WO2010137568A1

WO2010137568A1 - 基材付孔あき金属箔、基材付孔あき金属箔の製造方法、孔あき金属箔及び孔あき金属箔の製造方法

Info

Publication number: WO2010137568A1
Application number: PCT/JP2010/058771
Authority: WO
Inventors: 哲広松永; 哲朗佐藤
Original assignee: 三井金属鉱業株式会社
Priority date: 2009-05-25
Filing date: 2010-05-24
Publication date: 2010-12-02
Also published as: TW201042093A; JPWO2010137568A1

Abstract

　品質を安定させながら、生産効率を向上させる孔あき金属箔の製造方法及び孔あき金属箔を提供することを目的とする。この目的を達成するため、基材と、当該基材の表面に、作製すべき貫通孔のパターンに応じて設けられた複数の凸状のレジストからなるレジストパターン部と、当該レジストパターン部を設けた側の基材表面をめっきして設けられた金属めっき層とを備え、当該凸状のレジストは、その外周縁端部における厚さが、レジストの最大厚さより薄く、当該金属めっき層は、当該レジストの外周縁端部上に及ぶ位置まで形成されたことを特徴とする基材付孔あき金属箔を採用した。

Description

基材付孔あき金属箔、基材付孔あき金属箔の製造方法、孔あき金属箔及び孔あき金属箔の製造方法

　本件発明は、基材付孔あき金属箔、基材付孔あき金属箔の製造方法、孔あき金属箔及び孔あき金属箔の製造方法に関し、特に、金属めっきにより形成される孔あき金属箔に関する。

　孔あき金属箔は、電池の集電体、化学反応を促進させる触媒の担持体、微粉分級用スクリーン装置、固液分離処理用のスクリーン装置、微生物保管用容器の酸素供給口に使用されるネット、クリーンルーム用防塵フィルタ、液体抗菌フィルタ、液体に金属イオンを付与し飲料水等の液体を改質するための液体改質用フィルタ、電磁波シールド、磁性用材料、導電用材料、その他の広範囲な分野において使用されている。

　例えば、特許文献１には、精密ふるい板が開示されており、フォトリソグラフィで感光性樹脂層をパターニングすることにより、感光性樹脂の硬化物から成る柱状体をふるい孔に対応させた配置で導電性基板状に形成し、この導電性基板状に電解めっき法により金属層を成長させた後、柱状体と導電性基板を除去し、その後、孔の内部も含めて全面に金属あるいはセラミックスを析出させることにより、更に小さな孔を形成させる方法により製造される。

　また、蓄電デバイスの集電体として金属箔を用いる場合、当該金属箔に活物質を塗布する。例えば、特許文献２のように、金属箔から活物質が脱落するのを防止するために、金属箔に多数の貫通孔を設けた二次電池用孔開き集電体がある。特許文献３には、リチウムイオン二次電池用フィルム状電極を製造する際、アルミニウム箔フィルムや銅箔フィルムを巻出軸にロール状に巻き、このフィルムを巻き出し、複数の支持ロールで支持しながら搬送し、フィルムの片面に電極活物質塗料を塗布し、乾燥等の処理を行った後、巻取軸でロール状に巻き取る工程を、フィルムの両面に対して行い、フィルムの両面に電極活物質塗布膜が形成されたフィルム状電極が製造される例が挙げられている。そして、孔あき金属箔の用途において、薄さと、開口率の選択の幅が広がることが望まれている。例えば、孔あき金属箔を蓄電デバイスの集電体として用いる場合、蓄電デバイスにおける高密度化、軽量化のニーズに伴い、より薄く、開口率の高いものが求められる傾向がある。

特開２００３－２２０３６４号公報特開平１１－８６８６９号公報特開２００１－１１３２１５号公報特開２００６－１９３８２５号公報

　従来の金属めっき法を用いた孔あき金属箔の製造方法では、レジストパターンの形成にフォトリソグラフィ法を用いる場合、キャリア基材表面全域に一旦、レジストフィルム層を形成した後、レジストマスクを形成し、露光し、不要な感光性樹脂を除去して形成するため、レジストパターンの形成工程に労力を要した。更に、フォトリソグラフィ法で形成されたレジストは、十分に硬化した樹脂であり、孔あき金属箔をレジストから物理的に剥離すると破損が生じる等の問題があった。そのため、レジストパターンを構成する感光性樹脂を除去する際、溶液を用いて化学的に除去する方法を行っていたが、この方法では、型枠の除去工程に手間が掛かり、生産性の向上が課題となる。

　そこで、本件出願人は、孔あき金属箔の製造方法について検討してきた。例えば、特許文献４に開示した孔開き電解金属箔の製造方法では、キャリア基材の表面に絶縁性突起部を複数箇所に形成し、キャリア基材の絶縁性突起部を形成した面に対し金属めっきを行い、絶縁性突起部以外の部分に金属めっき層を析出形成させ、絶縁性突起部を除去することにより、孔開き電解金属箔を得る方法を採用している。

　すなわち、特許文献４に開示の孔開き電解金属箔の製造方法は、微細貫通孔が、「孔開き電解金属箔の一面側を基準面とし、その基準面に対し略垂直となるように」形成する場合等、特殊な孔形状にも対応でき、高付加価値品として高価格で取引される製品には好適に使用できる。しかし、その一方では、より生産性に優れ、製造コストを抑えた孔あき金属箔の製造方法も望まれていた。

　また、孔あき金属箔を二次電池の集電体に用いる場合、より薄く、且つ、小さい孔を多数形成して高開口率としたものが求められるが、その分、孔あき金属箔の強度が低下する。そのため、活物質を塗工する際に、孔あき金属箔が破損しやすく、取り扱い性の点で課題となっていた。

　そこで、本件発明は、品質を安定させながら、生産効率を格段に向上させ、取り扱い性に優れる基材付孔あき金属箔と、その製造方法、及び良質な孔あき金属箔を提供することを目的とする。

