WO2006056568A1 - Verbundverglasungen mit hoher energieaufnahme und hierfür geeignete zwischenschichtfolien - Google Patents

Verbundverglasungen mit hoher energieaufnahme und hierfür geeignete zwischenschichtfolien Download PDF

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WO2006056568A1
WO2006056568A1 PCT/EP2005/056136 EP2005056136W WO2006056568A1 WO 2006056568 A1 WO2006056568 A1 WO 2006056568A1 EP 2005056136 W EP2005056136 W EP 2005056136W WO 2006056568 A1 WO2006056568 A1 WO 2006056568A1
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glazing
glass
composite systems
energy absorption
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Uwe Keller
Martin Londschien
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Kuraray Europe Gmbh
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Definitions

  • the present invention relates to composite glazings or interlayer films having a high penetration resistance, i. Energy absorption in the event of sudden mechanical stress and a method for determining the maximum energy absorption of interlayer films in the event of sudden mechanical stress.
  • the falling-ball test is a central element of national and international industry standards, which specify the weight of the ball, the dimensions of the test disks to be used, the test temperature, the drop height and other experimental details in order to classify laminated glass structures according to their impact resistance.
  • ECE-R 43 for the approval of laminated safety glass as a windscreen in motor vehicles, the dielectric strength at a minimum discharge height of 4 m using a steel ball of 2.26 kg at a temperature of 23 0 C must be demonstrated.
  • the European standard EN 356 defines, for example, the protection classes P1, P2 and P3, which demand the dielectric strength against three consecutively dropped steel balls with a weight of 4 kg from different drop heights.
  • the falling ball method is material-intensive, since several test disks are used to determine a reliable value.
  • the result depends heavily on the degree of preload or on the orientation of the usual float glass, which has uneven surfaces as a result of the production. An exact measurement of the energy and thus conclusions about the energy absorption of the film, based on a normalized breaking length, is not possible with the ball falling method.
  • the energy absorption capacity of composite glazings upon impact of an object is determined by the following factors: the object destroys the glass sheets glued together by the interlayer upon impact and forms a depression or crater depending on the geometry of the object, thus providing a local deflection of the film from the original plane is enforced, which is necessarily associated with an elongation of the film. Due to the kinetic energy of the object, the interlayer film is stretched, begins to separate from the glass and partially emerges between the glass fragments.
  • the penetration resistance of the known in the art composite glazing is in need of improvement in view of the increased security needs in the automotive and architectural sectors and the increased use of large glass surfaces. It was the object of the present invention to provide particularly penetration-resistant composite systems.
  • the measurement of the energy absorption of the film is preferably carried out with the method according to the invention described below. With this method it is possible to determine the total energy consumption of an interlayer film in a laminate, ie the elongation and delamination of the film under sudden mechanical loads.
  • Penetration-resistant composite systems according to the present invention therefore not only have particularly tear-resistant interlayer films, but also a balanced adhesion of these films to the respective cover material, i. a certain delamination tendency.
  • the energy consumed by delamination is a measure of the adhesion of the film under dynamic force. If the adhesion is too low, only little energy is consumed by delamination; If the adhesion is too high, the film will tear rather than delaminate, so that only little energy is used here. Thus, if the adhesion is too high, even with extremely tear-resistant films, rapid penetration will result as the film breaks at the break edges of the glass.
  • the maximum energy absorption of the film determined by the impact resistance depends on the width and thickness d [mm] of the film.
  • Films according to the invention have an energy absorption E in J / mm of E> d-b at a width of the test body of 14 mm; This is therefore based only on the crack width and not on the cross section of the film.
  • the constant b for determining the energy consumption of the films usable according to the invention is preferably 0.275; 0.250; 0.225; 0.200; 0.175; 0.150; 0.125; 0.100; 0.075; 0.050; 0.025; 0.000; -0.025; -0.050; -0.075; -0.100; -0.125; -0.150; - 0.175; -0.200; -0.225; -0.250 or 0.275, or may range between two of these values (e.g., -0.175 to 0.075).
  • FIG. 1 shows preferred minimum energy recordings of films which can be used according to the invention as a function of the latter
  • the energy consumption of inventively usable films is above the respective straight line.
  • the thickness is independently set equal to 0.375, ie the energy absorption of films with this thickness depends only on the constant b.
  • the films preferably have the thicknesses of 0.38 mm which are usual for composite glazings; 0.76 mm; 1.14 mm; 1.52 mm or integer multiples of 0.38 mm.
  • the following table shows the preferred energy absorption of at least one film of the security composite systems according to the invention at the stated thicknesses of the films:
  • 0.76 0.50 preferably 0.55; 0.60 or 0.65 1.14 0.90 preferably 1.00; 1.10 or 1.20
  • the value of 10 J / mm 2 referred to the cross section ie, width and thickness of the film
  • the present invention relates to a laminated safety glass with a particularly high penetration resistance.
  • the composite security systems according to the invention can additionally be characterized by the adhesion of the film to the transparent plates.
  • the adhesion determined by the compression shear test according to DE 19 756 274 A1 of at least one film on a glass surface is preferably between 8 and 30 N / mm 2 .
  • the security composite systems according to the invention are in the usual, the One skilled in the art known by lamination of the transparent plates with at least one film under increased or reduced pressure and elevated temperature. Suitable methods for this purpose are disclosed, for example, in EP 1 235 683 B1 or EP 1 181 258 B1.
  • Interlayer films used according to the invention are based on partially acetalized polyvinyl alcohol, here in particular polyvinyl butyral (PVB).
  • PVB can be uncrosslinked or crosslinked, e.g. with dialdehydes or aldehyde-carboxylic acids according to DE 10 143 109 A1 or WO 02/40578 A1.
  • interlayer films based on partially acetalized polyvinyl alcohol generally contain between 20 and 35% plasticizer, such as e.g. 3G8 or dihexyl adipate. Systems of this kind are e.g. in EP 0 185 863 A1, WO 03/097347 A1 and WO 01/43963 A1.
  • the use of at least one film based on crosslinked or uncrosslinked, plasticized polyvinyl butyral is preferred.
  • At least one intermediate layer film consists of several partial layers, each based on the materials of partially acetalized polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate (PET), polyurethane (PU), polymethyl methacrylate (PMMA) or polyolefins. 2, 3, 4 or more partial films of different materials can be used.
  • a thin film of another material is embedded between two outer films based on partially acetalized polyvinyl alcohol. Proven for this purpose have about 30 to 500 microns thick films made of PET.
  • sub-films based solely on partially acetalized polyvinyl alcohol.
  • Such film laminates are known, for example, from EP 1 218 690 A1, JP 2004-99354 or DE 10 200 400 0023 and are produced by coextrusion or co-lamination of corresponding partial films.
  • These sub-films differ with respect to their polymeric material, in the Molar mass or in kind or amount of the plasticizer and in the case of PVB additionally in the degree of acetalization or residual alcohol content.
  • Films used according to the invention preferably have at least two partial films of crosslinked or uncrosslinked
  • Particles with a higher plasticizer content is encapsulated, preferably.
  • Composite security systems according to the invention can have 2 to 10 transparent plates and correspondingly 1 to 9 interlayer films, which can optionally be constructed again from partial films. Expediently, all the interlayer films used have the abovementioned energy receptions; However, it is also possible, in addition to films with energy absorption according to the invention, commercial films, e.g. based on plasticized polyvinyl butyral according to WO 03/051974 Al or EP 1 412 178 Bl.
  • Films used in the invention can additionally comprise one brittle temperature according to ISO 8570 of below - have 35 0 C. Such films have a low susceptibility to brittle fracture, and therefore improved low temperature safety properties, even at low temperatures, such as occur frequently in airplanes during flight.
