WO2006059574A1

WO2006059574A1 - 高分子複合体製造方法

Info

Publication number: WO2006059574A1
Application number: PCT/JP2005/021812
Authority: WO
Inventors: Kengo Imai; Kazuhiro Kabasawa
Original assignee: Tokyo Printing Ink Mfg. Co., Ltd.; Mitsui & Co., Ltd.
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2006-06-08
Also published as: EP1840156A1; KR20070098795A; CN101068857A; EP1840156A4; JP4746559B2; US20090234045A1; JPWO2006059574A1

Abstract

　分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが容器のキャビティ中で混合攪拌されることにより、前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成してなる高分子複合体製造方法であって、前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成するまでの間、前記高分子体の軟化温度以下で混合攪拌することにより、前記高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合させる。

Description

明細書

高分子複合体製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、高分子複合体製造方法、特に、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが容器のキヤビティ中で混合攪拌されることにより、添加物が高分子体中に所望の分散状態を形成される高分子複合体製造方法に関する。

背景技術

[0002] 高分子の改質に関しては、その官能化、化学修飾などの化学的処理、他の有機物や無機物などのブレンドによる複合ィ匕などが報告されている。この中でブレンドによる複合化は、複合化の際に分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが分散される分散状態を経て、高分子複合体が製造されるものである。高分子複合体は、マトリックス高分子の好適な特性を可能な限り保持し、かつ、ブレンドされる添加物との改質効果を発揮させるために、添加物は製造された高分子複合体中において均一に分散していることが望ましい。このために、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とをいかに均一に分散させ、均一分散体を与えるかということが課題となる。

[0003] 分散媒たる高分子体中に添加物が分散される分散状態を得るためにロールミル、エタストルーダ、ニーダ、ヘンシェルミキサなどの機械式混練装置が一般的に知られている。これら機械式混連機は、回転混合攪拌子となる羽根を高速回転攪拌させ、キヤビティとのクリアランスや羽根と高分子体および Zまたは添加物との衝撃力を利用して混練している。この中でヘンシェルミキサが短時間のうちに均一分散とできる分散状態の得られる汎用混合機として一般的に知られている。このミキサは縦型の円筒構造のキヤビティを有し、キヤビティ内の高分子体と添加物の分散体を乱流攪拌し、この乱流攪拌により高分子体と添加物との均一分散体を与えようとするものである。

[0004] 回転混合攪拌子として高速で回転する羽根を供え、この羽根による攪拌により高分子体と添加物との均一分散体を与えようとするバッチ式ミキサが、下記特許文献 1〜 4に開示されている。さらに、分散媒となる高分子体を加熱により軟化または溶融させて高分子体と添加物との均一分散体を与えようとする軟化'溶融方式の混練装置が下記特許文献 5および 6に開示されている。下記特許文献 7には、添加剤となる有機顔料を高分子体へ分散させる製造方法において、円板間隙中に有機顔料と高分子体を注入して混練する装置が開示されて！、る。

[0005] 一方、添加物自体を改質剤で改質し、この改質された添加物を分散媒となる高分子体中に均一に分散させることで、均一分散体を得ようとする製造方法も知られている。改質された添加物は例えば無機物であれば、純粋な無機物と比較して高分子体である有機ポリマーとの親和性が向上し、均一に分散した分散体を与えようとするものである。このような改質された分散体を用いる方法として、有機化されて改質された無機層状化合物、溶媒に膨潤して改質された無機層状化合物、および水分散されて改質された顔料が、それぞれ下記特許文献 8〜10に開示されている。さらにアルコキシランのゾルゲル反応で得られたシラノール基を多数有するシリカが下記特許文献 11および 12に開示されている。

[0006] 上記混練技術が必要となるのは、例えば、難溶性化合物の薬理作用を生じるナノメ一トル程度の粒子の医薬品複合体を分散媒となるデンプンなどの高分子体へ溶解させることで全体としての溶解性を向上させる製剤化技術である。このような製剤化技術では均一分散性に加えて、薬理作用を生じる医薬品複合体の特性が分散状態前と比較して高分子複合体中で特性劣化していないことが求められる。

特許文献 1：米国特許 3266738号明細書

特許文献 2 :米国特許 4230615号明細書

特許文献 3 :特公昭 64— 4892号公報

特許文献 4:特開平 10— 151332号公報

特許文献 5：特開 2001— 105426号公報

特許文献 6：特開 2001— 105427号公報

特許文献 7：特開 2000— 167826号公報

特許文献 8：特開平 6— 93133号公報

特許文献 9 :特開平 9 183910号公報

特許文献 10：特開昭 53— 36537号公報

特許文献 11：特開平 3— 2122451号公報特許文献 12 :特開平 5— 254819号号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] しかし、上記特許文献 1〜4、 7に記載される機械式混練法では、分散媒たる高分子体の軟化温度を超えな!/ヽと、特性劣化のな!ヽ均一分散体を得ることが難ヽ場合がある。軟ィ匕温度を超えない場合には、長時間の混合が所望の分散状態を得るために必要となる。このような長時間の混合では、回転混合攪拌子等との衝撃力で高分子および Zまたは添加物の構造変化が引き起こされ、これに伴う特性劣化を引き起こしてしまう場合がある。比較的この衝撃力の穏やかなヘンシェルミキサは、長時間の混合であっても特性劣化の少な、添加物を与える力衝撃力による特性劣化は少なくても均一分散体を得にく!、場合がある。

[0008] そこで、上記特許文献 5および 6のように、分散媒となる高分子体を加熱、もしくは撹拌による摩擦熱により軟化または溶融させ、軟化温度を超えた状態で、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが分散される分散状態を得ることで長時間の攪拌時間を必要とせず、短時間で混合する方法が考えられる。しかし、軟化温度を超える高温分散状態とすると、高分子体および Zまたは添加物が今度は熱により分子量変化や酸化等による特性劣化が生じてしまい、製造された高分子複合体も熱による特性劣化が生じてしまう場合がある。

[0009] また、加熱によらず、上記特許文献 8〜 12のように添加物を分散体となる高分子体との親和性を向上させるように改質することで均一分散性を向上させることが考えられる。しかし、他の溶媒等により改質する工程が加えられると、その上、改質に用いた溶媒等の除去工程が必要となる場合などには、改質に用いた溶媒等の除去工程によって高分子複合体から成形される成形体の寸法精度を低下させてしまうことや高分子複合体中の高分子体および Zまたは添加物の特性劣化を引き起こす場合がある

[ooio] 高分子複合体を機械的混練で得る場合、衝撃力および Zまたは熱による特性劣化の抑制と均一分散性の好適化には二則背反の関係にあることが、全てではないが多ぐ特性劣化の抑制と均一分散性の好適化との両立を図ることは特に難しい場合も多い。

[0011] 本発明は、上記課題を少なくとも 1つを解決することに鑑みてなされたものであり、特性劣化の抑制および Zまたは均一分散性の好適化をより好適に図れる高分子複合体製造方法を提供することができる。

