efficiency.
  • the reaction is higher than the above range, remetathesis of the polymer may occur and the molecular weight may be remarkably increased.
  • Specific examples of the method for producing the ring-opening metathesis polymer of the present invention include, for example, charging the cyclic olefin in a reaction vessel under an inert gas atmosphere, and After adding a solvent, chain transfer agent, etc., the antioxidant is added and stirred. When formation of tertiary phosphine oxide is substantially not observed, ruthenium carbene complex is added to open the ring. A method for initiating a metathesis polymerization reaction may be mentioned. In addition, after adding the antioxidant, heating is performed when stirring, the peroxide can be decomposed efficiently, and the ruthenium carbene complex is deactivated by oxygen and / or peroxide. Preferable because it can be made lighter.
  • the calorie temperature during stirring is preferably about 40 to 80 ° C. If the heating temperature is too high, the cyclic olefin may be isomerized when cyclic olefin is used as a raw material. On the other hand, if the heating temperature is too low, the effect of reducing the amount of peroxide by the antioxidant may be remarkably reduced, which is not preferable. In addition, when a sufficient amount of unreacted antioxidant is not present when the ruthenium carbene complex is added, it is preferable to newly add an antioxidant.
  • the method for producing the ring-opening metathesis polymer of the present invention may be carried out by a batch method or a continuous method.
  • the method for introducing the ruthenium carbene complex (catalyst) into the reaction system of the ring-opening metathesis polymerization reaction is not particularly limited, and the ruthenium carbene complex is introduced into the reaction system (reactor) as it is. It may also be used after adding a ruthenium carbene complex to the solvent used in the ring-opening metathesis polymerization reaction, other solvents, cyclic olefins as reaction substrates, chain transfer agents, or mixtures thereof. It may be introduced into the reaction system (reactor).
  • the ruthenium carbene complex (catalyst) may be deactivated depending on the type of solvent, cyclic olefin, chain transfer agent, ruthenium carbene complex addition method, conditions, etc. Therefore, it is preferable to add the ruthenium carbene complex to these and then quickly introduce them into the reaction system.
  • 'Quickly' here means within 30 minutes (preferably within 10 minutes) after adding ruthenium carbene complex (catalyst) to solvent, cyclic olefin, chain transfer agent or mixture thereof. That's it.
  • the ruthenium carbene complex it is preferable to disperse the ruthenium carbene complex in a non-soluble medium. That's right.
  • the ruthenium carbene complex can be stably stored and used without reducing the activity of the ruthenium carbene complex as a catalyst.
  • insoluble media examples include pentane, cyclopentane, hexane, hexane, cyclohexane, heptane, octane, cyclooctane, nonane, decane, dodecane, liquid hydrocarbons and other saturated hydrocarbons, methanol, ethanol, propanol, Examples include alcohols such as butanol, aminoleanol, hexanol, hexanol and otanol.
  • saturated hydrocarbons and Z or alcohols with 4 or more carbon atoms Is preferred.
  • the state of storage of a dispersion in which a ruthenium carbene complex is dispersed in an insoluble medium is not particularly limited, but the specific gravity of the ruthenium force ruben complex and the insoluble medium is not limited. If they differ greatly, the ruthenium carbene complex may settle or float, so it is preferable to maintain homogeneous dispersion by a method such as stirring gently with a stirrer or circulating with a pump.
  • the dispersion concentration of the dispersion is not particularly limited. However, in consideration of operability during use, sensitivity to influence when mixed with oxygen, etc., with respect to 100 parts by weight of the insoluble medium,
  • the ruthenium power noreben complex is usually insoluble so as to be in the range of 0.1 to 2 parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 100 parts by weight. It is preferable to disperse in a medium.
  • An antioxidant may be added to the non-soluble medium.
  • Antioxidants include sterically hindered phenols (eg, hindered phenols), phosphines, phosphites, etc. Considering the reaction rate of ring-opening metathesis polymerization, phosphines are used. It is preferable to do.
  • the terms “antioxidant”, “hindered phenols”, “phosphines” and “phosphites” mentioned here have the same meanings as described above, and specific examples are the same as those listed above. Things are mentioned
  • the amount of the antioxidant used is not particularly limited, but is generally from 0.01 to 1 100 mole times the ruthenium carbene complex, operability, economy, and the effect of the antioxidant. In consideration of this, the range is preferably about 0.001 mole times to 100 moles.
  • the storage capacity of the dispersion is not particularly limited, but the fluidity cannot be maintained at a temperature that is too low, resulting in poor operability during use. If the temperature is too high, contact with oxygen or the like should be avoided. In some cases, the stability of the ruthenium carbene complex may be impaired. Therefore, it is usually in the range of 10 ° C. to 80 ° C., more preferably 0 ° C. to 60 ° C.
  • the method for producing the ring-opening metathesis polymer of the present invention can be carried out by using the ruthenium carbene complex in the reaction in a state of being dispersed in the above-mentioned non-soluble medium.
  • use means that the above ruthenium carbene complex dispersed in a non-soluble medium is introduced into a reaction system containing, for example, the above-mentioned olefin, or the ruthenium carbene complex is non-coated. This includes adding the above-described cyclic olefins, chain transfer agents, and soluble media to a dispersion in a soluble medium, or adding them as a mixture. In the ring-opening metathesis polymerization reaction, the ruthenium carbene complex may be dissolved in the reaction system or dispersed.
  • the ring-opening metathesis polymerization reaction is performed by quickly introducing the dispersion into the reaction system.
  • the soluble medium is not particularly limited as long as it is a medium that can dissolve the ruthenium carbene complex to be used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene
  • dimethyl ether, jetyl ether, dii Ethers such as sopropinoate ethere, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxane, dimethoxyethane
  • esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl butyl butyrate, butyl butyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate
  • Halogenated solvents such as chloromethane, chlorohonolem, carbon tetrachloride, and dichloroethane can be used.
  • the soluble media can be used alone or in combination.
  • the dispersion when the dispersion is dissolved in a soluble medium and then charged into the reaction system, the dispersion is dissolved in the soluble medium. It is preferable to quickly put into the reaction system. Then, it is preferable to start the ring-opening metathesis polymerization reaction immediately after charging into the reaction system. This is because, when a ruthenium carbene complex is dissolved in a soluble medium in the absence of a compound serving as a substrate for the ring-opening metathesis polymerization reaction, such as the above-described cyclic olefin, its catalytic activity tends to decrease rapidly. is there.
  • the time until the dispersion is dissolved in a dissolvable medium and then charged into the reaction system is preferably within the range of 0.001 to 10 minutes, and 0.001 to 5 minutes. It is more preferable to be within the range.
  • Adopting such a method in which the dispersion is dissolved in a soluble medium and then introduced into the reaction system reduces the dissolution rate when the individual ruthenium carbene complex particles dissolve in the dispersion. This makes it easy to obtain a ring-opening metathesis polymer having a small molecular weight distribution.
  • the amount of the dissolvable medium used when the dispersion is dissolved in the dissolvable medium is not particularly limited, but is 10 to 1 part by weight of the ruthenium carbene complex contained in the dispersion.
  • L 0 0 0, 0 0 parts by weight, preferably 1 0 0 to 1 0 0, 0 0 0 parts by weight, more preferably 1, 0 0 0 to 1 More preferably, it is in the range of 0, 0 0 0 parts by weight.
  • the dispersion method is first introduced into the reactor, and then the reaction is carried out by introducing the raw materials, the solvent and the like. And a so-called continuous system in which the dispersion is added to the reaction system in a Bistone flow system alone or while mixing with these raw materials.
  • a soluble medium such as that described above is used as a solvent for a ring-opening metathesis polymerization reaction
  • such a compound is not contained in the reactor in the absence of a compound such as a cyclic olefin that is a substrate for the ring-opening metathesis polymerization reaction.
  • a dispersion as described above or a solution obtained by dissolving the dispersion in a dissolvable medium is added,
  • the ruthenium carbene complex is not preferred because the protection by the insoluble medium is unsolved and affected by the solvent, and the catalytic activity may decrease due to Ru-Ru coupling.
  • the ratio of the cyclic olefin and the chain transfer agent supplied to the reaction system over time during the ring-opening metathesis polymerization is the ratio of the total number of moles of cyclic olefins charged so far and the total number of moles of chain transfer agent charged so far at a certain point in the reaction.
  • the ring-opening metathesis polymerization reaction using a ruthenium carbene complex as a catalyst is characterized in that olefin having a functional group can be used as a monomer.
  • the reaction functions not only as a ring-opening reaction but also as a polymerization reaction because the ring strain of the cyclic polyolefin can be driven by the catalyst to provide a driving force. Therefore, more distorted compounds approach the catalyst more quickly and provoke the next reaction.
  • a chain transfer agent having no ring distortion is supplied into the reaction system at the same ratio throughout, the reaction rate of the chain transfer agent is slower than the reaction rate of the cyclic olefin and the desired reaction is obtained. In some cases, the chain transfer agent accumulates and the molecular weight distribution of the resulting ring-opening metathesis polymer expands.
  • the ratio (molar ratio) between cyclic olefin and chain transfer agent during the ring-opening metathesis polymerization reaction is constant, a high molecular weight polymer is formed at the beginning of the reaction, and a low molecular weight polymer is formed at the latter stage of the reaction.
  • the concentration of the chain transfer agent is high at the beginning of the reaction and the concentration of the chain transfer agent is low at the end of the reaction.
  • a preferred embodiment of changing the ratio (molar ratio) of the total amount (mole) of the chain transfer agent and the total amount of cyclic olefin (mole) at one point during the reaction over time is the total charge of the chain transfer agent used so far (mole) at a certain point in the reaction is the total charge (mole) of cyclic olefins used so far.
  • the supply ratio of the cyclic olefin to the chain transfer agent is a force that changes depending on the structure of the cyclic olefin used.For example, if the final ratio of the cyclic olefin to the chain transfer agent is 100: 1, the reaction It can be provided in the form of 30: 1 at the start, and 30 ⁇ 1 at the end of the reaction. In addition, for example, it is possible to start the ring-opening metathesis polymerization by supplying the total amount of the chain transfer agent to be used and a part of the cyclic olefin to be used first, and supply the remaining cyclic olefins later.
  • the feed ratio of the cyclic olefin to the chain transfer agent is preferably continuously changed. However, when the raw materials are successively fed, they may be fed and reacted while changing the ratio.
  • the catalyst By adding a compound having terminal olefin, the catalyst can be easily deactivated and the ring-opening metathesis polymerization reaction can be stopped.
  • the terminal olefin compounds that can be used include: alkenes such as ethylene, propylene, butene, and pentene; styrenes such as styrene and ⁇ -methylol styrene; and vinylolates such as methyl vinyleno ether, ethyl butyl ether, and propino vinyl ether. Tenores can be mentioned.
  • the amount of terminal olefin compound used for stopping the reaction is not particularly limited, but is usually 1 to 100 mole times the mole of ruthenium carbene complex used. In consideration of reaction efficiency, it is preferable to use in a range of 2 to: L 0 0 mol times.
  • the ring-opening metathesis polymer obtained by the method for producing the open-opening metathesis polymer of the present invention can be obtained, for example, by subjecting the reaction solution after the ring-opening metathesis polymerization reaction to a method such as distillation, filtration, reprecipitation, column chromatography, etc. It is easy to make a simple shot.