  • the measurement of the energy absorption of the film can be carried out by the method according to the invention, ie in a pre-broken glass laminate.
  • particularly suitable films have a determined according to this standard energy consumption of more than 2000 kJ / m 2 .
  • the systems of the invention may be commercially available laminated safety glass, e.g. as a car windshield replace.
  • laminated safety glass e.g. as a car windshield replace.
  • composite systems with more than two panes of glass and at least two interlayer films may be used.
  • armored glasses are composites with 4 or more glass panes and correspondingly 3 and more interlayer films called.
  • Composite security systems according to the invention are preferably used as glazing or façade material in the field of architecture, hurricane-resistant glazing, perforation-resistant, breakthrough-resistant glazing, glazing in the aircraft or motor vehicle sector, glazing in the overhead area or as stair steps.
  • Another object of the present invention is a method for measuring the impact resistance of laminates of two transparent plates and a film arranged between the plates.
  • the energy absorption is determined by breaking the transparent plates so that the edges of the fractures facing the intermediate layer are not offset from one another. Care must be taken during sample preparation that the interlayer film is not stretched or delaminated when the transparent plates break.
  • Fig. 2 shows such a sample body in which a and a 'denote the pre-broken transparent plates and c the interlayer film.
  • the reference symbols b and d represent the width or thickness of the film.
  • the invention thus relates to a method for direct measurement of that energy which has the capability of e.g. of a laminated safety glass during a dynamic impact event.
  • the method thus offers the possibility to optimize intermediate layers with regard to their performance in dynamic impact events and to select them with regard to specific requirements.
  • An advantage of the method is that no adhesion tests on the laminate or mechanical measurements on the intermediate layer have to be made, but on the test pieces cut out of the laminated safety glass the energy absorption under sudden load can be measured in a direct test.
  • the mechanism of energy absorption and dissipation, which determines the kinetic energy of an impacting object e.g.
  • a steel ball dropped for testing, so far neutralized that the object does not penetrate the laminated safety glass, consists essentially in the fact that the intermediate layer separates from the glass under the sudden onset of tensile stress, for which purpose energy has to be applied.
  • the invention uses
  • e) stands for the supported sample
  • f) for the impact tool attached to a pendulum
  • g) for the pendulum holder and the measuring device.
  • the impact tool f) is set to the maximum deflection of the pendulum, released and then hits the bottom Vertex of the pendulum to the test. With this defined kinetic energy, the sample is smashed and the work required for this purpose is determined in accordance with DIN ISO 8256.
  • 4 shows the yoke-shaped impact tool h, which strikes the sample carrier 1 in the direction of the arrow and smashes the sample at the breakage point a / a into the sections k and j.
  • Section j is firmly connected to the holder i and remains in the apparatus; Section k and carrier 1 are beaten off in the direction of the arrow.
  • the work performed in energy consumption per width is converted. For the calculation and exact procedure reference is made to DIN ISO 8256 (2004).
  • the laminate rods are cut in a width of 14.0 + 1.0 mm and a length of 80.0 + 1.0 mm from a VSG, which consists of two float glass panes of the thickness 2.0 + 0.1 mm and the intermediate layer ,
  • a VSG which consists of two float glass panes of the thickness 2.0 + 0.1 mm and the intermediate layer .
  • the interlayer-contacting breaklines of the opposing glass layers are within a tolerance of +0.5 mm in a plane oriented perpendicular to the main axis of the laminate rod, ie have no mutual offset ( see Fig. 2, a / a ').
  • the laminate was previously prepared in a manner known to those skilled in the art.
  • interlayer material consists of a single homogeneous layer or is complex, e.g. B. from a sequence of two or more different layers or functional layers.
  • a VSG with a measured energy consumption of 0.40 J / mm as described can be achieved with commercially available, adhesion-reduced PVB films of the thickness of 0.76 mm.
  • the Pummelhaftung of such a film to the float glass must move in a range of 2 to 4. Since films for the production of laminated safety glass generally have a structured surface, the thickness of the intermediate layer can be reliably determined from a determination of the basis weight in combination with the physical density.
  • the PVB adhesive film to be tested is placed between two flat silicate glass panes of the format 300 mm x 300 mm with a thickness of 4 mm, deaerated in a pre-composite oven with calender rolls to a glass pre-composite and then in an autoclave at a pressure of 12 bar and at a temperature of 140 0 C within 30 min. pressed into a flat laminated safety glass. From the laminated safety glass thus produced, 10 samples measuring 25.4 mm ⁇ 25.4 mm are cut.
  • test parameters are as follows:
  • the one exerted during shearing is
  • Comparative Example 1 The product TROSIFOL® MB 0.76 (HT TROPLAST AG) and 2 pieces of 2 mm float glass (Optifloat® from Pilkington) are used to produce a laminated safety glass measuring 30 ⁇ 30 cm. From the same foil and Optifloat® 4 mm thick, 6 test discs measuring 90 ⁇ 110 cm are laminated. From the laminated safety glass with a structure of 2 mm glass / 0.76 mm foil / 2 mm glass, 15 laminate rods measuring 80 x 14 mm are cut, for which purpose the glass is first scratched with a diamond glass cutter, then broken down along the scratched predetermined breaking points by a minimal kinking and the foil is severed with a razor blade.
  • the laminate bars are carved in the middle from both sides with the help of the diamond glass cutter and are broken by minimal bending. If in this case the breaking edge of the cracks extending through to the intermediate layer are offset by more than 0.5 mm, this laminate rod must be replaced.
  • the laminate bars are sealed in bags of aluminum-coated PE to protect against moistening. Before testing on the impact tensile tester, the specimens are adhered at both ends with a layer of a commercially available adhesive tape (eg tesa film, type 5740), in order to prevent the specimen from slipping out between the clamping jaws during testing.
  • a commercially available adhesive tape eg tesa film, type 5740
  • the VSG containing the intermediate layer material TROSIFOL MB with a thickness of 0.76 mm when tested on the impact tensile apparatus, has an average energy absorption of 0.067 J / mm.
  • the VSG - 4 mm glass / 0.76 mm foil / 4 mm - although the class Pl, but fails in class P2.
  • Butacite® B5 in thickness 0.76 mm Du Pont
  • 2 pieces of float glass of 2 mm thickness Optifloat® from Pilkington
  • a laminated safety glass measuring 30 x 30 cm is produced.
  • 6 test slices measuring 90 ⁇ 110 cm are laminated.
  • the laminated safety glass with structure 2 mm glass / 0.76 mm foil / 2 mm glass the 15 laminate rods measuring 80 x 14 mm are cut.
  • the VSG containing the intermediate layer material Butacite® B5 in thickness 0.76 mm when tested on the impact tensile apparatus, has an average energy absorption of 0.114 J / mm.
  • the VSG - 4 mm glass / 0.76 mm foil / 4 mm - although the class Pl, but fail at the discharge height 3 m (class P2) 2 of 3 discs.
  • the product Saflex® RB 41 with a thickness of 0.76 mm (Solutia) and 2 pieces of float glass with a thickness of 2 mm (Optifloat® from Pilkington) produces a laminated safety glass measuring 30 x 30 cm. From the same foil and Optifloat® 4 mm thick, 6 test slices measuring 90 ⁇ 110 cm are laminated. From the laminated safety glass with structure 2 mm glass / 0.76 mm foil / 2 mm glass, the 15 laminate rods measuring 80 x 14 mm are cut.
  • the VSG containing the interlayer material Saflex® RB 41 in thickness 0.76 mm, when tested on the impact tensile apparatus, has an average energy absorption of 0.210 J / mm.
