WO2006068197A1 - 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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polyamic acid
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crystal aligning
diamine
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Kohei Goto
Kimiaki Tsutsui
Masahide Ishizuya
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Nissan Chemical Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent used when producing a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element having the liquid crystal aligning film obtained.
  • Liquid crystal display elements are currently widely used as display devices that achieve thinness and light weight.
  • a liquid crystal alignment film is used to determine the alignment state of the liquid crystal.
  • most of the liquid crystal alignment film can be produced by subjecting the surface of the polymer film formed on the electrode substrate to some alignment treatment. .
  • Polyimides, polyamides, polyamideimides, and the like are known as polymers used in liquid crystal alignment films, and liquid crystal alignment agents in which these polymers and their precursors are dissolved in a solvent are generally used. Yes.
  • a polyamic acid is generally used as a polyimide precursor.
  • the most widely used method for orienting a polymer film formed on an electrode substrate is a so-called rubbing process in which the surface of the film is rubbed with a cloth made of rayon or the like under pressure. It is a method of applying. However, in the rubbing process, a part of the film is peeled off, or the surface of the liquid crystal alignment film is damaged by the rubbing process, so-called “film scraping” occurs. In some cases, these abnormalities are considered to be one of the causes of the deterioration of the characteristics of the liquid crystal display element and the reduction of the yield.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-185065
  • Patent Document 2 JP-A-9-146100
  • the rubbing resistance of the coating film is one of the important characteristics, and there is a demand for a liquid crystal aligning agent with less film scraping due to the rubbing treatment. ing.
  • the demand for countermeasures against display defects resulting from film scraping of the liquid crystal alignment film has become stricter than before, and it has excellent rubbing resistance.
  • the importance of the liquid crystal aligning agent from which a film is obtained is increasing.
  • An object of the present invention is to provide a new liquid crystal aligning agent capable of obtaining a good liquid crystal aligning film with little film shaving due to rubbing treatment, and display defects due to film shaving are reduced. It is to provide a liquid crystal display element.
  • the present invention is as follows.
  • a liquid crystal alignment containing at least one of a polyamic acid obtained by reaction polymerization of a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component and a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
  • n and m are integers of 0 to 4
  • R is a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • liquid crystal aligning agent which is a diamine having two amino groups at positions 4, 4 ′ in the general formula [1].
  • Diamine force represented by the general formula [1] 1, 2 Bis (4-aminophenol) ethyne, 1 1 (4-aminophenol) 2- (4-amino-3-methylphenol) ethyne, 1— 3.
  • the compound according to 1 or 2 above which is (4-aminophenyl) -2- (4-amino-3-methoxyphenyl) ethyne or 1- (4-aminophenyl) -2- (4 amino-3-fluorophenyl) ethyne Liquid crystal alignment agent.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 3 above, wherein the diamine component contains 10 to 10 mol% of diamine represented by the general formula [1].
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 4 above, wherein at least 10 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component is an aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 5 above, wherein at least 10 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure.
  • liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 6 above, wherein the imidization ratio of polyimide obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid is 30% or more.
  • a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent according to any one of 1 to 7 above.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention shown in 1 above can obtain a film having excellent rubbing resistance, a liquid crystal aligning film with little film scraping can be obtained. Therefore, a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention can reduce display defects caused by film shaving. Also, by selecting tetracarboxylic dianhydride diamin in combination with diamine of general formula [1], the liquid crystal alignment film exhibiting high voltage holding ratio and low accumulated charge can be obtained by reducing the film's rubbing resistance. Therefore, it is possible to provide a liquid crystal display element in which display defects are reduced and contrast is not easily lowered or burned in. Togashi.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by using a specific diamine as a part of the diamine component when the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component are polymerized to form a polyamic acid.
  • a liquid crystal aligning agent containing at least one polymer of a polyamic acid hereinafter referred to as a specific polyamic acid
  • a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain either a specific polyamic acid or a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid, and the specific polyamic acid and the polyamic acid may be dehydrating and ring-closing. Thus, it may contain both of the polyimides obtained.
  • the specific diamine has a structure in which one amino group is bonded to each of two benzene rings of a tolan structure (diphenyl), and at the same time, each of the benzene rings has It is a diamine having no substituents other than the amino group or having 1 to 4 substituents in total.
  • the use of the specific jamin can reduce film abrasion of the coating during the rubbing process.
  • the reason why the film obtained by the liquid crystal aligning agent of the present invention is less likely to be shaved is not necessarily clear, but the partial polymer rigidity derived from the Tran structure and the molecular chain- I think that it is caused by the hacking property. Moreover, it is known that the crosslinking reaction of the acetylene moiety is structurally considered. The crosslinking temperature of acetylene is known to be 350 ° C or higher. On the other hand, the liquid crystal aligning agent of the present invention is good even at a heat treatment of about 220 ° C. Therefore, the effect on film abrasion is not due to the cross-linking reaction of acetylene.
  • the specific diamine is represented by the following general formula [1].
  • R is a relatively small substituent.
  • substituents include a hydroxyl group; an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, and propyl; methoxy, ethoxy, pro
  • examples thereof include an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms such as poxy; an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms such as ether and probe; a norogen atom; and a cyan group.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and a halogen atom are preferable.
  • n and m represent the number of substituents R, and the values are each independently an integer of 0 to 4. Preferred values for n and m are each independently 0 or 1. When n + m is 2 or more, the substituents R may be the same or different.
  • substitution positions of the two amino groups are not particularly limited, but from the viewpoints of reactivity with tetracarboxylic dianhydride and liquid crystal orientation when an alignment film is formed, The position of, is preferred.
  • diamine component for obtaining the specific polyamic acid other diamine can be used in combination with the diamine represented by the general formula [1].
  • the preferable ratio of the diamine represented by the general formula [1] in the diamine component is 10 to: LOO mol%, and is more preferable. Properly is 30 to 100 mole 0/0, more preferably from 50-100 mol 0/0.
  • the diamine represented by the general formula [1] may be used in combination.
  • diamine component for obtaining the specific polyamic acid other diamines that can be used in combination with the diamine represented by the general formula [1] are not particularly limited, and even if the diamine is one type, it may be two or more types. May be.
  • 1,4-diaminocyclohexane 1,3 diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylenomethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethinoresinic mouth hexylamine, And isophoronediamine.
  • aromatic diamines o-phenylene amine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,6 diaminotoluene, 2,5 diaminotoluene, 2,4 diaminotoluene, 2,3 diaminotoluene, 1,4 diamino 1-Methoxybenzene, 2,5-Diamino-p-xylene, 1,3-Diamino-l, 4-Chronobenzene, 3,5-Diaminobenzoic acid, 1,4-Diamino 2,5-Dicyclonanobenzene, 4, 4'-Diamino-1, 2 Diphenylethane, 4, 4, 1, Diamino 1, 2, 2'-Dimethylbibenzyl, 4, 4'-Diaminodiphenylmethane, 3, 3, Diaminodiphenylmethane, 3, 4'-Diaminodiphenylmethane, 4, 4 'Diamino 3,3'-dimethyldiphenylme
  • Heterocyclic diamines include 2,6 diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4 diamino-1, 3,5 triazine, 2,7 diaminodibenzofuran, 3,6 diaminocarbazo monoole, 2,4 diamino 6—Isopropynole 1, 3, 5 Triazine, 2, 5 HI, S (4 Amino Phenyl) 1,3,4-oxadiazole and the like.
  • o Hue at least 10 mole 0/0 of Jiamin components - Renjiamin, m- Hue - Len Jiamin, p- Hue - Renjiamin, 2, 6 Jiaminotoruen, 2, 5 Jiaminotoruen, 2, 4 Jiamino Toluene, 2, 3 diaminotoluene, 1,4-diamino-2-methoxybenzene, 4, 4, -diaminodiphenylmethane, 3, 3, -diaminodiphenylmethane, 3, 4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diamino-3, 3 '-Dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldiphenylmethane, 2,6 diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 4,4, diaminodiphenylamine, 3,6-diaminaminoamin
  • diamine when used as a raw material for polyamic acid or polyimide used as a liquid crystal alignment film, a good rubbing resistance can be obtained by using diamine, which is known to increase the pretilt angle of liquid crystal.
  • diamines known to increase the pretilt angle of liquid crystals include long-chain alkyl groups, perfluoro groups, organic groups having aromatic cyclic substituents, organic groups having aliphatic cyclic substituents, steroid skeleton groups, etc. Jamine. Specific examples of such diamines are shown below, but are not limited thereto. In the following formulas [8] to [28], j is an integer from 5 to 20, and k is an integer from 1 to 20. ,
  • Tetraforce rubonic acid dianhydride contained in the tetracarboxylic acid dianhydride component for obtaining a specific polyamic acid and its composition are not particularly limited, and a combination of plural kinds of tetracarboxylic acid dianhydrides may be used. .
  • aromatic dianhydride pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2', 3, 3, -biphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2, 3, 3 ', 4, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4, monobenzophenone tetra force rubonic acid dianhydride, 2, 3, 3 ', 4' monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (
  • a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure is used in at least 10 mol% of the tetracarboxylic dianhydride component.
  • a good rubbing resistance can be obtained, and a liquid crystal alignment film having a high voltage holding ratio can be obtained.
  • the specific polyamic acid in the present invention is a polyamic acid obtained by reactive polymerization of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component shown above.
  • the reaction method of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is not particularly limited, but a method of mixing both in an organic solvent is common.
  • a method of mixing a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride component is stirred. Or is dissolved in an organic solvent!
  • a method in which a diamine component is added to a solution in which a tetracarboxylic dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent examples thereof include a method of alternately adding a carboxylic dianhydride component and a diamine component. In the present invention, these methods may be used. Further, when the tetracarboxylic dianhydride component or diamine component also has a plurality of kinds of compound power, these plural kinds of compounds may be reacted in a premixed state, or may be reacted individually and sequentially.
  • the temperature at which the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component are reacted in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. It is. The higher the temperature, the faster the polymerization reaction is completed. However, if the temperature is too high, a high molecular weight polymer may not be obtained.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it will be difficult to obtain a polymer with a high molecular weight, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution will become too high and uniform stirring will occur. Therefore, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • the initial reaction may be carried out at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the produced polyamic acid is soluble.
  • Specific examples include N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, N-methylcaprolatatam, dimethyl sulfoxide, tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl. Examples thereof include sulfoxide and ⁇ -petit-mouthed ratatones. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent that does not dissolve the polyamic acid may be used by mixing with the above solvent as long as the produced polyamic acid does not precipitate.
  • water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolytic decomposition of the produced polyamic acid, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent as much as possible.
