WO2006057273A1 - 潤滑油組成物およびグリース組成物 - Google Patents

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WO2006057273A1
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lubricating oil
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Akihiko Shimura
Tatsuya Hashimoto
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Nok Kluber Co., Ltd.
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    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition and a grease composition. More specifically, the present invention relates to a lubricating oil composition and a grease composition that are improved in wear resistance and antifouling property against a counterpart material by adding a fluorine-containing organic phosphorus compound.
  • Fluorine-containing organophosphorus compounds are used for various additives, mold release agents, etc. because they have good effects of improving solvent resistance, chemical resistance, mold release, friction resistance and wear resistance, etc. Has been.
  • Conventionally known and known fluorinated organophosphorus compounds include phosphate-based and phosphonate-based compounds having a linear perfluoroalkyl group. Due to poor compatibility with polyether oil, trifluorochloroethylene polymer oil, etc., there is a limit to use as a base oil for lubricating oil and grease.
  • a perfluoropolyether group having one end group as a phosphonic acid ester R1RP 0 (0) has been proposed. This phosphonic acid ester is soluble in a fluorine-based base oil.
  • the lubricity is also good, but it is not fully satisfied with the recently demanded lubricity and anti-mold properties.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-27079
  • Phosphoric ester-based compounds having perfluoropolyether groups, or aryl phosphates or phosphonates containing or not containing a mono- or polyalkyleneoxide bonding group between phosphorus and a fluorocarbon group, etc. Proposed, however, in these compounds, the fluorine-containing group and the phosphate group form a C-0-P bond, so that hydrolysis easily occurs and the heat resistance and durability are inferior. Therefore, the heat resistance, which is a characteristic inherent in fluorine-based lubricants and greases, cannot be exhibited.
  • Patent Document 2 JP-A-6-136379
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-510697
  • An object of the present invention is to provide a lubricating oil and grease based on perfluoropolyether oil by adding a fluorine-containing organic phosphorus compound to perfluoropolyether base oil. It is an object of the present invention to provide a lubricating oil composition and a grease composition that are excellent in anti-wear properties without impairing the heat resistance.
  • a strong object of the present invention is to provide a perfluoropolyether base oil with a general formula
  • R 1, R 2, R 3, R are hydrogen atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, alkyl groups,
  • Lubricating oil composition in which a fluorine-containing polyether diphosphonate ester which is a novel compound is added to a perfluoropolyether base oil, and a dull composition in which a thickener is further added thereto Shows excellent wear resistance and anti-rust properties without compromising the heat resistance inherent in lubricants and greases based on perfluoropolyether oil.
  • the fluorine-containing polyether diphosphonic acid ester compound represented by the above general formula has the general formula
  • R hydrogen atom or lower alkyl group
  • phosphite compound a phosphonic acid ester represented by the above, preferably one or two of trialkyl phosphites.
  • phosphite compound [A] or [B] diphosphonic acid ester compounds having the same terminal groups are obtained, and phosphite compounds [A] and [B] that are different from each other are obtained.
  • diphosphonic acid ester compounds having different terminal groups are obtained.
  • fluorine-containing polyether diphosphonic acid ester compound synthesized as described above examples include the following compounds.
  • alkyl group alkylaryl group and aralkyl group, those having an alkyl group having a carbon number of Sl to 10 are generally used. Also, 2 ⁇ a + e ⁇ 8 is specified for ease of synthesis, and b + d ⁇ 28 and l ⁇ c ⁇ 10, preferably 2 ⁇ c ⁇ 10. Derived from synthetic raw materials.
  • Rf is a perfluoro lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, such as a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and a perfluoropropyl group.
  • the group, CF CF O group and CF O group are randomly bonded in the main chain.
  • CF 3 O groups are randomly bonded in the main chain, and hexafluoropropene and
  • these perfluoropolyether base oils can be used alone or in combination, but when used as a lubricating oil, the viscosity (40 ° C) is about 5 to 2000 mm 2 / Seconds, preferably about 10-1500 mm 2 / sec. If a viscosity lower than this is used, the oil film at high temperature will not be maintained and the lubricated surface will be worn, while those having a viscosity higher than this will have a pour point of OIS K-2283) of 10 ° C. As described above, the bearings, gears, chains, and the like do not start at a low temperature in the normal method, and it is necessary to heat them so that they can be used.
  • JIS rolling bearing grease it can also be used as a grease by adding a thickener.
  • three types of JIS rolling bearing grease are used as heat-resistant greases with a low viscosity and a high evaporation rate. Those that do not meet the specified evaporation rate of 1.5% or less, while those having a viscosity higher than this, have a pour point (conforming to JIS K-2283) of 10 ° C or higher, as in the case of lubricating oil applications.
  • bearings, gears, chains, etc. do not start at low temperatures, and it is necessary to heat them before they can be used.
  • the diphosphonic acid ester compound is a composition comprising these two components. It is used in an amount of about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight. If the addition ratio is less than this, a sufficient effect as a lubricating oil cannot be obtained, while performance exceeding the cost performance is not exhibited even if it is used at a ratio higher than this. [0013] By adding a thickener to a powerful lubricating oil composition, a grease composition that is effective in terms of the sealing ability can also be prepared.
  • the thickener, polytetramethylene full O b ethylene are found use as lubricant conventionally [PTFE], tetrafurfuryl O Russia ethylene - to Kisafuruoro propene copolymer [F EP], par full O b alkylene ⁇ Etc. are used.
  • Polytetrafluoroethylene is produced by a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or solution polymerization of tetrafluoroethylene, followed by methods such as thermal decomposition, electron beam irradiation decomposition, and physical grinding.