  • the VSG When tested in accordance with EN 356, the VSG consists of 4 mm glass / 0.76 mm film / 4 mm - the class P1 and P2, but in one of the three disks tested on P2, the third ball almost fails because of a film breakage.
  • TROSIFOL® MV 0.76 (HT TROPLAST AG) and 2 pieces of float glass with a thickness of 2 mm (Optifloat® from Pilkington) a laminated safety glass measuring 30 x 30 cm is produced. From the same foil and Optifloat® 4 mm thick, 6 test discs measuring 90 ⁇ 110 cm are laminated. From the laminated safety glass with structure 2 mm glass / 0.76 mm foil / 2 mm glass, the 15 laminate rods measuring 80 x 14 mm are cut. The VSG containing the interlayer material TROSIFOL® MV 0.76 achieves an average energy absorption of 0.380 J / mm when tested on the impact tensile apparatus. When tested in accordance with EN 356, the VSG - 4 mm glass / 0.76 mm foil / 4 mm is sure to have the classes P1 and P2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundverglasungen bzw. hierfür geeignete Zwischenschichtfolien mit einer hohen Penetrationsfestigkeit d.h. Energieaufnahme bei plötzlicher mechanischer Belastung und ein Verfahren zur Bestimmung der maximalen Energieaufnahme von Zwischenschichtfolien bei plötzlicher mechanischer Belastung. Die dickenabhängige Energieaufnahme E [J/mm] mindestens einer Folie wird gemäß DIN EN ISO 8256 an einem mit vorgebrochenen transparenten Platten versehenen Prüfkörper aus dem Sicherheitsverbundsystem bestimmt und beträgt mindestens E > d - b, wobei d die Foliendicke und b eine Konstante bezeichnet. Die Sicherheitsverbundsysteme können insbesondere zur Herstellung von Verbundverglasungen eingesetzt werden.

Description

Verbundverglasungen mit hoher Energieaufnahme und hierfür geeignete Zwischenschichtfolien
Die vorliegende Erfindung betrifft Verbundverglasungen bzw. hierfür geeignete Zwischenschichtfolien mit einer hohen Penetrationsfestigkeit d.h. Energieaufnahme bei plötzlicher mechanischer Belastung und ein Verfahren zur Bestimmung der maximalen Energieaufnahme von Zwischenschichtfolien bei plötzlicher mechanischer Belastung.
Technisches Gebiet Das Bruchverhalten von Verbundmaterialien wie Verbundsicherheitsglas (VSG) mit einer Zwischenschicht aus Polyvinylbutyral-Folie (PVB-Folie) hängt bekanntermaßen von der Haftkraft zwischen Folie und Glas ab. Ist die Haftkraft sehr hoch, sorgt dies beim mechanischen Versagen des Verbundglases z.B. durch Einwirkung eines Stoßes für das Kleben bleiben der Glasbruchstücke an der Folie, so dass sich scharfkantige Glassplitter nicht ablösen können. Andererseits kann ein aufprallendes Objekt das Verbundglas relativ leicht durchdringen, da die PVB-Folie so stark am Glas haftet, dass sie sich an der Auftreffstelle nicht vom Glas lösen und kaum elastisch verformen kann und somit auch nur wenig zum Abbremsen des Objektes beiträgt. Liegt die Haftung zum Glas auf einem niedrigeren Niveau, kann sich die PVB-Folie an der Auftreffstelle unter Dehnbeanspruchung vom Glas ablösen und verformen, wodurch das auftreffende Objekt abgebremst wird.
Da andererseits eine zu geringe Haftung das Ablösen von Glasbruchstücken von der PVB-Folie erleichtert und somit das Verletzungsrisiko für Personen erhöht, strebt man in der Praxis einen Kompromiss zwischen hoher und niedriger Haftkraft, also ein mittleres Haftungsniveau an, um Splitterbindung auf möglichst hohem Niveau zu erfüllen.
Es ist üblich, die mechanische Stoßfestigkeit oder genauer die
Durchschlagfestigkeit von Verbundsicherheitsglas durch den
Aufprall von Stahlkugeln nachzuweisen, die aus einer definierten Höhe auf eine vertikal gehalterte Prüfscheibe fallen gelassen werden und damit eine definierte kinetische Energie besitzen. Wenn die kinetische Energie vom VSG vollständig aufgenommen werden kann, wird die Stahlkugel aufgefangen, anderenfalls durchschlägt die Kugel den Verbund. Die Kugelfallprüfung ist ein zentraler Bestandteil nationaler und internationaler Industrienormen, wobei jeweils das Gewicht der Kugel, die Dimensionen der zu verwendenden PrüfScheiben, die Prüftemperatur, die Fallhöhe und andere experimentelle Details festgeschrieben sind, um so zu einer Klassifizierung von Verbundglasaufbauten gemäß ihrer Stoßfestigkeit zu gelangen. Beispielsweise ist gemäß der Europäischen Regelung ECE-R 43 für die Zulassung von Verbundsicherheitsglas als Windschutzscheibe in Kraftfahrzeugen die Durchschlagfestigkeit bei mindestens 4 m Abwurfhöhe unter Verwendung einer Stahlkugel von 2,26 kg bei einer Temperatur von 23 0C nachzuweisen. Für VSG in Bauanwendungen definiert der Europäische Standard EN 356 z.B. die Schutzklassen Pl, P2 und P3, welche die Durchschlagfestigkeit gegen drei in Folge abgeworfenen Stahlkugeln mit einem Gewicht von 4 kg aus unterschiedlichen Fallhöhen fordern.
Stand der Technik
Als zerstörendes Prüfverfahren ist die Kugelfallmethode jedoch materialintensiv, da zur Ermittlung eines zuverlässigen Wertes mehrere PrüfScheiben verbraucht werden. Außerdem hängt gerade bei größeren Scheibenformaten das Ergebnis stark vom Vorspannungsgrad bzw. von der Orientierung des üblichen Floatglases ab, welches herstellungsbedingt ungleiche Oberflächen aufweist. Eine exakte Messung der Energie und damit Rückschlüsse auf die Energieaufnahme der Folie, bezogen auf eine normierte Bruchlänge, ist mit der Kugelfallmethode nicht möglich.
Obwohl der Zusammenhang zwischen Glashaftung und Penetrationsfestigkeit für VSG mit PVB-Folie empirisch gut belegt ist, lässt sich alleine anhand eines gemessenen Haftungsniveaus nicht zuverlässig auf die Stoßfestigkeit einer Verbundverglasung schließen. Zwar gibt es Versuche, durch Verknüpfung einer Haftungsmessung mit einer an der Zwischenschicht zu ermittelnden mechanischen Eigenschaft zu einem verbesserten Modell zu gelangen (WO 03/087785 A2), jedoch ist dessen prediktiver Wert dadurch begrenzt, dass die für ein Stoßereignis relevante Folienfestigkeit unter dynamischen Bedingungen unberücksichtigt bleibt.
Aufgabe der Erfindung
Die Energieaufnahmefähigkeit von Verbundverglasungen beim Auftreffen eines Objekts ist von folgenden Faktoren bestimmt: Das Objekt zerstört beim Aufprall die durch die Zwischenschicht miteinander verklebten Glasscheiben und bildet je nach Geometrie des Objektes eine Vertiefung bzw. einen Krater, womit eine lokale Auslenkung der Folie aus der ursprünglichen Ebene erzwungen wird, welche zwangsläufig mit einer Dehnung der Folie verbunden ist. Durch die kinetische Energie des Objekts wird die Zwischenschichtfolie gedehnt, beginnt sich von den Glasscheiben zu lösen und tritt teilweise zwischen den Glasfragmenten aus. Die Penetrationsfestigkeit der im Stand der Technik bekannten Verbundverglasungen ist im Hinblick auf die gestiegenen Sicherheitsbedürfnisse im Kfz- und Architekturbereich bzw. des vermehrten Einsatzes von großen Glasflächen verbesserungswürdig. Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, besonders penetrationsfeste Verbundsysteme zur Verfügung zu stellen.
