ES2627214T3 - Utilización de nanocargas carbonadas en porcentajes muy bajos para la estabilización UV de materiales compuestos - Google Patents

Abstract

Utilización de nanocargas carbonadas elegidas entre los nanotubos de carbono, las nanofibras de carbono, el grafeno o una mezcla de éstos en cualquier proporción, para mejorar la resistencia al envejecimiento frente a la luz UV, de un material compuesto que comprende una composición polimérica, caracterizada por que el contenido en nanocargas carbonadas está comprendido entre 1 ppm y 0,075% en peso, preferentemente entre 10 ppm y 0,075% en peso en relación con el material compuesto.

Description

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DESCRIPCION

Utilizacion de nanocargas carbonadas en porcentajes muy bajos para la estabilizacion UV de materiales compuestos Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a la utilizacion de porcentajes muy bajos de nanocargas carbonadas, en particular de nanotubos de carbono, para mejorar la resistencia al envejecimiento, principalmente la proteccion frente a la luz ultravioleta (UV), de un material compuesto a base de una matriz polimerica.

Estado de la tecnica

Los nanotubos de carbono (o NTC) se conocen y poseen estructuras cristalinas particulares, de forma tubular, huecas y cerradas, obtenidas a partir de carbono. Los NTC estan formados en general por una o varias hojas de grafito organizadas de forma concentrica alrededor de un eje longitudinal. Se distinguen asf los nanotubos mono- pared (Single Wall Nanotubes o SWNT) y los nanotubos multi-pared (Multi Wall Nanotubes o MWNT).

Los NTC estan disponibles comercialmente o se pueden preparar por metodos conocidos. Existen varios procedimientos de smtesis de NTC, principalmente la descarga electrica, la ablacion laser y el deposito qmmico en fase vapor o CVD (Chemical Vapour Deposition). Este procedimiento CVD consiste precisamente en inyectar una fuente de carbono a relativamente alta temperatura sobre un catalizador que puede estar formado por un metal tal como el hierro, el cobalto, el mquel o el molibdeno, soportado sobre un solido inorganico tal como la alumina, la sflice o magnesia. Las fuentes de carbono pueden comprender el metano, el etano, el etileno, el acetileno, el etanol, el metanol, incluso una mezcla de monoxido de carbono y de hidrogeno.

Desde un punto de vista mecanico, los NTC presentan a la vez una excelente rigidez (medida por el modulo de Young), comparable a la del acero, a la vez que son extremadamente ligeros. Ademas, presentan excelentes propiedades de conductividad electrica y termica que permiten considerar su utilizacion como aditivos para conferir estas propiedades a diferentes materiales, principalmente macromoleculares, tales como polfmeros termoplasticos, elastomeros asf como otros polfmeros termoendurecibles.

No obstante, los NTC resultan diffciles de manipular y de dispersar, debido a su pequeno tamano, a su pulverulencia y eventualmente, cuando se obtienen mediante la tecnica CVD, a su estructura enredada, de mayor importancia pues se busca aumentar su productividad masica con el fin de mejorar la produccion y reducir la tasa de cenizas residuales. La existencia de fuertes interacciones de Van der Waals entre los nanotubes tambien perjudica su dispersabilidad y la estabilidad de los materiales compuestos obtenidos.

La mala dispersabilidad de los NTC afecta de forma importante a las caractensticas de los materiales compuestos que forman con las matrices polimericas en las que se introducen. En particular, se observa la aparicion de nanofisuras, que se forman a nivel de los agregados de nanotubos, que conducen a una fragilizacion del material compuesto. Ademas, en la medida en que los NTC estan mal dispersados, es necesario aumentar su porcentaje para obtener las propiedades deseadas.

Con este fin, los NTC se utilizan principalmente por sus propiedades electricas actualmente en un porcentaje elevado, generalmente superior al 0,5% en peso.

Dadas las dificultades tecnicas para incorporar NTC en matrices polimericas, sus efectos no se han explorado completamente.

Para remediar la mala dispersabilidad de los NTC, susceptible de afectar de forma importante las caractensticas de las matrices polimericas en las que se introducen, se han propuesto diferentes soluciones en el estado de la tecnica. Entre estas, se pueden citar la sonicacion, que en cualquier caso no tiene mas que un efecto temporal, o la ultrasonicacion que tiene como efecto cortar en parte los nanotubos y la creacion de funciones oxigenadas que pueden afectar algunas de sus propiedades; O tambien se pueden citar tecnicas de injerto o de funcionalizacion de los NTC que, no obstante, presentan el inconveniente de emplearse lo mas a menudo en condiciones agresivas susceptibles de danar, incluso destruir los nanotubos.

Mas recientemente, los ultimos desarrollos se han centrado en la preparacion de mezclas-maestras que comprenden nanotubos de carbono en porcentajes elevados, dispersados eficazmente y de forma homogenea a escala industrial, en una matriz polimerica, a base de polfmero termoplastico, un elastomero o una resina termoendurecible. Por ejemplo, se pueden citar los documentos a nombre de la Sociedad Solicitante que describen dichos procedimientos de preparacion, EP1.995.274; WO 2010/046.606; WO 2010/109.118; WO 2010/109.119.

