WO2006064741A1 - 孔開き電解金属箔並びにキャリア基材付孔開き電解金属箔及びこれらの製造方法 - Google Patents

孔開き電解金属箔並びにキャリア基材付孔開き電解金属箔及びこれらの製造方法 Download PDF

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Tetsuro Sato
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
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    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Perforated electrolytic metal foil perforated electrolytic metal foil with carrier substrate, and methods for producing the same
  • the present invention relates to a perforated electrolytic metal foil having a plurality of fine through-holes, a perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate, and a method for producing them.
  • perforated electrolytic metal foil having a plurality of fine through-holes has been used in various fields.
  • perforated electrolytic metal foil has applications as a current collector for a fuel cell or a secondary battery or a support for a catalyst that promotes a chemical reaction.
  • the fine through-holes of the porous electrolytic metal foil (perforated electrolytic metal foil) produced by each of the manufacturing methods disclosed in these patent documents cannot be controlled in production, and are formed randomly (randomly). Has been. That is, according to each manufacturing method disclosed in the patent document, parameters such as the size, shape, position, depth of fine through-holes, and the number of fine through-holes per unit area are arbitrarily set arbitrarily. I can't control it.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 08-236120
  • Patent Document 2 JP-A-50-141540
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 62-240787
  • the inventors of the present invention have determined the size, shape, position, depth, number of fine through-holes per unit area, etc. in the perforated electrolytic metal foil.
  • the inventors have devised the following invention that provides a perforated electrolytic metal foil and a method for producing the perforated electrolytic metal foil, which can arbitrarily control the type and thickness of the perforated electrolytic metal foil.
  • a perforated electrolytic metal foil according to the present invention is a perforated electrolytic metal foil having a plurality of fine through-holes in the thickness direction, and one side of the perforated electrolytic metal foil. And a plurality of fine through holes penetrating on the other surface side of the metal surface so as to be substantially perpendicular to the reference surface.
  • the components constituting the perforated electrolytic metal foil according to the present invention are copper, gold, silver, tin, nickel, cobalt, lead, iron, or platinum, or an alloy thereof, or copper, gold, It is possible to have a laminated structure combining any one of silver, tin, nickel, cobalt, lead, iron, or platinum.
  • the electrolytic metal foil constituting the perforated electrolytic metal foil according to the present invention it is possible to improve the anticorrosion performance in order to ensure long-term preservation by providing a fender layer. is there.
  • a perforated electrolytic metal foil with a carrier base material improves handling of a perforated electrolytic metal foil having a plurality of fine through holes in the thickness direction. Therefore, the carrier base material and the perforated electrolytic metal foil are bonded together.
  • the perforated electrolytic metal foil with a carrier base material it is preferable to provide a release layer between the perforated electrolytic metal foil and the carrier base material. This release layer will be described later.
  • the carrier base material is a first metal layer n ⁇ ⁇ the nth metal layer (n is an integer of 2 or more) Multiple layers of Perforated electrolytic metal layer (foil) by using clad metal foil or clad metal plate
  • the ⁇ th metal layer ( ⁇ is an integer of 2 or more) may be laminated.
  • Manufacturing method of perforated electrolytic metal foil with carrier base material includes the following steps a and b. is there.
  • Step a Projection forming step of forming a plurality of insulating protrusions on the surface of the carrier substrate
  • Step b Metal plating is performed on the surface of the carrier substrate on which the insulating protrusions are formed.
  • An electrodeposition step in which a metal plating layer is deposited in a region other than the insulating protrusions of the carrier substrate, a perforated electrolytic metal foil is formed on the surface of the carrier base material, and a perforated electrolytic metal foil with a carrier foil is formed;
  • the carrier base material used in the step a is a carrier base material (A) to a carrier base material (F) shown below. ! It ’s better to use one of them! /.
  • Carrier substrate (A) single layer metal foil or metal plate.
  • Carrier substrate (F): Release layer ⁇ First metal layer ⁇ ⁇ metal layer ( ⁇ is an integer of 2 or more)
  • the first metal layer is a clad metal foil or metal plate having at least one carrier-base release layer between any one of the ⁇ th metal layers, and a plurality of layers in a laminated state.
  • the carrier base material (A) to the carrier base material (C) are used as the base material used in the step a. It is also preferable to provide a release layer forming step between the step a and the step b when using either of them.
  • the release layer used in the method for producing a perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate according to the present invention is a metal release layer containing copper, nickel, or chromium or an organic release layer containing a triazole compound. It is preferable.
  • the insulating protrusion formed in the step a is formed by any one of an inkjet method, a screen printing method, a gravure printing method, a relief printing method, and an intaglio printing method. It is preferable to be.
  • the insulating protrusion formed in the step a is formed using a photosensitive film.
  • the metal plating in the step b. is a metal plating of copper, gold, silver, tin, nickel, cobalt, lead, iron, platinum, or alloy plating thereof. It is preferable to do.
  • the metal plating in the step b. is performed by laminating a plurality of metal plating layers selected from copper, gold, silver, tin, nickel, cobalt, lead, iron, and platinum. Things are also preferable.
  • Method for producing perforated electrolytic metal foil removes the carrier base material of any one of the above perforated electrolytic metal foils with a carrier base material. It features a concept.
  • the size, position, shape, etc. of the fine through-holes can be arbitrarily adjusted. Therefore, it can be applied to any of gas, solid, and liquid as a target to be permeated through the fine through hole, and can be used in any field that is required. Therefore, current collectors such as batteries or chemical reactions are promoted.
  • Catalyst carrier screen device for fine powder classification, screen device for solid-liquid separation, net used for oxygen supply port of microorganism storage container, dustproof filter for clean room, liquid antibacterial filter, metal for liquid It can be used in a wide range of fields, such as filters for liquid modification to impart ions to modify liquids such as drinking water, electromagnetic shielding, clothing materials, magnetic materials, and conductive materials.
  • the perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate, it is possible to cope with the demand for a thin perforated electrolytic metal foil of less than 10 m. Due to the presence of the carrier substrate that supports the perforated electrolytic metal foil, the handling property of the thin perforated electrolytic metal foil can be easily improved, and the perforated electrolytic metal foil is prevented from being contaminated and scratched in the process.
  • the perforated electrolytic metal foil according to the present invention can be easily manufactured by first electrodepositing and peeling off the surface of the carrier substrate, which is a reliable and suitable for industrial production. Since it is a manufacturing method, a high production yield can be secured.
  • the perforated electrolytic metal foil according to the present invention is a perforated electrolytic metal foil having a plurality of fine through-holes in the thickness direction, and one surface side of the perforated electrolytic metal foil is a reference plane. And a plurality of fine through holes penetrating the other surface side of the metal surface so as to be substantially perpendicular to the reference surface.
  • the perforated electrolytic metal foil is directly manufactured by an electrolytic method, and it is later described in comparison with the conventional non-porous metal foil. It should be noted that this is distinguished from a metal foil (for example, punched metal) obtained by opening.
  • the thickness of the perforated electrolytic metal foil is not particularly limited. However, considering that it is manufactured by an electrolytic method, it is common sense that the thickness is in the range of 1 ⁇ to 400 / ⁇ m.
  • the fine through hole will be described. As will be described later, the fine through-holes referred to here form insulating protrusions that interfere with electrodeposition when forming a metal electrodeposited film, and do not cause electrodeposition in the protrusions. The location forms a fine through hole. Therefore, the size of the fine through hole depends on the formation accuracy such as the height of the protrusion and the cross-sectional size. It is.
  • the diameter of the fine through hole is preferably formed in the range of 1 / ⁇ ⁇ to 300 m. Then, according to the use and required quality of the perforated electrolytic metal foil according to the present invention, the size of the fine through hole and the thickness of the foil may be appropriately adjusted.
  • the diameter of a fine through hole penetrating from one side of the copper foil to the other side is 3 111 to 35 111 as a demand for the copper plate. There is a demand for products having a substantially circular shape of about 0 m to 200 m.
  • the fine through-holes exist as a plurality of fine through-holes penetrating on the other surface side of the metal surface so that one surface side is a reference surface and is substantially perpendicular to the reference surface. Is preferred.
  • the fine through hole in such a state is used as a negative electrode forming material of a lithium ion secondary battery having the shortest fine through hole path, ion migration is preferable.
  • the concept includes a case where fine through holes extending from the reference surface to the other surface of the electrolytic metal foil are formed obliquely to a certain degree as viewed from the reference surface, and also to a certain degree of meandering. It is described.
  • the cross-sectional shape of the fine through-hole appearing on the surface of the metal foil can be formed in various shapes such as an elliptical shape, a rectangular shape, a rhombus shape, or a slit shape that do not necessarily need to be circular.
  • an elliptical shape a rectangular shape, a rhombus shape, or a slit shape that do not necessarily need to be circular.
  • the perforated electrolytic metal foil is peeled off, the perforated electrolytic metal foil is easily peeled off and is not easily damaged. It is desirable to have a cross-sectional shape surrounded by a smooth curve with no protrusions on the outer edge.
  • the arrangement of the fine through-holes in the plane of the foil is determined by considering the application, the fine through-hole density (number of fine through-holes in a unit area), the regularity of the arrangement of the fine through-holes, or Irregularity is determined. Therefore, the fine through-holes may be arranged at a constant pitch interval or may be a completely random pitch interval. In addition, it is possible to design such that the fine through-hole density is increased or decreased in a certain region of the electrolytic metal foil.
  • the components constituting the perforated electrolytic metal foil according to the present invention are copper, gold, silver, tin, nickel, cobalt, lead, iron, or platinum, or an alloy thereof, or copper, gold, It is possible to have any of a laminated structure in which any of silver, tin, nickel, cobalt, lead, iron, or platinum is combined.
  • a perforated electrode consisting of one single metal layer selected from the group consisting of copper, gold, silver, tin, nickel, cobalt, lead, iron and platinum.
  • the electrolytic metal foil constituting the perforated electrolytic metal foil according to the present invention it is possible to improve the anticorrosion performance in order to ensure long-term storage stability by providing a fender layer. is there.
  • organic protection or inorganic protection can be employed.
  • organic protection it is preferable to use a triazole compound such as benzotriazole or imidazole because it does not cause long-term storage and does not cause an electrical failure.
  • inorganic fenders a metal component that exhibits a sacrificial anticorrosive effect is used as a fender in consideration of the constituent metal components of the perforated electrolytic metal foil, such as zinc against copper.
  • a perforated electrolytic metal foil with a carrier base material improves handling of a perforated electrolytic metal foil having a plurality of fine through holes in the thickness direction.
  • the carrier base material and the perforated electrolytic metal foil are bonded together. Even if this carrier substrate exists and supports the perforated electrolytic metal foil, the perforated electrolytic metal foil has a thickness of less than 10 / zm, and even if it is broken or wrinkled, handling is possible. Sexually improves.
  • the layer of perforated electrolytic metal foil may be present on only one side of the carrier foil or on both sides of the carrier foil.
  • the carrier for improving the handling property of the perforated electrolytic metal foil having a plurality of fine through holes in the thickness direction.
  • the substrate and the perforated electrolytic metal foil are in a state of being bonded together.
  • a clad metal foil or clad metal plate in which a plurality of layers of the first metal layer ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ metal layer ( ⁇ is an integer of 2 or more) are laminated. It is also possible to use a perforated electrolytic metal layer (foil) ⁇ 1st metal layer ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ metal layer ( ⁇ is an integer of 2 or more) A plurality of layers in a laminated state to provide a perforated electrolytic metal foil with a carrier base material
  • the perforated electrolytic metal layer (foil) Z the first metal layer ⁇ ... ⁇
  • the ⁇ metal layer ( ⁇ is an integer of 2 or more) is provided with at least one release layer, etc. Things are also possible.
  • the carrier base material is in a foil state or a plate state, and fulfills a function as a cathode when an electrolysis of a perforated electrolytic metal foil is attempted.
  • foil those having a thickness of less than 300 m are referred to as “foil”, and those having a thickness of 300 m or more are referred to as “plates”.
  • the material constituting this carrier base material is limited to a special material as long as it has conductivity because the carrier base material itself is polarized to the cathode and electrodeposited on the surface during the production of perforated electrolytic metal foil. Is not necessary.
  • a metal material that is a foil plate such as copper, titanium, aluminum, and stainless steel, or a material in which the surface of a plastic material is coated with a metal component (for example, a structure having a metal conductive layer on both sides or one side of a plastic film). Etc.) can be used.
  • a metal material is generally used for the carrier substrate.
  • the carrier base material it is preferable to use any one of the following carrier base material (A) to carrier base material (F).
  • the carrier substrate (A) is a single layer metal foil or metal plate.
  • the perforated electrolytic metal foil with a carrier base material according to the present invention has a layer configuration of perforated electrolytic metal layer (foil) Z metal foil (or metal plate).
  • FIG. 1 shows a state in which a perforated electrolytic metal foil is provided on the surface of the carrier substrate (A).
  • FIG. 1 (a) schematically shows a state in which a perforated electrolytic metal foil 1 is present on one side of a carrier substrate 2.
  • FIG. 1 (b) schematically shows a state in which the perforated electrolytic metal foil 1 is present on both surfaces of the carrier substrate 2. Insulating protrusions 3 are clearly shown in the drawing.
  • the carrier substrate (B) is a clad metal foil or a metal plate in which a plurality of layers of a first metal layer ⁇ ⁇ n-th metal layer (n is an integer of 2 or more) are laminated.
  • the simplest is a clad metal foil or metal plate in a two-layer state in which a first metal layer and a second metal layer are laminated, and this mode will be described with reference to the drawings.
  • the carrier base material (B) is used and the perforated electrolytic metal layer (foil) is provided with a layer configuration of Z first metal layer Z second metal layer, such a clad metal foil or metal plate in a two-layer state.
  • FIG. 2 shows a state in which a perforated electrolytic metal foil is provided on the surface of the carrier substrate (B).