Beschreibung der Erfindung Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Sicherheitsverbundsysteme, bestehend aus mindestens zwei transparenten Platten und mindestens einer zwischen den Platten angeordneten Folie auf Basis von teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, wobei mindestens eine Folie eine gemäß DIN EN ISO 8256 an einem mit vorgebrochenen transparenten Platten versehenen Prüfkörper aus dem Sicherheitsverbundsystem bestimmte dickenabhängige Energieaufnahme E [J/mm] von E > d - b besitzt, wobei die Foliendicke d 0,01 bis 25 mm, die Breite des Prüfkörpers 14 mm und die Konstante b 0,275 bis -0,275 beträgt, mit der Maßgabe, dass für Foliendicken kleiner als 0,375 mm d = 0,375 ist. Die Messung der Energieaufnahme der Folie erfolgt bevorzugt mit dem im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Mit diesem Verfahren ist es möglich, die Gesamtenergieaufnahme einer Zwischenschichtfolie in einem Laminat, d.h. die Dehnung und Delamination der Folie unter plötzlich auftretenden mechanischen Belastungen zu bestimmen.
Penetrationsfeste Verbundsysteme im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen daher nicht nur besonders reißfeste Zwischenschichtfolien, sondern auch eine ausgewogene Haftung dieser Folien am jeweiligen Deckmaterial d.h. eine bestimmte Delaminationsneigung auf. Die durch Delamination verbrauchte Energie ist ein Maß für die Haftung der Folie unter dynamischer Krafteinwirkung. Ist die Haftung zu gering, wird durch Delamination nur wenig Energie verbraucht; ist die Haftung zu hoch, wird die Folie eher reißen als delaminieren, so dass auch hier nur wenig Energie verbraucht wird. So wird bei zu hoher Haftung auch bei extrem reißfesten Folien eine rasche Penetration die Folge sein, da die Folie an den Bruchkanten des Glases bricht.
Die über die Schlagzugzähigkeit ermittelte maximale Energieaufnahme der Folie ist abhängig von der Breite und Dicke d [mm] der Folie. Erfindungsgemäße Folien weisen bei einer Breite des Prüfkörpers von 14 mm eine Energieaufnahme E in J/mm von E > d - b auf; diese ist damit nur auf die Rissbreite und nicht auf den Querschnitt der Folie bezogen.
Die Konstante b zur Bestimmung der Energieaufnahme der erfindungsgemäß einsetzbaren Folien beträgt bevorzugt 0,275; 0,250; 0,225; 0,200; 0,175; 0,150; 0,125; 0,100; 0,075; 0,050; 0,025; 0,000; -0,025; -0,050; -0,075; -0,100; -0,125; -0,150; - 0,175; -0,200; -0,225; -0,250 oder 0,275 bzw. kann als Bereich zwischen zwei dieser Werte (z.B. - 0,175 bis 0,075) liegen.
Fig. 1 zeigt bevorzugte minimale Energieaufnahmen von erfindungsgemäß einsetzbaren Folien in Abhängigkeit von deren
Dicke. Die untere Gerade steht für Folien mit einer Konstanten b = 0,25; die mittlere Gerade für b = 0,225 und die obere Gerade für b = 0,20. Die Energieaufnahme von erfindungsgemäß einsetzbaren Folien liegt über den jeweiligen Geraden. Für Foliendicken kleiner als 0,375 mm wird d dickenunabhängig gleich 0,375 gesetzt, d.h. die Energieaufnahme von Folien mit dieser Dicke hängt nur noch von der Konstante b ab.
Die Folien weisen bevorzugt die für Verbundverglasungen üblichen Dicken von 0,38 mm; 0,76 mm; 1,14 mm; 1,52 mm oder ganzzahlige Vielfache von 0,38 mm auf. Die folgende Tabelle zeigt die bevorzugten Energieaufnahmen mindestens einer Folie der erfindungsgemäßen Sicherheitsverbundsysteme bei den genannten Dicken der Folien:
Dicke der Folie [mm] min. Energieaufnahme [J/mm]
0,38 0,10 bevorzugt 0,12; 0,15 oder 0,20
0,76 0,50 bevorzugt 0,55; 0,60 oder 0,65 1,14 0,90 bevorzugt 1,00; 1,10 oder 1,20
1,52 1,30 bevorzugt 1,40; 1,60 oder 1,80
Als Obergrenze der Energieaufnahme dieser Folien kann der auf den Querschnitt (d.h. Breite und Dicke der Folie) bezogene Wert von 10 J/mm2 angegeben werden.
Als transparente Platten werden bevorzugt solche aus Glas, Polycarbonat oder Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt. Sofern beide Platten aus Glas bestehen, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verbundsicherheitsglas mit einer besonders hohen Penetrationsfestigkeit.
Neben der Energieaufnahme der Folie können die erfindungsgemäßen Verbundsicherheitssysteme durch die Haftung der Folie an den transparenten Platten zusätzlich charakterisiert werden. So liegt die mit dem Kompressionsschertest nach DE 19 756 274 Al bestimmte Haftung mindestens einer Folie an einer Glasoberfläche bevorzugt zwischen 8 und 30 N/mm2.
Die erfindungsgemäßen Sicherheitsverbundsysteme, hier insbesondere Verbundsicherheitsglas, werden in üblicher, dem Fachmann bekannter Art und Weise durch Lamination der transparenten Platten mit mindestens einer Folie unter erhöhtem oder verringertem Druck und erhöhter Temperatur hergestellt. Hierzu geeignete Verfahren sind z.B. in EP 1 235 683 Bl oder EP 1 181 258 Bl offenbart.
Erfindungsgemäß eingesetzte Zwischenschichtfolien basieren auf teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, hier insbesondere auf Polyvinylbutyral (PVB) . PVB kann unvernetzt oder vernetzt, z.B. mit Dialdehyden oder Aldehyd-Carbonsäuren gemäß DE 10 143 109 Al oder WO 02/40578 Al, eingesetzt werden. Zwischenschichtfolien auf Basis von teilacetalisiertem Polyvinylalkohol enthalten neben Lichtstabilisatoren und Haftungsregulatoren in der Regel zwischen 20 und 35 % Weichmacher wie z.B. 3G8 oder Dihexyladipat. Systeme dieser Art sind z.B. in EP 0 185 863 Al, WO 03/097347 Al und WO 01/43963 Al beschrieben. Der Einsatz mindestens einer Folie, basierend auf vernetztem oder unvernetztem, weichmacherhaltigem Polyvinylbutyral ist bevorzugt.
In einer weiteren Variante der Erfindung besteht mindestens eine Zwischenschichtfolie aus mehreren Teilschichten, jeweils auf Basis der Materialien teilacetalisierter Polyvinylalkohol, Polyethylenterephthalat (PET) , Polyurethan (PU) , Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Polyolefinen. Es können 2, 3, 4 oder mehr Teilfolien aus unterschiedlichen Materialien verwendet werden. In einer besonders bevorzugten Variante der Erfindung wird zwischen zwei äußeren, auf teilacetalisiertem Polyvinylalkohol basierenden Folien eine dünne Folie aus einem anderen Material eingebettet. Bewährt haben sich hierzu ca. 30 bis 500 μm dicke Folien aus PET.