  • the number average molecular weight Mn is reduced to about 1000 to 500,000 from about 1,000 to 100,000.
  • the copolymerization reaction of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene and the low molecular weight treatment are performed in the same manner as in the case of polytetrafluoroethylene, and the number average molecular weight Mn is about 1000 to 600,000. Is used.
  • the molecular weight can also be controlled by using a chain transfer agent during the copolymerization reaction.
  • the resulting powdered fluorocobalt generally has a melting point of about 250-340 ° C and an average primary particle size of about 500 ⁇ m or less, preferably about 0.1-30 ⁇ m.
  • mineral soaps such as Li soap, minerals such as urea resin and bentonite, organic pigments, polyethylene, polypropylene, and polyamide
  • aliphatic dicarboxylic acid metal salts for example, dilithium azelate
  • monoamide monocarboxylic acid metal salts monoester carboxylic acid metal salts, diurea, triurea, tetraurea and the like are preferably used.
  • the fluorine-containing polyether diphosphonic acid ester is used in the composition consisting of these three components in the ratio of about 0.1 to 20% by weight, preferably about 0.5 to 5% by weight, as in the case of the lubricating oil composition.
  • the composition further contains other additives such as an acid-proofing agent, a fungicide, a corrosion inhibitor, an extreme pressure agent, an oily agent, and a solid lubricant that have been added to conventional lubricants. It can be added as necessary.
  • Antioxidants include, for example, phenolic antioxidants such as 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol and 4,4'-methylenebis (2,6-ditertiarybutylphenol).
  • Amine-based antioxidants such as killiphenylamine, triphenylamine, phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenothiazine, alkylated phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenthiazine, alkylated phenthiazine, etc. Etc.
  • Examples of the antifungal agent include fatty acids, fatty acid amines, alkylsulfonic acid metal salts, alkylsulfonic acid amine salts, oxidized paraffins, polyoxyethylene alkyl ethers, and the like, and examples of corrosion inhibitors include benzotriazole. , Benzimidazole, thiadiazole and the like.
  • extreme pressure agents include phosphorus compounds such as phosphate esters, other phosphites and phosphate ester amine salts, thio compounds such as sulfides and disulfides, dialkydithiophosphate metal salts, Examples of such compounds include metal compounds such as dialkyl dithiodicarbamate metal salts.
  • oily agent examples include fatty acids or esters thereof, higher alcohols, polyhydric alcohols or esters thereof, aliphatic amines, fatty acid monoglycerides and the like.
  • solid lubricants include molybdenum disulfide molybdenum, graphite, boron nitride, and silane nitride.
  • the composition can be easily prepared by adding a fluoropolyether diphosphonic acid ester to a perfluoropolyether base oil and stirring.
  • a predetermined amount of fluorine-containing polyether diphosphonic acid ester, thickener and other necessary additives synthesized in advance in a perfluoropolyether base oil are added, Thoroughly kneading with a three-roll or high-pressure homogenizer, or
  • Base oil A RfO [CF (CF) CF 0] Rf viscosity (40.C) 100 mm 2 / sec
  • R, R, R C H
  • the base oil and the additive can be easily mixed only by stirring, and thus a lubricating oil composition was prepared.
  • Base oil additive
  • test piece SUJ2 (l / 2 inch), 20 grade, rotation speed: 20 times / second, load: 392.3N (40 kgl), temperature: room temperature, time: wear under conditions of 60 minutes Conducted the test, The wear scar diameter after the test was measured
  • a wet test specimen (material: SPCC-SB, dimensions: 1.2 X 60 X 80mm) is immersed in the lubricating oil composition, and is suspended in a tester tank at a temperature of 49 ⁇ 1 ° C and a humidity of 95% or more. After holding down for 300 hours, take out the specimen, check the degree of occurrence of wrinkles, and display the degree of occurrence according to the following grade
  • the following thickener is kneaded by the preparation method of (a) (however, when thickener d is used, the preparation method of (b)), and the grease composition is Prepared.
  • Thickener a Emulsion polymerization method PTFE (MnlO ⁇ 200,000, melting point 330 ° C, average primary particle size 0.2 m) // b: Suspension polymerization PTFE (Mnl ⁇ 100,000, melting point 318 ° C, average primary particle size 5 ⁇ m) "c: Solution polymerization FEP (Mn5 ⁇ 150,000, melting point 256 ° C, average primary particle size) 0.2 ⁇ m) // d: Dilithium azelaate LiOOC (CH) COOLi Table 3
  • Example 13 A 77.5 I 1.5 a 22.0
  • the lubricating composition and grease composition according to the present invention are used in applications where perfluoropolyether oil has been used in the prior art, particularly when lubricity is required to prevent fouling or is exposed to corrosive gases.
  • Sliding parts such as rolling bearings, sliding bearings, sintered bearings, gears, valves, Used for sliding parts such as cocks, oil seals, and electrical contacts.
  • bearings such as automobile hub units, tiger cushion motors, fuel injection devices, alternators, and the like that require heat resistance, low temperature resistance, and load resistance, automobile power transmission devices, power windows, etc.
  • Bearings that require low torque and low outgas such as bearings, sliding parts such as bearings and gears used in vacuum pumps, grease manufacturing equipment, conveyors, wood industry equipment, chrome coating equipment, etc. It is used for electrical contact parts of electronic devices that are used in devices and relay switches.

