WO2006070896A1 - 高分子化合物およびそれを用いた素子 - Google Patents

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Nobuhiko Akino
Tomoya Nakatani
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    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • the present invention relates to a polymer compound and a device using the same.
  • polymer LED As a material for a polymer light emitting device (polymer LED), a polymer compound having a conjugated polymer structure and a metal complex structure in the same molecule is known. (Joun a 1of A me r i c an Chem i c a l So c i e t y, vo l. 125, p 636 (2 003); WO03 / 102109A1)
  • the structure of the metal complex possessed by the polymer compound described above is that the ligand is a bidentate ligand such as phenylpyridine and the central metal is iridium (atomic number 77). Molecular LEDs have not been able to be used practically due to insufficient luminous efficiency, etc.
  • the purpose of the present invention is to have a conjugated polymer structure and a metal complex structure in the same molecule.
  • An object of the present invention is to provide a metal complex and a polymer compound that can provide a light-emitting element that is a high-molecular compound and can be driven with high efficiency and low voltage when used in a light-emitting element.
  • the present invention relates to the structure of the conjugated polymer (A) and the structure of the metal complex (B) having one or more tridentate ligands and the atomic number of the central metal being 21 or more. It is intended to provide a polymer compound having
  • the polymer compound of the present invention comprises a structure of a conjugated polymer (A) and a structure of a metal complex (B) having at least one tridentate ligand and having a central metal atomic number of 21 or more. Within the same molecule.
  • Examples of the polymer compound of the present invention include a polymer compound having the structure of the metal complex (B) in the main chain of the conjugated polymer (A); the metal complex (B) at the terminal of the conjugated polymer (A).
  • ET A is the lowest excited triplet state energy level of the conjugated polymer (A)
  • ES B migrateis the metal complex (B).
  • the energy level of the ground state, ET B represents the energy level of the lowest excited triplet state of the metal complex (B).
  • ET A , ES A0 , ET B , ES B () have the same meaning as described above.
  • conjugated polymer (A) the energy level ET A of the lowest excited triplet state
  • metal complex of (B) the energy level ET B of the lowest excited triplet state
  • the lowest excited singlet level ES A1 of the conjugated polymer (A) and the lowest excited singlet level ES BI of the metal complex (B) are
  • the computational science method used to find the energy difference between the vacuum level and L UM 0 above For example, molecular orbital methods and density functional methods based on semi-empirical and non-empirical methods are known. For example, the Hartree-Fock (HF) method or the density functional method may be used to obtain the excitation energy.
  • HF Hartree-Fock
  • the energy difference between the ground state of the triplet light-emitting compound and the conjugated polymer and the lowest excited triplet state (hereinafter referred to as the lowest excited triplet energy ⁇ 1)
  • the energy difference between the ground state and the lowest excited singlet state (hereinafter referred to as the lowest excited singlet energy), the HOMO energy level of the ground state, and the LUMO energy level of the ground state were obtained.
  • the repeating unit of a conjugated polymer contains a side chain with a long chain length
  • the chemical structure to be calculated is simplified with the side chain portion as the smallest unit (for example, side chain As an octyl group, the side chain can be calculated as a methyl group).
  • the minimum unit that can be considered from the copolymerization ratio is used as the unit, and the calculation method is the same as in the above-mentioned homopolymer. Can do.
  • the conjugated polymer (A) in the polymer compound of the present invention will be described.
  • Conjugated polymers are molecules in which multiple bonds and single bonds are connected repeatedly for a long time, as described in, for example, “The story of organic EL” (Katsumi Yoshino, Nikkan Kogyo Shimbun)
  • a typical example is a polymer containing a repeating structure having the following structure or a structure obtained by appropriately combining the following structures.
  • Conjugated polymers (A) include those that do not contain an aromatic ring in the main chain (for example, polyenes and polyins), those that contain an aromatic ring in the main chain (including copolymers such as phenylethenyl and phenylethynyl). It can be said.
  • a divalent arylene group which may have a substituent, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a key atom, a germanium atom, a tin
  • a divalent heterocyclic group having one or more atoms selected from the group consisting of an atom, a phosphorus atom, a boron atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom, or a repeating unit represented by the following formula (A-1), It is preferable in terms of high luminous efficiency.
  • P ring and Q ring each independently represent an aromatic ring, but P ring may or may not exist. Two bonds are present on the P ring and / or Q ring, respectively, when the P ring is present, and on the 5-membered ring and / or Q ring containing Y, respectively, when the P ring is absent. Exists. Further, it may have a substituent on the aromatic ring and / or on the 5-membered ring containing Y.
  • R 31 is a hydrogen atom, an alkyl group , Alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkyl group, arylalkyl group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group group, a substituted Lil group, shea Riruokishi or substituted Shiriruok
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20 and preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • methyl group ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-Ethylhexyl group, Nonyl group, Decyl group, 3,7-Dimethyloctyl group, Lauryl group, ⁇ Rifluor ⁇ Methyl group, Pentafluoroethyl group, Perfluorobutyl group, Perfluorinated hexyl group, Perfluorooctyl group A pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a 2-ethylhexy
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number is usually about 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkylthio group may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number is usually about 1 to 20 and preferably 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48.
  • a phenyl group, ⁇ alkoxyphenyl group (C 1 , ⁇ C 1 2 indicates a carbon number of .1 to 1 2.
  • a 12 alkylphenyl group is preferred.
  • the aryl group is an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon.
  • aromatic hydrocarbons include those having a condensed ring, and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as pinylene.
  • ⁇ 0 1 2 alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyl Examples include siloxy, nonyloxy, decyloxy, 3,7-dimethyloctyloxy, lauryloxy and the like.
  • alkylphenyl groups include methylphenyl, ethenylphenyl, dimethylphenyl, propylphenyl, mesityl, methylethylphenyl, i-propylphenyl, butylphenyl, i-butylphenyl, t Examples include -butylphenyl group, pentylphenyl group, isoamylphenyl group, hexylphenyl group, heptylphenyl group, octylphenyl group, nonylphenyl group, decylphenyl group, dodecylphenyl group and the like.
  • the aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably? ⁇ 4 8.
  • a phenoxy group examples include ⁇ alkoxyphenoxy group, ⁇ ⁇ dialkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, pentafluorophenyl group, etc., C, ⁇ C 1 2 alkoxyphenoxy group, C, ⁇ C 1 2 An alkylphenoxy group is preferred.
  • alkoxy examples include methoxy, ethoxy, propyloxy, i-propyloxy, butoxy, i-butoxy, t-butoxy, pentyloxy, hexyloxy, cyclohexyloxy, heptyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, nonyloxy , Decyloxy, 3,7-Dimethyloctyloxy, Lauryl Examples are oxy and the like.
  • alkylphenoxy group examples include methylphenoxy group, engineered phenphenoxy group, dimethylphenoxy group, propylphenoxy group, 1,3,5-trimethylphenoxy group, methylethylphenoxy group Si group, i-propylphenoxy group, ptylph: ⁇ noxy group, i-butylphenoxy group, t-butylphenoxy group, pentylphenoxy group, isoamylphenoxy group, hexylphenoxy group, heptylphenoxy group, octylphenoxy group And nonylphenoxy group, decylphenoxy group, dodecylphenoxy group and the like.
  • the arylthio group usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms. Specific examples include a phenylthio group, ⁇ ⁇ 12 alkoxyphenylthio group, C, -C, 2 alkylphenylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, pentafluorophenylthio group, etc. And an O, ⁇ O 12 alkoxyphenylthio group and a C, ⁇ C 12 alkylphenylthio group are preferred.
  • the arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • Hue two Lou Ci ⁇ C 12 alkyl group ⁇ ⁇ . ⁇ Alkoxyphenyl-C, ⁇ C I 2 alkyl group, ⁇ , ⁇ ⁇
  • the aryloxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 charcoal.
  • phenyl-C, ⁇ C I such as phenylmethoxy group, phenylethoxy group, phenylbutoxy group, phenylpentyloxy group, phenylhexyloxy group, phenylheptyloxy group, phenyloctyloxy group, etc. 2 alkoxy group, C, -C, 2 alkoxy Shifue two Roux C, -C, 2 alkoxy groups, ⁇ C, 2 Arukirufue two Roux C, -C, 2 alkoxy groups, 1-naphthyl -! C C alkoxy group, 2 Nafuchiru ⁇ , ⁇ 12 an alkoxy group and the like, ⁇ Ji ⁇ Turkey hydroxyphenyl over ⁇ ⁇ Ji Arukokishi group,
  • the arylalkylthio group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 carbon atoms. ⁇ 48. Specifically, Hueniru ⁇ ⁇ .
  • the aryl alkenyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • alkenyl groups are exemplified, C, ⁇ C 12 alkoxy phenylalanine -! C 2 ⁇ C 12 Arugeniru group, C 2 -C 12 ⁇ Rukirufue two Lou C ⁇ C I2 alkenyl groups are preferred.
  • the aryl alkynyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, preferably 7 to 48 carbon atoms.
  • C] -C 12 alkoxyphenyl—C 2 -C 12 alkynyl group, C, C 12 7 Rukiruphenyl—C 2 -C, 2 alkynyl groups are preferred.
  • the substituted amino group means an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or a monovalent heterocyclic group, and the alkyl group, aryl group, aryl
  • the alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number is usually about 1 to 60, preferably 2 to 48, not including the carbon number of the substituent.
  • Examples thereof include C 2 , 2 alkylamino groups.
  • the substituted silyl group is a silyl group substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group, and usually has 1 carbon atom. About 60, preferably 3 to 48 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, aryl alkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituted silyloxy group includes an alkyl group, an aryl group, an aryl alkyl group or And 1, 2 or 3 S-substituted silyloxy groups selected from monovalent heterocyclic groups (H 3 Si 0-), and the number of carbons is usually about 1 to 60, preferably carbon The number 3 to 30.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • trimethylsilyloxy ⁇ triethylsilyloxy group, tri- ⁇ -propylsilyloxy group, tri-i-propylsilyloxy group, t-butylsilyldimethylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group
  • tri-p-xylylsilyloxy group tribenzylsilyloxy group, diphenylmethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, dimethylphenylsilyloxy group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the monovalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 4 to 60 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms.
  • the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which not only carbon atoms but also hetero atoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus and boron are included in the ring. The thing included in.
  • thienyl group ⁇ ⁇ ⁇ 1 2 Al Kirucheniru group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, C, -C 1 2 alkyl pyridyl group, piperidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group and the like, thienyl Group, C, ⁇ C,
  • a 2 alkyl enyl group, a pyridyl group and a c 1 ⁇ c 1 2 alkyl pyridyl group are preferred.
  • the group containing an alkyl chain may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof, and when not linear, for example, an isoamyl group, 2-ethylhexyl Group, 3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 41-C 1 , to C 1 2 alkylcyclohexyl group, and the like.
  • the ends of two alkyl chains may be connected to form a ring.
  • some methyl groups or methylene groups in the alkyl chain may be replaced with groups containing hetero atoms or methyl groups substituted with one or more fluorine atoms or methylene groups. Examples include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • substituents if they contain an aryl group or heterocyclic group, May further have one or more substituents.
  • examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring and naphthalene ring; pyridine ring, bipyridine ring, phenanthrine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, thiophene ring, furan ring. And heteroaromatic rings such as a pyrrole ring.
  • the repeating unit represented by the above formula (A-1) is substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl alkoxy group.
  • a ring, B ring, and C ring each independently represent an aromatic ring.
  • 1-2) and (A-1-3) are alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, 7 arylthio group, aryl alkyl group, aryl alkyl group, aryl Alkylthio group, aryl alkenyl group, 7 reel alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyl group, imine residue, amide group, acid imide group, 1 It may have a substituent selected from the group consisting of a valent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituting force lpoxyl group and a cyano group. Y represents the same meaning as described above. ] ⁇
  • D ring, E ring, F ring and G ring each independently represent an aromatic ring.
  • D ring, E ring, F ring and G ring are each independently alkyl 3 ⁇ 4, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryl group, 7 arylthio group, 7 reel alkyl group, aryl group alkoxy group.
  • Arylalkylthio aryl alkenyl, aryl alkynyl, amino, substituted amino, silyl, substituted silyl, halogen atom, acyl, acyloxy, imine residue, amide, acid imide
  • An aromatic ring which may have a substituent selected from the group consisting of a group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substitution force lpoxyl group and a cyano group.
  • Y represents the same meaning as described above.
  • Y is preferably 1 S—, 1 O—, 1 C (R,) (R 2 ) — from the viewpoint of obtaining high luminous efficiency, and more preferably Y is 1 S—, 10 1 It is.
  • R 1 5 R 2 represents the same meaning as described above.
  • the acyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include a acetyl group, propionyl group, petityl group, isoptylyl group, pivalol group, benzoyl group, trifluoroacetyl group, pentafluorobenzoyl group and the like.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms. Specific examples include acetoxy group, propionyloxy group, butylyloxy group, isobutyryloxy group, piperoxy group, benzoyloxy group, trifluoroacetyloxy group, and pentafluorobenzoyloxy group. ⁇
  • arginine, ketimine, and hydrogen atoms on these N are alkyl groups, etc.
  • a residue obtained by removing one hydrogen atom from the compound usually having about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples include groups represented by the following structural formulas.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples include fluoracetamide group, dipentafluorobenzamide group, and the like.
  • Examples of the acid imide group include residues obtained by removing the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide, usually having about 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48 carbon atoms. . Specific examples include the following groups.
  • the substitution force lpoxyl group usually has about 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 48 carbon atoms. This refers to a strong lpoxyl group substituted with an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group or a monovalent heterocyclic group, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a poxycarbonyl group, an i-propoxycarbonyl group, a butoxy group.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number of the substituent lpoxyl group does not include the carbon number of the substituent.
  • the above formulas (A— 1— 1), (A— 1— 2), (A—l— 3), (A— 1— 4), (A— 1-5) Aromatic ring in A ring, B ring, C ring, D ring, E ring, F ring and G ring in benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, pyrene ring, Aromatic hydrocarbon rings such as phenanthrene ring; heteroaromatic rings such as pyridine ring, bipyridine ring, phenanthral ring, quinoline ring, isoquinoline ring, thiophene ring, furan ring and pyrrole ring.
  • the repeating unit represented by the above formula (A-1-1), (A-1-2), (A-1-3), (A-1-4), (A-1-5) is used as a substituent.
  • 1 ⁇ to 18 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, Alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylalkyl group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group , Imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio, aryl Represents a rualkenyl group, an arylalkynyl group, a strong loxyl group or a cyano group.
  • R 1 and R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • these aromatic hydrocarbon groups or groups further having a substituent on the heterocyclic ring are preferred from the viewpoint of improving the solubility.
  • Substituents include halogen atoms, alkyl groups, alkyloxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, arylalkyl groups, arylalkyloxy groups, arylalkylthio groups, Acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, hetero Examples include an aryloxy group, a heteroarylthio group, an arylalkenyl group, an arylruethynyl group, a strong lpoxyl group, or
  • R 5 Oyopi 11 6 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one thio group, ⁇ reel alkyl group, Ariru alkoxy group, ⁇ reel alkylthio Group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, acyloxy group, imine residue Represents an amide group, an acid imide group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a halogen atom.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 3. When there are a plurality of R 5 and R 6 s , they may be the same or different. Y represents the same meaning as described above. ]
  • Y is preferably —S—, 10—, 1 C (R,) (R 2 ), more preferably , Y is one S— or one O—.
  • a + b is preferably 1 or more.
  • the P ring, Q ring, A ring, B ring, C ring, D ring, E ring in the above formulas (A-1), (A-1-1) to (A-1-15) , F ring and G ring are preferably aromatic hydrocarbon rings.
  • the polymer compound conjugated polymer of the present invention may further have a repeating unit represented by the following formula (2), formula (3), formula (4) or formula (5). -A r,-(2)
  • 5 Oyobi 1 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a force Rupokishiru group, a substituted force Rupokishiru group or Shiano group '.
  • R l7, R I8 and R l9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a group containing a ⁇ reel alkyl group or a substituted amino group.
  • Ff represents 1 or 2.
  • Di represents an integer of 1 to 12.
  • the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and usually has about 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon includes those having a condensed ring and those having two or more independent benzene rings or condensed rings bonded directly or via a group such as vinylene.
  • the arylene group includes a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the figure below), a naphthenyl group (formulas 4 to 13 in the figure below), a biphenyl-zyl group (formulas 20 to 25 in the figure below), Two-lugyl group (formula 26-28 in the figure below), condensed ring compound group (formula 29-35 in the figure below), stilbene diyl (formula 201-204 in the figure below), distilbene diyl (formula 2 05, 206 in the figure below), etc.
  • a phenyl group, a biphenylene group, and a stilbene benzyl group are preferable.
  • the divalent heterocyclic group means a remaining atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 3 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic arsenic compound is an organic compound having a cyclic structure, and the elements constituting the ring are not only carbon atoms, but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, boron, and arsenic. Is included in the ring.
  • divalent heterocyclic group examples include the following.
  • Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a heteroatom Divalent heterocyclic group containing nitrogen as a heteroatom; pyridine monodyl group (formula 39-44 in the figure below), diazaphenylene group (formula 45-48 in the figure below), quinolinyl group (formula 49-63 in the figure below) Quinoxaline diyl group (formula 64 to 68 in the figure below), acridine diyl group (formula 69 to 72 in the figure below), bipyridyl diyl group (formula 73 to 75 in the figure below), phenanthroline diyl group (formula 76 to 78 in the figure below), etc.
  • a group containing silicon, nitrogen, selenium, etc. as a hetero atom and having a fluorene structure Formmula 79-93 in the figure below).
  • Examples include groups in which a 5-membered condensed heterocyclic group containing oxygen, nitrogen, sulfur, etc. as a hetero atom is substituted with a phenyl group, a furyl group, or a cenyl group (formulas 120 to 125 in the following figure).
  • each R is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group.
  • Arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group Represents a monovalent heterocyclic group, a strong ruposyl group, a substituted rupoxyl group or a cyano group.
  • the carbon atom of the group of formulas 1 to 1 25 may be replaced with a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and the hydrogen atom may be replaced with a fluorine atom.
  • a r have A r have A r 3, A r 4 is an alkyl group with a cyclic or long chain to one or more preferred Rukoto which have a substituent, an alkoxy group are preferably included, cyclopentyl group, cyclohexyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, pentyloxy group, Examples thereof include isoamyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, decyloxy group, and 3,7-dimethyloctyloxy group.
  • Two substituents may be linked to form a ring.
  • some carbon atoms of the alkyl chain may be replaced with a group containing a hetero atom, and examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • Examples of the repeating unit represented by the above formula (3) include the repeating units represented by the following formulas (7), (9), (10), (11), (12), (13), or (14). .
  • L in the formula: 1: 15 and 8]: 16 each independently represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group
  • R 40 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, An alkylsilyl group, an alkylamino group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group which may have a substituent
  • X represents a single bond or the following group.
  • R 4 1 is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group,
  • Aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group Represents a substituted silyl group, a halogen atom, an acyl group, an acyloxy group, an imino group, an amide group, an imide group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group. Represents. If there are multiple R 4 1s, they may be the same or different)]
  • R 20 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, a 7 arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an arylalkylthio group, an aryl group.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 When there are multiple, they may be the same or different.
  • R 2 1 and R 2 2 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Ariruchio group, ⁇ reel alkyl group, Ariru alkoxy group, ⁇ reel alkyl thio group, Ariru Alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, 7 siloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, A strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group; 0 and p each independently represent an integer of 0 to 3. If there are multiple R 2 1 and R 2 2 each, they are the same or different Also good. ]
  • ⁇ R 2 3 and R 26 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an aryloxy group, an arylalkylthio group, Aryl group, aryl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic ring A group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group; q and r each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 2 4 and R 2 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, Ariru group, monovalent heterocyclic group, a force Rupokishiru group, a substituted force Rupokishiru group or Shiano group.
  • R 2 3 and R 2 6 may be the same or different.
  • R quizrepresents an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkenyl group, Aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group, force loxyl group, S represents an integer of 0 to 2.
  • a r 13 and A r 14 each independently have an arylene group, a divalent heterocyclic group or a metal complex structure represents a divalent group.
  • ss and tt each independently represent 0 or 1.
  • X 4 are ⁇ , S, SO, S_ ⁇ 2, S e or. shows a T e when the R "there are a plurality, , That May be the same or different. ]
  • R 28 and R 29 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group, an arylalkylthio group, an alkyl group, Reel alkenyl group, aryl alkynyl group, amino group, substituted amino group, silyl group, substituted silyl group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, imine residue, amide group, acid imide group, monovalent heterocyclic group , A strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • t and u each independently represents an integer of 0 to 4.
  • X 5 is ⁇ , S, S_ ⁇ 2, S e, Te, N- R 3.
  • S i R 31 R 32 X 6 and X 7 each independently represent N or C—R 33 .
  • R 3 ", R 3 ,, R 32 and R 3 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an Ariru group, ⁇ reel alkyl group or monovalent heterocyclic group., R 28, R 29 and R 33 When there are multiple of each, they may be the same or different.]
  • R 34 and R are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkylthio group, an aryl alkenyl group.
  • R 35 , R 36 , R 37 and R 38 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, Re Represents a diol group, a monovalent heterocyclic group, a strong lpoxyl group, a substituted lpoxyl group or a cyano group.
  • a r 5 represents an arylene group, a divalent heterocyclic group or a divalent group having a metal complex structure.
  • R 34 and R 39 may be the same or different.
  • a repeating unit represented by the above formula (3) a repeating unit represented by the following formula '(8) is exemplified. It is done.
  • Ar 6 , Ar 7 , A r 8 and A r 9 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar, Air, and Ar, 2 each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , and A r,. May have a substituent.
  • X and y each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ x + y ⁇ l.
  • the structure represented by the following formula (15) is preferable among the structures represented by the above formula (8).
  • R 22 , R 23 and R 24 are each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkylthio group or an arylalkylthio group.
  • X and y each independently represents an integer of 0 to 4.
  • z represents an integer of 1 to 2.
  • aa represents an integer of 0 to 5.
  • R 24 in the above formula (15) is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl alkyl group, an aryl alkyl group, or a substituted amino group.
  • a diphenylamino group is more preferable.
  • the preferred combination varies depending on the metal complex to be combined with the polymer, but the above formula (A-1—4-1) and the above formula (7), (8) or (9) are preferable and more preferable. Is a combination of Eqs. (A-1-4-4-1) and Eqs.
  • Y is an S atom and 0 atom.
  • the terminal group of the polymer compound of the present invention may decrease the light emission characteristics and life when it is used as a device. Therefore, even if it is protected with a stable group. good.
  • Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond.
  • substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478 are exemplified.
  • the polymer compound of the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property.
  • a random copolymer having a blocking property or a block or graft copolymer is preferable to a completely random copolymer. If the main chain is branched and there are 3 or more ends, dendrimers are included.
  • the polymer compound of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to: L 0 8 . More preferably, it is 10 4 to 10 7 . '
  • the polymer compound of the present invention is prepared by dissolving a compound having a plurality of reactive substituents, which is a monomer, in an organic solvent as necessary.
  • a compound having a plurality of reactive substituents which is a monomer
  • the melting point of the organic solvent It can be produced at a boiling point or higher.
  • the condensation polymerization can be carried out by using a known condensation reaction.
  • a method described in JP-A-5-202355 can be mentioned. That is, polymerization by a Wittig reaction of a compound having a formyl group and a compound having a phosphonium methyl group, or a compound having a formyl group and a phosphonium methyl group, and a compound having a pinyl group and an eight-rogen atom.
  • the polymer compound of the present invention forms a triple bond in the main chain by condensation polymerization, for example, a Heck reaction can be used.
  • a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzki coupling reaction for example, a method of polymerizing from a corresponding monomer by a Suzki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) complex, Fe a method of polymerization with an oxidizer such as C 1 3, electrochemically methods oxidative polymerization, a method by decomposition of an intermediate polymer having a suitable leaving group, are exemplified.
  • the reactive substituent of the raw material monomer of the polymer compound of the present invention is a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group or an aryl alkyl sulfonate group, a nickel zero-valent complex
  • a production method in which condensation polymerization is carried out in the presence is preferred.
  • dihalogenated compounds bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds, bis (aryl alkyl sulfonate) compounds or octalogen monoalkyl sulfonate compounds, halogen aryl sulfonate compounds, Examples thereof include halogen-aryl alkyl sulfonate compounds, alkyl sulfonate primary aryl sulfonate compounds, alkyl sulfonate-aryl alkyl sulfonate compounds, and 7 aryl sulfonate aryl alkyl sulfonate compounds.
  • the reactive substituent of the raw material monomer of the polymer compound of the present invention is a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a boric acid group, or a boric acid ester group
  • the ratio of the total number of moles of halogen atoms, alkyl sulfonate groups, aryl sulfonate groups and aryl sulfonate groups to the total number of moles of boric acid groups and boric acid ester groups is substantially 1 (usually 0. 7 to 1.2), and a production method in which condensation polymerization is performed using a nickel catalyst or a palladium catalyst is preferable.
  • raw material compounds include dihalogen compounds, bis (alkyl sulfonate) compounds, bis (aryl sulfonate) compounds or bis (aryl alkyl sulfonate) compounds and diboric acid compounds or diboric acid ester compounds. Can be mentioned.