課題を解決するための手段

[0012] 上記課題を解決するため本発明の高分子複合体製造方法は、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが容器のキヤビティ中で混合攪拌されることにより、前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成してなる高分子複合体が製造される高分子複合体製造方法であって、前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成するまでの間、前記高分子体の軟ィ匕温度以下で混合攪拌することにより、前記高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合させることを特徴として、る。

[0013] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記キヤビティ中において回転する回転混合攪拌子によって、前記高分子体と前記物質とを混合攪拌し、前記回転混合攪拌子の先端部周速を 20mZsec以上 200mZsec以下と制御し、前記キヤビティ内の高分子複合体の流れを層流とすることを特徴として、る。

[0014] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記混合攪拌開始時力も 10分以内で前記高分子複合体を得ることを特徴として!ヽる。

[0015] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記混合攪拌の前後における高分子体の分子量の変化が 20%以内であることを特徴としている。

[0016] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記高分子体の撹拌前後における構造変化が実質的にな、ことを特徴として、る。

[0017] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記混合攪拌開始後の高分子複合体にラジカル種が存在し、所望の分散状態を形成するまでにラジカル種が消滅することを特徴としている。

[0018] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記添加物として、無機物および有機物のうち少なくとも 1つの高分子量ィ匕合物、無機物および有機物のうち少なくとも 1つの低分子量ィ匕合物が用いられることを特徴として、る。 [0019] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記添加物として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンのうち少なくとも 1種を含む力一ボン系物質が用いられることを特徴として、る。

[0020] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記切断される化学結合は、主鎖による結合であることを特徴として、る。

[0021] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記キヤビティとして、円筒形状の内部空間が用いられることを特徴としている。

[0022] また、本発明の高分子複合体製造方法は、前記回転混合攪拌子は、羽根状の形状を有することを特徴として、る。

発明の効果

[0023] 特性劣化の抑制および Zまたは均一分散性の好適化をより好適に図れる高分子複合体製造方法を提供できる。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]本実施例に係る ESR ^ベクトルである。

[図 1A]本実施形態に係る高分子複合体製造装置の断面図である。

[図 1B]本実施形態に係る高分子複合体製造装置の断面図である。

[図 2]本実施例に係る赤外吸収スペクトルである。

[図 3]本実施例に係る赤外吸収スペクトルである。

[図 4]本実施例に係る赤外吸収スペクトルである。

[図 5A]本実施例に係る光学顕微鏡写真である。

[図 5B]比較例に係る光学顕微鏡写真である。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 本実施形態に係る高分子複合体製造方法につ!、て説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではない。

[0026] 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物と力 Sキヤビティ内で混合攪拌されることで所望の分散状態を形成してなる高分子複合体を製造する製造方法を見いだした。なお、本実施形態において、高分子複合体とは高分子体と添加物とが主として重合されて、る場合を除き、高分子体に添加物が分散させられて存在する状態、物理的結合状態、化学的結合状態等を問わず、全てを含むものをいう。

[0027] この混合攪拌の状態とは、前記高分子体の軟化温度以下で混合攪拌し、前記高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合させるというものである。本発明者らは、このような混合攪拌状態下で製造される高分子複合体の均一分散性および Zまたは特性劣化の抑制効果に効果的であることを見いだすことができた。

[0028] この軟ィ匕温度以下の温度という低温下で形成できれば、熱による特性劣化が防止できる温度状態で、攪拌時間を短くし、衝撃力および Zまたは摩擦熱による特性劣化の抑制および Zまたは均一分散性の好適化を従来に比べより好適に図ることができる高分子複合体を提供できる。

[0029] 軟ィ匕温度以下の低温で短時間に所望の分散状態を得るには、高分子体を一時的に低分子量化することを利用する。キヤビティ内に高分子体と添加物とを混合攪拌する際に、回転により混合攪拌する回転混合攪拌子などの高分子体に物理的な衝撃を与える物理的衝撃体と高分子体とが衝突すること等により、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されることで、高分子体の少なくとも一部が撹拌前よりも一時的に低分子量体化される。この低分子量体は、一時的に低分子量体化される前の高分子体単独よりも当該物質を容易に拡散させ、短時間に混合攪拌物を所望の分散状態へ導くことに寄与することができる。短時間に所望の分散状態を得ることができるので長時間の攪拌に伴う衝撃力および Zまたは摩擦熱による特性劣化を防止できる

。上記化学結合は、高分子鎖の主鎖であると並進運動の易動性が起きやすい。

[0030] 次に、特性劣化を防止するのに生じた低分子量体を再結合させる。ここで、再結合とは、一時的に低分子量化された高分子体同士の再結合を主とする結合をいう。このように一時的に生成した低分子量体は、所望の分散状態を得るまでにその殆どが再結合するので、一時的に生成した低分子量体が当該物質などと反応して生じるような特性劣化は防止できる。再結合した力どうかは、下記検出による攪拌前後の ESR スペクトル、赤外吸光スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、分子量変化などから判断することがでさる。

[0031] 高分子体の低分子量化、および低分子量化された後の高分子体の再結合を判定するためには、一例として以下の ESR ^ベクトルなどのラジカル種発生'消滅の有無の検出、赤外吸光スペクトルや核磁気共鳴スペクトルによる実質的同一性の判定、分子量変化が所定値以内であるという判定など各判定手段を用いることができる他、分散媒である高分子体の緩和時間なども挙げられる。

[0032] また、本発明では得られた高分子複合体の高分子材料の分子量が、所望の変化量内、例えば 20%以内であることを判定するためには、分子量を測定するゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱法、遠心分離法、粘度測定法などが挙げられる。

[0033] なお、本発明では得られた高分子複合体の高分子材料の構造、特に一次構造が、混合前の高分子のそれと比較し、実質変化のないことを判定するためには、赤外スベクトルや核磁気共鳴スペクトルなどが用いられる。

[0034] 「高分子複合体製造方法」

分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とがキヤビティ内で混合攪拌されること〖こより、上記添加物が上記高分子体中に所望の分散状態を形成してなる高分子複合体が製造される高分子複合体製造方法であって、上記添加物が上記高分子体中に所望の分散状態を形成するまでの間、上記高分子体の軟化温度以下で混合攪拌することにより、上記高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合させることで、高分子複合体の特性劣化の抑制および Zまたは均一分散性の好適化を図れる高分子複合体製造方法を提供することができる。

[0035] 例えば、上記高分子体複合体の各判定手段を用いれば、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成するなど当業者であれば製造方法を設計することができる。

[0036] 本発明者らは、上記判定手段を用いて、容器のキヤビティ中において回転し、前記高分子体と前記添加物とを混合攪拌する回転混合攪拌子を備える高分子複合体製造装置において、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得る高分子複合体製造装置を設計した結果、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得られやす、条件を見、だすことができた。