  • the reprecipitation is usually a force capable of obtaining a ring-opening metathesis polymer as a precipitate by cooling from the reaction temperature to room temperature. If necessary, saturated hydrocarbons such as hexane and heptane, water. Reprecipitation by putting the reaction solution into a poor solvent such as The catalyst can be separated and recovered using general techniques such as Tono.
  • the molecular weight of the ring-opening metathesis polymer is not limited at all, but is usually 1, 0 0 0 to 5 0 0, 0 0 0, preferably 2, 0 0 0 to 3 0 0, 0 0 0
  • the molecular weight distribution is not limited at all, but is usually 1 to .12, preferably 1 to 10.
  • the molecular weight distribution in the present invention is the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn).
  • the ring-opening metathesis polymer obtained by the present invention can be used in various forms such as films, sheets, containers, etc. by known molding methods for polymer materials such as injection molding, professional molding, extrusion molding, and inflation molding. It can be used as a molded product. Such molded products can be used as they are or after being processed into various forms, for example, as packaging materials for various articles (for food, beverages, pharmaceuticals, etc.).
  • the ring-opening metathesis polymer obtained by the present invention can also be used as a raw material for other polymers.
  • the ring-opening metathesis polymer in the ring-opening metathesis polymerization reaction of cyclic olefin, can be produced at a higher reaction rate without reducing the high activity inherent in the catalyst. Can be manufactured. Furthermore, the polymer thus obtained does not decrease the concentration of the catalyst that retains high activity during the reaction, so that there is little difference between the polymerization lots and the molecular weight distribution. Can produce a relatively sharp ring-opening metathesis polymer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Description

明 細 書
開環メタセシス重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 各種包装材、 エンジニアリングプラスチックなどの用途に有用な、 開環メタセシス重合体の製造方法に関する。 背景技術
従来、 下記式 4
Figure imgf000002_0001
(4)
(式中、 Mは O sおよび Ruからなる群より選ばれ、 X1および X2は独立して、 ァニオン配位子から選ばれる。 L1および L2は独立して、 中性電子供与体から選 ばれる。 R 23は水素原子、 置換または未置換アルキル基および置換または未置換 ァリール基より選ばれる。） で示されるカルベン型錯体を用いたエチレン性二重結 合の結合組替え （メタセシス反応） については広く知られている （例えば、 特表 平 11— 510807号公報参照)。 また、 式 4中、 Mが Ru (ノレテニゥム） であ る、 「一 §己式 5
Figure imgf000002_0002
(式中、 X1、 X2、 L\ L 2および R 23は上記と同義である。）.' で示されるルテニウムカルベン錯体は一般に安定であるといわれている力 酸素 や過酸化物により不活性ィ匕されるという問題がある。 本努明者等は、 ルテニウム カルベン錯体を触媒に用いた環状ォレフィンの開環メタセシス重合反応について 種々研究したところ、 このような酸素や過酸化物によるルテユウムカルべン錯体 の不活性化が、 重合反応の効率を低下させる原因になっていることをつきとめた。 上記事情に鑑み、 本発明が解決しょうとする課題は、 ルテニウムカルべン錯体 を触媒に用いて、 より高い触媒効率で環状ォレフィンの開環メタセシス重合体を 得ることである。 発明の開示 .
本発明者らは、 上記の課題を解決すぺく銳意研究を重ねた結果、 ルテニウム力 ルペン錯体を触媒に用いた環状ォレフィンの開環メタセシス重合反応において、 酸素や過酸化物量が少ない条件で重合反応を行なうと、 より高 ヽ触媒効率で開環 メタセシス重合体が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) ルテニウムカルべン錯体の存在下で、 下記式 1
Figure imgf000003_0001
(式中、 R R 2、 R 3、 R4、 R 5、 R 6、 R 7、 R 8、 R 9および R 1 0はそれぞれ 水素原子、 ハロゲン原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていても よいシクロアルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 水酸基、 アルコキシ 基、 カルポニル基、 エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、 こ れらの内の ヽずれカゝ複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造 を形成していてもよい。 mおよび nはそれぞれ 0〜 4の整数を表し、 mおよび n の数の合計は 3以上である。）
で示 モノォレフインおよび下記式 2
Figure imgf000004_0001
(式中、 R11 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R 17および R 18はそれぞれ水 素原子、 ハロゲン原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよ ぃシクロアルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 水酸基、 アルコキシ基、 カルボニル基、 エステノレ基またはカルボキシノレ基もしくはその塩を表し、 これら の内のいずれカゝ複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環状構造を形 成していてもよい。 pおよび qはそれぞれ 0〜 4の整数を表し、 pおよび qの数 の合計は 3以上である。）
で示される環状ジォレフインから選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィンの開 環メタセシス重合反応を行う、 開環メタセシス重合体の製造方法であって、 少なくとも 1種の重合原料中の酸素おょひンまたは過酸化物の量を低下させる 処理を行った後、 開環メタセシス重合反応を行うことを特徴とする、 開環メタセ シス重合体の製造方法、
(2) 重合原料中に含まれる酸素おょぴ Zまたは過酸化物の量を低下させる処理 1 酸化防止剤を用いて行われることを特徴とする上記 (1) に記載の製造方法、
(3) 酸化防止剤が第三級ホスフィンである、 上記 (2) に記載の製造方法。
(4) ノレテニゥムカノレべン錯体が、 下記式 3
R〗
H (式中、 R19は、 水素原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていて もよぃァルケニル基、 置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されて いてもよいァリール基を表し、 R2°、 R 21および R 22はそれぞれ水素原子、 置換 されていてもょ ヽアルキル基、 置換されて 、てもよぃシクロアルキル基または置 換されていてもよいァリール基を表し、 Lは中性電子供与体を表す。）
で示される構造を有するものである、 上記 (1) 〜 （3) のいずれか 1つに記載 の製造方法、
(5) ルテニウムカルべン錯体を、 非溶解性媒体に分散させた状態で使用する、 上記 （1) 〜 （4) のいずれか 1つに記載の製造方法、
(6) ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させた分散体を、 可溶解性 媒体に溶解させた後、 速やかに反応系に投入することを特徴とする、'上記 (1) 〜 （5) のいずれか 1つに記載の製造方法、
( 7 ) 可溶解性媒体が、 テトラヒドロフランおよび/またはトルエンである、 上 記 （6) に記載の製造方法、
(8) 非溶解性媒体が、 飽和炭化水素および/または炭素数 4以上のアルコール である上記 (5) 〜 （ 7 ) の ヽずれか 1つに記載の製造方法、
(9) 開環メタセシス重合反応を、 ルテニウムカルべン錯体と連鎖移動剤の存在 下に行うことを特徴とする、 上記 (1) 〜 （8) のいずれか 1つに記載の製造方 法、
(10) 反応中の一時点における連鎖移動剤の合計仕込み量 （モル） と、 該璩状 ォレフィンの合計仕込み量 （モル） との比率 （モル比） を経時的に変化させる、 上記 （9) に記載の製造方法、 及び
(11) 上記 (1) 〜 （10) のいずれか 1つに記載の製造方法により製造され る、 開環メタセシス重合体、
に関する。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明をより詳しく説明する。
本発明で使用するルテニウムカルべン錯体は、 開環メタセシス重合反応の触媒 作用を有するものであれば、 いかなるものも使用でき、 特に制限はされないが、 例えば、 下記式 3
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 1 9は、 水素原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていて もよ 、ァノレケニル基、 置換されていてもよぃシクロアルキル基または置換されて いてもよいァリール基を表し、 R 2 0、 R 2 1および R 2 2はそれぞれ水素原子、 置換 されて 、てもよ ヽアルキル基、 置換されて ヽてもよぃシク口アルキル基または置 換されていてもよいァリール基を表し、 Lは中性電子供与体を表す。）
で示される構造を有するものが挙げられる。
式 3中の R 1 9が表す 「置換されていてもよいアルキル基」 の好ましい例として は、 メチル基、 ェチル基、 プチル基、 ォクチル基などの炭素数 1〜2 0 (好まし くは炭素数 1〜 8 ) のアルキル基、 該アルキル基が、 フエュル基、 トリノレ基、 キ シリル基、 メシチル基、 ナフチル基などのァリール基； ヒドロキシル基；メ トキ シ基、 エトキシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜2 0 (好ましくは炭素数 1〜8 ) のアルコキシ基；ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 へキサノィルォ シ 基、 ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜2 0 (好ましくは炭素数 1〜 8 ) の力 ルポ二ルォキ、シ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
また、 「置換されていてもよいアルケニル基」 の好ましい例としては、 ェテュル 基、 プロぺニル 、 プテュル基、 ォクテュル基などの炭素数 2〜 2 0 (好ましく は炭素数 2〜8 ) のアルケニル基、 該アルケニル基がメチル基、 ェチル基、 プチ ル基、 ォクチル基などの炭素数 1〜2 0 (好ましくは炭素数 1〜 8 ) のアルキル 基；フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチノレ基、 ナフチル基などのァリー ル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、 ェトキシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは炭素数 1〜 8 ) のアルコキシ基；ァセトキシ基、 プロピオニル ォキシ基、 へキサノィルオ^シ基、 ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜 2 0 ( 好ましくは炭素数 2〜 8 ) のカルボニルォキシ基などで置換されている置換アル ケニル基などが挙げられる。