  • Figure 2 (a) schematically shows a state in which there is a perforated electrolytic metal foil on one side of the carrier foil.
  • Fig. 2 (b) schematically shows a state in which there are perforated electrolytic metal foils on both sides of the carrier foil.
  • the first metal layer and the second metal layer may be made of the same material or different metal materials. It should be noted that all layers from the first metal layer to the nth metal layer are layers having a thickness of at least ⁇ m order, which is not the nm level composed of the amount of trace elements.
  • the carrier substrate (C) is composed of the first metal layer ⁇ ⁇ the first metal layer of the nth metal layer (n is an integer of 2 or more) ⁇ ⁇ the ⁇ th ⁇ metal layer
  • FIG. 3 (a) schematically shows a state in which there is a perforated electrolytic metal foil on one side of the carrier foil.
  • Fig. 3 (b) schematically shows a state in which there are perforated electrolytic metal foils on both sides of the carrier foil.
  • the first metal layer and the second metal layer may be made of the same material or different metal materials.
  • the release layer in the carrier substrate is used for peeling between the first metal layer and the second metal layer. By separating from the release layer in the carrier substrate, two carrier substrates are separated. A perforated electrolytic metal foil with a material can be obtained. It should be noted that all layers from the first metal layer to the nth metal layer are layers having a thickness of at least ⁇ m order, which is not the nm level composed of the amount of trace elements.
  • the carrier substrate (D) is a single layer metal foil or metal plate having a release layer on the surface.
  • the perforated electrolytic metal foil with a carrier base material has a layer configuration of perforated electrolytic metal layer (foil) Z release layer Z metal foil (or metal plate). It becomes things. That is, a release layer is provided in advance on the surface of the carrier base material (A), and the release layer is used for peeling off the carrier base material from the perforated electrolytic metal foil. It is.
  • FIG. 4 shows a state in which a perforated electrolytic metal foil is provided on the surface of the carrier substrate (C).
  • Figure 4 (a) schematically shows a state in which there is a perforated electrolytic metal foil on one side of the carrier foil.
  • Fig. 4 (b) schematically shows a state in which there are perforated electrolytic metal foils on both sides of the carrier foil. In the latter case, two perforated electrolytic metal foils can be obtained at once.
  • the carrier substrate (E) is a release layer Z first metal layer ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ metal layer ( ⁇ is an integer of 2 or more)
  • the perforated electrolytic metal foil with a carrier base material has a perforated electrolytic metal layer (foil), a release layer, a first metal layer, and a second metal layer. It has a layer structure. That is, a release layer is provided in advance on the surface of the carrier base material ( ⁇ ), and the release layer is used for peeling off the carrier base material from the perforated electrolytic metal foil. .
  • the carrier substrate (F) includes a release layer, a first metal layer, a first metal layer of a first ⁇ metal layer ( ⁇ is an integer of 2 or more), It is a clad metal foil or a metal plate in which at least one carrier base peeling layer is provided between any one of the metal layers, and a plurality of layers are laminated. And most simply, it is a clad metal foil or metal plate in a four-layer state of a release layer, a first metal layer, a release layer in a carrier substrate, and a second metal layer.
  • the perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate according to the present invention has a perforated electrolytic metal layer (foil), a release layer, a first metal layer, a release layer in the carrier substrate, The layer structure of the second metal layer is provided. That is, a release layer is provided in advance on the surface of the carrier base material (C), and the release layer is used for peeling off the carrier substrate and the perforated electrolytic metal foil for peeling.
  • release layer is a release layer between the carrier base material and the perforated electrolytic metal foil, and “the release layer in the carrier base material” is the carrier layer. It is a release layer that exists inside the substrate. Therefore, in the above and the following, the term “release layer” and “exfoliation layer in the carrier substrate” are referred to as “release layer”.
  • release layer it is preferable to use either an inorganic release layer or an organic release layer.
  • the release layer and the like are provided so that separation between layers is possible with the release layer and the like as a boundary.
  • No release layer For use as the mechanical release layer, it is preferable to use chromium plating, nickel plating, lead plating, chromate treatment, or the like.
  • the release layer is formed using one or more selected from a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, and a carboxylic acid. preferable.
  • the component constituting the organic release layer is, among nitrogen-containing organic compound, sulfur-containing organic compound, and carboxylic acid, the nitrogen-containing organic compound contains nitrogen having a substituent.
  • the nitrogen-containing organic compound contains nitrogen having a substituent.
  • 1, 2, 3-benzotriazole, carboxy benzotriazole, N ,, N, -bis (benzotriazolylmethyl) urea which is a triazole compound having a substituent.
  • 1H-1, 2, 4-triazole, 3-amino-1H-1, 2, 4-triazole and the like are preferably used.
  • sulfur-containing organic compound it is preferable to use mercaptobenzothiazole, thiocyanouric acid, 2-benzimidazolethiol, and the like.
  • carboxylic acids it is particularly preferable to use monocarboxylic acid, among which oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like are preferable.
  • monocarboxylic acid among which oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like are preferable.
  • the concept regarding the release layer described above can be applied to all release layers in the present invention.
  • any of the above-mentioned carrier base material (D), carrier base material (E), and carrier base material (F) is used.
  • the carrier base material and the perforated electrolytic metal foil are peeled off and peeled off, assuming that the release layer is located between the perforated electrolytic metal foil and the carrier base material. This is because it is possible to dissolve and peel the carrier substrate by the etching method, which leads to an increase in manufacturing costs.
  • the carrier base material-attached perforated electrolytic metal foil according to the present invention is a combination of any of the carrier base material and release layer described above and a perforated electrolytic metal foil having a certain laminated structure. It is.
  • Manufacturing method of perforated electrolytic metal foil with carrier base material includes the following steps a and b.
  • Step a This projection forming step is a step of forming insulating projections at a plurality of locations on the surface of the carrier substrate.
  • the carrier substrate is a foil or plate as described above.
  • the An insulating protrusion 3 is formed on the surface (one side or both sides) of the carrier substrate 2.
  • FIG. 7 (a) schematically shows a cross section in which the insulating protrusions 3 are formed on the surface of the carrier substrate 2.
  • the cross-sectional shape of the insulating protrusion 3 can be applied in various shapes such as a circle, rectangle, rhombus, ellipse, and slit shape.
  • the insulating protrusion 3 may be taper slightly tapered toward the upper surface force of the carrier substrate 2. As a result, the perforated electrolytic metal foil 1 is easily peeled off from the carrier substrate 2.
  • a plurality of means can be employed as a method of forming the insulating protrusion 3 at this time.
  • One of them is a method of forming an insulating protrusion using a printing method. For example, if an insulating protrusion is formed on the surface of the carrier base material by a printing method using a thermosetting rosin ink and then heat-cured, the insulating protrusion can be formed. .
  • a printing method can easily draw the shape of the insulating protrusions and the arrangement of the protrusions freely, has a simple process, and greatly contributes to a reduction in manufacturing cost.
  • any of an inkjet method, a screen printing method, a gravure printing method, a relief printing method, and an intaglio printing method can be used.
  • Insulating protrusions are formed by ordinary methods by these printing methods.
  • the ink jet method is preferably used from the viewpoint of the degree of freedom in design and the ability to respond.
  • position information and the like for forming the insulating protrusions of the carrier base material are designed on a computer, and the ink jet printer is controlled by the design information to place the insulating protrusions at a desired position on the carrier base material. I can draw.
  • the ink jet method since the ink thickness per one jet (one jet) when the ink jetted with the ink jet nozzle force is formed on the metal plate-like carrier foil 1 is thin, it is more convex. In order to increase the height of the portion, it is preferable to obtain an insulating protrusion having a desired height by printing the same pattern a plurality of times. In addition, when using the gravure printing method, it should be noted that fine adjustments according to the characteristics of the device are required to stabilize the shape of the formed insulating protrusions.
  • the insulating protrusion 3 is a method using photolithographic technology. That is, the insulating protrusion is formed by the following procedure. This will be described below with reference to FIG.
  • an insulating photosensitive resist layer 4 is formed on the surface of the carrier substrate 2.
  • resist layer 4 a photosensitive resist material such as a dry film or a liquid resist used for manufacturing a printed wiring board can be used.
  • a dry film affix to the surface of the carrier substrate 2 using a laminator.
  • the resist layer 3 is preferably formed on the surface of the carrier substrate 2 using a spin coater or the like.
  • a dry film is a film having a structure in which a resist material is sandwiched between a polyethylene film and a polyester film, and is widely used as an etching resist for printed wiring boards.
  • This dry film can easily have various thicknesses, and it is easy to widen the thickness of the perforated electrolytic metal foil as the final product.
  • UV light ultraviolet light
  • the exposed resist layer 4 is developed, unnecessary portions of the resist layer 4 are removed, and the insulating protrusions 3 are formed.
  • an unnecessary portion of the resist layer 3 is removed with an alkaline solution (for example, a sodium carbonate solution having a concentration of about 1% to 5%), and the remaining resist portion forms the shape of the insulating protrusion 3. .
  • the removal method shown in Fig. 8 is for the case where a negative type resist is used. In the case of using a resist of a resist type by performing a known development process, on the contrary, the resist layer 7 subjected to the exposure process is removed and subjected to the exposure process, and the resist layer 3 remains as a resist mask.
  • the surface of the carrier substrate is pickled with an acid solution such as dilute sulfuric acid or a mixed solution of dilute sulfuric acid and hydrogen peroxide, and then purified water or It is preferable to use after washing with water such as ion-exchanged water and drying. This is to ensure the fixing property of the insulating protrusions to the carrier substrate.
  • an acid solution such as dilute sulfuric acid or a mixed solution of dilute sulfuric acid and hydrogen peroxide
  • Step b In this step, as shown in FIG. 7 (b), the carrier base material 2 is force-sword polarized with respect to the surface of the carrier base material 2 on which the insulating protrusions 3 are formed. Then, a metal plating layer is formed in a region other than the insulating protrusion 3 of the carrier base material 2 to form a perforated electrolytic metal foil 1 on the surface of the carrier base material 2, and a perforated electrolysis with a carrier foil.
  • Metal foil 10 The
  • the carrier base material is displaced from the carrier base material (A) to the carrier base material (F) described above. It is preferable to use these.
  • the description regarding the carrier substrate (A) to the carrier substrate (F) is omitted.
  • the carrier substrate is used so that the metal component constituting the perforated electrolytic metal foil is deposited on the surface of the carrier substrate itself as an electrode (cathode). And, if necessary, until the processing such as bonding of the perforated electrolytic metal foil to the substrate is completed, it is used as an integral part of the perforated electrolytic metal foil to improve the undulation property, the perforated electrolytic metal foil. It protects the surface of the surface and protects against scratching.
  • the carrier base material (A) to the carrier base material (C) As the base material used in the step a, the carrier base material (A) to the carrier base material (C) However, when using any of them, it is preferable to provide a release layer forming step between the step a and the step b. If a release layer forming step is provided at this stage, the state force in FIG. 7 (a) is a portion where there is no insulating protrusion on the surface of the carrier substrate 2, as shown in FIG. 9 (1). A release layer 6 (inorganic or organic release layer) similar to that described above is formed on the surface of the carrier substrate on which a plating layer (perforated electrolytic metal foil) is to be formed.
  • the components of the perforated electrolytic metal foil are copper, gold, silver, tin, nickel, It has either a baltic, lead, iron, or platinum, or an alloy thereof, or a laminated structure combining any of copper, gold, silver, tin, nickel, cobalt, lead, iron, or platinum,
  • the bath composition, plating conditions, etc. can be arbitrarily changed, and no particular limitation is required.
  • the thickness of the perforated electrolytic metal foil is adjusted by changing the electrodeposition time of the electrolytic plating.
  • the composition, conditions, etc. of the plating solution that can be used for the plating operation that constitutes the perforated electrolytic metal foil according to the present invention are exemplified below.
  • the perforated electrolytic metal foil is made of gold or silver
  • either a commonly used cyan bath or non-cyan bath can be used. It is preferable to use a non-cyan bath.
  • cyan bath when an organic release layer is used as the release layer, manufacturing considerations such as the formation of a thick organic release layer with large damage are increasing, and the process management tends to become complicated. Because there is.
  • the perforated electrolytic metal foil is made of copper
  • a solution used as a copper plating solution can be used.
  • the bath composition is CuSO ⁇ 5 ⁇ ⁇ concentration 180gZL
  • 0 to 50 ° C. is set as a measuring condition.
  • a potassium pyrophosphate bath or the like is used.
  • a solution used as a tin plating solution can be used.
  • tin concentration using stannous sulfate 5-30 g ZL, liquid temperature 20-50 ° C, pH 2-4, current density 0.3-: LOAZdm 2 conditions
  • sulfuric acid 1 Tin concentration using tin is 20-40 gZL, sulfuric acid concentration 70-150 gZL, liquid temperature 20-35 ° C, cresol sulfonic acid concentration 70-120 gZL, gelatin concentration l-5 gZL, beta naphthol concentration 0.5-2 gZL, current
  • a density of 0.3 to 3 AZdm 2 is used as a plating condition.
  • the perforated electrolytic metal foil is made of nickel
  • a solution used as a nickel plating solution can be widely used.
  • Nickel sulfate is used, nickel concentration is 5-30gZL, liquid temperature is 20-50 ° C, pH is 2-4, current density is 0.3-: LOAZdm 2 conditions
  • C pH 8 ⁇ : L1, current density.
  • nickel-phosphorus alloy plating can be used by using a phosphoric acid-based solution.
  • nickel sulfate concentration 120-180 g / L nickel chloride concentration 35-55 gZL, HPO concentration 30-50 gZL, HPO concentration 20-40 gZL, liquid temperature 70-
  • the perforated electrolytic metal foil is made of cobalt
  • a solution that is used as a corrugating solution For example, (i) using cobalt sulfate, cobalt concentration 5-30 gZL, trisodium citrate concentration 50-500 gZL, liquid temperature 20-50.