  • the ratio of the diamine component to the tetracarboxylic dianhydride component used for the polymerization reaction of the polyamic acid is such that the tetracarboxylic dianhydride component is 0.8 to 1. 2 is preferable. Similar to the usual polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1: 1, the higher the molecular weight of the polyamic acid obtained. If the molecular weight of the polyamic acid is too small, the strength of the resulting coating film may be insufficient. Conversely, if the molecular weight of the polyamic acid is too large, the viscosity of the liquid crystal aligning agent produced therefrom will be low.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 2,000-500,000, more preferably ⁇ 5,000-300,000.
  • the polyamic acid obtained as described above can be used as it is for the liquid crystal aligning agent of the present invention, but it can also be used as a dehydrated ring-closed polyimide.
  • it may become insoluble in an organic solvent as conversion to polyimide proceeds, making it difficult to use it as a liquid crystal aligning agent.
  • all of the amic acid groups in the polyamic acid may be made into polyimide as long as appropriate solubility is maintained without dehydrating and ring-closing.
  • the polyamic acid when the polyamic acid is contained in the liquid crystal aligning agent and when the polyamic acid is dehydrated and ring-closed with polyimide, the latter is the liquid crystal aligning film of the liquid crystal aligning film.
  • the rubbing resistance of the coating tends to decrease.
  • the specific polyamic acid in the present invention is excellent in the rubbing resistance of the coating even when it is contained in a liquid crystal aligning agent in the form of a polyimide that has been dehydrated and cyclized. Inclusion in the liquid crystal aligning agent after switching is preferable because liquid crystal alignment and voltage holding ratio without impairing rubbing resistance are improved.
  • the preferred imidization ratio of the polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the specific polyamic acid is 30% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • the imidization reaction in which polyamic acid is dehydrated and cyclized is generally thermal imidization in which the polyamic acid solution is heated as it is, or chemical imidization in which a catalyst is added to the polyamic acid solution. Chemical imidization, in which the imidization reaction proceeds, is preferred because the molecular weight of the resulting polyimide is less likely to decrease. [0060] Chemical imidization can be carried out by stirring polyamic acid in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. The reaction temperature at this time is 20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C, and the reaction time is 1 to LOO time.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times the amic acid group. Molar times. If the amount of basic catalyst or acid anhydride is small, the reaction will not proceed sufficiently, and if it is too large, it will be difficult to remove it completely after the reaction is completed. Examples of the basic catalyst used at this time include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride examples include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is easy.
  • the organic solvent the solvent used in the above-described polyamic acid synthesis can be used.
  • the imidization rate by chemical imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the polyimide solution obtained in this way is used as a poor solvent for stirring the polyimide solution for use in the liquid crystal aligning agent of the present invention. It is preferable to charge and recover the precipitate.
  • a poor solvent used for precipitation collection recovery of a polyimide, Methanol, acetone, hexane, a butyl cellosolve, a heptane, a methyl ethyl ketone, a methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene etc. can be illustrated.
  • the polyimide precipitated by adding it to a poor solvent can be recovered by filtration and washing, and then dried at normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. If this powder is further dissolved in a good solvent and reprecipitated 2 to 10 times, the polyimide can be purified.
  • This purification step is preferably performed when impurities cannot be completely removed by a single precipitation recovery operation. In this case, it is preferable to use three or more kinds of poor solvents such as alcohols, ketones and hydrocarbons as the poor solvent because the purification efficiency is further improved.
  • Polyamic acid can also be collected and purified by the same procedure.
  • the solvent used for the polymerization of polyamic acid is not desired to be contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention. If unreacted monomer components or impurities are present in the reaction solution, the precipitate may be collected and purified.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be obtained by dissolving at least one polymer of the specific polyamic acid obtained as described above or a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the contained polymer component.
  • Specific examples are N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolatatam, 2-pyrrolidone, N ethylpyrrolidone, N vinylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide. , Tetramethyl urea, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolatatane, etc., and these may be used alone or in combination.
  • the polymer component alone is not dissolved. Even if it is a solvent, it can be mixed with the liquid crystal aligning agent of the present invention as long as the polymer component does not precipitate.
  • the coating film uniformity is improved at the time of application to a substrate by mixing a solvent having a low surface tension appropriately, and it is also suitably used in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • solvents include ethyl solvate sorb, butyl cetyl sorb, ethyl carbitole, butinorecanole vitole, ethyl carbitol acetate, ethylene glycolol, 1-methoxy 2-propanol, 1 ethoxy 2-propanol.
  • the solid content concentration of the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 1 to 10% by weight which can be appropriately changed depending on the thickness of the film to be formed. If it is less than 1% by weight, it is difficult to form a uniform and defect-free film. The stability may deteriorate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one of a specific polyamic acid, that is, a polyamic acid using a diamine represented by the general formula [1], or a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid.
  • a specific polyamic acid that is, a polyamic acid using a diamine represented by the general formula [1]
  • a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid a specific polyamic acid
  • other polymerized polyamic acid or polyimide may be contained separately.
  • it may contain a resin other than polyamic acid or polyimide.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention a known additive such as a silane coupling agent can be added in order to further improve the adhesion of the coating film to the substrate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained as described above can be filtered, applied to a substrate, dried and baked to form a film, and this film surface is subjected to an alignment treatment by rubbing. Thus, it is used as a liquid crystal alignment film.
  • the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used.
  • An ITO electrode for driving a liquid crystal From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which is formed.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as it is only a substrate on one side, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can be used.
  • Examples of the application method of the liquid crystal aligning agent include a spin coating method, a printing method, an ink jet method, and the like. From the viewpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially. It is also preferably used in a liquid crystal aligning agent.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but the time from application to baking is constant for each substrate, and in some cases, the baking is not performed immediately after application. ! ⁇ In some cases, it is preferable to include a drying step.
  • the drying means is not particularly limited as long as the solvent is evaporated to such an extent that the shape of the coating film is not deformed due to transport of the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at a temperature of 50 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C. for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes is used.
  • Firing of the coating film formed using the liquid crystal aligning agent can be performed at any temperature of 100 to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C, more preferably 200 ° C. ° C ⁇ 250 ° C is there.
  • the liquid crystal aligning agent contains a polyamic acid
  • the conversion rate from the polyamic acid to the polyimide changes depending on the firing temperature, but the liquid crystal aligning agent of the present invention does not necessarily need to be 100% imidized.
  • the film thickness after firing is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered.
  • the film obtained as described above can be made into a liquid crystal alignment film by rubbing with a rubbing cloth made of various materials such as rayon, cotton and nylon.
  • the liquid crystal display element of the present invention was obtained by preparing a liquid crystal cell by a known method after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film using the liquid crystal aligning agent of the present invention by the method as described above. It is.
  • the type of the liquid crystal display element is not particularly limited. Examples of liquid crystal display elements include TN type, STN type, TFT type, lateral electric field type (IPS), vertical alignment type (VA), ferroelectric liquid crystal type, and antiferroelectric liquid crystal type. .
  • the rubbing conditions at the time of device preparation are strict and the film is likely to be scraped compared to other liquid crystal display elements! Can be preferably used.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed are sandwiched with a spacer of 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m, and the rubbing direction is
  • a general method is to install at an arbitrary angle of 0 to 270 °, fix the periphery with a sealant, and inject liquid crystal to seal.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method in which sealing is performed after dropping the liquid crystal.
  • CBDA 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • TDA 3, 4 Dicarboxy 1, 2, 3, 4-tetrahydro 1-naphthalene succinic acid dihydrate
  • 3MDAT 1— (4-Aminophenol) 2— (4-Amino-3-methoxyphenyl) ether
  • 3FDAT 1— (4 aminophenol) 2— (4 amino3 fluorophenol) ethyne p— PDA: p phenoldiamine
  • ⁇ SPI ⁇ Polyimide obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid.
  • the molecular weight of polyamic acid or polyimide was measured by using Senju Science Co., Ltd., a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200), and a Shodex column (KD803, 805).
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight used were values converted to polyethylene glycol and polyethylene oxide.
  • the imidation ratio of polyimide is determined by dissolving the polyimide in deuterated DMF (dimethyl sulfoxide d).
  • CBDA 13.60 g (0.69 mol) as tetracarboxylic dianhydride component and 15.60 g (0.070 mol) 3MDAT as diamine component are mixed in 255 g of NMP and reacted at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution. It was. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly.
  • the obtained polyamic acid had a number average molecular weight of 16582 and a weight average molecular weight of 32256.
  • NMP and BCS were added to 50 g of this polyamic acid solution, and the liquid crystal aligning agent of the present invention was obtained by preparing 6 wt% polyamic acid, 74 wt% NMP, and 20 wt% BCS.
  • CBDA13.75g (0.070mol) as tetracarboxylic dianhydride component, p-PDA 4.98g (0.046mol) and DAT4.llg (0.020mol) as diamine component are mixed in 205g NMP and mixed at room temperature. It was made to react for time and the polyamic acid solution was obtained. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly. The resulting polyamic acid had a number average molecular weight of 10121 and a weight average molecular weight of 7563.
  • NMP and BCS were added to 50 g of this polyamic acid solution, and the liquid crystal aligning agent of the present invention was obtained by adjusting the polyamic acid to 6 wt%, NMP 74 wt%, and BCS 20 wt%.
  • CBDA 14.90 g (0.076 mol) as the tetracarboxylic dianhydride component, p-PDA 4.30 g (0.040 mol) and DAT8.30 g (0.040 mol) as the diamine component were mixed in NMP 308 g at room temperature. And reacted for 5 hours to obtain a polyamic acid solution. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly. The resulting polyamic acid had a number average molecular weight of 11054 and a weight average molecular weight of 21235. NMP and BCS are added to 50 g of this polyamic acid solution to prepare 4% by weight of polyamic acid, 76% by weight of NMP, and 20% by weight of BCS. Got.
  • CBDA7.80g (0.040mol) and PMDA7.00g (0.O32mol) as tetracarboxylic dianhydride components and DAT16.70g (0.080mol) as diamine components were mixed in 290g of NMP and reacted at room temperature for 10 hours.
  • NMP N-methyl methacrylate
  • DAT16.70g (0.080mol) as diamine components were mixed in 290g of NMP and reacted at room temperature for 10 hours.
  • the polymerization reaction proceeded easily and uniformly.
  • the resulting polyamic acid had a number average molecular weight of 10454 and a weight average molecular weight of 18772.
  • NMP and BCS were added to 50 g of this polyamic acid solution, and the liquid crystal aligning agent of the present invention was obtained by adjusting the polyamic acid to 5 wt%, NMP 75 wt%, and BCS 20 wt%.
  • TDA29.90g (0.lOOmol) as a tetracarboxylic dianhydride component
  • DAT20.80g (0.lOOmol) as a diamine component
  • the polymerization reaction proceeded easily and uniformly.