  • halogen monoboric acid compounds octalogen-boric acid ester compounds, alkylsulfone monotoboric acid compounds, alkylsulfonate-boric acid ester compounds, arylene sulfonate-boric acid compounds, arylone sulfone monoboric acid ester compounds, aryl alkyls
  • examples thereof include sulfonate monoborate compounds, arylalkyl sulfonate-boric acid compounds, and 7 alkyl sulfonate-borate ester compounds.
  • the organic solvent varies depending on the compound used and the reaction, but generally suppresses side reactions. Therefore, it is preferable that the solvent to be used is sufficiently deoxygenated and the reaction proceeds in an inert atmosphere. Similarly, it is preferable to perform a dehydration treatment. However, this is not the case in the case of a two-phase reaction with water, such as the Suzuki force pulling reaction.
  • an alkali and a suitable catalyst are added suitably. These may be selected according to the reaction used.
  • the alkali or catalyst is preferably one that is sufficiently dissolved in the solvent used in the reaction.
  • the reaction solution is slowly added under stirring in an inert atmosphere such as argon or nitrogen, and the solution of the catalyst or catalyst is added slowly.
  • the method of adding the reaction solution slowly is exemplified.
  • the polymer compound of the present invention is used in a device such as a polymer LED, the purity affects the performance of the device such as light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is distilled, sublimated, purified, recrystallized, etc. It is preferable to polymerize after purification by the method. Further, after the polymerization, it is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • the metal complex (B) has one or more tridentate ligands and the central metal atom number is 21 or more.
  • the tridentate ligand includes a ligand coordinated to one metal atom or metal ion through three independent atoms in the same molecule.
  • the tridentate ligand preferably contains at least one aromatic ring, and more preferably contains a condensed ring from the viewpoint of obtaining high luminous efficiency.
  • the atom coordinated with the metal is preferably carbon, nitrogen, oxygen, xio, or phosphorus.
  • tridentate ligand examples include the following.
  • R represents the same meaning as above, and R in the same molecule may be the same or different.
  • the ligand other than the tridentate ligand is not particularly limited, but depending on the valence that the central metal used can appropriately become a monodentate ligand or a bidentate ligand, and has two tridentate ligands. You may do it.
  • Ligands other than tridentate ligands also preferably contain at least one aromatic ring, and more preferably contain a condensed ring from the viewpoint of obtaining high luminous efficiency.
  • the atom coordinated with the metal is preferably carbon, nitrogen, oxygen, xio, or phosphorus, and more preferably carbon, nitrogen, or phosphorus.
  • the ligand may have a substituent from the viewpoint of improving solubility.
  • ligands other than tridentate ligands include the following.
  • the combination of the tridentate ligand and the other ligand is not particularly limited, but a preferable combination can be selected as appropriate depending on the valence of the central metal. From the viewpoint of adjusting the emission color to the visible range, Combination with at least one monodentate ligand is preferred.
  • the central metal is an atom having an atomic number of 21 or more, preferably a metal having spin-orbit interaction in the complex and capable of causing an intersystem crossing between a singlet state and a triplet state.
  • 4th and 5th transition metals W, ⁇ s, Ir, Au, lanthanoids, Re, Sc, Pt, Ru, etc.
  • Ru, Rh, W, ⁇ s, Ir, Au, Eu, and Tb are preferred, W, Os, Ir, and Au are more preferred, and W and Au are preferred.
  • a u is most preferable.
  • a light-emitting metal complex is preferable, and a metal complex that emits light from a triplet excited state is more preferable.
  • Examples of the metal complex exhibiting light emission from the triplet excited state include phosphorescence emission and compounds in which fluorescence emission is observed in addition to the phosphorescence emission. .
  • Specific examples of the structure of the metal complex (B) in the polymer compound include the following structures (B-1) to (B-5).
  • the amount of the metal complex (B) in the polymer compound of the present invention is the conjugated polymer to be combined. Since it varies depending on the type of (A) and the characteristics to be optimized, it is not particularly limited. However, when the amount of the polymer (A) is 10.0 parts by weight, usually 0.01 to 80 parts by weight, preferably 0.1. ⁇ 60 parts by weight.
  • the conjugated polymer (A) has a metal complex (B) as a partial structure in the molecule, and the form thereof is a ligand of the metal complex (B). And conjugated high molecules are bound.
  • Examples include a repeating unit represented by the general formula (A-1), a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 3 to 10 8 , and a metal complex at the side chain, main chain, and Z or terminal. Those having the structure (B) are mentioned.
  • the polymer compound having the structure of the metal complex (B) in the side chain of the conjugated polymer (A) includes, for example, a repeating unit represented by the following formula.
  • a r 18 is a divalent aromatic ring, or an oxygen atom, a nitrogen atom, a key atom, a germanium atom, a tin atom, a phosphorus atom, a boron atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom.
  • Ar 18 has 1 to 4 groups represented by 1 L 1 X, and X includes a metal complex represents a monovalent group, L is a single bond, one hundred and one, -S-, one CO-, one C_ ⁇ 2 - one SO-, - S0 2 - -S i R 68 R 69 -, NR 7 .
  • —BR 71 —, — PR 72 —, — P ( 0) (R 73 ) —, an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted alkenylene group, an optionally substituted alkynylene.
  • a group, an optionally substituted arylene group, or an optionally substituted Represents a divalent heterocyclic group, the alkylene group, the Aruke two lens groups, the alkynylene groups are - CH 2 - if it contains groups contained in the alkylene group - CH 2 - group one or more, the alkenylene one CH 2 included in the emission group - group one or more one CH 2 contained in the alkynylene group - one or more respective groups, one 0-one S-, one CO-, - C0 2 -, -S0-, - S_ ⁇ 2 -, - S i R 74 R 75 -, NR 76 -, -BR 77 -, -PR 78 -, one P ( ⁇ ) (R 79) - selected from Tona Ru group It may be replaced with a group.
  • R 68 , R 69 , R 7 °, R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 , R 76 , R 77 , R 78 , R 79 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, A group selected from the group consisting of a monovalent heterocyclic group and a cyano group is shown.
  • Ar 18 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, a arylthio group, an aryl alkyl group, an aryl alkoxy group, an aryl alkylthio group in addition to the group represented by L-X.
  • a r 18 has a plurality of substituents, they may be the same or different from each other.
  • examples of the divalent aromatic ring include phenylene, naphthylene, or a ring represented by the above general formula (A-1).
  • the polymer compound having the structure of the metal complex (B) in the main chain of the conjugated polymer (A) includes, for example, a repeating unit represented by the following formula. '
  • the polymer compound having the structure of the metal complex (B) at the terminal of the conjugated polymer (A) includes, for example, the structure represented by the following formula.
  • L 3 represents a monovalent group including a metal complex, and the monovalent bonding group has a ligand of the metal complex: X is bonded to X.
  • X represents a single bond, an alkenylene group which may be substituted, an alkynylene group which may be substituted, an arylene group which may be substituted, or a divalent heterocyclic group which may be substituted.
  • the polymer compound having a metal complex structure in the side chain, main chain, and terminal can be produced by using the above-described method, for example, using a monomer having a metal complex structure as one of the raw materials. it can .
  • the present invention relates to a light emitting material containing the above polymer rich compound.
  • the metal complex is preferably a luminescent metal complex.
  • the manufacturing method of the metal complex used by this invention is demonstrated. Since the polymer compound of the present invention contains a metal complex structure in the same molecule as the polymer, it is necessary to produce a metal complex having a reactive group that can be incorporated into the polymer.
  • a metal complex having a reactive group is brominated with a general bromine agent such as bromine or N-prosuccinimide, and the complex is used as a complex monomer.
  • a general bromine agent such as bromine or N-prosuccinimide
  • the complex is used as a complex monomer.
  • a polymer compound incorporating a tridentate ligand site or other coordination site is synthesized in advance, and a complex structure is introduced here to produce a polymer compound used in the present invention. It is also possible to do this.
  • the polymer compound of the present invention other low molecular organic compounds, and Z or bulk molecular compounds. You may use as a polymer composition which mixed.
  • the polymer composition of the present invention contains at least one polymer compound of the present invention. Further, in addition to the polymer compound of the present invention, it contains at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material and a light emitting material.
  • the low molecular organic compound and the high molecular compound to be combined are not particularly limited, but those having hole injection / transport properties (hole transport material) and electron injection / transport properties (electron transport material) are preferably used.
  • examples of the low molecular weight organic compound include triphenylamine, tetraphenyldiamine, bis-force rubazolylbiphenyl, and derivatives thereof, and the polymer compound includes polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane.
  • a derivative thereof a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in the side chain or main chain, polyaline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene divinylene) or a derivative thereof, or a poly (2 , 5-Chenylenepinylene) or its derivatives. That.
  • the gold S is a transition metal of the fourth and fifth periods, a metal selected from W, Os, Ir, Au, and a lanthanoid, a monodentate ligand, and one or more. And a tridentate ligand containing three coordination atoms in the ring structure, and providing a metal complex ( ⁇ ') that emits light in the visible light region at 10 ° C or higher It is.
  • the present invention provides a metal selected from the transition metals of the 4th and 5th periods of the complex structure (,) and W, Os, Ir, Au and lanthanoids, a monodentate ligand having an aromatic ring,
  • a metal complex ( ⁇ ′ ′) having a tridentate ligand containing one or more aromatic rings and containing three coordination atoms in the ring structure is provided.
  • the metals possessed by the metal complexes ( ⁇ ') and ( ⁇ ' ') are transition metals in the 4th and 5th periods, as well as metals selected from W, Os, Ir, Au, and lanthanoids.
  • S c, T i, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Z r, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, ⁇ s, Ir, AuLa, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu are examples, and high efficiency is obtained.
  • Ru, Rh, W, Os, Ir, Au, Eu, and Tb are preferable, W, Os, Ir, and Au are more preferable, W and Au are more preferable, and A u is Most preferred.
  • Examples of monodentate ligands possessed by the metal complex ( ⁇ ′) include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryl group, an acyl group, an amid group, an acid imide group, an amino group, Silyl group, strong loxyl group, heterocyclic ligand, carbonyl Ligand, Alkene ligand, Alkyne ligand, Amine ligand, Imine ligand, Isonitrile ligand, Sphine ligand, Phosphine oxide ligand, Phosphite ligand, Examples include ether ligands, sulfone ligands, sulfoxide ligands or sulfide ligands. Any ligand may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine.
  • the alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, amide group and acid imide group are the same groups as described above.
  • the heterocyclic ligand may be zero-valent or monovalent, and examples of zero-valent ligands are 2, 2, -bipyridyl, 1, 10-phenantine phosphorus, 2- (4-thiophene 2-yl ) Pyridine, 2- (benzothiophene-2-yl) pyridine and the like, and monovalent ones include, for example, phenylpyridine, 2- (paraphenylphenyl) pyridine, 7-bromoben'zo [h] Quinoline, 2- (4-phenylthiophene-2-yl) pyridine, 2-phenylbenzoxazole, 2- (paraphenylphenyl) benzoxazole, 2-phenylbenzothiazol, 2- (paraphenyl) Examples
  • strong ligands include carbon monoxide, acetone, ketones such as benzophenone, diketones such as acetylacetone and acenaphthoquinone, acetylacetonate, dibenzomethylate, tenoyltrifluoro Acetate ligands such as acetonate are exemplified.
  • the alkene ligand is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, butene, hexene, and decene.
  • alkyne ligand For example, acetylene, a phenyl acetylene, a diphenyl acetylene, etc. are mentioned.
  • amine ligand For example, a triethylamine, a triptylamine, etc. are mentioned.
  • an imine ligand For example, a benzophenone imine or methyl edyl ketone imine etc. are mentioned.
  • the iso: tolyl ligand is not particularly limited, and examples thereof include t-butylisonitrile and phenyl isonitrile. Although it does not specifically limit as a phosphine ligand, For example, a triphenyl phosphine, a tolyl phosphine, a tricyclohexyl phosphine, or a triptyl phosphine etc. are mentioned.
  • phosphine oxide ligand Although it does not specifically limit as a phosphine oxide ligand, For example, a tributyl phosphine oxide, a triphenyl phosphine oxide, etc. are mentioned.
  • the phosphite ligand is not particularly limited, and examples thereof include triphenyl phosphite, tolyl phosphite, tributyl phosphite, and triethyl phosphate.
  • the ether ligand is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl ether, jetyl ether, and tetrahydrofuran.
  • the sulfone ligand is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl sulfone and dibutyl sulfone.
  • the sulfoxide ligand is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl sulfoxide and dibutyl sulfoxide.
  • a sulfide ligand for example, an ethyl sulfide, a ptyl sulfide, etc. are mentioned.
  • Examples of monodentate ligands possessed by metal complexes ( ⁇ '') include aryl, aryloxy, arylthio, arylalkylthio, arylalkylthio, arylalkenyl, aryl alkenyl, or heteroaryl.
  • An example is a cyclic group. Any ligand may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine.
  • the monodentate ligand preferably has an aromatic ring, and more preferably, the coordination atom in the aromatic ring is carbon or nitrogen, or the aromatic ring is a condensed ring.
  • the monodentate ligand in which the coordination atom in the aromatic ring is carbon or nitrogen is preferably a group or compound containing a structure represented by the following formula (S-1).
  • S-1 * represents an atom coordinated to a metal
  • R represents the same group as described above.
  • the monodentate ligand which is a condensed ring is preferably a group or a compound containing a structure represented by the following formula (S-2).
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
  • the monodentate ligand when the tridentate ligand represented by the following formulas ( ⁇ ′-1) to ( ⁇ ′-3) does not contain a condensed ring, the monodentate ligand preferably has a condensed ring.
  • Metal complexes ( ⁇ ') and ( ⁇ ' ') have the structure represented by the following general formula ( ⁇ ' — 1), ( ⁇ '— 2) or ( ⁇ ' — 3) and a monodentate ligand:
  • the metal complex having is preferable.
  • ⁇ ⁇ represents a transition metal of the fourth and fifth periods and a metal selected from W, ⁇ s, Ir, Au and lanthanoids, and the H ring, the I ring and the ring each independently represents an aromatic ring.
  • X and Z which are present in each ring structure, each independently represent a coordination atom to the metal M.
  • J 1 and J 2 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, carbon Represents an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, wherein carbon atoms of the alkylene group, the alkkenylene group and the alkynylene group are each substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. May be.
  • j 1 and j 2 each independently represents 0 or 1.
  • M represents a transition metal of the fourth and fifth periods and a metal selected from W, ⁇ s, Ir, Au, and a lanthanoid
  • the K ring and the L ring each independently represent an aromatic ring.
  • X 2 , Y 2 and Z 2 present in each ring structure each independently represent a coordination atom to metal M
  • J 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • carbon number Re represents a 2-6 alkkenylene group or an alkynylene group having 2-6 carbon atoms
  • the alkylene group, the alkkenylene group and the alkynylene group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, respectively.
  • j3 represents 0 or 1
  • ⁇ represents the transition metal of the 4th and 5th period and a metal selected from W, Os, Ir, Au and lanthanoid
  • 0 ring represents an aromatic ring
  • X 3 exists in the ring structure.
  • Y 3 and ⁇ 3 each independently represent a coordination atom to metal ⁇ .
  • ⁇ is the transition metal of the 4th and 5th periods and a metal selected from W, ⁇ s, Ir, Au and lanthanoids.
  • a metal selected from W, ⁇ s, Ir, Au and lanthanoids include S c, T i, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag> Hf, Ta, W, Os, Ir, Au
  • Examples include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. From the viewpoint of obtaining high efficiency, Ru, R, W, Os, Ir, Au, Eu, and Tb are preferable, W, Os, Ir, and Au are more preferable, and W and Au are more preferable. Yes, Au is most preferred.
  • the ⁇ ring, I ring and J ring each independently represent an aromatic ring.
  • aromatic rings include aromatic hydrocarbon rings and heteroaromatic rings.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring.
  • An example of the monocyclic aromatic hydrocarbon ring is benzene.
  • Examples of the condensed aromatic hydrocarbon ring include naphthalene, anthracene, and phenanthrene.
  • monocyclic heteroaromatic rings examples include pyridine, pyrimidine, pyridazine, quinoline and the like.
  • condensed heteroaromatic ring examples include quinoxaline, phenanthorin, carpazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, and dibenzosilole.
  • ⁇ of the ⁇ ring, X 2 of the I ring, and ⁇ 3 of the J ring are coordination atoms to the metal ( ⁇ ) contained in each ring structure.
  • Coordination atoms include carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, silicon atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, arsenic atoms, and selenium atoms. Carbon atoms, nitrogen atoms, oxygen atoms, silicon atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms Are preferred, with carbon, nitrogen, oxygen and sulfur atoms being more preferred.
  • ring I examples include the following aromatic hydrocarbon rings.
  • R in the above represents the same meaning as described above, and a plurality of R may be the same or different.
  • * indicates a site that binds to the central metal M.
  • ring I examples include the following heteroaromatic rings (113-162).
  • H ring and the J ring include groups in which one of the bonds in each of the above I ring specific examples is substituted with the substituent R.
  • j 1 and j 2 each independently represent 0 or 1
  • J 1 and J 2 each independently represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenile having 2 to 6 carbon atoms.
  • An alkylene group, an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, and carbon atoms of the alkylene group, the alkkenylene group, and the alkynylene group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, respectively.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include 1 C3 ⁇ 41, 1 C 2 —, 1 C 3 H 6 —, and 1 C 4 3 ⁇ 4—.
  • Examples of carbon atoms (part of which) are substituted with oxygen include 10 C3 ⁇ 41, 1 C3 ⁇ 40C 2 3 ⁇ 4—, and carbon atoms (part of) are substituted with sulfur.
  • Examples of the alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms include —CH ⁇ CH—C3 ⁇ 4—, one CH ⁇ CH—C 2 H 4 —, and one C3 ⁇ 4 one CH ⁇ CH—C 2 H 4 —.
  • An example of a carbon atom (part) substituted with oxygen is —CH ⁇ CH—CH 2 0—, and a carbon atom (part) is substituted with sulfur.
  • One CH CH—C3 ⁇ 4S—.
  • alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms examples include one C ⁇ C—CH 2 —, one C ⁇ C—C 2 H 4 —, one C3 ⁇ 4—C ⁇ C and one C 2 —.
  • One CH ⁇ CH—C3 ⁇ 40— is a carbon atom (part) of which is substituted with oxygen, and carbon atom (part) is substituted with sulfur:
  • the H ring, I ring, and J ring are preferably monocyclic aromatic hydrocarbon rings or monocyclic heterocycles.
  • ⁇ is the transition metal of the fourth and fifth periods and a metal selected from W, ⁇ s, I r, Au and lanthanoids.
  • a metal selected from W, ⁇ s, I r, Au and lanthanoids include S c, T i , Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, Os, Ir, Au, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu are examples. From the viewpoint of obtaining high efficiency, Ru, Rh, W, Os, Ir, Au, Eu, and Tb are preferred, W, Os, Ir, and Au are more preferred, W and Au are more preferred, and Au is most preferred.
  • the ⁇ ring and the L ring each independently represent an aromatic ring
  • ⁇ 2 , ⁇ 2 and ⁇ 2 present in each ring structure are each independently a metal ⁇ A coordinating atom
  • J 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, the alkylene group, the alkkenylene And the carbon atom of the alkylene group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, respectively
  • j 3 represents 0 or 1.
  • an aromatic ring an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynylene group having 2 to 6 carbon atoms, a specific example is represented by the formula ( ⁇ '-1) Their definitions and specific examples are the same.
  • Examples of the ring include the following, but a condensed ring is preferable from the viewpoint of the stability of the complex.
  • R and * represent the same meaning as described above.
  • L ring examples include a group in which one of the above-mentioned bonds of I 1 to 16 2 is substituted with a substituent R. From the viewpoint of synthesis, a monocyclic aromatic hydrocarbon ring or A monocyclic heterocyclic ring is preferred.
  • ⁇ is a transition metal of the fourth and fifth periods and a metal selected from W, Os, I r, Au and lanthanoid, and specific examples thereof include Sc, T i, Cr, Mn, Fe, Co, N.i, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, W, ⁇ s, Ir, Au, La, Ce Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu are examples. From the viewpoint of obtaining high efficiency, Ru, R, W, O, Ir, Au, Eu and Tb are preferable, W, Os, Ir and Au are more preferable, W and Au are more preferable, and Au is most preferable.
  • the O ring represents an aromatic ring
  • X 3 , Y 3 and Z 3 present in each ring structure each independently represent a coordination atom to the metal M.
  • ring that is, the tridentate ligand of the above formula ( ⁇ ′-3) include the following, but from the viewpoint of the stability of the complex, a condensed ring is preferred.
  • the 3 ⁇ 4 metal complex compound having the structure of the above formulas ( ⁇ '-1) to ( ⁇ '-3) may have two tridentate ligands, or one tridentate ligand and You may have a bidentate ligand in addition to the monodentate ligand.
  • the bidentate ligand is not particularly limited. For example, it may be substituted with an alkyl group or an octalogen atom, such as phenylpyrrolidine, phenanthorin, and phenylquinoline, as described in JP 2003-515897. And bidentate ligands.
  • Light emission from the metal complex of the present invention is not particularly limited, but ML CT excited state '(Me ta It is preferable from the viewpoint of obtaining high efficiency that light emission from a 1 to L igand d tran tr sfer excited state) is included.
  • M (L,) (L 2 ) M (L,) (L 2 ), which is an intermediate, by a metal salt-derived halogen ion) reaction.
  • L 2 represents a halogen derived from a metal salt.
  • the method described in Non-Patent Document 3 can be exemplified as a synthesis method.
  • the same reaction can be applied not only to metal halides but also to common metal salts such as acetates, nitrates, sulfates and perchlorates.
  • M (L,) (L 2 ) is n
  • M (L (Z) is converted by an oxidative addition reaction using (n-2) -valent metal M ′ and -Z.
  • the metal M ′ may have a substitution active ligand such as phosphine or force ligand
  • Z represents a substituent which is easily oxidatively added such as bromine and iodine.
  • L is substituted at the position of bonding to the metal on Z. Since Z is a substitution active ligand similar to L 2 above, the obtained M ′ (L,) (Z) is also It can be used as an intermediate in the present invention.
  • Hydrocarbon solvents such as hexane, toluene, xylene, ester solvents such as ethyl acetate, propionic acid methyl ester, halogen solvents such as dichloromethane, 'chloroform, 1,2-dichloroethane, acetone, methyl Ketone solvents such as isoptyl ketone and jetyl ketone, alcohol solvents such as ethanol, puynol, ethylene glycol and glycerin are used.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually 10 to 10% by weight with respect to the total weight of the starting complex and ligand. About 500 times.
  • reaction temperature is not particularly limited, it can usually be reacted between the melting point and the boiling point of the solvent, preferably from ⁇ 78 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually about 30 minutes to 30 hours.
  • a solvent is put into a flask and stirred, and after degassing with an inert gas, for example, nitrogen gas or argon gas, by piling or the like, a complex and a ligand are added. While stirring, the temperature is raised to the temperature at which the ligand is exchanged in an inert gas atmosphere, and the mixture is kept warm.
  • an inert gas for example, nitrogen gas or argon gas, by piling or the like
  • the end point of the reaction can be determined by stopping the decrease of the raw material by TLC monitor or high performance liquid chromatography, or by disappearance of either raw material.
  • the extraction and purification of the target product from the reaction mixture varies depending on the complex, and the usual complex purification method is used.
  • 1N aqueous hydrochloric acid which is a poor solvent for the complex, is added to precipitate the complex, which is filtered off and dissolved in an organic solvent such as dichloromethane or chloroform. This solution is filtered to remove insolubles and concentrated again. Purification by silica gel force ram chromatography (eluting with dichloromethane) collects the fractionated solution of the target product. For example, an appropriate amount of methanol (poor solvent) is added and concentrated. The target complex is then precipitated, filtered and dried to obtain the complex.
  • Identification and analysis of compounds can be performed by C HN elemental analysis and NMR.
  • composition of the present invention includes the metal complex of the present invention and an organic compound.
  • composition of the present invention represents a mixture of other organic compounds as a host compound, for example.
  • Examples of the host compound include conventionally known low molecular weight host compounds for metal complex phosphorescent compounds and polymers.
  • low molecular weight host compound examples include the following compounds.
  • a polymer can also be used as the host compound.
  • the polymer include non-conjugated polymers and conjugated polymers (A).
  • non-conjugated polymers include polyvinyl carbazole.
  • the conjugated polymer has the same meaning as described above.
  • the polymer used as the host may be a polymer in which the conjugated polymer (A) has a metal complex ( ⁇ ′) or ( ⁇ ′ ′) partial structure in the molecule, or a polymer composition.
  • Conjugated polymer ( ⁇ ) has a metal complex ( ⁇ ') or ( ⁇ ' ') partial structure in the molecule. Conjugated polymer ( ⁇ ) has a metal complex ( ⁇ ) in the molecule. It is the same as the one having the partial structure.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the polymer used in the composition of the present invention is preferably from 10 3 to 10 8 , more preferably from 10 4 to 10 6 .