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Description

明 細 書
潤滑油組成物およびグリース組成物
技術分野
[0001] 本発明は、潤滑油組成物およびグリース組成物に関する。さらに詳しくは、含フッ素 有機リンィ匕合物を添加することにより、相手材に対する耐摩耗性、防鲭性などを改善 した潤滑油組成物およびグリース組成物に関する。
背景技術
[0002] 含フッ素有機リン化合物は、耐溶剤性、耐薬品性、離型性、耐摩擦'摩耗性などの 改善効果が良好なことから、各種の添加剤、離型剤等の用途に使用されている。従 来知られて!/ヽる含フッ素有機リンィ匕合物としては、直鎖状パーフルォロアルキル基を 有するリン酸エステル系やホスホン酸エステル系のものなどがある力 これらはパーフ ルォロポリエーテル油、トリフルォロクロ口エチレン重合体油等への相溶性に劣るため 、潤滑油やグリースの基油として利用するには制限がみられる。
[0003] パーフルォロポリエーテル基を有し、その一方の末端基をホスホン酸エステル R1RP 0(0 )としたものが提案されており、このホスホン酸エステルはフッ素系基油に溶
2
解し、潤滑性も良好であるが、近年高まる潤滑性や防鲭性要求には十分に満足され ない。
特許文献 1：特開 2003 - 27079号公報
[0004] また、パーフルォロポリエーテル基を有するリン酸エステル系のもの、あるいはリンと フルォロカーボン基との間のモノまたはポリアルキレンォキシド結合基を含みまたは 含まな ヽァリールホスフェートまたはホスホネート等も提案されて 、るが、これらの化 合物では、含フッ素基とリン酸基とが C-0-P結合を形成して 、るので加水分解が起り 易ぐ耐熱性や耐久性に劣るようになるため、フッ素系の潤滑油やグリースが本来有 する特徴である耐熱性が発揮できないことになる。
特許文献 2：特開平 6— 136379号公報
特許文献 3 :特開 2002— 510697号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、パーフルォロポリエーテル基油に含フッ素有機リンィ匕合物を添 加することにより、パーフルォロポリエーテル油を基油とする潤滑油およびグリースが 本来有する耐熱性を損うことなぐ耐摩耗性ゃ防鲭性にすぐれた潤滑油組成物およ びグリース組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 力かる本発明の目的は、パーフルォロポリエーテル基油に、一般式
(R 0)(R 0)P(0)(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF 0(CF ) O
2 1 2 a 3 2 3 )〕 b 2 c 〔CF(CF )CF 0
3 2 〕 d
CF(CF )(CH ) P(0)(OR )(OR )
3 2 e 3 4
(ここで、 R ,R ,R ,Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルキ
1 2 3 4
ルァリール基、ァラルキル基またはこれらの基の水素原子の一部または全部がハロ ゲン原子で置換されている基であり、 a,b,c,d,eは 2≤a + e≤8、 b + d≤28、 l≤c≤10を 満たす整数であり、 bおよび dは 0であり得る)で表される含フッ素ポリエーテルジホスホ ン酸エステルを添加してなる潤滑油組成物およびそれに増稠剤をさらに添加したダリ ース組成物によって達成される。
発明の効果
[0007] パーフルォロポリエーテル基油に、新規ィ匕合物である含フッ素ポリエーテルジホス ホン酸エステルを添加した潤滑油組成物およびそれにさらに増稠剤を添加したダリ ース組成物は、パーフルォロポリエーテル油を基油とする潤滑油およびグリースが本 来有する耐熱性を損うことなぐすぐれた耐摩耗性や防鲭性を示している。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 上記一般式で表される含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルイ匕合物は、一般 式
X(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF )〕 0(CF ) O〔CF(CF )CF 0〕 CF(CF )(CH ) X
2 a 3 2 3 b 2 c 3 2 d 3 2 e
X : Cl,Brまたは I
で表される含フッ素ポリエーテルジアルキルノヽライドを、一般式
〔A〕（R 0)(R O)P(OR) 〔B〕（R 0)(R O)P(OR)
3 4
R：水素原子または低級アルキル基
R ,R ,R ,R：前記定義と同じ
1 2 3 4
で表されるホスホン酸またはホスホン酸エステル (ホスファイトィ匕合物)、好ましくはトリア ルキルホスファイトの 1種または 2種と反応させることにより得られる。同じホスファイトィ匕 合物〔A〕または〔B〕が 1種用いられた場合には、両末端基が同一のジホスホン酸エス テル化合物が得られ、また互いに異なるホスファイトィ匕合物〔A〕および〔B〕が用いられ た場合には、両末端基が異なるジホスホン酸エステルイ匕合物が得られる。
このようにして合成される含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルイ匕合物として は、例えば次のような化合物が例示される。なお、 R ,R ,R ,Rのアルキル基、シクロア
1 2 3 4
ルキル基、アルキルァリール基、ァラルキル基としては、一般にアルキル基の炭素数 力 Sl〜10のものが用いられる。また、 2≤a+e≤8と規定されるのは、合成の容易さのた めであり、 b+d≤28および l≤c≤10、好ましくは 2≤c≤ 10と規定されるのは、合成原 料に由来する。
2 5 2 2 2 3 2 3 2 2 3 2 3
(CH ) P(0)(OC H )
2 2 2 5 2
(C H 0) P(0)(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF )〕 0(CF ) O〔CF(CF )CF 0〕
3 7 2 2 a 3 2 3 b 2 4 3 2 d