  • the resulting polyamic acid had a number average molecular weight of 17,726 and a weight average molecular weight of 30,398.
  • NMP and BCS were added to 50 g of this polyamic acid solution, and the liquid crystal aligning agent of the present invention was obtained by adjusting the polyamic acid to 5 wt%, NMP 75 wt%, and BCS 20 wt%.
  • NMP is added to 50 g of the polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 7 to dilute the polyamic acid to 5% by weight, and 16.07 g of acetic anhydride and 7.47 g of pyridine are added as an imidization catalyst. Reacted for hours.
  • the reaction solution was poured into 625 ml of methanol, and the resulting precipitate was filtered off, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain an imidation rate of 92%
  • a pale yellow polyimide powder was obtained.
  • This polyimide had a number average molecular weight of 16,276 and a weight average molecular weight of 28839.
  • CBDA 9.10 g (0.046 mol) as a tetracarboxylic dianhydride component and DAT10.00 g (0.048 mol) as a diamine component were mixed in 176 g of NMP and reacted at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution. .
  • the polymerization reaction proceeded easily and uniformly.
  • the resulting polyamic acid had a number average molecular weight of 14826 and a weight average molecular weight of 31766.
  • CBDA 19.61 g (0. lOOmol) as a tetracarboxylic dianhydride component and P-PDA 10.38 g (0. O96 mol) as a diamine component were mixed in NMP 345 g and reacted at room temperature for 5 hours.
  • NMP 345 g a polyamic acid solution was obtained.
  • the polymerization reaction proceeded easily and uniformly.
  • the resulting polyamic acid had a number average molecular weight of 22382 and a weight average molecular weight of 40395.
  • CBDA 19.61 g (0.100 mol) as the tetracarboxylic dianhydride component, DAT 18.1 lg (0. 087 mol) and DADB 2.92 g (0. OlOmol) as the diamine component were mixed in NMP 365 g at room temperature. Reaction was performed for 3 hours to obtain a polyamic acid solution. The polymerization reaction proceeded easily and uniformly. The resulting polyamic acid had a number average molecular weight of 18742 and a weight average molecular weight of 40386. NMP and BCS were added to 50 g of this polyamic acid solution to prepare 6 wt% polyamic acid, 74 wt% NMP, and 20 wt% BCS to obtain the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • CBDA 13.60 g (0.69 mol) as tetracarboxylic dianhydride component and 16.80 g (0.074 mol) 3FDAT as diamine component were mixed in 270 g NMP and reacted at room temperature for 21 hours.
  • NMP and BCS were added to 50 g of this polyamic acid solution, and the liquid crystal aligning agent of the present invention was obtained by preparing 6 wt% polyamic acid, 74 wt% NMP, and 20 wt% BCS.
  • reaction solution was poured into 4 OO ml of methanol, and the resulting precipitate was filtered off, thoroughly washed with methanol, and then dried under reduced pressure at 100 ° C to obtain a light yellow polyimide powder having an imidization rate of 91%. Obtained.
  • This polyimide had a number average molecular weight of 8830 and a weight average molecular weight of 15247.
  • TDA30.03g (0.lOOmol) as tetracarboxylic dianhydride component
  • DATIO.41g (0.Omol) as diamine component
  • p-PDA 4.33g 0.040mol
  • DADB2.92g (0. OlOmol)
  • NMP was added to 50 g, and the polyamic acid was diluted to 5% by weight.
  • 16.05 g of acetic anhydride and 7.64 g of pyridine were added as imido catalysts and reacted at 35 ° C. for 3 hours.
  • This reaction solution was poured into 625 ml of methanol, and the resulting precipitate was filtered off, washed thoroughly with methanol, and then dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a light yellow polyimide powder having an imidization rate of 92%. It was.
  • This polyimide had a number average molecular weight of 10599 and a weight average molecular weight of 23952.
  • CBDA 19.61 g (0. lOOmol) as tetracarboxylic dianhydride component, diamine component P-PDA 10.38 g (0. O96 mol) was mixed in NMP345 g and reacted at room temperature for 5 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • the polymerization reaction proceeded easily and uniformly.
  • the resulting polyamic acid had a number average molecular weight of 22382 and a weight average molecular weight of 40395.
  • NMP and BCS were added to 50 g of this polyamic acid solution to prepare 4% by weight of polyamic acid, 76% by weight of NMP, and 20% by weight of BCS, and used as a liquid crystal aligning agent for comparison.
  • TDA23 50 g (0.078 mol) as tetracarboxylic dianhydride component and p-PDA 8.65 g (0.080 mol) as diamine component are mixed in 180 g of NMP and reacted at room temperature for 24 hours to give polyamic acid solution Got. 50 g of this polyamic acid solution was diluted to 5% by weight with NMP, and then 14.50 g of acetic anhydride and 6.75 g of pyridine were added as imidization catalysts, and reacted at 35 ° C. for 3 hours. This reaction solution was poured into 625 ml of methanol, and the resulting precipitate was filtered off, washed thoroughly with methanol, and then dried under reduced pressure at 100 ° C.
  • This polyimide had a number average molecular weight of 16,276 and a weight average molecular weight of 28839.
  • This polyimide powder 3. Og mixed solution of GBL39.5g and BCS7.5g It melt
  • tetracarboxylic dianhydride component 19.22 g (0. 98 mol) of CBDA and 19.83 g (0. lOOmol) of DDM as a diamine component were mixed in 221 g of NMP and reacted at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
  • the polymerization reaction proceeded easily and uniformly.
  • the obtained polyamic acid had a number average molecular weight of 20832 and a weight average molecular weight of 36395.
  • CBDA 19.61 g (0. lOOmol) as a tetracarboxylic dianhydride component and P-PDAIO. 38 g (0. O96 mol) as a diamine component were mixed in NMP 345 g and reacted at room temperature for 5 hours.
  • NMP 345 g a polyamic acid solution was obtained.
  • the polymerization reaction proceeded easily and uniformly.
  • the resulting polyamic acid had a number average molecular weight of 22382 and a weight average molecular weight of 40395.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C hot plate for 5 minutes, and then heated in a 220 ° C hot air circulation oven for 30 minutes. Baking was performed to form a coating film having a thickness of lOOnm. This coating surface was rubbed with a rayon cloth using a rubbing machine having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 700 rpm, a roll traveling speed of 10 mm / sec, and an indentation amount of 0.45 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. .
  • A If the rubbing damage is less than 10 rubbing residues.
  • B If rubbing damage, there are 11-19 rubbing residues.
  • the rubbing damage is 20-29 rubbing residues.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C hot plate for 5 minutes, and then heated in a 220 ° C hot-air circulating oven for 30 minutes. Baking was performed to form a coating film having a thickness of lOOnm.
  • the coated surface was rubbed with a rayon cloth using a rubbing machine with a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 300 rpm, a roll traveling speed of 20 mm / sec, and an indentation amount of 0.5 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal cell was placed between polarizing plates placed in crossed Nicols, and the liquid crystal alignment state immediately after liquid crystal injection was evaluated by visual observation. Thereafter, the liquid crystal cell was heated at 105 ° C. for 10 minutes to perform isotropic phase treatment, and the liquid crystal alignment state after the isotropic phase treatment was visually observed. The results are shown in Table 2 below.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on an 80 ° C hot plate for 5 minutes, and then heated in a 250 ° C hot-air circulating oven for 60 minutes. Baking was performed to form a coating film having a thickness of lOOnm. This coating surface was rubbed with a rayon cloth using a rubbing machine with a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 700 rpm, a roll traveling speed of 10 mm / sec, and an indentation of 0.4 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • Example 24 The same evaluation as in Example 24 was performed using the liquid crystal aligning agent of the present invention obtained in Synthesis Examples 2, 5, 7, 8, 12, and 13. The results are shown in Table 3 below.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a film having excellent rubbing resistance, it can be suitably used for various types of liquid crystal display elements that require rubbing treatment in the process of producing the element.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be used in various devices for displaying characters, moving images, still images, etc., such as liquid crystal displays and liquid crystal televisions.