また、 「置換されていてもよいシクロアルキル基」 の好ましい例としては、 シク 口ペンチル基、 シクロへキシル基などのシクロアルキル基、 該シクロアルキル基 がメチル基、 ェチル基、 プチル基、 ォクチル基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましく は炭素数 1〜 8 ) のアルキル基；フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル 基、 ナフチル基などのァリール基； ヒドロキシル基；メトキシ基、 ェトキシ基、 プトキシ基などの炭素数 1〜 2 0 (好ま'しくは炭素数 1〜 8 ) のアルコキシ基； ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 へキサノィルォキシ基、 ベンゾィルォキ シ基などの炭素数 2〜 2 0 (好ましくは炭素数 2〜 8 ) のカルボニルォキシ基な どで置換されている置換シク口アルキル基などが挙げられる。
また、 「置換されていてもよいァリール基」 の好ましい例としては、 フエュル基、 ナフチル基などのァリール基、 該ァリール基が、 メチル基、 ェチル基、 プチル基、 オタチル基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは炭素数 1〜 8 ) のアルキル基；フ ェニノレ基、 トリル基、 キシリル基、 メシチノレ基、 ナフチル基などのァリール基； ヒドロキシル基；メトキシ基、 ェトキシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜 2 0 ( 好ましくは炭素数 1〜8 ) のアルコキシ基などで置換されている置換ァリール基 などを挙げることができる。
これら 「置換されていてもよいアルキル基」、 「置換されていてもよいアルケニ ル基」、 「置換されていてもよいシクロアルキル基」 および 「置換されていてもよ ぃァリール基」 において、 置換基の数は、 好ましくは 0〜 6個、 より好ましぐは 0〜3個であり、 置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
該式 3のルテニウムカルべン錯体において、. R 1 9は、 好ましくは、 置換されて いてもよいアルキル基、 置換されていてもよいアルケニル基、 または置換されて いてもよいァリール基である。
式 3中の R 2。、 R 2 1および R 2 2は、 同一であっても異なっていてもよく、 該 R 2°、 R 2 1および R 2 2が表す'「置換されていてもよいアルキル基」 の好ましい例と しては、 メチル基、 ェチル基、 プチル基、 ォクチル基などの炭素数 1〜： L 0 (好 ましくは炭素数 1〜 8 ) の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、 ィソプチル基な どの炭素数が 1〜； L 0 (好ましくは炭素数 1〜8 ) の分枝状アルキル基、 該直鎖 状または分岐状のアルキル基がメチル基、 ェチル基、 ブチル基、 ォクチル基など の炭素数 1〜 2 0 (好ましくは炭素数 1〜 8 ) のアルキル基；フェニル基、 .トリ ル基、 キシリル基、 メシチル基、 ナフチル基などのァリール基；ヒドロキシル基 ；メトキシ基、 ェトキシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは炭素 数 1〜 8 ) のアルコキシ基；ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 へキサノィ ルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜 2 0 (好ましくは炭素数 2〜 8 ) のカルボニルォキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられ る。
また、 「置換されていてもよいシクロアルキル基」 の好ましい例としては、 シク 口ペンチル基、 シクロへキシル基などのシクロアルキル基、 該シクロアルキル基 カ^チル基、 ェチル基、 ブチル基、 ォクチル基などの炭素数 1 ~ 2 0 (好ましく は炭素数 1〜8 ) のアルキル基；フエニル基、 トリノレ基、 キシリル基、 メシチル 基、 ナフチル基などのァリール基；ヒドロキシル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜2 0 (好ましくは炭素数 1〜8 ) のアルコキシ基； ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 へキサノィルォキシ基、 ベンゾィルォキ シ基などの炭素数 2〜 2 0 (好ましくは炭素数 2〜 8 ) のカルボニルォキシ基な どで置換されている置換シク口アルキル基などが挙げられる。
また、 「置換ざれていてもよいァリール基」 としては、 例えば、 フエ-ル基、 'ナ フチル基などのァリール基、 該ァリール基が、 メチル基、 ェチル基、 ブチル基、 オタチル基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは炭素数 1〜 8 ) のアルキル基；フ ェニル基、 トリノレ基、 キシリル基、 メシチノレ基、 ナフチル基などのァリール基； ヒドロキシル基；メトキシ基、 エトキシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜20 ( 好ましくは炭素数 1〜 8 ) のアルコキシ基；ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ 基、 へキサノィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜 20 (好まし くは炭素数 2〜8) のカルボニルォキシ基などで置換されている置換ァリール基 などが挙げられる。
これら 「置換されていてもよいアルキノレ基」、 「置換されていてもよいシクロア ルキル基」 および 「置換されていてもよいァリール基」 において、 置換基の数は、 好ましくは 0〜 6個、 より好ましくは 0〜 3個であり、 置換可能な位置であれば どこに置換されていてもよい。
式 3中の Lは、 中性電子供与体であり、 例えば、 式： PR2。R21R22 (式中、 R2°、 R21および R22は上記と同義である） で表わされるリン化合物や、 下記式 6
Figure imgf000009_0001
(式中、 R25および R28は、 それぞれ置換されていてもよいアルキル基または置 換されていてもよいァリール基を表し、 R 26および R 27は、 それぞれ水素原子、 置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいァリ一ル基を表し、 は、 単結合または二重結合を表す。）
で示される含窒素カルベン化合物などが挙げられる。 ' 式 6中、 R25および R28は同一であっても異なっていてもよく、 該 R25および R28が表す 「詹換されていてもよいアルキル基」 の好ましい例としては、 メチル 基、 ェチル基、 プチル基、 ォクチル基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜8) のアルキル基、 該アルキル基が、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチノレ基、 ナフチル基などのァリール基；ヒドロキシル基；メトキシ基、 ェト キシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜 8) のアルコ キシ基；ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 へキサノィルォキシ基、 ベンゾ ィルォキシ基などの炭素数 2〜 2 0 (好ましくは炭素数 2〜 8 ) のカルボニルォ キシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
また、 「置換されていても'よいァリール基」 の好ましい例としては、 フエニル基、 ナフチル基などのァリール基、 該ァリール基が、 メチル基、 ェチル基、 ブチル基、 オタチル基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは炭素数 1〜 8 ) のァノレキノレ基；フ ェニノレ基、 トリノレ基、 キシリル基、 メシチノレ基、 ナフチル基などのァリール基； ヒドロキシル基；メ トキシ基、 ェトキシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜 5のァ. ルコキシ基などで置換されている置換ァリール基などが挙げられる。
これら 「置換されていてもよいアルキル基」 および 「置換されていてもよいァ リール基」 において、 置換基の数は、 好ましくは 0〜 6個、 より好ましくは 0〜 3個であり、 置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。 ―
当該式 3のルテニウム力ノレべン錯体において、 式 6中の R 2 5および R 28は、 そ れぞれ、 好ましくはフエニル基、 4一トリル基、 2—トリル基、 2 , 4—キシリ ノレ基、 メシチノレ基、 ナフチル基、 アントラニル基である。
式 6中、 R 2 6および R 2 7は同一であっても異なっていてもよく、 該 R 2 6および R 2 7で表わされる 「置換されていてもよいアルキル基」 の好ましい例としては、 メチル基、 ェチル基、 プチル基、 ォクチル基などの炭素数 1〜2 0 (好ましくは 炭素数 1〜8 ) のアルキル基、 該アルキル基が、 フエニル基、 トリル基、 キシリ ル基、 メシチノレ基、 ナフチル基などのァリール基；ヒドロキシル基；メ トキシ基、 エトキシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜2 0 (好ましくは炭素数 1〜 8 ) めァ ノレコキシ基；ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 へキサノィルォキシ基、 ベ ンゾィルォキシ基などの炭素数 2〜 2 0 (好ましくは炭素数 2〜 8 ) の力ルポ二 ノレォキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる。
「置換されていてもよいァリール基」 の好ましい例としては、 フエニル基、 ナ フチル基などのァリール基、 該ァリール基が、 メチル基、 ェチル基、 ブチル基、 オタチル基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは炭素数 1〜 8 ) のァノレキル基；フ ェニル基、 トリル基、 キシリル基、 メシチル基、 ナフチル基などのァリール基； ヒドロキシル基；メトキシ基、 ェトキシ基、 ブトキシ基などの炭素数 1〜 5のァ ルコキシ基などで置換されている置換ァリール基などを挙げることができる。
これら 「置換されていてもよいアルキル基」 および 「置換されていてもよいァ リール基」 において、 置換基の数は、 好ましくは 0〜 6個、 より好ましくは 0〜 3個であり、 置換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。
当該式 3のルテニウムカルべン錯体において、 式 6中の R 26および R 27は、 そ れぞれ、 好ましくは水素原子、 メチル基、 ェチル基などの炭素数 1〜8のアルキ ル基である。
本発明で使用するルテ二ゥムカルべン錯体は、 市販されているものをそのまま 使用しても、 必要に応じて公知の方法に従い調製してもかまわない。
本発明において、 使用されるルテニウムカルべン錯体の使用量は、 反応の方式、 目的物の構造などによっても異なり、 特に限定はされないが、 生産速度、 生産効 率の点から、 通常、 使用される環状ォレフィン 1モルに対して lZl, 000, 000モノレ〜 1/10モル、 好ましくは 1Z500, 000モノレ〜 1 Z 100モ ルの範囲である。
なお、 本発明によれば、 極めて少ないルテニウムカルべン錯体の使用量でも、 開環メタセシス重合反応を充分に進行させることができる。 具体的には、 使用さ れる環状ォレフィン 1モルに対して 1ノ10， 000モル以下、 さらには、 5/ 100， 000モル以下のルテニウムカルべン錯体の使用量であっても開環メタ セシス重合反応を充分に進行させることができる。 ' 本宪明で使用する環状ォレフィンには、 下記式 1
Figure imgf000011_0001
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R1。はそれぞれ 水素原子、 ハロゲン原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていても よいシクロアルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 水酸基、 アルコキシ 基、 カルボ二ル基、 エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、 こ れらの内の 、ずれカゝ複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造 を形成していてもよい。 mおよび nはそれぞれ 0〜 4の整数を表し、 mおよび n の数の合計は 3以上である。 )
で示される環状モノォレフィン、 および下記式 2
Figure imgf000012_0001