　本発明者等は、鋭意研究を行った結果、以下の基材付孔あき金属箔、基材付孔あき金属箔の製造方法、孔あき金属箔及び孔あき金属箔の製造方法を採用することで上記課題を達成するに到った。

　本件発明に係る基材付孔あき金属箔は、基材と、当該基材の表面に、作製すべき貫通孔のパターンに応じて設けられた複数の凸状のレジストからなるレジストパターン部と、当該レジストパターン部を設けた側の基材表面をめっきして設けられた金属めっき層と、を備え、当該凸状のレジストは、その外周縁端部における厚さが、レジストの最大厚さより薄く、当該金属めっき層は、当該レジストの外周縁端部上に及ぶ位置まで形成されたことを特徴とする。

　本件発明に係る孔あき金属箔は、上記基材付孔あき金属箔から、基材及びレジストパターン部を除去したものであり、厚さ方向に複数の貫通孔を備え、当該貫通孔は、一方の面における開口縁端部が凸状のレジストの形状に沿った形状を備えることを特徴とする。

　本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法は、基材の表面に、作製すべき貫通孔のパターンに応じた凸状のレジストパターン部を形成した後、金属めっきを行い、厚さ方向に複数の貫通孔を備えた孔あき金属箔を製造する方法であって、以下の工程ａ．及び工程ｂ．を含むことを特徴とする。

工程ａ．基材の表面にレジストインキを塗布し、作製すべき貫通孔のパターンに応じた凸状のレジストを複数形成するレジストパターン部形成工程であり、当該レジストの外周縁端部における厚さが凸状のレジストの最大厚さより薄くなるようにレジストを形成するレジストパターン部形成工程；
工程ｂ．前記レジストパターン部を形成した基材の表面に対して金属めっきを行い、作製すべき孔あき金属箔の形状となる金属めっき層を形成する電析工程であり、当該金属めっき層は、複数形成された前記凸状のレジストの外周縁端部上に及ぶ位置まで形成して基材付孔あき金属箔とする電析工程；

　本件発明に係る基材付孔あき金属箔は、めっきのレジストが凸形状であるにも関わらず、当該レジストを予め除去することなく、孔あき金属箔を基材から容易に剥離可能である。また、孔あき金属箔を基材から剥離する際に、孔あき金属箔の破損を防ぐことができる。そのため、本件発明に係る孔あき金属箔は、開口率が高く、薄いものであっても、活物質や触媒等の塗工等、二次加工時の破損を防ぐことができ、取り扱い性に優れた孔あき金属箔を提供することができる。

　また、本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法は、レジストパターン部を形成しやすく、且つ、金属めっき後に、めっきレジストが凸形状であるにも関わらず、当該レジストを予め除去することなく、孔あき金属箔を基材から容易に剥離可能な方法である。そのため、従来の孔あき金属箔の製造方法に比べて、レジストパターン部を除去する工程が不要であり、製造工程が簡略化できる。また、レジストパターン部を備える基材を複数回使用することも可能であり、レジストパターン部を形成する工程を毎回行う必要が無く、生産効率を格段に向上させることができる。

　更に、従来の孔あき金属箔の製造方法として、パンチング加工、エキスパンド加工、レーザー加工、エッチング加工等によって、金属箔に貫通孔を形成する方法があるが、パンチング加工、エキスパンド加工、レーザー加工等の加工法では、貫通孔の大きさを小さくすることに限界があり、また、開口縁端部付近でのバリの発生、形状ムラが生じやすかった。そして、エッチング加工を採用した場合には、エッチング速度の制御が困難であるが故に、形成した貫通孔の形状、開口径等の形状制御が困難となる傾向にある。これに対し、湿式法により形成した本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法では、適切なレジスト形成と金属めっきを行いさえすれば、貫通孔にバリの発生が無く、開口形状が均質に形成される。

　また、本件発明に係る孔あき金属箔は、貫通孔の開口縁端部に角部が形成されず、孔あき金属箔の取り扱い時に、当該貫通孔の開口縁端部から破損することを防ぐことができる。このような孔あき金属箔を、上述の製造方法により製造コストを抑えて量産可能である。

本件発明に係る基材付孔あき金属箔を模式的に示した断面図である。本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法を示す模式図である。実施例における基材付孔あき金属箔を示す走査型電子顕微鏡観察像である。実施例の孔あき金属箔を示す走査型電子顕微鏡観察像である。

　以下、本発明に係る基材付孔あき金属箔、基材付孔あき金属箔の製造方法、孔あき金属箔及び孔あき金属箔の製造方法の好ましい実施の形態を説明する。

基材付孔あき金属箔：　図１は、本件発明に係る基材付孔あき金属箔７の構成を模式的に示した断面図である。本件発明に係る基材付孔あき金属箔７は、基材２と、当該基材２の表面に、作製すべき貫通孔のパターンに応じて設けられた複数の凸状のレジスト３１からなるレジストパターン部３と、当該レジストパターン部３を設けた側の基材表面をめっきして設けられた金属めっき層６とを備える。そして、凸状のレジスト３１は、その外周縁端部における厚さが、レジスト３１の最大厚さより薄く、金属めっき層６は、レジスト３１の外周縁端部上に及ぶ位置まで形成されたことを特徴とする。

　まず、基材２は、孔あき金属箔の支持基材であり、例えば、箔状、膜状、ドラム状等の形状を有する。この基材２は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属材、あるいは、プラスチック材の表面を金属成分でコーティングした素材（例えば、プラスチックフィルムの両面若しくは片面に金属導電層を備える構成のもの等）を使用することが可能である。