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Abstract

　ラビング処理に伴う膜削れが少なく良好な液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤及び膜削れに由来する表示不良が低減された液晶表示素子を提供する。 　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応重合させることにより得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのうちの少なくとも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジアミン成分中に下記一般式［１］で表されるジアミンが含まれることを特徴とする液晶配向剤。この液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子。 (式［１］中、ｎ及びｍは０～４の整数であり、Ｒは水酸基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３の アルコキシ基、炭素数２または３のアルケニル基、カルボン酸基、シアノ基、及びハロゲン原子からなる群 から選ばれる少なくとも一種類の有機基であり、ｎ＋ｍが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同じであっても異なってもよい。)

Description

明 細 書
液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
技術分野
[0001] 本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向剤、および該液晶配向剤 力 得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。
背景技術
[0002] 液晶表示素子は、薄型 '軽量を実現する表示デバイスとして、現在広く使用されて いる。通常この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づける為に液晶配向膜 が使用されている。また、一部の垂直配向型液晶表示素子などを除き、その液晶配 向膜の殆どは、電極基板上に形成されたポリマー被膜の表面を、なんらかの配向処 理を施すことで作製されて ヽる。
[0003] 液晶配向膜に使用されるポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなど が知られており、これらのポリマーやその前駆体を溶剤に溶解させた液晶配向剤が 一般的に使用されている。ポリイミドの前駆体としては、ポリアミック酸が一般的に使 用されている。
[0004] 電極基板上に形成されたポリマー被膜の配向処理方法として、現在最も普及して いる方法は、その被膜表面を、レーヨンなどを素材とする布によって圧力をかけて擦 る、いわゆるラビング処理を施す方法である。し力しながら、ラビング処理の工程にお いては、被膜の一部が剥離したり、液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷が生じ たりする、いわゆる「膜削れ」と呼ばれる問題が発生する場合があり、これらの異常は 、液晶表示素子の特性を低下させ、更には歩留まりの低下を招く原因のひとつとされ ている。
[0005] このようなラビング処理に伴う膜削れ問題に対しては、ポリアミック酸、またはポリイミ ドの少なくとも 1種の重合体と共に、特定の熱架橋性化合物を含有する液晶配向剤 を使用する方法 (例えば特許文献 1参照)や、同様にエポキシ基含有化合物を含有 する液晶配向剤を使用する方法 (例えば特許文献 2参照）など、硬化剤を用いること によってラビング耐性を向上させる方法が提案されている。 特許文献 1 :特開平 9— 185065号公報
特許文献 2 :特開平 9— 146100号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記のように、ラビング用途に使用される液晶配向剤においては、その被膜のラビ ング耐性も重要な特性のひとつであり、ラビング処理に伴う膜削れの少な 、液晶配向 剤が要望されている。また、液晶表示素子の大型化や高精細化という技術の進展に よって、液晶配向膜の膜削れに由来する表示不良対策への要望は、従来よりも厳し くなつてきており、ラビング耐性に優れる被膜が得られる液晶配向剤の重要性は高く なっている。
[0007] 本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。本発明の目的は、ラビング処理 に伴う膜削れが少なぐ良好な液晶配向膜を得ることができる、新たな液晶配向剤を 提供することであり、また、膜削れに由来する表示不良が低減された液晶表示素子を 提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、本発明を完成する に至った。本発明は、以下に示すとおりである。
1.ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応重合させることにより得ら れるポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのうちの少な くとも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジァミン成分中に下記一般 式 [ 1 ]で表されるジァミンが含まれることを特徴とする液晶配向剤。
[0009] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式 [1]中、 n及び mは 0〜4の整数であり、 Rは水酸基、炭素数 1〜3のアルキル基、 炭素数 1〜3のアルコキシ基、炭素数 2または 3のァルケ-ル基、カルボン酸基、シァ ノ基及びハロゲン原子力ゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも一種類の有機基であり、 n+ mが 2以上の場合、 Rはそれぞれ同じであっても異なってもよい。 )
[0010] 2.一般式 [1]において、 2つのアミノ基を 4, 4'の位置に有するジァミンである上記 1に記載の液晶配向剤。
3.一般式 [1]で表されるジァミン力 1, 2 ビス（4ーァミノフエ-ル）ェチン、 1一（ 4—ァミノフエ-ル） 2— (4—アミノー 3—メチルフエ-ル）ェチン、 1— (4—アミノフ ェニル） - 2- (4—アミノー 3—メトキシフエ-ル）ェチン、又は 1— (4—ァミノフエニル ) - 2- (4 アミノー 3 フルオロフェ -ル）ェチンである上記 1又は 2に記載の液晶 配向剤。
4.ジァミン成分が、一般式 [1]で表されるジァミンを 10〜： L00モル％含む上記 1〜 3の 、ずれかに記載の液晶配向剤。
5.テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも 10モル％が芳香族テトラカルボン酸 二無水物である、上記 1〜4のいずれかに記載の液晶配向剤。
6.テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも 10モル％が脂環式構造又は脂肪族 構造を有するテトラカルボン酸二無水物である、上記 1〜5のいずれかに記載の液晶 配向剤。
7.ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのイミド化率が 30%以上である、 上記 1〜6のいずれかに記載の液晶配向剤。
8.上記 1〜7のいずれかに記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液 晶表示素子。
発明の効果
[0011] 上記 1で示した本発明の液晶配向剤は、ラビング耐性に優れる被膜を得ることがで きるため、膜削れの少ない液晶配向膜を得ることができる。そのため、本発明の液晶 配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、膜削れにより引き起こさ れる表示不良を低減することができる。また、一般式 [1]のジァミンと組み合わせる、 テトラカルボン酸二無水物ゃジァミンを選択することで、被膜のラビング耐性にカロえ、 高い電圧保持率や低い蓄積電荷を示す液晶配向膜を得ることができるため、表示不 良が低減され、かつコントラストの低下や焼き付きが起こり難い液晶表示素子とするこ とがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを重合反 応させてポリアミック酸とする際に、このジァミン成分の一部として特定のジァミンを使 用することによって得られるポリアミック酸 (以下、特定ポリアミック酸という）、または該 ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミド、の少なくともいずれか一方のポリマ 一を含有する液晶配向剤である。即ち本発明の液晶配向剤は、特定ポリアミック酸ま たは該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのどちらか一方を含有するもの であってもよぐ特定ポリアミック酸および該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリ イミドの両方を含有するものであってもよい。
[0013] 前記の特定ジァミンとは、トラン構造（ジフエ-ルェチン）の 2つのベンゼン環にそれ ぞれひとつのァミノ基が結合した構造を有しており、また同時に、前記ベンゼン環の それぞれには前記アミノ基以外の置換基が無 、か、もしくは比較的小さな置換基を 合計 1〜4個有するジァミンである。この特定ジァミンの使用によって、ラビング処理 時に被膜の膜削れを低減させることができる。
[0014] 本発明の液晶配向剤力 得られる被膜の、膜削れが少なくなる理由は必ずしも明ら かではないが、トラン構造に由来する、部分的なポリマーの剛直性と、分子鎖同士の ノ ッキング性が起因していると考えている。また、構造的にはアセチレン部分の架橋 反応も考えられる力 アセチレンの架橋温度は 350°C以上であることが知られており 、一方、本発明の液晶配向剤は 220°C程度の熱処理でも良好な結果が得られるの で、膜削れに対する効果はアセチレンの架橋反応によるものでは無 、と考えて 、る。 前記の特定ジァミンは、下記の一般式 [ 1 ]で表される。
[0015] [化 2]
Figure imgf000006_0001
[0016] 一般式 [1]において、 Rは比較的小さな置換基であり、その具体例としては、水酸 基;メチル、ェチル、プロピルなど炭素数 1〜3のアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロ ポキシなど炭素数 1〜3のアルコキシ基；ェテュル、プロべ-ルなど炭素数 2または 3 のアルケニル基;ノヽロゲン原子；、シァノ基等が挙げられる。なかでも、炭素数 1〜3の アルキル基、炭素数 1〜3のアルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
[0017] 一般式 [1]において、 nおよび mは、置換基 Rの置換数を表し、その値はそれぞれ 独立して 0〜4の整数である。 nおよび mの好ましい値としては、それぞれが独立して 0または 1である。また、 n+mが 2以上の場合、置換基 Rはそれぞれ同じであっても異 なってもよい。
一般式 [1]において、 2つのアミノ基の置換位置は特に限定されないが、テトラカル ボン酸二無水物との反応性および配向膜としたときの液晶配向性の観点から、トラン 構造の 4,4，の位置が好まし 、。
一般式 [ 1 ]で表されるジァミンの具体例を以下に示す。
[0018] 1, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）ェチン、 1— (2 ァミノフエ-ル） 2— (4 アミノフ ェ -ル）ェチン、 1, 2 ビス（3 ァミノフエ-ル）ェチン、 1— (4 ァミノフエ-ル）一 2 - (4 ァミノ一 3—メチルフエ-ル）ェチン、 1— (4 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノ —2—メチルフエ-ル）ェチン、 1— (4—ァミノフエ-ル） 2— (4—ァミノ一 3—メトキ シフエ-ル）ェチン、 1— (4—ァミノフエ-ル） 2 (4—ァミノ一 2—メトキシフエ-ル )ェチン、 1— (4—ァミノフエ-ル） 2— (4—アミノー 3 ヒドロキシフエ-ル）ェチン、 1— (4 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノ一 2 ヒドロキシフエ-ル）ェチン、 1— (4— ァミノフエ-ル） 2— (4—ァミノ一 3—カルボキシフエ-ル）ェチン、 1— (4—アミノフ ェ -ル） - 2- (4—ァミノ一 2—カルボキシフエ-ル）ェチン、 1— (3—ァミノフエ-ル） - 2- (3—アミノー 5—メチルフエ-ル）ェチン、 1— (3—ァミノフエ-ル） 2— (3— ァミノ一 2—メチルフエ-ル）ェチン、 1— (3—ァミノフエ-ル） 2 (3—ァミノ一 2— メトキシフエ-ル）ェチン、 1— (3—ァミノフエ-ル） 2— (3—ァミノ一 5 ヒドロキシフ ェ -ル）ェチン、 1— (3—ァミノフエ-ル） 2 (3—アミノー 2—ヒドロキシフエ-ル） ェチン、 1— (3—ァミノフエ-ル） 2— (3—アミノー 5—カルボキシフエ-ル）ェチン 、 1— (3 ァミノフエ-ル）一 2— (3 ァミノ一 2—カルボキシフエ-ル）ェチン、 1, 2 —ビス（4 アミノー 3—メチルフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（4 アミノー 2—メチルフ ェ -ル）ェチン、 1— (4—アミノー 2—メチルフエ-ル） 2— (4—アミノー 3—メチルフ ェ -ル）ェチン、 1, 2 ビス（4 アミノー 3—メトキシフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（4 —ァミノ一 2—メチルフエ-ル）ェチン、 1— (4—ァミノ一 2—メトキシフエ-ル） 2— ( 4 アミノー 3—メトキシフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（4 アミノー 3 ヒドロキシフエ -ル）ェチン、 1, 2 ビス（4 アミノー 2 ヒドロキシフエ-ル）ェチン、 1— (4 ァミノ —2 ヒドロキシフエ-ル）一 2— (4—ァミノ一 3 ヒドロキシフエ-ル）ェチン、 1, 2— ビス（4 アミノー 3—カルボキシフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（4 アミノー 2—メトキ シフエ-ル）ェチン、 1— (4—アミノー 2—カルボキシフエ-ル） 2— (4—アミノー 3 —カルボキシフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（3 アミノー 5—メチルフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（3 アミノー 2—メチルフエ-ル）ェチン、 1— (3 アミノー 2—メチルフエ -ル） 2— (3 アミノー 5—メチルフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（3 アミノー 5—メト キシフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（3 アミノー 2—メトキシフエ-ル）ェチン、 1— (3 —ァミノ一 2—メトキシフエ-ル）一 2— (3 ァミノ一 5—メトキシフエ-ル）ェチン、 1, 2 —ビス（3 アミノー 5 ヒドロキシフエ-ル）ェチン、 1— (3 アミノー 2 ヒドロキシフ ェ-ル）一2— (3 ァミノ一 5 ヒドロキシフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（3 ァミノ一 5 —カルボキシフエ-ル）ェチン、 1, 2 ビス（3 アミノー 2 ヒドロキシフエ-ル）ェチ ン、 1— (3—ァミノ一 2—カルボキシフエ-ル） 2— (3—ァミノ一 5—カルボキシフエ -ル）ェチン、 1, 2 ビス（3 アミノー 5—カルボキシフエ-ル）ェチン、 1— (4—アミ ノフエ-ル） 2—（4 アミノー 3 フルオロフェ -ル）ェチン等、が挙げられる。