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 10 3 to: L 0 8 , preferably 5 to 10 4 to 5 to 10 6 .
  • metal complex of the present invention may be incorporated as a partial structure in the polymer.
  • the present invention relates to a polymer metal complex containing in its molecule the structure of the metal complex of the present invention.
  • the polymer into which the metal complex is incorporated include the polymers described above as the polymer used as the composition of the present invention.
  • the amount of the metal complex in the composition of the present invention varies depending on the type of organic compound to be combined and the property to be optimized, and is not particularly limited. However, when the amount of the organic compound is 100 parts by weight, it is usually 0 1 -80 parts by weight, preferably 0.1-60 parts by weight. Further, two or more kinds of metal complexes may be included.
  • composition of the present invention may further contain at least one material selected from a hole transport material, an electron transport material and a light emitting material.
  • hole transport materials include aromatic amines, strong rubazole derivatives, polyparaphenylene derivatives, and the like that have been used as hole transport materials in organic EL devices.
  • an oxadiazole derivative anthraquinodimethane or a derivative thereof benzoquinone or a derivative thereof, naphthoquinone or a derivative thereof, anthraquinone, which has been used as an electron transport material in an organic EL device.
  • the luminescent material known materials can be used.
  • low molecular weight compounds for example, naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, cyanines and other pigments, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, aromatic
  • the group amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • the polymer compound, polymer composition, metal complex, or composition used in the present invention can be used not only as a light-emitting material, but also as an organic semiconductor material, an optical material, or a conductive material by doping. it can.
  • the device of the present invention is characterized by having a shoulder containing the polymer compound, polymer composition, metal complex or composition of the present invention between electrodes composed of an anode and a cathode.
  • Examples of the element of the present invention include a light emitting element and a photoelectric element.
  • the layer containing the polymer compound, polymer composition, metal complex or composition of the present invention is an organic layer, and is preferably a light-emitting layer, that is, a light-emitting thin film. Good.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED having an electron transport layer provided between a cathode and a light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between an anode and a light emitting layer, Examples include a high molecular weight LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
  • a polymer LED comprising a layer containing a conductive polymer adjacent to the electrode between the at least one electrode and the light emitting layer; adjacent to the electrode between the at least one electrode and the light emitting layer.
  • the light emitting layer is a layer having a function of emitting light
  • the hole transport layer is a hole. It is a layer having a function of transporting
  • the electron transport layer is a layer having a function of transporting electrons.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • charge injection layer hole injection Layer, electron injection layer
  • the above-described charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
  • a hole blocking layer may be inserted at the interface with the light emitting layer in order to transport electrons and confine holes.
  • the order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
  • a polymer LED provided with a charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a load injection adjacent to the anode.
  • a polymer LED provided with a layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a load injection adjacent to the anode.
  • Anode / charge injection layer No-hole transport layer Z light-emitting layer / electron transport layer Z charge-injection layer Cathode Layer containing a material having ionization potential at an intermediate value from the hole transport material contained in the charge injection layer As a specific example, a layer containing a conductive polymer, provided between an anode and a hole transport layer, provided between an anode material and a hole transport layer, a cathode and an electron transport layer, a cathode Examples thereof include a layer containing a material having an electron affinity with an intermediate value between the material and the electron transport material contained in the electron transport layer.
  • the electrical conductivity of the conductive polymer is preferably 10 " 5 SZcm or more and 10 3 S / cm or less, and a leakage current between light emitting pixels for the smaller is 10 5, more preferably less than 10 2 S / cm SZcm, 10- 5 SZcm least 10 1 SZcm less is more preferred.
  • a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the kind of ions to be doped is an anion for a hole injection layer and a cation for an electron injection layer.
  • anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, etc.
  • cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetraptyl ammonium ions, etc. Is exemplified.
  • the film thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and 2 nm to 50 nm. preferable.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer, and polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene pinylene and its Derivatives, Polyethylene vinylene and its derivatives, Polyquinoline and its derivatives, Polyquinoxaline and its derivatives, Conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, Metal phthalocyanine (copper phthalocyanine, etc. ), For example.
  • An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or a film with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode.
  • polymer LEDs with an insulating layer is a polymer LED with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or a film with a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode.
  • the hole blocking layer has a function of transporting electrons and confining holes transported from the anode.
  • the hole blocking layer is provided at the cathode side interface of the light emitting layer and is ionized larger than the ionization potential of the light emitting layer. It is composed of a material having potential, for example, a metal complex of pasocproin, 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
  • the thickness of the hole blocking layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • Anode Charge injection layer Light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer No charge injection layer / cathode a 1) Anode / charge injection layer No hole transport layer Z light emitting layer / hole blocking layer No charge transport layer / cathode am) Anode Anode Transport Layer No Light Emission Layer / Hole Blocking Layer / Electron Transport Layer Z Charge Injection Layer Cathode an) Anode Anode Charge Injection Layer Hole Transport Layer Z Light Emission Layer Z Hole Blocking Layer No Electron Transport Layer / Charge Injection Layer / cathode
  • Film formation methods from solution include spin coating method, casting method, micro gravure: 3-to method, gravure coating method, part coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating Application methods such as a printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
  • an ink composition for example, used as a solution in a printing method or the like
  • the ink composition usually contains a solvent in addition to the polymer material of the present invention, and also controls a hole transport material, an electron transport material, a light emitting material, a stabilizer, a viscosity and / or a surface tension. It may contain additives such as additives and antioxidants.
  • the proportion of the polymer material of the present invention in the ink composition is usually 2 Owt% to 10 Owt%, preferably 40 wt% to 100 wt%, based on the total weight of the ink composition excluding the solvent. It is.
  • the ratio of the solvent in the ink composition is 1 wt% to 99.99 wt%, preferably 60 wt% to 99.9 wt%, more preferably 90 wt% with respect to the total weight of the ink composition. ⁇ 99.8 wt%.
  • the viscosity of the ink composition varies depending on the printing method, the range is 0.5 to 500 mPa ⁇ s at 25 ° C, preferably 1 to 10 OmPa ⁇ s. In the case of passing through, it is preferable that the viscosity is in the range of 1 to 2 OmPa ⁇ s at 25 ° C in order to prevent clogging and flight bending at the time of discharge.
  • the solvent used in the ink composition those capable of dissolving or uniformly dispersing the polymer compound, polymer composition, metal complex or composition of the present invention are preferable.
  • the solvent include chloro solvents such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, and ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, mesitylene, cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane
  • Aliphatic hydrocarbon solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, 'ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate, ethyl cellsol acetate, Ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Ether, ethylene glycol monomethyl ether, dimethyl Bok Kishetan, profile propylene glycol, jet alkoxy methane, triethylene glycol monomethyl E chill ether Gly
  • organic solvents can be used alone or in combination.
  • Solvent types include aromatic hydrocarbons from the viewpoints of solubility of the polymer compound, polymer composition, metal complex or composition of the present invention in organic solvents, uniformity during film formation, viscosity characteristics, and the like.
  • Solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, ester solvents, ketone solvents are preferred, toluene, xylene, ethylbenzene, jetylbenzene, trimethylbenzene, mesitylene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene , I-Ptylbenzene, s-Butylbenzene, Anisol, Ethoxybenzene, 1-Methylnaphthalene, Cyclohexane, Cyclohexanone, Cyclohexylbenzene, Bicyclohexyl, Cyclohexenylcyclohexanone, n— Heptylcyclohexane,
  • the type of solvent for the ink composition is preferably two or more, more preferably two to three, and even more preferably two, from the viewpoints of film forming properties and device characteristics. preferable.
  • one of the solvents may be in a solid state at 25 ° C.
  • one type of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C or higher
  • the other one type of solvent is preferably a solvent having a boiling point of 180 ° C or lower. More preferably, the solvent is a solvent having a boiling point of 20 ° C. or higher, and the other one solvent is a solvent having a boiling point of 180 ° C. or lower.
  • both of the two types of solvents are 60 ° C ' It is preferable that 0.2 wt% or more of the polymer compound, polymer composition, metal complex or composition of the present invention is dissolved, and one of the two solvents contains 25 ° C. In C, 0.2 wt% or more of the polymer compound, polymer composition, metal complex or composition of the present invention is preferably dissolved.
  • the ink composition contains three types of solvents, one or two of them may be in a solid state at 25 ° C.
  • at least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 180 ° C or higher, and at least one solvent has a boiling point of 180 ° C or lower.
  • at least one of the three solvents is a solvent having a boiling point of 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, and at least one of the solvents has a boiling point of 180 ° More preferably, the solvent is C or lower.
  • two of the three solvents include 0.2 wt% or more of the polymer compound, high molecular composition, metal complex or composition of the present invention at 60 ° C. It is preferable that one of the three kinds of solvents is 0.2% by weight or more of the polymer compound, polymer composition, metal complex or It is preferred that the composition dissolves.
  • the solvent having the highest boiling point is 40 to 90 wt% of the total solvent weight of the ink composition from the viewpoint of viscosity and film formability. More preferably, it is more preferably from 50 to 90 wt%, and even more preferably from 65 to 85 wt%.
  • the ink composition of the present invention includes, from the viewpoint of viscosity and film formability, a composition comprising anisole and bicyclohexyl, a composition comprising anisol and cyclohexylbenzene, xylene and bicyclohexyl.
  • compositions, compositions consisting of xylene and cyclohexylbenzene, compositions consisting of mesitylene and methylbenzoate are preferred.
  • the hole transport material polypinylcarbazol or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, an aromatic group in the side chain or main chain is used.
  • electron transport materials include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, tetracyananthraquinodimethane or derivatives thereof, and fluorenone derivatives. , Diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof, polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof.
  • luminescent materials include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethines, xanthenes, coumarins, cyanines, and the like, 8-hydroxyquinoline or metal complexes of derivatives thereof, aromatic amines, Examples thereof include tetraphenylcyclopentagen or a derivative thereof, tetraphenylbutadiene or a derivative thereof.
  • Stabilizers include phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants.
  • Additives for adjusting viscosity and / or surface tension include high molecular weight polymer compounds (thickeners) to increase viscosity, poor solvents, low molecular weight compounds to lower viscosity, surface tension What is necessary is just to use combining surfactants for lowering etc. suitably.
  • the high molecular weight polymer compound may be any compound that is soluble in the same solvent as the polymer material of the present invention and does not inhibit light emission or charge transport.
  • high molecular weight polystyrene, polymethyl methacrylate, or a polymer compound of the present invention having a high molecular weight can be used.
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or more, more preferably 100000 or more.
  • a poor solvent can also be used as a thickener. That is, the viscosity can be increased by adding a small amount of a poor solvent for the solid content in the solution. When this poor solvent is added by itself, the type and amount of the solvent should be selected as long as the solid content in the solution does not precipitate.
  • the amount of the poor solvent is preferably not more than 50 1;%, more preferably not more than 3 O wt% with respect to the whole solution.
  • antioxidant it is soluble in the same solvent as the polymer material of the present invention, and emits light or charges.
  • Any non-inhibiting agent may be used, and examples thereof include phenolic acid inhibitors and phosphorus antioxidants.
  • an anti-oxidation agent By using an anti-oxidation agent, the storage stability of the polymer material and the solvent of the present invention can be improved.
  • the difference between the solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the polymer compound is preferably 10 or less, and 7 or less. It is more preferable that
  • solubility parameter of the solvent and the solubility parameter of the polymer material of the present invention can be determined by the method described in “Solvent Handbook (published by Kodansha, 1966)”.
  • the polymer compound, polymer composition, metal complex or composition of the present invention contained in the ink composition may be one type or two or more types, and the polymer compound or high polymer of the present invention may be used as long as the device characteristics are not impaired.
  • a polymer compound other than the molecular composition may be contained.
  • the film thickness of the light emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate.
  • the thickness is 1 nm to 1 zm, preferably 2 nm to 5 nm. 0 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • a light emitting material other than the light emitting material of the present invention may be mixed and used in the light emitting layer.
  • a light emitting layer containing a light emitting material other than the present invention may be laminated with a light emitting layer containing the light emitting material of the present invention.
  • the light emitting material known materials can be used.
  • low molecular weight compounds for example, naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, dyes such as borime, tin, xanthene, coumarin, and cyanine, metals of 8-hydroxyquinoline or its derivatives A complex, an aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutagen or a derivative thereof can be used.
  • the positive transport material used is polyvinyl carbazol or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a poly having an aromatic amine in the side chain or the main chain.
  • JP-A-6 3-7 0 2 5 7, 6- 1 7 5 8 6 0, JP-A 2 1 3 5 3 5 9 Gazette, 2-1-3 5 3 6 1, Gazette 2-2 0 9 9 8 8, Gazette 3-3 7 9 9 2, Gazette 3-1 5 2 1 8 4, Gazette Examples are shown here.
  • a hole transporting material used for the hole transporting layer polyvinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or main binding, polyaniline Or a polymer hole transport material such as a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenepinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-diethylenevinylene) or a derivative thereof, Polyvinylcarbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, and polysiloxane derivatives having an aromatic amine in the side chain or main chain are preferred.
  • a low-molecular hole transport material it is preferable to use it by dispersing it in a high ⁇ binder.
  • Polyvinylcarbazol or a derivative thereof can be obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
  • Polysilane or its derivatives include Chemical Review (Chem. Rev.) Vol. 8 9, 1 3 5 9 (1 9 8 9), British Patent GB 2 3 0 0 1 9 6 Examples of the compounds described in the published specification are disclosed. Although the methods described in these can be used as the synthesis method, the Kipping method is particularly preferably used.
  • polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transport property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transport material in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • There is no limitation on the method of forming the hole transport layer but in the case of a low molecular hole transport material, a polymer binder is used.
  • a method by film formation from a mixed solution with- is exemplified.
  • a method of film formation from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly restricted providing it can dissolve a hole transport material.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as solvent, ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellulose sorbate.
  • Film deposition methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating Coating methods such as printing method, screen printing method, flexographic printing method, offset printing method, ink jet printing method, etc.
  • the polymer binder to be mixed those that do not extremely impede charge transport are preferable. Those that do not absorb strongly are preferably used.
  • the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyphenyl chloride, polysiloxane and the like.
  • the film thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinones or derivatives thereof, naphthoquinones or Its derivative, anthraquinone or its derivative, tetracyananthraquinodimethane or its derivative, fluorenone derivative, diphenyldisianoethylene or its derivative, diphenoquinone derivative, or metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative Polyquinoline or its derivative, polyquinoxaline or its derivative, polyfluorene Or derivatives thereof. -
  • Examples include those described in 3-3 7 9 9 2 and 3-1 5 2 1 8 4.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinone or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred.
  • 2- (4-Phiphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) — 1,3,4-oxadiazol, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
  • the method for forming the electron transport layer there are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, the vacuum deposition method from powder, or by film formation from a solution or molten state, the polymer electron transport material may be solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state.
  • a polymer binder When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methyl chloride and dichloroethane, ether solvents such as tetrahydrofuran, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • Examples include solvents, ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl cellosolve acetate.
  • the film-forming method from a solution or a molten state includes spin coating method, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, mouth coating method, wire-per coating method, dip coating method, spray coating method, Application methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and ink jet printing can be used.
  • polymer binder to be mixed those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are suitably used.
  • the polymer binder and Poly (N-vinylcarpazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenepinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-Chenylenevinylene) or a derivative thereof Examples include derivatives, polycarbonates, polyacrylates, polymethyl acrylates, polymethyl methacrylates, polystyrenes, polychlorinated pinyl chlorides, or polysiloxanes.
  • the film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate, but at least a thickness that does not cause pinholes is required. Yes, if it is too thick, the drive voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200 nm '.
  • the substrate for forming the polymer LED of the present invention may be any substrate that does not change when forming electrodes and forming each layer of the polymer LED, such as glass, plastic, polymer film, silicon substrate, etc. Is exemplified.
  • the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • At least one of the electrode composed of the anode and the cathode is transparent or translucent, and that the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as the material of the anode.
  • a film made of conductive glass made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO), indium zinc zinc oxide, etc. (NESA, etc.), gold, platinum, silver, copper, etc. are used, and ITO, zinc / zinc / oxide, and tin oxide are preferred.
  • the production method include vacuum deposition, sputtering, ion plating, and plating.
  • an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or an derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity.
  • the film thickness is 10 nm to 10 / im, preferably 20 nm to 1 m. More preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • phthalocyanine derivatives in order to facilitate the charge injection, phthalocyanine derivatives, conductive high A layer made of silicon, carbon or the like, or a layer made of metal oxide, metal fluoride, organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided.
  • the material of the cathode used in the polymer LED of the present invention is preferably a material having a low work function.
  • a material having a low work function For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium.
  • Metals such as vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and alloys of two or more of them, or one or more of them, gold, silver, platinum, An alloy with one or more of copper, manganese, titanium, cobalt, niger, tungsten, tin, graphite, or a graphite intercalation compound is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, for example, from 10 nm to 10 m, preferably It is 20 nm to l / zm, more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached after the cathode is produced. In order to stably use the polymer LED for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover in order to protect the device from the outside.
  • a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal fluoride, or the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to low water permeability treatment, or the like can be used, and the cover is attached to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin and sealed.
  • a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being scratched.
  • nitrogen or argon in the space If an inert gas is sealed, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process can be damaged by installing a desiccant such as parium oxide in the space. It becomes easy to suppress. Of these, it is preferable to take one or more measures.
  • the polymer light emitting device of the present invention can be used for a backlight of a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device or a liquid crystal display device.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method of installing a mask provided with a patterned window on the surface of the planar light emitting element an organic material layer of a non-light emitting portion is formed extremely thick and substantially
  • a method of non-light emission a method of forming either the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial power error display and multi-power error display are possible by applying different types of light emitting materials with different emission colors or by using a color filter or a light emission conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFT or the like.
  • These display elements can be used as display devices such as computers, televisions, portable terminals, cellular phones, carna pigation, and video camera pure finders.
  • planar light-emitting element is a self-luminous thin type and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can also be used as a curved light source or display device.
  • the polymer compound, polymer composition, metal complex or composition of the present invention can also be used as a conductive tt material or a semiconductor material.
  • a conductive thin film or an organic semiconductor thin film can be formed into an element by a method similar to the method for manufacturing a light-emitting element described above, and the semiconductor thin film has either electron mobility or hole mobility. The larger value is preferably 1 ( ⁇ 5 cm 2 / V / sec or more.
  • the organic semiconductor thin film can be used as an organic solar cell material or an organic transistor material.
  • the photoelectric element for example, there is a photoelectric conversion element, an element in which a layer containing the polymer compound or polymer composition of the present invention is sandwiched between two sets of electrodes, at least one of which is transparent or semi-transparent, or a substrate
  • a photoelectric conversion element an element in which a layer containing the polymer compound or polymer composition of the present invention is sandwiched between two sets of electrodes, at least one of which is transparent or semi-transparent, or a substrate
  • Examples include a device having a comb-shaped electrode formed on a layer containing the polymer compound or polymer composition of the present invention formed thereon. In order to improve the characteristics, fullerene, carbon nanotube, or the like may be mixed.
  • the method described in Japanese Patent No. 3146296 is exemplified. Specifically, a method of forming a polymer thin film on a substrate having a first electrode and forming a second electrode thereon, a polymer thin film on a pair of comb-shaped electrodes formed on the substrate The method of forming is illustrated.
  • One of the first and second electrodes is transparent or translucent.
  • the method for forming the polymer thin film and the method for mixing fullerene or carbon nanotube are not particularly limited, but those exemplified for the light-emitting element can be suitably used.
  • EXAMPLES Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC: HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh or SCL-10A, manufactured by Shimadzu Corporation) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • Penufluorophenylmagnesium bromide was prepared by reacting magnesium and bromopentafuran benzene in THF in an argon atmosphere and used as it was.
  • compound (M-1) 40 Omg, 0. 86 mmo 1
  • dehydrated THF 40 ml
  • the above-mentioned pentaph) reo mouth phenyl magnesium promide THF solution (1M, 1.3 ml, 1.3 mm 01) was added dropwise with a syringe. After dropping, the solution was stirred at room temperature for 1 hour, and became a colorless solution.
  • a 0.8 wt% black mouth form solution of a mixture obtained by adding 2 wt% of the compound (M-2) to the following compound (M-4) was prepared.
  • a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by a sputtering method is spin-coated with a solution of poly (ethylene diaminominophene) polystyrene sulfonate (Bayer, Bay tr on P) by spin coating. And dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a film was formed at a rotational speed of 3000 rpm by spin coating using the Kuroguchi form solution prepared above. The film thickness was about 10 Onm. Furthermore, after drying this at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, as a cathode buffer layer, 1?
  • a 0.6 wt% chloroform solution of a mixture obtained by adding 5 wt% of the compound (M-3) to the polymer compound (P-1) was prepared, and an EL device was prepared in the same manner as described in Example 3 using this solution. Produced.
  • the emission spectrum was 580 ⁇ EL emission having a peak at m was obtained.
  • the EL characteristics were measured with OLED TEST SYSTEM (manufactured by Tokyo System Development Co., Ltd.).
  • Polymer compound (P-1) (Comparative Example 1)
  • a 0.6 wt% THF solution of a mixture obtained by adding 5 wt% of the compound (M-1) to the polymer compound (P-1) was prepared.
  • a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering is spin-coated with a solution of poly (ethylene dioxythiophene) Z polystyrene sulfonic acid (Peier, Baytro nP) by spin coating. And dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a film was formed at a rotational speed of 2000 rpm by spin coating using the THF solution prepared above. The film thickness was about 70 nm.
  • sodium hydride (6 Owt% in mineral oil, 87 mg, 2.17 mmo 1) was weighed into a 10 OmL three-necked flask, washed with hexane, and the supernatant was removed by decantation. Here dehydrated THF (200ml), then 2 , 7-Dibu mouth mocarbazole (704 mg, 2.17 mmo 1) was added and stirred at room temperature for 30 minutes. The generation of hydrogen was confirmed by visual observation, and the compound (M-l) (1.0 g, 2 '. 17 mmo 1) was added and stirred at room temperature. It is suspended at the start of the reaction, but after about 1 hour it becomes an orange solution.
  • the reaction was performed in a nitrogen gas atmosphere. After the reaction, the solution was cooled, poured into a mixed solution of methanol 15 ml 1 ion-exchanged water 15 ml 1 25% aqueous ammonia 2.5 ml, and stirred for about 2 hours. Next, the produced precipitate was recovered by filtration. The precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. This solution is filtered to remove insoluble materials, and then this solution is passed through a column packed with alumina. It was purified by.
  • This polymer had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2.6 ⁇ 10 4 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 4.5 ⁇ 10 4 .
  • This polymer had a polystyrene equivalent number average molecular weight of 3.0 ⁇ 10 4 and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 4.8 ⁇ 10 4 .
  • a 2 wt% toluene solution of the polymer compound (P-3) was prepared.
  • a glass substrate with a 150 nm-thick ITO film formed by the sputtering method is spin-coated with a solution of poly (ethylene dioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Peier, Baytro nP) by spin coating. And dried on a hot plate at 200 ° C. for 1 Q minutes.
  • a film was formed at a rotation speed of 600 rpm by spin coating using a 2 wt% toluene solution of the polymer compound (P-3) prepared above.
  • the film thickness was about 8 O nm.
  • a glass substrate with an ITO film with a thickness of 150 nm formed by sputtering is spin-coated with a solution of poly (ethylene dioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (Bayer, Bay tr on P) at 80 nm. And dried on a hot plate at 200 ° C for 10 minutes.
  • a film was formed by spin coating using a 1.7 wt% toluene solution of the polymer compound (P-3) at a rotation speed of 2800 rpm. The film thickness was about 80 nm. Further, this was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then, about 100 nm of Au was deposited as a cathode buffer layer to produce a device. After the degree of vacuum reached 1 X 10 Pa or less, metal deposition was started.
  • the current density at the time of applying a voltage of 5V and 10V in fabricated devices are each 2. 0X10 one 5 A / cm 2, it was 4. 4X 10- 5 A / cm 2 .
  • the current density was measured using a Picoammeter 4140 B (manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company).
  • a light emitting device using the polymer compound of the present invention for a light emitting layer is excellent in practicality, such as being able to be driven with high efficiency and low voltage.