  • the perforated electrolytic metal foil is made of lead
  • a solution used as a lead plating solution For example, lead borofluoride concentration 250 to 400 gZL, borofluoride acid concentration 30 to 50 gZL, boric acid concentration 10 to 30 gZL, glue concentration 0.1 to 0.5 g / L, beta naphthol concentration 0.1 to 1. Og / L, liquid temperature 25-50 ° C, current density 1-5AZdm 2 etc. are used as mesh conditions.
  • a solution used as an iron plating solution can be used.
  • iron concentration using ferrous sulfate 10-60gZL, liquid temperature 25-50 ° C, pH 2.5 or less, current density 1-20AZdm 2 conditions (ii) ferrous sulfate concentration 200- 300gZL, salty ferrous iron concentration 35-50gZL, liquid temperature 40-60. C, pH 3.5 to 5.5, current density 1 to 20 AZdm 2 etc. are used as the measuring conditions.
  • a solution used as a platinum plating solution for example, 6 to: (NH) PtCl and 100 of LOgZL concentration
  • a density of 0.2 to 0.6 AZdm 2 or the like is used as a measuring condition.
  • the perforated electrolytic metal foil is composed of alloy components by alloy plating. Since many alloy compositions can be considered for this alloy plating, only an example is shown below.
  • an electrolytic plating bath containing silver cyanide, palladium chloride, potassium acid pyrophosphate, and potassium thiocyanate as the silver-palladium alloy plating.
  • Use known plating baths and plating conditions such as
  • the perforated electrolytic metal foil is composed of a nickel-zinc alloy
  • the nickel concentration is 1 to 2.5 g / L using nickel sulfate
  • the zinc concentration is 0.1 to 1 lg / L using zinc pyrophosphate.
  • Pyrozinate cadmium concentration 50 ⁇ 500g / l ⁇ , liquid temperature 20 ⁇ 50. C, pH 8-ll, current density 0.3-10 AZdm 2 etc. are preferred.
  • the perforated electrolytic metal foil is made of nickel-cobalt alloy, cobalt sulfate concentration 80-180 gZL, nickel sulfate concentration 80-120 gZL, boric acid concentration 20-40 gZL, potassium chloride concentration 10-15 gZL, phosphorus Conditions such as sodium acid dihydrogen concentration of 0.1 to 15 gZL, liquid temperature of 30 to 50 ° C., pH of 3.5 to 4.5, current density of 1 to: LOAZdm 2 are preferable.
  • the perforated electrolytic metal foil is composed of a nickel-phosphorus alloy, nickel sulfate 120 to 180 g / l, salted Nikkenore 35 to 55 g / l, HPO 30 to 50 g / l, HPO 20 to 40g / l
  • the conditions such as a liquid temperature of 70 to 95 ° C., pHO. 5 to 1.5, and current density of 5 to 50 AZdm 2 are preferable.
  • the perforated electrolytic metal foil is composed of a lead-tin alloy, stannous sulfate 20-40 gZ1, lead acetate 15-25 gZl, sodium pyrophosphate 100-200 gZl, EDTA '2 sodium 15-25 gZl, PEG-3000 0.8-1.5 gZl, formalin 37% aqueous solution 0.3-lml / U Liquid temperature 45-55 ° C, pH 8-10, current density 5-20AZdm 2 etc. are preferable.
  • the perforated electrolytic metal foil is composed of an iron-nickel-cobalt alloy, cobalt sulfate 50-300 g / l, nickel sulfate 50-300 g / l, ferrous sulfate 50-300 g / l, boron Acid 30 to 50gZl, liquid temperature 45 to 55 ° C, pH 4 to 5, current density 1 to: LOAZdm 2 conditions, etc. are preferred Yes.
  • the perforated electrolytic metal foil is to be composed of a plurality of metal layers
  • various metal plating such as copper, gold, silver, tin, nickel, conoret, lead, iron, or Stack one of the platinum layers in order to form a multilayer structure.
  • the plating bath composition and conditions at this time are not described here because the plating method for forming the single layer described above may be adopted in order.
  • the perforated electrolytic metal foil produced as described above is preferably subjected to an antifouling treatment on the outermost surface in order to ensure long-term storage.
  • an antibacterial layer a layer made of a triazole compound such as chromate, zinc, or BTA can be applied.
  • a layer made of a triazole compound such as chromate, zinc, or BTA can be applied.
  • all known methods can be used.
  • the method for producing perforated electrolytic metal foil according to the present invention removes the carrier base material of the above-mentioned perforated electrolytic metal foil with a carrier base material. It features a concept.
  • the carrier base material is used so that the metal component constituting the perforated electrolytic metal foil is deposited on the surface using the carrier base material itself as an electrode (cathode). Therefore, if the carrier base material is removed after the formation of the perforated electrolytic metal foil by the electrolytic method, a perforated electrolytic metal foil is obtained.
  • the perforated electrolytic metal foil 1 of the perforated electrolytic metal foil 1 is immersed in an alkaline solution in the state of the perforated electrolytic metal foil 10 with a carrier base. It is also possible to swell and remove the insulating protrusion 3 embedded in the fine through-hole 7, and then remove the carrier substrate 2 to obtain a perforated electrolytic metal foil 1.
  • the antifouling treatment is performed on both sides of the perforated electrolytic metal foil, thereby providing more reliable acid resistance. It is possible to obtain inertia and to ensure long-term storage.
  • the description of the flaw-proofing layer is omitted.
  • a single layer metal foil 35 m thick copper foil
  • dilute sulfuric acid 35 m thick copper foil
  • washed with water dried and cleaned. It was.
  • a 20 m thick dry film was attached to the glossy surface of the copper foil after pickling with a laminator to form a resist film.
  • a photomask is arranged on the resist film to form a pattern having a circular shape with a diameter of 25 ⁇ m and a lattice-like arrangement so that the center-to-center distance of the circular shape is 50 / zm. It was exposed and developed as possible to form insulating protrusions.
  • aqueous solution containing carboxybenzotriazole at a concentration of 5 gZl is showered on the exposed portion of the carrier base material (copper foil) on which the insulating protrusions are formed to form a release layer. Formed.
  • a deposition surface hereinafter simply referred to as “deposition surface” of the perforated electrolytic metal foil of the carrier substrate was formed.
  • the anode electrode is an insoluble electrode
  • a perforated electrolytic metal foil with a carrier base material is obtained. Then, no copper electrodeposition occurred at the position where the insulating protrusions existed, and the electrodeposited copper film was laminated with a perforated electrolytic metal foil having fine through-holes with a diameter of 20 ⁇ m and a carrier substrate. A perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate was obtained.
  • the insulating projecting portion remaining in the fine through hole of the perforated electrolytic metal foil was obtained by immersing the perforated electrolytic metal foil with a carrier base material in a 3% sodium hydroxide aqueous solution.
  • the resist component was swelled and removed, and the perforated electrolytic metal foil was peeled off.
  • a perforated electrolytic metal foil 1 having fine through-holes 7 as shown in the enlarged schematic diagram of FIG. 10 was obtained.
  • the perforated electrolytic metal foil (perforated electrolytic copper foil) 1 obtained as described above is immersed in an aqueous benzotriazole solution having an lg / L concentration for 10 seconds, and then pulled up to perform organic antifungal treatment. On both sides. This antifouling treatment was carried out only when a perforated electrolytic metal foil was formed under the conditions of Condition 8, Condition 9, and Condition 12.
  • a representative observation photograph of the perforated electrolytic metal foil (perforated electrolytic copper foil) obtained in this example (Condition 1) is shown. That is, an SEM observation image at a magnification of 500 times is shown in FIG.
  • the carrier base material (B) is a clad metal in which a plurality of first metal layers ⁇ ... ⁇ ⁇ metal layer ( ⁇ is an integer of 2 or more) are in a laminated state.
  • a foil was used. More specifically, the clad metal foil used here was a 20 m thick rolled nickel foil with a 10 m thick cobalt layer electrolyzed. This clad foil was pickled in the same manner as in Example 1, and a dry film having a thickness of about 25 m was pasted with a laminator to form a resist film. Then, in the same manner as in Example 1, in the same manner as applied under Conditions 1 to 12, 12 kinds of perforated electrolytic metal having a thickness of 20 m were obtained under the various electrolytes and plating conditions listed in Table 1. A foil was deposited.
  • a perforated electrolytic metal foil having a fine through-hole with a diameter of 20 m and a carrier substrate are obtained.
  • a perforated electrolytic metal foil with a carrier base material was laminated, and the carrier base material was removed from the perforated electrolytic metal foil with a carrier base material to obtain a perforated electrolytic metal foil.
  • the anti-bacterial treatment for the obtained perforated electrolytic metal foil was carried out only when the perforated electrolytic metal foil was formed under the conditions of Condition 8, Condition 9, and Condition 12.
  • the carrier base material (C) the first metal layer of the first metal layer ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ metal layer ( ⁇ is an integer of 2 or more) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • a clad metal foil having at least one carrier base peeling layer between any one of the ⁇ th metal layers and having a plurality of laminated layers was used. More specifically, the clad metal foil used here is showered with an aqueous solution containing carboxybenzotriazole at a concentration of 5 gZl on one side of a 10 m-thick rolled nickel foil to form a release layer in the carrier substrate.
  • a nickel layer having a thickness of 10 m was used under the condition 5 nickel electrolyte and plating conditions.
  • the clad foil was pickled in the same manner as in Example 1, and a dry film having a thickness of about 25 m was attached to both sides of the clad foil with a laminator to form a resist film.
  • insulative protrusions are provided on both sides of the clad foil to form a release layer between the perforated electrolytic metal foil and the carrier substrate.
  • 12 types of perforated electrolytic metal foils with a thickness of 20 ⁇ m on both sides of the clad foil were deposited on the carrier substrate under the various electrolyte solutions and plating conditions listed in Table 1.
  • a perforated electrolytic metal foil having fine through-holes with a diameter of 20 ⁇ m is bonded to both surfaces of the carrier substrate. It becomes a perforated electrolytic metal foil. Then, by separating from the carrier base peeling layer in the middle of the nickel layer and the nickel layer, two perforated electrolytic metal foils Z peeling layer (however, between the insulating protrusion and the carrier base) There was no release layer) / nickel layer (functioning as a carrier substrate). In this example, this is called a perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate.
  • the carrier base material was removed from the perforated electrolytic metal foil with a carrier base material to obtain a perforated electrolytic metal foil.
  • the antibacterial treatment for the obtained perforated electrolytic metal foil was performed only when the perforated electrolytic metal foil was formed under the conditions of Condition 1, Condition 8, Condition 9, and Condition 12.
  • Typical observation photographs of the perforated electrolytic metal foil (perforated electrolytic copper foil) obtained in this example are the SEM observation image (Fig. 11) at a magnification of 500 times and the SEM observation image at a magnification of 3000 times. Since it is the same as (Fig. 12), the publication is omitted. The observation results are shown in Table 1. This is the same even if the manufacturing conditions change. As a result of observation, as in Example 1, it was confirmed that beautiful fine through-holes were formed in the perforated electrolytic metal foil.
  • the carrier substrate (D) As the carrier substrate (D), a single layer metal foil (35 / zm thick copper foil) used in Example 1 having a release layer formed in advance is used. It was. Therefore, the release layer is also present between the carrier substrate and the insulating protrusion.
  • this carrier substrate (D) When this carrier substrate (D) was used, the pickling treatment used in Example 1 and the subsequent formation of the release layer were omitted. That is, a 20 m thick dry film was pasted on the release layer with a laminator to form a resist film.
  • insulating protrusions were formed, and this surface was used as a deposition surface of the perforated electrolytic metal foil (hereinafter simply referred to as “deposition surface”).
  • the carrier substrate (E) As the carrier substrate (E), a 10 ⁇ m-thick cobalt layer was provided by electrolysis on the surface of the 20 ⁇ m-thick rolled-eckel foil used in Example 2. On the cobalt layer, a release layer previously formed was used. Therefore, the release layer also exists between the carrier substrate and the insulating protrusion.
  • this carrier substrate (E) When this carrier substrate (E) was used, the pickling treatment used in Example 1 and the subsequent formation of the release layer were omitted. That is, a 25 m thick dry film was attached on the release layer with a laminator to form a resist film.
  • an insulating protrusion was formed, and this surface was used as a deposition surface (hereinafter simply referred to as “deposition surface”) of the perforated electrolytic metal foil.
  • the carrier substrate (F) an aqueous solution containing carboxybenzotriazole at a concentration of 5 gZl was showered on one side of a 10 m-thick rolled nickel foil used in Example 3.
  • a carrier substrate release layer was formed, and a 10 ⁇ m thick nickel layer was used on both sides of the carrier substrate release layer on the condition 5 nickel electrolyte and plating conditions. What formed the peeling layer previously was used. Therefore, the release layer also exists between the carrier substrate and the insulating protrusion.
  • this carrier substrate (F) was used, the pickling treatment used in Example 1 and the subsequent formation of the release layer were omitted.
  • a 25 m thick dry film was pasted on the release layers on both sides with a laminator to form a resist film.
  • insulating protrusions were formed on both surfaces, and both surfaces were used as the deposition surface of the perforated electrolytic metal foil (hereinafter simply referred to as “deposition surface”).
  • the perforated electrolytic metal foil according to the present invention has a fine through-hole having an arbitrary shape and a single unit according to the design. It is possible to build in an arbitrary number per unit area. Therefore, it can be used in various wide applications.
  • a current collector such as a battery or a support for a catalyst that promotes a chemical reaction
  • a screen device for ultrafine powder especially in the case of a conductive perforated metal foil, Dust collection possible
  • filters for water purifiers especially in the case of ferromagnetic perforated electrolytic metal foil, it is possible to produce drinking water via a filter applied to the metal foil
  • antibacterial filters especially conductive perforated metal foil
  • vent hole net of microorganism storage box perforated metal foil placed inside or under the mat, and the foil is grounded, anti-static mat, water repellent and Applicable to fabrics with perforated metal foil sandwiched between fabrics made of Teflon (registered trademark), etc. that have air permeability, and other wide-ranging industrial applications.