　更に、基材の厚さは、孔あき金属箔をロールトゥーロールで支持可能であれば、特に限定されるものではないが、基材付孔あき金属箔の取り扱い性を考慮すると、１２μｍ～３５μｍのものが好ましい。基材の厚さが１２μｍより薄くなると、基材が切れたりする可能性が高まり、製造上及び取り扱い上の不具合が生じやすくなる。一方、基材の厚さを３５μｍより厚くしても取り扱い性の効果は変わらないが、基材付孔あき金属箔の厚さや重量が増加し、製造コスト及び物流コストが高くなるので好ましくない。

　レジストパターン部３は、この基材２の表面２１に設けられた複数の凸状のレジスト３１からなる。レジストパターン部を構成する複数の凸状のレジスト３１は、当該凸状のレジスト３１の外周縁端部３１ａにおける厚さが凸状のレジストの最大厚さより薄くなるように形成する。このレジストパターン部３が、本件発明に係る基材付孔あき金属箔の特徴の一つである。

　すなわち、金属めっき層を基材から物理的に剥離する際、基材にレジストパターンを残したままに基材から剥離するためには、凸状のレジストを基材表面に対して垂直方向に厚く形成させる従来法では、レジストが邪魔になるため剥離しにくい。また、当該レジストと金属めっき層との接触部分の面積が大きくなり、貫通孔が破損しやすくなるという問題があった。そこで、本件発明は、当該凸状のレジスト３１の外周縁端部３１ａにおける厚さが凸状のレジストの最大厚さより薄くなるような形状を備えたレジストパターン部３を形成して、金属めっき層６と凸状のレジスト３１との接触面積を減らして、金属めっき層６を基材２から剥離しやすくしたのである。

　レジストパターン部３は、具体的には、形成すべき貫通孔の形状及び大きさに応じて基材２の表面を覆い、且つ、その外周縁端部３１ａにおける厚さが当該レジスト３１の最大厚さより薄くなるように形成されている。具体例として、図２（ｂ）に示すように、各レジスト３１の中心部が僅かに起伏したような形状のものが挙げられる。この他、厚さ方向の断面が円弧形状のものや、厚さ方向で見ると中央部は平坦であり、外周縁端部のみが傾斜した形状等が考えられる。このような形状の凸状のレジスト３１からなるレジストパターン部３とすることによって、レジストパターンの形成が容易であるとともに、必要最小限度の厚さのレジストで孔あき金属箔の形成が可能であり、後に、基材２から金属めっき層６を剥離しやすくなる。

　本件発明の好ましい態様では、凸状の各レジストは、レジスト３１の最大厚さＢが、作製すべき孔あき金属箔の厚さＡに対して、１＜Ａ／Ｂ≦１５となるように形成されたものが好ましい。つまり、レジスト３１の最大厚さＢは、作製すべき孔あき金属箔の厚さＡに対して十分に薄くすることにより、孔あき金属箔の貫通孔の開口形状が均質であり、且つ、金属めっき層を基材２から容易に剥離させることができるのである。レジスト３１の最大厚さＢは、より好ましくは、２＜Ａ／Ｂ≦１０、一層好ましくは、３＜Ａ／Ｂ≦１０とする。ここで言うレジストの最大厚さＢとは、凸状のレジストの最大厚さを言う。孔あき金属箔１の厚さＡに対して、レジスト３１の最大厚さＢを十分に薄く形成することにより、レジストパターン付基材４と金属めっき層６との剥離性が向上し、物理的な剥離が容易となる。すなわち、図２（ｃ）に示すように、貫通孔部分が有底孔６１の状態とした結果、金属めっき層６と凸状のレジスト３１との厚さ方向における接触面積が少なく、当該金属めっき層６をレジストパターン付基材４から剥離する際、貫通孔となる有底孔６１の内周面６１ａの大部分が凸状のレジスト３１に接触しないので、レジスト３１との摩擦の影響を受けにくく、容易に剥離できるのである。

　金属めっき層６は、図１に示すように、レジストパターン部３を設けた側の基材表面をめっきして設けられたものであり、当該金属めっき層６は、凸状の各レジスト３１の外周縁端部上に及ぶ位置まで形成されている。この結果、孔あき金属箔１を基材２から剥離する際、孔あき金属箔１の貫通孔１１部分が破損することを防ぐことができる。

　そして、金属めっき層６を構成する材料は、銅、ニッケル、金、銀、錫、コバルト、鉛、鉄、プラチナ、又はこれらの二種以上を適宜組み合わせて得られる合金が挙げられる。その他、複数種類の成分構成となる積層構造の金属めっき層とすることも可能である。金属めっき層６は、導電性、重量、材料コスト等を考慮すると、銅、ニッケル、銅合金、ニッケル合金のいずれかであることがより好ましい。

　本件発明に係る基材付孔あき金属箔７の金属めっき層６は、厚さが１μｍ～４０μｍが好ましく、更に好ましくは５μｍ～３５μｍである。本件発明に係る基材付孔あき金属箔７は、基材２を備えるので、得られる孔あき金属箔１の厚さの下限は特になく、基材２を剥離した後、金属箔としての使用に耐える厚さであれば良い。一方、金属めっき層６の厚さの上限は、貫通孔の開口径の大きさと関係する。すなわち、金属めっき層６が厚くなる程、厚さ方向だけでなく、レジストパターン部（貫通孔部分）上へのめっきの成長が見られるので、貫通孔となるレジストパターン部を金属めっき層が塞がないような厚さが望ましいのである。

　次に、凸状のレジスト３１の最大厚さＢは、金属めっき層６の厚さと、金属めっき層６の基材２からの剥離性を考慮すると１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ～８μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～５μｍである。本件発明に係る基材付孔あき金属箔７では、レジスト３１の最大厚さＢは、孔あき金属箔１の厚さＡに比べて極めて薄く、既述の通り、作製すべき貫通孔の形状及び大きさが得られ、且つ、孔あき金属箔を破損なく容易に剥離可能な厚さとすれば良い。