CF(CF )(CH ) P(0)(OC H )
3 2 e 3 7 2
2≤a+e≤6、 2≤b+d≤6
(C F O) P(0)(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF )〕 0(CF ) O〔CF(CF )CF 0〕
3 7 2 2 2 3 2 3 b 2 6 3 2 d
CF(CF )(CH ) P(0)(OC F )
3 2 2 3 7 2
10≤b+d≤16
(C H 0)(HO)P(0)(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF )〕 0(CF ) O〔CF(CF )CF 0〕
3 7 2 a 3 2 3 b 2 4 3 2 d
CF(CF )(CH ) P(0)(OH)(OC H )
3 2 e 3 7
2≤a+e≤6、 2≤b+d≤6
(HO) P(0)(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF )〕 0(CF ) O〔CF(CF )CF 0〕
2 2 a 3 2 3 b 2 4 3 2 d
CF(CF )(CH ) P(0)(OH)
3 2 e 2
2≤a+e≤6、 2≤b+d≤6 (C H
(CH ) P(0)(OC H )
(C H
(CH ) P(0)(OC H CH )
(CH C H
2 3 2 2
(CH ) P(0)(OC H CH )
2 2 3 2
(C H O) P(0)(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF )〕 0(CF ) O〔CF(CF )CF 0〕
6 5 2 2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 2
CF(CF )(CH ) P(0)(OC H )
3 2 2 6 5 2
(C H O) P(0)(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF )〕 0(CF ) O〔CF(CF )CF 0〕
6 5 2 2 2 3 2 3 2 2 2 3 2 2
CF(CF )(CH ) P(0)(OH)(OC H )
3 2 2 6 5 力かる含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルイ匕合物が添加される、基油として 用いられるパーフルォロポリエーテルとしては、一般式
RfO(CF 0) (C F 0) (C F 0) Rf
2 x 2 4 y 3 6 z
で表わされるものが用いられる。ここで、 x+y+z=2〜200で、 x、 y、 zの内の 1つまたは 2 つは 0であり得る。具体的には、例えば下記一般式 (1)〜(3)で表わされるようなものが 用いられ、この他一般式 (4)で表わされるようなものも用いられる。なお、 Rfはパーフル ォロメチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基等の炭素数 1〜5、好 ましくは 1〜3のパーフルォロ低級アルキル基である。
(1) RfO(CF CF 0) (CF 0) Rf
2 2 m 2 n
ここで、 m+n=3〜200、 m:n=10〜90:90〜10であり、また CF CF 0基および CF O基は
2 2 2 主鎖中にランダムに結合して 、るものであり、テトラフルォロエチレンの光酸ィ匕重合で 生成した先駆体を完全にフッ素化することによって得られる。
(2) RfO[CF(CF )CF O] (CF CF O) (CF O) Rf
3 2 p 2 2 q 2 r
ここで、 p+q+r=3〜200で qおよび rは 0であり得、（q+r)/p=0〜2であり、また CF(CF )CF
3 2
〇基、 CF CF O基および CF O基は主鎖中にランダムに結合しているものであり、へキ
2 2 2
サフルォロプロペンおよびテトラフルォロエチレンの光酸ィ匕重合で生成した先駆体を 完全にフッ素化することにより得られる。
(3) RfO[CF(CF )CF O] (CF CF O) Rf ここで、 s+t=2〜200で tは 0であり得、 t/s=0〜2であり、また CF(CF )CF 0基および CF
3 2 2
CF O基は主鎖中にランダムに結合しているものであり、へキサフルォロプロペンおよ
2
びテトラフルォロエチレンの光酸ィ匕重合で生成した先駆体を完全にフッ素化すること により、あるいはフッ化セシウム触媒の存在下にへキサフルォロプロピレンオキサイド またはテトラフルォロエチレンオキサイドをァ-オン重合させ、得られた末端- CF(CF )
3
COF基を有する酸フロライドィ匕合物をフッ素ガスで処理することによって得られる。 (4) F(CF CF CF O) C F
2 2 2 2〜100 2 5
これは、フッ化セシウム触媒の存在下に 2,2,3,3-テトラフルォロォキセタンをァ-オン 重合させ、得られた含フッ素ポリエーテル (CH CF CF 0)を紫外線照射下に約 160〜
2 2 2 η
300°Cでフッ素ガスで処理することによって得られる。
[0011] これらのパーフルォロポリエーテル基油は、単独であるいは混合して用いることがで きるが、潤滑油として用いる場合には、その粘度 (40°C)が約 5〜2000mm2/秒、好ましく は約 10〜1500mm2/秒であることが望ましい。これ以下の粘度のものを用いると、高温 での油膜が保持されず、潤滑面が摩耗するようになり、一方これ以上の粘度を有する ものは、流動点 OIS K-2283準拠)が 10°C以上となり、通常の方法では低温時にベアリ ング、ギヤ、チェーン等が起動せず、それを使用可能とするには加熱する必要があり 、一般的なオイルとしては使用適格を欠くようになる。また、これに増稠剤を添加する ことによりグリースとして用いることもでき、この場合には、粘度がこれ以下のものは蒸 発量が多ぐ耐熱用のグリースとして JIS転がり軸受用グリース 3種で規定されている蒸 発量 1.5%以下という条件を満さなくなり、一方これ以上の粘度を有するものは、潤滑 油用途の場合と同様に、流動点 (JIS K-2283準拠)が 10°C以上となり、通常の方法で は低温時にベアリング、ギヤ、チェーン等が起動せず、それを使用可能とするには加 熱する必要があり、一般的なグリースとしては使用適格を欠くようになる。
