DE69825182T2

DE69825182T2 - Entlaminierungsresistente verbundglasstrukture

Info

Publication number: DE69825182T2
Application number: DE69825182T
Authority: DE
Inventors: V. Ioannis BLETSOS; W. John TURNBULL; C. Bert WONG
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1998-03-04
Filing date: 1998-03-04
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2018-03-05
Also published as: AU6684898A; WO1999044820A1; DE69825182D1; JP2002505210A; JP4477229B2; EP1060074B1; EP1060074A1; CA2321699A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Laminiermaschinen begegnen permanent der Herausforderung, die sichtbaren Defekte bzw. Fehler in laminierten Strukturen aus Glas zu vermindern oder zu beseitigen. Einige Fehler können der Glasqualität direkt zugerechnet werden, aber bei vielen derselben muss man davon ausgehen, dass sie mit dem Beschichtungsverfahren im Zusammenhang stehen und spezifischer gesehen mit der gewöhnlich verwendeten Zwischenschicht aus Polyvinylbutyral (PVB). Fehler können aussehen wie Blasen oder wie Lufttaschen mit lang gestreckten, wurmähnlichen oder dendritischen Formen. Langgestreckte, wurmähnliche und dendritische Fehler bezeichnet man oft als Entlaminierung. Einige Fehler sind unmittelbar nach der Behandlung im Autoklaven sichtbar, andere aber entwickeln sich erst Stunden oder Tage nach der Laminierung. Laminiermaschinen, welche Vakuum zur Entlüftung verwenden, neigen dazu, bei warmem Wetter höhere Fehlerraten zu erleiden.
Herkömmlicherweise betrachtet man die Entlaminierung als das Ergebnis eines Fehlers bei der Adhäsionsbindung zwischen dem Glas und der Zwischenschicht aus PVB. Das bedeutet, die Adhäsionskräfte können den Spannungen nicht standhalten, welche sowohl auf eine schlechte Anpassung bei dem Glas als auch auf Lücken und Quetschungen zurückzuführen sind. Eine typische Erklärung für Fehler, welche in der Nähe einer Laminatkante auftreten, besteht darin, dass das PVB Feuchtigkeit aus der Umgebung absorbiert, was den Grad der Adhäsion erniedrigt und so zur Bildung von Fehlern führt. Daher ist es rational einsichtig, dass während der warmen und feuchten Jahreszeiten die Feuchtigkeit mit einer höheren Geschwindigkeit absorbiert wird und dass folglich mehr Fehler verursacht werden.
In der Laminatindustrie besteht eine allgemeine Übereinkunft, dass Lücken und Quetschungen zu Fehlern führen. In der Tat besteht bei Lücken von annähernd 0,1 mm in der Höhe und über 5 cm Längsausdehnung der Verdacht, dass sie Fehler verursachen. Die Belastung, welche erforderlich ist, um eine Lücke oder Quetschung von 0,1 mm zu erreichen, kann aus mechanischen Überlegungen berechnet werden, und sie ist überraschend niedrig, nämlich 1,0 N/cm für 2,1 mm dickes Glas. Aus diesem Grund können die Adhäsionskräfte die Bildung der meisten Fehler nicht erklären.
Wenn der Grad der Adhäsion primär für Fehler verantwortlich ist, dann sollten höhere Grade der Adhäsion in der Lage sein, mehr Spannungen zu überwinden und sie müssten sich demzufolge an größere Zwischenräume und Quetschungen anpassen, ohne dass dadurch ein Fehler verursacht wird. Unsere Entdeckungen haben jedoch gezeigt, dass dies nicht der Fall ist.
Mit Bezug auf die Absorption der Feuchtigkeit ist es so, dass die Zwischenschicht des Bindemittels Feuchtigkeit aus der Umgebung absorbiert bis das Gleichgewicht erreicht ist. Das Gleichgewichtsniveau hängt von der relativen Feuchtigkeit ab und es kann für verschiedene Zwischenschichten unterschiedlich sein. Der Mechanismus der Absorption der Feuchtigkeit ist eine Diffusion, was bedeutet, dass die Konzentration des Diffusionsmittels am höchsten an der Phasengrenze ist (d.h. an der Laminatkante). Ein typisches Feuchtigkeitsprofil eines PVB Laminates, welches einer relativen Feuchtigkeit von 95 % bei 