　本件発明に係る基材付孔あき金属箔は、凸状のレジストを上述の条件としたことにより、活物質や触媒等が塗工しやすい。すなわち、凸状のレジストが、金属めっき層より高く突出することがないので、凸状のレジストが存在した状態であっても、当該凸状のレジストが金属めっき層への塗工物の塗工の妨げとならないのである。

　また、本件発明に係る基材付孔あき金属箔７では、基材２は、少なくとも金属めっき層６を設ける側の表面２１に剥離層を有することがより好ましい態様である。剥離層を有すことにより、基材２と金属めっき層６との剥離性が向上する。剥離層は、基材２の金属めっき層６を設ける側の表面２１の全域に形成しても良いし、レジストパターン部３が形成された状態において、凸状のレジスト３１が存在しない部分であって、金属めっき層６が設けられる部分のみに有する構成でも良い。

　また、剥離層は、有機剥離層、無機剥離層のいずれを用いても良い。有機剥離層を採用すると当該剥離層の形成が容易である。一方、無機剥離層を採用すると、耐久性に優れるので、基材を繰り返し使用する際に好適である。特に、無機剥離層においては、剥離層がレジストパターン部の端部を覆うように形成することが望ましい。これにより孔あき金属箔を剥離する際にレジストパターン部が一緒に剥離することを防止でき、基材の繰り返し使用に有利となる。更に、基材２が、チタン、クロム、ステンレス等からなる場合、当該基材表面に不動態が形成され、当該不動態が剥離層として機能するので、別途、剥離層を形成する必要が無い。

　本件発明に係る基材付孔あき金属箔は、二次電池の活物質の塗工等の二次加工を伴う用途に好適に使用できる。すなわち、薄く且つ開口率が高い孔あき金属箔の場合、二次加工時に孔あき金属箔自体に張力がかかることによる破損が生じやすく、また、乾燥加工において金属箔にシワやカールが発生しやすい。これに対し、本件発明に係る基材付孔あき金属箔は、基材を備えるので、張力による破損を防ぎ、且つ、シワやカールの発生を防ぐことができ、取り扱い性に優れる。

孔あき金属箔：　本件発明に係る孔あき金属箔１は、図２（ｄ）に示すように、上述の基材付孔あき金属箔７から、基材２及びレジストパターン部３を除去したものであり、厚さ方向に複数の貫通孔を備え、当該貫通孔は、一方の面１１ａにおける開口縁端部が凸状のレジスト３１の形状に沿って形成されたことを特徴とする。

　孔あき金属箔１に備える貫通孔１１は、孔あき金属箔の用途、要求品質等に応じて、サイズ、形状等を任意に形成可能である。そして、本件発明に係る孔あき金属箔１は、例えば、図２（ｃ）に示すように、凸状のレジスト３１の外周縁端部上にも金属めっき層６が及ぶので、当該凸状のレジスト３１の外周縁端部の傾斜形状に沿って金属めっき層６が形成される。

　この結果、図２（ｃ）及び（ｄ）に示すように、レジストパターン付基材４から金属めっき層６を剥離した後の孔あき金属箔１には、基材２及び凸状のレジスト３１に配置されていた面１１ａにおいて、貫通孔１１の開口縁端部が、レジストパターン部の形状に対応して形成される。貫通孔１１の開口縁端部は、例えば、図４に示すように、謂わば角部分が面取りされたような形状となる。貫通孔を、このような形状とすることによって、製品としての孔あき金属箔を使用する際の破損を防ぎ、取り扱い性に優れた孔あき金属箔を提供できる。また、ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）に、隔膜として多孔膜が用いられるが、カソード側では、気体、電解質、電気触媒による三相界面を増やして活性部位を増やすために、当該多孔膜の開口部の形状を傾斜形状としたものが望まれる。このような技術に対し、本件発明に係る孔あき金属箔は、貫通孔の開口縁端部において、傾斜形状を備えるので、三相界面を増やす効果が得られる。

　また、貫通孔の配置は、用途を考慮して、単位面積あたりの貫通孔の個数を示す貫通孔密度や、配列の規則性又は不規則性が決定される。また、金属箔のある一定領域において、貫通孔密度を替える等の設計も可能である。

　なお、孔あき金属箔を構成する材料は、基材付孔あき金属箔の金属めっき層６と同様である。

　本件発明に係る孔あき金属箔は、貫通孔の破損を抑えて取り扱い性に優れたものとすることができ、集電体、フィルタ等、このような孔あき金属箔が利用される分野において、小型化、高密度化を図る上で貢献できる。

基材孔あき金属箔の製造方法：　図２の（ａ）～（ｃ）は、本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法を示す模式図である。この図２を用いて、工程毎に説明する。本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法は、基材の表面に、作製すべき貫通孔のパターンに応じた凸状のレジストパターン部を形成した後、金属めっきを行い、厚さ方向に複数の貫通孔を備えた孔あき金属箔を製造する方法であって、以下の工程ａ．及び工程ｂ．を含むことを特徴とする。そして、本製造方法により得られる孔あき金属箔は、既述の通り、厚さ方向に貫通する複数の貫通孔を備えるが、当該貫通孔のサイズ、形状、位置、ピッチ等を任意のパターンで形成可能なものである。

工程ａ．：　工程ａ．は、図２（ａ）に示すように、基材２の表面２１に作製すべき貫通孔のパターンに応じた凸状のレジスト３１を複数形成するレジストパターン部形成工程である。

　まず、基材２は、孔あき金属箔を形成するための支持基材であるとともに、孔あき金属箔を電解析出する際の陰極としての機能を果たすものである。この基材２は、孔あき金属箔の製造時には基材自体を陰極に分極して、その表面に電析させて形成するため、材質は、導電性を備える限り特段の限定は必要ない。基材２の材質、形状及び厚さは、基材付孔あき金属箔の説明と同じである。

　この基材２の表面２１に、凸状のレジスト３１を複数形成してレジストパターン部３とする。このレジストパターン部３は、基材２の表面２１に、作製すべき貫通孔のパターンに応じてレジストインキを塗布することにより形成する。レジストインキとは、基材上の所望の位置に塗布することにより、めっきレジストとなる絶縁物である。