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Abstract

共役系高分子（A）の構造と、３座配位子を1つ以上有し、中心金属の原子番号が２１以上である金属錯体（B）の構造とを同一分子内に有することを特徴とする高分子化合物。

Description

明細書 高分子化合物およびそれを用いた素子 技術分野
本発明は、 高分子化合物およびそれを用いた素子に関する。
背景技術
高分子発光素子 （高分子 LED) 用の材料として、 共役系高分子の構造と、 金属錯体の 構造とを同一分子内に有する高分子化合物が知られている。 （ J o u n a 1 o f A me r i c an Chemi c a l So c i e t y、 vo l. 125、 p 636 (2 003) ； WO03/102109A1)
発明の開示
上記の高分子化合物が有する金属錯体の構造は、 配位子が、 フエニルピリジンなどの 2座配位子で、 中心金属がイリジウム （原子番号 77) であり、 該高分子化合物を用い た高分子 LEDは、 発光効率が不十分等、 実用的には、 その性能が十分とはいえなかった 本発明の目的は、 共役系高分子の構造と、 金属錯体の構造とを同一分子内に有する高 分子化合物であって、 それを発光素子に用いたとき、 高効率、 低電圧で駆動できる等、 実用性に優れる発光素子を与えることができる金属錯体および高分子化合物を提供する ことにある。
即ち本発明は、 共役系高分子 (A) の構造と、 3座配位子を 1つ以上有し、 中心金属の 原子番号が 21以上である金属錯体 (B) の構造とを同一分子内に有する高分子ィヒ合物 を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の高分子化合物は、 共役系高分子 （A) の構造と、 3座配位子を 1つ以上有し、 中心金属の原子番号が 21以上である金属錯体 (B) の構造とを同一分子内に有する。 本発明の高分子化合物としては例えば、 共役系高分子 (A) の主鎖に上記金属錯体 （B ) の構造を有する高分子化合物；共役系高分子 （A) の末端に上記金属錯体 （B) の構造 を有する高分子化合物；共役系高分子 （A) の側鎖に上記金属錯体 (B) の構造を有する 高分子化合物；等があげられる。
また、 本発明の高分子化合物の中では、 下記式 （Eq l) を満足するものが好ましい ETA-ESA0≥ (ETB-ESB0) -0. 2 e V (E q 1)
ここで、 ESA0は共役系高分子 （A) の基底状態のエネルギー、 ETAは共役系高分子 (A) の最低励起三重項状態のエネルギー準位、 ESB„は前記金属錯体 （B) の基底状 態のエネルギー準位、 ETBは該金属錯体 （B) の最低励起三重項状態のエネルギー準 位を表す。
(Eq 1) における共役系高分子 （A) 、 該金属錯体 (B) のそれぞれについての基 底状態と最低励起三重項状態のエネルギー差 （順に、 ETA— ESAQ、 ETB-ESB0) は、 実測で決定する方法はあるが、 本発明では、 通常は、 該金属錯体 (B) の上記エネ ルギー差と、 マトリックスとして用いる共役系高分子 （A) の上記エネルギー差の相対 的な大小関係が、 より高い発光効率を得る上で重要であるので、 通常は.、 計算科学的手 法で決定する。
中でも上記 （Eq l) を満足する範囲で、 さらに下記 （Eq l— 2) を満足すること が、 高発光効率を得る点で好ましい。
ETA-ESA0≥ETB-ESB0 (Eq l-2)
ここで、 ETA、 ESA0, ETB、 ESB()は上記と同じ意味を表す。
さらに、 共役系高分子 (A) の、 最低励起三重項状態のエネルギー準位 ETAと、 該 金属錯体 （B) の、 最低励起三重項状態のエネルギー準位 ETBが、
ETA≥ETB (Eq 2)
の関係を満たすもの；
また、 共役系高分子 （A) の最低励起一重項準位 ESA1と、 該金属錯体 （B) の、 最低 励起一重項準位 ESBIが
ESA1≥ESB1 (Eq 3)
の関係を満たすことが、 より高い発光効率を る点で好ましい。
上記の、 真空準位と L UM 0のエネルギー差を求めるために用いる計算科学的手法とし ては、 半経験的手法及び非経験的手法に基づいた分子軌道法や密度汎関数法等が知られ ている。 例えば、 励起エネルギーを求めるには、 Hartree- Fock (HF) 法、 あるいは密度 汎関数法を用いても良い。 通常は、 量子化学計算プログラム Gauss ian98を用い、 三重項 発光化合物及び共役系高分子の基底状態と最低.励起三重項状態とのエネルギー差 （以下 、 最低励起三重項エネ^^ギ一という） 、 基底状態と最低励起一重項状態とのエネルギー 差 （以下、 最低励起一重項エネルギーという） 、 基底状態の HOMOエネルギー準位お よび基底状態の LUMOエネルギー準位を求めた。
共役系高分子に対する最低励起三重項エネルギー、 最低励起一重項エネルギー、 基底 状態の H〇 M〇エネルギー準位および基底状態の L U M〇エネルギー準位の計算は、 単 量体 (n=l) 、 2量体 (n = 2) 及び 3量体 (n=3) に対して行い、 共役系高分子 における励起エネルギーは、 n=l~3における結果を 1/nの関数 E (1/n) (ここ で、 Eは最低励起一重項エネルギーもしくは最低励起三重項エネルギーなど、 求めよう とする励起エネルギー値） とし、 線形的に n=0に外揷する事により算出する手法を用 いた。 また、 共役系高分子の繰り返しユニット中に、 例えば鎖長が長い側鎖等が含まれ る場合は、 計算対象とする化学構造を、 側鎖部分を最小単位に簡略化 （例として、 側鎖 としてォクチル基を有する場合、 側鎖をメチル基として計算する） することができる。 また、 共重合体における HOMO、 LUMO, 一重項励起エネルギー及び三重項励起工 ネルギ一においては、 共重合比より考えられる最小単位をユニットとして、 上記したホ モポリマーにおける場合と同様の計算手法により求めることができる。
本発明の高分子化合物における共役系高分子 (A) .について説明する。
共役系高分子とは、 例えば、 「有機 ELのはなし」 （吉野勝美著、 日刊工業新聞社） 23頁に記載されているような、 多重結合と単結合が繰り返し長くつながつている分子 であり、 たとえば下記構造の繰り返し構造や、 下記構造を適宜組み合わせた構造を含む 高分子が典型的な例としてあげられる。
Figure imgf000004_0001
(上記 RX1 RX6は置換基を表す。 ) 共役系高分子 （A) としては、 主鎖に芳香環を含まないもの（例えばポリェン、 ポリ イン類)、 主鎖に芳香環を含むもの （フエ二ルェテニル、 フエニルェチニルなどの共重 合体を含む） とがあげられる。
主鎖に芳香環を含むものの中では、 上記に示したような、 置換基を有していても良い 2 価のァリーレン基、 または、 酸素原子、 窒素原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 ス ズ原子、 リン原子、 ホウ素原子、 硫黄原子、 セレン原子およびテルル原子からなる群か ら選ばれる原子を一つ以上有する 2価の複素環基、 または下記式 （A— 1) で示される 繰り返し単位、 を有しているものが、 高発光効率という点で好ましい。
Figure imgf000005_0001
〔式中、 P環および Q環はそれぞれ独立に芳香環を示すが、 P環は存在してもしなくて もよい。 2つの結合手は、 P環が存在する場合は、 それぞれ P環及び/または Q環上に 存在し、 P環が存在しない場合は、 それぞれ Yを含む 5員環上及び/または Q環上に存 在する。 また、 芳香環上及び/または Yを含む 5員環上に置換基を有していてもよい。 Yは— O -、 — S -、 —S e―、 — B (R31) 一、 -C (R,) (R2) 一、 —S i (R ,) (R2) 一、 -P (R3) 一、 -PR4 (=0) 一、 — C (R61) (R52) —C (R53 ) (R54) ―、 -O-C (R55) (R56) -、 -S-C (R57) (R58) 一、 -N-C ( 59) 6。） 一、 —S i (R6I) (R62) -C (R63) (R64) 一、 —S i (R65 ) (R66) 一、 S i (R67) (R68) 一、 — C (R69) =C (R70) 一、 -N=C (R 71) 一または—S i (R72) =C (R73) 一を表し、 R31は水素原子、 アルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ ールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニ ル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換 リル基、 シ リルォキシ基または置換シリルォキシ基を表し、 R，〜R4、 R51〜R73は、 それぞれ独 立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基 、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基 、置換シリル基、 シ.リルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 1価の複素環基またはハロゲ ン原子を表す。 ：]
アルキル基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1〜2 0程度であり、 好ましくは炭素数 3〜 2 0である。 具体的には、 メチル基： ェチル基、 プロピル基、 i一プロピル基、 ブチル基、 i一ブチル基、 t一ブチル基、 ペンチル基 、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、 ラウリル基、 卜リフルォ Πメチル 基、 ペンタフルォロェチル基、 パ一フルォロブチル基、 パーフルォ口へキシル基、 パー フルォロォクチル基などが挙げられ、 ペンチル基、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチ ルへキシル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基が好ましい。
アルコキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭'素数は通常 1〜2 0程 度であり、 好ましくは炭素数 3〜2 0である。 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i—プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i一ブトキシ基、 . t一ブト キシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 ヘプチルォ キシ基、 ォクチルォキシ基、 2一ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシルォ キシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキ シ基、 ペン夕フルォ口;！：トキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシル基 、 パーフルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基な どが挙げられ、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチル へキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7ージメチルォクチルォキシ基が好ましい。 アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよい。 炭素数は通常 1 ~ 2 0 程度であり、 好ましくは炭素数 3 ~ 2 0である。 具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチ ォ基、 プロピルチオ基、 i—プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i一プチルチオ基、 t—プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチ ルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基 、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基など が挙げられ、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシル チォ基、 デシルチオ基、 3 , 7—ジメチルォクチルチオ基が好ましい。
ァリール基は、 炭素数は通常 6〜 6 0程度であり、 好ましくは 7〜 4 8である。 具体 的には、 フエニル基、 〜じ アルコキシフエニル基 （C , ~ C 1 2は、 炭素数.1 ~ 1 2 であることを示す。 以下も同様である。 ） 、 じ,〜。^アルキルフエニル基、 1—ナフ チル基、 2.—ナフチル基、 1一アントラセニル基、 2—アントラセニル基、 9一アン卜 ラセニル基、 ペン夕フルオロフェニル基などが例示され、 〜じ アルコキシフエ二 ル基、 〜。1 2アルキルフエニル基が好ましい。 ここに、 ァリール基とは、 芳香族炭 化水素から、 水素原子 1個を除いた原子団である。 ここに芳香族炭ィヒ水素としては、 縮 合環をもつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはピニレン等の 基を介して結合したものが含まれる。
~ 01 2アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i 一プロピルォキシ、 ブトキシ、 i—ブトキシ、 t—ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシ ルォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2 -ェチルへキ シルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリ ルォキシなどが例示される。
〜。^アルキルフエニル基として具体的にはメチルフエニル基、 ェチルフエニル 基、 ジメチルブェニル基、 プロピルフエニル基、 メシチル基、 メチルェチルフエニル基 、 i—プロピルフエニル基、 ブチルフエニル基、 i一ブチルフエニル基、 tーブチルフ ェニル基、 ペンチルフエ二ル基、 イソアミルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 へプチ ルフエ二ル基、 ォクチルフエニル基、 ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシル フエニル基などが例示される。
ァリールォキシ基としては、 炭素数は通常 6〜6 0程度であり、 好ましくは？〜 4 8 である。 具体的には、 フエノキシ基、 ,〜。^アルコキシフエノキシ基、 ^〜じ ァ ルキルフエノキシ基、 1—ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、 ペンタフルォロ フエニルォキシ基などが例示され、 C, ~ C 1 2アルコキシフエノキシ基、 C, ~ C 1 2アル キルフエノキシ基が好ましい。
〜 アルコキシとして具体的には、 メトキシ、 エトキシ、 プロピルォキシ、 i 一 プロピルォキシ、 ブトキシ、 i一ブトキシ、 t一ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシル ォキシ、 シクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシ ルォキシ、 ノニルォキシ、 デシルォキシ、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ、 ラウリル ォキシなどが例示される。
〜じ^アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、 工チルフエ ノキシ基、 ジメチルフエノキシ基、 プロピルフエノキシ基、 1,3,5—トリメチルフエノ キシ基、 メチルェチルフエノキシ基、 i—プロピルフエノキシ基、 プチルフ： έノキシ基 、 i—ブチルフエノキシ基、 t—ブチルフエノキシ基、 ペンチルフエノキシ基、 イソァ ミルフエノキシ基、 へキシルフエノキシ基、 ヘプチルフエノキシ基、 ォクチルフエノキ シ基、 ノニルフエノキシ基、 デシルフエノキシ基、 ドデシルフエノキシ基などが例示さ れる。
ァリ一ルチオ基としては、 炭素数は通常 6 ~ 60程度であり、 好ましくは炭素数 7〜 48である。 具体的には、 フエ二ルチオ基、 ^〜じ12アルコキシフエ二ルチオ基、 C, -C, 2アルキルフエ二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ペンタフ ルオロフェニルチオ基などが例示され、 〇,~〇12アルコキシフエ二ルチオ基、 C,〜C 12アルキルフエ二ルチオ基が好ましい。
ァリールアルキル基は、 炭素数は通常 7 ~ 60程度であり、 好ましくは 7 ~ 48であ る。 具体的には、 フエ二ルー Ci〜C12アルキル基、 ^〜。^アルコキシフエニル— C ,〜CI 2アルキル基、 〇,~〇|2アルキルフエ二ルー C,〜C12アルキル基、 1—ナフチ ルー C,〜C12アルキル基、 2—ナフチル— 2アルキル基などが例示され、 C, ~CI 2アルコキシフエニル— ~C, 2アルキル基、 C,〜C12アルキルフエ二ルー C, 〜C, 2アルキル基が好ましい。
ァリールアルコキシ基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 好ましくは炭寧数 7〜 48である。 具体的には、 フエニルメトキシ基、 フエニルエトキシ基、 フエニルブトキ シ基、 フエニルペンチロキシ基、 フエニルへキシロキシ基、 フエニルへプチロキシ基、 フエニルォクチロキシ基などのフエニル— C, ~CI 2アルコキシ基、 C,〜C, 2アルコキ シフエ二ルー C,〜C, 2アルコキシ基、 ~C, 2アルキルフエ二ルー C,〜C, 2アルコ キシ基、 1—ナフチル— C! C アルコキシ基、 2—ナフチルー〇,〜〇12アルコキシ 基などが例示され、 〜じ ァルコキシフェニルー^〜じ ァルコキシ基、
2アルキルフエニル— C,〜C, 2アルコキシ基が好ましい。
ァリールアルキルチオ基は、 炭素数は通常 7 ~ 60程度であり、 好ましくは炭素数 7 〜48である。 具体的には、 フエ二ルー ^~。|2アルキルチオ基、 C,〜C12アルコキ シフエ二ルー C1〜C12アルキルチオ基、 C,〜C12アルキルフエ二ルー C,〜C12アル キルチオ基、 1—ナフチル— C,〜C12アルキルチオ基、 2—ナフチル— ~〇12アル キルチオ基などが例示され、 C ,〜 C , 2アルコキシフェニル— C ,〜 C , 2アルキルチオ基 、 C,~CI2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2アルキルチオ基が好ましい。
ァリールアルケニル基は、 炭素数は通常 7〜60程度であり、 好ましくは炭素数 7 ~ 48である。 具体的には、 フエ二ルー C2〜CI 2アルケニル基、 じ,〜。, 2アルコキシフ ェニル— C2〜C12アルケニル基、 C,~C12アルキルフエ二ルー C2〜C12アルケニル 基、 1一ナフチル— C2〜C12アルケニル基、 2—ナフチルー C2~C12アルケニル基な どが例示され、 C,~C12アルコキシフエニル— C2〜C12アルゲニル基、 C2〜C12ァ ルキルフエ二ルー C! ~CI2アルケニル基が好ましい。
ァリールアルキニル基は、 炭素数は通常 7〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 7 ~ 48である。 具体的には、 フエニル— C2〜C12アルキニル基、 C,〜C12アルコキシフ 工ニル— C2〜C12アルキニル基、 C,~C12アルキルフエ二ルー C2~C12アルキニル 基、 1一ナフチルー C2~C12アルキニル基、 2—ナフチル— C2〜C12アルキニル基な どが例示され、 C】〜C12アルコキシフエニル— C2~C12アルキニル基、 C,~C127 ルキルフエニル— C2〜C, 2アルキニル基が好ましい。
置換アミノ基は、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環 基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基をいい、 該アルキル基、 ァリー ル基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。 炭素数 は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 2〜 48 である。 ，
具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ 基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 i一プロピルアミノ基、 ジイソプロピル アミノ基、 プチルァミノ基、 iーブチルァミノ基、 t—プチルァミノ基、 ペンチルアミ ノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルアミ ノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ基、 デシルァミノ基、 3, 7—ジメ チルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチ ルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピ ペリジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 C,〜C12アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （Ci〜C12アルコキシフエニル） アミノ基 、 ジ 2アルキルフエニル） アミノ基、 1—ナフチルァミノ基、 2—ナフチル アミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ 基、 ピリミジルアミノ基、 ビラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基フエ二ルー
2アルキルアミノ基、 C,〜C12アルコキシフエ二ルー C,〜C12アルキルアミノ基、 C, 〜C12アルキルフエ二ルー C,〜C12アルキルアミノ基、 ジ (C,〜C12アルコキシフエ 二ルー C,〜C12アルキル） アミノ基、 ジ （。1~じ|2ァルキルフェニルー〇1〜012ァ ルキル） アミノ基、 1一ナフチル— C,〜C12アルキルアミノ基、 2—ナフチルー C,~
C , 2アルキルァミノ基などが例示される。
置換シリル基は、 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環 基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基をいい、 炭素数は通常 1〜 60程度であり、 好ましくは炭素数 3〜48である。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリプロビルシリル基、 ト リ— i一プロビルシリル基、 ジメチルー i—プロピリシリル基、 ジェチルー i一プロピ ルシリル基、 t一プチルシリルジメチルシリル基、 ペンチルジメチルシリル基、 へキシ ルジメチルシリル基、 へプチルジメチルシリル基、 ォクチルジメチルシリル基、 2—ェ チルへキシルージメチルシリル基、 ノニルジ:メチルシリル基、 デシルジメチルシリル基 、 3, 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、 ラウリルジメチルシリル基、 フエ二 ル— C,〜C, 2アルキルシリル基、 C, ~C, 2アルコキシフエ二ルー ~C, 2アルキル シリル基、 C,〜C, 2アルキルフエニル— ^〜0, 2アルキルシリル基、 1—ナフチルー ^ Cuアルキルシリル基、 2—ナフチル— 〜012アルキルシリル基、 フエ二ルー 〜じ^アルキルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリー p—キシリルシ リル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 t—プチルジフエニルシ リル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。
置換シリルォキシ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の Sで置換されたシリルォキシ基 （H3 S i〇-） があげられ、 炭素数は通常 1〜 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 3〜 3 0で ある。 なお該アルキル基、 ァリ一ル基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置 換基を有していてもよい。
具体的には、 トリメチルシリルォキシ ΐ、 トリェチルシリルォキシ基、 トリ— η—プロ ピルシリルォキシ基、 トリ— i—プロビルシリルォキシ基、 t—プチルシリルジメチル シリルォキシ基、 トリフエニルシリルォキシ基、 トリ— p—キシリルシリルォキシ基、 トリベンジルシリルォキシ基、 ジフエニルメチルシリルォキシ基、 t—プチルジフエ二 ルシリルォキシ基、 ジメチルフエニルシリルォキシ基などが例示される。
ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が例示される
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 4 ~ 6 0程度であり、 好ましくは 4 ~ 2 0である。 なお、 複素環基の炭素 数には、 置換基の炭素数は含まれない。 ここに複素環ィ匕合物とは、 環式構造をもつ有機 化合物のうち、 環を構成する元素が炭素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 燐、 硼素 などのへテロ原子を環内に含むものをいう。 具体的には、 チェニル基、 ^ ~〇1 2アル キルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 C ,〜C 1 2アルキルピリジル基 、 ピペリジル基、 キノリル基、 イソキノリル基などが例示され、 チェニル基、 C , ~ C ,
2アルキルチェニル基、 ピリジル基、 c , ~ c l 2アルキルピリジル基が好ましい。
上記のうち、 アルキル鎖を含む基においては、 それらは直鎖、 分岐または環状のいず れかまたはそれらの組み合わせであってもよく、 直鎖でない場合、 例えば、 イソアミル 基、 2—ェチルへキシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 シクロへキシル基、 4一 C ,〜C 1 2アルキルシクロへキシル基などが例示される。 また、 2つのアルキル鎖の先端 が連結されて環を形成していても良い。 さらに、 アルキル鎖の一部のメチル基ゃメチレ ン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基ゃメチレン基で置 き換えられていてもよく、 それらのヘテロ原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原 子などが例示される.。
さらに、 置換基の例のうち、 ァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、 それら がさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。
上記式 （A—1 ) における芳香環としては、 ベンゼン環、 ナフタレン環等の芳香族炭 化水素環；ピリジン環、 ビピリジン環、 フエナント口リン環、 キノリン環、 イソキノリ ン環、 チォフェン環、 フラン環、 ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。
上記式 （A— 1 ) で示される綠り返し単位が置換基として、 アルキル基、 アルコキシ 基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ一ルアル キル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 7リ一ルアルケニル基、 ァ リールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ァシルォキ シ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 または 置換カルボキシル基から選ばれる基を有することが好ましい。
上記式 （A—1 ) で示される構造としては、.下記式 （A— 1— 1 ) 、 （A— 1一 2 ) または （A— 1 - 3 ) で示される構造；
Figure imgf000012_0001
式 （A-1- 1) 式 （A-1- 2) 式 （A-1-3)
〔式中、 A環、 B環、 および C環はそれぞれ独立に芳香環を示す。 式 （A-卜 1) 、 (A-
1-2) および （A- 1- 3) は、 それぞれアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ ール基、 ァリールォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキ シ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 7リールアルキニル基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキ シ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力 ルポキシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。 Yは 前記と同じ意味を表す。 〕 ·
下記式 （A— 1— 4 ) または （A— 1— 5 ) で示される構造
Figure imgf000013_0001
式 (A - 1 - 4) 式 （A- 1-5)
〔式中、 D環、 E環、 F環および G環はそれぞれ独立に芳香環を表す。 また D環、 E環 、 F環および G環はそれぞれ独立にアルキル ¾、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ ール基、 ァリール'ォキシ基、 7リ一ルチオ基、 7リールアルキル基、 ァリールアルコキ シ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミ ノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキ シ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力 ルポキシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環 を示す。 Yは前記と同じ意味を表す。 〕
が挙げられ、 発光効率の観点から、 上記式 （A— 1一 4 ) または （A— 1一 5 ) で示さ れる構造が好ましい。
また Yは一S—、 一 O—、 一 C (R, ) (R2 ) —であることが、 高発光効率を得ると いう点で好ましく、 さらに好ましくは Yは一 S―、 一〇一である。 ここで、 Rl 5 R2は 前記と同じ意味を表す。
ァシル基は、 炭素数は通常 2〜 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2 ~ 1 8である。 具体的には、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ピバロィル 基、 ベンゾィル基、 トリフルォロアセチル基、 ペンタフルォロベンゾィル基などが例示 される。
ァシルォキシ基は、 炭素数は通常 2〜 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜 1 8で ある。 具体的には、'ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソブ チリルォキシ基、 ピパロィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチルォ キシ基、 ペンタフルォロベンゾィルォキシ基などが例示される。 ■
ィミン残基としては、 ィミン化合物 （ 分子内に、 —N= C -を持つ有機化合物のこ とをいう。 その例として、 アルジ ン、 ケチミン及びこれらの N上の水素原子が、 アル キル基等で置換された化合物があげられる） から水素原子 1個を除いた残基があげられ 、 通常炭素数 2 ~ 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜1 8である。 具体的には、 以 下の構造式で示される基などが例示される。
Figure imgf000014_0001
アミド基は、 炭素数は通常 2 ~ 2 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜1 8である 。 具体的には、 ホルムアミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基 、 ベンズアミド基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペンタフルォ口べンズアミド基、 ジ ホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベン ズアミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペン夕フルォロベンズアミド基、 など が例示される。
酸イミド基としては、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られ る残基があげられ、 通常炭素数 2〜6 0程度であり、 好ましくは炭素数 2 ~ 4 8である 。 具体的には以下に示す基が例示される。
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
置換力ルポキシル基としては、 通常炭素数 2 ~ 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 2 〜4 8である。 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基で 置換された力ルポキシル基をいい、 メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル基、 プ 口ポキシカルポニル基、 i一プロポキシカルボ二ル基、 ブトキシカルポニル基、 i—ブ トキシカルポニル基、 t一ブトキシカルポニル基、 ペンチルォキシカルポニル基、 へキ シロキシカルポニル基、 シクロへキシロキシカルポニル基、 ヘプチルォキシカルポニル 基、 ォクチルォキシカルポニル基、 2一ェチルへキシロキシカルポニル基、 ノニルォキ シカルボニル基、 デシロキシカルポニル基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシカルポ二 ル基、 ドデシルォキシカルポニル基、 トリフルォロメトキシカルポニル基、 ペン夕フル ォロエトキシカルポニル基、 パ一フルォロブトキシカルポニル基、 パーフルォ口へキシ ルォキシカルポニル基、 パーフルォロォクチルォキシカルポニル基、 フエノキシ力ルポ ニル基、 ナフトキシカルポニル基、 ピリジルォキシカルポニル基、 などが挙げられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリ一ルアルキル基または 1価の複素環基は置換基を 有していてもよい。 置換力ルポキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。 上記式 （A— 1— 1 ) 、 （A— 1— 2 ) 、 （A—l— 3 ) 、 （A— 1— 4) 、 （A— 1-5) 中の A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 F環および G環における芳香環としては 、 ベンゼン環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 テトラセン環、 ペンタセン環、 ピレン 環、 フエナントレン環等の芳香族炭化水素環；ピリジン環、 ビピリジン環、 フエナント 口リン環、 キノリン環、 イソキノリン環、 チォフェン環、 フラン環、 ピロール環などの 複素芳香環が挙げられる。 '
上記式 （A— 1— 1) 、 （A—1— 2) 、 （A— 1— 3) 、 （A— 1—4) 、 （A— 1-5) で示される繰り返し単位が置換基として、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 7 リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアル キニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 'ァシルォキシ基、 イミ ン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 または置換力ルポ キシル基から選ばれる基を有することが好ましい。
式 （A— 1— 1) の具体例のうち無置換のものとしては、 次のような例が挙げられる
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
式 （A - 2 ) の具体例として、 無置換のものとしては、 次のような例が挙げられ る。
Figure imgf000017_0002
12025 12026 12027 12028 12029 12030 式 （A— 1— 3 ) の具体例として無置換のものとしては、 次のような例が挙げられる
Figure imgf000018_0001
-4) の具体例として、 無置換のものとしては、 次のような例が挙げられ
Figure imgf000019_0001
Z
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV
Figure imgf000021_0001
LL\n 9L\ S fT
Figure imgf000021_0002
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV
Figure imgf000022_0001
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV
Figure imgf000023_0001
II
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV
Figure imgf000024_0001
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV
Figure imgf000025_0001
n
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV
9
Figure imgf000026_0001
zszn zszn
Figure imgf000026_0002
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680 .0/900Z OAV
Figure imgf000027_0001
92
z pzo/soozdr/iDd 9680.0/900Z OAV RS R 66
Figure imgf000028_0001
S。
、ァ βΡ^Γ
R6 R6.