Estas mezclas-maestras con alta dosis de nanotubos de carbono pueden ser manipulados a continuacion facilmente y luego diluidas en matrices polimericas para formar materiales compuestos de bajo porcentaje de NTC perfectamente homogeneos, destinados a la fabricacion de piezas de materiales compuestos.

De forma sorprendente, se ha descubierto ahora que la incorporacion de nanocargas carbonadas tales como nanotuboes de carbono en una matriz polimerica con un porcentaje extremamente bajo, inferior a 0,1% en peso,

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permitfa mejorar en ella la estabilizacion, principalmente la proteccion contra la luz ultravioleta (UV) a la vez que conserva propiedades mecanicas elevadas. En estas condiciones, se ha observado que las nanocargas carbonadas tales como los nanotubos de carbono reemplazan ventajosamente al negro de carbono para evitar la degradacion de las propiedades mecanicas ligadas al envejecimiento UV de materiales compuestos.

En efecto, la proteccion de materias plasticas frente a la degradacion por los UV se obtiene generalmente anadiendo aditivos apropiados tales como antioxidantes, agentes tfpicos de proteccion contra los UV (es decir HALS) y a menudo negro de carbono.

El negro de carbono es asf uno de los agentes de estabilizacion frente a la luz UV mas ampliamente utilizados y mas eficaces para ciertas aplicaciones de materias plasticas (tubos, pelfculas para la agricultura, envolturas de cable de telecomunicaciones, etc.).

Con este fin, matrices polimericas son aditivadas con negro de carbono, generalmente con contenidos que pueden ir de uno a algunos % para proteger contra el envejecimiento de los materiales compuestos y los objetos producidos a partir de estas matrices polimericas.

En el documento US 2006/112.512, se ha propuesto incorporar nanotubos de carbono con un contenido que va de 0,1 a 1% en composiciones a base de elastomeros para mejorar su resistencia a la degradacion UV. Sin embargo, segun este documento, es necesario anadir fulerenos para obtener el efecto deseado.

La presente invencion tiene como objetivo reemplazar el negro de carbono por nanocargas carbonadas, tales como nanotubos de carbono de contenidos notablemente mas bajos, del orden de 50 veces mas bajos que los contenidos habituales de negro de carbono, para proteger materiales compuestos a base de matrices polimericas contra el envejecimiento ligado a la exposicion a los UV.

Resumen de la invencion

De forma mas precisa, la invencion tiene como objetivo la utilizacion de nanocargas carbonadas para mejorar la resistencia al envejecimiento frente a la luz UV de un material compuesto que comprende una composicion polimerica, caracterizada por que el contenido de nanocargas carbonadas esta comprendido entre 1 ppm y 0,075% en peso en relacion al material compuesto.

Segun la invencion, las nanocargas carbonadas se eligen entre los nanotubos de carbono, las nanofibras de carbono, el grafeno o una mezcla de estos cualquier proporcion.

Segun la invencion, el material compuesto estabilizado de esta forma no comprende agregados de nanocargas carbonadas de tamano superior a 10 pm. Ademas, la estabilizacion UV de la composicion polimerica no se realiza en detrimento de las propiedades mecanicas, termomecanicas o relacionadas con la procesabilidad industrial de esta composicion. Se ha constatado por el contrario que al menos una de estas propiedades podfa ser mejorada durante la estabilizacion UV por medio de nanocargas carbonadas.

El material compuesto estabilizado segun la invencion puede ser ventajosamente transformado en pelfcula transparente y resistente a los UV, por ejemplo en pelfcula de un espesor que va de 10 pm a 50 pm y que absorbe al menos 5% de la luz UV, visible o IR en transmision, comparativamente con los materiales no absorbentes que no estan estabilizados con nanocargas carbonadas.

Descripcion detallada

Las nanocargas carbonadas

Segun la invencion, las nanocargas carbonadas se eligen entre los nanotubos de carbono, las nanofibras de carbono, el grafeno o una mezcla de estos en cualquier proporcion.

Los nanotubos de carbono pueden ser del tipo monopared, de doble pared o de paredes multiples. Los nanotubos de doble pared se pueden preparar principalmente como lo describe FLAHAUT et al en Chem. Com. (2003), 1442. Por su parte, los nanotubos de paredes multiples se pueden preparar tal como se describe en el documento WO 03/02.456. Se prefieren, segun la invencion, nanotubos de carbono multi-paredes obtenidos segun un procedimiento de deposito qmmico en fase vapor (o CVD) por descomposicion catalftica de una fuente de carbono (preferentemente de origen vegetal), tal como se describe principalmente en la solicitud EP 1.980.530 de la Solicitante.

Los nanotubos tienen generalmente un diametro medio que va de 0,1 a 100 nm, preferentemente de 0,4 a 50 nm, y mejor, de 1 a 30 nm, incluso de 10 a 15 nm, y ventajosamente una longitud de 0,1 a 10 pm. Su relacion longitud/diametro es preferentemente superior a 10 y lo mas a menudo superior a 100. Su superficie espedfica esta comprendida por ejemplo entre 100 y 300 m2/g, ventajosamente entre 200 y 300 m2/g, y su densidad aparente puede estar comprendida entre 0,05 y 0,5 g/cm3 y mas preferentemente entre 0,1 y 0,2 g/cm3. Los nanotubos multiparedes pueden comprender por ejemplo de 5 a 15 hojas (o paredes) y mas preferentemente de 7 a 10 hojas. Estos nanotubos pueden o no estar tratados.