[0037] 先端部周速を 20mZsec以上 200mZsec以下と制御し、前記分散状態の際には、前記キヤビティ内の流れを層流とすると高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は得られやす!ヽことを見！ヽだすことができた。なお、層流とは粉体攪拌を含む概念であり、キヤビティとして、円筒形状の内部空間が用いられる場合には、混合物質が同心円状に移動し、径方向にはほとんど移動しない状態で定義され、その状態は目視により確認することができる。

[0038] また、キヤビティとして、円筒形状を成す容器の内部空間が用いられると、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は得られやす、ことも見、だすことができた。

[0039] 回転混合攪拌子は、羽根状の形状を有すると高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は得られやす！ヽことも見、だすことができた。これら条件を多く合わせるほど、望ましくは全部、合わせることにより高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は得られやすヽ。

[0040] さらに、本発明者らは、軟ィ匕温度以下であって、衝撃力および Zまたは攪拌時の摩擦により発生した熱による特性劣化は、所望の分散状態とするまでの時間を前記混合攪拌開始時力も 10分以内とすると防止しやすいことも見いだすことができた。

[0041] 「高分子複合体製造装置」

高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成できる高分子複合体製造装置の一例を以下、図面に基づいて説明する。図 1A、図 IBには、本実施形態に係る高分子複合体製造装置 100の断面図が示される。図 1Aは後述の回転軸体 14の重力方向に対して垂直方向である回転軸方向を縦方向とし、重力方向面で切断した縦方向断面図、図 1Bは回転軸方向に対して垂直面を横方向とし、重力方向面の垂直面で切断した、図 1Aの X—X'横方向断面図であり、 Y方向力見た断面図である。

[0042] 高分子複合体製造装置 100は、容器となるキヤビティ 10を取り囲んで形成する内壁面部材 32とその内部に形成されるキヤビティ 10とで構成され、その内部のキヤビティ 10に高分子体と添加物が混入され、混合攪拌される混合攪拌チャンバ 12を備えている。

[0043] 混合攪拌チャンバ 12は内壁面部材 32が円筒形状を有し、それに取り囲まれるキヤビティ 10も円筒形状の内部空間を形成して、る。

[0044] キヤビティ 10は、底面となる横方向の断面は真円形状である円筒形状であり、底面の直径は 198mm、高さは 162mmである円筒形状の内部空間である。

[0045] 内壁面部材 32はキヤビティ 10と同様に横方向の断面は真円形状であり、その半径は 99mmである。内壁面部材 32の厚さは 5mmである。内壁面部材 32は、材料を" D USA— RESIST"を用いたものであり、そのキヤビティ 10側の面は平滑面である。

[0046] 混合攪拌チャンバ 12には、横方向において、中心軸に設けられる回転軸体 14が貫通して設けられている。回転軸体 14は、円柱形状であり、キヤビティ 10外に対してその内部の回転軸体 14は太い形状を有する力キヤビティ 10外、その内部それぞれにつ、ては一様な太さを有して、る。この回転軸体 14は図示しない回転軸を駆動させる回転軸駆動手段により、横方向に対して左回りに回転させられる回転機構である。回転軸体 14の横方向の直径は 123mmであり、混合攪拌チャンバ 12内の縦方向の長さは 162mmである。その材料は SUS316である。

[0047] 回転軸体 14には、キヤビティ 10内部に混入された高分子体と添加物とを回転軸体 14が回転することにより混合攪拌する回転羽根 18a、 18b、 18c、 18d、が回転攪拌子として複数個、 4箇所に取り付けられている。

[0048] 回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dは、その全てが回転軸体 14に向力つて細くなる扇形形状を表面 30に有している。この扇形形状はその表面 30であり、より具体的には、二等辺三角形が二つ側面方向力併合される形状に擬似される四角形の形状である。

[0049] 扇形形状の表面 30は回転軸体 14に取り付けられる部分では殆ど面積を有さない状態となる。一方側面 28は厚みを持っており、回転羽根で同一の厚さを有しているので、回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dは、回転軸体 14と側面 28のほとんど厚みのみの線状の当接面で取り付けられている。表面 30および表面の反対面の面積は 500 mm²であり、側面 28の厚さはシャフト側が 10mmであり、先端が 2mmの傾斜がつけられている。

[0050] 回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dは、その全ての体積は同様である。また、側面形状および側面面積、表面形状および表面面積はその全てが同様である。回転羽根 18 a、 18b、 18c、 18dを構成する材料はステンレス (ステライト溶射）などが挙げられる。表面 30および表面の反対面、側面の表面形状は平滑面である。

[0051] 回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dのうちいずれの 2つ以上の回転羽根は、縦方向に対して一致する位置に設けられずずらされた位置関係となっている。回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dがずらされる距離は隣の羽根にまで等間隔の 65mmとされている。

[0052] 回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dは、回転軸体 14に取り付けられる相対的な、縦方向に対しての位置関係は全てずらされた位置にあり、回転羽根 18a、 18b、 18c、 18 dのうちいずれの 2つ以上の回転羽根は、縦方向に対して一致する位置に設けられていない。回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dがずらされる距離は隣の羽根にまで等間隔とされている。

[0053] 回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dは、回転軸体 14に取り付けられる相対的な、横方向に対しての位置関係は角度を 180° ずらされた正反対の位置関係にある。回転羽根 18a、 18bは同方向にあり、回転羽根 18c、 18dは回転羽根 18a、 18bと正反対の位置関係にある。それぞれ同方向にある回転羽根は略一致した位置に配置されている。

[0054] 回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dは、回転軸体 14と取り付けられる角度が回転軸体 14に対して縦方向、横方向からずらされた斜め方向の位置に設けられている。横方向に対して同方向である回転羽根 18aと 18b、回転羽根 18cと 18dとはそれぞれ回転軸体 14と取り付けられる角度が一致し、正反対の位置関係にある羽根同士は角度を 90° ずらされて取り付けられている。

[0055] 回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dは、その内壁面部材 32に最も近い先端部 26と内壁面部材 32との間に間隙を有している。間隙の大きさは回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dの全てにおいて lmmである。回転中もこの間隙の大きさは一様とされている。なお、図 1A中、搔き取り羽根 36はキヤビティ 10の底面に沿って配置される。搔き取り羽根 36は回転羽根の一部で、チャンバ内の端に存在する材料を内側に搔き取る。 [0056] 回転軸体 14が回転することで、回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dによりキヤビティ内部に混入された高分子体と添加物 34とが重力方向に垂直攪拌される（図 1A)。この垂直攪拌は、層流の同心円状攪拌となる層流状態で攪拌される（図 1B)。図 IBでは、高分子体と添加物 34とが円周に沿って真円形状を形成するように層流攪拌されている。

[0057] 混合攪拌チャンバ 12は、回転軸体 14の回転軸方向に対して垂直な側面壁に取り付けられ、これを通じて高分子体および Zまたは添加物がキヤビティ 10に混入されるホッパー部 16を有している。

[0058] ホッパー部 16は、円錐形状の壁面部材力なるホッパー壁面部材 24とこのホッパ一壁面部材 24が形成するホッパー貫通穴 22から構成される。

[0059] ホッパー貫通穴 22は、高分子体および Zまたは添加物が投入されるホッパー口 24 力も壁面貫通穴 20へ向力つて円錐形状にしぼむ貫通穴形状を有している。