[0019] 上記具体例の中でも、 1, 2 ビス（4ーァミノフエ-ル）ェチン、 1一（4ーァミノフエ- ル）ー2—（4 アミノー 3 メチルフエ-ル）ェチン、 1一（4ーァミノフエ-ル）ー2—（4 —ァミノ一 3—メトキシフエ-ル）ェチン、 1— (4—ァミノフエ-ル） 2— (4—ァミノ一 3 -フルオロフェ -ル）ェチンが好まし 、。
[0020] <ジァミン成分 >
上記特定のポリアミック酸を得るためのジァミン成分においては、一般式 [1]で表さ れるジァミン以外に、その他のジァミンを併用することができる。このジァミン成分にお ける一般式 [1]で表されるジァミンの好ましい比率は 10〜： LOOモル％であり、より好ま しくは 30〜100モル0 /0であり、さらに好ましくは 50〜 100モル0 /0である。また、一般式 [1]で表されるジァミンは、複数種組み合わせて用いてもょ 、。
[0021] 特定ポリアミック酸を得るためのジァミン成分において、一般式 [1]で表されるジアミ ンと併用できるその他ジァミンは特に限定されず、そのジァミンは 1種類であっても 2 種類以上であってもよい。
その他のジァミンの具体例を挙げるならば以下に示すとおりである。
脂環式ジァミンとして、 1, 4ージアミノシクロへキサン、 1, 3 ジアミノシクロへキサン 、 4, 4'ージアミノジシクロへキシノレメタン、 4, 4'ージアミノー 3, 3 'ージメチノレジシク 口へキシルァミン、およびイソホロンジアミン等、が挙げられる。
[0022] 芳香族ジァミン類として、 o フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 p フエ- レンジァミン、 2, 6 ジァミノトルエン、 2, 5 ジァミノトルエン、 2, 4 ジアミノトルェ ン、 2, 3 ジァミノトルエン、 1, 4 ジァミノ一 2—メトキシベンゼン、 2, 5 ジァミノ一 p キシレン、 1, 3 ジァミノ一 4 クロ口ベンゼン、 3, 5 ジァミノ安息香酸、 1, 4— ジァミノー 2, 5 ジクロ口ベンゼン、 4, 4'ージアミノー 1, 2 ジフエニルェタン、 4, 4 ，一ジァミノ一 2, 2'—ジメチルビベンジル、 4, 4'—ジアミノジフエニルメタン、 3, 3， ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ージアミノー 3, 3 'ージメチルジフエニルメタン、 2, 2'ージアミノスチルベン、 4, 4'ージアミノスチルべ ン、 4, 4,—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 3, 4'—ジアミノジフエニノレエーテノレ、 4, 4' —ジアミノジフエ-ルスルフイド、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3 '—ジァミノ ジフエ-ルスルホン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 1, 3 ビス（3 ァミノフエノキシ )ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノフエノキ シ）ベンゼン、 3, 5—ビス（4 アミノフエノキシ）安息香酸、 4, 4，一ビス（4 アミノフ エノキシ）ビベンジル、 2, 2 ビス [ (4 アミノフエノキシ）メチノレ]プロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ノレ]へキサフロロプロパン、 2, 2 ビス [4— (4 アミ ノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビ ス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、 1, 1—ビス（4 ァミノフエ-ル）シク 口へキサン、 α、 α，一ビス（4 ァミノフエ-ル）一 1, 4 ジイソプロピルベンゼン、 9, 9 ビス（4 ァミノフエ-ル）フルオレン、 2, 2 ビス（3 ァミノフエ-ル）へキサフロロ プロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）へキサフロロプロパン、 4, 4，一ジアミノジフ ェニルァミン、 2, 4 ジアミノジフエニルァミン、 1, 8 ジァミノナフタレン、 1, 5 ジァ ミノナフタレン、 1, 5 ジァミノアントラキノン、 1, 3 ジアミノビレン、 1, 6 ジアミノビ レン、 1, 8 ジアミノビレン、 2, 7 ジァミノフルオレン、 1, 3 ビス（4 ァミノフエ- ル）テトラメチルジシロキサン、ベンジジン、 2, 2'—ジメチルベンジジン、 1, 2—ビス（ 4 ァミノフエ-ル）ェタン、 1, 3 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 1, 4 ビス（4 —ァミノフエ-ル）ブタン、 1, 5 ビス（4 ァミノフエ-ル）ペンタン、 1, 6 ビス（4— ァミノフエ-ル）へキサン、 1, 7 ビス（4 ァミノフエ-ル）ヘプタン、 1, 8 ビス（4— ァミノフエ-ル）オクタン、 1, 9 ビス（4 ァミノフエ-ル）ノナン、 1, 10 ビス（4 ァ ミノフエ-ル）デカン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）プロパン、 1, 4 ビス（4 アミ ノフエノキシ）ブタン、 1, 5 ビス（4 アミノフエノキシ）ペンタン、 1, 6 ビス（4 アミ ノフエノキシ）へキサン、 1, 7 ビス（4 アミノフエノキシ）ヘプタン、 1, 8 ビス（4— アミノフエノキシ）オクタン、 1, 9 ビス（4 アミノフエノキシ）ノナン、 1, 10 ビス（4— アミノフエノキシ）デカン、ジ（4ーァミノフエ-ル）プロパン 1, 3 ジォエート、ジ（4 —ァミノフエ-ル）ブタン一 1, 4 ジォエート、ジ（4 ァミノフエ-ル）ペンタン一 1, 5 ージォエート、ジ（4ーァミノフエ-ル）へキサン 1, 6 ジォエート、ジ（4ーァミノフエ -ル）ヘプタン一 1, 7 ジォエート、ジ（4 ァミノフエ-ル）オクタン一 1, 8 ジォェ ート、ジ（4 ァミノフエ-ル）ノナン一 1, 9 ジォエート、ジ（4 ァミノフエ-ル）デカ ン 1, 10 ジォエート、 1, 3 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕プロパン、 1, 4一ビス〔4一（4一アミノフエノキシ）フエノキシ〕ブタン、 1, 5 ビス〔4一（4ーァミノ フエノキシ）フエノキシ〕ペンタン、 1, 6 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕へ キサン、 1, 7 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕ヘプタン、 1, 8 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕オクタン、 1, 9 ビス〔4— (4 アミノフエノキシ）フエ ノキシ〕ノナン、 1, 10 ビス〔4一（4 アミノフエノキシ）フエノキシ〕デカン等、が挙げ られる。
複素環式ジァミンとして、 2, 6 ジァミノピリジン、 2, 4ージァミノピリジン、 2, 4 ジ アミノー 1, 3, 5 トリァジン、 2, 7 ジアミノジベンゾフラン、 3, 6 ジァミノカルバゾ 一ノレ、 2, 4 ジァミノ一 6—イソプロピノレー 1, 3, 5 トリァジン、 2, 5 ヒ、、ス（4 ァミノ フエニル） 1, 3, 4ーォキサジァゾール等が挙げられる。そして、脂肪族ジァミンとし て 1, 2 ジアミノエタン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ジァ ミノペンタン、 1, 6 ジァミノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプタン、 1, 8 ジアミノォクタ ン、 1, 9 ジァミノノナン、 1, 10 ジァミノデカン、 1, 3 ジァミノ一 2, 2 ジメチル プロパン、 1, 6 ジアミノー 2, 5 ジメチルへキサン、 1, 7 ジアミノー 2, 5 ジメチ ルヘプタン、 1, 7 ジアミノー 4, 4ージメチルヘプタン、 1, 7 ジアミノー 3 メチル ヘプタン、 1, 9 ジァミノ一 5—メチルヘプタン、 1, 12 ジアミノドデカン、 1, 18 ジ アミノォクタデカン、 1, 2 ビス（3 ァミノプロポキシ）エタン等、が挙げられる。
[0024] 上記のようなその他のジァミンのうち、ジァミン成分の少なくとも 10モル％に脂環式 構造又は脂肪族構造を有するジァミンを併用すると、良好なラビング耐性が得られる と共に、電圧保持率が高!、液晶配向膜を得ることができる。
[0025] また、ジァミン成分の少なくとも 10モル0 /0に o フエ-レンジァミン、 m—フエ-レン ジァミン、 p—フエ-レンジァミン、 2, 6 ジァミノトルエン、 2, 5 ジァミノトルエン、 2 , 4ージァミノトルエン、 2, 3 ジァミノトルエン、 1, 4ージアミノー 2—メトキシベンゼン 、 4, 4，ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 3，ージアミノジフエ二ノレメタン、 3, 4'ージアミ ノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノー 3, 3 'ージメチルジフエニルメタン、 4, 4'ージ アミノー 2, 2'—ジメチルジフエニルメタン、 2, 6 ジァミノピリジン、 2, 4ージァミノピリ ジン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルァミン、 3, 6—ジァミノ力ルバゾールなどを併用する と、良好なラビング耐性が得られると共に、電圧保持率が高く蓄積電荷が低い液晶配 向膜を得ることができる。
[0026] 上記のジァミン以外にも、液晶配向膜となるポリアミック酸やポリイミドの原料として 使用した際に、液晶のプレチルト角を高める効果が知られているジァミンを併用する ことで、良好なラビング耐性が得られると共に、液晶に任意の高いプレチルト角を与 える液晶配向膜を得ることができる。液晶のプレチルト角を高める効果が知られてい るジァミンとしては、長鎖アルキル基、パーフルォロ基、芳香族環状置換基を有する 有機基、脂肪族環状置換基を有する有機基、ステロイド骨格基などを有するジァミン が挙げられる。このようなジァミンの具体例を以下に示す力 これらに限定されるもの ではない。なお、下記式 [8]〜[28]において、 jは 5〜20の整数、 kは 1〜20の整数 である,
[0027] [化 3]
Figure imgf000012_0001
[0029] [化 5]
Figure imgf000012_0002
[0032] [化 8]
[13】
Figure imgf000013_0001
[0033] [化 9]
Figure imgf000013_0002
[0034] [化 10]
-0(CH2)kCH3 [15]
Figure imgf000013_0003
【17]
Figure imgf000014_0001
[0037] [化 13]
[ 18】
Figure imgf000014_0002
[0038] [化 14]
Figure imgf000014_0003
[0039] [化 15]
Figure imgf000014_0004
[0040] [化 16]
Figure imgf000014_0005
[0041] [化 17]
Figure imgf000015_0001
[0042] [化 18]
[23]
Figure imgf000015_0002
[0043] [化 19]
【24】
Figure imgf000015_0003
[0044] [化 20]
[0045]
Figure imgf000015_0004
[0046] [化 22]
Figure imgf000016_0001
[0048] <テトラカルボン酸二無水物成分 >
特定ポリアミック酸を得るためのテトラカルボン酸二無水物成分に含まれるテトラ力 ルボン酸二無水物およびその組成は特に限定されず、複数種類のテトラカルボン酸 二無水物を組み合わせて用いてもょ 、。
[0049] 以下にテトラカルボン酸二無水物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものでは ない。
脂環式構造又は脂肪族構造を有するものとして、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラ力 ルボン酸二無水物、 1, 2—ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二 無水物、 1, 3—ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1,
2, 3, 4—テトラメチル— 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2,
3, 4ーシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 4, 5—テトラヒドロフランテト ラカルボン酸二無水物、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3, 4ージカルボキシ 1ーシクロへキシルコハク酸二無水物、 3, 4 ジカルボキシ 1,
2, 3, 4ーテトラヒドロー 1 ナフタレンコハク酸二無水物、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラ力 ルボン酸二無水物、ビシクロ [3, 3, 0]オクタン 2, 4, 6, 8—テトラカルボン酸二無 水物、 3, 3' , 4, 4'ージシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 5 トリ力 ルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、シス 3, 7 ジブチルシクロオタター 1, 5— ジェン 1, 2, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、トリシクロ [4. 2. 1. 02' 5]ノナン一 3 , 4, 7, 8—テ卜ラカルボン酸— 3, 4 : 7, 8 二無水物、へキサシクロ [6. 6. 0. 12, 7 . 03, 6. 19, 14. 010, 13]へキサデカン— 4, 5, 11, 12—テ卜ラカルボン酸— 4, 5 : 11, 12—二無水物等、が挙げられる。
[0050] 芳香族酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラ カルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3 ' , 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラ力 ルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（