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Un ejemplo de nanotubos de carbono brutos esta disponible principalmente en el comercio en la sociedad ARKEMA con la denominacion comercial Graphistrength® C100.

Estos nanotubos se pueden purificar y/o tratar (por ejemplo ser oxidados) y/o funcionalizar, antes de utilizarse en el procedimiento segun la invencion.

La purificacion de los nanotubos se puede realizar por lavado mediante una disolucion de acidos sulfurico, de forma que se les libere de eventuales impurezas minerales y metalicas residuales, como por ejemplo el hierro, procedentes de procedimiento de preparacion. La relacion ponderal entre los nanotubos y el acido sulfurico puede estar principalmente comprendida entre 1:2 y 1:3. Por otra parte, la operacion de purificacion se puede efectuar a una temperatura que va de 90 a 120°C, por ejemplo con una duracion de 5 a 10 horas. Esta operacion puede estar seguida ventajosamente por etapas de lavado con agua y de secado de los nanotubos purificados. Como variante, los nanotubos pueden ser purificados por tratamiento termico a alta temperatura, generalmente superior a 1000°C.

La oxidacion de los nanotubos se realiza ventajosamente poniendo estos en contacto con una disolucion de hipoclorito de sodio que comprende de 0,5 a 15% en peso de NaOCl y preferentemente de 1 a 10% en peso de NaOCl, por ejemplo en una relacion ponderal entre los nanotubos y el hipoclorito de sodio que va de 1:0,1 a 1:1. La oxidacion se realiza ventajosamente a una temperatura inferior a 60°C y preferentemente a temperatura ambiente, con una duracion que va de algunos minutos a 24 horas. Esta operacion de oxidacion puede ir seguida ventajosamente por etapas de filtracion y/o centrifugacion, lavado y secado de los nanotubos oxidados.

La funcionalizacion de los nanotubos se puede llevar a cabo por injerto de restos reactivos tales como monomeros vimlicos en la superficie de los nanotubos. El material constitutivo de los nanotubos se utiliza como iniciador de polimerizacion radicalica despues de haber sido sometido a un tratamiento termico a mas de 900°C, en medio anhidro y desprovisto de oxfgeno, que se destina a eliminar los grupos oxigenados de su superficie. Asf es posible polimerizar metacrilato de metilo o metacrilato de hidroxietilo en la superficie de nanotubos de carbono con el fin de facilitar principalmente su dispersion en el PVDF.

En la presente invencion se pueden utilizar nanotubos brutos, es decir nanotubos que no estan ni oxidados ni purificados ni funcionalizados y que no han sufrido ningun otro tratamiento qmmico y/o termico. Como variante, se pueden utilizar nanotubos purificados, principalmente por tratamiento termico a alta temperatura. Por otra parte, se prefiere que los nanotubos de carbono no sean triturados.

Las nanofibras de carbono son, como los nanotubos de carbono, nanofilamentos producidos por deposito qmmico en fase vapor (o CVD) a partir de una fuente carbonada que se descompone sobre un catalizador que comprende un metal de transicion (Fe, Ni, Co, Cu) en presencia de hidrogeno, a temperaturas de 500 a 1200°C. Sin embargo, estas dos cargas carbonadas se diferencian en su estructura (I. MARTIN-GULLON et al., Carbon 44 (2006) 15721580). En efecto, los nanotubos de carbono estan constituidos por una o varias hojas de grafeno enrolladas de forma concentrica alrededor del eje de la fibra para formar un cilindro que tiene un diametro de 10 a 100 nm. Por el contrario, las nanofibras de carbono se componen de zonas grafticas mas o menos organizadas (o apilamientos turbostraticos) cuyos planos estan inclinados en angulos variables con relacion al eje de la fibra. Estos apilamientos pueden adoptar la forma de plaquetas, espina de pecado o copas apiladas para formar estructuras que tienen un diametro que va generalmente de 100 nm a 500 nm incluso mas.

Se prefiere utilizar nanofibras de carbono que tengan un diametro de 100 a 200 nm, por ejemplo de aproximadamente 150 nm (VGCF®de SHOWA DENKO), y ventajosamente una longitud de 100 a 200 pm.

El termino "grafeno" designa una hoja de grafito plana, aislada e individualizada, pero tambien, por extension, un ensamblaje que comprende entre una hoja y algunas decenas de hojas y que presenta una estructura plana o mas o menos ondulada. Cada hoja de grafeno esta formada por atomos de carbono ligados los unos a los otros por enlaces C-C de tipo sp2 y que forman una red hexagonal bidimensional.

De forma general, el grafeno utilizado en la invencion se presenta en forma de partfculas solidas de tamano nanometrico que presentan un espesor inferior a 15 nm y al menos una dimension lateral sensiblemente perpendicular a dicho espesor comprendido entre 0,1 pm y 500 pm, y que comprende de 1 a 50 hojas, siendo susceptibles dichas hojas de ser desacopladas las unas de las otras en forma de hojas independientes por ejemplo durante un tratamiento con ultrasonidos.