(式中、 11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R 17および R 18はそれぞれ水 素原子、 ハロゲン原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよ ぃシクロアルキノレ基、 置換されていてもよいァリール基、 水酸基、 アルコキシ基、 カルボ-ノレ基、 エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、 これら の内のいずれカゝ複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造を形 成していてもよい。 pおよび qはそれぞれ 0~4の整数を表し pおよび qの数の 合計は 3以上である。）
で示される環状ジォレフインが含まれる。 ' 上記式 1における R1 R R3、 R4、 R5、 R R7、 R8、 R9および R10、 並びに、 上記式 2における R11 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17および
R18が表す 「ハロゲン原子」 の好ましい例としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭 素原子などが挙げられる。
また、 「置換されていてもよいアルキル基」 の好ましい例としては、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、. n—プチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t一プチノレ基、 ペンチル基、 へキシノレ基、 へプチ 7レ基、 ォクチル基、 ノニ ル基、 デシル基、 セチノレ基、 ステアリル基などの炭素数 1〜 2 0 (好ましくは炭 素数 1〜8 ) の直鎖状または分枝状アルキル基、 該直鎖状または分枝状アルキル 基が、 フッ素原子、 塩素原芋、 臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、 エト キシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基などのアルコキシ基；二 トロ基；カルボキシル基；メ トキシカルポニル基、 エトキシカルボニル基などの アルコキシカルボニル基；ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基などのアル キルカルボニルォキシ基などで置換されている置換アルキル基などが挙げられる α また、 「置換されていてもよいシクロアルキル基」 の好ましい例としては、 シク ロブチル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シクロォクチル基などのシ クロアルキル基、 該シクロアルキル基がフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などの ハロゲン原子；メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブ トキシ基などのアルコキシ基；二ト口基；カルボキシノレ基；メ トキシカルボニル 基、 エトキシカルボニル基などのアルコキシ力ルポニル基；ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基などのアルキルカノレポニルォキシ基などで置換されている 置換シク口アルキル基などが挙げられる。
また、 「置換されていてもよいァリール基」 の好ましい例としては、 フエニル基、 ナフチル基などのァリール基、 該ァリール基が、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原 子などのハロゲン原子；メトキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキ シ基、 プトキシ基などのアルコキシ基；ニトロ基；カルボキシル基；メ トキシカ ルポ二ル基、 エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボ-ル基；ァセチル基、 プロピオニル基、 ベンゾィル基などのァシル基；ァセチルォキシ基、 プロピオ二 ルォキシ基などのアルキルカルボニルォキシ基などで置換された置換ァリール基 などが挙げられる。
これら 「置換きれていてもよいアルキル基」、 「置換されていてもよいシクロア ルキル基」 および 「置換されていてもよいァリール基」 において、 置換基の数は、 好ましくは 0〜 6個、 より好ましくは 0〜 3個であり、 置換可能な位置であれば どこに置換されていてもよい。 また、 上記式 1における R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9およ び R10、並びに、 上記式 2における 11、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R1 7および R18が表す 「アルコキシ基」 の好ましい例としては、 メトキシ基、 エト キシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基などが挙げられ、 「エステ ル基」 の好ましい例としては、 ァセチルォキシ基、 プロピオュルォキシ基、 ベン ゾィルォキシ基などの炭素数 2〜 20のカルボニルォキシ基が挙げられ、 「カルボ キシル基若しくはその塩」 の好ましい例としては、 ナトリウム塩、 カリウム塩な どのアル力リ金属塩を挙げることができる。
上記式 1における R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R10 は同一であっても異なっていてもよく、 また、 上記式 2における R12、 R 13、 R14、 R15、 R16、 R17および R1'8は同一であっても異なっていてもよい。 また、 上記式 1における R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R R R8、 R9および R10、 並びに、 上記式 2における Rn、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R17 および R 18は、 それぞれ、 その内のいずれ力複数個が、 それらが結合する炭素原 子と一緒になつて環状構造を形成していてもよく、 このような例としては、 例え ば、 2個のヒドロキシル基が縮合してエポキシ基などの環状エーテルを形成した ものが挙げられる。
また、 上記式 1の mおよび nが 2〜 4の整数を表す場合、 複数の R3と R4、 R
9と R10は、 それぞれ、 同一であっても異なっていてもよく （好ましくは同一で ある。）、 また、 mおよび nの数の合計は、 4〜8であるのが好ましい。 また、 '上 記式 2の; pおよび qが 2〜4の整数を表す場合、 複数の R13と R14、 R17と R1
8は、 それぞれ； 同一であっても異なっていてもよく （好ましくは同一である。）、 また、 pおよび qの数の合計は、 4〜 8であることが好ましい。
式 1で示される環状モノォレフィン （以下、 「環状モノォレフィン （1)J とも いう） の具体例としては、 例えば、 シクロヘプテン、 シクロオタテン、 シクロド デセン、 1， 5—ジメチルー 1—シクロオタテンなどのシクロォレフィン類； 1，
2—ジヒドロキシ一 5—シクロオタテン、 1, 4—ジヒドロキシ一 2—シクロォ クテン、 1—ヒドロキシ一 4—シクロヘプテンなどのヒドロキシ^ ^基を有するシ クロォレフィン類； 1一クロロー 5—シクロオタテンなどのハロゲン含有シクロ ォレフィン類； 1 , 2—ジメトキシー 5—シクロォクテン、 1， 4ージメトキシ
—2—シクロオタテン、 1—メトキシ一 4—シクロヘプテンなどのエーテノレ基含 有シクロォレフィン類； 1， 2—ジァセトキシ一 5—シクロオタテン、 1， 4一 ジァセトキシー 2—シクロォクテン、 1ーァセトキシ一 4ーシクロヘプテンなど のエステル基含有シクロォレフィン類を挙げることができる。
また、 式 2で示される環状ジォレフイン （以下、 「環状ジォレフイン （2 ) J と もいう） の具体例としては、 例えば 1 , 5—シクロォクタジェン、 1 , 5—ジメ チルー 1， 5—シクロォクタジェン、 ジシクロペンタジェン、 2， 5—ノルポノレ ナジェンなどの環状非共役ォレフィン類などを挙げることができる。
本発明において、 環状モノォレフィン （1 ) および環状ジォレフイン （2 ) は、 それぞれ、 1種を戦虫で使用しても、 2種以上を混合して使用してもよい。
本発明では、 環状モノォレフィン （1 ) および Zまたは環状ジォレフイン （2 ) を原料として開環メタセシス重合を行うことができる。 本明細書中、 特にこと わらない限り、 「環状ォレフィン」 というときには、 「環状モノォレフィン （1 ) J、
「環状ジォレフイン （2 )」 または 「環状モノォレフィン （1 ) および環状ジォレ フィン （2 ) の両方」 を指すものとする。
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法における特徴は、 開環メタセシス重 合反応に先立って、 重合原料中の酸素おょぴ Zまたは過酸ィ匕物の量を低下させる 処理を行うことである。 ここで、 「重合原料」 とは、 上記のノレテニゥムカノレべン錯 体 （触媒） および環状ォレフィン （モノマー） の他、 下記の溶媒や連鎖移動剤な どの、 開環メタセシス重合反応に供されて、 その反応系に存在する各種材料のこ とである。 本宪明において、 「重合原料中の酸素および/または過酸化物の量を低 下させる処理」 は、 少なくとも 1種の材料 （重合原料） に対して行えばよい。 す なわち、 重合原料に用いる各種材料のうちのいずれか 1種の材料に対して行って もよいし、 2種以上の複数の材料に対して行ってもよい。 また、 複数の材料に対 して処理する場合、 各材料に対して個別に行ってもよいし、 複数の材料の混合物 に対して行ってもよい。
酸素および Zまたは過酸化物の量を低下させる処理方法としては、 特に限定は されないが、 たとえば、 アルミナ、 シリカゲル、 活性炭などの吸着剤を重合原料 に付して、 酸素および/または過酸化物を吸着■除去する方法や、 コバルトなど の遷移金属化合物、 ヒンダードフェノール類、 ホスフィン類、 ホスファイト類な どの酸ィヒ防止剤を重合原料に付して、 酸素や過酸化物を分解する方法などを挙げ ることができる。 吸着剤や酸化防止剤を重合原料に付す処理方法としては、 吸着 剤においては、 例えば、 P及着剤を充填したカラムに重合原料を通すことによる吸 着除去方法や、 重合原料中に吸着剤を添加し、 所定時間攪拌した後、 該吸着剤を 濾過により取り除く方法等が挙げられる'。 また、 酸化防止剤においては、 重合原 料中に酸化防止剤を導入する方法 （すなわち、 重合原料中に酸化防止剤を導入 ( m し、 所定時間攪拌する方法） 等が挙げられる。
なお、 酸化防止剤による処理は、 上記のように、 重合原料中へ酸化防止剤を導 入するだけで、 重合原料中の酸素および/または過酸化物の量を低下させること ができ、 処理方法が簡便であり、 また、 酸素および/または過酸化物の量の低下 効果に優れることから好ましく、 酸化防止剤の中でもヒンダ一ドフエノール類、 ホスフィン類、 ホスフアイト類などを用いるのが好ましい。
上記のヒンダードフエノール類としては、 たとえば、 2 , 6—ジ一 t—ブチル フエノーノレ、 2， 6—ジ一 tー4ーメチノレフエノーノレ、 2 , 6—ジ一 t一プチノレ 一 4—メ トキシフエノール、 2 , 4， 6—トリ一 t一プチノレフエノールなどが挙 げられる。 また、 ホスフィン類としては、 第三級ホスフィンなどが挙げられる。 さらにホスファイト類としては、 トリメチルホスファイト、 トリェチルホスファ イト、 トリブチルホスファイト、 トリオクチルホスファイト、 トリフエニルホス ファイトなどが挙げられる。 これらのうちで、 酸素および Zまたは過酸化物量を 低下させる効果が高 、こと、 ルテニウムを使用する反応に影響が少ないことや、 入手が容易であることから、 第三級ホスフィンを使用することが好ましい。 第三級ホスフィンとしては、 たとえば、 トリメチルホスフィン、 トリェチルホ スフイン、 トリプロピノレホスフィン、 トリプチ/レホスフィン、 トリへキシノレホス キシノレホスフィンなどのト.リシクロァノレキノレホスフィン； トリフエ二ノレホスフィ ン、 トリ トリルホスフィン、 トリナフチルホスフィンなどのトリァリールホスフ インなどを例示することができる。 これらは與虫で使用してもよいし、 複数を併 用して使用してもよい。 これらの第三級ホスフィンのうち、 操作性や、 該ホスフ ィンおよびそれに対応するホスフィンォキシドの検出の容易性を考慮して、 トリ フエニルホスフィンを使用することが好まし 、。
酸化防止剤の使用量は、 特に制限されるものではないが、 一般的には、 使用す るルテニウムカルべン錯体のモル数に対して、 0 . 0 0 1〜： L 0 0 0モル倍の範 囲から選択され、 0 . 0 1〜： L 0 0モル倍が好ましく、 1〜 1 0 0モル倍がより 好ましく、 1〜5 0モル倍がとりわけ好ましい。 酸化防止剤の使用量が 0 . 0 0 1モル倍よりも少ない場合には、 酸素および/または過酸化物の量を低下させる 効果が小さくなる傾向があり、 また、 1 0 0 0モル倍よりも多 、場合には酸化防 止剤の使用量の増加分に対する酸素およぴ Zまたは過酸化物の量を低下させる効 果が頭打ちになる傾向がある。 なお、 重合原料へ酸化防止剤を導入する方法とし ては、 使用する酸化防止剤を一括して導入 （添加） する方法でも、 数回に分けて 導入 （添加） する方法でも、 連続的に導入 （添加） する方法でもよい。
—方、 吸着剤を用いて重合原料中の酸素および Zまたは過酸化物の量を低卞さ せる処理を行う場合、 その使用量は、 使用する重合原料重量に対して、 0 . 1〜 1 0重量倍程度が好適である。
本発明でいう、 「酸素および/または過酸化物」 とは、 たとえば、 三重項酸素や、 一重項酸素、 スーパーォキシドア二オン、 ヒドロキシノレラジカノレ、 過酸化水素な どの活性酸素を含めた酸素分子；有機ヒドロペルォキシド；有機過酸；有機過酸 エステルなどから選ばれる 1種または複数種である。