Es ist ebenso möglich, mehrere Teilfolien miteinander zu kombinieren, die ausschließlich auf teilacetalisiertem Polyvinylalkohol basieren. Solche Folienlaminate sind z.B. aus EP 1 218 690 Al, JP 2004-99354 oder DE 10 200 400 0023 bekannt und werden durch Co-Extrusion oder Co-Lamination von entsprechenden Teilfolien hergestellt. Diese Teilfolien unterscheiden sich bzgl. ihres polymeren Materials, in der Molmasse oder in Art oder Menge des Weichmachers und im Fall von PVB zusätzlich im Acetalisierungsgrad oder Restalkoholgehalt.
Erfindungsgemäß eingesetzte Folien weisen bevorzugt mindestens zwei Teilfolien aus vernetztem oder unvernetztem
Polyvinylbutyral mit unterschiedlichem Weichmachergehalt auf.
Hier ist der Einsatz von drei Teilfolien, wobei eine harte
Teilfolie mit geringem Weichmacheranteil von zwei weichen
Teilfolien mit höherem Weichmacheranteil eingekapselt ist, bevorzugt.
Erfindungsgemäße Verbundsicherheitssysteme können 2 bis 10 transparente Platten und entsprechend 1 bis 9 Zwischenschichtfolien, die optional wieder aus Teilfolien aufgebaut sein können, aufweisen. Zweckmäßigerweise besitzen alle eingesetzten Zwischenschichtfolien die genannten Energieaufnahmen; es ist allerdings auch möglich, neben Folien mit erfindungsgemäßer Energieaufnahme auch handelsübliche Folien, z.B. auf Basis von weichmacherhaltigem Polyvinylbutyral gemäß WO 03/051974 Al oder EP 1 412 178 Bl einzusetzen.
Erfindungsgemäß eingesetzte Folien können zusätzlich eine Kältebruchtemperatur nach ISO 8570 von unterhalb - 35 0C aufweisen. Solche Folien haben auch bei geringen Temperaturen, wie sie z.B. bei Flugzeugen während des Fluges häufig auftreten, eine geringe Neigung zum Sprödbruch und daher verbesserte Sicherheitseigenschaften bei niedrigen Temperaturen.
Die Messung der Energieaufnahme der Folie kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, d.h. in einem vorgebrochenem Glaslaminat erfolgen. Es ist jedoch auch möglich, die Schlagzugzähigkeit der Folien selbst, d.h. ohne Laminierung mit transparenten Platten, gemäß DIN EN ISO 8256 zu bestimmen. Für das erfindungsgemäße Verbundsystem besonders geeignete Folien weisen eine gemäß dieser Norm bestimmte Energieaufnahme von mehr als 2000 kJ/m2 auf. Als Obergrenze der Energieaufnahme dieser Folien kann der auf den Querschnitt (d.h. Breite mal Dicke der Folie) bezogene Wert von 10000 kJ/m2 angegeben werden.
Der Unterschied der an der Folie bestimmten Werten zu den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmten Werten am Laminat resultiert aus der fehlenden Delaminationsarbeit und der größeren Dehnungsfläche der Folie, da im Laminatversuch die Dehnung der Folie nur im Delaminationsbereich erfolgt.
Als Verbundverglasungen mit zwei Glasscheiben und einer Zwischenschichtfolie können die erfindungsgemäßen Systeme handelsübliches Verbundsicherheitsglas, z.B. als Kfz- Windschutzscheibe ersetzen. Bei erhöhten Sicherheitsanforderungen können Verbundsysteme mit mehr als zwei Glasscheiben und mindestens zwei Zwischenschichtfolien verwendet werden. Als Panzergläser werden Verbünde mit 4 oder mehr Glasscheiben und entsprechend 3 und mehr Zwischenschichtfolien bezeichnet.
Erfindungsgemäße Verbundsicherheitssysteme finden bevorzugt als Verglasung oder Fassadenmaterial im Architekturbereich, Hurrikan-resistente Verglasung, Durchwerf-, Durchbruch resistente Verglasung, Verglasung im Flugzeug- oder Kfz- Bereich, Verglasung im Über-Kopf-Bereich oder als Treppenstufen Verwendung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Messung der Schlagzugzähigkeit von Laminaten aus zwei transparenten Platten und einer zwischen den Platten angeordneten Folie. Die Energieaufnahme wird bestimmt, indem die transparenten Platten so vorgebrochen werden, dass die der Zwischenschicht zugewandten Kanten der Brüche keinen Versatz zueinander aufweisen. Es ist bei der Probenvorbereitung darauf zu achten, das die Zwischenschichtfolie beim Vorbrechen der transparenten Platten nicht gedehnt oder delaminiert wird.
Fig. 2 zeigt einen solchen Probenkörper, bei dem a und a' die vorgebrochenen transparenten Platten und c die Zwischenschichtfolie bezeichnen. Die Bezugszeichen b und d stehen für die Breite bzw. Dicke der Folie. Anschließend wird eine definierte Arbeit mittels einer Schlagzugmaschine aufgebracht (s. Fig. 3 und 4) und die Energieaufnahme gemäß DIN ISO 8256 bestimmt.
Die Erfindung betrifft somit eine Methode zur direkten Messung jener Energie, welche die Leistungsfähigkeit z.B. eines Verbundsicherheitsglases bei einem dynamischen Stoßereignis unmittelbar beschreibt. Die Methode bietet damit die Möglichkeit, Zwischenschichten bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit bei dynamischen Stoßereignissen zu optimieren und im Hinblick auf spezifische Anforderungen auszuwählen. Ein Vorteil der Methode besteht darin, dass keinerlei Haftungsprüfungen am Laminat bzw. mechanische Messungen an der Zwischenschicht vorgenommen werden müssen, sondern an aus dem Verbundsicherheitsglas herausgeschnittenen Probekörpern in einem direkten Test die Energieaufnahme bei schlagartiger Belastung gemessen werden kann. Der Mechanismus der Energieaufnahme und -dissipation, welche die kinetische Energie eines aufprallenden Objektes, z.B. einer zu Prüfzwecken abgeworfenen Stahlkugel, soweit neutralisiert, dass das Objekt nicht das Verbundsicherheitsglas durchdringt, besteht im Wesentlichen darin, dass sich die Zwischenschicht unter der plötzlich einsetzenden Zugbeanspruchung vom Glas ablöst, wozu Energie aufgebracht werden muss. Zum Nachstellen der plötzlichen Zugbeanspruchung bedient sich die erfindungsgemäße
Methode der in DIN EN ISO 8256 (2004) beschriebenen Apparatur
(schematisch in Fig. 3 und 4 dargestellt) zur Durchführung des
Schlagzugversuches . Der Test wird abweichend von der bekannten
Kunststoffprüfung an Laminatstreifen durchgeführt, bei denen die beiden Glasschichten mittig und ohne Versatz angebrochen sind.
In Fig. 3 ist die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Apparatur skizziert, wobei e) für die gehalterte Probe, f) für das an einem Pendel befestigte Schlagwerkzeug und g) für die Pendelhalterung bzw. die Messeinrichtung steht. Das Schlagwerkzeug f) wird auf die maximale Auslenkung des Pendels eingestellt, losgelassen und trifft dann im unteren Scheitelpunkt des Pendels auf die Probe. Mit dieser definierten kinetischen Energie wird die Probe zerschlagen und die hierzu nötige Arbeit gemäß DIN ISO 8256 bestimmt. Fig. 4 zeigt das jochförmig ausgeführte Schlagwerkzeug h, das auf den Probenträger 1 in Pfeilrichtung auftrifft und die Probe an der Bruchstelle a/a in die Teilstücke k und j zerschlägt. Teilstück j ist fest mit der Halterung i verbunden und verbleibt in der Apparatur; Teilstück k und Träger 1 werden in Pfeilrichtung weggeschlagen. Anhand der am Laminatstreifen zu ermittelnden Breite der Folie wird die geleistete Arbeit in Energieaufnahme pro Breite umgerechnet. Zur Berechnung und genauen Arbeitsweise wird auf die DIN ISO 8256 (2004) verwiesen.