  • the perforated electrolytic metal foil according to the present invention can be provided to the market in the form of a perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate, and the perforated electrolytic metal foil has a thickness of less than 10 m. Therefore, it is possible to ensure good handling properties, and to greatly improve the work efficiency. Depending on the application, it can also be used in products in the state of a perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate.
  • the manufacturing method of the perforated electrolytic metal foil and the perforated electrolytic metal foil with a carrier base material according to the present invention is based on the manufacturing method of the perforated electrolytic metal foil with a carrier base material, from which By removing the material, a perforated electrolytic metal foil can be easily obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate according to the present invention (when a carrier substrate (A) is used).
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of a perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate according to the present invention (when a carrier substrate (B) is used).
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate according to the present invention (when a carrier substrate (C) is used).
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of a perforated electrolytic metal foil with a carrier base material according to the present invention (when a carrier base material (D) is used).
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a perforated electrolytic metal foil with a carrier substrate according to the present invention. When the base material (E) is used. ).
  • FIG. 6 A schematic cross-sectional view of a perforated electrolytic metal foil with a carrier base material according to the present invention (when a carrier base material (F) is used).
  • FIG. 7 is a diagram schematically showing a procedure for forming an insulating protrusion on the surface of a carrier substrate and obtaining a perforated electrolytic metal foil.
  • FIG. 8 is a diagram for conceptually explaining the process of forming the insulating protrusion on the surface of the carrier substrate (resist method).
  • FIG. 9 is a diagram schematically showing a procedure for forming an insulating protrusion on the surface of a carrier substrate and obtaining a perforated electrolytic metal foil.
  • FIG. 10 is a conceptual schematic view when seen in a plane in order to understand the arrangement of fine through holes of the perforated electrolytic metal foil according to the present invention.
  • FIG. 12 is a photograph (magnification: 300 ⁇ ) of a scanning microscopic image of a plurality of fine through-holes arranged on a perforated electrolytic metal foil produced by an example according to the present invention.

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Abstract

　微細貫通孔のサイズ、形状、位置、深さ、及び微細貫通孔の単位面積あたりの個数等のパラメータを目的に合わせて設計可能な孔開き電解金属箔の提供を目的とする。この目的を達成するため、当該孔開き電解金属箔の一面側を基準面とし、その基準面に対し略垂直となるよう、他面側に貫通した複数個の微細貫通孔７を備えることを特徴とする孔開き電解金属箔１等を採用する。また、厚さ方向に複数の微細貫通孔を備えた孔開き電解金属箔のハンドリング性を向上させるためキャリア基材と孔開き電解金属箔とが張り合わせられた状態にあることを特徴とするキャリア基材付孔開き電解金属箔を採用する。そして、これらの製造のため、キャリア基材の表面に絶縁性突起部を形成し、前記キャリア基材の絶縁性突起部を形成した面に対し金属メッキを行い、キャリア基材表面に孔開き電解金属箔を形成することを特徴とする製造方法等を採用する。

Description

明 細 書
孔開き電解金属箔並びにキャリア基材付孔開き電解金属箔及びこれらの 製造方法
技術分野
[0001] 本件発明は、複数の微細貫通孔を有する孔開き電解金属箔、キャリア基材付孔開 き電解金属箔及びこれらの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、複数の微細貫通孔を持つ孔開き電解金属箔が様々な分野で使われて いる。例えば、孔開き電解金属箔には燃料電池や二次電池の集電体又は化学反応 を促進する触媒の担持体としての用途がある。
[0003] 特に、近年、携帯用 PCやビデオカメラ等のポータブル電子機器用電源若しくは電 気自動車用の電源として高容量の二次電池の需要が高まっており、二次電池用の 集電体として複数の微細貫通孔を持つ孔開き電解金属箔が使用されている。
[0004] このような巿場の需要に応えるベぐ箔の厚み方向に通じる微細貫通孔が形成され た多孔質の電解金属箔が種々提案されている (特許文献 1、 2、及び 3参照)。
[0005] しかし、これらの特許文献に開示されている各製造方法による多孔質電解金属箔（ 孔開き電解金属箔)の微細貫通孔は製造上制御ができずランダムに (無作為に)形 成されている。すなわち、当該特許文献に開示されている各製造方法によれば、意 図的に微細貫通孔のサイズ、形状、位置、深さ、及び微細貫通孔の単位面積あたり の個数等のパラメータを任意に制御することができない。
[0006] 特許文献 1 :特開平 08— 236120号公報
特許文献 2 :特開昭 50— 141540号公報
特許文献 3：特開昭 62— 240787号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかし、孔開き電解金属箔においては、ナノテクノロジ一等の技術の急速かつ革新 的進歩に伴う用途に応じて、当該微細貫通孔のサイズ、形状、位置、深さ、及び微細 貫通孔の単位面積あたりの個数等のパラメータを合目的的に変化させたりすることで 、より精度の高い微細貫通孔の形成が必要とされる場合が生じている。従って、この 要求に合致した孔開き電解金属箔の提供及び提供手段が求められてきた。
課題を解決するための手段
[0008] そこで、本件発明者等は鋭意検討の結果、孔開き電解金属箔にお 、て、当該微細 貫通孔のサイズ、形状、位置、深さ、及び微細貫通孔の単位面積あたりの個数等並 びに当該孔開き電解金属箔の種類及び厚さを任意に制御可能な孔開き電解金属箔 及び当該孔開き電解金属箔の製造方法を提供すベぐ以下の発明に想到した。
[0009] 孔開き電解金属箔： 本件発明に係る孔開き電解金属箔は、厚さ方向に複数の微細 貫通孔を備えた孔開き電解金属箔であって、当該孔開き電解金属箔の一面側を基 準面とし、その基準面に対し略垂直となるように、該金属面の他面側に貫通した複数 個の微細貫通孔を備えることを特徴とするものである。
[0010] そして、本件発明に係る孔開き電解金属箔を構成する成分は、銅、金、銀、錫、二 ッケル、コバルト、鉛、鉄、若しくはプラチナ、又はこれらの合金、又は銅、金、銀、錫 、ニッケル、コバルト、鉛、鉄、若しくはプラチナのいずれかを組み合わせた積層構造 の!、ずれかを備える物とすることが可能である。
[0011] また、本件発明に係る孔開き電解金属箔を構成する電解金属箔上には、防鲭層を 備えるものとして、長期保存性を確保するための防食性能の向上を図ることも可能で ある。
[0012] キャリア基材付孔開き電解金属箔： 本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属 箔は、厚さ方向に複数の微細貫通孔を備えた孔開き電解金属箔のハンドリング性を 向上させるためキャリア基材と孔開き電解金属箔とが張り合わせられた状態であるこ とを特徴とするものである。
[0013] そして、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔においては、孔開き電解 金属箔とキャリア基材との間に剥離層を設ける事が好ましい。この剥離層に関しては 、後述する。
[0014] また、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔においては、前記キャリア 基材として、第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 n金属層 (nは、 2以上の整数)の複数層が積層 状態にあるクラッド金属箔又はクラッド金属板を用いることで、孔開き電解金属層（箔)
Z第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層 (ηは、 2以上の整数)の複数層が積層状態にある ようにすることも出来る。
[0015] 更に、前記孔開き電解金属層 (箔) Ζ第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層 (ηは、 2以上 の整数)のいずれかの層間に少なくとも一つの剥離層等を設ける事も好ましい。この 剥離層等に関しては後述する。
[0016] キャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法： 本件発明に係るキャリア基材付孔 開き電解金属箔の製造方法は、以下の工程 a及び工程 bを含むことを特徴とするもの である。
[0017] 工程 a.キャリア基材の表面に絶縁性突起部を複数箇所に形成する突起部形成工程 工程 b.前記キャリア基材の絶縁性突起部を形成した面に対し金属メツキを行い、前 記キャリア基材の絶縁性突起部以外の領域に金属メツキ層を析出形成させ、キャリア 基材表面に孔開き電解金属箔を形成し、キャリア箔付孔開き電解金属箔とする電析 工程；
[0018] そして、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法において、 前記工程 aで用いるキャリア基材は、以下に示すキャリア基材 (A)〜キャリア基材 (F) の！、ずれかを用いることが好まし！/、。
[0019] キャリア基材 (A) : 単一層の金属箔又は金属板。
キャリア基材 (B)： 第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 n金属層（nは、 2以上の整数)の複数層 が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板。
キャリア基材 (C)： 第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 n金属層 (nは、 2以上の整数)の第 1金属 層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層のいずれかの層間に少なくとも一つのキャリア基材内剥離層 を備え複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板。
キャリア基材 (D)： 剥離層を表面に設けた単一層の金属箔又は金属板。
キャリア基材 (Ε)： 剥離層 Ζ第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層 (ηは、 2以上の整数） の複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板。
キャリア基材 (F)： 剥離層 Ζ第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層 (ηは、 2以上の整数） の第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層のいずれかの層間に少なくとも一つのキャリア基 材内剥離層を備え複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板。
[0020] そして、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法にぉ 、て、 前記工程 aで用いる基材に前記キャリア基材 (A)〜キャリア基材 (C)の 、ずれかを用 いる場合であって、前記工程 aと前記工程 bとの間に剥離層形成工程を設ける事も好 ましい。