[0012] パーフルォロポリエーテル基油に含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステル化合 物を添加して潤滑油組成物が調製される場合、ジホスホン酸エステルイ匕合物はこれ ら 2成分よりなる組成物中約 0.1〜20重量％、好ましくは約 0.5〜5重量％の割合で用 いられる。添加割合がこれ以下では、潤滑油としての十分な効果が得られず、一方こ れ以上の割合で用いられても、コストパフォーマンスに見合った性能が発揮されない [0013] 力かる潤滑油組成物に増稠剤を添加することにより、シール性の点力もも有効なグ リース組成物を調製することができる。増稠剤としては、従来から潤滑剤として用いら れているポリテトラフルォロエチレン〔PTFE〕、テトラフルォロエチレン-へキサフルォロ プロペン共重合体〔FEP〕、パーフルォロアルキレン榭脂等が用いられる。ポリテトラフ ルォロエチレンは、テトラフルォロエチレンの乳化重合、けん濁重合、溶液重合など の方法によってポリテトラフルォロエチレンを製造し、それを熱分解、電子線照射分 解、物理的粉砕などの方法によって処理して、数平均分子量 Mnを約 1000〜1000000 から約 1000〜500000程度に低下させたものが用いられる。また、テトラフルォロェチ レンとへキサフルォロプロペンとの共重合反応および低分子量ィ匕処理も、ポリテトラフ ルォロエチレンの場合と同様にして行われ、数平均分子量 Mnを約 1000〜600000程 度としたものが用いられる。なお、分子量の制御は、共重合反応時に連鎖移動剤を 用いても行うことができる。得られた粉末状のフッ素榭脂は、一般に融点が約 250〜3 40°Cであり、また約 500 μ m以下、好ましくは約 0.1〜30 μ mの平均一次粒径を有する
[0014] また、これらのフッ素榭脂以外の増稠剤として、 Li石けん等の金属石けん、ウレァ榭 脂、ベントナイト等の鉱物、有機顔料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドも使用 できるが、耐熱性、潤滑性の面から考えると、好ましくは脂肪族ジカルボン酸金属塩（ 例えばァゼライン酸ジリチウム)、モノアミドモノカルボン酸金属塩、モノエステルカル ボン酸金属塩、ジゥレア、トリウレア、テトラウレアなどが用いられる。
[0015] これらのフッ素榭脂粉末、金属石けん、ゥレア、その他の増稠剤は、基油、添加剤と の合計量中 0.1〜50重量％、好ましくは 10〜40重量％の割合で添加されて用いられ る。これらの増稠剤がこれ以上の割合で用いられると、組成物が硬くなりすぎるように なり、一方これ以下の割合で用いられると、フッ素榭脂等の増稠能力が発揮されず、 離油の悪ィ匕を招き、耐飛散'漏洩性の向上が十分期待できなくなる。なお、含フッ素 ポリエーテルジホスホン酸エステルは、これら 3成分よりなる組成物中、潤滑油組成物 の場合と同様に、約 0.1〜20重量％、好ましくは約 0.5〜5重量％の割合で用いられる [0016] 組成物中には、さらに従来潤滑剤に添加されている酸ィ匕防止剤、防鲭剤、腐食防 止剤、極圧剤、油性剤、固体潤滑剤等のその他の添加剤を必要に応じて添加するこ とができる。酸ィ匕防止剤としては、例えば 2, 6-ジ第 3ブチル -4-メチルフエノール、 4,4 ' -メチレンビス (2,6-ジ第 3ブチルフエノール)等のフエノール系の酸化防止剤、アル キルジフエニルァミン、トリフエニルァミン、フエニル- α -ナフチルァミン、フエノチアジ ン、アルキル化フエ-ル- α -ナフチルァミン、フエ-チアジン、アルキル化フエ-チア ジン等のアミン系の酸ィ匕防止剤などが挙げられる。
[0017] 防鲭剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸ァミン、アルキルスルホン酸金属塩、アル キルスルホン酸ァミン塩、酸化パラフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が 挙げられ、また腐食防止剤としては、例えばべンゾトリァゾール、ベンゾイミダゾール、 チアジアゾール等が挙げられる。
[0018] 極圧剤としては、例えばリン酸エステル、他の亜リン酸エステル、リン酸エステルアミ ン塩等のリン系化合物、スルフイド類、ジスルフイド類等のィォゥ系化合物、ジアルキ ルジチォリン酸金属塩、ジアルキルジチォ力ルバミン酸金属塩等のィォゥ系化合物 金属塩などが挙げられる。
[0019] 油性剤としては、例えば脂肪酸またはそのエステル、高級アルコール、多価アルコ ールまたはそのエステル、脂肪族ァミン、脂肪酸モノグリセライド等が挙げられる。ま た、他の固体潤滑剤としては、例えば二硫ィ匕モリブデン、グラフアイト、窒化ホウ素、 窒化シラン等が挙げられる。
[0020] 組成物の調製は、潤滑油組成物にあっては、パーフルォロポリエーテル基油に含 フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルを添カ卩し、攪拌するだけで容易に行われ、 またグリース組成物にあっては、（a)パーフルォロポリエーテル基油に予め合成された 含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステル、増稠剤および他の必要な添加剤を所 定量添加し、 3本ロールまたは高圧ホモジナイザで十分に混練する方法、あるいは (b) 加熱攪拌が可能な反応釜に、パーフルォロポリエーテル基油と脂肪族カルボン酸を 加えて加熱し、そこに金属水酸ィ匕物 (およびァミンまたはアルコール)を所定量添カロし て金属塩化反応 (およびアミド化反応またはエステル化反応)させ冷却した後、含フッ 素ポリエーテルジホスホン酸エステルを添カ卩し、 3本ロールまたは高圧ホモジナイザ で十分に混練する方法等によって行われる。
実施例
[0021] 次に、実施例について本発明を説明する。
[0022] 実施例 1〜12、比較例 1〜9
基油 A:RfO〔CF(CF )CF 0〕 Rf 粘度 (40。C)100mm2/秒
3 2 p