Figure imgf000028_0002
式 （29) ~ (33) 中の 1^〜1 8はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 ァ ルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ 一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換 アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基.、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ 基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ、 ァリ一ルァルケ ニル基、 ァリールアルキニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基を表す。 を表し、 R 1 と R2、 R3と R4は、 それぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
式 （A— 1— 5 ) の具体例のなかで無置換のものとしては、 次のような例が挙げられ る。
Figure imgf000029_0001

Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
15181 15182 83
Figure imgf000032_0001
15202 15203 15204 15205
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV
Figure imgf000035_0001
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV 
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
15288 15289 15290 15291 15292 上記具体例は、 これらの芳香族炭化水素基または複素環上にさらに置換基を有する基 が、 溶解性向上の点で好ましい。 置換基としては、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキ ルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリ ールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シ リル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環 基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一 ルェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基が例示され、 互いに結合して環を形成し てもよい。
発光効率の観点から、 上記式 （A— 1 ) の中で、 （A— 1— 4 ) 、 （A— 1— 5 ) が 好ましく、 （A—1— 4 ) がより好ましく、 中でも下記式 （A— 1一 4一 1 ) で示され る構造がさらに好ましい。
Figure imgf000037_0002
(A-1 -4-1)
〔式中、 R5およぴ116は、 それぞれ独立に、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基また はハロゲン原子を示す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0〜3の整数を示す。 R5および R 6がそれぞれ複数ある場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 Yは前記と同じ意 味を表す。 〕
合成上の観点から、 式 （A—1— 4一 1) の中で、 Yは—S—、 一〇—、 一 C (R, ) (R2) 一であることが好ましく、 さらに好ましくは、 Yは一 S—または一 O—であ 。
また、 溶媒に対する溶解性の観点から、 a+bは 1以上が好ましい。
合成上の観点から、 上記式 （A— 1) 、 (A-1-1) から （A— 1一 5) における P 環、 Q環、 A環、 B環、 C環、 D環、 E環、 F環および G環は芳香族炭化水素環である ことが好ましい。
本発明の高分子化合物共役系高分子は、 さらに、 下記式 （2) 、 式 （3) 、 式 （4) または式 （5) で示される繰り返し単位を有していてもよい。 -A r , - (2)
~ (Ar 2— Xi^y^Ar 3— (3)
— Ar「 X2— (4)
一 X3 - (5) 〔式中、 Ar,、 Ar2、 A r3および A r4はそれぞれ独立にァリーレン基、 2価のネ ί素 環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 X,、 Χ2および Χ3はそれぞれ独立 に一CR15 = CR16—、 一 C≡C―、 -N (R17) 一、 または一 （S i R18R19) を示す。 1 |5ぉょび116は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価 の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す'。 Rl7、 RI8 および Rl9は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基、 ァリールアルキル基、 または置換アミノ基を含む基を示す。 ： f fは 1または 2を示す。
Diは 1 ~ 12の整数を示す。 Rl5、 Rl6、 Rl7、 Rl8および R19がそれぞれ複数存在す る場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕 ここに、 ァリーレン基とは、 香族炭化水素から、 水素原子 2個を除いた原子団であ り、 通常炭素数は 6 ~60程度であり、 好ましくは 6〜20である。 ここに芳香族炭化 水素としては、 縮合環をもつもの、 独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接ま たはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
ァリーレン基としては、 フエ二レン基 （例えば、 下図の式 1~3) 、 ナフ夕レンジィ ル基 （下図の式 4〜13) 、 ビフエ二ル—ジィル基 （下図の式 20~25) 、 ターフェ 二ルージィル基 (下図の式 26-28) 、 縮合環化合物基 （下図の式 29~ 35) 、 スチルベン一ジィル （下図の式 201〜204) , ジスチルベン一ジィル （下図の式 2 05, 206) などが例示される。 中でもフエ二レン基、 ビフエ二レン基、 スチルベン 一ジィル基が好ましい。
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
また、 2価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 2個を除いた残りの原子団を いい、 炭素数は通常 3〜 60程度である。
ここに複素環ィヒ合物とは、 環式構造をもつ有機化合物のうち、 環を構成する元素が炭 素原子だけでなく、 酸素、 硫黄、 窒素、 リン、 ホウ素、 ヒ素などのへテロ原子を環内に 含むものをいう。
' 2価の複素環基としては、 例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基；ピリジン一ジィル基 （下図の式 39 〜44) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 45〜48) 、 キノリンジィル基 （下図の式 49〜63) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 64〜 68) 、 ァクリジンジィル基 ( 下図の式 69~72) 、 ビピリジルジィル基 （下図の式 73〜75) 、 フエナントロリ ンジィル基 （下図の式 76~78) 、 など。 ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 セレンなどを含みフルオレン構造を有する基 （下図の 式 79-93) 。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （下図の 式 94〜98) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 セレンなどを含む 5員環縮合複素基： （下図の式 9 9-110) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 111~112 ) が挙げられる。 .
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそのへテ 口原子の α位でフエニル基に結合している基： （下図の式 113〜119) が挙げられ る。
ヘテロ原子として酸素、 窒素、 硫黄、 などを含む 5員環縮合複素環基にフエニル基ゃフ リル基、 チェニル基が置換した基： （下図の式 120~125) が挙げられる。
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Z9l Z0/S00idf/X3d 9680.0/900J ΟΛΧ 纏vD/ O isId 9680/-0900ZAV
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000045_0001
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV R R R R R R R R
Figure imgf000046_0001
124 125 上記の式 1 ~ 1 2 5において、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキ シ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールァ ルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン 原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環 基、 力ルポ丰シル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 また、 式 1〜1 2 5 の基が有する炭素原子は、 窒素原子、 酸素原子または硫黄原子と置き換えられていても よく、 水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
有機溶媒への溶解性を高めるためには、 A rい A rい A r 3、 A r 4は置換基を有す ることが好ましく 1つ以上に環状または長鎖のあるアルキル基、 アルコキシ基が含まれ ることが好ましく、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 ペンチル基、 イソアミル基 、 へキシル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 デシル基、 3， 7—ジメチルォク チル基、 ペンチルォキシ基、 イソアミルォキシ基、 へキシルォキシ基、 ォクチルォキシ 基、 2 —ェチルへキシルォキシ基、 デシルォキシ基、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ 基が例示される。 また、 2つの置換基が連結されて環を形成していても良い。 さらに、 アルキル鎖の一 部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、 それらのヘテロ原子 としては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子などが例示される。
上記式 （3) で示される繰り返し単位としては下記式 （7) 、 （9) 、 （10) 、 ( 11) 、 （12) 、 （13) 、 または （14) で示される繰り返し単位があげられる。
Figure imgf000047_0001
L式中、 1：15ぉょび八]：16は、 それぞれ独立に 3価の芳香族炭化水素基または 3価の 複素環基を表し、 R40は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 アルキルシリ ル基、 アルキルアミノ基、 置換基を有していても良いァリール基または 1価の複素環基 を表し、 Xは単結合あるいは下記基のいずれかを表す。
R/μ
— C
R. 。、 4i
CH2H
Figure imgf000047_0002
平 41 41；
一〇- S -N—
•4 '1 41 I 41 κ4ΐ、·ρ
K4i-Si-Si' — B— — P— 丄 \
/ \ (式中 R4 1は、..それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基
、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールァ ルコキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ基、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリールアルキニル基 、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシ ルォキシ基、 イミノ基、 アミド基、 イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換 力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 を表す。 R4 1が複数存在する場合、 それらは同 一でも異なっていてもよい） 〕
Figure imgf000048_0001
〔式中、 R2 0は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルァ ルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基また はシァノ基を示す。 nは 0 ~ 4の整数を示す。 R2。が複数存在する場合、 それらは同一 でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000048_0002
〔式中、 R2 1および R2 2は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 7 シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 0および pはそれぞれ独立に 0〜3の整数 を示す。 R2 1および R2 2がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていて もよい。 〕
Figure imgf000049_0001
式中 Λ R2 3および R2 6は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 qおよび rはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 R2 4および R2 5は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価 の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 R2 3および R2 6がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000049_0002
〔式中、 R„は、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリール ォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールァ ルキルチオ基、 ァリ一ルァルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基 、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基また はシァノ基を示す。 sは 0〜2の整数を示す。 A r 1 3および A r 1 4はそれぞれ独立にァ リーレン基、 2価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す。 s sおよび t tはそれぞれ独立に 0または 1を示す。 X4は、 〇、 S、 S O、 S〇2、 S e , または T eを示す。 R„が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000050_0001
〔式中、 R28および R29は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 tおよび uはそれぞれ独立に 0~4の整数 を示す。 X5は、 〇、 S、 S〇2、 S e, Te、 N— R3。、 または S i R31 R32を示す。 X6および X7は、 それぞれ独立に Nまたは C— R33を示す。 R3„、 R3,、 R32および R 33はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1 価の複素環基を示す。， R28、 R29および R33がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同 一でも異なっていてもよい。 〕
Figure imgf000050_0002
〔式中、 R34および R„は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ 基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリール アルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル 基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基 、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す。 Vおよび wはそれぞれ独立に 0〜4の整数 を示す。 R35、 R36、 R37および R38は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリ ール基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基を示す 。 A r5はァリーレン基、 2.価の複素環基または金属錯体構造を有する 2価の基を示す 。 R34および R39がそれぞれ複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよい また、 上記式 （3) で示される繰り返し単位として、 下記式'（8) で示される繰り返 し単位があげられる。
Figure imgf000051_0001
〔式中、 Ar6、 Ar7、 A r8および A r9はそれぞれ独立にァリーレン基または 2価の 複素環基を示す。 Ar,い Air,,および Ar, 2はそれぞれ独立にァリール基、 または 1 価の複素環基を示す。 Ar6、 Ar7、 Ar8、 Ar9、 および A r ,。は置換基を有してい てもよい。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0または 1を示し、 0≤x + y≤lである。 〕 本発明において、 上記式 （8) で示される構造の中では、 下記式 （15) で示される 構造が好ましい。
Figure imgf000051_0002
〔式中、 R22、 R23および R24は、 それぞれ独立にアルキル基、 アルコキシ基、 アルキ ルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一ルアルキル基、 ァ リールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアル キニル基、 アミノ基、 置換アミ 基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルポキ シル基、 置換カルボキシル基またはシァノ基を示す。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0~ 4の整数を示す。 zは 1〜2の整数を示す。 aaは 0〜5の整数を示す。 〕 上記式 （15) における R24としては、 アルキル基、 アルコキシ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 置換アミノ基が好まし レ^ 置換アミノ基としてはジァリールァミノ基が好ましく、 更に好ましくは、 ジフエ二 ルァミノ基である。
上述の中で、 好ましい組合せは、 高分子と組み合わせる金属錯体によって異なるが、 上記式 （A— 1— 4—1) と上記式 （7) 、 (8) または （9) が好ましく、 さらに好 ましくは式 （A— 1—4—1) と式 （8) 、 (9) の組合せである。
上記式 （A— 1— 4—1) 出示される構造において、 Yが S原子、 0原子であることが 更に好ましい。
また、 本発明の高分子化合物の末端基は、 重合活性基がそのまま残っていると、 素子 にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基で保護されていて も良い。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、 例えば、 炭 素一炭素結合を介してァリール基または複素環基と結合している構造が例示される。 具 体的には、 特開平 9— 45478号公報の化 10に記載の置換基等が例示される。 また、 本発明の高分子化合物は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重合体であつ てもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック性を帯びたランダ ム共重合体であってもよい。 量子収率の高い高分子を得る観点からは完全なランダム共 重合体よりプロック性を帯びたランダム共重合体やプロックまたはグラフト共重合体が 好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマ一も含まれ る。
本発明の高分子化合物は、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜： L 08であるこ とが好ましい。 より好ましくは 104~107である。 '
本発明の高分子化合物は、 具体的には、 モノマーとなる、 反応性置換基を複数有する 化合物を、 必要に応じ、 有機溶媒に溶解し、 例えばアルカリや適当な触媒を用い、 有機 溶媒の融点以上沸点以下で製造することができる。 例えば、 "オルガニック リアクシ ヨンズ （Or gan i c Re ac t i ons) " , 第 14卷， 270— 490頁， ジ ヨンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l ey&Sons, I nc. ) , 19 65年、 "オルガニック シンセシス （〇 r g a n i c Syn t he s e s) " , コレクティブ第 6巻 （Co l l e c t i v e Vo l ume V I) , 407-41 1 頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J ohn Wi l e y&S o n s, I n c. ) , 1988年、 ケミカル レビュー （Chem. Re v. ) ， 第 95巻， 2457頁 （ 1995年） 、 ジャーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリー （J. O r g a nome t. C em. ) , 第 576巻， 147頁 （1 999年） 、 マクロモレキユラ 一 ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム （Ma k r omo 1. C em . ， Ma c r omo 1. S ymp. ) , 第 12巻， 229頁 （1987年） などに記載 の公知の方法を用いることができる。
本発明の高分子ィヒ合物の製造方法において、 縮合重合させる方法としては、 既知の縮 合反応を用いることにより製造できる。 縮合重合において、 二重結合を生成する場合は 、 例えば特開平 5— 202355号公報に記載の方法が挙げられる。 すなわち、 ホルミ ル基を有する化合物とホスホニゥムメチル基を有する化合物との、 もしくはホルミル基 とホスホニゥムメチル基とを有する化合物の Wi t t i g反応による重合、 ピニル基を 有する化合物と八ロゲン原子を有する化合物との He c k反応による重合、 モノハロゲ ン化メチル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物の脱八ロゲン化水素法による重縮合 、 スルホ二ゥムメチル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合物のスルホニゥム塩分解法 による重縮合、 ホルミル基を有する化合物とシァノ基を有する化合物との Kn o e v e n ag e 1反応による重合などの方法、 ホルミル基を 2つあるいは 2つ以上有する化合 物の McMu r r y反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、 例え ば、 He c k反応が利用できる。
また、 二重結合や三重結合を生成しない場合には、 例えば該当するモノマーから Su z k iカップリング反応により重合する方法、 G r i g n a r d反応により重合する 方法、 N i (0) 錯体により重合する方法、 Fe C 13等の酸化剤により重合する方法 、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解 による方法などが例示される。
これらのうち、 Wi t t i g反応による重合、 He c k反応による重合、 Kno e v e n a g e 1反応による重合、 および Su z uk iカップリング反応により重合する方 法、 G r i g n a r d反応により重合する方法、 ニッケルゼロ価錯体により重合する方 法が、 構造制御がしやすいので好ましい。
本発明の高分子ィ匕合物の原料モノマーが有する反応性置換基が、 ハロゲン原子、 アル キルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネート基またはァリールアルキルスルホネート基 である場合は、 ニッケルゼロ価錯体存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、 ジハロゲン化化合物、 ビス （アルキルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリ一ルスルホネート） 化合物、 ビス （ァリールアルキルスルホネート） 化合物 あるいは八ロゲン一アルキルスルホネート化合物、 ハロゲンーァリ一ルスルホネート化 合物、 ハロゲン—ァリールアルキルスルホネート化合物、 アルキルスルホネ一卜ーァリ 一ルスルホネート化合物、 アルキルスルホネート—ァリールアルキルスルホネート化合 物、 7リ一ルスルホネートーァリ一ルアルキルスルホネート化合物が挙げられる。 また、 本発明の高分子化合物の原料モノマーが有する反応性置換基が、 ハロゲン原子 、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート 基、 ホウ酸基、 またはホウ酸エステル基である場合は、 ハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリールスルホネート基およびァリールアルキルスルホネート基のモル数の 合計と、 ホウ酸基およびホウ酸エステル基のモル数の合計の比が実質的に 1 (通常 0 . 7〜1 . 2の範囲） であり、 ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する 製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、 ジハロゲン化合物、 ビス （アルキルスル ホネート） 化合物、 ビス （ァリ一ルスルホネート） 化合物またはビス （ァリールアルキ ルスルホネート） 化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わ せが挙げられる。
また、 ハロゲン一ホウ酸化合物、 八ロゲン—ホウ酸エステル化合物、 アルキルスルホネ 一トーホウ酸化合物、 アルキルスルホネー卜—ホウ酸エステル化合物、 ァリールスルホ ネート—ホウ酸化合物、 ァリールスルホネ一トーホウ酸エステル化合物、 ァリールアル キルスルホネート一ホウ酸化合物、 ァリールアルキルスルホネート—ホウ酸化合物、 7 リ一ルアルキルスルホネートーホウ酸エステル化合物挙げられる。
有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制す るために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させる ことが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。 但し、 S u z u k i力 ップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応に応じ て選択すればよい。 該アルカリまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの が好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素な どの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまたは触媒の溶液を添加するか 、 逆にアル力リまたは触媒の溶液に反応液をゆつくりと添加する方法が例示される。 本発明の高分子ィヒ合物を高分子 L E D等の素子に用いる場合、 その純度が発光特性等 の素子の性能に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方 法で精製したのちに重合することが好ましい。 また重合後、 再沈精製、 クロマトグラフ ィ一による分別等の純ィヒ処理をすることが好ましい。
次に、 本発明の高分子化合物における金属錯体 (B) について説明する。
金属錯体 （B) は、 3座配位子を 1つ以上有し、 中心金属の原子齊号が 2 1以上である。 ここに、 3座配位子としては、 同一分子内の独立した 3つの原子を通して一つの金属原 子または金属ィォンに配位する配位子があげられる。
3座配位子は芳香環を少なくとも 1つ含むことが好ましく、 さらに縮合環を含むことが 、 高発光効率を得る点で好ましい。 また、 金属と配位する原子は、 炭素、 窒素、 酸素、 ィォゥ、 リンが好ましい。
3座配位子としては、 例えば以下のものが挙げられる。
(図中 *は金属イオンへの配位原子を示す。 また、 Rは上記と同じ意味を表し、 同一分 子内の Rは同じであっても異なっていても良い。 ）
Figure imgf000056_0001
3座配位子以外の配位子は、 特に限定されないが、 用いる中心金属の取りうる価数に より適宜単座配位子、 あるいは 2座配位子となり、 3座配位子を 2つ有していもよい。
3座配位子以外の配位子も、 芳香環を少なくとも 1つ含むことが好ましく、 さらに縮 合環を含むことが、 高発光効率を得る点で好ましい。 また、 金属と配位する原子は、 炭 素、 窒素、 酸素、 ィォゥ、 リンが好ましく、 中でも炭素、 窒素、 リンがさらに好ましい 。 さらに、 配位子は、 溶解性向上等の観点で、 置換基を有していてもよい。
3座配位子以外の配位子としては、 例えば以下のものが挙げられる。
(図中 *はおよび Rは上記と同じ意味である） ,R
PR s: * 0=C、 * N≡C-R
R R 、R R
Figure imgf000057_0001
3座配位子と、 それ以外の配位子の組み合わせは、 特に限定されないが、 中心金属の 価数によって適宜好ましい組み合わせを選ぶことができるが、 発光色を可視域に調整す る観点で、 少なくとも 1つの単座配位子と組み合わせることが好ましい。
中心金属としては、 原子番号 21以上の原子で、 好ましくは、 該錯体にスピン一軌道 相互作用があり、 一重項状態と三重項状態間の項間交差を起こしうる金属であり、 その 例としては、 第 4、 5周期の遷移金属、 W、 〇s、 I r、 Au、 ランタノイド類、 Re 、 Sc、 P t、 Ruなどが挙げられ、 発光効率の観点から Ru、 Rh、 W、 〇s、 I r 、 Au、 Eu、 Tbが好ましく、 W、 Os、 I r、 Auがより好ましく、 W、 Auがさ らに好ましく、 A uが最も好ましい。
本発明で用いる金属錯体の中では、 発光性の金属錯体が好ましく、 三重項励起状態か らの発光を示す金属錯体がより-好ましい。
ここに三重項励起状態からの発光を示す金属錯体としては、 例えば、 燐光発光や、 こ の燐光発光に加えて蛍光発光が観測される化合物も含まれる。 .