[0021] 本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法で用いる前記剥離 層は、銅、ニッケル、クロムを含む金属系剥離層又はトリァゾールイ匕合物を含む有機 系剥離層とすることが好ましい。
[0022] そして、前記工程 a (突起部形成工程)で形成する絶縁性突起部は、インクジェット 法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法のいずれかに よって形成したものである事が好まし 、。
[0023] また、前記工程 a (突起部形成工程)で形成する絶縁性突起部は、感光性フィルム を用いて形成したものであることも好まし 、。
[0024] そして、前記工程 b. (電析工程）における金属メツキは、銅、金、銀、錫、ニッケル、 コバルト、鉛、鉄、プラチナのいずれかの金属メツキ、又は、これらの合金メッキとする ことが好ましい。
[0025] また、前記工程 b. (電析工程）における金属メツキは、銅、金、銀、錫、ニッケル、コ バルト、鉛、鉄、プラチナのいずれかから選ばれる金属メツキ層を複数積層させる事も 好ましい。
[0026] 孔開き電解金属箔の製造方法： 本件発明に係る孔開き電解金属箔の製造方法は 、上述の 、ずれかのキャリア基材付孔開き電解金属箔のキャリア基材を除去すると ヽ う概念を特徴としたものである。
発明の効果
[0027] 本件発明に係る孔開き電解金属箔は、その微細貫通孔のサイズ、位置、形状等を 任意に調整することが可能である。従って、当該微細貫通孔を透過させる対象として 、気体、固体、又は液体のいずれに対しても適用可能であり、必要とされるあらゆる 分野の用途に応ずることが可能となる。従って、電池等の集電体又は化学反応を促 進する触媒の担持体、微粉分級用スクリーン装置、固液分離処理用のスクリーン装 置、微生物保管用容器の酸素供給口に使用されるネット、クリーンルーム用防塵フィ ルター、液体抗菌フィルター、液体に金属イオンを付与し飲料水等の液体を改質す るための液体改質用フィルター、電磁波シールド、服地用材料、磁性用材料、導電 用材料、その他の広範囲な分野に使用可能なものである。
[0028] また、キャリア基材付孔開き電解金属箔の構成を採用することにより、 10 m未満 の薄い孔開き電解金属箔に対する要求があっても対応可能である。孔開き電解金属 箔を支持するキャリア基材の存在により、薄い孔開き電解金属箔のハンドリング性を 容易に改善でき、工程内での孔開き電解金属箔の汚染、キズ発生を防止する。
[0029] 更に、本件発明に係る孔開き電解金属箔は、最初にキャリア基材表面に電析形成 し、剥ぎ取ることにより容易に製造することが可能であり、工業的生産に適した確実な 製造方法であるため、高い生産歩留まりを確保できる。
発明を実施するための最良の形態
[0030] <孔開き電解金属箔>
本件発明に係る孔開き電解金属箔の形態に関して説明する。上述のように、本件 発明に係る孔開き電解金属箔は、厚さ方向に複数の微細貫通孔を備えた孔開き電 解金属箔であって、当該孔開き電解金属箔の一面側を基準面とし、その基準面に対 し略垂直となるように、該金属面の他面側に貫通した複数個の微細貫通孔を備える ことを特徴とするものである。ここで明記しておくが、後述の製造方法からも明らかな ように、当該孔開き電解金属箔は、電解法で直接製造されるものであり、従来の無孔 金属箔に対して事後的に開孔処理することにより得られる金属箔 (例えばパンチング メタル）と区別されることに留意されたい。
[0031] 上記孔開き電解金属箔の厚さに関しては、特段の限定はない。しかしながら、電解 法で製造するものであることを考えれば、厚さ 1 πι〜400 /ζ mの範囲というのが常 識的である。次に、微細貫通孔について述べる。ここで言う微細貫通孔は、後述する ように、金属の電析膜を形成する際に、電析障害となる絶縁性の突起を形成し、その 突起部に電析を起こさせず、その突起箇所が微細貫通孔を形成するものである。従 つて、突起部の高さ、断面サイズ等の形成精度により、微細貫通孔のサイズが左右さ れる。従って、工業的な生産安定性から見れば、微細貫通孔の径は 1 /ζ πι〜300 mの範囲で形成することが好ましい。そして、本件発明に係る孔開き電解金属箔の用 途、要求品質に応じて、適宜微細貫通孔のサイズ、及び、箔厚の調整を行えばよい のである。例えば、孔開き銅箔の場合には、巿場要求として3 111〜35 111の厚さの 銅箔であって、当該銅箔の片面からもう一方の面に貫通する微細貫通孔の直径が 1 0 m〜200 m程度の略円形である製品に対する要求がある。
[0032] また、当該微細貫通孔は、一面側を基準面とし、その基準面に対し略垂直となるよ うに、該金属面の他面側に貫通した複数個の微細貫通孔として存在することが好まし い。このような状態の微細貫通孔であることが、微細貫通孔経路が最も短ぐリチウム イオン二次電池の負極形成材として用いた場合には、イオン移動を容易として好まし い。これに対し、例えば、電解金属箔の基準面から他面に到る微細貫通孔が、基準 面から見て、ある程度斜めに形成された場合、またある程度の蛇行をした場合をも含 む概念として記載している。また、金属箔の表面に現れる微細貫通孔の断面形状は 、必ずしも円形である必要はなぐ楕円形状、長方形状、菱形状、又はスリット状等の 種々の形状で形成することができる。ただし、孔開き電解金属箔を金属板状キャリア 力も剥離する際に孔開き電解金属箔が剥離し易ぐよって破損しにくいような円形、 楕円形若しくは卵形の断面形状のように微細貫通孔形状の外縁に凸部がない滑ら 力な曲線で囲まれた断面形状であることが望ましい。
[0033] 更に、箔の面内における当該微細貫通孔の配置は、用途を考慮して、微細貫通孔 密度（単位面積中にある微細貫通孔の個数）、微細貫通孔の配列の規則性又は不 規則性が決定される。従って、この微細貫通孔は、一定のピッチ間隔で配置させたり 、まったくランダムのピッチ間隔としても良い。また、電解金属箔のある一定領域にお いて当該微細貫通孔密度を高くする又は低くする等の設計も可能である。
[0034] そして、本件発明に係る孔開き電解金属箔を構成する成分は、銅、金、銀、錫、二 ッケル、コバルト、鉛、鉄、若しくはプラチナ、又はこれらの合金、又は銅、金、銀、錫 、ニッケル、コバルト、鉛、鉄、若しくはプラチナのいずれかを組み合わせた積層構造 のいずれかを備えるものとすることが可能である。即ち、 i)銅、金、銀、錫、ニッケル、 コバルト、鉛、鉄、プラチナの群から選ばれる 1種の単一の金属層からなる孔開き電 解金属箔とするか、 ii)銅、金、銀、錫、ニッケル、コバルト、鉛、鉄、プラチナの群から 選ばれる 2種以上の銅 錫合金、ニッケル 銅合金、ニッケル コバルト合金、 -ッ ケル—鉄合金、金—プラチナ合金、ニッケル—銀合金等の合金層カゝらなる孔開き電 解金属箔とするか、 iii)銅、金、銀、錫、ニッケル、コバルト、鉛、鉄、プラチナの群から 選ばれる 2種以上の成分を 2層以上のクラッド状態とした孔開き電解金属箔とするか である。
[0035] また、本件発明に係る孔開き電解金属箔を構成する電解金属箔上には、防鲭層を 備えるものとして、長期保存性を確保するための防食性能の向上を図ることも可能で ある。この防鲭には有機防鲭又は無機防鲭を採用することが可能である。有機防鲭 には、ベンゾトリァゾール、イミダゾール等のトリァゾールイ匕合物を用いること力 長期 保存性及び電気的障害とならないことから好ましい。一方、無機防鲭の場合には、銅 に対する亜鉛等、孔開き電解金属箔の構成金属成分を考慮して、犠牲防食効果を 発揮する金属成分を防鲭成分として用いる。
[0036] キャリア基材付孔開き電解金属箔： 本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属 箔は、厚さ方向に複数の微細貫通孔を備えた孔開き電解金属箔のハンドリング性を 向上させるためキャリア基材と孔開き電解金属箔とが張り合わせられたことを特徴と するものである。このキャリア基材が存在し、孔開き電解金属箔を支持することで、孔 開き電解金属箔が 10 /z m未満の厚さで、折れ、シヮの発生がしゃすいものであって も、ハンドリング性が飛躍的に向上する。また、孔開き電解金属箔の層は、キャリア箔 の片面のみでも、キャリア箔の両面に存在しても良い。
[0037] 本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔を、最も簡潔に言い表せば、厚 さ方向に複数の微細貫通孔を備えた孔開き電解金属箔のハンドリング性を向上させ るためキャリア基材と孔開き電解金属箔とが張り合わせられた状態にあることを特徴と するものである。そして、前記キャリア基材付孔開き電解金属箔において、孔開き電 解金属箔とキャリア基材との間に剥離層を設ける事も有用である。
[0038] 更に、前記キャリア基材として、第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層（ηは、 2以上の整 数)の複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又はクラッド金属板を用いることも可能 で、孔開き電解金属層 (箔) Ζ第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層 (ηは、 2以上の整数） の複数層が積層状態にあることを特徴とするキャリア基材付孔開き電解金属箔となる
。そして、前記孔開き電解金属層 (箔) Z第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層 (ηは、 2以 上の整数)のいずれかの層間に少なくとも一つの剥離層等を設ける事も可能である。
[0039] ここで言う、キャリア基材とは、箔状態又は板状態のもので、孔開き電解金属箔を電 解析出しようとしたときには陰極としての機能を果たすものである。そして、社会通念 を考慮して、本件発明では、厚さが 300 m未満のものを「箔」、厚さ 300 m以上の ものを「板」と称することとする。このキャリア基材を構成する材質は、孔開き電解金属 箔の製造時にはキャリア基材自体を陰極に分極して、その表面に電析させて形成す るため、導電性を備える限り特段の材質限定は必要ない。従って、銅、チタン、アルミ ユウム、ステンレス等の箔ゃ板である金属素材、プラスチック材の表面を金属成分で コ一ティングした素材 (例えば、プラスチックフィルムの両面若しくは片面に金属導電 層を備える構成のもの等)等を使用することが可能である。しかしながら、このキャリア 基材には、金属材質を用いるのが一般的である。このキャリア基材に関しては、以下 のキャリア基材 (A)〜キャリア基材 (F)の 、ずれかを用いることが好まし 、。
[0040] キャリア基材 (A)は、単一層の金属箔又は金属板である。キャリア基材 (A)を用い ることで、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔は、孔開き電解金属層（ 箔) Z金属箔 (又は金属板)の層構成を備えるものとなる。そして、このキャリア基材（ A)の表面に孔開き電解金属箔を備えた状態を図 1に示して!/、る。図 1 (a)はキャリア 基材 2の片面に孔開き電解金属箔 1がある状態を模式的に示している。そして、図 1 ( b)はキャリア基材 2の両面に孔開き電解金属箔 1がある状態を模式的に示している。 図面中には、絶縁性突起部 3を明示している。
[0041] キャリア基材 (B)は、第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 n金属層（nは、 2以上の整数)の複数 層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板である。そして、最も単純には、第 1 金属層と第 2金属層とを積層した 2層状態のクラッド金属箔又は金属板であり、この形 態を図面を用いて説明する。キャリア基材 (B)を用い、孔開き電解金属層 (箔) Z第 1 金属層 Z第 2金属層の層構成を備えるものとすると、このような 2層状態のクラッド金 属箔又は金属板は、いずれか一方の層を導電性に優れた銅又は銀等の層として電 解時の通電用途に用い、他方の層を機械的強度の高いニッケル、コバルト又はこれ らの合金とする等して、キャリア基材自体の導電性と強度を確保するために好まし ヽ 。そして、このキャリア基材 (B)の表面に孔開き電解金属箔を備えた状態を図 2に示 している。図 2 (a)はキャリア箔の片面に孔開き電解金属箔がある状態を模式的に示 している。そして、図 2 (b)はキャリア箔の両面に孔開き電解金属箔がある状態を模式 的に示している。このときの第 1金属層と第 2金属層とは、同一材質でも異種金属材 質であっても構わない。なお、明記しておくが、第 1金属層〜第 n金属層までの全て 層は、微量元素量で構成した nmレベルのものではなぐ少なくとも μ mオーダーの 厚さを備える層である。
[0042] キャリア基材 (C)は、第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 n金属層（nは、 2以上の整数)の第 1金 属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層のいずれかの層間に少なくとも一つのキャリア基材内剥離 層を備え複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板である。そして、最も単 純には、第 1金属層 Ζキャリア基材内剥離層 Ζ第 2金属層の 3層状態のクラッド金属 箔又は金属板であり、この構成を図面に用いて説明する。キャリア基材 (C)を用い、 孔開き電解金属層 (箔) Ζ第 1金属層 Ζキャリア基材内剥離層 Ζ第 2金属層の層構 成を備えるものとした状態を図 3に示している。図 3 (a)はキャリア箔の片面に孔開き 電解金属箔がある状態を模式的に示している。そして、図 3 (b)はキャリア箔の両面 に孔開き電解金属箔がある状態を模式的に示している。このときの第 1金属層と第 2 金属層とは、同一材質でも異種金属材質であっても構わない。そして、当該キャリア 基材内剥離層は、第 1金属層と第 2金属層との間で剥離するために用いるもので前 記キャリア基材内剥離層から分離することで、 2枚のキャリア基材付孔開き電解金属 箔を得ることが出来る。なお、明記しておくが、第 1金属層〜第 n金属層までの全て層 は、微量元素量で構成した nmレベルのものではなぐ少なくとも μ mオーダーの厚さ を備える層である。
[0043] キャリア基材 (D)は、剥離層を表面に設けた単一層の金属箔又は金属板である。
キャリア基材 (D)を用いることで、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔 は、孔開き電解金属層 (箔) Z剥離層 Z金属箔 (又は金属板)の層構成を備えるもの となる。即ち、キャリア基材 (A)の表面に予め剥離層を設けたものであり、当該剥離 層は、キャリア基材と孔開き電解金属箔とを引き剥がして剥離するために用いるもの である。このキャリア基材 (C)の表面に孔開き電解金属箔を備えた状態を図 4に示し ている。図 4 (a)はキャリア箔の片面に孔開き電解金属箔がある状態を模式的に示し ている。そして、図 4 (b)はキャリア箔の両面に孔開き電解金属箔がある状態を模式 的に示している。後者の場合は、 2枚の孔開き電解金属箔を一度に得ることが出来る
[0044] キャリア基材 (E)は、剥離層 Z第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層（ηは、 2以上の整数