Segun una forma de ejecucion preferida de la invencion, las nanocargas carbonadas comprenden nanotubos de carbono, preferentemente nanotubos de carbono multi-paredes obtenidos siguiendo un procedimiento de deposito qmmico en fase vapor, solos o en mezcla con grafeno.

Segun una forma de ejecucion preferida de la invencion, las nanocargas carbonadas se utilizan con un contenido comprendido entre 10 ppm y 0,075% en peso con relacion al material compuesto.

Es posible anadir a las nanocargas carbonadas otros estabilizantes convencionales para reforzar el efecto de estabilizacion UV de las nanocargas carbonadas.

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La composicion polimerica

Segun la invencion, la composicion polimerica comprende una matriz polimericas que encierra al menos un poUmero que puede ser un polfmero termoplastico o una base de resina elastomerica o una mezcla de estos en cualquier proporcion.

Segun una primera forma de ejecucion de la invencion, la composicion polimerica encierra un polfmero termpoplastico. Por "poKmero termoplastico", se entiende, en el sentido de la presente invencion, un polfmero que funde cuando se calienta y que se puede conformar y volver a conformar en estado fundido.

Este polfmero termoplastico se puede elegir principalmente entre: los homo- y copolfmeros de olefinas tales como el polietileno, el polipropileno, el polibutadieno, el polibutileno y los copolfmeros de acrilonitrilo-butadien-estinero; los homo- y copolfmeros acnlicos y los poli(met)acrilatos de alquilo tales como el poli(metacrilato de metilo); las homo- y copoliamidas; los policarbonatos; los poliesteres entre ellos poli(tereftalato de etileno) y el poli(tereftalato de butileno); los polieteres tales como el poli(eter de fenileno), el poli(oximetileno) y el poli(oxietileno) o poli(etilenglicol); el poliestireno; los copolfmeros de estireno y de antudrido maleico; el poli(cloruro de vinilo); los polfmeros fluorados tales como el poli(fluoruro de vinilideno), el politetrafluoroetileno y el policlorotrifluoroetileno; los cauchos naturales o sinteticos; los poliuretanos termoplasticos; los poliaril eter cetonas (PAEK) tales como la polieteretercetona (PEEK) y la polieter cetona cetona (PEKK); la polieterimida; la polisulfona; el poli(sufuro de fenileno); el acetato de celulosa; el poli(acetato de vinilo); y sus mezclas.

Segun una forma de ejecucion, el polfmero se elige entre los homo- y copolfmeros de olefinas, en particular los homo- y copolfmeros de etileno o de propileno, y los homo- y copolfmeros de amidas como las poliamidas 6, 6.6, 6.10, 6.12, 1l, 12, 10.10, 12.12, 4.6, o copolfmeros con olefinas o esteres, eteres o compuestos fenolicos.

En una segunda forma de ejecucion de la invencion, la composicion polimerica comprende una base de resina elastomerica. Por "base de resina elastomerica", se entiende, en la presente descripcion, un polfmero organico o siliconado, que forma, despues de vulcanizacion, un elastomero capaz de soportar grandes deformaciones de forma casi reversible, es decir susceptible de ser sometido a una deformacion uniaxial, ventajosamente de al menos dos veces su longitud de origen a temperatura ambiente (23°C), durante cinco minutos, y luego recuperar, una vez liberada la tension, su dimension inicial, con una deformacion remanente inferior al 10% de su dimension inicial.

Desde el punto de vista estructural, los elastomeros generalmente estan formados por cadenas polimericas unidas entre sf, para formar una red tridimensional. Mas precisamente, se distinguen a veces los elastomeros termoplasticos, en los que las cadenas polimericas se unen entre sf mediante enlaces ffsicos, tales como enlaces de hidrogeno o dipolo-dipolo, y los elastomeros termoendurecibles, en los que estas cadenas se unen por enlaces covalentes, que constituyen puntos de reticulacion qrnmica. Estos puntos de reticulacion se forman por procedimientos de vulcanizacion empleando un agente de vulcanizacion que puede elegirse por ejemplo, segun la naturaleza del elastomero, entre los agentes de vulcanizacion a base de azufre, en presencia de sales metalicas de ditiocarbamatos; los oxidos de zinc combinados con acido estearico; las resinas fenol-formaldetudo bifuncionales eventualmente halogenadas, en presencia de cloruro de estano o de oxido de zinc; los peroxidos; las aminas; los hidrosilanos en presencia de platino.

La presente invencion se refiere mas particularmente a las bases de resina elastomerica que comprenden, o estan constituidas por, elastomeros termoendurecibles eventualmente en mezcla con elastomeros no reactivos, es decir, no vulcalizables (tales como los cauchos hidrogenados).