　レジストインキは、熱硬化型の溶剤タイプのインキや、紫外線（ＵＶ）硬化型のＵＶインキ等の従来公知のものを用いることができる。塗布したレジストインキは、熱処理により乾燥又は硬化させたり、紫外線により光硬化させる。レジストインキは、採用する塗布法に応じて適切なものを選定する。例えば、印刷法によりレジストパターン部を形成する場合、グラビア印刷法やスクリーン印刷法等によって適切な粘度が異なるので、採用する印刷法に応じて適切なものを選定する。

　そして、この工程ａ．において、基材２の表面２１にレジストインキを塗布して形成するレジストパターン部が、本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法の特徴の一つである。レジストパターン部を構成する複数の凸状のレジスト３１は、当該凸状のレジスト３１の外周縁端部３１ａにおける厚さが凸状のレジスト３１の最大厚さＢより薄くなるように形成するのである。

　金属めっき層を基材から物理的に剥離する際、基材にレジストパターン部を残したままに基材から剥離するためには、レジストを基材表面に対して垂直方向に厚く形成させる従来法では、レジストが邪魔になるため剥離しにくい。また、当該レジストと金属めっき層との接触部分の面積が大きくなり、貫通孔が破損しやすくなるという問題があった。そこで、本件発明は、当該凸状のレジストの外周縁端部における厚さが凸状のレジストの最大厚さより薄くなるような形状を備えたレジストパターン部を形成して、金属めっき層と凸状のレジストとの接触面積を減らして、金属めっき層を基材から剥離しやすくしたのである。

　レジストパターン部３は、具体的には、形成すべき貫通孔の形状及び大きさに応じて基材２の表面を覆い、且つ、工程ｂ．における高い電流密度での金属めっきの際に異常析出が生じない厚さにレジストインキを塗布して形成する。この凸状のレジスト３１は、レジストインキを用いて形成することによって、その外周縁端部３１ａにおける厚さが当該レジスト３１の最大厚さより薄くなるように形成できるのである。したがって、作製すべき孔あき金属箔の貫通孔の大きさや形状に応じて、レジストインキの粘度、塗布厚さや、硬化後のレジストの厚さや形状、あるいは引き剥がし時の剥離強度等、レジストパターン部の作製要件を調整する。

　具体例として、図２（ｂ）に示すように、各レジストの中心部が僅かに起伏したような形状のものが挙げられる。この他、厚さ方向の断面が円弧形状のものや、厚さ方向で見ると中央部は平坦であり、外周縁端部のみが傾斜した形状等が考えられる。

　このような形状の凸状のレジスト３１からなるレジストパターン部３とすることによって、レジストパターン部の形成が容易であるとともに、必要最小限度の厚さのレジストで孔あき金属箔の形成が可能であり、後に、基材２から金属めっき層を剥離しやすくなる。

　更に、レジストパターン部３は、少なくとも外周縁端部３１ａが傾斜した形状の凸状のレジスト３１とすると、物理的な剥離性に優れるので、より好ましい。このような形状とすることにより、後の工程ｂ．において形成される金属めっき層が、凸状のレジスト３１の外周縁端部３１ａ上にまで形成される。この結果、孔あき金属箔をレジストパターン付基材から剥離しやすくなる。

　また、レジストパターン部３は、レジスト３１の最大厚さＢが、作製すべき孔あき金属箔の厚さＡに対して、１＜Ａ／Ｂ≦１５となるように形成することが好ましい。レジスト３１の最大厚さＢは、より好ましくは、２＜Ａ／Ｂ≦１０、一層好ましくは、３＜Ａ／Ｂ≦１０となるように形成する。孔あき金属箔の厚さＡに対して、レジスト３１の最大厚さＢを十分に薄く形成することにより、レジストパターン付基材４と金属めっき層６との剥離性が向上し、物理的な剥離が容易となる。

　金属めっきの成長は、ある程度の配向性があり、図１に示すように、凸状のレジスト３１の厚さが薄くても、金属めっき層は厚さ方向に成長し、金属めっき層形成後は、図２（ｃ）に示すように、貫通孔部分が有底孔６１の状態となる。その結果、金属めっき層６と凸状のレジスト３１との厚さ方向における接触面積が少なく、当該金属めっき層６をレジストパターン付基材４から剥離する際、貫通孔となる有底孔６１の内周面６１ａの大部分が凸状のレジスト３１に接触しないので、レジスト３１との摩擦の影響を受けにくく、容易に剥離できるのである。

　本件発明の好ましい態様では、孔あき金属箔を薄く、且つ貫通孔の開口形状が均質なものにできる。また、金属めっき層の剥離性を向上させるべく検討した結果、レジストの最大厚さＢは、作製すべき孔あき金属箔の厚さＡに対して十分に薄くする方法に想到したのである。すなわち、本件発明に係る孔あき金属箔の製造方法では、下地となる基材の金属が露出しておらず、且つ、高い電流密度による金属めっきの際に異常析出の発生を防ぐことが可能な程度に薄いレジストパターンを形成することで、孔あき金属箔を生産効率を格段に向上させて製造することに想到したのである。

　ここで、孔あき金属箔の厚さについて説明する。本件発明に係る孔あき金属箔の製造方法は、基材を用いているので、得られる孔あき金属箔の厚さの下限は特にない。一方、孔あき金属箔の厚さの上限は、貫通孔の開口径の大きさと関係する。すなわち、金属めっき層が厚くなる程、厚さ方向だけでなく、レジストパターン部上へのめっきの成長が見られるので、レジストパターン部を金属めっき層が塞がないような厚さが望ましいのである。このため、本件発明に係る孔あき金属箔の製造方法では、孔あき金属箔は、厚さが１μｍ～４０μｍ、更に５μｍ～３５μｍのものを製造するのに適している。すなわち、厚さ４０μｍ以下の孔あき金属箔の製造に本件発明を適用すると、従来の他の方法より、生産性、品質等の点で優位性がある。