！! B:RfO[CF(CF )CF 0〕 Rf 粘度 (40°C)400mm2/秒
3 2 p
！! C:F(CF CF CF 0) Rf 粘度 (40。C)100mm2/秒
2 2 2 u
！' D:RfO(CF CF O) (CF O) Rf 粘度 (40。C)160mm2/秒
2 2 m 2 n
！! E： RfO〔CF(CF )CF 0〕 (CF O) Rf 粘度 (40°C)230mm2/秒
3 2 p 2 r
添加剤 I:R ,R ,R ,R =C H、 a,c,e = 2、 b,d = 1
1 2 3 4 2 5
！! II:R ,R ,R ,R =C H、 a,b,c,d,e = 2
1 2 3 4 6 5
R ,R ,R =C H、 R =H、 a,b,c,d,e = 2
1 2 3 6 5 4
の混合物 (重量比 3:1)
！! III:R ,R ,R ,R =C H、 2≤a + e≤6、 2≤b + d≤6、 c = 4
1 2 3 4 3 7
R ,R ,R =C H、 R =H、 2≤a+e≤6、 2≤b + d≤6、 c = 4
1 2 3 3 7 4
R ,R ,R ,R =H、 2≤a+e≤6、 2≤b + d≤6、 c = 4
1 2 3 4
の混合物 (重量比 1:2:1)
IV:R ,R ,R ,R =C H 、 a,c,e = 2、 b,d=l
R ,R C H 、 R ,R =C H CH、 a,c,e = 2、 b,d=l
R ,R ,R ,R :C H CH、 a,c,e = 2、 b,d=l
の混合物 (重量比 1:2:1)
！! V:R ,R ,R ,R =C H、 a,e = 2、 c = 6、 10≤b + d≤16
1 2 3 4 3 7
// VI : C F O [CF CF(CF )0] CF(CF )(CH ) PO(OC H ) 2≤v≤6
3 7 2 3 v 3 2 2 2 5 2
// VII : C F O [CF CF(CF )0] CF(CF )(CH ) PO(OC H ) 2≤v≤8
3 7 2 3 v 3 2 2 6 5 2
// VIII： C F O [CF CF(CF )0] CF(CF )(CH ) OPO(OC H ) 2≤v≤6
3 7 2 3 v 3 2 2 2 5 2
[0023] 上記基油と添加剤とを、攪拌するだけで容易に混合することができ、これによつて潤 滑油組成物を調製した。 基油 添加剤
例 種類 重量％ 稗粗 重量％
実施例 1 A 99.5 I 0.5
II 2 11 98.0 II 2.0
II 3 II 90.0 I 10.0
)1 4 II 98.0 II 2.0
II 5 II 99.0 IV 1.0
II 6 B 99.0 V 1.0
1) 7 I， 95.0 I 5.0
II 8 C 97.0 III 3.0
II 9 II 95.0 II 5.0
II 10 D 99.0 V 1.0
II 11 E 95.0 II 5.0
II 12 " 85.0 IV 15.0
比較例 A 100.0 ― ―
II 2 B 100.0 ― ―
II 3 A 98.0 VI 2.0
II 4 " 99.0 VII 1.0
II 5 B 95.0 I， 5.0
II 6 C 97.0 VI 3.0
II 7 D 99.0 II 1.0
II 8 E 95.0 VII 5.0
II 9 A 98.0 VIII 2.0
これらの潤滑油組成物について、摩耗痕径、摩擦係数および防鲭性を測定するた めの各種試験を行った。得られた結果は、下記表 2に示される。
くシェル摩耗試験〉
シェル四球試験機を用い、試験片: SUJ2(l/2インチ)、 20等級、回転数 :20回/秒、 荷重: 392.3N(40kgl)、温度：室温、時間： 60分間の条件下で摩耗試験を行い、 試験後の摩耗痕径を測定した
<振り子試験 >
會田式振り子型摩擦試験機を用い、ボール: SUJ2(3/16インチ)、ローラピン: SU J2、温度：室温、荷重:左右- 80g、中央- 40gの条件下で、摩擦係数を測定した <湿潤試験 >
湿潤試験片 (材質： SPCC-SB、寸法： 1.2 X 60 X 80mm)を潤滑油組成物中に浸漬さ せ、温度: 49± 1°C、湿度： 95%以上の試験機の槽内に吊し下げ、 300時間保持 した後試験片を取り出し、鲭の発生度合いを調べ、発生度を以下記載の等級によ つて表示する
&. 鍺発牛度 (％)
A 0
B 1〜10
C 11〜25
D 26〜50
E 51〜100
<加熱試験 >
容量 100mlのビーカーに、基油と添加剤との混合物 50mlを入れ、そのビーカーを 200°Cに加熱した恒温槽内に 100時間放置し、試験後の外観変化を目視で確認
表 2
シェル摩耗試験 振り子試験 湿潤試験 加熱試験
_ m 摩耗痕径 (mm) 摩擦係数 防鲭性等級 外観変化 実施例 l i 0. 33 0. 114 A 変化なし
2 0. 30 0. 111 A "
3 0. 27 0. 108 A II
4 0. 32 0. 112 A II
5 0. 31 0. 114 A II
6 0. 32 0. 115 A II
7 0. 35 0. 115 A II
8 0. 36 0. 110 A 1)
9 0. 37 0. 108 A II
10 0. 39 0. 009 A II
11 0. 32 0. 113 A II
12 0. 31 0. 105 A II
1 0. 61 0. 135 E 変化なし
2 0. 72 0. 133 E II
3 0. 38 0. 117 B II
4 0. 75 0. 114 D II
5 0. 72 0. 119 D II
6 0. 47 0. 114 B II
7 0. 49 0. 113 C II
8 0. 69 0. 120 D II
9 0. 67 0. 120 B 茶色に変化
(濁りあり） 実施例 13〜25、比較例 10〜18
前記基油および添加剤に加えて下記増稠剤を、前記 (a)の調製方法 (ただし、増稠 剤 dを用いた場合は前記 (b)の調製方法)により混練し、グリース組成物を調製した。
增稠剤 a:乳化重合法 PTFE(MnlO〜20万、融点 330°C、平均一次粒子径 0.2 m) // b:けん濁重合法 PTFE(Mnl〜10万、融点 318°C、平均一次粒子径 5 μ m) " c:溶液重合法 FEP(Mn5〜15万、融点 256°C、平均一次粒子径 0.2 μ m) // d：ァゼライン酸ジリチウム LiOOC(CH ) COOLi 表 3