[0060] 壁面貫通穴 20は、混合攪拌チャンバ 12の側面壁であって、重力方向と反対方向の壁を貫通させた壁面貫通穴 20である。この壁面貫通穴 20にホッパー壁面部材 24 が接合されることでホッパー部 16は混合攪拌チャンバ 12に取り付けられる。

[0061] 高分子体および Zまたは添加物は、外部からホッパー口 24へと投入される。投入された高分子体および Zまたは添加物は、ホッパー貫通穴 22を経て、最終的に壁面貫通穴 20を通じて、キヤビティ 10中に混入される。

[0062] 次に、上記高分子複合体製造装置を用いて、分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物を混合攪拌し、高分子複合体を形成する方法につ!ヽて説明する。

[0063] 高分子体および添加物 34をホッパー口 24から投入して、キヤビティ 10内部へと混入する。混入後、高分子体の軟化温度以下に設定し、回転軸体 14を回転させる。回転軸体 14の回転周速は、回転羽根 18a、 18b、 18c、 18dの先端の周速が 20mZs ec〜200mZsecとなるように制御し、図 1Bに示される層流攪拌とする。所望の分散状態を形成した後、高分子複合体は取り出される。

[0064] 上記装置は、円筒形状の内部空間であるキヤビティ内の羽根の形状を有する回転混合攪拌子でキヤビティ内表面と対向する側の回転混合攪拌子の先端部周速を 20 mZsec以上 200mZsec以下とされることで回転攪拌されることにより、下記実施例で実証されるように高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量ィ匕された後に再結合された状態が形成される高分子複合体が製造される高分子複合体製造装置である。この装置を用いることによって、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合された状態を形成し、特性劣化の抑制および Zまたは均一分散性の好適化をより好適に図れる高分子複合体製造装置を提供する。

[0065] 回転混合攪拌子の先端部周速が 200mZsecを超えると摩擦による発熱が激しくなり、高分子を熱劣化させる原因となる場合がある。熱劣化は、高分子体が一時擬似的に羽根により切断されて、低分子量化させられた際に切断部位の再結合能を低下させる。通常は切断された高分子体は、攪拌エネルギーの低下に伴い、低分子量化させられた高分子体が再結合するが、熱劣化はこの低分子量化させられた高分子体の結合を妨げる傾向にあるので、低分子量化させられた高分子体が結合できな、場合が多くなり、結合できない低分子量化させられた高分子体は高分子体および Zまたは添加物などを攻撃して結合し、形成された高分子複合体の特性を劣化させる場合がある。回転混合攪拌子の先端部周速が 20mZsec未満であると層流撹拌が得られず、高分子に十分に衝撃エネルギーが伝達できず、擬似低分子量化されないので、当該物質が均一、微小に拡散していない分散不良となってしまう場合がある。

[0066] 混合攪拌状態は、層流状態下で行われて、る。乱流である場合に比べ層流であると回転羽根との衝撃力による剪断力を効率よく用いることができ、低分子量化させられた高分子体を生成することに有利である。剪断力を効率よく用いることができるので、羽根の周速を最小限に抑えることができ、摩擦熱等による特性劣化を防止することができる。同心円状攪拌である層流については目視で当業者が判定することができる。

[0067] 攪拌時間は用いる高分子および Zまたは添加物に依存するが、低分子量ポリェチレンやポリスルフォンなど軟ィ匕温度が極端に異なる高分子体であっても 10分以内で分散の程度を一定させる。それ以上の時間、攪拌することは高分子複合体、高分子体、添加物を劣化させる場合がある。また、製造効率を低下させるためこれ以上の攪拌は好ましくな、場合が多、。 [0068] 高分子複合体に用いられる高分子体の種類には特に制限が無いが、本実施形態を効率よく実施するためにはそのガラス転移温度が一 50°C以上であることが好ましく、代表的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ナイロン、ポリスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリサッカライド、デンプン質、ポリ（N— ビニルピロリドン)、およびそれらの共重合体などが挙げられる。従来技術では高分子の軟化'溶融が必要なため、高軟ィ匕温度のポリサルフォンやポリイミドは機械的に複合ィ匕が困難であつたが本製造法ではその制約が無、。さらに加熱で解重合しやすいポリウレタンに対しても本発明は好適である。

[0069] 榭脂単位重量当りの水素結合性基またはイオン性基の重量百分率が 20%〜60% の割合を満足する高水素結合性榭脂なども具体例としてあげられる。高水素結合性榭脂の水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモ-ゥム基、ホスホ-ゥム基などが挙げられる。高水素結合性榭脂の水素結合性基またはイオン性基のうち、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモ-ゥム基、などが挙げられる。具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビュルアルコール分率が 41モル％以上のエチレンビュルアルコール共重合体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセノレロース、アミロース、アミロぺクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、セル口ース、プルラン、キトサンなどのような多糖類、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリベンゼンスルホン酸、ポリベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンィミン、ポリァリルァミン、そのアンモ-ゥム塩ポリビュルチオール、ポリグリセリン、などが挙げられる。

[0070] また、多糖類を高分子体および Zまたは添加物の具体例としてあげることができる。種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロぺクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。

[0071] 添加剤としての添加物は、高分子体、無機物、低分子有機化合物である。 V、ずれであってもよいが、前記分散媒となる高分子体と比較してかさ比重が小さい添加物を用いることもでき、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラ一レンのうち少なくとも 1種を含むカーボン系物質を用いても良い。高分子体は上記種類のいずれより一種以上、高分子液晶、高分子医薬品、 DNA、タンパク質などを用いてもよい。該無機物は例えば、層状粘土鉱物、金属およびその酸化物、炭素 (グラフアイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレン類）、無機顔料などが挙げられ、それらの形状は攪拌を妨げる大きな塊状でなければより好適であり、繊維、球状粒子、鱗片など任意でよい。ロールミルやエタストルーダなど従来力ある混練機では高分子とカーボンナノチューブなどのようにかさ比重に大差ある場合、条件に関わらず均一分散は困難であった。本発明では、均一分散は再現性良く安定し、均一に分散した高分子複合体を得ることができる。低分子有機化合物は、例えばフタロシアニン系、ァゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系もしくはペリレン系顔料もしくは染料、長鎖エステルなどの可塑剤、リン酸エステルなどの離型剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、医薬品、アミノ酸、 DNA'タンパク質およびそれらの断片などが挙げられ、固体もしくは不揮発性液体でよい。本実施形態では特に分散を向上させるような界面活性剤、滑剤を必要としないが、適宜それらを用いることもできる。