)の複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板である。そして、最も単純に は、剥離層 Ζ第 1金属層 Ζ第 2金属層の 3層状態のクラッド金属箔又は金属板である 。このキャリア基材 (Ε)を用いることで、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金 属箔は、孔開き電解金属層 (箔) Ζ剥離層 Ζ第 1金属層 Ζ第 2金属層の層構成を備 えるものとなる。即ち、キャリア基材 (Β)の表面に予め剥離層を設けたものであり、当 該剥離層は、キャリア基材と孔開き電解金属箔とを引き剥がして剥離するために用い るものである。
[0045] キャリア基材 (F)は、剥離層 Ζ第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層（ηは、 2以上の整数 )の第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層のいずれかの層間に少なくとも一つのキャリア基 材内剥離層を備え複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板である。そし て、最も単純には、剥離層 Ζ第 1金属層 Ζキャリア基材内剥離層 Ζ第 2金属層の 4層 状態のクラッド金属箔又は金属板である。キャリア基材 (F)を用いることで、本件発明 に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔は、孔開き電解金属層 (箔) Ζ剥離層 Ζ第 1 金属層 Ζキャリア基材内剥離層 Ζ第 2金属層の層構成を備えるものとなる。即ち、キ ャリア基材 (C)の表面に予め剥離層を設けたものであり、当該剥離層は、キャリア基 材と孔開き電解金属箔とを引き剥がして剥離するために用いるものである。
[0046] 本件発明に於いて単に「剥離層」と称しているのは、キャリア基材と孔開き電解金属 箔との間の剥離層であり、「キャリア基材内剥離層」というのはキャリア基材の内部に 存在する剥離層のことである。従って、以上及び以下に於いて、「剥離層」及び「キヤ リア基材内剥離層」を含めて言う場合には「剥離層等」と称する。剥離層等は、無機 系剥離層又は有機系剥離層のいずれかを用いることが好ましい。この剥離層等は、 剥離層等を境にして層間での分離が可能なように設けるものである。剥離層等を無 機系剥離層として用いるには、クロムメツキ、ニッケルメツキ、鉛メツキ、クロメート処理 等を用いることが好ましい。そして、剥離層等を有機系剥離層として用いるには、窒 素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される 1種 又は 2種以上力もなるものを用いて形成したものが好ましい。
[0047] 有機系剥離層を構成する成分を、より具体的に言えば、窒素含有有機化合物、硫 黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物には、置換基を有 する窒素含有有機化合物を含んでいる。具体的には、窒素含有有機化合物としては 、置換基を有するトリァゾール化合物である 1, 2, 3—ベンゾトリァゾール、カルボキシ ベンゾトリァゾール、 N，， N，—ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、 1H— 1, 2, 4— トリァゾール及び 3—アミノー 1H—1, 2, 4—トリァゾール等を用いることが好ましい。
[0048] 硫黄含有有機化合物には、メルカプトべンゾチアゾール、チオシァヌル酸及び 2— ベンズイミダゾールチオ一ル等を用いることが好まし 、。
[0049] カルボン酸は、特にモノカルボン酸を用いることが好ましぐ中でもォレイン酸、リノ ール酸及びリノレイン酸等を用いることが好まし、。以上に述べてきた剥離層に関す る概念は、本件発明で言う剥離層全てに適用できる。
[0050] そして、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔においては、上述のキヤ リア基材 (D)、キャリア基材 (E)、キャリア基材 (F)のいずれ力を用いた場合のように、 孔開き電解金属箔とキャリア基材との間に剥離層が位置するものとして、キャリア基材 と孔開き電解金属箔とを引き剥がして剥離するために用いる事が好ましい。エツチン グ法でキャリア基材を溶解剥離することも可能である力 製造コストの上昇に繋がるか らである。
[0051] 以上に述べてきたいずれかのキャリア基材及び剥離層と孔開き電解金属箔とを一 定の積層構造をもって、組み合わせたものが、本件発明に係るキャリア基材付孔開き 電解金属箔である。
[0052] キャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法： 本件発明に係るキャリア基材付孔 開き電解金属箔の製造方法は、以下の工程 a及び工程 bを含むことを特徴とする。
[0053] 工程 a. ： この突起部形成工程は、キャリア基材の表面に絶縁性突起部を複数箇所 に形成する工程である。キャリア基材とは、上述のように箔状若しくは板状のものであ る。このキャリア基材 2の表面 (片面若しくは両面）に、絶縁性突起部 3を形成する。図 7 (a)にキャリア基材 2の表面に絶縁性突起部 3を形成した断面を模式的に示す。ま た、絶縁性突起部 3の横断面形状は、円形、矩形、菱形、楕円形、スリット形状等の 種々の形状の適用が可能である。また、絶縁性突起部 3には、キャリア基材 2の表面 力 上方に向かってやや先細りのテーパー付けが行われても良い。これによつてキヤ リア基材 2から孔開き電解金属箔 1が剥離し易くなる。
[0054] このときの絶縁性突起部 3の形成方法には、複数の手段を採用することが可能であ る。その一つが印刷法を用いて絶縁性突起部を形成する方法である。例えば、熱硬 化性榭脂インクを用いて、前記キャリア基材の表面に印刷法で絶縁性突起部を形成 し、加熱硬化させれば、当該絶縁性突起部を形成することが可能となる。このような 印刷法は、当該絶縁性突起部の形状や突起部の配置を自由自在に描くことが容易 で、且つ、工程が簡素であり製造コストの削減に大きく寄与する。
[0055] ここで言う印刷法は、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、凸版印 刷法、凹版印刷法のいずれを用いることも可能である。これらの印刷法による絶縁性 突起部の形成は常法により行われる。中でも、インクジェット法を用いることが、設計 の自由度及び対応能力の点から好ましい。インクジェット法は、キャリア基材の絶縁 性突起部を形成する位置情報等をコンピュータ上で設計し、その設計情報をもって インクジェットプリンタを制御して、キャリア基材上の所望の位置に絶縁性突起部を描 くことができる。なお、インクジェット法を用いる場合には、インクジェットノズル力も噴 射されるインクが金属板状キャリア箔 1上に形成される際のワンジェット (一噴射）当た りのインク厚が薄いので、より凸部を高くしたい場合は同一パターンで複数回印刷す ることで所望の高さの絶縁性突起部を得るようにすることが好ましい。また、グラビア 印刷法を用いる場合には、形成した絶縁性突起部の形状を安定ィ匕を図るためには、 装置の持つ特性に合わせた微調整が必要となる点に留意すべきである。
[0056] また、もう一つの絶縁性突起部 3の形成方法に関して説明する。即ち、フォトリソダラ フィー技術を利用した方法である。即ち、以下の手順で絶縁性突起部を形成するの である。図 8を参照しつつ、以下に説明する。
[0057] 最初に、図 8 (a)に示すように、キャリア基材 2の表面に絶縁性の感光性レジスト層 4 (以下、単に「レジスト層 4」と称する。）を形成するのである。ここで言うレジスト層 4に は、プリント配線板製造に用いるドライフィルム、液体レジスト等の感光性レジスト材の 使用が可能である。ドライフィルムの場合には、ラミネータを用いて、キャリア基材 2の 表面に貼り付ける。液体レジストの場合には、スピンコーター等を用いて、キャリア基 材 2の表面にレジスト層 3として構成することが好ましい。特に、ドライフィルムは、レジ スト材がポリエチレンフィルムとポリエステルフィルムとの間で挟持された構造を持つ フィルムであり、プリント配線板のエッチングレジストとして広く使用されている。このド ライフイルムは、厚さに種々のノ リエーシヨンを持たせることが容易で、最終製品であ る、孔開き電解金属箔の厚さ幅を広く採ることが容易である。
[0058] 次に、図 8 (b)に示すように、キャリア基材 2の表面に形成したレジスト層 4に、所望 の絶縁性突起部を形成するため、絶縁性突起部を形成するためフォトマスク 5を介し て露光する。当該露光には、一般に紫外線 (UV光）を用いる（図 8 (b)では「UV」と 記載している。）。
[0059] そして、前記露光処理されたレジスト層 4を現像し、該レジスト層 4の不要な部分を 除去し前記絶縁性突起部 3を形成する。この工程では、不要な部分のレジスト層 3を アルカリ溶液 (例えば 1%〜5%程度の濃度の炭酸ナトリウム溶液等)で除去し、残留 したレジスト部が前記絶縁性突起部 3の形状を形成する。なお、図 8に示した除去方 法はネガタイプのレジストを使用した場合である。公知の現像処理を行うことによりポ ジタイプのレジストを使用した場合は、逆に露光処理されたレジスト層 7が除去され、 露光処理されて 、な 、レジスト層 3がレジストマスクとして残存する。
[0060] なお、絶縁性突起部の形成を行う前に、キャリア基材の表面を、希硫酸又は希硫酸 と過酸化水素との混合液等の酸溶液で酸洗し、その後、純水やイオン交換水等の水 で水洗し、乾燥させて用いることが好ましい。キャリア基材に対する絶縁性突起部の 定着性を確実にするためである。
[0061] 工程 b.この工程では、図 7 (b)として示したように、前記キャリア基材 2の絶縁性突起 部 3を形成した面に対し、キャリア基材 2を力ソード分極して金属メツキを行い、前記キ ャリア基材 2の絶縁性突起部 3以外の領域に金属メツキ層を析出形成させ、キャリア 基材 2表面に孔開き電解金属箔 1を形成し、キャリア箔付孔開き電解金属箔 10とす る。
[0062] そして、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法にぉ 、て、キ ャリア基材は、上述のキャリア基材 (A)〜キャリア基材 (F)の 、ずれかを用いることが 好ましい。ここでは、キャリア基材 (A)〜キャリア基材 (F)に関する説明は省略する。 なお、キャリア基材は、そのキャリア基材自体を電極（陰極）として用いて、その表面 に孔開き電解金属箔を構成する金属成分を析出させるように使用される。そして、必 要に応じて、孔開き電解金属箔が基材に張り合わせられる等の加工が終了するまで 、孔開き電解金属箔と一体として使用し、ノ、ンドリング性の向上、孔開き電解金属箔 の表面を汚染、傷発生力 保護するのである。
[0063] 但し、本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法にぉ 、て、前 記工程 aで用いる基材として、前記キャリア基材 (A)〜キャリア基材 (C)の 、ずれかを 用いる場合には、前記工程 aと前記工程 bとの間に剥離層形成工程を設ける事も好ま しい。この段階で剥離層形成工程を設けると、図 7 (a)の状態力 図 9 (1)に示される ように、キャリア基材 2の表面の絶縁性突起部の存在しない部位であって、金属メツキ 層（孔開き電解金属箔）が形成される予定のキャリア基材表面に、上述したと同様の 剥離層 6 (無機系若しくは有機系剥離層）を形成する。そして、このとき絶縁性突起部 3とキャリア基材 2との間に剥離層 6は存在しない。しかし、厳密に考えれば、無機系 剥離層を電解法で形成する場合を除き、有機系剥離層を形成しょうとして有機剤を シャワーリング、浸漬法で吸着させようとすると、絶縁性突起部 3の表面にも、当該有 機剤が吸着する事もあり得る。
[0064] そして、前記キャリア基材の絶縁性突起部 3を形成した面に対し金属メツキを行うと 、図 9 (2)に示すように、前記キャリア基材 2の絶縁性突起部 3以外の領域に金属メッ キ層が析出し、キャリア基材 2の表面に孔開き電解金属箔 1となる層が形成され、キヤ リア基材付孔開き電解金属箔 10となる。この剥離層 6を設けることで、孔開き電解金 属箔 1をキャリア基材 2から引き剥がすことが可能で、引き剥がすことによって図 9 (3) に示す如きように、微細貫通孔 7を備える孔開き電解金属箔 1が得られる。
[0065] 次に、孔開き電解金属箔となる層を形成するために用いるメツキ方法に関して説明 する。孔開き電解金属箔の構成成分は、上述のように、銅、金、銀、錫、ニッケル、コ バルト、鉛、鉄、若しくはプラチナ、又はこれらの合金、又は銅、金、銀、錫、ニッケル 、コバルト、鉛、鉄、若しくはプラチナのいずれかを組み合わせた積層構造のいずれ かを備えるものであり、所望のメツキが出来る限り、浴組成、メツキ条件等を任意に変 更することが可能であり、特段の限定は要さない。また、孔開き電解金属箔の厚さは 、電解メツキの電析時間を変更することにより調整される。一例として、本件発明に係 る孔開き電解金属箔を構成するメツキ操業に用いることの出来るメツキ液組成、条件 等を以下に例示する。
[0066] 最初に、孔開き電解金属箔を単一の金属成分にて構成する場合に関して述べる。
孔開き電解金属箔を金又は銀で構成する場合には、一般的に用いられるシアン浴、 非シアン浴のいずれをも使用することが可能である。好ましくは、非シアン浴を用いる ことが好ましい。シアン浴では、剥離層として有機系剥離層を採用した場合、その損 傷が大きぐ予め厚めの有機剥離層を形成する等の製造上の留意点が増え、工程管 理が煩雑ィ匕する傾向が有るからである。
[0067] 孔開き電解金属箔を銅で構成する場合には、銅メツキ液として用いられる溶液を使 用することが可能である。例えば、浴組成を、 CuSO · 5Η Ο濃度 180gZL
4 2 〜240g
ZL及び H SO濃度 180gZL〜210gZL、 15〜30AZdm2の電流密度、浴温を 3
2 4
0〜50°C等をメツキ条件として設定する等である。その他、ピロリン酸カリウム浴等を 用いる等である。
[0068] 孔開き電解金属箔をスズで構成する場合には、スズメツキ液として用いられる溶液 を使用することが可能である。例えば、（i)硫酸第 1スズを用いたスズ濃度が 5〜30g ZL、液温 20〜50°C、 pH2〜4、電流密度 0. 3〜： LOAZdm2の条件、（ii)硫酸第 1 スズを用いたスズ濃度が 20〜40gZL、硫酸濃度 70〜150gZL、液温 20〜35°C、 クレゾ一ルスルホン酸濃度 70〜120gZL、ゼラチン濃度 l〜5gZL、ベータナフトー ル濃度 0. 5〜2gZL、電流密度 0. 3〜3AZdm2等をメツキ条件として用いる等であ る。
[0069] 孔開き電解金属箔をニッケルで構成する場合には、ニッケルメツキ液として用いら れる溶液を広く使用することが可能である。例えば、（i)硫酸ニッケルを用いニッケル 濃度が 5〜30gZL、液温 20〜50°C、 pH2〜4、電流密度 0. 3〜： LOAZdm2の条件 、（ii)硫酸ニッケルを用いたニッケル濃度 5〜30g/L、ピロリン酸カリウム濃度 50〜5 OOgZL、液温 20〜50。C、 pH8〜： L1、電流密度。. 3〜： LOAZdm2の条件、（iii)硫 酸ニッケルを用いたニッケル濃度 10〜70gZL、ホウ酸濃度 20〜60gZL、液温 20 〜50°C、 pH2〜4、電流密度 l〜50AZdm2をメツキ条件として設定することが好ま L 、。またその他一般のワット浴等のメツキ条件として用いる等である。