高分子化合物における金属錯体 (B) の構造としては、 以下の構造 (B - 1 ) ~ (B - 5 ) を具体的に挙げることができる。
Figure imgf000058_0001
(上式中、 Rは前記と同じ意味を表す。 また XXは、 高分子鎖との結合位置を表す。 ）
Figure imgf000058_0002
(B - 2 )
(上式中、 Rは前記と同じ意味を表す。 また XXは、 高分子鎖との結合位置を表す。 ）
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
(上式中、 Rは前記と同じ意味を表す。 また XXは、 高分子鎖との結合位置を表す。 ）
Figure imgf000061_0001
(B-4)
(上式中、 Rは前記と同じ意味を表す。 また XXは、 高分子鎖との結合位置を表す。 ）
Figure imgf000062_0001
(B— 5)
(上式中、 Rは前記と同じ意味を表す。 また XXは、 高分子鎖との結合位置を表す。 ） 本発明の高分子化合物における金属錯体 (B) の量は、 組み合わせる共役系高分子 ( A) の種類や、 最適ィ匕したい特性により異なるので、 特に限定されないが、 高分子 (A ) の量を 10.0重量部としたとき、 通常 0. 01〜80重量部、 好ましくは 0. 1〜6 0重量部である。
また本発明の高分子化合物は、 共役系高分子 （A) が、 分子内に金属錯体 (B) を部 分構造として有するものであるが、 その形態は、 金属錯体 (B) の配位子と、 共役系高 分子が結合している。 その例としては、 一般式 (A- 1) で示される繰り返し単位を含 み、 ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108であり、 その側鎖、 主鎖、 および Zまたは末端に金属錯体 (B) の構造を有するものが挙げられる。
共役系高分子 （A) の側鎖に金属錯体 (B) の構造を有する高分子化合物はたとえば下 式で示される繰.り返し単位を含む。
Ar18—
〔式中 A r 18は、 二価の芳香環、 または、 酸素原子、 窒素原子、 ケィ素原子、 ゲルマ二 ゥム原子、 スズ原子、 リン原子、 ホウ素原子、 硫黄原子、 セレン原子およびテルル原子 からなる群から選ばれる原子を一つ以上有する二価の複素環基を表し、 該 A r 18は、 一 L一 Xで示される基 1個以上 4個以下を有し、 Xは金属錯体を含む一価の基を表し、 L は、 単結合、 一〇一， -S-, 一 CO—， 一 C〇2—、 一 SO— , — S02— -S i R 68R69-, NR7。—， —BR71—， — PR72—、 — P (=0) (R73)―、 置換されて いてもよいアルキレン基、 置換されていてもよいアルケニレン基、 置換されていてもよ いアルキニレン基、 置換されていてもよいァリーレン基、 または置換されていてもよい 2価の複素環基を表し、 該アルキレン基、 該ァルケ二レン基、 該アルキニレン基が— C H2—基を含む場合、 該アルキレン基に含まれる— CH2—基の一つ以上、 該アルケニレ ン基に含まれる一 CH2—基の一つ以上、 該アルキニレン基に含まれる一 CH2—基の一 つ以上がそれぞれ、 一 0—、 一 S—、 一CO—、 — C02—、 -S0-, — S〇2—、 - S i R74R75—、 NR76—、 -BR77-, —PR78—、 一 P (=〇） （R79) —からな る群から選ばれる基と置き換えられていてもよい。 R68、 R69、 R7°、 R71、 R72、 R 73、 R74、 R75、 R76、 R77、 R78、 R79は、 それぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 1価の複素環基およびシァノ基からなる群より選ばれる基を示す。 Ar18 は、 一 L— Xで示される基以外にさらにアルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 . ァリール基、 ァリールォキシ基、 Ύリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアル コキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリ一ルァルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシル ォキシ基、 ィミン残基、 アミド基、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置 換カルポキシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。 A r 18が複数の置換基を有する場合、 それらは同一であってもよいし、 それぞれ異なつ ていてもよい。 〕
ここで、 2価の芳香環とは、 フエ二レン、 ナフチレン、 あるいは上記一般式 (A- 1 ) であらわされるような環が例としてあげられる。
共役系高分子 （A) の主鎖に金属錯体 （B) の構造を有する高分子化合物は、 例えば、 下式で示される繰り返し単位を含む。 '
—— し1
Figure imgf000063_0001
〔式中 L L2は金属錯体構造を示し、 式中の 2価または 3価の結合基は、 金属錯体の 配位子が高分子主鎖を形成する繰り返し単位と結合している。 〕 共役系高分子 （A) の末端に金属錯体 （B) の構造を有する高分子化合物は、 例えば、 下式で示される構造を含む。
~~ X し3
〔式中 L 3は金属錯体を含む一価の基を表し、 1価の結合基は、 金属錯体の配位子が有 して: Xと結合している。 Xは単結合、 置換されていてもよいアルケニレン基、 置換され ていてもよいアルキニレン基、 置換されていてもよいァリーレ'ン基、 または置換されて いてもよい 2価の複素環基を表す。 〕
金.属錯体構造を側鎖、 主鎖、 末端に有する高分子化合物は、 例えば、 金属錯体構造を 有する単量体を、 原料の一つとして用いて、 前記の方法を用いて製造することができる 。
本発明は上記の高分子ィヒ合物を含む発光材料に関する。 この場合、 金属錯体が発光性 金属錯体であることが好ましい。
次に、 本発明で用いる金属錯体の製造法に説明する。 本発明の高分子化合物は、 金属 錯体構造を高分子と同一分子内に含むものなので、 高分子に組み込むことができる反応 性の基を有する金属錯体を製造する必要がある。
反応性基を有する金属錯体は例えば用いようとする錯体を臭素や N—プロモスクシィ ミド等の一般的な臭素ィ匕剤により臭素化し、 これを錯体モノマーとし、 前記の高分子化 合物の製造法で重合して製造することが出来る。 既に反応性基を有する配位子を用いて 目的とする金属錯体を合成する事も可能である。
前記の方法とは別にあらかじめ三座配位子部位やその他の配位部位を組み込んだ高分 子化合物を合成し、 ここに錯体構造を導入して本発明で用いる高分子ィヒ合物を製造する ことも可能である。
また、 本発明の高分子化合物を用いて製膜したときの製膜性、 素子特性を改良する観 点で、 本発明の高分子化合物と、 他の低分子有機化合物、 および Zまたは嵩分子化合物 を混合した高分子組成物として用いても良い。
本発明の高分子組成物は、 本発明の高分子化合物を少なくとも 1種類含むものである 。 また、 本発明の高分子化合物に加えて、 正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料 から選ばれる少なくとも 1種類の材料を含むものである。 組み合わせる低分子有機化合物、 高分子化合物は、 特に限定されないが、 正孔注入 ·輸 送性 （正孔輸送材料） 、 電子注入'輸送性 （電子輸送材料） を有するものが好ましく用 いられ、 具体的には、 低分子有機化合物としては、 トリフエニルァミン、 テトラフエ二 ルジァミン、 ビス力ルバゾリルビフエニルおよびこれらの誘導体等が挙げられ、 高分子 化合物としてはポリピニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその 誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポ リア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ 二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2, 5—チェ二レンピニレン） も しくはその誘導体等があげられる。
また本発明は、 錯体構造 (B) のうち金 Sが第 4および第 5周期の遷移金属並びに W ， Os， I r, Auおよびランタノイドから選ばれる金属と、 単座配位子と、 1個以上 の芳香環を含みかつ環構造内に 3個の配位原子を含む三座配位子とを有し、 10°C以上 で可視光域に発光を示す金属錯体 (Β' ) を提供するものである。
さらに本発明は、 錯体構造 (Β) のうち金属が第 4および第 5周期の遷移金属並びに W, Os， I r, A uおよびランタノイドから選ばれる金属と、 芳香環を有する単座配 位子と、 1個以上の芳香環を含みかつ環構造内に 3個の配位原子を含む三座配位子とを 有する金属錯体 （Β' ' ) を提供するものである。
金属錯体 (Β' ) および （Β' ' ) が有する金属は第 4および第 5周期の遷移金属並 びに W, 〇s、 I r、 Auおよびランタノイドから選ばれる金属であり、 その具体例と しては、 S c、 T i、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Y、 Z r、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Hf、 Ta、 W、 〇s、 I r、 Au L a、 C e、 P r、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 L uが例としてあげられ、 高効率を得るという観点から、 Ru， Rh, W, 〇s， I r, Au, Eu、 Tbが好ましく、 さらに W, Os, I r, Auが好ましく、 さらに好まし くは W, Auであり、 A uが最も好ましい。
金属錯体 （Β' ) が有する単座配位子としては、 水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基 、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァシル基、 アミ ド基、 酸イミド基、 アミノ基、 シリル基、 力ルポキシル基、 複素環配位子、 カルポニル 配位子、 アルケン配位子、 アルキン配位子、 アミン配位子、 イミン配位子、 イソ二トリ ル配位子、 スフィン配位子、 ホスフィンォキシド配位子、 ホスファイト配位子、 エー テル配位子、 スルホン配位子、 スルホキシド配位子またはスルフイド配位子などが例と して挙げられる。 いずれの配位子もフッ素や塩素などのハロゲン原子が置換していても 良い。
アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 ァリ —ルチオ基、 ァシル基、 アミド基および酸イミド基としては前記と同様の基である。 複素環配位子としては、 0価でも 1価でもよく、 0価のものとしては例えば、 2 , 2 ， ービピリジル、 1 , 1 0—フエナント口リン、 2— (4—チォフェン一 2—ィル）ピリ ジン、 2— (ベンゾチォフェン一 2—ィル)ピリジンなどが例示され、 1価のものとして は例えば、 フエニルピリジン、 2 - (パラフエニルフエニル）ピリジン、 7—ブロモベン 'ゾ [h]キノリン、 2— (4—フエ二ルチオフェン一 2—ィル）ピリジン、 2—フエニルべ ンゾォキサゾール、 2 - (パラフエニルフェニル）ベンゾォキサゾール、 2—フエエルべ ンゾチアゾ一ル、 2― (パラフエニルフエニル）ベンゾチアゾールなどが例示される。 力ルポ二ル配位子としては、 一酸化炭素やアセトン、 ペンゾフエノンなどのケトン類 、 ァセチルアセトン、 ァセナフトキノンなどのジケトン類、 ァセチルァセトナート、 ジ ベンゾメチラ一ト、 テノィルトリフルォロアセトナートなどのァセトナート配位子など が例示される。
アルケン配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 エチレン、 プロピ レン、 ブテン、 へキセンまたはデセン等が挙げられる。
アルキン配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 アセチレン、 フエ. ニルアセチレンまたはジフエ二ルアセチレン等が挙げられる。
アミン配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 トリェチルァミンま たはトリプチルアミン等が挙げられる。
イミン配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ベンゾフエノンイミ ンまたはメチルエヂルケトンイミン等が挙げられる。
イソ: =トリル配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 t一プチルイ ソニトリルまたはフエ二ルイソニトリル等が挙げられる。 ホスフィン配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 トリフエニルホ スフイン、 トリトリルホスフィン、 トリシクロへキシルホスフィンまたはトリプチルホ スフイン等が挙げられる。
ホスフィンォキシド配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 トリブ チルホスフィンォキシドまたはトリフエニルホスフィンォキシド等が挙げられる。 ホスファイト配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 トリフエニル ホスファイト、 トリトリルホスファイト、 トリブチルホスファイトまたはトリェチルホ スフアイト等が挙げられる。
エーテル配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ジメチルエーテル 、 ジェチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等が挙げられる。
スルホン配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ジメチルスルホン またはジブチルスルホン等が挙げられる。
スルホキシド配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ジメチルスル ホキシドまたはジブチルスルホキシド等が挙げられる。
スルフイド配位子としては特に限定されるものではないが、 例えば、 ェチルスルフイド またはプチルスルフィド等が挙げられる。
金属錯体 (Β ' ' ) が有する単座配位子としては、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァリールアル ケニル基、 ァリールアルケニル基または複素環基などが例としてあげられる。 いずれの 配位子もフッ素や塩素などのハロゲン原子が置換していてもよい。
単座配位子としては、 芳香環を有していることが好ましく、 さらには芳香環中の配位 原子が炭素または窒素であるか、 芳香環が縮合環であることが好ましい。
発光効率の観点から、 芳香環中の配位原子が炭素または窒素である単座配位子として は、 下記式 （S—1 ) に示される構造を含む基または化合物であることが好ましい。
Figure imgf000067_0001
〔上記式 （S— 1) 中、 *は金属に配位している原子を表し、 Rは前記と同様の基を表 す。 〕
発光効率の観点から、 縮合環である単座配位子としては、 下記式 （S— 2) に示され る構造を含む基または化合物であることが好ましい。
Figure imgf000068_0001
〔上記式 （S— 2) 中、 *は金属に配位している原子を表し、 Rは前記と同様の基を表 す。 〕
合成上の観点から、 式 （S— 1) および （S— 2) 中、 Rは水素原子、 アルキル基、 アルコキシ基またはハロゲン原子であることが好ましい。
特に下記式 （Β' — 1) 〜 （Β' —3) で示される 3座配位子が縮合環を含まない場 合は、 単座配位子が縮合環を有していることが好ましい。
金属錯体 (Β' ) および （Β' ' ) は、 下記一般式 （Β' — 1) 、 （Β' — 2) また は （Β' — 3) で表される構造と単座配位子とを有する金属錯体が好ましい。
Figure imgf000068_0002
(Β' 一 1)
〔式中、 Μは第 4および第 5周期の遷移金属並びに W, 〇s、 I r、 Auおよびランタ ノイドから選ばれる金属を表し、 H環、 I環および】環はそれぞれ独立に芳香環を表し 、 各々の環構造内に存在している Xい および Z,は、 それぞれ独立に金属 Mへの配 位原子を表わす。 J 1および J 2はそれぞれ独立に炭素数 1〜 6のアルキレン基、 炭素 数 2〜 6のァルケ二レン基または炭素数 2〜 6のアルキニレン基を表し、' 該アルキレン 基、 該ァルケ二レン基および該アルキニレン基の炭素原子がそれぞれ酸素原子または硫 黄原子で置換されていてもよい。 j 1および j 2はそれぞれ独立に 0または 1を表す。
Figure imgf000069_0001
〔式中.、 Mは第 4および第 5周期の遷移金属並びに W， 〇s、 I r、 Auおよびランタ ノイドから選ばれる金属を表し、 K環および L環は、 それぞれ独立に芳香環を表し、 各 々の環構造内に存在している X2、 Y2および Z2は、 それぞれ独立に金属 Mへの配位原 子を表わし、 J 3は炭素数 1~6のアルキレン基、 炭素数 2 ~6のァルケ二レン基また は炭素数 2 ~ 6のアルキニレン基を表し、 該アルキレン基、 該ァルケ二レン基および該 アルキニレン基の炭素原子がそれぞれ酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよく 、 j 3は 0または 1を表す ά 〕
Figure imgf000069_0002
(B， -3)
〔式中、 Μは第 4および第 5周期の遷移金属並びに W, Os、 I r、 Auおよびランタ ノイドから選ばれる金属を表し、 0環は芳香環を表し、 環構造内に存在する X3， Y3お よび Ζ3は、 それぞれ独立に金属 Μへの配位原子を表わす。 〕
上記式 （Β' -1) における Μは、 第 4および第 5周期の遷移金属並びに W， 〇s、 I r、 Auおよびランタノイドから選ばれる金属であり、 その具体例としては、 S c、 T i、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Y、 Z r、 Nb、 Mo、 Tc、 R u、 Rh、 Pd、 Ag> Hf、 Ta、 W、 Os、 I r、 Au、 La、 Ce、 P.r、 Nd 、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Luが例としてあ げられ、 高効率を得るという観点から、 Ru， R , W, Os, I r, Au, Eu、 T bが好ましく、 さらに W， Os, I r, Auが好ましく、 さらに好ましくは W, Auで あり、 Auが最も好ましい。
上記式 （Β' —1) における Η環、 I環および J環はそれぞれ独立に芳香環を表す。 芳香環としては、 芳香族炭化水素環、 複素芳香環があげられる。 芳香環は単環であつ ても、 縮合環であってもよい。
単環の芳香族炭化水素環としては、 例えば、 ベンゼンがあげられる。
縮合環の芳香族炭^水素環としては、 例えば、 ナフタレン、 アントラセン、 フエナン スレン等があげられる。
単環の複素芳香環としては、 例えば、 ピリジン、 ピリミジン、 ピリダジン、 キノリン 等があげられる
縮合環の複素芳香環としては、 例えば、 キノキサリン、 フエナント口リン、 カルパゾ —ル、 ジベンゾフラン、 ジベンゾチォフェン、 ジベンゾシロール等があげられる。 式 （Β' — 1) において、 Η環の Χ,、 I環の X2、 J環の Χ3は、 各々の環構造内に含 まれる、 金属 （Μ) への配位原子である。
配位原子としては、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 珪素原子、 硫黄原子、 リン原子 、 ヒ素原子、 セレン原子が挙げられ、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 珪素原子、 硫黄 原子、 リン原子が好ましく、 炭素原子、 窒素原子、 酸素原子、 硫黄原子がさらに好まし い。
I環の具体例として、 芳香族炭化水素環としては以下のものがあげられる。
Figure imgf000071_0001
上記中の Rは前記と同様の意味を表し、 複数個の Rは同一であつても異なっていても よい。 また図中 *は中心金属 Mと結合する部位を示す。
また、 I環の具体例として、 複素芳香環としては、 以下のものが例示される （1 13 -162) 。
Figure imgf000071_0002
121 122 123 124 125 126 127
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
Figure imgf000072_0003
Figure imgf000072_0004
上記式中 R、 *は前記と同じ意味を表す。
H環、 J環の具体例としては上記 I環具体例のそれぞれの結合手のひとつが置換基 R に置換された基が例示される。
式 （Β ' - 1) において、 j 1および j 2はそれぞれ独立に 0または 1を表し、 J 1 および J 2はそれぞれ独立に炭素数 1〜6のアルキレン基、 炭素数 2 ~ 6のアルケニレ ン基または炭素数 2〜 6のアルキニレン基を表し、 該アルキレン基、 該ァルケ二レン基 および該アルキニレン基の炭素原子がそれぞれ酸素原子または硫黄原子に置換されてい てもよい。
ここに、 炭素数 1〜6のアルキレン基としては、 一 C¾一、 一 C2 —、 一 C3H6—、 一 C 4¾―、 があげられる。 炭素原子 （の一部） が酸素に置換されているものとしては、 一 0 C¾一、 一 C¾0C2¾—、 があげられ、 炭素原子 （の一部） が硫黄に置換されているもの としては、 一 SC¾—、 一 C¾SC2H4—、 があげられる。
炭素数 2 ~ 6のァルケ二レン基としては、 — CH=CH— C¾—、 一 CH=CH— C2H4—、 一 C¾ 一 CH=CH— C2H4―、 があげられる。 炭素原子 （の一部） が酸素に置換されているものと しては— CH=CH—CH20—があげられ、 炭素原子 （の一部） が硫黄に置換されているもの としては、 一CH=CH—C¾S—があげられる。
炭素数 2~ 6のアルキニレン基としては一 C≡C— CH2—、 一 C≡C—C2H4―、 一 C¾—C ≡C一 C2 —があげられる。 炭素原子 （の一部） が酸素に置換されているものとしては 一 CH≡CH— C¾0—があげられ、 炭素原子 （の一部） が硫黄に置換されているものとして は、
― CH≡CH— CH2 S一があげられる。
上記式 （Β' — 1 ) の 3座配位子としては以下のものが例示される。
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
n
Z9mo OZdr/lDd 9680.0/900Z OAV
Figure imgf000075_0001
上記式中 R、 *は前記と同じ意味を表す。
合成上の観点から、 H環、 I環、 J環は単環の芳香族炭化水素環または単環の複素環 であることが好ましい。
次に式 （Β ' -2) の構造を有する金属錯体について説明する。 式 （Β' -2) において、 Μは第 4および第 5周期の遷移金属並びに W, 〇s、 I r 、 Auおよびランタノイドから選ばれる金属であり、 その具体例としては、 S c、 T i 、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Y、 Z r、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Hf、 Ta、 W、 Os、 I r、 Au、 La、 Ce、 P r、 Nd、 P m、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Luが例としてあげら れ、 高効率を得るという観点から、 Ru, Rh， W, Os， I r, Au, Eu、 Tbが 好ましく、 さらに W， Os， I r, Auが好ましく、 さらに好ましくは W， Auであり 、 A uが最も好ましい。
式 （Β' -2) において、 Κ環および L環はそれぞれ独立に芳香環を表し、 各々の環 構造内に存在している Χ2、 Υ2および Ζ2は、 それぞれ独立に金属 Μへの配位原子を表 , わし、 J 3は炭素数 1~6のアルキレン基、 炭素数 2〜 6のァルケ二レン基または炭素 数 2 ~ 6のアルキニレン基を表し、 該アルキレン基、 該ァルケ二レン基および該アルキ 二レン基の炭素原子がそれぞれ酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよく、 j 3 は 0または 1を表す。
ここに、 芳香環、 炭素数 1〜6のアルキレン基、 炭素数 2〜 6のァルケ二レン基また は炭素数 2 ~ 6のアルキニレン基の定義、 具体例は、 式 （Β' —1) におけるそれらの 定義、 具体例と同様である。
Κ環としては、 以下のものが例示されるが、 錯体の安定性の観点から、 縮合環が好ま しい。
Figure imgf000076_0001
Κ6 Κ7 Κ8 上記式中 R、 *は前記と同じ意味を表す。
L環の具体例としては、 前記 I 1〜1 6 2のそれぞれの結合手のひとつが置換基 R に置換された基があげられ、 合成上の観点から、 単環の芳香族炭化水素環または単環の 複素環であることが好ましい。
上記式 （Β ' — 2 ) の 3座配位子としては以下のものが例示される。
Figure imgf000077_0001
次に式 （Β' — 3) の構造を有する金属錯体について説明する
式 CB' — 3) において、 Μは第 4および第 5周期の遷移金属並びに W, Os、 I r 、 Auおよびランタノイドから選ばれる金属であり、 その具体例としては、 Sc、 T i 、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 N. i、 Cu, Zn、 Y、 Z r、 Nb、 Mo、 Tc、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Hf、 Ta、 W、 〇s、 I r、 Au、 La、 Ce、 P r、 Nd、 P m、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Luが例としてあげら れ、 高効率を得るという観点から、 Ru， R , W， 〇s， I r, Au, Eu、 Tbが 好ましく、 さらに W， Os， I r, Auが好ましく、 さらに好ましくは W, Auであり 、 A uが最も好ましい。
O環は芳香環を表し、 各々の環構造内に存在する X3， Y3および Z3は、 それぞれ独 立に金属 Mへの配位原子を表わす。
ここに、 芳香環の定義、 具体例は、 式 （Β' -1) におけるそれらの定義、 具体例と 同様である。
〇環の具体例、 すなわち上記式 （Β' -3) の 3座配位子としては、 以下のものがあ げられるが、 錯体の安定性の観点から、 縮合環が好ましい。
Figure imgf000078_0001
Ml M2 M3
上記式中 R、 *は前記と同じ意味を表す。
上記式 （Β' — 1) ~ (Β' — 3) の構造を有す ¾金属錯体化合物は、 3座配位子を 2つ有していてもよいし、 1つの 3座配位子と単座配位子のほかに 2座配位子を有して いてもよい。
2座配位子としては、 特に限定されるものではないが、 例えばアルキル基や八ロゲン 原子で置換されていてもよいフエ二ルビリジン、 フエナント口リン、 フエ二ルキノリン ゃ特表 2003— 515897に記載の 2座配位子などが挙げられる。
本発明の金属錯体からの発光は特に限定はされ無いが、 ML CT励起状態'（Me t a 1 t o L i g an d c h a r ge t r an s f e r励起状態） からの発光が含 まれることが、 高効率を得る点で好ましい。
次に、 本発明の金属錯体 （Β' ) および （Β' ， ） の合成法について説明する。
金属の八口ゲン化物及びその水和物が安定に入手可能なものについては金属塩と配位 子をアルコール等の適当な溶媒で加熱し、 オルトメタル化反応に代表される脱 ΗΧ (X =金属塩由来のハロゲンイオン） 反応により中間体 ある M (L,) (L2) の合成が可 能である。 ここで は上記記載の 3座配位子を表し、 L2は金属塩由来のハロゲンィォ ンを表す。 例えば非特許文献 3記載の方法が合成法として例示きれる。
同様の反応は金属ハライドだけでなく酢酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩、 過塩素酸塩など一般的 な金属塩についても適用が可能である。
金属ハラィドのオルトメタルィヒ反応による中間体の合成方法の他に低原子価金属への 配位子の酸化的付加による合成方法も可能である。 即ち前記中間体 M (L,) (L2) の 金属イオンの価数 nとすると （n- 2) 価の金属 M' と -Zを用いた酸化的付加反応 により M (L (Z) を得る事が出来る。 ここで金属 M' にはホスフィンや力ルポ二 ルといった置換活性な配位子を有していても良く、 Zは臭素やよう素など酸化的付加し' やすい置換基を表し、 L,上の金属と結合する位置に置換されているものとする。 Zは 前記 L2と同様な置換活性な配位子であるので、 得られた M' (L,) (Z) も本発明に おける中間体として用いる事が可能である。
原料の M (L,) (L2) を適当な有機溶媒中での配位子交換反応によりハロゲン配位 子を前記単座配位子に変換することが可能である。 ここに示したすべての反応は通常有 機溶媒中で行われ、 溶媒としては例えば例えば、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラ ン、 夕一シャリーブチルメチルエーテル、 ジォキサン、 などのエーテル系溶媒、 へキサ ン、 シクロへキサン、 トルエン、 キシレンなどの炭化水素系溶媒、 酢酸ェチルエステル 、 プロピオン酸メチルエステル、 などのエステル系溶媒、 ジクロロメタン、' クロ口ホル ム、 1,2-ジクロロェタン、 などのハロゲン系溶媒、 アセトン、 メチルイソプチルケトン 、 ジェチルケトンなどのケトン系溶媒、 エタノール、 プ夕ノール、 エチレングリコール 、 グリセリンなどのアルコール系溶媒、 などが用いられる。 溶媒の使用量は、 特に制限 されないが、 通常、 原料である錯体類と配位子類の合計重量に対して通常重量比で 10~ 500倍程度である。
反応温度は、 特に限定されないが、 通常溶媒の融点から沸点の間で反応させることが でき- 7 8 °C〜溶媒の沸点が好ましい。
反応時間は、 特に限定されないが、 通常 30分間から 30時間程度である。
合成操作としては、 フラスコ内に溶媒を投入しこれを攪拌しながら、 不活性ガス、 例 えば、 窒素ガスやアルゴンガス、 でパプリングなどにより脱気した後、 錯体と配位子を 投入する。 攪拌しながら不活性ガス雰囲気下で配位子交換される温度まで昇温し、 保温 攪拌する。 反応の終点は、 T L Cモニターや高速液体クロマトグラフィーにより原料の 減少が停止することや、 どちらかの原料の消失をもって決定することができる。
反応混合液からの目的物の取り出しと精製については、 錯体によって異なり、 通常の 錯体精製の手法が使われる。
例えば、 錯体に対して貧溶媒である 1規定の塩酸水溶液を投入し錯体を析出させ、 こ れをろ過して取りこの固体をジクロロメタンやクロ口ホルムなどの有機溶媒に溶かす。 この溶液をろ過して不溶物も除去し再度濃縮し、 シリカゲル力ラムクロマトグラフィー (ジクロロメタン溶出）により精製し、 目的物の分画溶液を集め、 例えば、 メタノール（ 貧溶媒）を適当量加え、 濃縮し目的物錯体を析出させ、 これをろ過して乾燥させ錯体を 得る。
化合物の同定 ·分析は C HN元素分析及び NMRにより行う事が出来る。
本発明の組成物は、 上記本発明の金属錯体と有機化合物とを含む。
本発明の組成物は、 例えばホスト化合物として他の有機化合物を混合したものを表し
、 ホスト化合物としては、 これまで知られている、 金属錯体燐光発光化合物用の低分子 ホスト化合物や、 高分子が挙げられる。
低分子ホスト化合物としては、 具体的には、 下記化合物を挙げることができる。
Figure imgf000081_0001
08
Z9ll7Z0/S00Zdf/X3d 9680.0/900Z OAV また、 ホスト化合物としては高分子も用いることができる。 高分子としては、 非共役 系高分子、 共役系高分子 (A) が挙げられる。 非共役系高分子としては、 ポリビニルカ ルバゾ一ルなどが挙げられる。
共役系高分子としては、 前記と同様の意味である。
ホストとして用いる高分子は、 共役系高分子 （A) が分子内に金属錯体 （Β ' ) また は （Β ' ' ) の部分構造を有するものや、 高分子組成物でもよい。
共役系高分子 （Α) が分子内に金属錯体 (Β ' ) または （Β ' ' ) の部分構造を有す るものとは、 共役系高分子 (Α) が分子内に金属錯体 (Β) の部分構造を有するものと. 同様である。
本発明の組成物に用いる高分子のポリスチレン換算の数平均分子量は 1 03〜1 0 8が 好ましく、 さらに好ましくは 1 04〜1 0 6である。 ポリスチレン換算の重量平均分子量 は 1 03〜： L 0 8であり、 好ましくは 5 Χ 1 04〜5 Χ 1 0 6である。
また、 本発明の金属錯体は、 高分子内に部分構造として組み込まれていてもよい。
即ち本発明は、 上記本発明の金属錯体の構造を分子内に含む高分子金属錯体に関する。 金属錯体が組み込まれる高分子としては、 本発明の組成物として用いる高分子として 上記に記載した高分子が同様に例示される。
本発明の組成物中の金属錯体の量は、 組み合わせる有機化合物種類や、 最適化したい 特性により異なるので、 特に限定されないが、 有機化合物の量を 1 0 0重量部としたと き、 通常 0 1〜8 0重量部、 好ましくは 0 . 1〜6 0重量部である。 また、 金属錯 体を 2種類以上含んでいてもよい。
本発明の組成物は、 さらに正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる 少なくとも 1種類の材料を含んでいてもよい。
正孔輸送材料としては、 芳香族ァミン、 力ルバゾール誘導体、 ポリパラフエ二レン誘 導体など、 これまで有機 E L素子に正孔輸送材料として使われているよう^ものが挙げ られ、
また電子輸送材料としては、 同様にこれまで有機 E L素子に電子輸送材料として使わ れているような、 ォキサジァゾール誘導体ァントラキノジメタンもしくはその誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アントラキノン もしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、 フルォ レノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導 体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもし くはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその 誘導体などが挙げられる。
発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフタレ ン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ポリメチ ン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリン もしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェンも しくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いる ことができる。
なお、 本発明に用いる高分子化合物、 高分子組成物、 金属錯体または組成物は、 発光 材料として用いることができるだけでなく、 有機半導体材料、 光学材料、 あるいはドー ビングにより導電性材料として用いることもできる。
次に、 本発明の素子について説明する。
本発明の素子は、 陽極および陰極からなる電極間に、 本発明の高分子化合物、 高分子組 成物、 金属錯体または組成物を含む肩を有することを特徴とする。
本発明の素子としては、 発光素子、 光電素子等があげられる。
本発明の素子が発光素子の場合、 本発明の高分子化合物、 高分子組成物、 金属錯体ま たは組成物を含む層が有機層であり、 さらに発光層すなわち発光性薄膜であることが好 ましい。
また、 本発明の高分子 L E Dとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設けた 高分子 L E D、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 L E D、 陰極と発光 層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔輸送層 ¾設けた高分 子 L E D等が挙げられる。
また、 上記少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を 含む層を設けた高分子 L E D；少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接し て平均膜厚 2 nm以下のパッファ一層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。 具体的には、 以下の a) 〜d) の構造が例示される。
a) 陽極,発光層/陰極
b ) 陽極 Z正孔輸送層/発光層 Z陰極
c ) 陽極/発光層 Z電子輸送層ノ陰極
d) 陽極ノ正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層 陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） ここで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔を輸送 する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有する層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。
また、 電極.に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改善する 機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入層 （正孔注入 層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
また、 電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接して前 記の電荷注入層又は膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面の密着性向上 や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ一層を揷入してもよ い。
さらに、 電子を輸送し、 かつ正孔を閉じ込めるために発光層との界面に正孔阻止層を 揷入してもよい。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を勘案し て適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとし ては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して鍾荷注入層を 設けた高分子 L EDが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の。) 〜p ) の構造が挙げられる。
e) 陽極 Z電荷注入層 発光層 Z陰極
f ) 陽極/発光層/電荷注入層/陰極 g) 陽極/電荷注入層 z発光層/電荷注入層ノ陰極 ' h) 陽極/電荷注入層 正孔輸送層 Z発光層/陰極
i ) .陽極 Z正孔輸送層 Z発光層ノ電荷注入層 陰極
j ) 陽極 Z電荷注入層 正孔輸送層/発光層 電荷注入層/陰極
k) 陽極 電荷注入層 Z発光層 電荷輸送層 Z陰極
1 ) 陽極/発光層ノ電子輸送層ノ電荷注入層ノ陰極
m) 陽極 電荷注入層 Z発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n ) 陽極 電荷注入層 正孔輸送層 Z発光層 Z電荷輸送層 Z陰極
o ) 陽極 Z正孔輸送層ノ発光層 Z電子輸送層ノ電荷注入層 陰極