[0072] 溶媒に膨潤 ·へき開する無機層状ィ匕合物を用いることができる。これらの中でも膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましぐ粘土系鉱物はシリカの四面体層の上部に、アルミ -ゥムやマグネシウム等を中心金属にした 8面体層を有する 2層構造よりなるタイプと、シリカの 4面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした 8面体層を両側から挟んだ 3層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、アンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキユライト族、マイ力族等を挙げることができる。具体的には、カオリナイト、デイツカイト、ナクライト、ノ、ロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、ノイロフィライト、モンモリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイ力、ナトリウムテ-オライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキユライト、金雲母、ザンソフイライト、緑泥石等をあげることができる。本無機層状ィ匕合物を膨潤させてもよい。膨潤に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロノノール、イソプロパノール、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコール、等のァノレコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられ、水ゃメタノール等のアルコール類が好まし、。

[0073] これら混合される高分子体と添加物との混合の際の、割合は複合材料の特性による力全量に対し好ましくは 85%以内、さらに好ましくは 20%以内である力下記実施例表 2に記載されるとおり、重量部を変化させることは特徴的な因子ではほとんどなぐ高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態は回転周速、層流などの条件が特徴的因子となる場合が多い。

[0074] 本実施形態に係る製造方法により得られた高分子複合体は既知の混合技術で得られたそれと比較し、均一かつ微細な分散体である。このような高分子複合体であれば、均一分散性が向上したことにより透明性に優れる場合がある。また、均一分散性が向上したことにより弾性率などの機械特性が向上する場合がある。さらにポリプロピレンやポリエチレンなどの結晶性高分子と核剤力なる本実施形態で形成される高分子複合体は、均一分散性が向上したことにより、従来法と比較し、結晶化開始温度力^〜 15°C高くなり成形サイクルの短縮に大きく寄与する場合がある。

実施例

[0075] 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これら具体例には限定されることはない。

[0076] 「高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態の判定手段」

高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態となる装置を設計するために、以下の ESR (Electron Spin Resonanc e)分析、 GPC (ゲル浸透クロマトグラフ）分析、 IR (赤外吸光スペクトル)分析を用いて設計した装置が所望の状態を形成できる力判定し、上記実施形態に係る装置を設 3十した。

[0077] く ESRによるラジカルの検出 >

高分子複合体を調製し、攪拌中と攪拌停止直後の 2点を液体窒素中に一度に投入し、十分冷却した後試料管に封入し、日本電子社製 ESR、 FA200を用い、温度 7 7K、掃引磁場 320± 7. 5mT、磁場変調周波数 100kHz、磁場変調幅 0. 2mT、時定数 0. 1、マイクロ波出力 ImWにて測定し、攪拌中と攪拌停止直後の 2点のスぺタトルを比較した。

[0078] < GPCによる分子量変化の検出 >

攪拌する前の高分子体と攪拌後の高分子複合体中における高分子体の 2点を 0. 02wt%の溶液に調製し、 TOSOH製カラム、 model TSK— GEL GMHHR— H (S) Hと RI検出器、を備えた (株)センシユー科学製 GPC装置、 model SSC— 710 0を用い、流量 lmLZmin、温度 140°Cにて測定した。得られたクロマトグラムを標準ポリスチレン換算し、数平均分子量 (Mn)および重量平均分子量 (Mw)につヽて攪拌する前の高分子体と攪拌後の高分子複合体中における高分子体の分子量を求め、比較した。

[0079] <赤外分光による構造変化の検出 >

攪拌する前の高分子体と攪拌後の高分子複合体中における高分子体の 2点を Per kin Elmer社製 FT— IR分光光度計を用いて Spectrum One法にて測定し、攪拌中と攪拌停止直後の 2点のスペクトルを比較した。

[0080] 「均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価」

<透明性 >

製造された高分子複合体の厚さ 1mmの試料を東洋精機製作所製、直読ヘーズメータを用い JIS— K— 7136— 1に準じ測定し、 Haze値により評価した。

[0081] <貯蔵弾性率 >

製造された高分子複合体の厚さ 0. 5mmの試料をパーキンエルマ一社製、 DMA —7を用い JIS—K— 7244— 4の引っ張り試験に準じ測定し、貯蔵弾性率を算出した

[0082] <表面導電率 > 三菱化学社製 MCP— T600を用い、 4端子法により測定した。

[0083] <写真による均一分散性等の評価 >

40倍光学顕微鏡写真により写真撮影して評価した。

[0084] 上記 GPCによる分子量変化の検出、赤外分光による構造変化の検出でも特性劣化の抑制効果の評価を攪拌前後でそれぞれのパラメータが変化して、な、ことから評価できる。

[0085] 「製造方法および考察」

「実施例 1」

<製造方法 >

MFR値 (メルトマスフローレイト）： 5gZlO分 (JIS— K 7210に準拠）、軟化温度 1 00. 2°C QIS-K- 7206に準拠）の低密度ポリエチレン（宇部ポリエチレン社製： F5 22N、 3mm径ペレット） 100部、平均粒径 7. 4 mの有機化未処理モンモリロナイト (Sud Chemie社製: OPTIGEL CL) 5部を、混合機として上記実施形態に係る図 1A、図 IBに記載される高分子複合体製造装置のホッパー口より投入し、先端周速 2 lmZsecにて 5分間室温で攪拌し、低密度ポリエチレン (LDPE)—モンモリロナイト（ MMT)の高分子複合体を得た。

[0086] <高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態の観測 >

図 1に示した本攪拌物の ESR ^ベクトルから、攪拌中と停止直後のラジカル種の有無により高分子主鎖の切断と再結合が確認された。すなわち、攪拌中にラジカル種に基づく吸収スペクトルが確認されたことから、高分子主鎖が切断し、一時的に低分子量ィ匕された高分子体が生じていることがわかる。停止直後にラジカル種に基づく吸収スペクトルが消失していることから殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合していることがわ力る。

[0087] 表 1に本攪拌物の攪拌前後における GPC分析による高分子体の分子量変化 (数平均分子量: Mn、重量平均分子量: Mw)を示す。それより本混合では、分子量変化は 20%以内であり、ほとんど分子量が変化していないことが分かった。これにより殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合していることがわ力る。 [0088] 図 2に示した赤外分光スペクトルは、吸収ピークが攪拌前後でほぼ一致しており、攪拌前後での高分子体の構造上の変化が無いことが確認された。

[0089] 以上、図 1および 2、表 1から高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量ィ匕された後に再結合される状態を形成していることがわかり、本実施例および実施形態に係る高分子複合体製造装置は、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合された状態を形成できる高分子複合体製造装置であることが判定できた。

[0090] [表 1] 分子暈変化

[0091] <均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価 >

本実施例 1で得られた高分子複合体の均一分散性を示唆する物性データを表 2にまとめた。純粋な低密度ポリエチレンの Haze値； 92. 8、貯蔵弾性率; 0. 27GPa (30 °C)、 0. 15 (50°C)と比較し、本高分子複合体は濁度が低く透明性が良好であることおよび弾性率が高められたことから添加物は高分子体中に極めて均一に微分散していることがわかる。また、弾性率が高められたことから高分子体の特性劣化も生じていな!、ことがわかる。表 2の物性データ力製造される高分子複合体に均一な分散性および特性劣化を抑制する効果を与えることができる製造装置であることがわかる。本実施例の製造装置は上述の通り、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成することがわかってヽるから、該状態を形成することによって製造される高分子複合体に均一な分散性を与えることができることがわかる。本実施例では、有機化未処理モンモリロナイトという改質されていない無機物を、室温という低温で、 5分という短時間で、高分子体である低密度ポリエチレンに均一に分散させることができることがわかる。