本発明において、 重合原料中の酸素およぴ Zまたは過酸化物の量を低下させる 処理工程における、 「酸素および/または過酸化物の量の低下」 は、 例えば、 酸化 防止剤を使用する場合、 酸素および zまたは過酸化物の量を低下させる処理工程 中の処理液中に存在する酸素およぴ /または過酸化物の^物や、 酸素および/ または過酸化物の分解に伴う副生成物の量を測定することにより経時的に観測で きる。 より具体的には、 酸化防止剤として第三級ホスフィンを使用する場合を例 に挙げると、 酸素および/または過酸化物の量を低下させる処理工程中における 重合原料中の第三級ホスフィンォキシドの生成量を複数の時点において測定する ことにより、 酸素および/または過酸化物の低下量として経時的に確認すること ができる。 なお、 酸素や過酸化物の^ 物や、 酸素や過酸化物の分解に伴う副生 成物の生成量の測定手段は、 分解物や副生成物の種類に応じて適宜選択でき、 例 えば、 高速液体クロマトグラフィー （H P L C)、 ガスクロマトグラフィー （G C )、 ィオンク口マトグラフィー、 ョゥ素価滴定法などの方法や、 パーォキサイド検 出紙などの呈色反応を利用した方法等が挙げられる。 上記の酸化防止剤に第三級 ホスフィンを使用する場合の第三級ホスフィンォキシドの定量は H P L Cで行う のが好ましい。
一方、 吸着剤を用いて重合原料中の酸素および Zまたは過酸化物の量を低下さ せる処理を行う場合、 「酸素および/または過酸化物の量の低下」 は、 例えば、 酸 素およぴ _ または過酸化物の量を低下させる処理工程中の複数の時点にぉ ヽて処 理液をサンプリングし、 これらのサンプリング液に対して過剰量の酸化防止剤を 添加し、 その後、 一定時間攪拌した後に新たに生じる酸素および/または過酸ィ匕 物の 军物や、 酸素および Zまたは過酸化物の分解に伴う副生成物の生成量を測 定し、 その生成量から、 各サンプリング時において処理液中に残存している酸素 および zまたは過酸化物の量を求め、 その値を比較することにより、 経時的に観 測できる。
なお、 いずれの方法により酸素および Zまたは過酸化物の量を低下させる処理 を行う場合においても、 ヨウ素価滴定法や、 ーオキサイド検出紙などによる呈 色反応を利用した方法によって、 処理液中の酸素および zまたは過酸化物の残存 量を直接測定することで、 「酸素および zまたは過酸化物の量の低下」 を経時的に 確認することができる。
本発明において、 重合原科中の酸素および/または過酸化物の低下量は、 特に 制限されないが、 残存する酸素および Zまたは過酸化物の量が少ない程よい。 残 存する酸素および Zまたは過酸化物の量が多レヽと、 該酸素および Zまたは過酸化 物がルテユウムカルべン錯体の配位子を酸化してその触媒活性を低下させるなど、 開環メタセシス重合反応への悪影響が懸念される。 特に、 ルテニウムカルべン錯 体として、 上記式 3で示されるようなホスフィン系化合物を配位子とするものを 使用する場合には、 該ホスフィン系化合物が酸素おょぴ Zまたは過酸化物により ホスフィンォキシドに酸化され、 ルテニウムカルべン錯体の触媒活性を急激に低 下させる場合がある。 '
酸素および/または過酸化物の具体的な低下量としては、 第三級ホスフィンの 存在下に、 食素および Zまたは過酸化物の低下処理後の重合原料を 5 5 °Cで 1時 間攪拌した際に新たに生成する第三級ホスフィンォキシドのモル数 （低下処理後 に残存していた酸素および Zまたは過酸化物のモル数） 1 該酸素および Zまた は過酸化物の低下処理により低下した、 酸素および/または過酸化物のモル数 ( 第三級ホスフィンを用いて酸素およぴ Zまたは過酸化物の低下処理を行つた場合 には、 該処理中に生成した第三級ホスフィンォキシドのモル数） に対して 1 0 0 モル0 /0以下となるような低下量であることが好ましく、 3 0モノレ％以下となるよ うな低下量であることがより好ましく、 5モル％以下となるような低下量である ことがさらに好ましい。
本発明の開瑷メタセシス重合体の製造方法においては、 必要に応じて溶媒を使 用してもよい。 該溶媒は特に限定はされないが、 たとえば、 プロパン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 n—才クタン、 3—メチルヘプタン、 ノナン、 デカン、 ドデカン、 流動パラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素；シク口へキサン、 シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、 トノレェン、 キシレン、 メシチ レンなどの芳香族炭化水素；メタノール、 ェタノール、 プロパノール、 プタノ一 ノレ、 アミノレァノレコーノレ、 へキサノーノレ、 シクロへキサノーノレ、 n—ォクタノーノレ、 2—ェチルへキサノール、 2—メ トキシエタノ一^/、 グリセリンなどのアルコー ノレ類；ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 テトラ ヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 1， 4—ジォキサン、 ジメトキシェタンな どのエーテル類；酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酪酸ェチル、 酪酸プチ ル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチルなどのエステル類；アセトン、 2—プタノ ン、 メチルイソプロピルケトン、 メチノレイソプチルケトンなどのケトン類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチル一 2— ピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシド、 スルホランなどのスルホキ シド；ジクロロメタン、 クロ口ホノレム、 四塩化炭素、 ジクロロエタンなどのハ口 ゲン系溶媒などを挙げることができる。 該溶媒は、 1種を単独で使用してもよい し、 または複数種を併用して使用してもよい。
溶媒を使用する場合、 その使用量は特に制限されないが、 反応系中に含まれる ルテニウムカルべン錯体 1重量部に対して 1 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0重量部の範 囲内であることが好ましく、 1 0 0〜1 0 0， 0 0 0重量部の範囲内であること がより好ましく、 1， 0 0 0〜1 0， 0 0 0重量部の範囲内であることがさらに 好ましい。
本発明における開環メタセシス重合体の製造方法においては、 下記式 7
„29 / \ Ώ30
R ~し ( 7 ) (式中 R 2 9、 R 3 Qは同一または異なっていてもよく、 それぞれ水素原子、 置換さ れていてもよ!;、アルキル基、 置換されていてもよいシクロアルキル基、 置換され ていてもよい芳香族炭化水素基、 置換されていてもよいアルコキシ基、 置換され ていてもよいァリールォキシ基、 置換されていてもよいアルコキシカルボニル基 またはハ口ゲン原子を表す）
などで示される連鎖移動剤を使用してもよい。：
式 7中、 R 2 9および R 3 °が表わす 「置換されていてもよいアルキル基」 の好ま しい例としては、 例えば、 メチノレ基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル 基、 n—ブチノレ基、 s e c _ブチル基、 t e r t—プチノレ基、 ペンチノレ基、 へキ シル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基などの炭素数 1〜： L 0の 直鎖状または分岐状のアルキル基などが挙げられる。
また、 「置換されていてもよいシクロアルキル基」 の好ましい例としては、 シク 口ペンチル基、 シク口へキシノレ基、 シクロオタチノレ基などの炭素数 5〜： L 0のシ ク口アルキル基などが挙げられる。
また、 「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」 の好ましい例としては、 例え ば、 フェニル基、 ナフチル基などの炭素数 6〜 2 0の芳香族炭化水素などが挙げ られる。 .
また、 「置換されていてもよいアルコキシ基」 の好ましい例としてほ、 例えば、 · メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 ブトキシ基、 メ ト キシメチル基などが挙げられる。
また、 「置換されていてもよいァリールォキシ基」 の好ましい例としては、 例え ば、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基などが挙げられる。
また、 「置換されていてもよいアルコキシカルボニル基」 の好ましい例としては、 例えば、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルポ二ノレ基、 プロポキシカルボニル 基、 イソプロポキシカルボニル基、 プトキシカルボニル基などが挙げられる。
また、 「ハロゲン原子」 の好ましい例としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などが挙げられる。 ' なお、 ここでの 「置換されていてもよいアルキル基」、 「置換されていてもよい シクロアルキル基」、 「置換されていてもよい芳香族炭化水素基」、 「置換されてい てもよいアルコキシ基」、 「置換されていてもよいァリールォキシ基」、 および 「置 換されていてもよいアルコキシカルボニル基」 における置換基としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、 ェトキシ基、 プロポキシ基、 イソプロポキシ基、 プトキシ基などのァノレコキシ基；ニトロ基； カルボキシノレ基；メトキシカルボニル基、 ェトキシカルボニル基などのアルコキ シカルボニル基；ァセチルォキシ基、 プロピオニルォキシ基などのアルキルカル ボニルォキシ基などが挙げられる。 置換基の数は、 好ましくは 0〜 6個、 より好 ましくは 0〜 3個であり、 鐘換可能な位置であればどこに置換されていてもよい。 式 7において、 R 2 9および R 30は、 メチル基、 ェチノレ基、 n—プロピル基、 ィ ソプロピル基、 n—ブチノレ基、 s e c—プチノレ基、 t e r t一ブチル基、 ペンチ ル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基などの炭素数 1〜： I 0のアルキル基が好ましい。
連鎖移動剤を使用する場合、 その使用量は重合体の目的の分子量によっても異 なるが、 環状ォレフィン 1モルに対して、 通常、 1 1 , 0 0 0， 0 0 0モル〜 1 / 1 0モル、 経済性、 反応速度を考慮して、 1 Z 2 0 0 , 0 0 0モル〜 1 / 5 0モルであることが好ましい。 '
連鎖移動剤の具体例としては、 c i s— 2—プテン、 c i s— 3—へキセン、 c i s— 4ーォクテン、 c i s— 2—ブテン一1 , 4ージォ一ノレ、 c i s— 2— ブテン一 1， 4—ジアセテート、 c i s _ 4—へキセン一 1一オールなどを挙げ ることができる。
本発明における開環メタセシス重合体の製造方法は、 不活性ガスの存在下、 常 圧で行うことが可能である。 また、 使用する連鎖移動剤、 溶媒の種類など、 反応 条件によって、 不活性ガス力 tl圧下で行ってもよい。 この際の 「加圧」 の圧力は 0 . 1〜 1 MP a ¾! が好適である。
本発明において、 開環メタセシス重合反応の反応温度は特に制限されないが、 2 0〜1 0 0 °Cの範囲内であることが好ましく、 3 0〜8 0 °Cの範囲内であるこ とがより好ましい。 反応温度が該範囲より低い場合には、 開環メタセシス重合反 応の反応速度が遅く、 反応中において触媒の分解が起こり触媒効率が著しく低下 する場合がある。 また、 反応 が該範囲よりも高い場合には、 重合物の再メタ セシスが起こり、 分子量が著しく大きくなる場合がある。
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法の具体例としては、 たとえば、 不活 性ガスの雰囲気下、 反応容器に上記環状ォレフィンを仕込み、 必要に応じて上記 溶媒や連鎖移動剤などを加えた後に、 上記酸化防止剤を添口後攪拌して、 第三級 ホスフィンォキシドの生成が実質的に認められなくなった時点でルテニウムカル ベン錯体を加えて開環メタセシス重合反応を開始する方法を挙げることができる。 なお、 酸化防止剤を添加後、 攪拌する際に加熱を行うことにより、 効率的に過 酸化物を分解することができ、 ルテニウムカルべン錯体の、 酸素および/または 過酸化物による失活をより軽微なものとすることができるため好ましレ、。 攪拌の 際のカロ熱? は 4 0〜8 0 °C程度が好適である。 加熱温度が高すぎると、 原料と して環状ォレフィンを使用した際などに該環状ォレフインが異性化を起こすなど の問題を引き起こす恐れがある。 また、 該加熱温度が低すぎると、 酸化防止剤に よって過酸化物の量を低下させる効果が著しく低くなる場合があるため、 好まし くない。 また、 ルテニウムカルべン錯体の添加時に、 未反応の酸化防止剤が充分 量存在しない場合には、 新たに酸化防止剤を添加するのが好ましい。
本発明の開環メタセシス重合体の製造方法は、 バッチ方式でおこなっても、 連 続方式で行ってもよい。
本発明において、 ルテニウムカルべン錯体 （触媒） を開環メタセシス重合反応 の反応系中に導入する方法としては、 特に制限されず、 ルテニウムカルべン錯体 をそのまま反応系 （反応器） 中に導入してもよいし、 また、 開環メタセシス重合 反応で使用する溶媒や、 それ以外の溶媒、 反応基質である環状ォレフィン、 連鎖 移動剤、 または、 これらの混合物にルテニウムカルベン錯体を添加した後にこれ を反応系 （反応器） 中に導入してもよい。 後者の場合には、 溶媒、 環状ォレブイ ン、 連鎖移動剤の種類や、 ルテニウムカルべン錯体の添加方法、 条件等によって は、 ルテニウムカルべン錯体 （触媒） の失活が起こる場合があることから、 ルテ ニゥムカルベン錯体をこれらに添加した後、 すばやく反応系中に導入することが 好ましい。 なお、' ここでの 「すばやく」 とは、 溶媒、 環状ォレフィン、 連鎖移動 剤またはこれらの混合物にルテニウムカルべン錯体 （触媒） を添加後、 3 0分以 内 （好ましくは 1 0分以内） のことである。