　なお、孔あき金属箔の厚さが、７μｍより薄くなると、金属箔のみでは取り扱いが困難となるが、上述の基材や、微粘着ＰＥＴシート等の支持体を別途設けて利用可能である。

　一方、レジスト３１の最大厚さＢは、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３μｍ～８μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～５μｍである。本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法では、レジスト３１の最大厚さＢは、孔あき金属箔１の厚さＡに比べて極めて薄く、既述の通り、作製すべき貫通孔の形状及び大きさが得られ、且つ、金属めっき時に異常析出が生じない程度の厚さとすれば良いのである。レジスト３１の最大厚さＢが上記範囲にあれば、孔あき金属箔１の厚さを上述の範囲となるように製造することができ、且つ、生産効率が良い。

　ここで、レジストパターン部３の形成方法は、ディスペンサ、印刷法等により形成することができる。そして、上述のような特徴を備えるレジストパターン部３を形成するには、特に、印刷法を用いることが好ましい。印刷法を採用することにより、上述のような特徴を有するレジストパターン部３を形成する工程が簡易なものとなるうえに、レジストパターン部３の形成速度を向上させることができるからである。また、凸状のレジスト３１の形状にムラの無いレジストパターン部３を形成することができる。印刷法としては、凸版印刷やフレキソ印刷等の凸版印刷法、グラビア印刷等の凹版印刷法、スクリーン印刷やロータリースクリーン印刷等の孔版印刷法、オフセット枚葉印刷やオフセット輪転機印刷等の平版印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。

　すなわち、従来技術におけるフォトリソグラフィ法で形成されたレジストは、十分に硬化した樹脂であるが、従来技術に示された孔あき金属箔の製造方法の場合、レジスト形状を柱状としているので、金属箔の貫通孔との接触面積が大きくなり、孔あき金属箔をレジストから物理的に剥離すると破損が生じる等の問題があった。そのため、レジストパターンを構成する感光性樹脂を除去する際、溶液を用いて化学的に除去する方法を行っていた。しかし、本件発明に係る孔あき金属箔の製造方法では、レジストパターンを、上述のように印刷法を用いて形成することにより、製造工程を削減できたのである。更に、特徴あるレジストパターン部の形状を採用することにより、レジストパターン部に対する剥離性を向上させることができ、生産性を向上させることができたのである。したがって、フォトレジストを用いる場合と比べて、レジストパターン部の形成工程並びに剥離工程が簡易となる。更に、レジストパターン付基材を繰り返し使用でき、量産性に優れた孔あき金属箔の製造方法とすることができる。

　なお、貫通孔の配置は、用途を考慮して貫通孔密度（単位面積中にある貫通孔の個数）、貫通孔の配列の規則性又は不規則性等が決定される。また、貫通孔の形成位置の自由度は高く、金属箔のある一定領域において、当該貫通孔密度を高くする又は低くする等の設計も可能である。

　また、本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法では、孔あき金属箔１を破損することなく基材２から剥離するために、基材表面において、少なくとも金属めっき層６を形成する部分に剥離層を形成することがより好ましい。剥離層は、基材２の金属めっき層６を設ける側の表面２１の全域に形成しても良いし、レジストパターン部３が形成された状態において、凸状のレジスト３１が存在しない部分であって、金属めっき層６が設けられる部分のみに剥離層を形成しても良い。基材２の全域に剥離層を形成する場合は、上記工程ａ．の前に剥離層を形成する。あるいは、基材２が、チタン、クロム、ステンレス等からなる場合、当該基材表面に不動態が形成され、当該不動態が剥離層として機能するので、別途、剥離層を形成する必要が無い。

　一方、基材２の金属めっき層６が設けられる部分のみに剥離層を形成する場合は、工程ａ．により、レジストパターン部３が形成された後、凸状のレジスト３１が存在しない部分に剥離層を形成する。例えば、図２（ａ）に示すレジストパターン部３が形成された基材表面２１において、基材２が露出した部分２１ａに剥離層を形成する。後の工程ｂ．において、孔あき金属箔の開口部の位置及び形状に応じて形成されためっきレジストパターン部以外の部分に金属めっきを行うが、この金属めっきが施される部分に、予め剥離層５を形成し、孔あき金属箔となる金属めっき層６を基材２から剥離しやすくするのである。

　剥離層は、有機剥離層、無機剥離層のいずれを用いても良い。有機剥離層を採用すると当該剥離層の形成が容易である。一方、無機剥離層を採用すると、耐久性に優れるので、基材を繰り返し使用する際に好適である。特に、無機剥離層においては、剥離層がレジストパターン部の端部を覆うように形成することが望ましい。これにより孔あき金属箔を剥離する際にレジストパターン部が一緒に剥離することを防止でき、基材の繰り返し使用に有利となる。

　剥離層として有機剥離層を用いる場合は、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸の中から選択される１種又は２種以上からなるものを用いるものが好ましい。窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のうち、窒素含有有機化合物には、置換器を有する窒素含有有機化合物を含んでいる。窒素含有有機化合物としては、置換基を有するトリアゾール化合物である１，２，３‐ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ’，Ｎ’‐ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア、１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール及び３‐アミノ‐１Ｈ‐１，２，４‐トリアゾール等を用いることが好ましい。

　硫黄含有有機化合物には、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸及び２‐ベンズイミダゾールチオール等を用いることが好ましい。

　カルボン酸は、特に、モノカルボン酸を用いることが好ましく、中でも、オレイン酸、リノール酸及びリノレイン酸等を用いることが好ましい。

　一方、剥離層として、無機剥離層を用いる場合は、クロムめっき、鉛めっき、スズ－ニッケル合金めっき、クロメート処理等を用いることが好ましい。

工程ｂ．；　次に、図２（ｃ）に示すように、基材２のレジストパターン部３を形成した側の面に対し、金属めっきを行い、当該基材２のレジストパターン部３以外の領域に金属めっき層６を形成させ、基材付孔あき金属箔７とする。