基油 添加剤 增稠 例 種類 重量％ 種類 重量％ 種類 重量0 /o
実施例 13 A 77.5 I 1.5 a 22.0
" 14 " 75.0 II 5.0 ', 20.0
II 15 B 70.0 III 2.0 28.0
II 16 11 65. 0 IV 3.0 32.0
II 17 1! 65. 0 V 5.0 II 30.0
II 18 II 64. 0 II 1.0 b 35.0
II 19 11 60. 0 I 10.0 d 30.0
II 20 C 70. 5 II 0.5 a 29.0
" 21 67. 0 II 3.0 30.0
a 22 D 57. 0 IV 5.0 b 38.0
II 23 " 69. 0 V 1.0 c 30.0
" 24 E 65. 0 III 3.0 a 32.0
" 25 " 55. 0 I 18.0 c 27.0
比較例 10 C 65. 0 ― ― a 35.0
" 11 D 70. 0 ― ― II 30.0
" 12 E 85. 0 ― ― d 15.0
" 13 A 75. 0 VI 5.0 a 20.0
" 14 " 78. 0 VII 2.0 1! 20.0
" 15 B 72. 0 VI 3.0 II 25.0
" 16 C 68. 5 I， 1.5 b 30.0
" 17 D 62. 0 II 3.0 II 35.0
" 18 E 65. 0 νπ 5.0 c 30.0 れらのグリース組成物について、摩耗痕径および耐腐食性を測定するための各 種試験を行った。得られた結果は、下記表 4に示される。
くシェル摩耗試験〉
前記と同じ
< DIN 51802によるェムコ一試験 (腐食度)〉
1306K軸受にグリースを 10ml封入し、ェムコ一試験機に取り付け、回転数: 80rpm 、回転サイクル: 8時間回転→16時間停止→8時間回転→16時間停止→8時間回 転→108時間停止 =合計 164時間のサイクル条件下で試験を行い、軸受外輪軌 道面の腐食状態を下記基準に従って評価する
なお、本試験には、 0.1重量％食塩水を使用した 腐食度 外観 評価基準
0 腐食なし 变化
1 腐食の跡 1mm以下の腐食点 3つまで
2 弱い腐食 腐食度 1以上で腐食部分表面の 1%以内
3 腐食 1%以上 5%以内の腐食
4 強い腐食 5%以上 10%以内の腐食
5 非常に強い腐食 表面 10%以上の腐食
表 4
シェル摩耗試験 ェムコ一試験
摩耗痕径 (mm) _ 腐食度 ―
実施例 13 0. 66 0
'/ 14 0. 62 0
II 15 0. 71 0
a 16 0. 69 0
" 17 0. 67 0
" 18 0. 73 0
" 19 0. 65 0
" 20 0. 79 0
" 21 0. 98 0
" 22 0. 97 0
a 23 0. 99 0
" 24 0. 70 0
" 25 0. 60 0
比較例 10 2. 88 5
〃 11 3. 04 5
" 12 2. 75 5
〃 13 0. 74 1
" 14 2. 45 4
" 15 0. 91 1
" 16 1. 01 2
" 17 1. 15 1
" 18 2. 62 3 産業上の利用可能性
本発明に係る潤滑性組成物およびグリース組成物は、従来カゝらパーフルォロポリエ 一テル油が用いられていた用途、特に潤滑性ゃ防鲭性が求められ、あるいは腐食性 ガスにさらされる摺動部、例えば転がり軸受、すべり軸受、焼結軸受、ギヤ、バルブ、 コック、オイルシール、電気接点等の摺動部に用いられる。
さらに具体的には、自動車のハブユニット、トラクッションモータ、燃料噴射装置、ォ ルタネータ等で代表される耐熱性や低温性、耐荷重性が要求される軸受や、自動車 の動力伝達装置、パワーウィンドモータ、ワイパー等で代表される耐摩耗性や低摩擦 特性、高トルク効率が要求されるギヤ部、その他情報機器に使用されるハードデイス ク、フレキシブルディスク記憶装置、コンパクトディスクドライブ、光磁気ディスクドライ ブに代表される低トルクや低アウトガスが要求される軸受、その他真空ポンプ、榭脂 製造装置、コンベア、木材産業機器、クロムコーティング機器などに使用される軸受 やギヤ等の摺動部、ブレーカ'遮断器 ·リレー'スィッチ等に使用されて 、る電子機器 の電気接点部に有効に用いられる。

Claims

請求の範囲
[1] パーフルォロポリエーテル基油に、一般式
(R 0)(R 0)P(0)(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF )CF 0
2 1 2 a 3 2 3 )〕 0(CF ) 0
b 2 c 〔CF(CF
3 2 〕 d
CF(CF )(CH ) P(0)(0R )(0R )
3 2 e 3 4
(ここで、 R ,R ,R ,Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルキ
1 2 3 4
ルァリール基、ァラルキル基またはこれらの基の水素原子の一部または全部がハロ ゲン原子で置換されている基であり、 a,b,c,d,eは 2≤a + e≤8、 b + d≤28、 l≤c≤10を 満たす整数であり、 bおよび dは 0であり得る)で表される含フッ素ポリエーテルジホスホ ン酸エステルを添加してなる潤滑油組成物。
[2] 含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルを表わす一般式において、 2≤c≤10で ある含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルが用いられた請求項 1記載の潤滑油 組成物。
[3] 含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルが組成物中 0.1〜20重量％の割合で用
V、られた請求項 1記載の潤滑油組成物。
[4] パーフルォロポリエーテル力 一般式
RfO(CF 0) (C F 0) (C F 0) Rf
2 x 2 4 y 3 6 z
(ここで、 Rfは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基であり、 x+y+z=2〜200で、 x、 y、 z の内の 1つまたは 2つは 0であり得、 CF 0基、 C F 0基および C F 0基は主鎖中にラン