3, 4ージカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ- ル）スルホン二無水物、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等、が挙げられる。
[0051] 上記のようなテトラカルボン酸二無水物の内、テトラカルボン酸二無水物成分の少 なくとも 10モル％に脂環式構造又は脂肪族構造を有するテトラカルボン酸二無水物 を用いると、良好なラビング耐性が得られると共に、電圧保持率が高い液晶配向膜を 得ることができる。
また、テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも 10モル％に芳香族テトラカルボン 酸二無水物を用いると、良好なラビング耐性が得られると共に、液晶の配向性がより 良好な液晶配向膜を得ることができる。
[0052] くポリアミック酸 >
本発明における特定ポリアミック酸は、以上に示したジァミン成分とテトラカルボン酸 二無水物成分とを反応重合させることによって得られるポリアミック酸である。ジァミン 成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応方法は特に限定されな!、が、有機溶 媒中でこの両者を混合する方法が一般的である。 [0053] ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で混合させる方法と しては、ジァミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラ カルボン酸二無水物成分をそのまま、または有機溶媒に分散ある!/、は溶解させて添 加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解さ せた溶液にジァミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン 成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、本発明にお 、てはこれらの 、ずれの 方法であってもよい。また、テトラカルボン酸二無水物成分またはジァミン成分が複数 種の化合物力もなる場合は、これら複数種の化合物をあらかじめ混合した状態で反 応させてもよぐ個別に順次反応させてもよい。
[0054] ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際の温 度は、通常 0〜150°C、好ましくは 5〜100°C、より好ましくは 10〜80°Cである。温度 が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない 場合がある。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分 子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎ て均一な攪拌が困難となるので、好ましくは 1〜50重量％、より好ましくは 5〜30重量 %である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加しても構わない。
[0055] 上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するもので あれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、 N, N ジメチルホルムアミド 、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチル 2—ピロリドン、 N—メチルカプロラタタム 、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチル スルホキシド、 γ—プチ口ラタトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また複 数種を混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても 、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。 また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加 水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いること が好ましい。
[0056] ポリアミック酸の重合反応に用いるジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分と の比率は、モル比でジァミン成分 1に対し、テトラカルボン酸二無水物成分が 0. 8〜 1. 2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が 1 : 1に近いほ ど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎ るとそこ力 得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分 子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜 形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。従って、本発明の液晶配向 剤に用いるポリアミック酸の重量平均分子量は 2, 000-500, 000力好ましく、より好 まし <は 5, 000〜300, 000である。
[0057] くポリイミド〉
上記のようにして得られたポリアミック酸は、そのまま本発明の液晶配向剤に用いる ことができるが、脱水閉環させたポリイミドとして用いることもできる。ただし、ポリアミツ ク酸の構造によっては、ポリイミドへの転化が進むにつれて有機溶媒に不溶化し、液 晶配向剤に用いることが困難となる場合がある。この場合はポリアミック酸中のァミック 酸基全てを脱水閉環させず、適度な溶解性が保てる範囲でポリイミドにしたものであ つても構わない。
[0058] 一般に、ポリアミック酸のままで液晶配向剤に含有させた場合と、そのポリアミック酸 を脱水閉環させたポリイミドを液晶配向剤に含有させた場合では、後者の方が液晶 配向膜の液晶配向性や電圧保持率が高くなると!ヽぅ反面、被膜の耐ラビング性が低 くなる傾向にある。し力しながら、本発明における特定ポリアミック酸は、これを脱水閉 環させたポリイミドの状態で液晶配向剤に含有させた場合においても被膜のラビング 耐性に優れるため、特定ポリアミック酸を適度にポリイミドに転ィ匕した後に液晶配向剤 に含有させることは、ラビング耐性を損なうことなぐ液晶配向性と電圧保持率が向上 するため好ましい。この場合、特定ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドの好まし いイミド化率は 30%以上であり、より好ましくは 60%以上であり、特に好ましくは 80% 以上である。
[0059] ポリアミック酸を脱水閉環させるイミドィ匕反応は、ポリアミック酸の溶液をそのままカロ 熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が一般的で あるが、比較的低温でイミド化反応が進行する化学的イミドィ匕の方が、得られるポリイ ミドの分子量低下が起こりにくいので好ま 、。 [0060] 化学的イミドィ匕は、ポリアミック酸を有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の 存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は一 20〜250°C、 好ましくは 0〜180°Cであり、反応時間は 1〜： LOO時間で行うことができる。塩基性触 媒の量はァミック酸基の 0. 5〜30モル倍、好ましくは 2〜20モル倍であり、酸無水物 の量はァミック酸基の 1〜50モル倍、好ましくは 3〜30モル倍である。塩基性触媒や 酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完 全に除去することが困難となる。この時に用いる塩基性触媒としてはピリジン、トリェチ ルァミン、トリメチルァミン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン等を挙げることができ、 中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸 無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることがで き、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶 媒としては前述したポリアミック酸合成時に用いる溶媒を使用することができる。化学 的イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制 御することができる。
[0061] このようにして得られたポリイミド溶液は、添加した触媒が溶液内に残存しているの で、本発明の液晶配向剤に用いるためには、ポリイミド溶液を攪拌している貧溶媒に 投入し、沈殿回収することが好ましい。ポリイミドの沈殿回収に用いる貧溶媒としては 特に限定されないが、メタノール、アセトン、へキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、 メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼンなどが 例示できる。貧溶媒に投入することにより沈殿したポリイミドは濾過 '洗浄して回収した 後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥してパウダーとすることが出来る 。このパウダーを更に良溶媒に溶解して、再沈殿する操作を 2〜10回繰り返すと、ポ リイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないとき は、この精製工程を行うことが好ましい。この際の貧溶媒として例えばアルコール類、 ケトン類、炭化水素など 3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上が るので好ましい。
[0062] また、ポリアミック酸も同様の操作で沈殿回収および精製することもできる。ポリアミツ ク酸の重合に用いた溶媒を本発明の液晶配向剤中に含有させたくない場合や、反 応溶液中に未反応のモノマー成分や不純物が存在する場合には、この沈殿回収お よび精製を行えばよい。
[0063] <液晶配向剤 >
本発明の液晶配向剤は、以上のようにして得られた特定ポリアミック酸または該ポリ ァミック酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくとも一方のポリマーを有機溶媒に溶解 させること〖こより得ることがでさる。
この有機溶媒としては、含有されるポリマー成分を溶解させるものであれば特に限 定されない。その具体例を挙げるならば、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメ チルァセトアミド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N—メチルカプロラタタム、 2—ピロリド ン、 N ェチルピロリドン、 N ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル 尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルスルホキシド、 γ ブチロラタトン等 を挙げることができ、これらは 1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。
[0064] また、単独ではポリマー成分を溶解させな 、溶媒であっても、ポリマー成分が析出 しない範囲であれば、本発明の液晶配向剤に混合することができる。特に、低表面 張力を有する溶媒を適度に混在させることにより、基板への塗布時に塗膜均一性が 向上することが知られており、本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。こ のような溶媒の具体例としては、ェチルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ、ェチルカルビ トーノレ、ブチノレカノレビトーノレ、ェチルカルビトールアセテート、エチレングリコーノレ、 1 ーメトキシ 2—プロパノール、 1 エトキシ 2—プロパノール、 1 ブトキシ 2—プ ロパノーノレ、 1—フエノキシ 2—プロパノール、プロピレングリコーノレモノアセテート、 プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコーノレ 1 モノメチノレエーテノレ 2—アセテート、プロピレングリコール 1 モノェチルエーテル 2—アセテート、ジ プロピレングリコール、 2—（2—エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステ ル、乳酸ェチルエステル、乳酸 η プロピルエステル、乳酸 η ブチルエステル、乳 酸イソアミルエステルなどを挙げることができる。
[0065] 本発明の液晶配向剤の固形分濃度は、形成させようとする被膜の厚みによって適 宜変更することができる力 1〜10重量％とすることが好ましい。 1重量％未満では均 一で欠陥のない被膜を形成させることが困難となり、 10重量％よりも多いと溶液の保 存安定性が悪くなる場合がある。
[0066] 本発明の液晶配向剤は、特定ポリアミック酸、即ち一般式 [1]で表されるジァミンを 使用したポリアミック酸、または該ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミドの少なくと も一方を含有することを必須とするが、本発明の効果を損なわない限りは、別途重合 した他のポリアミック酸やポリイミドを含有してもよい。同様に、ポリアミック酸やポリイミ ド以外の榭脂を含有してもよ 、。
その他、本発明の液晶配向剤には、基板に対する塗膜の密着性をさらに向上させ るために、シランカップリング剤などの公知の添加剤をカロえることもできる。
[0067] 以上のようにして得られる本発明の液晶配向剤は、濾過した後、基板に塗布し、乾 燥、焼成して被膜とすることができ、この被膜面をラビングによる配向処理をすること により、液晶配向膜として使用される。
[0068] この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基 板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることが でき、液晶駆動のための ITO電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡 素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみになら ばシリコンウェハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を 反射する材料も使用できる。
[0069] 液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが 挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が現在広く用いられており、 本発明の液晶配向剤においても好適に用いられる。