Vorbereitung zur Messung der Schlagzugzähigkeit
Die Laminatstäbe werden in einer Breite von 14,0 + 1,0 mm und einer Länge von 80,0 + 1,0 mm aus einem VSG geschnitten, welches aus zwei Floatglasscheiben der Stärke 2,0 + 0,1 mm und der Zwischenschicht besteht. Um eine Verfälschung der Ergebnisse zu vermeiden, ist darauf zu achten, dass sich die Zwischenschicht berührenden Bruchkanten der gegenüberliegenden Glasschichten mit einer Toleranz von + 0,5 mm in der einer gemeinsamen senkrecht zur Hauptachse des Laminatstabes orientierten Ebene befinden, also keinen gegenseitigen Versatz aufweisen (s. Fig. 2; a/a') . Das Laminat wurde zuvor auf eine dem Fachmann bekannte Weise hergestellt.
Um zu einem aussagekräftigen Wert für die Energieaufnahme eines Materials zu gelangen, werden aus einer VSG-Scheibe 15 Probekörper zugeschnitten, deren Schlagzugzähigkeit ermittelt und aus den Einzelwerten der Mittelwert berechnet. Anders als bei der Kunststoffprüfung homogener Materialien von der DIN EN ISO 8256 beschrieben, wird die Schlagzugzähigkeit der Laminatprobekörper nicht auf deren Querschnitt bezogen und in kJ/m2 ausgedrückt, sondern auf die am individuellen Probekörpers ermittelte Folienbreite in mm innerhalb des gesetzten Rahmens von 14,0 + 1,0 mm. Die Energieaufnahme wird dementsprechend in der Einheit J/mm ausgedrückt. Im übrigen wird soweit möglich und physikalisch sinnvoll gemäß der genannten Prüfnorm DIN EN ISO 8256 in der ab 2004 geltenden Fassung vorgegangen. Bzgl. der Prüfmaschine wird auf die ISO 13802 verwiesen.
Natürlich greift die Methode unabhängig davon, ob das Zwischenschichtmaterial aus einer einzelnen homogenen Lage besteht oder sich komplex zusammensetzt, z. B. aus einer Abfolge von zwei oder mehr unterschiedlichen Lagen bzw. Funktionsschichten.
Ein VSG mit einer wie beschrieben gemessenen Energieaufnahme von 0,40 J/mm kann mit handelsüblichen, haftungsreduzierten PVB-Folien der Stärke von 0,76 mm erreicht werden. Die Pummelhaftung einer solchen Folie zum Floatglas muss sich dafür in einem Bereich von 2 bis 4 bewegen. Da Folien zur Herstellung von VSG in aller Regel eine strukturierte Oberfläche aufweisen, ist die Stärke der Zwischenschicht zuverlässig aus einer Bestimmung des Flächengewichtes in Kombination mit der physikalischen Dichte ermittelbar.
Kompressionsschertest nach DE 197 56 274 Al
Zur Beurteilung der Haftung einer PVB-Folie am Mineralglas wird ein sogenannter Kompressionsschertest gemäß nachfolgender Beschreibung durchgeführt. Zur Herstellung der Prüfkörper wird die zu prüfende PVB-Klebefolie zwischen zwei ebene Silikatglasscheiben des Formats 300 mm x 300 mm mit einer Dicke von 4 mm gebracht, in einem Vorverbundofen mit Kalanderwalzen zu einem Glas-Vorverbund entlüftet und anschließend in einem Autoklav bei einem Druck von 12 bar und bei einer Temperatur von 140 0C innerhalb von 30 min. zu einem ebenen Verbundsicherheitsglas verpresst. Aus dem so hergestellten Verbundsicherheitsglas werden 10 Proben mit den Maßen 25,4 mm x 25,4 mm geschnitten. Diese werden unter einem Winkel von 45° in eine zweiteilige, in Fig. 5 symbolisch dargestellte Prüfapparatur eingespannt. Die obere Hälfte wird mit einer stetig steigenden, genau vertikal nach unten gerichteten Kraft beaufschlagt, bis es zu einer Abscherung innerhalb des Prüfkörpers, d.h. der zu prüfenden Verbundsicherheitsglasscheiben, kommt. Die Prüfparameter sind wie folgt:
Figure imgf000014_0001
Für jedes Beispiel wird die bei der Abscherung ausgeübte
Kraft von zehn gleichen Prüfkörpern linear gemittelt. Soweit in den nachfolgenden Beispielen und den Ansprüchen auf den mittleren Kompressionsschertest-Wert Bezug genommen wird, ist damit dieser Mittelwert aus 10 Messungen gemeint.
Beispiele
Vergleichsbeispiel 1 Mit dem Produkt TROSIFOL® MB 0,76 (HT TROPLAST AG) und 2 Stück Floatglas der Stärke 2 mm (Optifloat® der Firma Pilkington) wird ein Verbundsicherheitsglas der Abmessung 30 x 30 cm hergestellt. Aus der gleichen Folie und Optifloat® der Stärke 4 mm werden 6 PrüfScheiben der Abmessung 90 x 110 cm laminiert. Aus dem VSG mit Aufbau 2 mm Glas/0,76 mm Folie/2 mm Glas werden 15 Laminatstäbe der Abmessung 80 x 14 mm geschnitten, wozu zunächst das Glas mit einem Diamantglasschneider angeritzt wird, entlang der eingeritzten Sollbruchstellen durch minimales Abknicken vorgebrochen und die Folie mit einer Rasierklinge durchtrennt wird. Hierbei ist darauf zu achten, dass die Zwischenschicht sowenig dehnbeansprucht wird, als gerade für den Zugang der Rasierklinge nötig. Die Laminatstäbe werden von beiden Seiten mithilfe des Diamantglasschneiders mittig angeritzt und durch minimales Knicken vorgebrochen. Falls hierbei die Bruchkante der bis zur Zwischenschicht durchgehenden Risse um mehr als 0,5 mm gegeneinander versetzt sind, ist dieser Laminatstab zu ersetzen. Die Laminatstäbe werden zum Schutz gegen Auffeuchten in Beuteln aus Aluminiumbeschichteten PE eingeschweißt. Vor Prüfung auf der Schlagzugapparatur werden die Probekörper an beiden Enden mit einer Lage eines handelsüblichen Klebebandes umklebt (z.B. tesa-Film, Typ 5740) , um zu verhindern, dass der Probekörper bei Prüfung zwischen den Klemmbacken herausrutscht. Das VSG enthaltend das Zwischenschichtmaterial TROSIFOL MB mit einer Dicke von 0,76 mm erreicht bei Prüfung auf der Schlagzugapparatur einen Mittelwert der Energieaufnahme von 0,067 J/mm. Bei Prüfung gemäß EN 356 besteht das VSG - 4 mm Glas/0,76 mm Folie/4 mm - zwar die Klasse Pl, jedoch versagt es bei Klasse P2.