[0092] 「実施例 2」

<製造方法 > MFR値： 20gZlO分、軟化温度 159. 9°Cのポリプロピレン（出光石油化学社製: J 2000GP、 3mm径ペレット） 100部、平均粒径 11. 7 mの有機化未処理モンモリロナイト（SudChemie社製: OPTIGEL CL) 5部を実施例 1で使用の混合機を用いて、先端周速 105mZsecにて 5分間室温で攪拌しポリプロピレン (PP)—モンモリロナイト (MMT)の高分子複合体を得た。

[0093] <高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態の観測 >

図 1に示した本攪拌物の ESR ^ベクトルから、攪拌中と停止直後のラジカル種の有無により高分子主鎖の切断，再結合が確認された。すなわち、攪拌中にラジカル種に基づく吸収スペクトルが確認されたことから、高分子主鎖が切断し、一時的に低分子量ィ匕された高分子体が生じていることがわかる。停止直後にラジカル種に基づく吸収スペクトルが消失していることから殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合していることがわかる。

[0094] 表 1に本攪拌物の攪拌前後における高分子体の分子量変化 (数平均分子量： Mn 、重量平均分子量: Mw)を示す。それより本混合では、分子量変化は 20%以内であり、ほとんど分子量が変化していないことが分力つた。これにより殆ど一時的に低分子量ィ匕された高分子体は再結合してヽることがわかる。

[0095] 図 3に示した赤外分光スペクトルは、吸収ピークが攪拌前後でほぼ一致しており、攪拌前後での高分子体の構造上の変化が無いことが確認された。

[0096] <均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価 >

本実施例 2で得られた高分子複合体の均一分散性を示唆する物性データを表 2にまとめた。

[0097] [表 2] 高分子複合体の特性

省略記号 LDPE : 低密度ポリエチレン、 MMT : 有機化未処理モンモリロナイト、 PP .' ポリプロピレン

[0098] 純粋なポリプロピレンの Haze値； 86. 8、貯蔵弾性率； 1. 01GPa (30°C) 0. 82 ( 50°C)と比較し、本高分子複合体は濁度が低く透明性が良好であることおよび弾性率が高められたことから添加物は高分子体中に極めて均一に微分散していることがわかる。また、弾性率が高められたことから高分子体の特性劣化も生じていないことがわかる。本実施例の製造装置は上述の通り、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成することがわ力つているから、該状態を形成することによって製造される高分子複合体に均一な分散性を与えることができることがゎカゝる。本実施例では、有機化未処理モンモリロナイトという改質されていない無機物を、室温という低温で、 5分という短時間で高分子体であるポロプロピレンに均一に分散させることができることがわかる。

[0099] 「実施例 3 6」

<製造方法 >

表 2に示すように、低密度ポリエチレンとモンモリロナイトの重量部の比率、攪拌時間、周速を変化させた。それ以外は、実施例 1と同じ混合装置を用い、同様の製造方法にて攪拌し、低密度ポリエチレン—モンモリロナイトの高分子複合体を得た。

[0100] <均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価 > 本高分子複合体は濁度が低くかつ弾性率が高められたことから、有機化未処理モンモリロナイトは極めて均一に微分散していることがわかる。所定の範囲内で低密度ポリエチレンとモンモリロナイトの重量部の比率、攪拌時間、周速を変化させても均一分散性を確保できることがわかる。

[0101] 「比較例 1」

<製造方法 >

表 2に示すパラメータ以外は、実施例 1と同様の製造方法にて攪拌し、低密度ポリエチレン—モンモリロナイトの高分子複合体を得た。攪拌時間を 1分と短くし、先端周速が 210mZsecで攪拌され、乱流攪拌となり、攪拌物が 130°Cと LDPEの軟ィ匕温度以上に加熱されて高分子複合体が製造される。

[0102] <均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価 >

得られた高分子複合体は Haze値が 66. 4と比較的透明性を有して、たため均一分散性はある程度確保できたものと考えられる力、弾性率が純粋 LDPEの弾性率より著しく低下し、短時間の攪拌処理で、均一分散性がある程度得られるが、羽根との衝撃力による劣化および摩擦熱による高温ィヒによる熱劣化で高分子複合体中の高分子体の特性劣化が激、ことがわ力つた。

[0103] 「比較例 2」

<製造方法 >

表 2に示すパラメータ以外は、実施例 1と同様の製造方法にて攪拌し、ポリプロピレン—モンモリロナイトの高分子複合体を得た。攪拌時間、周速は実施例と同程度であるが外部加熱装置により 160°Cと PPの軟化温度、さらには融点以上に加熱している。融点以上に外部加熱したところ、このような周速であっても流動性が増すことにより乱流攪拌となり製造される。

[0104] <均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価 >

Haze値が増加し透明性は低下し、均一分散性は確保できな力つた。目視で確認すると巨大粒子の不均一な分散により均一分散性が保てて、ないことがわ力つた。得られた高分子複合体の弾性率は、純粋 PPの弾性率より僅かに添加物との複合効果により増加してはいるものの、実施例 2と比較して弾性率は向上しないことから均一分散性による弾性率の向上効果を得ることができないことと、高温による高分子体の熱劣化による特性劣化が寄与したものと考えられる。

[0105] 「比較例 3」

<製造方法 >

表 2に示すパラメータ以外は、実施例 1と同様の製造方法にて攪拌し、ポリプロピレン—モンモリロナイトの高分子複合体を得た。攪拌温度は、ポリプロピレンの軟ィ匕温度以下であるが、長時間、比較例 1と同じ周速で高速攪拌した。

[0106] <均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価 >

軟ィ匕温度以下であっても、 Haze値が増加し透明性は低下し、均一分散性は確保できなかった。得られた高分子複合体の弾性率は低下し、均一分散性による弾性率の向上効果を得ることができな、ことと、長時間攪拌による衝撃力による特性劣化が寄与したものと考えられる。

[0107] 「実施例 7」

<製造方法 >

実施例 1の混合機のホッパ—口より、 MFR値： 5g/10分 (JIS— K— 7210に準拠) 、軟化温度 100. 2°C (JIS— K— 7206に準拠)の低密度ポリエチレンペレット (宇部ポリエチレン社製商品： F522N、 3mm径ペレット）を 100部、及びフタロシア-ンブルー（C. I. PigmentBluel5 : l)顔料 45部を投入し、先端周速 26mZsecにて 7分間、室温で攪拌し低密度ポリエチレンペレットフタロシアニンブルー顔料の高分子複合体を得た。