Las bases de resina elastomerica utilizables segun la invencion pueden comprender principalmente, incluso estar constituidos por, uno o varios polfmeros elegidos entre: los elastomeros fluorocarbonados o fluorosiliconados; los homo- y copolfmeros del butadieno, eventualmente funcionalizados por monomeros insaturados tales como el anhfdrido maleico, el acido (met)acnlico, el acrilonitrilo (NBR) y/o el estireno (SBR; SBS; SEBS); el neopreno (o policloropreno); el poliisobutileno (PIB); el poliisopropileno (PIP); el poliisopreno; los copolfmeros de isopreno con el estireno, el butadieno, el acrilonitrilo y/o el metacrilato de metilo; los copolfmeros a base de propileno y/o de etileno y principalmente los terpolfmeros a base de etileno, de propileno y de dienos (EPDM), asf como los copolfmeros de estas olefinas con un (met)acrilato de alquilo o el acetato de vinilo; los cauchos naturales (NR); los cauchos de butilo halogenados; los elastomeros de silicona tales como los poli(dimetilsiloxanos) de extremos vimlicos; los poliuretanos (PU); los plastomeros que comprenden olefinas de C-4, C-5, C-6, C-8, C-9, o C-12; los poliesteres; los polfmeros acnlicos tales como el poli(acrilato de butilo) portador de funciones acido carboxflico o epoxi; asf como sus derivados modificados o funcionalizados y sus mezclas.

Se prefiere utilizar segun la invencion las resinas elastomericas EPDM, SBR, SBS, SEBS, NBR, NR, PIB, PIP, PU, o los plastomeros de C-4, C-5, C-6, C-8, C-9, o C-12, o sus mezclas en cualquier proporcion.

Segun una forma de ejecucion preferida de la invencion, la composicion polimerica comprende al menos un polfmero termoplastico.

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Otros constituyentes

Ademas de los constituyentes anteriormente citados, segun la invencion, el material compuesto que comprende una composicion polimerica, puede comprender otros aditivos, en particular elegidos entre los aditivos no polimericos o los aditivos polimericos.

Los aditivos no polimericos eventualmente incluidos en el material compuesto segun la invencion comprenden en particular plastificantes no polimericos, tensioactivos tales como el dodecil benceno sulfonato de sodio, cargas inorganicas tales como la sflice, el dioxido de titanio, el talco o el carbonato de calcio, filtros UV, principalmente a base de dioxido de titanio, retardadores de llama, disolventes del polfmero, estabilizantes termicos o a la luz, principalmente a base de fenol o de fosfito, y sus mezclas.

Como aditivos polimericos, se pueden citar polfmeros dispersantes o plastificantes, principalmente polfmeros mejorantes de la dispersion de las nanocargas en la matriz polimericas.

La naturaleza qmmica del dispersante es funcion de la naturaleza qmmica de la matriz polimericas que se va a reforzar con las nanocargas carbonadas. Se pueden citar por ejemplo como dispersantes, los oligomeros de tereftalato de butilo dclico (principalmente la resina CBT® 100 de CYCLICS), las ceras naturales, las ceras sinteticas, las ceras de poliolefinas, los acidos grasos y sus derivados, los esteres/amidas, los acidos grasos saponificados, el estearato de zinc, los esteres sorbitanicos de acidos el glicerol ester, los derivados de acidos organicos, la parte organica de organosilanos tales como el amino silano, (STRUKTOL® SCA 1100) el cloropropilo silano (STRUKTOL® SCA 930), el epoxi silano (STRUKTOL® SCA 960), el metacriloxi silano (STRUKTOL® SCA 974), los vinil silanos, STRUkToL® SCA 971 y SCA 972), los polfmeros injertados (Polymer-G-MAH, Polymer-G- GMA), los titanatos y zirconatos (Tyzor). Los oligomeros silsesquioxanos (POSS), los aditivos ramificados y polfmeros comercializados con los nombres Boltorn H20, H30, H40, H20, H30, H40, S 1200, D 2800, P/S80 1200, DEO750 8500, H 1500, H/S80 1700, HV 2680, P 1000, PS 1925, PS 2550, H311, H2004, P500, P1000, W3000, U3000, y otros, DSM Hybrane), BYK-C 8000 de BYK Company.

Un procedimiento de preparacion de un material compuesto que comprende una composicion polimerica y nanocargas carbonadas, estabilizado frente a la luz UV segun la presente invencion se va a describir ahora mas en detalle.

Este procedimiento comprende al menos las siguientes etapas:

a) introduccion, y luego amasado, en un dispositivo de mezcla, de una mezcla-maestra concentrada de nanocargas carbonadas, con una matriz polimerica para obtener un pre-material compuesto que comprende de 0,25% a 3% en peso de nanocargas carbonadas.

b) eventualmente la transformacion del pre- material compuesto en forma solida aglomerada tal como granulados o polvo triturado;

c) la introduccion del pre- material compuesto en una matriz polimerica que comprende al menos un polfmero elegido entre un polfmero termoplastico y una base de resina elastomera o una mezcla de estos en cualquier proporcion, para obtener un material compuesto.

Este procedimiento comprende una etapa a) de dilucion de una mezcla-maestra concentrada en nanocargas carbonadas en una matriz polimerica con el fin de obtener un pre-material compuesto que comprende de 0,25% a 3% en peso de nanocargas carbonadas.