Vergleichsbeispiel 2
Mit dem Produkt Butacite® B5 in Stärke 0,76 mm (Du Pont) und 2 Stück Floatglas der Stärke 2 mm (Optifloat® der Firma Pilkington) wird ein Verbundsicherheitsglas der Abmessung 30 x 30 cm hergestellt. Aus der gleichen Folie und Optifloat® der Stärke 4 mm werden 6 Prüfscheiben der Abmessung 90 x 110 cm laminiert. Aus dem VSG mit Aufbau 2 mm Glas/0,76 mm Folie/2 mm Glas werden die 15 Laminatstäbe der Abmessung 80 x 14 mm geschnitten. Das VSG enthaltend das Zwischenschichtmaterial Butacite® B5 in Stärke 0,76 mm erreicht bei Prüfung auf der Schlagzugapparatur einen Mittelwert der Energieaufnahme von 0,114 J/mm. Bei Prüfung gemäß EN 356 besteht das VSG - 4 mm Glas/0,76 mm Folie/4 mm - zwar die Klasse Pl, jedoch versagen bei der Abwurfhöhe 3 m (Klasse P2) 2 von 3 Scheiben.
Vergleichsbeispiel 3
Mit dem Produkt Saflex® RB 41 in Stärke 0,76 mm (Solutia) und 2 Stück Floatglas der Stärke 2 mm (Optifloat® der Firma Pilkington) wird ein Verbundsicherheitsglas der Abmessung 30 x 30 cm hergestellt. Aus der gleichen Folie und Optifloat® der Stärke 4 mm werden 6 Prüfscheiben der Abmessung 90 x 110 cm laminiert. Aus dem VSG mit Aufbau 2 mm Glas/0,76 mm Folie/2 mm Glas werden die 15 Laminatstäbe der Abmessung 80 x 14 mm geschnitten. Das VSG enthaltend das Zwischenschichtmaterial Saflex® RB 41 in Stärke 0,76 mm erreicht bei Prüfung auf der Schlagzugapparatur einen Mittelwert der Energieaufnahme von 0,210 J/mm. Bei Prüfung gemäß EN 356 besteht das VSG - 4 mm Glas/0,76 mm Folie/4 mm - die Klasse Pl sowie P2, wobei jedoch bei einer der drei auf P2 geprüften Scheiben die dritte Kugel fast durchfällt, da ein Folienanriss aufgetreten ist.
Vergleichsbeispiel 4
Mit dem Produkt TROSIFOL® MV 0,76 (HT TROPLAST AG) und 2 Stück Floatglas der Stärke 2 mm (Optifloat® der Firma Pilkington) wird ein Verbundsicherheitsglas der Abmessung 30 x 30 cm hergestellt. Aus der gleichen Folie und Optifloat® der Stärke 4 mm werden 6 PrüfScheiben der Abmessung 90 x 110 cm laminiert. Aus dem VSG mit Aufbau 2 mm Glas/0,76 mm Folie/2 mm Glas werden die 15 Laminatstäbe der Abmessung 80 x 14 mm geschnitten. Das VSG enthaltend das Zwischenschichtmaterial TROSIFOL® MV 0,76 erreicht bei Prüfung auf der Schlagzugapparatur einen Mittelwert der Energieaufnahme von 0,380 J/mm. Bei Prüfung gemäß EN 356 besteht das VSG - 4 mm Glas/0,76 mm Folie/4 mm sicher die Klassen Pl sowie P2.
Erfindungsgemäße Beispiele 1 - 4
Flachfolien mit in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen wurden auf einer mit Breitschlitzdüse versehenen Extrusionsanlage in einer Stärke von 0,76 mm hergestellt, wobei die Massetemperatur im Extruder nicht höher als 210 0C lag. Mit diesen Folien und 2 Stück Floatglas der Stärke 2 mm (Optifloat® der Firma Pilkington) wurden Verbundsicherheitsgläser der Abmessung 30 x 30 cm hergestellt. Aus den gleichen Folien und Optifloat® der Stärke 4 mm wurden jeweils 6 PrüfScheiben der Abmessung 90 x 110 cm laminiert. Aus dem VSG mit Aufbau - 2 mm Glas/0,76 mm Folie/2 mm Glas wurden jeweils die 15 Laminatstäbe der Abmessung 80 x 14 mm geschnitten. Das VSG enthaltend die Zwischenschichtmaterialen in Stärke 0,76 mm erreichte bei Prüfung auf der Schlagzugapparatur die in Tabelle 1 angegebenen Mittelwerte der Energieaufnahme. Bei Prüfung gemäß EN 356 bestanden die VSG - 4 mm Glas/0,76 mm Folie/4 mm bei der um 0,5 m erhöhten Abwurfhöhe 3,5 m (Klasse P2 + 0,5 m) jeweils 3 von 3 Scheiben.
Figure imgf000017_0001
Tabelle 1
Alle Mengenangaben in Gew.Prozent, PVOH = Polyvinylalkoholgehalt des PVB-Harzes in Gew.Prozent. Mengenangaben der Additive beziehen sich auf 100 Gew.Prozent der Grundmischung. 3G8 = Triethylenglykol-bis-2-ethylhexanoat. DBEEA = Di (butoxyethyl) adipat. Ac= Acetatrest

Claims

Patentansprüche
1. Sicherheitsverbundsysteme, bestehend aus mindestens zwei transparenten Platten und mindestens einer zwischen den Platten angeordneten Folie auf Basis von teilacetalisiertem Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folie eine gemäß DIN EN ISO 8256 an einem mit vorgebrochenen transparenten Platten versehenen Prüfkörper aus dem Sicherheitsverbundsystem bestimmte dickenabhängige Energieaufnahme E [J/mm] von E > d - b besitzt, wobei die Foliendicke d 0,01 bis 25 mm, die Breite des Prüfkörpers 14 mm und die Konstante b 0,275 bis -0,275 beträgt, mit der Maßgabe, dass für Foliendicken kleiner als 0,375 mm d = 0,375 ist.
2. Sicherheitsverbundsysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folie aus mehreren
Teilschichten, jeweils auf Basis der Materialien teilacetalisierter Polyvinylalkohol, PET, PU, PMMA und/oder Polyolefin besteht.
3. Sicherheitsverbundsysteme nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folie auf vernetztem oder unvernetztem weichmacherhaltigem Polyvinylbutyral basiert.
4. Sicherheitsverbundsysteme nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folie aus mindestens zwei Teilfolien aus vernetztem oder unvernetztem Polyvinylbutyral mit unterschiedlichem Weichmachergehalt besteht.
5. Sicherheitsverbundsysteme nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folie eine Kältebruchtemperatur nach ISO 8570 unterhalb - 35 0C aufweist.
6. Sicherheitsverbundsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folie eine
Schlagzugzähigkeit nach DIN EN ISO 8256 von größer 2000kJ/m2 aufweist.
7. Sicherheitsverbundsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folie eine Haftung an einer Glasoberfläche gemäß Kompressionsschertest nach DE 19 756 274 Al zwischen 8 und 30 N/mm2 aufweist.
8. Sicherheitsverbundsysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Folie bei einer
Dicke d von 0,76 mm eine Energieaufnahme E von mindestens 0.5 J/mm aufweist.
9. Verwendung der Sicherheitsverbundsysteme nach Anspruch 1 bis 8 als Verglasung oder Fassadenmaterial im Architekturbereich, Hurrikan-resistente Verglasung, Durchwerf-, Durchbruch resistente Verglasung, Verglasung im Flugzeug- oder Kfz-
Bereich, Verglasung im Über-Kopf-Bereich oder als Treppenstufen.