[0108] <均一分散性の評価 >

低密度ポリエチレンペレットフタロシアニンブルー顔料の添加物であるポリオレフイン系榭脂用着色剤を、次に示すグリッド個数と昇圧試験により均一分散性を評価した。後述の比較例 4および 5との比較、グリッドの評価基準と下記に示される表 3の結果から、周速が 20mZsec〜200mZsecであり、かつ、層流を形成していると、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得られやすぐフタロシアニンブルー顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体の得られることが明らかになった。 [0109] [表 3] 頓料一高分子複合体の分散程度

[0110] (グリッド個数の測定方法）

試料について厚さ 30 μ mのインフレシヨンフィルムを作成し、容積 10mL中のフィルムに存在する 0. 1mm²以上のグリット個数を測定する。このグリッドは低密度ポリエチレンペレットフタロシアニンブルー顔料の高分子複合体中におけるフタロシアニンブルー顔料が形成するグリッドである。

その結果にっ、て、次の基準でフタロシアニンブルー顔料分散性を評価した。

[0111] O : 10個 Zcm³未満であり、均一分散性が十分である。

[0112] Δ : 10個 Zcm³〜50個 Zcm³未満であり、均一分散性が若干劣りフィルムなどの薄物には不適当な場合がある。

[0113] X： 50個 Zcm³以上であり、均一分散性が良好であるとは言えない場合が多い

[0114] (昇圧試験の方法）

スクリュ―径 15mm単軸押出機の先端に 325メッシュの金網を装着し、低密度ポリエチレンペレットフタロシアニンブルー顔料の高分子複合体の試料 lkgを押出されるまで昇圧して、金網の目詰まり状態をダイス部での昇圧値 (MPa)によって評価した。均一分散性が確保されているのであれば金網の目による目詰まりを生じずに、金網の目を抵抗なく通過し、昇圧値は少ないはずである。逆に均一分散性が少なぐフタロシアニンブルー顔料の凝集体が存在して、ると、このフタロシアニンブルー顔料の凝集体が巨大粒子として金網の目による目詰まりを生じ、金網の目で抵抗を生じ、昇圧値は大きくなる。このようにして圧力上昇値で均一分散性を評価することができる。

[0115] 「実施例 8〜12」

<製造方法 >

表 3に示すパラメータ以外は、実施例 1と同様の製造方法にて攪拌し、低密度ポリエチレンペレットフタロシアニンブルー顔料の高分子複合体を得た。

[0116] <均一分散性の評価 >

表 3の結果から、昇圧値が後述の比較例 4、 5より小さぐ上記基準で評価したグリッド個数も良好であり、フタロシアニンブルー顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体が得られることが明らかになった。周速が 20mZsec〜2 OOmZsecであり、かつ、層流を形成していると、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得られやすぐフタロシアニンブルー顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体が得られることが明らかになった。

[0117] 「実施例 13」

<製造方法 >

実施例 1で使用の混合機を用いて、 MFR値： 30gZlO分間、軟化温度 100. 2°C の低密度ポリエチレンペレット（宇部ポリエチレン社製： F522N、 3mm径ペレット） 10 0部、及び力—ボンブラック（比表面積 140m²/g、粒子径 19mm、給油

量 114mLZl00g)40部を、先端周速 105mZsecにて 5分間攪拌し、高分子複合体を得た。

[0118] <均一分散性の評価 >

表 3の結果から、昇圧値が後述の比較例 4、 5より小さぐ上記基準で評価したグリツド個数も良好であり、カーボンブラック顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体が得られることが明らかになった。周速が 20mZsec〜200m Zsecであり、かつ、層流を形成していると、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を得られやすぐカーボンブラック顔料が低密度ポリエチレンペレット中に均一微分散した高分子複合体が得られることが明らかになった。

[0119] 「比較例 4、 5」

<製造方法 >

表 3に示すパラメータ以外は、実施例 7と同様の製造方法にて攪拌し、低密度ポリエチレンペレットフタロシアニンブルー顔料の高分子複合体を得た。先端周速が 2 OOmZsecを超えると乱流攪拌となった。

[0120] <均一分散性の評価 >

表 3の結果から、昇圧値が後述の実施例 7〜13より大きぐ上記基準で評価したグリツド個数も芳しくなぐ得られた高分子複合体は巨大粒子が不均一に分散したもので、均一分散性が十分でないことがわ力つた。

[0121] 「実施例 14」

<製造方法 >

MFR値： 20gZlO分 (JIS— K 7210に準拠）、軟化温度 159. 9°C (jIS -K- 7 206に準拠)のポリプロピレン（出光石油化学株式会社製商品： J2000GP、 3mm径ペレット） 100部、リン酸エステル金属塩系核剤 (旭電化工業社製商品：アデカスタブ NA— 11) 0. 1部を、実施例 1で用いた混合機のホッパー口より投入し、先端周速 26 mZsecにて 5分間、室温で攪拌しポリプロピレンリン酸エステル金属塩系核剤の高分子複合体を得た。

[0122] <結晶化開始温度および均一分散性の評価 >

本実施例で得られた高分子複合体の Haze値は 59、結晶化開始温度は 127. 7°C であり、純粋なポリプロピレンのそれら（それぞれ 86. 8、および 114. 7°C)と比較し、本高分子複合体は濁度が低くかつ結晶化開始温度が高められた。結晶核剤が極めて均一に微分散していることによるものと考えられる。

[0123] 「実施例 15」

<製造方法 >

実施例 1で用いた混合機にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製:ユーピロン S— 3000) 100部とカーボンナノチューブ 5部を投入し、先端周速 78 mZsecにて室温で 8分間攪拌しポリカーボネートカーボンナノチューブの高分子複合体を得た。

[0124] <体積電気抵抗値および均一分散性の評価 >

この高分子複合体の体積電気抵抗値は 5. 6 X 102 Ω ' cmであり、電気的導通を形成すべくカーボンナノチューブが均一に微分散していることが認められた。

[0125] 「実施例 16」

<製造方法 >

実施例 1で用いた混合機にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ユーピロン S - 3000) 80部とポリアミド（三井デュポン社製：シーラー PA3426) 2 0部を投入し、先端周速 92mZsecにて室温で 4分間攪拌しポリカーボネート—ポリアミドの高分子複合体を得た。

[0126] <透明性および均一分散性の評価 >

高分子複合体の Haze値は 5. 4でありそれぞれの高分子のそれ (ポリカーボネート： 4. 7、ポリアミド： 9. 9)と比較すると、ポリカーボネートよりは透明性を若干失ったものの均一分散性によりポリアミドとポリカーボネートの相溶性が良ぐ透明性を阻害するポリアミドの結晶化を抑制するので、ほぼ透明な高分子複合体であるポリマーァロイを与えることができた。これにより、ポリカーボネートの透明性をより確保しつつ、ポリアミドの弾性率をより確保したポリカーボネートポリアミドの高分子複合体を得ることができる。