p) 陽極/電荷注入層ノ正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層 Z電荷注入層 陰極 電荷注入層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のィォン化ポテンシャルを有する材 料を含む層具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層との間に設 けられ、 陽極材料と正孔輸送層、 陰極と電子輸送層との間に設けられ、 陰極材料と電子 輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが 例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度は、 1 0"5 SZcm以上 103 S/cm以下であることが好ましく、 発光画素間のリーク電流 を小さくするためには、 10— 5 SZcm以上 102 S/cm以下がより好ましく、 10— 5 SZcm以上 101 SZcm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5 S/cm以上 103 SZcm以下とする ために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であればカチ オンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 アルキルべンゼ ンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチオンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テトラプチルアンモニゥムィォ ンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm~l 00 nmであり、 2nm~50nmが 好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく 、 ポリア二リンおょぴその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポリピロールお よびその誘導体、 ポリフエ二レンピニレンおよびその誘導体、 ポリチェ二レンビニレン およびその誘導体、 ポリキノリンおよびその誘導体、 ポリキノキサリンおよびその誘導 体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、 金属フタ口 シァニン （銅フタロシアニンなど） 、 力一ボンなどが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上記絶縁 層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げられる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dとしては、 陰極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶 縁層を設けた高分子 L ED、 陽極に隣接して膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の ~ a b ) の構造が挙げられる。
q) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 Z陰極
r ) 陽極/発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
s ) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極 t ) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層ノ発光層 陰極
u ) 陽極 正孔輸送層ノ発光層/膜厚 2 n m以下の絶縁層 陰極
V ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 正孔輸送層ノ発光層/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z 陰極
w) 陽極/膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層 電子輸送層 陰極
X ) 陽極/発光層 Z電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極
y ) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ 陰極 · z ) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層ノ発光層 電子輸送層ノ陰極
a a) 陽極 Z正孔輸送層ノ発光層/電子輸送層 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極 a b) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層ノ正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層 Z膜厚 2 nm 以下の絶縁層 陰極 正孔阻止層は、 電子を輸送しかつ、 陽極から輸送された正孔を閉じ込める働きを有す るものであり、 発光層の陰極側の界面に設けられ、 発光層のイオン化ポテンシャルより も大きなイオン化ポテンシャルを有する材料、 例えば、 パソクプロイン、 8—ヒドロキ シキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などから構成される。
正孔阻止層の膜厚としては、 例えば 1 n m~ l 0 0 nmであり、 2 nm~ 5 0 nmが 好ましい。
具体的には、 例えば、 以下の a c ) 〜a n ) の構造が挙げられる。
a c ) 陽極/電荷注入層 Z発光層/正孔阻止層/陰極
a d ) 陽極 Z発光層 Z正孔阻止層/電荷注入層/陰極
a e ) 陽極/電荷注入層 発光層/正孔阻止層 Z電荷注入層ノ陰極
a f ) 陽極 Z電荷注入層 Z正孔輸送層 Z発光層/正孔阻止層ノ陰極
a g) 陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層ノ電荷注入層 Z陰極
a h) 陽極ノ電荷注入層ノ正孔輸送層/発光層 Z正孔阻止層ノ電荷注入層 陰極 a i ) 陽極/電荷注入層ノ発光層 正孔阻止層 Z電荷輸送層ノ陰極
a j ) 陽極/発光層 Z正孔阻止層 電子輸送層 電荷注入層ノ陰極
a k) 陽極 電荷注入層 発光層/正孔阻止層/電子輸送層ノ電荷注入層/陰極 a 1 ) 陽極/電荷注入層ノ正孔輸送層 Z発光層/正孔阻止層ノ電荷輸送層/陰極 am) 陽極 正孔輸送層ノ発光層/正孔阻止層/電子輸送層 Z電荷注入層 陰極 a n ) 陽極ノ電荷注入層 正孔輸送層 Z発光層 Z正孔阻止層ノ電子輸送層/電荷注入層 /陰極
高分子 L E D作製の際に、 本発明の高分子化合物、 高分子組成物、 金属錯体または組 成物を用いることにより、 溶液から成膜する場合、 この溶液を塗布後乾燥により溶媒を 除去するだけでよく、 また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手 法が適用でき、 製造上非常に有利である。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコート 法、 キャスティング法、 マイクログラビア: 3—ト法、 グラビアコート法、 パ一コート法 、 ロールコート法、 ワイア一バ一コート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 ス クリーン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の 塗布法を用いることができる。 インク組成物 （例えば、 印刷法等では溶液として用いられる） としては、 少なくとも 1種類の本発明の高分子材料が含有されていればよい。
' 該インク組成物は、 本発明の高分子材料以外に、 通常は溶媒を含み、 また正孔輸送材 料、 電子輸送材料、 発光材料、 安定剤、 粘度および/または表面張力を調節するための 添加剤、 酸化防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該ィンク組成物中における本発明の高分子材料の割合は、 溶媒を除いた該ィンク組成 物の全重量に対して通常は 2 Owt %〜10 Owt %であり、 好ましくは 40 w t %~ 100wt%である。
またィンク組成物中の溶媒の割合は、 該ィンク組成物の全重量に対して 1 w t %~ 9 9. 9wt%であり、 好ましくは 60wt%〜99. 9 w t %であり、 さらに好ましく 90wt%〜99. 8wt%である。
該インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、 25°Cにおいて 0. 5~500mPa • sの範囲があげられ、 1〜10 OmP a · sが好ましく、 インクジェットプリント法 などィンク組成物が吐出装置を経由するもの場合には、 吐出時の目づまりや飛行曲がり を防止するために粘度が 25°Cにおいて 1~2 OmP a · sの範囲であることが好まし い。
インク組成物に用いる溶媒としては、 本発明の高分子化合物、 高分子組成物、 金属錯 体または組成物を溶解または均一に分散できるものが好ましい。 該溶媒としてクロロホ ルム、 塩化メチレン、 1， 2—ジクロロェタン、 1, 1, 2—トリクロロェタン、 クロ 口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン ,等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン等の芳香 族炭化水素系溶媒、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 n—ペンタン、 n—へキ サン、 n—ヘプタン、 n—オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等の脂肪族炭化水素系溶 媒、 アセトン、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン等のケトン系溶媒、' 酢酸ェチル 、 酢酸ブチル、 メチルベンゾェ一ト、 ェチルセルソルプアセテ一ト等のエステル系溶媒 、 エチレングリコール、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 エチレングリコール モノェチルエーテル、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 ジメ卜キシェタン、 プ ロピレングリコール、 ジェトキシメタン、 トリエチレングリコールモノェチルエーテル 、 グリセリン、 1， 2—へキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、 メタ ノール、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 シクロへキサノール等のアル コール系溶媒、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、 N—メチルー 2—ピロ リドン、 N， N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。 また、 これら の有機溶媒は、 単独で、 または複数組み合わせて用いることができる。 上記溶媒のうち 、 ベンゼン環を少なくとも 1個以上含む構造を有し、 かつ融点が 0 °C以下、 沸点が 1 0 0 °C以上である有機溶媒を 1種類以上含むことが好ましい。
溶媒の種類としては、 本発明の高分子化合物、 高分子組成物、 金属錯体または組成物 の有機溶媒への溶解性、 成膜時の均一性、 粘度特性等の観点から、 芳香族炭化水素系溶 媒、 脂肪族炭化水素系溶媒、 エステル系溶媒、 ケトン系溶媒が好ましく、 トルエン、 キ シレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 メシチレン、 n— プロピルベンゼン、 i 一プロピルベンゼン、 n—ブチルベンゼン、 i—プチルベンゼン 、 s 一ブチルベンゼン、 ァニソ一ル、 エトキシベンゼン、 1—メチルナフ夕レン、 シク 口へキサン、 シクロへキサノン、 シクロへキシルベンゼン、 ビシクロへキシル、 シクロ へキセニルシクロへキサノン、 n—ヘプチルシクロへキサン、 n—へキシルシクロへキ サン、 メチルベンゾェ一ト、 2—プロビルシクロへキサノン、 2一ヘプ夕ノン、 3一へ プタノン、 4一ヘプ夕ノン、 2—ォクタノン、 2—ノナノン、 2ーデカノン、 ジシクロ へキシルケトンが好ましく、 キシレン、 ァ；ソ一ル、 メシチレン、 シクロへキシルベン ゼン、 ビシクロへキシルメチルベンゾェ一トのうち少なくとも 1種類を含むことがより 好ましい。
ィンク組成物の溶媒の種類は、 成膜性の観点や素子特性等の観点から、 2種類以上で あることが好ましく、 2〜3種類であることがより好ましく、 2種類であることがさら に好ましい。
インク組成物に 2種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1種類の溶媒'は 2 5 °Cにお いて固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 °C以上の溶媒 であり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 °C以下の溶媒であることが好ましく、 1種類 の溶媒は沸点が 2 0 0 °C以上の溶媒であり、 他の 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 °C以下の 溶媒であることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 2種類の溶媒ともに、 6 0 °C' において 0 . 2 w t %以上の本発明の高分子化合物、 高分子組成物、 金属錯体または組 成物が溶解することが好ましく、 2種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 2 5 °Cにお いて 0 . 2 w t %以上の本発明の高分子化合物、 高分子組成物、 金属錯体または組成物 が溶解することが好ましい。
インク組成物に 3種類の溶媒が含まれる場合、 そのうちの 1〜2種類の溶媒は 2 5 °C において固体状態でもよい。 成膜性の観点から、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種 類の溶媒は沸点が 1 8 0 °C以上の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 °C以下の溶媒であることが好ましく、 3種類の溶媒のうちの少なくとも 1種類の溶媒は 沸点が 2 0 0 °C以上 3 0 0 °C以下の溶媒であり、 少なくとも 1種類の溶媒は沸点が 1 8 0 °C以下の溶媒であることがより好ましい。 また、 粘度の観点から、 3種類の溶媒のう ちの 2種類の溶媒には、 6 0 °Cにおいて 0 . 2 w t %以上の本発明の高分子化合物、 高 分子組成物、 金属錯体または組成物が溶解するこ が好ましく、 3種類の溶媒のうちの 1種類の溶媒には、 2 5でにぉぃて0. 2 w t %以上の本発明の高分子化合物、 高分子 組成物、 金属錯体または組成物が溶解することが好ましい。
インク組成物に 2種類以上の溶媒が含まれる場合、 粘度および成膜性の観点から、 最 も沸点が高い溶媒が、 ィンク組成物の全溶媒の重量の 4 0〜 9 0 w t %であることが好 ましく、 5 0 ~ 9 0 w t %であることがより好ましく、 6 5〜8 5 w t %であることが さらに好ましい。
本発明のインク組成物としては、 粘度および成膜性の観点から、 ァニソールおよびビ シクロへキシルからなる組成物、 ァニソ一ルおよびシクロへキシルベンゼンからなる組 成物、 キシレンおよびビシクロへキシルからなる組成物、 キシレンおよびシクロへキシ ルベンゼンからなる組成物、 メシチレンおよびメチルベンゾェ一トからなる組成物が好 ましい。
本発明のィンク組成物が含むことができる添加剤のなかで、 正孔輸送材料としては、 ポリピニルカルパゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖も しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリ一 ルァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンもし くはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロールもしくはその誘導 体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2， 5 —チェ 二レンビニレン） もしくはその誘導体があげられる。
電子輸送材料としては、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタンもしくはそ の誘導体、 .ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘導体、 アン トラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタン.もしくはその誘導 体、 フルォレノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノ キノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキ ノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンも しくはその誘導体があげられる。
発光材料としては、 ナフタレン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレン もしくはその誘導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色 素類、 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラ フエニルシクロペンタジェンもしくはその誘導体、 またはテトラフェニルブタジエンも しくはその誘導体などがあげられる。
安定剤としては、 フエノ一ル系酸化防止剤、 リン系酸化防止剤などがあげられる。 粘度および/または表面張力を調節するための添加剤としては、 粘度を高めるための高 分子量の高分子化合物 （増粘剤） や貧溶媒、 粘度を下げるための低分子量の化合物、 表 面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すれば良い。
前記の高分子量の高分子化合物としては、 本発明の高分子材料と同じ溶媒に可溶性で 、 '発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良い。 例えば、 高分子量のポリスチレン、 ポリメチルメタクリレート、 あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいもの などを用いることができる。 重量平均分子量が 5 0万以上が好ましく、 1 0 0万以上が より好ましい。 貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。 すなわち、 溶液中の固形分 に対する貧溶媒を少量添加することで、 粘度を高めることができる。 この自的で貧溶媒 を添加する場合、 溶液中の固形分が析出しない範囲で、 溶媒の種類と添加量を選択すれ ば良い。 保存時の安定性も考慮すると、 貧溶媒の量は、 溶液全体に対して 5 0 1; %以 下であることが好ましく、 3 O w t %以下であることが更に好ましい。
酸化防止剤としては、 本発明の高分子材料と同じ溶媒に可溶性で、 発光や電荷輸送を 阻害しないものであれば良く、 フエノール系酸ィヒ防止剤、 リン系酸化防止剤などが例示 される。 酸ィ匕防止剤を用いることにより、 本発明の高分子材料、 溶媒の保存安定性を改 善し得る。
本発明の高分子材料の溶媒への溶解性の観点から、 溶媒の溶解度パラメ一夕と、 高分 子ィ匕合物の溶解度パラメータとの差が 1 0以下であることをが好ましく、 7以下である ことがより好ましい。
溶媒の溶解度パラメ一ターと本発明の高分子材料の溶解度パラメーターは、 「溶剤ハ ンドブック （講談社刊、 1 9 7 6年） 」 に記載の方法で求めることができる。
インク組成物に含まれる本発明の高分子化合物、 高分子組成物、 金属錯体または組成 物は、 1種類でも 2種類以上でもよく、 素子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子 化合物または高分子組成物以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効率が 適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 nmから 1 zmであり、 好ましくは 2 nm〜5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L EDにおいては、 発光層に本発明の発光材料以外の発光材料を混合 して使用してもよい。 また、 本発明の高分子 L EDにおいては、 本発明以外の発光材料 を含む発光層が、 本発明の発光材料を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフタ レン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘導体、 ボリメ 、チン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8—ヒドロキシキノリ ンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフエニルシクロペン夕ジェン もしくはその誘導体、 またはテトラフエ二ルブタジェンもしくはその誘導体などを用い ることができる。
具体的には、 例えば特開昭 5 7— 5 1 7 8 1号、 同 5 9— 1 9 4 3 9 3 公報に記載 されているもの等、 公知のものが使用可能である。
本発明の高分子 L E Dが正孔輸送層を有する場合、 使用される正 輸送材料としては 、 ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖 もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラゾリン誘導体、 ァリ —ルァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエ二ルジァミン誘導体、 ポリア二リンも しくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリピロールもしくはその誘 導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 またはポリ （2， 5—チ ェニレンピニレン） もしくはその誘導体などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2— 1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載され ているもの等が例示される。
これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリビニルカルバゾールも しくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主綴に芳香族ァミン 化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ ( p—フエ二レンピニレン) もしくはその誘導体、 ま たはポリ （2 , 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料 が好ましく、 さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシラ ンもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導 体である。 低分子の正孔輸送材料の場合には、 高分 ÷バインダーに分散させて用いるこ とが好ましい。
ポリビニルカルバゾ一ルもしくはその誘導体は、 例えばビニルモノマ一からカチオン 重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもし.くはその誘導体としては、 ケミカル ·レビュー （C h e m. R e v . ) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号公開明細書に 記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが 、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸 性がほとん どないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用 いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される 正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バインダ ―との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に 制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェ夕ン等の塩素系 溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水 素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル 、 ェチルセルソルブァセテート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法、 マイ クログラビアコート法、 グラビアコート法、 バ一コート法、 ロールコート法、 ワイア一 バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキソ印 刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる 混合する高分子パインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダ一とし て、 ポリカーボネー卜、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタ クリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ピニル、 ポリシロキサン等が 示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 であり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L EDが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料としては 公知のものが使用でき、 ォキサジァゾ一ル誘導体、 アントラキノジメタンもしくはその 誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくはその誘 S体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体 、 フルォレノン誘導体、 ジフエニルジシァノエチレンもしくはその誘導体、 ジフエノキ ノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノ リンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもし くはその誘導体等が例示される。 ―
具体的には、 特開昭 6 3— 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平
2—1 3 5 3 5 9号公報、 同 2—1 3 5 3 6 1号公報、 同 δ— 2 0 9 9 8 8号公報、 同
3 - 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されているもの等が例示され る。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アント ラキノンもしくはその誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金 属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもしくはその誘導体、 ポ リフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— ( 4ーピフエ二リル) - 5 - ( 4 - t一ブチルフエニル) — 1， 3， 4一ォキサジァゾ一ル、 ベンゾキノン、 アントラキノ ン、 トリス ( 8—キノリノ一ル) アルミニウム、 ポリキノリンがさらに好ましい。 電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉末から の真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高分子電子輸送 材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。 溶液または 溶融状態からの成膜時には、 高分子バインダーを併用してもよい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子バインダ 一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチ レン、 ジクロロエタン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トル ェン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルエヂルケトン等のケトン 系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 エチルセルソルプアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 口一ルコート法、 ワイ アーパーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン印刷法、 フレキ ソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗布法を用いることがで さる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子バインダーと して、 ポリ （N—ビニルカルパゾール） 、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォ フェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンピニレン） もしくはその誘導体、 ポ リ （2 , 5—チェ二レンビニレン） もしくはその誘導体、 ポリカーボネート、 ポリアク リレート、.ポリメチルァクリレート、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ 塩化ピニル、 またはポリシロキサンなどが例示される。
電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光効 率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発生しないよう な厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。 従って 、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 mであり、 好ましくは 2 nm〜 5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 ηπ！〜 2 0 0 nmである'。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 該高分子 L E Dの各層を形 成する際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィル ム、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が透明また は半透明であることが好ましい。
通常、 陽極および陰極からなる電極のうち少なくとも一方が透明または半透明であり 、 '陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれらの複合体であるイン ジゥム ·スズ ·ォキサイド （ I TO) 、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド等からなる導電 性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T O、 ィンジゥム ·亜鉛 ·ォキサイド、 酸化スズが好ましい。 作製方法としては、 真 空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプレーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 ま た、 該陽極として、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘 導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。 '
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 nmから 1 0 /imであり、 好ましくは 2 0 nm~ 1 mであり、 さらに好 ましくは 5 0 nm~ 5 0 0 nmである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電性高分 子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等か らなる平均膜厚 2 nm以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L EDで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が好まし レ^ 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミニウム、 スカンジウム 、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム、 サマリウム、 ユーロピウ ム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 およびそれらのうち 2つ以上の合金、 あ るいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 二 ッゲル、 タングステン、 錫のうち 1つ以上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト 層間化合物等が用いられる。 合金の例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム 一インジウム合金、 マグネシウム一アルミニウム合金、 インジウム一銀合金、 リチウム 一アルミニウム合金、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カル シゥム—アルミ二ゥム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが、 例え ば 1 0 nmから 1 0 mであり、 好ましくは 2 0 nm〜l /zmであり、 さらに好ましく は 5 0 nm〜 5 0 0 nmである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱圧着す るラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性高分子からな る層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からなる平均膜厚 2 nm以 下の層を設けても良く、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護する保護層を装着していて もよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるためには、 素子を外部から保護するため に、 保護層および または保護カバ一を装着することが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フ.ッ化物、 金属ホ 化物などを 用いることができる。 また、 保護カバ一としては、 ガラス板、 表面に低透水率処理を施 したプラスチック板などを用いることができ、 該カパーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素 子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 スぺーサーを用いて空間を維 持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である。 該空間に窒素やアルゴンのよう な不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防止することができ、 さらに酸化パリウム 等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージ を与えるのを抑制することが容易となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をと ることが好ましい。
本発明の高分子発光素子は、 面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス表 示装置または液晶表示装置のバックライトに用いることができる。
, 本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極が重な り合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発 光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非発光部の有機物層を 極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰極のいずれか一方、 または 両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これらのいずれかの方法でパターンを 形成し、 いくつかの電極を独立に O nZO F Fできるように配置することにより、 数字 や文字、 簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするためには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して 直交するように配置すればよい。 複数の種類の発光色の異なる発光材料を塗り分ける方 法や、 カラ一フィルタ一または発光変換フィルタ一を用いる方法により、 部分力ラー表 示、 マルチ力ラー表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能 であるし、 T F Tなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。 これらの表示素子は 、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 カーナピゲ一シヨン、 ビデオカメラの ピューファインダ一などの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックライト用 の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。 また、 フレ キシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
本発明の高分子化合物、 高分子組成物、 金属錯体または組成物は、 導電 tt材料または 半導体材料としても使うことができる。 上記に記載した発光素子の作製方法と同様の方 法で、 導電性薄膜または有機半導体薄膜を製膜、 素子化することができ、 該半導体薄膜 は、 電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、 1 (Γ 5 c m2 /V/秒以上 であることが好ましい。 また、 該有機半導体薄膜は有機太陽電池材料や有機トランジス夕材料として用いるこ とができる。
次に本発明の別の様態として、 光電素子について説明する。
光電素子としては、 たとえば光電変換素子があり、 少なくとも一方が透明または半透 明な二組の電極間に本発明の高分子化合物または高分子組成物を含む層を挟持させた素 子や、 基板上に製膜した本発明の高分子化合物または高分子組成物を含む層上に形成し た櫛型電極を有する素子が例示される。 特性を向上するために、 フラーレンやカーボン ナノチューブ等を混合してもよい。
光電変換素子の製造方法としては、 特許第 3146296号公報に記載の方法が例示さ れる。 具体的には、 第一の電極を有する基板上に高分子薄膜を形成し、 その上に第二の 電極を形成する方法、 基板上に形成した一組の櫛型電極の上に高分子薄膜を形成する方 法が例示される。 第一または第二の電極のうち一方が透明または半透明である。
高分子薄膜の形成方法やフラーレンやカーボンナノチューブを混合する方法については 特に制限はないが、 発光素子で例示したものが好適に利用できる。 以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
ここで、 ポリスチレン換算の数平均分子量は、 テトラヒドロフランを溶媒として、 ゲ ルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC： HLC— 8220 GPC、 東ソー製 もしくは SCL— 10A、 島津製作所製） により求めた。
〔実施例 1〕 化合物 (M-2) の合成
アルゴン雰囲気下、 10 OmLの三口フラスコに水素化ナトリウム （60wt% i n mi ne r a l o i l, 17mg, 0. 43mmo 1 ) を秤り取りへ丰サンで洗浄 してデカンテーシヨンにより上澄を除いた。 ここに脱水 THF (20ml) 、 次いで力 ルバゾ一ル （72m g， 0. 43 mm o 1 ) を加え室温で 30分撹拌した。 目視で水素 の発生が終了したことを確認し、 化合物 （M— 1) (20 Omg, 0. 43mmo 1) を加えて室温で撹拌した。 反応開始時には懸濁しているが 1時間ほど経過するとオレン ジ色の溶液となる。 さらに室温で 1時間程撹拌した後、 溶媒を減圧留去し、 得られた固 体をクロ口ホルム （100ml) に溶解し、 アルミナのショートカラムを通した。 フラ クションを減圧濃縮し、 へキサンを適量加えて再結晶することにより赤色の粉状の化合 物 (M-2) を得た (216mg) 。
Ή-NMR (CD2C 12， 300MHz) δ 6. 80 (d, 2 Η) 、 7. 12— 7. 39 (m， 8Η) 、 7. 54 (d， 2 H) 、 7. 68 (d， 2 H) 、 7. 73 (d， 2 H) 、 8. 08 (t, 1H) 、 8. 24 (d， 2 H) .