本発明では、 ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させることが好ま しい。 ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させることにより、 ルテニ ゥムカルべン錯体の触媒としての活性を低下させることなく、 安定に保存するこ とができ、 また、 使用するととができる。 非溶解性媒体としては、 ペンタン、 シ クロペンタン、 へキサン、 、ンクロへキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロォクタ ン、 ノナン、 デカン、 ドデカン、 流動パラフィンなどの飽和炭化水素類、 メタノ ール、 エタノーノレ、 プロパノーノレ、 ブタノーノレ、 アミノレアノレコーノレ、 へキサノー ル、 シク口へキサノール、 オタタノールなどのアルコール類を挙げることができ る。 ここで、 水との親和性の高い媒体を使用すると、 反応に悪影響を与えやすい 水分を系内に持ち込み易くなることから、 飽和炭化水素類および Zまたは炭素数 4以上のアルコール類を使用することが好ましい。
ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させた分散体 （以下、 単に分散 体という） の保存状態としては、 特に制限されるものではないが、 ルテニウム力 ルベン錯体と非溶解性媒体との比重が大きく異なる場合には、 ルテニウムカルべ ン錯体が沈降したり、 浮き上がったりする場合があるので、 攪抻機により緩やか に攪拌する、 ポンプにより循環させる等の方法によって、 均質分散を保つことが 好ましい。
分散体の分散濃度としては特に制限されるものではないが、 使用時の操作性、 酸素混入時の影響の受けやすさ等を考慮して、 非溶解性媒体 1 0 0重量部に対し て、 ルテニウム力ノレべン錯体を、 通常、 0 . 0 1重量部〜 2 0 0重量部の範囲、 より好ましくは、 0 . 1重量部〜 1 0 0重量部の範囲になるように、 非溶解性媒 体に分散させることが好ましい。
非溶解性媒体中には、 酸化防止剤を添加してもかまわない。 酸化防止剤として は、 立体障害の大きいフエノール類 （例えば、 ヒンダードフエノール類)、 ホスフ イン類、 ホスファイト類等が挙げられる力 開環メタセシス重合の反応速度を考 慮して、 ホスフィン類を使用することが好ましい。 なお、 ここでいう、 「酸化防止 剤」、 「ヒンダードフエノール類」、 「ホスフィ 類」 及び 「ホスファイト類」 は前 述のそれと同義であり、 具体例も、 前述で列挙したものと同様のものが挙げられ る。 酸化防止剤の使用量は特に制限されないが、 ルテニウムカルべン錯体に対し て、 通常、 0 . 0 0 1モノレ倍〜 1 0 0 0モル倍、 操作性、 経済性、 酸化防止剤の 効果を考慮して、 好ましくほ 0. 0 1モル倍〜 1 0 0モル倍の範囲である。
分散体の保存髓は、 特に制限されるものではないが、 低すぎる温度では流動 性が保てないために使用時の操作性が悪くなり、 高すぎる温度では、 万一酸素な どに接触した場合にルテニウムカルべン錯体の安定性が損なわれる場合があるこ と力 ら、 通常、 一 1 0 °C〜8 0 °C、 より好ましくは、 0 °C〜6 0 °Cの範囲である。 本発明の開環メタセシス重合体の製造方法は、 ルテニウムカルべン錯体を、 上 述の非溶解性媒体に分散させた状態で反応に使用することにより実施することが できる。 ここで 「使用する」 とは、 上記ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体 に分散させたものを、 例えば前述した 状ォレフィンなどを含む反応系に投入す ることや、 また、 該ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させたものに、 前述した環状ォレフィンや連鎖移動剤、 可溶解性媒体を投入したり、 またはこれ らを混合物として投入することを含む。 なお、 開環メタセシス重合反応において は、 該ルテニウムカルベン錯体は反応系中に溶解していても、 分散した状態であ つてもよい。 また、 ルテニウムカルべン錯体を、 上述の非溶解性媒体に分散させ た分散体を可溶解性媒体に溶解させた後、 速やかに反応系に投入することにより、 開環メタセシス重合反応を実施することもできる。
上記可溶解性媒体としては、 使用されるルテニウムカルベン錯体を溶解できる 媒体であれば、 特に制限されないが、 たとえば、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 メシチレンなどの芳香族炭化水素；ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、 ジィ ソプロピノレエーテノレ、 テトラヒドロフラン、 テトラヒドロピラン、 ジォキサン、 ジメトキシェタンなどのエーテル類；酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酪 酸ェチル、 酪酸プチル、 安息香酸メチル、 安息香酸ェチルなどのエステル類；ジ クロロメタン、 クロロホノレム、 四塩化炭素、 ジクロロェタンなどのハロゲン化溶 媒を使用することができる。 該可溶解性媒体は、 1種または複,を併用して用 いることができる。 本発明の開環メタセシス重合体の製造方法において、 上記分散体を可溶解性媒 体に溶解させた後、 反応系に投入する場合には、 該分散体を可溶解性媒体に溶解 させた後に、 速やかに反応系に投入することが好ましい。 そして、 反応系に投入 後、 速やかに開環メタセシス重合反応を開始することが好ましい。 これは、 上記 環状ォレフィン等、 開環メタセシス重合反応の基質となる化合物の非存在下に、 ルテニウムカルベン錯体を可溶解性媒体に溶解させると、 その触媒活性が急激に 低下する傾向があるためである。 上記分散体を可溶解性媒体に溶解させたのち、 反応系に投入するまでの時間としては、 0 . 0 0 1〜 1 0分の範囲内であること が好ましく、 0 . 0 1〜5分の範囲内であることがより好ましい。
このような、 上記分散体を可溶解性媒体に溶解させた後に反応系に投入する方 法を採用すると、該分散体中における個々のルテニウムカルべン錯体粒子が溶解 する際の溶解速度を低下させ易くな.り、 これにより、 分子量分布の小さい開環メ タセシス重合体を得易くなる。
上記分散体を可溶解性媒体に溶解させる際に使用する可溶解性媒体の使用量は 特に制限されないが、 該分散体に含まれるルテニウムカルべン錯体 1重量部に対 して 1 0〜： L , 0 0 0， 0 0 0重量部の範囲内であることが好ましく、 1 0 0〜 1 0 0， 0 0 0重量部の範囲內であることがより好ましく、 1， 0 0 0〜1 0， 0 0 0重量部の範囲内であることがさらに好ましレ、。
かかる分散体を使用して本発明方法を実施する際の具体例としては、 たとえば、 反応器に先に分散体を投入し、 続いて原料、 溶媒などを投入して反応させる ッ チ方式で実施する方法や、 分散体を単独でまたはこれらの原料等と混合しながら、 ビストンフロ一式で反応系に投入する所謂連続系で実施する方法などが挙げられ る。
しかしながら、 上記したような可溶解性媒体を開環メタセシス重合反応の溶媒 として使用する場合には、 開環メタセシス重合反応の基質となる環状ォレフィン 等の化合物がない状態で、 反応器にこのような溶媒を先に投入したあとに、 上述 したような分散体や、 その分散体を可溶解性媒体に溶解させたものを投入すると、 ルテ二ゥムカルべン錯体は、 非溶解性媒体による保護が解力れて溶媒の影響を受 け、 R u— R uカツプリングなどにより触媒活性が低下する場合があるので好ま しくない。
本発明では、 連鎖移動剤を使用する場合、 開環メタセシス重合を行う際に、 反 応系內に供給する環状ォレフィンと連鎖移動剤との比率を反応中に経時的に変化 させることが好ましい。 該比率とは、 反応中のある一時点において、 それまでに 仕込んだ環状ォレフィンの合計モル数と、 それまでに仕込んだ連鎖移動剤の合計. モル数との割合である。
一般に、 ルテニウムカルベン錯体を触媒として用いる開環メタセシス重合反応 は、 官能基を有しているォレフィンをモノマーと.して使用できることが特徴であ る。 該反応が、 開環反応のみならず、 重合反応として機能するのは、'環状ォレフ ィンが有する環歪みが本触媒によって解力ゝれることが推進力となるためである。 そのため、 より歪んだ化合物がより触媒に早くアプローチして次反応を提起する。 環歪みを有さない連鎖移動剤が終始同じ比率で反応系内に供給されると、 該連鎖 移動剤の反応速度が環状ォレフィンの反応速度よりも遅いことに起因して、 所望 の反応を得ることができずに、 連鎖移動剤が蓄積し、 得られる開環メタセシス重 合体の分子量分布が拡大する場合がある。
つまり、 開環メタセシス重合反応中における環状ォレフィンと連鎖移動剤との 比率 （モル比） が一定である場合には、 反応初期に高分子量の重合体が生成し、 反応後期には低分子量の重合体が生成することになり、 分子量分布が広くなる傾 向がある。 したがって、 反応初期に連鎖移動剤の濃度が高く、 反応後期に連鎖移 動剤の濃度が低くなることが好ま Ι 、。 つまり、 反応中の一時点における連鎖移 動剤の合計仕込み量 （モル） と、 環状ォレフィンの合計仕込み量 （モル） との比 率 （モル比） を経時的に変ィ匕させることの好ましい態様としては、 反応中のある 一時点において、 それまでに使用した連鎖移動剤の合計仕込み量 （モル） それ までに使用した環状ォレフィンの合計仕込み量 （モル） を、 その一時点よりも後 の別の反応中の一時点において、 それまでに使用した連鎖移動剤の合計仕込み量 (モル） /それまでに使用した環状ォレフィンの合計仕込み量 （モル） よりも大 きくさせることである。
環状ォレフィンと連鎖移 剤との供給比は、 使用する環状ォレフィンの構造に より変化する力 例えば、 環状ォレフインと連鎖移動剤とのモノレ比を 1 0 0対 1 で最終的に反応させる場合、 反応開始時は 3 0対 1で提供し、 反応後期には 3 0 0対 1で^^するなどの方法をとることができる。 また、 例えば、 使用する連鎖 移動剤の全量および使用する環状ォレフィンの一部をはじめに供給して開環メタ セシス重合を開始し、 残りの環状ォレフィンを後から供給していくことも可能で ある。
なお、 環状ォレフィンと連鎖移動剤との供給比.は、 連続的に変化することが好 ましいが、 原料を逐次供給する際に、 比率を変化させながら供給して反応させて もかまわない。
末端ォレフィンを有する化合物を添 することにより、 容易に触媒を失活させ て開環メタセシス重合反応を停止することができる。 使用できる末端ォレフィン 化合物としては、 エチレン、 プロピレン、 ブテン、 ペンテンなどのアルケン類； スチレン、 α—メチノレスチレンなどのスチレン類；メチルビ二ノレエーテル、 ェチ ルビュルエーテル、 プロピノレビニルエーテルなどのビニノレエーテノレ類を挙げるこ とができる。 反応停止に使用される末端ォレフィン化合物の使用量としては、 特 に制限されるものではないが、 使用したルテニウムカルべン錯体 1モルに対して、 通常 1 ~ 1 0 0 0モル倍、 経済性、 反応効率を考慮して、 2〜： L 0 0モル倍め範 囲で使用することが好ましい。
本発明の開瓖メタセシス重合体の製造方法により得られる開環メタセシス重合 体は、 たとえば、 開環メタセシス重合反応の後の反応液を、 蒸留、 濾過、 再沈殿、 カラムクロマトグラフィーなどの方法によつて容易に単翔 Η"ることができる。
上記の再沈殿としては、 通常、 反応温度から室温に冷却することで、 開環メタ セシス重合体を沈殿として得ることができる力 必要に応じて、 へキサン、 ヘプ タンなどの飽和炭化水素、 水などの貧溶媒に反応溶液を投入することによる再沈 殿などの一般的手法を用いて、 触媒と分離回収することができる。 開環メタセシ ス重合体の分子量は、 何ら限定されないが、 通常、 1 , 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 であり、 好ましくは 2 , 0 0 0〜3 0 0， 0 0 0であり、 分子量分布は、 何ら限 定されないが、 通常、 1〜.1 2であり、 好ましくは 1〜1 0である。 なお、 本発 明における分子量分布とは、 数平均分子量 （Mn) に対する重量平均分子量 （M w) の比 （MwZMn) である。
本発明により得られる開環メタセシス重合体は、 高分子材料における公知の成. 形方法、 たとえば、 射出成形、 プロ一成形、 押出成形、 インフレーション成形な どによって、 フィルム、 シート、 容器等の種々の成形品にして使用することがで きる。 このような成形品は、 そのまま、 または種々の形態に加工して、 例えば、 各種物品の包装材 （食品用、 飲料用、 医薬品用等） などとして使用することが可 能である。 また、 本発明により得られる開環メタセシス重合体は、 他の重合体の 原料として使用することも可能である。 実施例
以下に、 実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する力 本発明 は以下の実施例に限定されるものではない。 なお、 下記実施例中においてトリフ 工ニルホスフィンォキシドの量は以下の方法にしたがって分析した。
ぐ分析条件 >
装置 ：高速液体クロマトグラフィー （H P L C)
カラム： OD S— 3 (カラム温度： 4 0。C)
移動相：ァ トニトリル一水 = 3： 1 (体積比） （流速： 1 . O mLZ分） 検出器： UV検出器 （波長： 2 5 4 n m)
また、 下記実施例中において得られた開環メタセシス重合体の数平均分子量 （ Mn) および重量平均分子量 （Mw) は以下の方法にしたがって分析した。
ぐ分析条件 > .