Por mezcla-maestra concentrada en nanocargas carbonadas, se entiende una mezcla-maestra que comprende de 5% a 50% en peso de nanocargas carbonadas, principalmente de nanotubos de carbono, dispersados en una matriz polimerica a base de un polfmero termoplastico, de una base de resina elastomera y/o de un polimero dispersante.

Entre las mezclas-maestras utilizables, se pueden citar por ejemplo los grados Graphistrength® CM de la sociedad Solicitante, disponibles comercialmente, principalmente los grados CM 12-30; CM 13-30; CM 1-20; CM 2-20; CM 320; CM 6-20; y CM 7-20.

La etapa de dilucion se puede realizar por amasado en un dispositivo de mezcla y lleva directamente a un prematerial compuesto que comprende de 0,25% a 3% en peso de nanocargas carbonadas.

En una variante, la etapa de dilucion se realiza en al menos dos etapas sucesivas, con el fin de afinar la dispersion, la primera conduce a un pre-material compuesto que comprende de 2,5% a 10% en peso, preferentemente de 2,5% a 5% en peso de nanocargas carbonadas, la segunda conduce a un pre-material compuesto que comprende de 0,25% a 3% en peso de nanocargas carbonadas.

Segun esta variante, es posible obtener con precision unos porcentajes muy bajos de nanocargas en la dispersion, evitando al mismo tiempo el riesgo de aglomeracion de las nanocargas carbonadas en el seno de la dispersion.

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Por "dispositivo de mezcla", se entiende, en la presente descripcion, un equipo clasicamente utilizado en la industria de las materias plasticas. En este equipo, la composicion polimerica y la mezcla-maestra se mezclan por medio de un dispositivo de gran cizallamiento, por ejemplo una extrusora con husillo doble co-rotativos o contra rotativos o un co-amasador.

Ejemplos de co-amasadores utilizables segun la invencion son amasadores BUSS® MDK46 y los de la serie BUSS® MKS o MX, comercializados por la sociedad BUSS AG, que estan todos formados por un arbol de tornillo provisto de paletas, dispuesto en una vaina eventualmente calentadora formada por varias partes y cuya pared interna esta provista de dientes de amasado adaptados para cooperar con las paletas para producir cizallamiento de la materia amasada. El arbol se hace rotar con un motor, y esta provisto de un movimiento de oscilacion en la direccion axial. Estos co-amasadores pueden estar equipados de un sistema de fabricacion de granulos, adaptado por ejemplo a su orificio de salida, que puede estar formado por un tornillo de extrusion o por una bomba.

Los co-amasadores utilizables segun la invencion tienen preferentemente una relacion de tornillo L/D que va de 7 a 22, por ejemplo de 10 a 20, mientras que las extrusoras co-rotativas tienen ventajosamente una relacion L/D que va de 15 a 56, por ejemplo de 20 a 50.

Como dispositivo de mezcla, se puede utilizar, principalmente en el caso en el que la matriz polimerica sea a base de una base de resina elastomera solida, un mezclador o triturador de cilindros (bi- o tricilmdricos).

Segun la etapa a) del procedimientos segun la invencion, la introduccion, en el dispositivo de mezcla, de la mezcla- maestra concentrada y de la matriz polimerica se puede hacer de diferentes formas, bien simultaneamente en dos partes de introduccion separados, o bien sucesivamente en una misma zona de alimentacion del mezclador.

La matriz polimerica puede ser de la misma naturaleza que la matriz polimerica que constituye la mezcla-maestra concentrada. Como variante, la mezcla-maestra concentrada comprende un dispersante y la matriz polimerica puede ser diferente de la matriz polimerica que constituye la mezcla-maestra concentrada.

A la salida de la etapa a) el pre-material compuesto se puede transformar eventualmente en una forma ffsica solida aglomerada, por ejemplo en forma de granulos, o de polvo triturado, o en forma de alambre, banda o pelmula (etapa b).

Segun la etapa c) del procedimiento segun la invencion, el pre-material compuesto se introduce en una matriz polimerica encerrando al menos un polfmero elegido entre un polfmero termoplastico y una base de resina elastomera, tal como se han descrito anteriormente.

La etapa c) se puede realizar por medio de cualquier dispositivo clasico, en particular por medio de mezcladores internos, o de mezcladores o trituradores de cilindros (bi- o tricilmdricos). La cantidad de pre-material compuesto introducida en la matriz polimerica depende del porcentaje de nanocargas carbonadas que se desee anadir a esta matriz con el fin de obtener las propiedades mecanicas buscadas para el material compuesto obtenido.

Esta matriz polimerica comprende al menos un polfmero, que puede ser identico a, (o diferente de), o a los utilizados en la fabricacion de la mezcla-maestra, o en la preparacion del pre-material compuesto, asf como eventualmente diferentes aditivos, por ejemplo, lubricantes, pigmentos, estabilizantes, cargas o refuerzos, agentes anti-estaticos, fungicidas, agentes igmfugos, disolventes, agentes de expansion, modificadores de reologfa y sus mezclas.

El material compuesto obtenido se puede conformar segun cualquier tecnica apropiada, principalmente por inyeccion, extrusion, compresion o moldeado, seguido por un tratamiento de vulcanizacion o de reticulacion en el caso en el que la matriz polimerica comprenda una base de resina elastomerica.