MS (ES I— po s i t i ve) m/z : 594. 1 ( [M+H] +) . 化合物 （M— 1)
Figure imgf000100_0001
化合物 （M— 1) は Or ganome t a l 1 i c s ； 1998,
3511. 記載の方法で合成した。 化合物 （M - 2)
Figure imgf000100_0002
〔実施例 2〕 化合物 （M— 3) の合成
ペン夕フルオロフェニルマグネシウムブロミドは THF中、 アルゴン雰囲気でマグネシ ゥムとブロモペン夕フル口ベンゼンを反応させることにより調整し、 そのまま用いた。 アルゴン雰囲気下、 l'O OmLの三口フラスコに化合物 （M— 1) (40 Omg, 0. 86mmo 1) を秤り取り、 脱水 THF (40ml) を加えた。 得られた懸濁液を水で 冷却しながら、 上記ペンタフ)レオ口フエニルマグネシウムプロミド THF溶液 （1M, 1. 3ml , 1. 3 mm 01 ) をシリンジで滴下した。 滴下後、 室温で 1時間撹拌する と無色の溶液となった。 しばらく撹拌を続けた後溶媒を減圧留去し、 クロ口ホルムに錯 体を溶解してアルミナのショートカラムに通した。 先 展開する黄色いフラクションと 次に展開する無色のフラクションを分け、 無色のフラクションより化合物 （M— 3) を 得た （30 Omg) 。 '
Ή-NMR (CD2 C 12 , 300 MHz) δ 7. 19 (d， 2H) 、' 7. 31-7. 35 (m， 4H) 、 7. 62 (d, 2H) 、 7. 70 (dd, 2H) 、 8. 01 (d d , 1H) .
(ィ匕合物 M— 3)
Figure imgf000101_0001
〔実施例 3〕
下記化合物 （M— 4) に化合物 （M— 2) を 2 wt %添加した混合物の、 0. 8wt %クロ口ホルム溶液を調製した。
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシァミノフェン） ポリスチレンスルホン酸の溶液 （バイエル社、 Bay t r onP) を用いてスピンコートにより 80 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 2 00°Cで 10分間乾燥した。 次に、 上記調製したクロ口ホルム溶液を用いてスピンコ一 トにより 3000 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 10 Onmであった。 さらに 、 これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、 1 ?を約4]1 m、 陰極として、 カルシウムを約 5nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して、 EL素子を作製した。 なお真空度が、 1X 10— 4P a以下に到達したのち、 金属の蒸着 を開始した。
得られた素子に室温で電圧を引加することにより、 発光スぺクトルにおいて 575 η mにピークを有する EL発光が得られた。 なお EL特性は OLED TEST SYSTEM (東京シ ステム開発社製） により測定した。
(化合物 M— 4)
Figure imgf000102_0001
〔実施例 4〕
化合物 (M-4) に化合物 (M - 3) を 2 w t %添加した混合物の、 0. 8w t %り ロロホルム溶液を調製し、 これを用いて実施例 3記載と同様にして EL素子を作製した 得られた素子に室温で電圧を引加することにより、 発光スぺクトルにおいて 480お よび 510 nmにピークを有する EL発光が得られた。 なお EL特性は OLED TEST SY STEM (東京システム開発社製） により測定した。
〔実施例 5〕
高分子化合物 （P— 1) に、 化合物 （M—3) を 5wt%添加した混合物の、 0. 6 wt %クロロホルム溶液を調製し、 これを用いて実施例 3記載と同様にして EL素子を 作製した。
得られた素子に室温で電圧を引加することにより、 発光スぺクトルにおいて 580 η mにピークを有する EL発光が得られた。 なお EL特性は OLED TEST SYSTEM (東京シ ステム開発社製） により測定した。
なお、 高分子化合物 （P— 1 ) は E P 1344788に記載の方法で合成した （ポリ スチレン換算の数平均分子量は、 Mn=l. 1X 105、 重量平均分子量は、 Mw=2 . 7 X 105) 。 高分子化合物 （P— 1)
Figure imgf000103_0001
〔比較例 1〕
高分子化合物 （P— 1) に、 化合物 （M— 1) を 5wt%添加した混合物の、 0. 6 w t %THF溶液を調製した。
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン) Zポリスチレンスルホン酸の溶液 （パイエル社、 B ay t r o nP) を用いてスピンコートにより 80 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 20 0°Cで 10分間乾燥した。 次に、 上記調製した THF溶液を用いてスピンコートにより 2000 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 70 nmであった。 さらに、 これを減 圧下 80°Cで 1時間乾寧した後、 陰極バッファ一層として、 し 1 を約411111、 陰極と して、 カルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウムを約 80 nm蒸着して、 EL素子を 作製した。 なお真空度が、 1 X 10— 4 P a以下に到達したのち、 金属の蒸着を開始した 。 得られた素子に電圧を 20Vまで引加したが、 化合物 （M—1) からの発光は観測さ れなかった。 ，
〔実施例 6〕 化合物 （M— 5) の合成
アルゴン雰囲気下、 10 OmLの三口フラスコに水素化ナトリウム （6 Owt % i n mi ne r a l o i l, 87mg, 2. 17mmo 1 ) を秤り取りへキサンで洗浄し てデカンテーシヨンにより上澄を除いた。 ここに脱水 THF (200ml) 、 次いで 2 ， 7—ジブ口モカルバゾール （704m g， 2. 17mmo 1 ) を加え室温で 30分撹 拌した。 目視で水素の発生が終了したことを確認し、 化合物 （M—l) (1. 0 g, 2 '. 17mmo 1) を加えて室温で撹拌した。 反応開始時には懸濁しているが 1時間ほど 経過するとオレンジ色の溶液となる。 さらに室温で 1時間程撹拌した後、 溶媒を減圧留 去し、 得られた固体をジクロロメタン （300ml) に溶解し、 セライトろ過を行った 。 へキサンを適量加えて再結晶することにより化合物 （M—5) を得た （1. 3 g) 。 Ή-NMR (CD2C 12, 300MHz) δ 6. 74 (d， 2Η) 、 7. 17 (d d ， 2H) 、 7. 32 (m， 4H) 、 7. 68 (m, 6 H) 、 8. 09 (dd， 3 H) . MS (ES I -po s i t i ve) m/z ： 594. 1 ( [M + H] " . 化合物 （M—5)
Figure imgf000104_0001
〔実施例 7〕 高分子化合物 （P— 2) の合成
上記化合物 （M— 5) 25mg (0. 033 mm o 1 ) 2, 7—ジブ口モー 3, 6 一才クチルォキシジベンゾフラン 475mg (0. 82mmo 1 ) 、 2， 2 '一ピピ リジル 35 lmgとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに 、 あらかじめアルゴンガスでパブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン （脱水溶媒 ) 35mlを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォクタジェン） 二 ッケル （0) {N i (COD) 2 } を 630mg加え、 室温で 30分間攪拌した後、 6 0°Cで 3. 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 皮応後、 この 溶液を冷却した後、 メタノール 15m 1 イオン交換水 15m 1 25%アンモニア水 2. 5mlの混合溶液中にそそぎ込み、 約 2時間攪拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過することにより回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 こ の溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通す ことにより精製した。 次にこの溶液を 1規定塩酸、 -2. 5%アンモニア水、 イオン交換 水で洗浄し、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈 殿を減圧乾燥して、 重合体 (P-2) 120mgを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 2. 6 X 104であり、 ポリスチレン 換算重量平均分子量は 4. 5 X 104であった。
なお、 2， 7—ジブ口モー 3， 6—才クチルォキシジベンゾフランは EP 13447 88記載の方法で合成した。
〔実施例 8〕 高分子化合物 （P— 3) の合成
上記ィ匕合物 （M— 5) 5 Omg (0. 067mmo 1), 2， 7—ジブ口モー 3, 6 一才クチルォキシジベンゾフラン 5 Omg (0. 77 mm o 1 ) 、 2, 2 '一ピピ リジル 354mgとを反応容器に仕込んだ後、 反応系内を窒素ガスで置換した。 これに 、 あらかじめアルゴンガスでバブリングして、 脱気したテトラヒドロフラン (脱水溶媒 ) 35mlを加えた。 次に、 この混合溶液に、 ビス （1, 5—シクロォク夕ジェン) 二 ッケル （0) {N i (COD) 2 } を 623mg加え、 室温で 30分間攪拌した後、 6 0°Cで 3. 3時間反応した。 なお、 反応は、 窒素ガス雰囲気中で行った。 反応後、 この 溶液を冷却した後、 メタノール 15mlZイオン交換水 15m 1/25%アンモニア水 2. 5m 1の混合溶液中にそそぎ込み、 約 2時間攙拌した。 次に、 生成した沈殿物を、 ろ過することにより回収した。 この沈殿物を減圧乾燥した後、 トルエンに溶解した。 こ の溶液を濾過し、 不溶物を除去した後、 この溶液を、 アルミナを充填したカラムを通す ことにより精製した。 次にこの溶液を 1規定塩酸、 2. 5%アンモニア水、 イオン交換 水で洗浄し、 メタノール中にそそぎ込み、 再沈して、 生成した沈殿を回収した。 この沈 殿を減圧乾燥して、 重合体 (P-3) 116mgを得た。
この重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、 3. 0 X 104であり、 ポリスチレン 換算重量平均分子量は 4. 8 X 104であった。
〔実施例 9〕
高分子化合物 （P— 3) の 2w t %トルエン溶液を調製した。 スパッ夕法により 150 nmの厚みで I T〇膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ェチレ ンジォキシチォフェン） /ポリスチレンスルホン酸の溶液 （パイエル社、 Bay t r o nP) を用いてスピンコートにより 80 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 20 0°Cで 1 Q分間乾燥した。 次に、 上記調製した高分子化合物 （P— 3) の 2wt%トル ェン溶液を用いてスピンコートにより 600 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 8 O nmであった。 さらに、 これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層 として、 L i Fを約 4nm、 陰極として、 カルシウムを約 5 nm、 次いでアルミニウム を約 80 nm蒸着して、 EL素子を作製した。 なお真空度が、 1X 10 P a以下に到 達したのち、 金属の蒸着を開始した。 得られた素子に室温で電圧を弓 I加することにより 、 発光スぺクトルにおいて 460 nmにピークを有する EL発光が得られた。 なお EL 特性は OLED TEST SYSTEM (東京システム開発社製） により測定した。
〔実施例 10〕
高分子化合物 （P— 3) を用いて、 ホール電流が主として流れる素子を作製した。 素 子は次のようにして作製した。
スパッタ法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （エチレン ジォキシチォフェン） /ポリスチレンスルホン酸の溶液 (バイエル社、 Bay t r on P) を用いてスピンコートにより 80 nmの厚みで成膜し、 ホットプレート上で 200 °Cで 10分間乾燥した。 次に、 高分子化合物 （P— 3) の 1. 7wt%トルエン溶液を 用いてスピンコートにより 2800 r pmの回転速度で成膜した。 膜厚は約 80 nmで あった。 さらに、 これを減圧下 80°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、 . Auを約 100 nm蒸着して、 素子を作製した。 なお真空度が、 1 X 10 P a以下.に到 達したのち、 金属の蒸着を開始した。
作製した素子に 5Vおよび 10Vの電圧を印加したときの電流密度は、 各々 2. 0X10一 5 A/cm2, 4. 4X 10— 5A/cm2であった。 電流密度の測定は、 ピコアンメータ 4140 B (横河ヒューレットパッカード社製） を用いた。
〔比較例 2〕 比較のために、 金属錯体構造を含まない、 上記高分子化合物 （P— 1) を用いて、 同 様の素子を作製した。 作製した素子に 5V、 1 0Vの電圧を印加したときの電流密度は、 各々 3. 1 X 10— 6 A/cm2, 8. 7 X 10— 6 A/cm2で、 高分子化合物 （ P— 3 ) の方が良 好なホール電流注入特性および輸送性を示した。 産業上の利用可能性
本発明の高分子化合物を発光層に用いた発光素子は高効率、 低電圧で駆動できる等、 実用性に優れる。

Claims

請求の範囲
' 1. 共役系高分子 （A) の構造と、 3座配位子を 1つ以上有し、 中心金属の原子番号が 21以上である金属錯体 (B) の構造とを同一分子内に有することを特徴とする高分子 化合物。
2. 共役系高分子 (A) の主鎖に、 上記金属錯体 (B) の構造を有することを特徴とす る請求項 1記載の高分子化合物。
3. 共役系高分子 （A) の側鎖に、 上記金属錯体 （B) の構造を有することを特徴とす る請求項 1記載の高分子化合物。
4. 共役系高分子 （A) の末端に、 上記金属錯体 (B) の構造を有することを特徴とす る請求項 1記載の高分子化合物。
5. 共役系高分子 （A) が、 主鎖に芳香環を含むものであることを特徴とする請求項 1〜 4のいずれかに記載の高分子化合物。
6. ポリスチレン換算の数平均分子量が 103〜108であることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の高分子化合物。
7. 第 4および第 5周期の遷移金属並びに W， Os、 I r、 Auおよびランタノイド から選ばれる金属と、 単座配位子と、 1個以上の芳香環を含みかつ環構造内に 3個の配 位原子を含む 3座配位子とを有する金属錯体であって、 10°C以上で可視領域に発光を 示すことを特徴とする金属錯体 （Β' ) 。
8. 第 4および第 5周期の遷移金属並びに W, 〇s、 I r、 Auおよびランタノイド から選ばれる金属と、 芳香環を有する単座配位子と、 1個以上の芳香環を含みかつ環構 造内に 3個の配位原子を含む 3座配位子とを有する金属錯体 (Β' ' ) 。
9. 芳香環中の配位原子が炭素又は窒素である単座配位子を有していることを特徴と する請求項 7および 8のいずれかに記載の金属錯体。
10. 単座配位子が下記に示される構造 （S— 1) であることを特徴とする請求項 9記 載の金属錯体。
Figure imgf000109_0001
〔上記式 （S— 1 ) 中、 *は金属に配位している原子を表し、 Rはそれぞれ独立に水素 原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリ一ルアルキルチオ 基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミノ基、 置換アミノ基、 シリル 基、 置換シリル基、 ハロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基 、 酸イミド基、 1価の複素環基、 力ルポキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基 を示す。 〕
1 1 . 単座配位子が有する芳香環が縮合環であることを特徴とする請求項 7および 8の いずれかに記載の金属錯体。
1 2 . 単座配位子が下記に示される構造 （S— 2 ) であることを特徴とする請求項 1 1 記載の金属錯体。
Figure imgf000109_0002
〔上記式 （S— 2 ) 中、 *は金属に配位している原子を表し、 Rはそれぞれ独立に水素 原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルコキシ基、 ァリールアルキルチオ 基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 アミ/基、 置換アミノ基、 シリル 基、 置換シリル基、 八ロゲン原子、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 ィミン残基、 アミド基 、 酸イミド基、 1価の複素環基、 カルボキシル基、 置換力ルポキシル基またはシァノ基 を示す。 〕
13. 中心金属が W, Os， I r, Auであることを特徴とする請求項 7〜12のいず れかに記載の金属錯体。
14. 中心金属が W, A uであることを特徴とする請求項 13記載の'金属錯体。
5.
15. 下記一般式 (Β' —1) 、 (Β' —2) または （Β' — 3) で表される構造と単 座配位子とを有することを特徴とする請求項 7〜 14のいずれかに記載の金属錯体。
Figure imgf000110_0001
〔式中、 Μは第 4および第 5周期の遷移金属並びに W, Os、 I r、 Auおよびランタ0 ノイドから選ばれる金属を表し、 H環、 I環および J環はそれぞれ独立に芳香環を表し 、 各々の環構造内に存在している X,、 および Ztは、 それぞれ独立に金属 Mへの配 位原子を表わす。 J 1および J 2はそれぞれ独立に炭素数 1~ 6のアルキレン基、 炭素 数 2〜 6のァルケ二レン基または炭素数 2 ~ 6のアルキニレン基を表し、 該アルキレン 基、 該ァルケ二レン基および該アルキニレン基の炭素原子がそれぞれ酸素原子または硫5 黄原子で置換されていてもよい。 j 1および j 2はそれぞれ独立に 0または 1を表す。
]
Figure imgf000110_0002
〔式中、 Mは第 4および第 5周期の遷移金属並びに W, 〇s、 I r、 Auおよびランタ0 ノイドから選ばれる金属を表し、 K環おょぴ L環は、 それぞれ独立に芳香環を表し、 各 々の環構造内に存在している X2、 Y2および Z2は、 それぞれ独立に金属 Mへの配位原 子を表わし、 J 3は炭素数 1~6のアルキレン基、 炭素数 2 ~ 6のァルケ二レン基また は炭素数 2 ~ 6のアルキニレン基を表し、 該アルキレン基、 該ァルケ二レン基および該 アルキニレン基の炭素原子がそれぞれ酸素原子または硫黄原子に置換されていてもよく
、 j 3は 0または 1を表す。 〕
Figure imgf000111_0001
(Β' —3)
〔式中、 Μは第 4および第 5周期の遷移金属並びに W， 〇s、 I r、 Auおよびラン タノイドから選ばれる金属を表し、 〇環は芳香環を表し、 環構造内に存在する X3, Y3 および Ζ3は、 それぞれ独立に金属 Μへの配位原子を表わす。 〕
16. 上記一般式 （Β' — 1) 、 (Β' -2) および （Β' -3) 中、 Η環、 I環、 J
' 環、 K環、 L環および O環で示される芳香環が芳香族炭化水素環または複素芳香環であ ることを特徴とする請求項 15記載の金属錯体。
17. 上記一般式 （Β' —1) および （Β' — 2) 中、 Η環、 I環、 J環および L環で 示される芳香環が単環の芳香族炭ィヒ水素環または単環の複素環であることを特徴とする 請求項 16記載の金属錯体。
18. 上記一般式 (Β' -2) および （Β' -3) 中、 Κ環および Ο環で示される芳香 環が縮合環の芳香族炭化水素環または縮合環の複素環であることを特徴とする請求項 1
6および 17のいずれかに記載の金属錯体。
19. 請求項 7〜 18のいずれかに記載の金属錯体と有機化合物とを含む組成物。
20. 有機化合物が共役系高分子であることを特徴とする請求項 19記載の高分子組成 物。
21. 請求項 7〜 18のいずれかに記載の金属錯体の構造と共役系高分子 （Α) の構造 を同一分子内に有することを特徴とする請求項 1〜 6記載のいずれかに記載の高分子ィ匕 合物。
22. 請求項 1~6および 21のいずれかに記載の高分子化合物を少なくとも 1種類含む こと'を特徴とする高分子組成物。 ·
23. さらに正孔輸送材料、 電子輸送材料および発光材料から選ばれる少なくとも 1種 類の材料を含むことを特徴とする請求項 20または 22記載の高分子組成物。
24. 請求項 1〜 6、 21のいずれかに記載の高分子化合物、 請求項 20、 22、 23 のいずれかに記載の高分子組成物、 請求項 7〜18のいずれかに記載の金属錯体または 請求項 19記載の組成物の少なくとも 1種類を含有することを特徴とするィンク組成物 „
25. 2種類以上の有機溶媒を含有することを特徴とする請求項 24記載のインク組成 物。 '
26. 粘度が 25°Cにおいて 1~10 OmP a · sであることを特徴とする請求項 24 または 25記載のインク組成物。
27. 請求項 1〜6、 21のいずれかに記載の高分子化合物、 請求項 20、 22、 23 のいずれかに記載の高分子組成物、 請求項 7 ~ 18のいずれかに記載の金属錯体または 請求項 19記載の組成物を含有する発光材料。
,
28. 請求項 1~6、 21のいずれかに記載の高分子化合物、 請求項 20、 22、 23 のいずれかに記載の高分子組成物、 請求項 7~18のいずれかに記載の金属錯体または 請求項 19記載の組成物を含有する発光性薄膜。
29 · 請求項 1〜 6または 21のいずれかに記載の高分子化合物、 請求項 20、 22、 23のいずれかに記載の高分子組成物、 請求項 7~18のいずれかに記載の金属錯体ま たは請求項 19記載の組成物を含有する導電性薄膜。
30. 請求項 1~6、 21のいずれかに記載の高分子化合物、 請求項 20、 22、 23 のいずれかに記載の高分子組成物、 請求項 7-18のいずれかに記載の金属錯体または 請求項 19記載の組成物を含有する有機半導体薄膜。
31. 請求項 30に記載の有機半導体薄膜を有することを特徴とする有機トランジスタ
32. インクジェット法を用いることを特徵とする請求項 28~31のいずれか一項に 記載の薄膜の製造方法。
33. 請求項 1〜 6または 21のいずれかに記載の高分子化合物、 請求項 20、 22、 23のいずれかに記載の高分子組成物、 請求項？〜 18のいずれかに記載の金属錯体ま たは請求項 19記載の組成物を含有する層を有することを特徴とする素子。
3 4. 陽極および陰極からなる電極間に、 さらに電荷輸送層を含むことを特徴とする請 求項 3 3記載の素子。
3 5 . 高分子発光素子であることを特徴とする請求項 3 3または 3 4記載の素子。
3 6 . 陽極および陰極からなる電極間に、 有機層を有し、 該有機層が請求項 1〜6、 2 5. 1のいずれかに記載の高分子化合物、 請求項 2 0、 2 2、 2 3のいずれかに記載の高分 子組成物、 請求項 7〜1 8のいずれかに記載の金属錯体または請求項 1 9記載の組成物 を含むことを特徴とする高分子発光素子。
3 7 . 有機層が発光層であることを特徴とする請求項 3 6記載の高分子発光素子。
3 8 . 発光層がさ に正孔輸送材料、 電子輸送材料または発光材料から選ばれる少なく0 とも 1種類の材料を含むことを特徴とする請求項 3 7記載の高分子発光素子。 .
3 9 . 請求項 3 6 - 3 8のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする 面状光源。
4 0 . 請求項 3 6 ~ 3 8のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする セグメント表示装置。
5 4 1 . 請求項 3 6 ~ 3 8のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする ドットマトリックス表示装置。
4 2 . 請求項 3 6〜 3 8のいずれかに記載の高分子発光素子をパックライトとすること を特徴とする液晶表示装置。 0
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