装置 ：ゲル濾過ク口マトグラフィー （G P C) カラム： HF I P 806M (Sh o d e x) (カラム ： 40°C)
移動相：へキサフルォロイソプロパノール （HF I P) + 2 OmM CF3C OaNa (流速： 1. Omi /分）
Ru n： 18分
検出器： R I
濾過 ： 0, 45jumブイノレター
濃度 ： 0. 05%
注入量： 200 L
標品 ：ポリメタタリノレ酸メチル ( Ρ ΜΜΑ)
角 ¾»? ： ミ レニアム 32
ぐ実施例 1〉 '
酸化防止剤による処理
攪拌機、 温度計を装着したガラス製 50 πι L容 3つ口フラスコを乾燥した窒素 で置換した後、 5—シクロオタテン一 1， 2—ジォーノレ （4. 5 g、 32mmo 1 ) および c i s— 4—オタテン （19. 7mg、 0. 176 mm o 1 ) を溶解 させた THF (19. 2mL) を仕込んだ。 次いで、 トリフエニルホスフィン （ 6. Omg、 0. 023 mm o 1 ) を加え、 HP L Cにより分析をおこないなが ら、 トリフエニルホスフィンォキシドの生成が認められなくなるまで （55でで 1時間攪拌した際に新たに生成するトリフエ-ルホスフィンォキシドの生成が認 められなくなるまで)、 6時間、 55 °Cで攪拌した。 この時点で、 生成したトリフ ェニルホスフィンォキシドの量は 0. 011ミリモルであった。
[1， 3—ピス （2, 4， 6—トリメチルフエ-ル） 一 2—イミダゾリジニリ デン] ジクロロ （フエニルメチレン） （トリシクロへキシルホスフィン） ルテニゥ ム （1. 19mg、 1. 40μηιο 1)を、 THF (1. OmL) に溶解させた後、 すばやく、 上記の酸化防止剤による処理後の溶液に加えて、 55 °Cで開環メタセ シス重合 (ROMP) をおこなった。 1時間後、 ガスクロマトグラフィー （島津 製作所製、 GC— 14B；カラム：化学品検査協会製、 G—100) により分析 したところ、 5—シクロオタテン一 1， 2—ジオールの消失を確認した。 その後、 ェチルビュルエーテル （ 30. 3mg、 0. 420 mm o 1 ) を加え、 引き続き 減圧下で溶媒を留去し、 数苹均分子量 （Mn ) が 58 , 000のポリマ 4. 4 g (収率 97%) を得た。 .
ぐ比較例 1>
攪拌機、 温度計を装着したガラス製 50 m L容 3つ口フラスコを乾燥した窒素 で置換した後、 5—シクロォクテン一 1， 2—ジオール （4. 5 g、 32mmo 1 ) および c i s— 4—オタテン （19. 7mg、 0. 176mmo l) を溶解 させた THF (19. 2mL) を仕込んだ。 次いで、 [1, 3—ビス一 （2， 4, 6—トリメチ^^ ェェノレ） 一 2—イミダゾリジニリデン] ジクロロ （フエ二レメ チレン） （トリシクロへキシルホスフィン） ルテニウム （1. 19mg、 1. 40 / mo 1)を THF (1. OmL) に溶解させた触媒液をすばやく加えて、 55°C で開環メタセシス重合 (ROMP) をおこなった。 1時間後、 ガスクロマトダラ フィー （島津製作所製、 GC-14 B ；カラム：化学品検査協会製、 G— 100 ) により分析したところ、 5—シクロォクテン一 1， 2—ジオールの転化率は 1 3 %であり、 反応を完結することはできなかつた。
ぐ実施例 2 >
攪拌機、 温度計を装着したガラス製 500 OmL容 3つ口フラスコを乾燥した 窒素で置換した後、 5—シクロォクテン一 1, 2—ジオール （96 g、 680m mo 1)、 c i s— 4一オタテン （1. 97 g、 17. 6mmo 1) および TtiF
(64 OmL) を仕込んだ。 次いで、 トリフエ二ノレホスフィン （127. 9mg、
0. 488mmo 1 ) をカロえ、 H P L Cにより分析をおこないながら、 トリフエ ニルホスフィンォキシドの生成が認められなくなるまで （55でで 1時間攪拌し た際に新たに生成するトリフエニルホスフィンォキシドの生成が認められなぐな るまで)、 6時間、 55 °Cで攪拌した。 該処理中、 トリフエニルホスフィンォキシ ドの生成量は 0. 112 mm o 1で収束した。 得られた溶液を調製液 A tする。 攪拌機、 温度計を装着したガラス製 2000mL容 3つ口フラスコを乾燥した 窒素で置換した後、 5—シクロオタテン一 1， 2—ジオール （192 g、 135 Ommo 1) および THF (128 OmL) を仕込んだ。 次いで、 トリフエニル ホスフィン （266mg、 1. 0 lmmo 1) を力！]え、 HP LCにより分析をお こないながら、 トリフエエルホスフィンォキシドの生成が認められなくなるまで ( 55 °Cで 1時間攪拌した際に新たに生成するトリフエニルホスフィンォキシド の生成；^認められなくなるまで)、 6時間、 55 °Cで攪拌した。 該処理中、 トリフ ェニルホスフィンォキシドの生成量は 0. 233mmo 1で収束した。 得られた 溶液を調製液 Bとする。
[1, 3—ビス （2, 4， 6—トリメチルフエ二ノレ） ー2—イミダゾリジニリ デン] ジクロロ （フエニノレメチレン） （トリシクロへキシノレホスフィン） ノレテニゥ ム （29. 8mg、 35/zmo 1)を流動パラフィン （3 g) に分散した後 2時間 放置して分散液 Cを得た。 該分散液 Cに THF (2 OmL) を添加し溶解させた 溶液を、 55°Cに加熱した調製液 Aにすばやく添加し、 次いで、 調製液 Bを 80 m L /分の流速で、 調製液 A中に添加して R OM P反応をおこなつた。 1時間後、 ガスクロマトグラフィー （島津製作所製、 GC-14B ；カラム：化学品検査協 会製、 G— 100) により分析したところ、 5—シクロオタテン一 1， 2—ジォ ールの消失を確認した。 その後、 ェチルビュルエーテル （3. 02 g、 42mm o 1) を加え、 30分さらに攪拌した後、 減圧下で溶媒を留去し、 数平均分子量 (Mn) が 60， 000、 分子量分布 (Mw/Mn) が 5. 5のポリマー （28 7. 2 g、 収率 99%) を得た。 '
' 産業上の利用の可能性
以上の説明から明らかなように、 本発明によれば、 環状ォレフィンの開環メタ セシス重合反応において、 触媒が本来有する高い活性を低下させることなく、 よ り高い反応率で開環メタセシス重合体を製造することができる。 さらにこうして 得られる重合体は、 反応中において、 高い活性を保持している触媒の濃度が低下 することがないため、 重合ロット間の差が少なく均質になり、 また、 分子量分布 が比較的シャープな開環メタセシス重合体を製造することができる。
本出願は日本で出願された特願 2005— 032200、 特願 2005— 03 2304及び特願 2005-032360を基礎としており、 それらの内容は本 明細書に全て包含される。 .

Claims

請 求 の 範 囲
1. ノレテニゥムカノレべン錯体の存在下で、 下記式 1
Figure imgf000034_0001
(式中、 R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R 9および R 1。はそれぞれ 水素原子、 ハロゲン原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていても よいシクロアルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 水酸基、 アルコキシ 基、 カルポニル基、 エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、 こ れらの內の ヽずれ力 4复数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造 を形成していてもよい。 mおよび nはそれぞれ 0〜 4の整数を表し、 mおよび n の数の合計は 3以上である。）
で示される環状モノォレフィンおよび下記式 2
Figure imgf000034_0002
(式中、 R"、 R12、 R13、 R14、 R15、 R16、 R 17および R 18はそれぞれ水 素原子、 ハロゲン原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよ ぃシクロアルキル基、 置換されていてもよいァリール基、 水酸基、 アルコキシ基, カルボエル基、 エステル基またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、 これら の内のいずれか複数個はそれらが結合する炭素原子と一緒になつて環状構造を形 成していてもよい。 pおよび qはそれぞれ 0〜4の整数を表し、 pおよび qの数 の合計は 3以上である。） で示される環状ジォレフインから選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィンの開 環メタセシス重合反応を行う、 開環メタセシス重合体の製造方法であって、 少なくとも 1種の重合原科中の酸素および Zまたは過酸化物の量を低下させる 処理を行った後、 開環メタ シス重合反応を行うことを特徴とする、 開環メタセ シス重合体の製造方法。
2. 重合原料中に含まれる酸素および/または過酸化物の量を低下させる処理力 酸化防止剤を用いて行われることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の製造方 法。
3 . 酸化防止剤が第三級ホスフィンである、 請求の範囲第 2項に記載の製造方法。
4. ルテニウムカルべン錯体が、 下記式 3
Figure imgf000035_0001
(式中、 R 1 9は、 水素原子、 置換されていてもよいアルキル基、 置換されていて もよいアルケニル基、 置換されていてもよいシクロアルキル基または置換されて いてもよいァリール基を表し、 R 20、 R 2 1および R 2 2はそれぞれ水素原子、 置換 されていてもよいアルキル基、 置換されていてもよいシクロアルキル基または置 换されていてもよいァリ一ル基を表し、 Lは中性電子供与体を表す。）
で示される構造を有するものである、 請求の範囲第 1〜第 3項のいずれか 1項に 記載の製造方法。
5 . ルテニウムカルべン錯体を、 非溶解性媒体に分散させた状態で使用する、 請 求の範囲第 1〜第 4項のいずれか 1項に記載の製造方法。
6 . ルテニウムカルベン錯体を非溶解性媒体に分散させた分散体を、 可溶解性媒 体に溶解させた後、 速や力に反応系に投入することを特徴とする、 請求の範囲第
1〜第 5項の 、ずれか 1項に記載の製造方法。 .