　この工程ｂ．における金属めっきは、銅めっき、ニッケルめっき、銅合金めっき、ニッケル合金めっきのいずれかであることが好ましい。なお、めっき液は、めっき処理中にレジストパターン部を溶かすことの無いように、酸性から中性でめっきができるものであれば良い。また、レジストパターン部のインキの種類や、有機剥離層の種類をアルカリ耐性があるものにすれば、アルカリめっきにより孔あき金属箔を形成することができる。

　そして、この工程ｂ．の後に、金属めっき層の表面に対し、防錆処理等、表面処理を行うことが好ましい。例えば、長期保存性を確保するため、金属めっき層の最表面に防錆処理を施すことが好ましい。ここで言う防錆処理層は、クロメート、亜鉛、又はＢＴＡ等のトリアゾール化合物による層を適用することができる。この防錆処理層の形成に関しては、公知の手法を用いることが可能である。

　以上の方法により、基材付孔あき金属箔を得る。本件発明は、貫通孔の開口形状が均質な状態の物が安定して得られ、且つ、取り扱いに優れた孔あき金属箔を提供することを最終的な目的とする。薄い孔あき金属箔の場合、既述の通り、取り扱いが難しく、孔あき金属箔の二次加工時に破損が生じる可能性がある。それを防ぐことが製造ロスを防ぐ上では不可欠である。そこで、本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法により、上述のような高品質の孔あき金属箔を効率良く製造し、且つ、容易に剥離可能な状態の基材付孔あき金属箔として、二次加工時まで基材２を付けた状態で用いるのである。また、貫通孔の開口径が大きい場合や、小径の貫通孔を多数有する場合等、開口率が高い基材付孔あき金属箔を製造することも可能である。

　例えば、本件発明に係る孔あき金属箔を、リチウムイオン電池等の集電体に利用する場合、基材付孔あき金属箔７の金属めっき層６が露出している面に、活物質を塗工し、その後、基材２及びレジストパターン部３を除去し、基材側となっていた孔あき金属箔１の他方の面にも活物質を塗工すると、極めて薄い孔あき金属箔への活物質の塗工が容易となる。

　そして、図２（ｄ）に示すように、基材付孔あき金属箔７から、基材２及びレジストパターン部３を除去する。本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法では、上述の通り、レジストパターン部３の各凸状のレジスト３１の形状に特徴があり、その結果、金属めっき層６を、基材２及びレジストパターン部３から物理的に剥離することを容易とした。すなわち、凸状のレジスト３１の外周縁端部３１ａは、外周側程、厚さが薄くなるような傾斜形状とし、当該凸状のレジスト３１の外周縁端部３１ａ上にも金属めっき層６が形成されることにより、金属めっき層６を、レジスト３１から剥離しやすくしたのである。この結果、金属めっき層６を基材２から物理的に剥離することが可能となり、また、貫通孔の形成部において破損することを防ぐことができる。

　基材付孔あき金属箔７から、基材２及びレジストパターン部３を除去する方法は、基材２とともにレジストパターン部３を除去する方法や、レジストパターン部３を溶解除去させた後に基材２を剥離する方法が挙げられる。

　そして、基材２から剥離した後、必要に応じて、孔あき金属箔の酸洗等を行い、孔あき金属箔の表面から剥離層等を除去しても良い。

　本件発明に係る基材付孔あき金属箔は、金属めっき層６とレジストパターン付基材４との剥離性に優れ、且つ、レジストパターン付基材４は繰り返し使用可能であるので、例えば、円筒形のドラム式の陰極を用いて、本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法を適用することも可能である。

　実施例として、本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法を用いて、厚さ１０μｍの銅箔で、直径１００μｍの円形の貫通孔が開口率４０％で均等に分散配置されて形成された孔あき金属箔を作製した例を示す。

　基材２として、厚さ３５μｍの銅箔を用い、その表面に、平版スクリーン印刷法を用いて、レジストインキ（東洋インキ社製スクリーン印刷用ＵＶインキ）を塗布して、作製すべき貫通孔のパターンに応じた凸状のレジストを複数形成した。当該凸状のレジストは、平面視では直径１００μｍの円形であり、最大厚さが５μｍであり、外周縁端部に向かって徐々に厚さが薄くなる形状である。そして、印刷後のレジストインキは、ＵＶ照射して硬化させた（工程ａ．）。

　次に、レジストパターン部が形成された基材をカルボキシベンゾトリアゾールを３ｇ／Ｌ濃度で含む水溶液に浸漬することによって、レジストパターン部が形成された基材表面のうち、基材が露出した部分に有機剥離層を形成した。

　続いて、基材のレジストパターン部を形成した側の面に対して銅めっきを行い、有機剥離層が形成された箇所に、厚さ１０μｍの銅めっき層を形成させて基材付孔あき金属箔７とした。そして、銅めっき層は、有機剥離層上のみならず、凸状のレジスト３１の外周縁端部３１ａ上にも形成させた（工程ｂ．）。銅めっき後の基材付孔あき金属箔の走査型電子顕微鏡の観察像を図３に示す。

　このときの銅めっきは、浴組成が硫酸銅５水和物濃度２５０ｇ／Ｌ及び硫酸８０ｇ／Ｌ、浴温４５℃であり、電流密度２０Ａ／ｄｍ^２のめっき条件とした。

　次に、基材付孔あき金属箔７から、基材２をレジストパターン部３と共に除去した。具体的には、孔あき金属層６を基材２から物理的に引き剥がして剥離させ、その際、レジストパターン部は、基材２に付着した状態で残るのである。この結果、厚さ１０μｍの銅箔であって、直径９０μｍの円形の貫通孔を、開口率４０％となるように等間隔で形成した孔あき金属箔を得た。なお、ここで言う開口率は、単位面積あたりの重量を、厚さ１０μｍの銅箔を基準に比較換算した値である。基材剥離後の孔あき金属箔の基材側にあった面の走査型電子顕微鏡の観察像を図４に示す。また、得られた孔あき金属箔は、貫通孔の形成部において、破損は見られなかった。