[0070] また、ニッケルの場合、リン酸系溶液を用いることで、ニッケル一リン合金メッキとす ることも可能である。この場合、硫酸ニッケル濃度 120〜180g/L、塩化ニッケル濃 度 35〜55gZL、 H PO濃度 30〜50gZL、 H PO濃度 20〜40gZL、液温 70〜
3 4 3 3
95°C、pH0. 5〜1. 5、電流密度 5〜50AZdm2等をメツキ条件として用いる等であ る。
[0071] 孔開き電解金属箔をコバルトで構成する場合には、コノ レトメツキ液として用いられ る溶液を使用することが可能である。例えば、（i)硫酸コバルトを用い、コバルト濃度 5 〜30gZL、クェン酸三ナトリウム濃度 50〜500gZL、液温 20〜50。C、 pH2〜4、 電流密度 0. 3〜： LOAZdm2を条件として、 （ii)硫酸コバルトを用い、コバルト濃度 5 ~30g/L,ピ Pジン酸カジクム濃度 50〜500g/:L、液温 20〜50oC、 pH8〜ll、電 流密度 0. 3〜： LOAZdm2の条件、（iii)硫酸コバルトを用いたコバルト濃度 10〜70g ZL、ホウ酸 20〜60gZL、液温 20〜50。C、 pH2〜4、電流密度 l〜50AZdm2をメ ツキ条件として用いる等である。
[0072] 孔開き電解金属箔を鉛で構成する場合には、鉛メツキ液として用いられる溶液を使 用することが可能である。例えば、ホウフッ化鉛濃度 250〜400gZL、ホウフッ化水 素酸濃度 30〜50gZL、ホウ酸濃度 10〜30gZL、膠濃度 0. 1〜0. 5g/L,ベータ ナフトール濃度 0. 1〜1. Og/L、液温 25〜50°C、電流密度 l〜5AZdm2等をメッ キ条件として用いる等である。
[0073] 孔開き電解金属箔を鉄で構成する場合には、鉄メツキ液として用いられる溶液を使 用することが可能である。例えば、（i)硫酸第 1鉄を用いた鉄濃度 10〜60gZL、液 温 25〜50°C、 pH2. 5以下、電流密度 l〜20AZdm2の条件、（ii)硫酸第 1鉄濃度 200〜300gZL、塩ィ匕第 1鉄濃度 35〜50gZL、液温 40〜60。C、 pH3. 5〜5. 5、 電流密度 1〜 20AZdm2等をメツキ条件として用 、る等である。 [0074] 孔開き電解金属箔を鉛で構成する場合には、プラチナメツキ液として用いられる溶 液を使用することが可能である。例えば、 6〜： LOgZL濃度の（NH ) PtCl及び 100
4 2
〜140gZL濃度の Na HPO - 12H Oからなる溶液を用い、液温 40〜70°C、電流
2 4 2
密度 0. 2〜0. 6AZdm2等をメツキ条件として用いる等である。
[0075] 次に、孔開き電解金属箔を合金メッキによって合金成分にて構成する場合に関し て述べる。この合金メッキとしては、多くの合金組成を考えることが出来るため、以下 には一例を示すのみとする。例えば、孔開き電解金属箔を銀—パラジウム合金で構 成する場合には、銀—パラジウム合金メッキとして、シアン化銀カリウム、塩化パラジゥ ム、酸性ピロリン酸カリウム、及びチォシアン酸カリウムを含む電解メツキ浴等の公知 のメツキ浴及びメツキ条件を用いればょ 、。
[0076] 孔開き電解金属箔をニッケル 亜鉛合金で構成する場合には、硫酸ニッケルを用 いニッケル濃度 1〜2. 5g/L、ピロリン酸亜鉛を用いて亜鉛濃度 0. l〜lg/L、ピロ ジン酸カジクム濃度 50〜500g/l^、液温 20〜50。C、 pH8〜ll、電流密度 0. 3〜10 AZdm2等の条件が好まし 、。
[0077] 孔開き電解金属箔をニッケル コバルト合金で構成する場合には、硫酸コバルト濃 度 80〜180gZL、硫酸ニッケル濃度 80〜120gZL、ホウ酸濃度 20〜40gZL、塩 化カリウム濃度 10〜15gZL、リン酸 2水素ナトリウム濃度 0. l〜15gZL、液温 30〜 50°C、pH3. 5〜4. 5、電流密度 1〜： LOAZdm2等の条件が好ましい。
[0078] 孔開き電解金属箔をニッケル—リン合金で構成する場合には、硫酸ニッケル 120 〜180g/l、塩ィ匕ニッケノレ 35〜55g/l、 H PO 30〜50g/l、 H PO 20〜40g/l
3 4 3 3
、液温 70〜95°C、 pHO. 5〜1. 5、電流密度 5〜50AZdm2の条件等が好ましい。
[0079] 孔開き電解金属箔を鉛—スズ合金で構成する場合には、硫酸第 1スズ 20〜40gZ 1、酢酸鉛 15〜25gZl、ピロリン酸ナトリウム 100〜200gZl、 EDTA' 2ナトリウム 15 〜25gZl、 PEG— 3000 0. 8〜1. 5gZl、ホルマリン 37%水溶液 0. 3~lml/U 液温 45〜55°C、 pH8〜10、電流密度 5〜20AZdm2の条件等が好ましい。
[0080] 孔開き電解金属箔を鉄—ニッケル コバルト合金で構成する場合には、硫酸コバ ノレ卜 50〜300g/l、硫酸ニッケノレ 50〜300g/l、硫酸第 1鉄 50〜300g/l、ホウ酸 3 0〜50gZl、液温 45〜55°C、 pH4〜5、電流密度 1〜： LOAZdm2の条件等が好まし い。
[0081] さらに、孔開き電解金属箔を複数の金属層で構成しょうとする場合には、種々の金 属メツキ、例えば、銅、金、銀、錫、ニッケル、コノ レト、鉛、鉄、又はプラチナのいず れかを順序よくツキして、複数層の積層構造を構成する。このときのメツキ浴組成及び 条件は、上述の単一層を構成するメツキ方法を順に採用すればよいため、ここでの 説明は省略する。
[0082] 以上のようにして製造した孔開き電解金属箔は、その長期保存性を確保するため、 最表面に防鲭処理を施すことが好ましい。ここで言う防鲭層は、クロメート、亜鉛、又 は BTA等のトリァゾールイ匕合物による層を適用することができる。この防鲭層の形成 に関しては、公知の手法の全てを用いる事が可能である。
[0083] 孔開き電解金属箔の製造方法： 本件発明に係る孔開き電解金属箔の製造方法は 、上述の 、ずれかのキャリア基材付孔開き電解金属箔のキャリア基材を除去すると ヽ う概念を特徴としたものである。キャリア基材は、そのキャリア基材自体を電極（陰極） として用いて、その表面に孔開き電解金属箔を構成する金属成分を析出させるように 使用される。従って、電解法で孔開き電解金属箔の形成後にキャリア基材を除去す れば、孔開き電解金属箔となる。
[0084] このときのキャリア基材の除去は、図 9 (e)に示すように、孔開き電解金属箔とキヤリ ァ基材との間に剥離層が存在すれば、孔開き電解金属箔とキャリア基材とを引き剥 力 Sして分離することが可能である。このとき、孔開き電解金属箔 1の微細貫通孔 7内に 絶縁性突起部 3が残留する場合には、アルカリ系溶液で膨潤して除去することが好ま しい。これに対し、図 7 (b)に示すように、孔開き電解金属箔 1とキャリア基材 2との間 に剥離層 6が存在しない場合には、エッチング法によりキャリア基材 2を溶解除去する ことで、図 7 (c)に示すように孔開き電解金属箔 1を得ることが可能である。係る場合、 孔開き電解金属箔 1側の表面の全体をエッチングレジストで被覆して、キャリア基材 2 側からエッチングを行うことが好ましい。そして、孔開き電解金属箔 1が銅で、キャリア 基材 2がニッケルの場合のように、銅を溶解させることなぐニッケルのみを溶解させる 選択エッチング液を採用することも好ましい。係る場合、孔開き電解金属箔の表面の 全体をエッチングレジストで被覆する必要が無くなる力もである。 [0085] また、孔開き電解金属箔 3をキャリア基材 2から剥離する方法として、キャリア基材付 孔開き電解金属箔 10の状態で、アルカリ系溶液に浸漬し、孔開き電解金属箔 1の微 細貫通孔 7内を埋設した絶縁性突起部 3を膨潤除去し、その後、キャリア基材 2を除 去して、孔開き電解金属箔 1とすることも可能である。
[0086] また、孔開き電解金属箔がキャリア基材カも引き剥がされた後に、防鲭処理を施す ことにより、当該孔開き電解金属箔の両面に防鲭処理を施し、より確実な耐酸ィ匕性を 得ることが出来長期保存性を確実なものとできる。なお、図面中では、防鲭処理層の 記述は省略している。
実施例 1
[0087] この実施例では、上記キャリア基材 (A)として、単一層の金属箔（35 m厚の銅箔 )を希硫酸で酸洗し、その後水洗し、乾燥して清浄ィ匕を行った。次に、酸洗後の当該 銅箔の光沢面に、 20 m厚のドライフィルムをラミネータにより貼り付け、レジスト膜を 形成した。
[0088] 次に、当該レジスト膜上にフォトマスクを配置して、直径 25 μ mの円形状で且つ当 該円形状の中心間距離が 50 /z mとなるよう格子状配置となるパターンが形成できる ように露光し、現像し、絶縁性突起部を形成した。
[0089] そして、上記絶縁性突起部が形成されたキャリア基材 (銅箔)の、キャリア基材の露 出部に、カルボキシベンゾトリアゾールを 5gZl濃度で含む水溶液をシャワーリングし て、剥離層を形成した。以上のようにして、キャリア基材の孔開き電解金属箔の析出 面 (以下、単に「析出面」と称する。）を形成した。
[0090] 前記析出面の形成が終了すると、表 1に掲げる 12種類の電解液及びメツキ条件で
、 10 /z m厚の孔開き電解金属箔を析出形成した。なお、アノード電極は不溶性電極
(DSE)を使用し、電源は直流電源を使用した (以下同様)。
[0091] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0092] 以上のようにして、当該析出面に金属成分を電析させると、キャリア基材付孔開き 電解金属箔となる。そして、その絶縁性突起部の存在位置には、銅電析は起こらず、 電析した銅膜は 20 μ m径の微細貫通孔を備える孔開き電解金属箔とキャリア基材と が張り合わせられたキャリア基材付孔開き電解金属箔となった。
[0093] そこで、キャリア基材付孔開き電解金属箔を、 3%濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液中 に浸漬し、孔開き電解金属箔の微細貫通孔内に残留していた絶縁性突起部のレジ スト成分を膨潤させ除去し、孔開き電解金属箔を引き剥がした。その結果、図 10の拡 大模式図として示した如き微細貫通孔 7を備える孔開き電解金属箔 1を得た。
[0094] 更に、以上のようにして得られた孔開き電解金属箔 (孔開き電解銅箔） 1は、 lg/L 濃度のベンゾトリアゾール水溶液に 10秒間浸漬し、引き上げることにより有機防鲭処 理を両面に施した。この防鲭処理は、条件 条件 8、条件 9、条件 12の条件で孔開 き電解金属箔を形成した場合にのみ行った。 [0095] この実施例 (条件 1)により得られた孔開き電解金属箔 (孔開き電解銅箔)の代表的 観察写真を示す。即ち、倍率 500倍の SEM観察像を図 11に示し、当該孔開き電解 金属箔（孔開き電解銅箔）の微細貫通孔の倍率 3000倍の SEM観察像を図 12に示 した。この観察結果は、表 1に示す孔開き電解金属箔の製造条件が変わっても同じ である。なお、孔開き電解金属箔は写真撮影の便宜上ゴム製のマット上に置いた。よ つて、あた力もノリや鱗のように見える孔開き電解金属箔の下地の当該ゴム製のマツ トの SEM写真像は本件発明とは全く無関係であり、箔に美麗な微細貫通孔が形成さ れていることが理解できる。
実施例 2
[0096] この実施例では、上記キャリア基材 (B)として、第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層（η は、 2以上の整数)の複数層が積層状態にあるクラッド金属箔を用いた。ここで用いた クラッド金属箔をより具体的に言えば、 20 m厚さの圧延ニッケル箔の表面に、電解 で 10 m厚さのコバルト層を設けたものを用いた。このクラッド箔を実施例 1と同様に 酸洗し、約 25 m厚のドライフィルムをラミネータにより貼り付け、レジスト膜を形成し た。そして、以下、実施例 1の場合と同様に条件 1〜条件 12迄に適用したと同様に、 表 1に掲げる種々の電解液及びメツキ条件で、 20 m厚の 12種類の孔開き電解金 属箔を析出形成した。
[0097] 以上のようにして、当該析出面に金属成分を電析させると、実施例 1の場合と同様 に、 20 m径の微細貫通孔を備える孔開き電解金属箔とキャリア基材とが張り合わ せられたキャリア基材付孔開き電解金属箔となり、そのキャリア基材付孔開き電解金 属箔から、キャリア基材を除去し、孔開き電解金属箔を得た。なお、得られた孔開き 電解金属箔に対する防鲭処理は、条件 条件 8、条件 9、条件 12の条件で孔開き 電解金属箔を形成した場合にのみ行った。
[0098] この実施例により得られた孔開き電解金属箔 (孔開き電解銅箔)の代表的観察写真 は、前述の倍率 500倍の SEM観察像（図 11)、倍率 3000倍の SEM観察像（図 12) と同様であるため掲載を省略する。この観察結果は、表 1に示す孔開き電解金属箔 の製造条件が変わっても同じである。観察の結果、実施例 1と同様に、孔開き電解金 属箔には美麗な微細貫通孔が形成されていることが確認できた。 実施例 3
[0099] この実施例では、上記キャリア基材 (C)として、第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層（η は、 2以上の整数)の第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層のいずれかの層間に少なくとも 一つのキャリア基材内剥離層を備え複数層が積層状態にあるクラッド金属箔を用い た。ここで用いたクラッド金属箔をより具体的に言えば、 10 m厚さの圧延ニッケル箔 の片面に、カルボキシベンゾトリアゾールを 5gZl濃度で含む水溶液をシャワーリン グしてキャリア基材内剥離層を形成し、そのキャリア基材内剥離層上に、条件 5の-ッ ケル電解液とメツキ条件とで 10 m厚さのニッケル層を設けたものを用いた。このクラ ッド箔を実施例 1と同様に酸洗し、約 25 m厚のドライフィルムをラミネータにより、当 該クラッド箔の両面に貼り付け、レジスト膜を形成した。そして、以下、実施例 1の場合 と同様に、クラッド箔の両面に絶縁性突起部を設け、孔開き電解金属箔とキャリア基 材との間の剥離層を形成し、条件 1〜条件 12迄に適用したと同様に、表 1に掲げる 種々の電解液及びメツキ条件で、当該クラッド箔の両面に 20 μ m厚の 12種類の孔開 き電解金属箔をキャリア基材上に析出形成した。
[0100] 以上のようにして、当該析出面に金属成分を電析させると、 20 μ m径の微細貫通 孔を備える孔開き電解金属箔が、キャリア基材の両面に張り合わせられたキャリア基 材付孔開き電解金属箔となる。そして、ニッケル層とニッケル層との中間にあるキヤリ ァ基材内剥離層から分離することにより、 2枚の孔開き電解金属箔 Z剥離層 (但し、 絶縁性突起部とキャリア基材との間には剥離層は無い) /ニッケル層（キャリア基材と して機能)が得られた。この実施例では、これをキャリア基材付孔開き電解金属箔と 称する。
[0101] そして、このキャリア基材付孔開き電解金属箔から、キャリア基材を除去し、孔開き 電解金属箔を得た。なお、得られた孔開き電解金属箔に対する防鲭処理は、条件 1 、条件 8、条件 9、条件 12の条件で孔開き電解金属箔を形成した場合にのみ行った
[0102] この実施例により得られた孔開き電解金属箔 (孔開き電解銅箔)の代表的観察写真 は、前述の倍率 500倍の SEM観察像（図 11)、倍率 3000倍の SEM観察像（図 12) と同様であるため掲載を省略する。この観察結果は、表 1に示す孔開き電解金属箔 の製造条件が変わっても同じである。観察の結果、実施例 1と同様に、孔開き電解金 属箔には美麗な微細貫通孔が形成されていることが確認できた。