10. Verfahren zur Messung der Schlagzugzähigkeit von Laminaten aus zwei transparenten Platten und einer zwischen den Platten angeordneten Folie durch Brechen der transparenten Platten, so dass die der Zwischenschicht zugewandten Kanten der Brüche keinen Versatz zueinander aufweisen und Aufbringen einer definierten Arbeit mittels einer Schlagzugmaschine gemäß DIN ISO 8256.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007139372A1 (en) * 2006-05-26 2007-12-06 Bouwman, Marcus, Jacobus, Antonius Assembly and method for protecting a windscreen against damage
DE102007021103A1 (de) * 2007-05-03 2008-11-06 Kuraray Europe Gmbh Herstellung von Folien für Verbundverglasungen durch Spritzgieß- oder Spritzprägeverfahren
JP5244243B2 (ja) 2010-07-16 2013-07-24 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP5994780B2 (ja) 2011-08-04 2016-09-21 旭硝子株式会社 化学強化ガラスの衝撃試験方法
US9658218B2 (en) * 2012-05-07 2017-05-23 Siemens Healthcare Diagnostics Inc. Determination of total analyte concentration
EP2732968A1 (de) * 2012-11-16 2014-05-21 Kuraray Europe GmbH Penetrationsfeste Mehrschichtfolien aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal mit schalldämpfenden Eigenschaften
EP2767393A1 (de) * 2013-02-14 2014-08-20 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Verbundglaslaminaten mit Schalldämmeigenschaften durch Laminieren von Glasscheiben mit mindestens einer dünnen weichmacherarmen Schicht auf Basis von Polyvinylacetal und mindestens einer weiteren Schicht aus weichmacherhaltigem Polyvinylacetal
USD856536S1 (en) 2018-04-10 2019-08-13 Hawkes Design And Consulting, Llc Combined window frame lineal with extension and cap
USD856535S1 (en) 2018-04-10 2019-08-13 Hawkes Design And Consulting, Llc Combined window frame lineal and cap

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1221285A (en) * 1968-01-29 1971-02-03 Saint Gobain Improvements in or relating to vehicle windscreens
GB1260213A (en) * 1968-02-15 1972-01-12 Asahi Chemical Ind Laminated articles
US3762988A (en) * 1971-08-09 1973-10-02 Dow Chemical Co Interlayer and laminated product
US4041208A (en) * 1971-06-21 1977-08-09 Ppg Industries, Inc. Transparent, impact-resistant polyesterurethane laminates
US4361625A (en) * 1978-05-12 1982-11-30 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Plasticizer-containing films of partially acetalized polyvinyl alcohols
US4822684A (en) * 1987-03-31 1989-04-18 Dainippon Plastics Co., Ltd. Sandwich glass
US5340654A (en) * 1992-04-23 1994-08-23 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Interlayer film for laminated glass
DE19756274A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Huels Troisdorf Weichmacherhaltige Folie aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen
WO1999058334A2 (en) * 1998-05-14 1999-11-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Glass laminates for threat resistant window systems
WO2001043963A1 (en) * 1999-12-14 2001-06-21 Solutia Inc. Intrusion resistant glass laminates
EP1151855A2 (de) * 2000-05-03 2001-11-07 Saint-Gobain Glass France Verbundglasscheibe mit Festigkeits- und Schallisolationseigenschaften
WO2003087785A2 (fr) * 2002-04-15 2003-10-23 Saint-Gobain Glass France Procede pour selectionner un intercalaire quant a sa resistance mecanique
EP1452308A1 (de) * 2001-11-09 2004-09-01 Toray Industries, Inc. Schutzfolie für glas
EP1591234A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-02 Asahi Glass Company Ltd. Verbundglasscheibe und Zwischenschicht zur Verwendung in einer solchen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3038449A1 (de) * 1980-10-11 1982-06-16 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren und pruefkoerper zur bestimmung der glashaftung von glasverbund-zwischenschichten im zugscherversuch
US5309767A (en) * 1992-10-09 1994-05-10 Center For Innovative Technology Pressure sensor using liquid crystals
JP3377848B2 (ja) * 1994-01-07 2003-02-17 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及びそれを用いた合わせガラス
JP3339334B2 (ja) * 1996-12-05 2002-10-28 松下電器産業株式会社 反射型液晶表示素子
US6368730B1 (en) * 1997-10-13 2002-04-09 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electroluminescent device
KR100752090B1 (ko) * 1999-11-22 2007-08-28 후지필름 가부시키가이샤 시이트 편광체, 광학 필름, 액정 디스플레이 및 시이트편광체의 제조방법
DE10100681B4 (de) * 2001-01-09 2005-11-24 Kuraray Specialities Europe Gmbh Weichmacherhaltige Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur Herstellung von Folien zum Einsatz in Verbundsicherheitsgläsern
US7113472B2 (en) * 2001-03-28 2006-09-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Optical head including an active polymer film for switching voltage during recording and reproducing processes
DE10129422A1 (de) * 2001-06-19 2003-01-02 Huels Troisdorf Weichmacherhaltige PVB-Folie
DE10150091A1 (de) * 2001-10-11 2003-04-17 Huels Troisdorf PVB-Folie für Verbundsicherheitsglas und Verbundsicherheitsglas
DE10162338A1 (de) * 2001-12-18 2003-07-03 Huels Troisdorf Folie für Verbundsicherheitsscheiben mit verringerter Eigenklebrigkeit
MXPA04011161A (es) * 2002-05-16 2005-01-25 Du Pont Estructuras laminadas con resistencia al impacto superior y proceso para fabricar las mismas.
DE10331648A1 (de) * 2003-07-12 2005-01-27 Ht Troplast Ag Folie für Verbundsicherheitsscheiben mit geringer Eigenklebrigkeit und guter Glashaftung
DE10343385A1 (de) * 2003-09-19 2005-04-14 Kuraray Specialities Europe Gmbh Polyvinylacetal-haltige Zusammensetzungen, Folien und Verbundgläser sowie Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1221285A (en) * 1968-01-29 1971-02-03 Saint Gobain Improvements in or relating to vehicle windscreens
GB1260213A (en) * 1968-02-15 1972-01-12 Asahi Chemical Ind Laminated articles
US4041208A (en) * 1971-06-21 1977-08-09 Ppg Industries, Inc. Transparent, impact-resistant polyesterurethane laminates
US3762988A (en) * 1971-08-09 1973-10-02 Dow Chemical Co Interlayer and laminated product
US4361625A (en) * 1978-05-12 1982-11-30 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Plasticizer-containing films of partially acetalized polyvinyl alcohols
US4822684A (en) * 1987-03-31 1989-04-18 Dainippon Plastics Co., Ltd. Sandwich glass
US5340654A (en) * 1992-04-23 1994-08-23 Sekisui Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Interlayer film for laminated glass
DE19756274A1 (de) * 1997-12-18 1999-06-24 Huels Troisdorf Weichmacherhaltige Folie aus teilacetalisierten Polyvinylalkoholen
WO1999058334A2 (en) * 1998-05-14 1999-11-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Glass laminates for threat resistant window systems
WO2001043963A1 (en) * 1999-12-14 2001-06-21 Solutia Inc. Intrusion resistant glass laminates
EP1151855A2 (de) * 2000-05-03 2001-11-07 Saint-Gobain Glass France Verbundglasscheibe mit Festigkeits- und Schallisolationseigenschaften
EP1452308A1 (de) * 2001-11-09 2004-09-01 Toray Industries, Inc. Schutzfolie für glas
WO2003087785A2 (fr) * 2002-04-15 2003-10-23 Saint-Gobain Glass France Procede pour selectionner un intercalaire quant a sa resistance mecanique
EP1591234A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-02 Asahi Glass Company Ltd. Verbundglasscheibe und Zwischenschicht zur Verwendung in einer solchen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KATRIN REINCKE UND WOLFGANG GRELLMANN: "Instrumented Tensile-Impact Testing of Polymers", INTERNET ARTICLE, 2003, XP002367036, Retrieved from the Internet <URL:http://www2.iw.uni-halle.de/ww/pdf/test2003a22.pdf> [retrieved on 20060209] *

Also Published As

Publication number Publication date
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