[0070] 液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされな 、が、塗布後から 焼成までの時間が基板ごとに一定して 、な 、場合や、塗布後ただちに焼成されな!ヽ 場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜 形状が変形しない程度に溶媒が蒸発していればよぐその乾燥手段については特に 限定されない。具体例を挙げるならば、温度 50〜150°C、好ましくは 80〜120°Cの ホットプレート上で、 0. 5〜30分、好ましくは 1〜5分乾燥させる方法がとられる。
[0071] 液晶配向剤を用いて形成された塗膜の焼成は、 100〜350°Cの任意の温度で行う ことができるが、好ましくは 150°C〜300°Cであり、さらに好ましくは 200°C〜250°Cで ある。液晶配向剤中にポリアミック酸を含有する場合は、この焼成温度によってポリア ミック酸からポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも 1 00%イミドィ匕させる必要は無い。ただし、液晶セル製造行程で必要とされる、シール 剤硬化などの熱処理温度より、 10°C以上高!、温度で焼成することが好ま 、。
[0072] 焼成後の被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、 薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは 5〜300n m、好ましくは 10〜： LOOnmである。
[0073] 上記のようにして得られた被膜は、レーヨン、コットン、ナイロンなど各種素材のラビ ング布によりラビング処理することで液晶配向膜とすることができる。
[0074] <液晶表示素子 >
本発明の液晶表示素子は、上記のような手法により本発明の液晶配向剤を使用し て液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作成し、液晶表示素子と したものである。この液晶表示素子の方式は特に限定されない。液晶表示素子の方 式としては、 TN型、 STN型、 TFT型、横電界型 (IPS)、垂直配向型 (VA)、強誘電 性液晶型、反強誘電性液晶型などを挙げることができる。特に、 IPS型の液晶表示素 子においては、その他の液晶表示素子よりも、素子作成時のラビング条件が厳しく膜 削れが生じやす!/ヽので、被膜のラビング耐性に優れる本発明の液晶配向剤を好適 に用いることができる。
[0075] 液晶セル作成の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された 1対の基板を、 1〜 30 μ m、好ましくは 2〜10 μ mのスぺーサーを挟んで、ラビング方向が 0〜270° の 任意の角度となるように設置して周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する 方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セ ル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法な どが例示できる。
[0076] 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例
[0077] 本実施例で使用する略号の説明 (テトラカルボン酸二無水物）
CBDA: 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物
TDA: 3, 4 ジカルボキシ一 1, 2, 3, 4—テトラヒドロー 1—ナフタレンコハク酸二無 水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
(ジァミン）
DAT: 1, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）ェチン
3MDAT: 1— (4—ァミノフエ-ル） 2— (4—ァミノ一 3—メトキシフエ-ル）ェチン
3FDAT： 1— (4 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノ 3 フルオロフェ -ル）ェチン p— PDA： p フエ-レンジァミン
DDM :4, 4'ージアミノジフエニルメタン
DDE :4, 4'ージアミノジフエニルエーテル
DADB： 1 , 3 ジアミノー 4 ドデシルォキシベンゼン
(有機溶媒）
NMP： N メチル 2—ピロリドン
BCS：ブチノレセロソノレブ
GBL : y ブチロラタトン
(その他）
{SPI}：ポリアミック酸を脱水閉環させたポリイミド。
[0078] (分子量の測定とイミドィ匕率の測定）
以下の合成例において、ポリアミック酸またはポリイミドの分子量の測定には、（株） センシユウ科学社製、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)装置（SSC— 7200)、 Shodex社製カラム（KD803、 805)を用い、数平均分子量及び重量平均分子量は、ポ リエチレングリコール、ポリエチレンォキシド換算値とした。また、ポリイミドのイミド化率 は、該ポリイミドを重水素化 DMF (ジメチルスルホキシドー d )に溶解させ、 'Η-ΝΜ
6
Rを測定し、イミドィ匕せずに残存して 、るアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値 の比から求め算出した。
[0079] (合成例 1) CBDA/DAT テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA9.10g (0. 046mol)、ジァミン成分と して DAT10.00g (0. 048mol)を NMP176g中で混合し、室温で 5時間反応させて ポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミツ ク酸は、数平均分子量が 14826、重量平均分子量が 31766であった。このポリアミツ ク酸溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 5重量％、 NMP75重量％、 BCS 20重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。
[0080] (合成例 2) CBDAZ3MDAT
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA13.60g (0. O69mol)、ジァミン成分と して 3MDAT15.60g (0. 070mol)を NMP255g中で混合し、室温で 5時間反応さ せてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリ ァミック酸は、数平均分子量が 16582、重量平均分子量が 32256であった。このポリ ァミック酸溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 6重量％、 NMP74重量％、 BCS20重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。
[0081] (合成例 3) CBDA/p PDA/DAT (30)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA13. 75g (0. 070mol)、ジァミン成分 として p— PDA4. 98g (0. 046mol)と DAT4. l lg (0. 020mol)を NMP205g中 で混合し、室温で 5時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ 均一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が 10121、重量平均分子 量力 7563であった。このポリアミック酸溶液 50gに NMPと BCSをカロえ、ポリアミック 酸 6重量％、 NMP74重量％、 BCS20重量％となるように調製して本発明の液晶配 向剤を得た。
[0082] (合成例 4) CBDA/p - PDA/DAT (50)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA14.90g (0. 076mol)、ジァミン成分と して p— PDA4.30g (0. 040mol)と DAT8.30g (0. 040mol)を NMP308g中で混 合し、室温で 5時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一 に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が 11054、重量平均分子量が 21235であった。このポリアミック酸溶液 50gに NMPと BCSを加え、ポリアミック酸 4 重量％、 NMP76重量％、 BCS20重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤 を得た。
[0083] (合成例 5) PMDAZDAT
テトラカルボン酸二無水物成分として PMDA15.70g (0. 072mol)、ジァミン成分 として DAT16.70g (0. 080mol)を NMP300g中で混合し、室温で 5時間反応させ てポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミ ック酸は、数平均分子量が 12042、重量平均分子量が 22482であった。このポリアミ ック酸溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 5重量％、 NMP75重量％、 BC S20重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。
[0084] (合成例 6) CBDAZPMDAZDAT
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA7.80g (0. 040mol)と PMDA7.00g ( 0. O32mol)、ジァミン成分として DAT16.70g (0. 080mol)を NMP290g中で混 合し、室温で 10時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均 一に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が 10454、重量平均分子量 力 18772であった。このポリアミック酸溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 5重量％、 NMP75重量％、 BCS20重量％となるように調製して本発明の液晶配向 剤を得た。
[0085] (合成例 7) TDA/DAT
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA29. 90g (0. lOOmol)、ジァミン成分と して DAT20. 80g (0. lOOmol)を NMP280g中で混合し、室温で 5時間反応させ てポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミ ック酸は、数平均分子量が 17726、重量平均分子量が 30398であった。このポリアミ ック酸溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 5重量％、 NMP75重量％、 BC S20重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。
[0086] (合成例 8)TDAZDAT{SPI}
合成例 7で得られたポリアミック酸溶液 50gに NMPをカ卩えてポリアミック酸を 5重量 %に希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸 16. 07g、ピリジン 7. 47gを加え、 35 °Cで 3時間反応させた。この反応溶液を 625mlのメタノール中に投入し、得られた沈 殿物を濾別し、メタノールで充分洗浄した後、 100°Cで減圧乾燥し、イミド化率 92% の薄黄色のポリイミド粉末を得た。このポリイミドは、数平均分子量が 16276、重量平 均分子量力 28839であった。このポリイミド粉末 3. Ogを GBL39. 5gと BCS7. 5gの 混合溶媒に溶解し、本発明の液晶配向剤を得た。
[0087] (合成例 9) CBDA/D AT： CBD A/p - PDA = 4： 6
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA9.10g (0. 046mol)、ジァミン成分と して DAT10.00g (0. 048mol)を NMP176g中で混合し、室温で 5時間反応させて ポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリアミツ ク酸は、数平均分子量が 14826、重量平均分子量が 31766であった。
[0088] また別途、テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA19. 61g (0. lOOmol)、ジ ァミン成分として P— PDA10. 38g (0. O96mol)を NMP345g中で混合し、室温で 5 時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得 られたポリアミック酸は、数平均分子量が 22382、重量平均分子量が 40395であつ た。
[0089] 上記 2種類のポリアミック酸溶液を、ポリアミック酸の重量比で前者と後者力 ： 6にな るように混合した。さらにこの混合溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 6重 量％、 NMP76重量％、 BCS20重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を 得た。
[0090] (合成例 10) CBDA/DAT/DADB (10)
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA19. 61g(0. 100mol)、ジァミン成分と して DAT18. l lg(0. 087mol)と DADB2. 92g (0. OlOmol)を NMP365g中で混 合し、室温で 3時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一 に進行した。得られたポリアミック酸は、数平均分子量が 18742、重量平均分子量が 40386であった。このポリアミック酸溶液 50gに NMPと BCSを加え、ポリアミック酸 6 重量％、 NMP74重量％、 BCS20重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤 を得た。
[0091] (合成例 11) CBDAZ3FDAT
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA13.60g(0. O69mol)、ジァミン成分と して 3FDAT16.80g(0. 074mol)を NMP270g中で混合し、室温で 21時間反応さ せてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリ ァミック酸は、数平均分子量が 23647、重量平均分子量が 49752であった。このポリ ァミック酸溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 6重量％、 NMP74重量％、 BCS20重量％となるように調製して本発明の液晶配向剤を得た。
[0092] (合成例 12) TDA/DAT/p PDA (50) {SPI}