[0127] 「実施例 17」

<製造方法 >

実施例 1で用いた混合機にポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製：ユーピロン S— 3000) 90部と平均粒径 11. 7 μ mの有機化未処理モンモリロナイト（SudChemie社製： OPTIGELCL) 10部を投入し、先端周速 124mZsecにて室温で 9分間攪拌し、ポリカーボネート—モンモリロナイトの高分子複合体を得た。

[0128] <高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態の観測 > この高分子複合体を得る際における攪拌物の攪拌前後における分子量変化を表 1 に、赤外分光スペクトルの結果を図 4に示す。図 5Aはこの高分子複合体切片の 40 倍光学顕微鏡写真である。

[0129] 表 1に示された本攪拌物の攪拌前後における GPC分析による高分子体の分子量変化 (数平均分子量: Mn、重量平均分子量: Mw)により分子量変化は 20%以内であり、ほとんど分子量が変化していないことが分力つた。これにより殆ど一時的に低分子量ィ匕された高分子体は再結合していることがわかる。

[0130] 図 4に示した赤外分光スペクトルは、吸収ピークが攪拌前後でほぼ一致しており、攪拌前後での高分子体の構造上の変化が無いことが確認された。

[0131] 以上、図 4、表 1から高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成していることがわかり、本実施例および実施形態に係る高分子複合体製造装置は、高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合される状態を形成できる高分子複合体製造装置であることが判定できる。

[0132] <均一分散性および特性劣化の抑制効果の評価 >

表 1に示された本攪拌物の攪拌前後における GPC分析による高分子体の分子量変化 (数平均分子量: Mn、重量平均分子量: Mw)により分子量変化は 20%以内であり、ほとんど分子量が変化していないことが分力つた。これにより殆ど一時的に低分子量化された高分子体は再結合し、高分子体の特性劣化を抑制できたことがわかる

[0133] 図 4に示した赤外分光スペクトルは、吸収ピークが攪拌前後でほぼ一致しており、攪拌前後での高分子体の構造上の変化が無、ことが確認され、製造される高分子体の特性劣化を抑制できたことがわかる。

[0134] 図 5Aに示した製造されたポリカーボネートモンモリロナイトの高分子複合体切片の 40倍光学顕微鏡写真によれば、ポリカーボネートと通常は非相溶なモンモリロナイトなどの粘土鉱物を均一に極めて微小分散できることが確認された。

[0135] これらの結果力この製造方法では高分子を劣化させること無ぐ非相溶な粘土鉱物を極めて微小に均一分散できることが確認された。 [0136] 「比較例 6」

<製造方法 >

MFR値： 20gZlO分、軟化温度 159. 9°Cのポリプロピレン（出光石油化学社製: J 2000GP、 3mm径ペレット） 100部、リン酸エステル金属塩系核剤 (旭電化工業社製商品：アデカスタブ NA— 11) 0. 1部を実施例 1で使用の混合機を用いて、先端周速 144mZsecにて 2分間、 150°Cで乱流攪拌しポリプロピレンリン酸エステル金属塩系核剤の高分子複合体を得た。

[0137] <均一分散性の評価 >

この高分子複合体の Haze値は 91. 3、結晶化開始温度は 115. 2°Cであり、均一分散性に乏しく透明性が得られず、さらに結晶核剤の複合効果があまり見られなかつた。

[0138] 「比較例 7」

<製造方法 >

攪拌条件を先端周速 236mZsecにて 15分間、 120°Cとして実施例 15と同様にポリカーボネートカーボンナノチューブ高分子複合体の調製を試みたが、攪拌温度が軟ィ匕温度以下であるにもかかわらず、乱流を形成したがゆえに、カーボンナノチューブは複合化されず、ポリカーボネートと分離されて回収されてしまった。

[0139] 「比較例 8」

実施例 16と同様の条件を基に高分子を 200°Cで混合したところ、溶融物がそれぞれ分離され回収され両高分子はポリカーボネートポリアミドの高分子複合体へと複合ィ匕されていなカゝつた。

[0140] 「比較例 9」

実施例 17と同様の条件を基に先端周速 19. 6mZsecにてポリカーボネートと有機化未処理モンモリロナイトを混合したところ、得られた高分子複合体は著しく白濁していた。その切片の 40倍光学顕微鏡写真（図 5B)から、モンモリロナイトはほとんど均一分散しておらず塊状で点在して!/、た。

Claims

請求の範囲

[1] 分散媒たる高分子体と添加剤たる添加物とが容器のキヤビティ中で混合攪拌されることにより、前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成してなる高分子複合体が製造される高分子複合体製造方法であって、

前記添加物が前記高分子体中に所望の分散状態を形成するまでの間、前記高分子体の軟化温度以下で混合攪拌することにより、前記高分子体の少なくとも一部の化学結合が切断されて低分子量化された後に再結合させることを特徴とする高分子複合体製造方法。

[2] 請求項 1に記載の高分子複合体製造方法であって、

前記キヤビティ中において回転する回転混合攪拌子によって、前記高分子体と前記物質とを混合攪拌し、

前記回転混合攪拌子の先端部周速を 20mZsec以上 200mZsec以下と制御し、前記キヤビティ内の高分子複合体の流れを層流とすることを特徴とする高分子複合体製造方法。

[3] 請求項 1に記載の高分子複合体製造方法であって、

前記混合攪拌開始時力も 10分以内で前記高分子複合体を得ることを特徴とする高分子複合体製造方法。

[4] 請求項 1に記載の高分子複合体製造方法であって、

前記混合攪拌の前後における高分子体の分子量の変化が 20%以内であることを特徴とする高分子複合体製造方法。

[5] 請求項 1に記載の高分子複合体製造方法であって、

前記高分子体の撹拌前後における構造変化が実質的にないことを特徴とする高分子複合体製造方法。

[6] 請求項 1に記載の高分子複合体製造方法であって、

前記混合攪拌開始後の高分子複合体にラジカル種が存在し、所望の分散状態を形成するまでにラジカル種が消滅することを特徴とする高分子複合体製造方法。

[7] 請求項 1に記載の高分子複合体製造方法であって、

前記添加物として、無機物および有機物のうち少なくとも 1つの高分子量ィ匕合物、無機物および有機物のうち少なくとも 1つの低分子量ィ匕合物が用いられることを特徴とする高分子複合体製造方法。

[8] 請求項 1から 7のいずれ力 1つに記載の高分子複合体製造方法であって、

前記添加物として、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、フラーレンのうち少なくとも 1種を含むカーボン系物質が用いられることを特徴とする高分子複合体製造方法。

[9] 請求項 1に記載の高分子複合体製造方法であって、

前記切断される化学結合は、主鎖による結合であることを特徴とする高分子複合体製造方法。

[10] 請求項 1に記載の高分子複合体製造方法であって、

前記キヤビティとして、円筒形状の内部空間が用いられることを特徴とする高分子複合体製造方法。

[11] 請求項 2に記載の高分子複合体製造方法であって、

前記回転混合攪拌子は、羽根状の形状を有することを特徴とする高分子複合体製造方法。