実施例 4
[0103] この実施例では、上記キャリア基材 (D)として、実施例 1で用いた単一層の金属箔（ 35 /z m厚の銅箔）の片面に、予め剥離層を形成したものを用いた。従って、当該剥 離層は、キャリア基材と絶縁性突起部との間にも存在する。そして、このキャリア基材 (D)を用いる場合には、実施例 1で用いた酸洗処理及び剥離層の事後的形成は省 略した。即ち、その剥離層上に 20 m厚のドライフィルムをラミネータにより貼り付け、 レジスト膜を形成した。以下、実施例 1と同様にして、絶縁性突起部を形成し、この表 面を孔開き電解金属箔の析出面 (以下、単に「析出面」と称する。）とした。
[0104] そして、前記析出面の形成が終了すると、表 1に掲げる 12種類の電解液及びメツキ 条件で、 10 m厚の孔開き電解金属箔を析出形成した。以下、実施例 1と同様にし て、キャリア基材付孔開き電解金属箔を得て、更に孔開き電解金属箔を得た。
[0105] この実施例により得られた孔開き電解金属箔 (孔開き電解銅箔)の代表的観察写真 は、前述の倍率 500倍の SEM観察像（図 11)、倍率 3000倍の SEM観察像（図 12) と同様であるため掲載を省略する。この観察結果は、表 1に示す孔開き電解金属箔 の製造条件が変わっても同じである。観察の結果、実施例 1と同様に、孔開き電解金 属箔には美麗な微細貫通孔が形成されていることが確認できた。
実施例 5
[0106] この実施例では、上記キャリア基材 (E)として、実施例 2で用いた 20 μ m厚さの圧 延-ッケル箔の表面に、電解で 10 m厚さのコバルト層を設け、そのコバルト層上に 、予め剥離層を形成したものを用いた。従って、当該剥離層は、キャリア基材と絶縁 性突起部との間にも存在する。そして、このキャリア基材 (E)を用いる場合には、実施 例 1で用いた酸洗処理及び剥離層の事後的形成は省略した。即ち、その剥離層上 に 25 m厚のドライフィルムをラミネータにより貼り付け、レジスト膜を形成した。以下 、実施例 2と同様にして、絶縁性突起部を形成し、この表面を孔開き電解金属箔の析 出面 (以下、単に「析出面」と称する。）とした。
[0107] そして、前記析出面の形成が終了すると、表 1に掲げる 12種類の電解液及びメツキ 条件で、 10 m厚の孔開き電解金属箔を析出形成した。以下、実施例 2と同様にし て、キャリア基材付孔開き電解金属箔を得て、更に孔開き電解金属箔を得た。
[0108] この実施例により得られた孔開き電解金属箔 (孔開き電解銅箔)の代表的観察写真 は、前述の倍率 500倍の SEM観察像（図 11)、倍率 3000倍の SEM観察像（図 12) と同様であるため掲載を省略する。この観察結果は、表 1に示す孔開き電解金属箔 の製造条件が変わっても同じである。観察の結果、実施例 1と同様に、孔開き電解金 属箔には美麗な微細貫通孔が形成されていることが確認できた。
実施例 6
[0109] この実施例では、上記キャリア基材 (F)として、実施例 3で用いた 10 m厚さの圧 延ニッケル箔の片面に、カルボキシベンゾトリアゾールを 5gZl濃度で含む水溶液を シャワーリングしてキャリア基材内剥離層を形成し、そのキャリア基材内剥離層上に、 条件 5のニッケル電解液とメツキ条件とで 10 μ m厚さのニッケル層を設けたものを用 い、その両面に予め剥離層を形成したものを用いた。従って、当該剥離層は、キヤリ ァ基材と絶縁性突起部との間にも存在する。そして、このキャリア基材 (F)を用いる場 合には、実施例 1で用いた酸洗処理及び剥離層の事後的形成は省略した。即ち、そ の両面の剥離層上に 25 m厚のドライフィルムをラミネータにより貼り付け、レジスト 膜を形成した。以下、実施例 3と同様にして、両面に絶縁性突起部を形成し、この両 面を孔開き電解金属箔の析出面 (以下、単に「析出面」と称する。）とした。
[0110] そして、前記析出面の形成が終了すると、表 1に掲げる 12種類の電解液及びメツキ 条件で、 10 m厚の孔開き電解金属箔を両面に析出形成した。以下、実施例 3と同 様にして、キャリア基材付孔開き電解金属箔を得て、更に孔開き電解金属箔を得た。
[0111] この実施例により得られた孔開き電解金属箔 (孔開き電解銅箔)の代表的観察写真 は、前述の倍率 500倍の SEM観察像（図 11)、倍率 3000倍の SEM観察像（図 12) と同様であるため掲載を省略する。この観察結果は、表 1に示す孔開き電解金属箔 の製造条件が変わっても同じである。観察の結果、実施例 1と同様に、孔開き電解金 属箔には美麗な微細貫通孔が形成されていることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0112] 本件発明に係る孔開き電解金属箔は、微細貫通孔を設計に応じた任意の形状、単 位面積あたり任意の個数で作り込むことが可能である。従って、種々の広範な用途で の使用が可能となる。例えば、電池等の集電体又は化学反応を促進する触媒の担 持体、超微粉用のスクリーン装置、クリーンルーム用の防塵'気体用フィルター（特に 導電性の孔開き金属箔にあっては静電気により集塵が可能）、浄水器用フィルター（ 特に強磁性体の孔開き電解金属箔にあっては磁力を当該金属箔に施されたフィル ターを介した飲料水が作製可能）、抗菌用フィルター、電磁シールド (特に導電性の 孔開き金属箔）、微生物保管用ボックスの通気孔用ネット、マット内部又は下部に孔 開き金属箔が配置され当該箔がアース接続された静電気発生防止用マット、撥水性 かつ通気性があるテフロン (登録商標)系素材等の服地間に孔開き金属箔が挟持さ れた服地、その他広範囲の産業上の利用分野に適用可能である。
[0113] そして、本件発明に係る孔開き電解金属箔は、キャリア基材付孔開き電解金属箔 の形態で市場に提供することが可能で、孔開き電解金属箔が 10 m未満の厚さとな つても良好なハンドリング性を確保することが出来、作業効率を大幅に改善すること が可能である。し力も、用途によっては、キャリア基材付孔開き電解金属箔の状態そ のままで製品に使用することも可能となる。
[0114] 更に、本件発明に係る孔開き電解金属箔及びキャリア基材付孔開き電解金属箔の 製造方法は、キャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法を基本として、そこからキ ャリア基材を除去することにより、孔開き電解金属箔が容易に得られる。
図面の簡単な説明
[0115] [図 1]本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の断面模式図である（キヤリ ァ基材 (A)を用いた場合。）。
[図 2]本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の断面模式図である（キヤリ ァ基材 (B)を用いた場合。）。
[図 3]本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の断面模式図である（キヤリ ァ基材 (C)を用いた場合。）。
[図 4]本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の断面模式図である（キヤリ ァ基材 (D)を用いた場合。）。
[図 5]本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の断面模式図である（キヤリ ァ基材 (E)を用いた場合。）。
圆 6]本件発明に係るキャリア基材付孔開き電解金属箔の断面模式図である（キヤリ ァ基材 (F)を用いた場合。）。
圆 7]キャリア基材の表面に絶縁性突起部を形成し、孔開き電解金属箔を得るまでの 手順を模式的に示した図である。
圆 8]キャリア基材の表面に絶縁性突起部を形成する工程を概念的に説明するため の図である（レジスト法)。
圆 9]キャリア基材の表面に絶縁性突起部を形成し、孔開き電解金属箔を得るまでの 手順を模式的に示した図である。
圆 10]本件発明に係る孔開き電解金属箔の微細貫通孔の配置を理解するため、平 面的に見た場合の概念模式図である。
圆 11]本件発明に係る実施例により製造された孔開き電解金属箔の走査顕微鏡観 察像の写真 (倍率 500倍)である。
[図 12]本件発明に係る実施例により製造された孔開き電解金属箔に配置された複数 の微細貫通孔の走査顕微鏡観察像の写真 (倍率 300倍)である。
符号の説明
1 孔開き電解金属箔
2 キャリア基材
3 絶縁性突起部
4 レジスト層
5 フォトマスク
6 剥離層
7 微細貫通孔
10 キャリア基材付孔開き電解金属箔
11 第 1金属層
12 第 2金属層
20 キャリア基材内剥離層

Claims

請求の範囲
[1] 厚さ方向に複数の微細貫通孔を備えた孔開き電解金属箔であって、
当該孔開き電解金属箔の一面側を基準面とし、その基準面に対し略垂直となるよう に、該金属面の他面側に貫通した複数個の微細貫通孔を備えることを特徴とする孔 開き電解金属箔。
[2] 前記孔開き電解金属箔の金属が、銅、金、銀、錫、ニッケル、コバルト、鉛、鉄、若しく はプラチナ、又はこれらの合金、又は金、銀、錫、ニッケル、コバルト、鉛、鉄、若しく はプラチナの 、ずれかを組み合わせた積層構造の 、ずれかを備えることを特徴とす る請求項 1に記載の孔開き電解金属箔。
[3] 当該孔開き電解金属箔上に防鲭層が形成されていることを特徴とする請求項 1又は 請求項 2に記載の孔開き電解金属箔。
[4] 厚さ方向に複数の微細貫通孔を備えた孔開き電解金属箔のハンドリング性を向上さ せるためキャリア基材と孔開き電解金属箔とが張り合わせられた状態にあることを特 徴とするキャリア基材付孔開き電解金属箔。
[5] 前記キャリア基材付孔開き電解金属箔において、孔開き電解金属箔とキャリア基材と の間に剥離層を設けた請求項 4に記載のキャリア基材付孔開き電解金属箔。
[6] 前記キャリア基材として、第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 n金属層（nは、 2以上の整数)の複 数層が積層状態にあるクラッド金属箔又はクラッド金属板を用いることで、
孔開き電解金属層 (箔) Z第 1金属層 Ζ· · · '7第11金属層 (ηは、 2以上の整数)の 複数層が積層状態にあることを特徴とする請求項 4に記載のキャリア基材付孔開き電 解金属箔。
[7] 前記孔開き電解金属層 (箔) Ζ第 1金属層 · · · · Ζ第 η金属層 (ηは、 2以上の整数)の いずれかの層間に少なくとも一つの剥離層等を設けた請求項 6に記載のキャリア基 材付孔開き電解金属箔。
[8] 請求項 4〜請求項 7のいずれかに記載のキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方 法であって、
以下の工程 a及び工程 bを含むことを特徴とするキャリア基材付孔開き電解金属箔 の製造方法。 工程 a.キャリア基材の表面に絶縁性突起部を複数箇所に形成する突起部形成工程 工程 b.前記キャリア基材の絶縁性突起部を形成した面に対し金属メツキを行い、前 記キャリア基材の絶縁性突起部以外の領域に金属メツキ層を析出形成させ、キャリア 基材表面に孔開き電解金属箔を形成し、キャリア基材付孔開き電解金属箔とする電 析工程；
[9] 前記工程 aで用いるキャリア基材は、以下に示すキャリア基材 (A)〜キャリア基材 (F) のいずれかである請求項 8に記載のキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法。 キャリア基材 (A) : 単一層の金属箔又は金属板。
キャリア基材 (B)： 第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 n金属層（nは、 2以上の整数)の複数層 が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板。
キャリア基材 (C)： 第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 n金属層 (nは、 2以上の整数)の第 1金属 層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層のいずれかの層間に少なくとも一つのキャリア基材内剥離層 を備え複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板。
キャリア基材 (D)： 剥離層を表面に設けた単一層の金属箔又は金属板。
キャリア基材 (Ε)： 剥離層 Ζ第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層 (ηは、 2以上の整数） の複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板。
キャリア基材 (F)： 剥離層 Ζ第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層 (ηは、 2以上の整数） の第 1金属層 Ζ· · · ·Ζ第 η金属層のいずれかの層間に少なくとも一つのキャリア基 材内剥離層を備え複数層が積層状態にあるクラッド金属箔又は金属板。
[10] 前記工程 aで用いる基材に前記キャリア基材 (A)〜キャリア基材 (C)の 、ずれかを用 いる場合であって、前記工程 aと前記工程 bとの間に剥離層形成工程を設ける請求項 8又は請求項 9に記載のキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法。
[11] 前記剥離層は、銅、ニッケル、クロムを含む金属系剥離層又はトリァゾールイ匕合物を 含む有機系剥離層である請求項 9又は請求項 10に記載のキャリア基材付孔開き電 解金属箔の製造方法。
[12] 前記工程 aで形成する絶縁性突起部は、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビ ァ印刷法、凸版印刷法、及び凹版印刷法のいずれかによつて形成したものである請 求項 8〜請求項 11のいずれかに記載のキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方 法。
[13] 前記工程 aで形成する絶縁性突起部は、感光性フィルムを用いて形成したものであ る請求項 8〜請求項 11のいずれかに記載のキャリア基材付孔開き電解金属箔の製 造方法。
[14] 前記工程 b. (電析工程）における金属メツキは、銅、金、銀、錫、ニッケル、コバルト、 鉛、鉄、プラチナのいずれかの金属メツキ、又は、これらの合金メッキである請求項 8 〜請求項 13のいずれかに記載のキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法。
[15] 前記工程 b. (電析工程）における金属メツキは、銅、金、銀、錫、ニッケル、コバルト、 鉛、鉄、プラチナのいずれ力から選ばれる金属メツキ層を複数積層させる請求項 8〜 請求項 13のいずれかに記載のキャリア基材付孔開き電解金属箔の製造方法。
[16] 請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の孔開き電解金属箔の製造方法であって、 前記請求項 8〜請求項 15のいずれかに記載のキャリア基材付孔開き電解金属箔 のキャリア基材を除去することを特徴とした孔開き電解金属箔の製造方法。
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