Como variante, la introduccion del pre-material compuesto en la matriz polimerica segun la etapa c) se puede efectuar en seco, directamente en la herramienta de conformado del material compuesto, tal como un dispositivo de inyeccion.

La resistencia al envejecimiento frente a la luz UV del material compuesto, obtenida segun la invencion, se puede controlar por la determinacion de sus propiedades mecanicas despues de una exposicion a los UV durante mas de un mes.

La presencia de nanocargas carbonadas con un porcentaje tan bajo como 1 ppm al 0,1% en peso permite ademas obtener un efecto comparable el efecto estandar obtenido con contenidos claramente superiores de negro de carbono, en terminos de coloracion intrmseca.

La invencion se comprendera mejor a la vista de los siguientes ejemplos no limitativos y puramente ilustrativos.

5

10

15

20

25

Ejemplos

Ejemplo 1: Efecto de los NTC sobre la estabilizacion UV del polietileno

Se ha preparado una mezcla-maestra (MB) que contiene 2,5% de NTC GRAPHISTRENGTH C100 producido por Arkema en polietileno HDPE, HMA 018 de Exxon-Mobil. La mezcla se ha realizado por mezcla en una extrusadora de tornillo doble CLEXTRAL BC21.

Las propiedades de esta mezcla-maestra (MB) se indican en la tabla 1.

Tabla 1

MB

NTC (%)

2,5

HDPE, HMA 018 (%)

97,5

MFI 190°C, 2,16 Kg (g/10 min)

18

Resistencia a la traccion en el punto de fluencia, 50 mm/min (MPa)

22

Resistencia a la traccion en el punto de fluencia, 100 mm/min (MPa)

23

Resistencia a la rotura, 50 mm/min (MPa)

12

Resistencia a la rotura, 100 mm/min (MPa)

11

Alargamiento a la rotura, 50 mm/min (%)

180

Alargamiento a la rotura, 100 mm/min (%)

120

La mezcla-maestra MB se ha diluido en polietileno MDPE 3802 de Total Petrochemicals en seco en las condiciones de mezcla con el fin de preparar 2 materiales compuestos que comprenden 2% y 4% de maestra MB, es decir por lo tanto 2 materiales compuestos que comprenden 0,05% y 0,1% de NTC.

Las propiedades mecanicas (norma NF A 49-110, velocidad de elongacion 100 mm/min) se han evaluado materiales compuestos antes y despues de la exposicion UV.

La exposicion UV se ha realizado sobre alteras 1BA, dimensiones 10x2 mm, cortadas segun la norma ISO 527-2:

- Fuente de irradiacion: lampara Xenon (segun la norma NF T 51-056)

- Intensidad de irradiacion: 60±5 W/m2

- Filtro: Xenocromo 300, longitud de onda 300-400 nm

- Temperatura del fondo negro: 50±5°C

- Humedad relativa: 45±10%

- Duracion de la exposicion: 800 horas.

Las muestras se han acondicionado a temperatura ambiente durante 48 horas antes traccion.

A modo comparativo, se han sometido a las mismas condiciones de ensayo muestras MDPE 3802 B (MDPE 3802 aditivado de 2-2,5% de Negro de carbono) y HDPE 4206 B (HDPE 4206 aditivado de 22,5% de Negro de carbono) procedentes de Total Petrochemicals.

El conjunto de los resultados figura en la tabla 2.

de realizar las medidas de de polietileno MDPE 3802,

mismas

mezcla-

en los 2

Tabla 2

MDPE 3802 (referencia) MDPE 3802 B HDPE 4206 B MDPE 3802 + 2% MB MDPE 3802 + 4% MB

Negro de carbono, %

0 2,0-2,5 2,0-2,5 0 0

NTC, %

0 0 0 0,05 0,1

Resistencia a la traccion en el punto de fluencia, (MPa)

Antes de exposicion UV 18 16 19 16 16

Despues de exposicion UV

8 20 24 20 20

Resistencia a la ruptura, (MPa)

Antes de exposicion UV 23 24 22 23 17

Despues de exposicion UV

21 28 30 28 27

Alargamiento a la ruptura, (%)

Antes de exposicion UV 680 750 690 720 520

Despues de exposicion UV

6 670 650 650 640

Evolucion del alargamiento a la ruptura, (%)

-99 -10 -6 -10 +23

Estos ensayos han demostrado que el polietileno de media densidad MDPE 3802 de base ha perdido completamente sus propiedades mecanicas despues de una exposicion a los UV durante 800 horas.

5 Los grados comerciales MDPE 3802 B y HDPE 4206 B, estabilizado con negro de carbono presentan un comportamiento similar con una estabilidad frente a los UV satisfactoria.

La incorporacion de 0,05% de NTC en el MDPE 3802 de base conduce a una estabilizacion UV similar a la obtenida con los 2-2,5% de negro de carbono presentes en el grado comercial MDPE 3802 B.

El MDPE 3802 aditivado con 0,1% de NTC presenta propiedades mecanicas iniciales en terminos de resistencia y 10 de alargamiento a la ruptura, inferiores a las del MDPE 3802 B, pero tiene propiedades equivalentes a las del MDPE 3802 B despues de una exposicion UV durante 800 horas.