　本件発明に係る基材付孔あき金属箔の製造方法は、生産効率が高く、量産性に優れる。そして、本件発明に係る孔あき金属箔は、貫通孔の形状、配置等の自由度が高く、且つ、貫通孔部分における破損を防ぎ、取り扱い性に優れる。加えて、基材付孔あき金属箔として二次加工を行うことができるので、二次加工時の破損を防ぐことも可能である。したがって、貫通孔を備えることにより、従来の金属箔に比べて軽量化を実現し、また、物質の透過や担持等が望まれる金属箔に好適に利用できる。例えば、電池の集電体、化学反応を促進させる触媒の担持体、微粉分級用スクリーン装置、固液分離処理用のスクリーン装置、微生物保管用容器の酸素供給口に使用されるネット、クリーンルーム用防塵フィルタ、液体抗菌フィルタ、液体に金属イオンを付与し飲料水等の液体を改質するための液体改質用フィルタ、電磁波シールド、太陽電池や有機ＥＬやタッチパネル用の電極、透明フィルムヒーター、面発熱体、小型ＲＦ－ＩＤ、ＩＣ－ＴＡＧ用のアンテナ、セキュリティＴＡＧ、ＩＣカード、ＩＴＯフィルムの代替材料、プリント配線板、その他磁性用材料、導電用材料等に好適である。

１・・・孔あき金属箔
２・・・基材
３・・・レジストパターン部
５・・・剥離層
６・・・金属めっき層
７・・・基材付孔あき金属箔
１１・・貫通孔
３１・・凸状のレジスト
３１ａ・外周縁端部

Claims

基材と、
　当該基材の表面に、作製すべき貫通孔のパターンに応じて設けられた複数の凸状のレジストからなるレジストパターン部と、
　当該レジストパターン部を設けた側の基材表面をめっきして設けられた金属めっき層と、を備え、
　当該凸状のレジストは、その外周縁端部における厚さが、レジストの最大厚さより薄く、
　当該金属めっき層は、当該レジストの外周縁端部上に及ぶ位置まで形成されたことを特徴とする基材付孔あき金属箔。
前記基材は、少なくとも金属めっき層を設ける側の表面に剥離層を有する請求項１に記載の基材付孔あき金属箔。
前記凸状のレジストの最大厚さＢは、金属めっき層の厚さＡに対して、１＜Ａ／Ｂ≦１５とする請求項１に記載の基材付孔あき金属箔。
前記凸状のレジストは、少なくとも外周縁端部が傾斜した形状である請求項１～請求項３のいずれかに記載の基材付孔あき金属箔。
前記凸状のレジストは、最大高さが１０μｍ未満である請求項１～請求項４のいずれかに記載の基材付孔あき金属箔。
前記金属めっき層は、銅、ニッケル、金、銀、錫、コバルト、鉛、鉄、プラチナ、又はこれらの二種以上を組み合わせた合金のいずれかである請求項１～請求項５のいずれかに記載の基材付孔あき金属箔。
前記基材は、銅、ニッケル、ステンレス、チタンのいずれかからなる請求項１～請求項６のいずれかに記載の基材付孔あき金属箔。
請求項１～請求項７のいずれかに記載の基材付孔あき金属箔から、基材及びレジストパターン部を除去したものであり、
　厚さ方向に複数の貫通孔を備え、
　当該貫通孔は、一方の面における開口縁端部が凸状のレジストの形状に沿った形状を備えることを特徴とする孔あき金属箔。
基材の表面に、作製すべき貫通孔のパターンに応じた凸状のレジストパターン部を形成した後、金属めっきを行い、厚さ方向に複数の貫通孔を備えた孔あき金属箔を製造する方法であって、
　以下の工程ａ．及び工程ｂ．を含むことを特徴とする基材付孔あき金属箔の製造方法。
工程ａ．基材の表面にレジストインキを塗布し、作製すべき貫通孔のパターンに応じた凸状のレジストを複数形成するレジストパターン部形成工程であり、当該レジストの外周縁端部における厚さが凸状のレジストの最大厚さより薄くなるようにレジストを形成するレジストパターン部形成工程；
工程ｂ．前記レジストパターン部を形成した基材の表面に対して金属めっきを行い、作製すべき孔あき金属箔の形状となる金属めっき層を形成する電析工程であり、当該金属めっき層は、複数形成された前記凸状のレジストの外周縁端部上に及ぶ位置まで形成して基材付孔あき金属箔とする電析工程；
前記基材表面において、少なくとも金属めっき層を形成する部分に剥離層を形成する請求項９に記載の基材付孔あき金属箔の製造方法。
前記レジストの最大厚さＢは、孔あき金属箔の厚さＡに対して、１＜Ａ／Ｂ≦１５とする請求項９又は請求項１０に記載の基材付孔あき金属箔の製造方法。
前記工程ａ．において、前記レジストは、少なくとも外周縁端部が傾斜した形状に形成する請求項９～請求項１１のいずれかに記載の基材付孔あき金属箔の製造方法。
前記工程ａ．において、印刷法によりレジストインキを基材の表面に塗布する請求項９～請求項１２のいずれかに記載の基材付孔あき金属箔の製造方法。
請求項９～請求項１３のいずれかに記載の基材付孔あき金属箔の製造方法における前記工程ｂ．の後、前記基材付孔あき金属箔から、基材及びレジストパターン部を除去して孔あき金属箔を得ることを特徴とする孔あき金属箔の製造方法。