2 2 4 3 6
ダムに結合している基である)で表わされる化合物である請求項 1記載の潤滑油組成 物。
[5] パーフルォロポリエーテル力 一般式
RfO(CF CF O) (CF O) Rf
2 2 m 2 n
(ここで、 Rfは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基であり、 m+n=3〜200であり、 m:n =10〜90 : 90〜10であり、 CF CF 0基および CF 0基は主鎖中にランダムに結合して
2 2 2
いる基である)で表わされる化合物である請求項 4記載の潤滑油組成物。
[6] パーフルォロポリエーテル力 一般式
RfO[CF(CF )CF O] (CF CF O) (CF O) Rf
3 2 p 2 2 q 2 r
(ここで、 Rfは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基であり、 p+q+r=3〜200で qおよび rは 0であり得、（q+r)/p=0〜2であり、 CF(CF )CF O基、 CF CF O基および CF O基は
3 2 2 2 2 主鎖中にランダムに結合して 、る基である)で表わされる化合物である請求項 4記載 の潤滑油組成物。
[7] パーフルォロポリエーテル力 一般式
RfO[CF(CF )CF O] (CF CF O) Rf
3 2 s 2 2 t
(ここで、 Rfは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基であり、 s+t=2〜200で tは 0であり 得、 t/s=0〜2であり、 CF(CF )CF O基および CF CF O基は主鎖中にランダムに結合
3 2 2 2
している基である)で表わされる化合物である請求項 4記載の潤滑油組成物。
[8] パーフルォロポリエーテル力 一般式
F(CF CF CF O) C F
2 2 2 2〜100 2 5
で表わされる化合物である請求項 1記載の潤滑油組成物。
[9] パーフルォロポリエーテル基油に、一般式
(R 0)(R 0)P(0)(CH ) CF(CF ) [OCF CF(CF )〕 0(CF ) O〔CF(CF )CF 0〕
2 1 2 a 3 2 3 b 2 c 3 2 d
CF(CF )(CH ) P(0)(OR )(OR )
3 2 e 3 4
(ここで、 R ,R ,R ,Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリル基、アルキル
1 2 3 4
ァリル基、ァラルキル基またはこれらの基の水素原子の一部または全部がハロゲン原 子で置換されている基であり、 a,b,c,d,eは 2≤a + e≤8、 b + d≤28、 l≤c≤10を満た す整数であり、 bおよび dは 0であり得る)で表される含フッ素ポリエーテルジホスホン酸 エステルおよび増稠剤を添加してなるグリース組成物。
[10] 含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルを表わす一般式において、 2≤c≤10で ある含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルが用いられた請求項 9記載のダリー ス組成物。
[11] 含フッ素ポリエーテルジホスホン酸エステルが組成物中 0.1〜20重量％の割合で用
V、られた請求項 9記載のグリース組成物。
[12] 増稠剤が組成物中 0.1〜50重量％の割合で用いられた請求項 9記載のグリース組 成物。
[13] パーフルォロポリエーテル力 一般式
RfO(CF 0) (C F 0) (C F 0) Rf (ここで、 Rfは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基であり、 x+y+z=2〜200で、 x、 y、 z の内の 1つまたは 2つは 0であり得、 CF 0基、 C F 0基および C F 0基は主鎖中にラン
2 2 4 3 6
ダムに結合している基である)で表わされる化合物である請求項 9記載のグリース組 成物。
[14] パーフルォロポリエーテル力 一般式
RfO(CF CF O) (CF O) Rf
2 2 m 2 n
(ここで、 Rfは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基であり、 m+n=3〜200であり、 m:n =10〜90 : 90〜10であり、 CF CF 0基および CF 0基は主鎖中にランダムに結合して
2 2 2
いる基である)で表わされる化合物である請求項 13記載のグリース組成物。
[15] パーフルォロポリエーテル力 一般式
RfO[CF(CF )CF O] (CF CF O) (CF O) Rf
3 2 p 2 2 q 2 r
(ここで、 Rfは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基であり、 p+q+r=3〜200で qおよび rは 0であり得、（q+r)/p=0〜2であり、 CF(CF )CF O基、 CF CF O基および CF O基は
3 2 2 2 2 主鎖中にランダムに結合して 、る基である)で表わされる化合物である請求項 13記載 のグリース組成物。
[16] パーフルォロポリエーテル力 一般式
RfO[CF(CF )CF O] (CF CF O) Rf
3 2 s 2 2 t
(ここで、 Rfは炭素数 1〜5のパーフルォロアルキル基であり、 s+t=2〜200で tは 0であり 得、 t/s=0〜2であり、 CF(CF )CF O基および CF CF O基は主鎖中にランダムに結合
3 2 2 2
している基である)で表わされる化合物である請求項 13記載のグリース組成物。
[17] パーフルォロポリエーテル力 一般式
F(CF CF CF O) C F
2 2 2 2〜100 2 5
で表わされる化合物である請求項 9記載のグリース組成物。
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