Ejemplo 2: Efecto de los NTC sobre la coloracion de un polietileno

La mezcla-maestra Graphistrength C M4-30 de la sociedad Arkema se ha diluido en polietileno, grado MDPE en una extrusadora de doble tornillo, en varias etapas para obtener una composicion que comprende 0,25% de NTC. Esta 15 composicion se ha dosificado en seco directamente en la maquina de inyeccion produciendo materiales compuestos de diferentes contenidos de NTC.

Se han realizado determinaciones de coloracion por reflexion en un angulo de 10°, segun la norma ISO 12-647. Para contenidos muy bajos, inferiores a 0,01%, principalmente que van de 5 ppm a menos de 100 ppm, los NTC son utilizables como pigmentos negros.

20 En la siguiente tabla 3, el parametro L corresponde a la claridad del producto (L = 0, producto negro, L = 100, producto blanco), los parametros a y b son proximos a 0 para productos negros.

Tabla 3

Contenido NTC, %

0 MDPE ref 0,001 0,005 0,01 0,05

L

85,36 59,08 33,93 28,08 24,5

a

-2,1 -0,05 -0,31 -0,36 -0,2

b

1,7 2,94 -0,01 -0,25 0,08

Claims (6)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. Utilizacion de nanocargas carbonadas elegidas entre los nanotubos de carbono, las nanofibras de carbono, el grafeno o una mezcla de estos en cualquier proporcion, para mejorar la resistencia al envejecimiento frente a la luz UV, de un material compuesto que comprende una composicion polimerica, caracterizada por que el contenido en nanocargas carbonadas esta comprendido entre 1 ppm y 0,075% en peso, preferentemente entre 10 ppm y 0,075% en peso en relacion con el material compuesto.
2. 2. Utilizacion segun la reivindicacion 1 caracterizada por que las nanocargas carbonadas son nanotubos de carbono, solos o en mezcla con grafeno.
3. 3. Utilizacion segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizada por que la composicion polimerica comprende una matriz polimerica que comprende al menos un polfmero elegido entre un polfmero termoplastico, una base de resina elastomerica y sus mezclas.
4. 4. Utilizacion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que el polfmero termoplastico se elige entre los homo- y copolfmeros de olefinas tales como el polietileno, el polipropileno, el polibutadieno, el polibutileno y los copolfmeros de acrilonitrilo-butadieno-estinero; los homo- y copolfmeros acnlicos y los poli(met)acrilatos de alquilo tales como el pol(metacrilato de metilo); las homo- y copoliamidas; los policarbonatos; los poliesteres entre ellos poli(tereftalato de etileno) y el poli(tereftalato de butileno); los polieteres tales como el poli(eter de fenileno), el poli(oximetileno) y el poli(oxietileno) o poli(etilenglicol); el poliestireno; los copolfmeros de estireno y de anhudrido maleico; el poli(cloruro de vinilo); los polfmeros fluorados tales como el poli(fluoruro de vinilideno), el politetrafluoroetileno y el policlorotrifluoroetileno; los cauchos naturales o sinteticos; los poliuretanos termoplasticos; las poliaril eter cetonas (PAEK) tales como la polieteretercetona (PEEK) y la polieter cetona cetona (PEKK); la polieterimida; la polisulfona; el poli(sufuro de fenileno); el acetato de celulosa; el poli(acetato de vinilo); y sus mezclas.
5. 5. Utilizacion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que la base de resina elastomerica se elige entre los elastomeros fluorocarbonados o fluorosiliconados; los homo- y copolfmeros del butadieno, eventualmente funcionalizados con monomeros insaturados tales como el anhfdrido maleico, el acido (met)acnlico, el acrilonitrilo (NBR) y/o el estireno (SBR; SBS; SEBS); el neopreno (o policloropreno); el poliisobutileno (PIB); el poliisopropileno (PIP); el poliisopreno; los copolfmeros de isopreno con el estireno, el butadieno, el acrilonitrilo y/o el metacrilato de metilo; los copolfmeros a base de propileno y/o de etileno y principalmente los terpolfmeros a base de etileno, de propileno y de dienos (EPDM), asf como los copolfmeros de estas olefinas con un (met)acrilato de alquilo o acetato de vinilo; los cauchos naturales (NR); los cauchos butil halogenados; los elastomeros de silicona tales como los poli(dimetilsiloxanos) de extremos vimlicos; los poliuretanos (PU); los plastomeros que comprenden olefinas de C-4. C-5, C-6, C-8, C-9, o C-12; los poliesteres; los polfmeros acnlicos tales como el poli(acrilato de butilo) portador de funciones acido carboxflico o epoxi; asf como sus derivados modificados o funcionalizados y sus mezclas.
6. 6. Utilizacion segun la reivindicacion 1, caracterizada por que el material compuesto se utiliza para la preparacion de una pelfcula que comprende un contenido comprendido entre 10 ppm y 0,075% en peso de nanocargas carbonadas, teniendo dicha pelfcula un espesor de 10 pm a 50 pm y absorbiendo al menos 5% de la luz UV, visible o IR en transmision.