7 . 可溶解性媒体が、 テトラヒドロフランおよび/またはトルエンである、 請求 の範囲第 6項に記載の製造方法。
8 . 非溶解性媒体が、 飽和炭化水素および Zまたは炭素数 4以上のアルコールで ある請求の範囲第 5〜第 7項の 、ずれか 1項に記載の製造方法。
9 . 開環メタセシス重合反応を、 ルテニウムカルべン錯体と連鎖移動剤の存在下 に行うことを特徴とする、 請求の範囲第 1〜第 8項のいずれか 1項に記載の製造 方法。
1 0 . 反応中の一時点における連鎖移動剤の合計仕込み量 （モル） と、 該環状ォ レフインの合計仕込み量 （モル） との比率 （モル比） を経時的に変化させる、 請 求の範囲第 9項に記載の製造方法。
1 1 . 請求の範囲第 1〜第 1 0項のいずれか 1項に記載の製造方法により製造さ れる、 開環メタセシス重合体。 '
PCT/JP2006/302427 2005-02-08 2006-02-07 開環メタセシス重合体の製造方法 WO2006085642A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2597143A CA2597143C (en) 2005-02-08 2006-02-07 Process for producing ring-opening metathesis polymer
US11/815,803 US7700698B2 (en) 2005-02-08 2006-02-07 Process for producing ring-opening metathesis polymer
EP06713569A EP1847558A4 (en) 2005-02-08 2006-02-07 METHOD FOR PRODUCING A RING OPENING METETHESE POLYMER

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005032304A JP4988162B2 (ja) 2005-02-08 2005-02-08 開環メタセシス重合体の製造方法
JP2005-032304 2005-02-08
JP2005032360 2005-02-08
JP2005-032200 2005-02-08
JP2005-032360 2005-02-08
JP2005032200A JP4988161B2 (ja) 2005-02-08 2005-02-08 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006085642A1 true WO2006085642A1 (ja) 2006-08-17

Family

ID=36793205

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/302427 WO2006085642A1 (ja) 2005-02-08 2006-02-07 開環メタセシス重合体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7700698B2 (ja)
EP (1) EP1847558A4 (ja)
CA (1) CA2597143C (ja)
WO (1) WO2006085642A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006249417A (ja) * 2005-02-08 2006-09-21 Kuraray Co Ltd 開環メタセシス重合体の製造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2664071C (en) * 2006-09-22 2013-12-03 Kuraray Co., Ltd. Process for production of hydrogenated polymers and hydrogenated polymers
KR20130137625A (ko) 2010-09-03 2013-12-17 바스프 에스이 시클로올레핀 공중합체로 이루어진 차단 코팅
US8790753B2 (en) 2011-02-11 2014-07-29 Basf Se Rubber material with barrier material made of cycloolefin copolymers
CN103370343B (zh) 2011-02-11 2016-11-09 巴斯夫欧洲公司 含有由环烯共聚物形成的阻隔材料的橡胶材料
EP2721106B1 (en) 2011-06-17 2020-06-03 Materia, Inc. Adhesion promoters and gel-modifiers for olefin metathesis compositions
CA2873228A1 (en) 2012-05-22 2013-11-28 Dow Global Technologies Llc Process for treating a dicyclopentadiene monomer
EP2882790B1 (de) 2012-08-13 2016-04-27 Basf Se Kautschukmaterial mit barrierematerial aus cycloolefin-copolymeren
EP2933274A1 (de) * 2014-04-16 2015-10-21 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren mittels ringöffnender Polymerisation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004035615A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性樹脂、架橋樹脂、架橋複合材料および銅張り積層板の製造方法
JP2004155981A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Nippon Zeon Co Ltd 成形材、その製造方法および成形品
JP2005097423A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Nippon Zeon Co Ltd 水素化脂環式オレフィン重合体の製造方法とその利用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4069376A (en) * 1975-04-17 1978-01-17 The B. F. Goodrich Company Process for substantially gel-free polymerization of norbornene with dicyclopentadiene
US4748216A (en) * 1982-01-25 1988-05-31 Hercules Incorporated Purified cycloolefin polymerization composition
JPH05132545A (ja) 1991-11-13 1993-05-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 重合体の製造方法
US5831108A (en) 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
US5939504A (en) 1995-12-07 1999-08-17 Advanced Polymer Technologies Method for extending the pot life of an olefin metathesis polymerization reaction
CA2246789A1 (en) * 1997-10-31 1999-04-30 Mark W. Warner Metathesis polymerized olefin articles made from impure monomers and method for producing same
US6153714A (en) 1998-03-31 2000-11-28 Cryovac, Inc. Regio-regular copolymer and methods of forming same
JP2000072857A (ja) 1998-08-31 2000-03-07 Hitachi Chem Co Ltd シクロオレフィン系重合体の製造方法
US6203923B1 (en) 1998-09-29 2001-03-20 Cryovac, Inc. Regio-regular functionalized polymeric packaging material
AU3697000A (en) * 1999-02-05 2000-08-25 Advanced Polymer Technologies, Inc. Polyolefin compositions having enhanced ultraviolet and oxidative resistance andmethods for their production and use
JP2000309628A (ja) * 1999-02-26 2000-11-07 Hitachi Chem Co Ltd シクロオレフィン組成物
KR100823365B1 (ko) 1999-05-24 2008-04-17 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 이미다졸리딘계 금속 카르벤 복분해 촉매
JP4762396B2 (ja) 1999-09-01 2011-08-31 マテリア， インコーポレイテッド メタセシス重合触媒液
US6476167B2 (en) * 2000-12-14 2002-11-05 Bayer Corporation End-functionalized polyolefin prepared via ring opening metathesis polymerization in the presence of a novel chain transfer agent, and a process for the preparation of the end-functionalized polyolefin via ring opening metathesis polyermization
US6838489B2 (en) * 2001-03-23 2005-01-04 Cymetech, Llc High activity metal carbene metathesis catalysts generated using a thermally activated N-heterocyclic carbene precursor
JP2003335845A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Hitachi Chem Co Ltd メタセシス重合性樹脂材料及びその組成物
DE60316310T2 (de) * 2002-06-28 2008-06-05 Zeon Corp. Verfahren zur herstellung von thermoplastischen harzen, vernetzten harzen und verbundmaterialien von vernetzten harzen
WO2004069895A1 (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Zeon Corporation 環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法、および環状オレフィン系ポリマーシートまたはフィルムの製造方法
WO2004076523A1 (ja) * 2003-02-28 2004-09-10 Kuraray Co., Ltd. 新規な重合体およびその製造方法
WO2006129379A1 (en) 2005-05-31 2006-12-07 Kuraray Co., Ltd. Gas barrier polymer material, production method thereof, and packaging material using the gas barrier polymer material
WO2006129378A1 (en) 2005-05-31 2006-12-07 Kuraray Co., Ltd. Gas barrier polymer material having novel phase separation structure
US20070021556A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Kuraray Co. Ltd. Gas-barrier resin composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004035615A (ja) * 2002-06-28 2004-02-05 Nippon Zeon Co Ltd 熱可塑性樹脂、架橋樹脂、架橋複合材料および銅張り積層板の製造方法
JP2004155981A (ja) * 2002-11-08 2004-06-03 Nippon Zeon Co Ltd 成形材、その製造方法および成形品
JP2005097423A (ja) * 2003-09-25 2005-04-14 Nippon Zeon Co Ltd 水素化脂環式オレフィン重合体の製造方法とその利用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1847558A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006249417A (ja) * 2005-02-08 2006-09-21 Kuraray Co Ltd 開環メタセシス重合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2597143A1 (en) 2006-08-17
EP1847558A4 (en) 2008-10-08
US20090023874A1 (en) 2009-01-22
US7700698B2 (en) 2010-04-20
EP1847558A1 (en) 2007-10-24
CA2597143C (en) 2013-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006085642A1 (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法
Ogba et al. Recent advances in ruthenium-based olefin metathesis
Deraedt et al. Supramolecular nanoreactors for catalysis
JP5384111B2 (ja) 水素化重合体の製造方法及び水素化重合体
Broggi et al. The influence of phosphane ligands on the versatility of ruthenium–indenylidene complexes in metathesis
JP4649458B2 (ja) ルテニウムまたはオスミウムメタセシス触媒の合成
EP2280017B1 (en) Catalytic complex for olefin metathesis reactions, process for the preparation thereof and use thereof
US8846938B2 (en) Method for preparation of ruthenium-based metathesis catalysts with chelating alkylidene ligands
WO2016155339A1 (zh) 一种含膦有机混聚物-金属多相催化剂及其方法和应用
Grivani et al. Epoxidation of alkenes by a readily prepared and highly active and reusable heterogeneous molybdenum-based catalyst
CN113527249A (zh) 大环内酯的制备
JP5132060B2 (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法
CN113735696B (zh) 一种醌类化合物的制备方法
Fan et al. Porous Aromatic Framework Covalently Embedded with N‐Hydroxyphthalimide as Metal‐free Heterogeneous Catalyst for Highly Efficient and Selective Aerobic Oxidation
JP4118508B2 (ja) ルテニウム錯体の製造
JP4988161B2 (ja) 環状オレフィンの開環メタセシス重合方法
MXPA02009392A (es) Proceso de un solo paso para la preparacion de 1,3-diol.
JP5367220B2 (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法
WO2001046169A1 (fr) Procede de production de composes carbonyles par deshydrogenation d'alcools
Chen et al. Palladium-Catalyzed Homo-Dimerization of Terminal Alkynes
JP4988162B2 (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法
Bruneau et al. Olefin metathesis in green organic solvents and without solvent
Keitz Diastereocontrol in Olefin Metathesis: the Development of Z‐Selective Ruthenium Catalysts
Wang et al. Preparation and catalytic oxidation properties of inorganic polymer encapsulated metal complexes
JP2006342212A (ja) 開環メタセシス重合体の製造方法、並びに、開環メタセシス重合体及びそれから得られる成形体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2597143

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006713569

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2006713569

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11815803

Country of ref document: US