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA5. 88g (0. 020mol)、ジァミン成分とし て DAT2. 08g (0. OlOmol)、 p— PDAl. 08 (0. OlOmol)を NMP51. 3g中で混 合し、室温で 24時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液 30 gに NMPを加えてポリアミック酸を 5重量％に希釈し、さらにイミドィ匕触媒として無水 酢酸 10. 70g、ピリジン 4. 97gをカ卩え、 35°Cで 3時間反応させた。この反応溶液を 4 OOmlのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、メタノールで充分洗浄した 後、 100°Cで減圧乾燥し、イミド化率 91%の薄黄色のポリイミド粉末を得た。このポリィ ミドは、数平均分子量が 8830、重量平均分子量が 15247であった。このポリイミド粉 末 3. Ogを GBL39. 5gと BCS7. 5gの混合溶媒に溶解し、本発明の液晶配向剤を 得た。
[0093] (合成例 13) TDA/DAT/p PDA (40) /DADB ( 10) {SPI}
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA30. 03g (0. lOOmol)、ジァミン成分と して DATIO. 41g (0. O50mol)、 p— PDA4. 33g (0. 040mol)、 DADB2. 92g ( 0. OlOmol)を NMP270g中で混合し、 50°Cで 36時間反応させてポリアミック酸溶 液を得た。 50gに NMPをカ卩えてポリアミック酸を 5重量％に希釈し、さらにイミドィ匕触 媒として無水酢酸 16. 05g、ピリジン 7. 64gをカ卩え、 35°Cで 3時間反応させた。この 反応溶液を 625mlのメタノール中に投入し、得られた沈殿物を濾別し、メタノールで 充分洗浄した後、 100°Cで減圧乾燥し、イミド化率 92%の薄黄色のポリイミド粉末を 得た。このポリイミドは、数平均分子量が 10599、重量平均分子量が 23952であった 。このポリイミド粉末 3. Ogを GBL39. 5gと BCS7. 5gの混合溶媒に溶解し、本発明 の液晶配向剤を得た。
[0094] (比較合成例 1) CBDA/p PDA
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA19. 61g (0. lOOmol)、ジァミン成分 として p— PDA10. 38g (0. O96mol)を NMP345g中で混合し、室温で 5時間反応 させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポ リアミック酸は、数平均分子量が 22382、重量平均分子量が 40395であった。このポ リアミック酸溶液 50gに NMPと BCSを加え、ポリアミック酸 4重量％、 NMP76重量％ 、 BCS20重量％となるように調製して比較のため液晶配向剤とした。
[0095] (比較合成例 2) PMDAZDDE
テトラカルボン酸二無水物成分として PMDA20. 30g (0. O93mol)、ジァミン成分 として DDE20. OOg (0. lOOmol)を NMP296g中で混合し、室温で 24時間反応さ せてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリ ァミック酸は、数平均分子量が 43382、重量平均分子量が 89467であった。このポリ ァミック酸溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 5重量％、 NMP75重量％、 BCS20重量％となるように調製して比較のための液晶配向剤とした。
[0096] (比較合成例 3)TDAZDDM
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA29. 73g (0. O99mol)、ジァミン成分と して DDM19. 83g (0. lOOmol)を NMP281g中で混合し、室温で 24時間反応さ せてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリ ァミック酸は、数平均分子量が 10127、重量平均分子量が 19746であった。このポリ ァミック酸溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 5重量％、 NMP75重量％、 BCS20重量％となるように調製して比較のための液晶配向剤とした。
[0097] (比較合成例 4)TDAZp— PDA{SPI}
テトラカルボン酸二無水物成分として TDA23. 50g (0. 078mol)、ジァミン成分と して p— PDA8. 65g (0. 080mol)を NMP180g中で混合し、室温で 24時間反応さ せてポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液 50gを NMPにより 5重量％に 希釈し、さらにイミド化触媒として無水酢酸 14. 50g、ピリジン 6. 75gを加え、 35°Cで 3時間反応させた。この反応溶液を 625mlのメタノール中に投入し、得られた沈殿物 を濾別し、メタノールで充分洗浄した後、 100°Cで減圧乾燥し、イミド化率 93%の白 色のポリイミド粉末を得た。このポリイミドは、数平均分子量が 16276、重量平均分子 量力 28839であった。このポリイミド粉末 3. Ogを GBL39. 5gと BCS7. 5gの混合溶 媒に溶解し、比較のため液晶配向剤とした。
[0098] (比較合成例 5) CBDA/DDM： CBDA/p-PDA=4 : 6
テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA19. 22g (0. O98mol)、ジァミン成分 として DDM19. 83g (0. lOOmol)を NMP221g中で混合し、室温で 24時間反応さ せてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得られたポリ ァミック酸は、数平均分子量が 20832、重量平均分子量が 36395であった。
[0099] また別途、テトラカルボン酸二無水物成分として CBDA19. 61g (0. lOOmol)、ジ ァミン成分として P— PDAIO. 38g (0. O96mol)を NMP345g中で混合し、室温で 5 時間反応させてポリアミック酸溶液を得た。重合反応は容易かつ均一に進行した。得 られたポリアミック酸は、数平均分子量が 22382、重量平均分子量が 40395であつ た。
[0100] 上記 2種類のポリアミック酸溶液を、ポリアミック酸の重量比で前者と後者力 ： 6にな るように混合した。さらにこの混合溶液 50gに NMPと BCSをカ卩え、ポリアミック酸 6重 量％、 NMP76重量％、 BCS20重量％となるように調製して比較のため液晶配向剤 とした。
[0101] (実施例 1)
合成例 1で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコート し、 80°Cのホットプレート上で 5分間乾燥させた後、 220°Cの熱風循環式オーブンで 30分間焼成を行い、膜厚 lOOnmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径 120 mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数 700rpm、ロール進行速度 lOmm/sec,押し込み量 0. 45mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得 た。
[0102] 上記基板の中心付近の液晶配向膜表面を、倍率 100倍に設定したレーザー顕微 鏡で無作為に 5箇所観察し、観察視野である約 6. 5mm四方の範囲に確認されるラ ビング傷、およびラビングカス (付着物）の量の平均値力ゝらラビング耐性を評価した。 この結果は後述する表 1に示す。なお評価基準は次のように定めた。
評価基準
A：ラビング傷ゃラビングカス 10個以下。 B：ラビング傷ゃラビングカスが 11〜 19個。
C：ラビング傷ゃラビングカスが 20〜29個。
D：ラビング傷ゃラビングカスが 30個以上。
[0103] (実施例 2〜13)
合成例 2〜 13で得られた本発明の液晶配向剤を用 ヽて、実施例 1と同様の評価を 行った。この結果は後述する表 1に示す。
[0104] (比較例 1〜5)
比較合成例 1〜5で得られた液晶配向剤を用いて、実施例 1と同様の評価を行った
。この結果は後述する表 1に示す。
[0105] [表 1]
Figure imgf000031_0001
(実施例 14)
合成例 1で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコート し、 80°Cのホットプレート上で 5分間乾燥させた後、 220°Cの熱風循環式オーブンで 30分間焼成を行い、膜厚 lOOnmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径 120 mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数 300rpm、ロール進行速度 20mm/sec,押し込み量 0. 5mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た [0107] 液晶セルの配向状態を評価するために、上記液晶配向膜付き基板を 2枚用意し、 その 1枚の液晶配向膜面上に 6 mのスぺーサーを散布した後、その上からシール 剤を印刷し、もう 1枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が反並行となる ようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに 減圧注入法によって、液晶 MLC— 2003 (メルク'ジャパン社製）を注入し、注入口を 封止することによりアンチパラレル液晶セルを得た。
[0108] 液晶配向状態の評価
上記液晶セルをクロスニコルに設置した偏光板間に配置し液晶注入直後の液晶配 向状態を目視で観察することにより評価した。その後、液晶セルを 105°C、 10分間加 熱することで等方相処理を施し、等方相処理後の液晶配向状態を目視で観察した。 この結果は後述する表 2に示す。
[0109] (実施例 15〜23)
合成例 2、 5、 6、 7、 8、 10、 11、 12、 13で得られた本発明の液晶配向剤を用いて 、実施例 14と同様の評価を行った。この結果は後述する表 2に示す。
[0110] [表 2]
Figure imgf000032_0001
(実施例 24)
合成例 1で得られた本発明の液晶配向剤を透明電極付きガラス基板にスピンコート し、 80°Cのホットプレート上で 5分間乾燥させた後、 250°Cの熱風循環式オーブンで 60分間焼成を行い、膜厚 lOOnmの塗膜を形成させた。この塗膜面をロール径 120 mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数 700rpm、ロール進行速度 lOmm/sec,押し込み量 0. 4mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た [0112] 液晶セルの電気特性を評価するために、上記液晶配向膜付き基板を 2枚用意し、 その 1枚の液晶配向膜面上に 6 mのスぺーサーを散布した後、その上からシール 剤を印刷し、もう 1枚の基板を液晶配向膜面が向き合いラビング方向が直行するよう にして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧 注入法によって、液晶 MLC— 2003 (メルク'ジャパン社製）を注入し、注入口を封止 して、ツイストネマティック液晶セルを得た。
[0113] 電圧保持特性の評価
上記の液晶セルに 23°Cの温度下で 4Vの電圧を 60 s間印加し、 16.67ms後の電圧 を測定して、電圧がどのくらい保持できている力を電圧保持率として計算した。この結 果は後述する表 3に示す。
[0114] (実施例 25〜30)
合成例 2、 5、 7、 8、 12、 13で得られた本発明の液晶配向剤を用いて、実施例 24と 同様の評価を行った。この結果は後述する表 3に示す。
[0115] [表 3]
Figure imgf000033_0001
産業上の利用可能性
本発明の液晶配向剤は、ラビング耐性に優れる被膜を得ることができるため、素子 の製造過程でラビング処理を必要とする各種方式の液晶表示素子に好適に使用す ることができる。本発明の液晶表示素子は液晶ディスプレイ、液晶テレビなど、文字、 動画、静止画などを表示する様々な装置に利用することができる。 なお、 2004年 12月 22曰に出願された曰本特許出願 2004— 370328号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 ジァミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応重合させることにより得られ るポリアミック酸及び該ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのうちの少なく とも一方のポリマーを含有する液晶配向剤であって、該ジァミン成分中に下記一般 式 [ 1 ]で表されるジァミンが含まれることを特徴とする液晶配向剤。 [化 1]
(式 [1]中、 n及び mは 0〜4の整数であり、 Rは水酸基、炭素数 1〜3のアルキル基、 炭素数 1〜3のアルコキシ基、炭素数 2または 3のァルケ-ル基、カルボン酸基、シァ ノ基及びハロゲン原子力ゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも一種類の有機基であり、 n+ mが 2以上の場合、 Rはそれぞれ同じであっても異なってもよい。 )
[2] 一般式 [1]において、 2つのアミノ基を 4, 4'の位置に有するジァミンである請求項 1に記載の液晶配向剤。
[3] 一般式 [1]で表されるジァミン力 1, 2 ビス（4ーァミノフエ-ル）ェチン、 1 （4 ァミノフエ-ル） 2— (4 ァミノ一 3—メチルフエ-ル）ェチン、 1— (4 ァミノフエ- ル） 2— (4—アミノー 3—メトキシフエ-ル）ェチン、又は 1— (4—ァミノフエ-ル） 2—（4 アミノー 3 フルオロフェ -ル)ェチンである請求項 1又は 2に記載の液晶配 向剤。
[4] ジァミン成分が、一般式 [1]で表されるジァミンを 10〜： L00モル％含む請求項 1〜
3の 、ずれか 1項に記載の液晶配向剤。
[5] テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも 10モル％が芳香族テトラカルボン酸二 無水物である、請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の液晶配向剤。
[6] テトラカルボン酸二無水物成分の少なくとも 10モル％が脂環式構造又は脂肪族構 造を有するテトラカルボン酸二無水物である、請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の 液晶配向剤。 ポリアミック酸を脱水閉環して得られるポリイミドのイミド化率が 30%以上である、請 求項 1〜6のいずれか 1項に記載の液晶配向剤。
請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有す る液晶表示素子。
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