40 °C während einer Zeitdauer von einer Woche ausgesetzt worden ist, zeigt, dass nur eine Zwischenschicht innerhalb von 3-4 mm Entfernung von der Kante einen Feuchtigkeitsgehalt von mehr als 1,5 % aufweist und dass der Feuchtigkeitsgehalt sich kaum bei in etwa 8 mm von der Kante nach innen verändert. Die meisten der beobachteten Fehler treten in etwa 3-12 mm Entfernung von der Kante auf und einige dehnen sich etwas weiter nach innen aus. Sehr wenige Fehlstellen sind zu der Kante hin geöffnet, wo der Feuchtigkeitsgehalt am größten ist und wo man erwarten würde, dass an dieser Stelle der Grad der Adhäsion am niedrigsten ist.
Es ist möglich, die Kleb- und Bindefähigkeit der PVB Zwischenschicht so anzupassen, dass sogar dann, wenn bei einer hohen Feuchtigkeit laminiert worden ist, die endgültige Adhäsionskraft geeignet ist für den Einsatz bei Windschutzscheiben von Automobilen. Jedoch würden auf diese Weise hergestellte Laminate versagen, wenn sie in Automobile installiert werden würden, welche bei hohen Umgebungstemperaturen gefahren werden oder hohen Umgebungstemperaturen ausgesetzt sind. Blasen bilden sich leicht bei Temperaturen von weniger als 100 °C bei Laminaten, bei welchen die PVB Zwischenschicht vor der Laminierung auf eine relative Feuchte von mehr als 50 % ausgeglichen worden ist. Diese Laminate würden höchst wahrscheinlich den Backtest oder den Kochtest nicht bestehen, welche nach den nationalen und internationalen Standards (z.B. ANSI Z26, JIS R-3212, EC R-43) erforderlich sind.
Ein anderer Grund warum das Eindringen von Feuchtigkeit viele der Fehlern nicht erklärt, liegt darin, dass sogar bei Abwesenheit einer hohen Feuchtigkeit die Adhäsion bei 30 °C nur einen Bruchteil der Adhäsion bei Raumtemperatur ausmacht. Ein Erhöhen der Adhäsion zwischen dem Glas und der Bindemittelzwischenschicht bei Raumtemperatur würde daher nicht dabei behilflich sein, Fehler zu beseitigen, welche dazu neigen, bei höheren Temperaturen aufzutreten. Weiterhin ist eine Korrelation zwischen den Daten aus den Tests, die bei Temperaturen vorgenommen werden, welche deutlich unterhalb der Raumtemperatur liegen, wie etwa bei dem Pummel- bzw. Pommeltest, und einer Entlaminierung mindestens fraglich.
Wir haben herausgefunden, dass das Vorhandensein von Luft eine äußerst bedeutende Rolle bei der Bildung von Fehlern bei laminierten Gläsern spielt. Eine Entlüftung und eine Kantenabdichtung müssen bei vorgepressten Laminaten vor einer Behandlung in einem Autoklaven so vollständig wie möglich sein, um Fehler zu vermeiden. Jedoch scheint eine Optimierung der Entlüftung alleine das Problem der Entlaminierung nicht vollständig zu lösen.
Der typische Ansatz beim Versuch, die Probleme der Entlaminierung zu lösen, hat darin bestanden, verschiedene Zusatzstoffe in die Bindemittelfolie mit einzuschließen, um die Festigkeit der Adhäsionsbindung zwischen der Folie und der Glasplatte zu erhöhen. Während solche Ansätze darin erfolgreich gewesen sind, den Grad der Adhäsion zu verändern und die Entlaminierungen bis zu einem gewissen Ausmaß zu vermindern, wirft die steigende Adhäsion das empfindliche Gleichgewicht der Eigenschaften, welche laminierte Produkte erst so wünschenswert in Anwendungen der Automobilindustrie und in anderen Fensteranwendungen machen, über den Haufen. Es ist gut bekannt, dass ein Grad der Adhäsion, welcher zu hoch ist, das Laminat monolithisch machen kann und dasselbe unfähig machen kann, einen Schlag zu absorbieren, oder, wenn die Adhäsion zu niedrig ist, dann fliegen bei einem Schlag zerschlagene Glasbruchstücke aus der Struktur heraus. In jedem Fall ist die Veränderung des Grades der Adhäsion ein Grund dafür dass das Laminat nicht mehr annehmbar ist.
Es ist daher das Ziel dieser Erfindung, eine laminare Struktur zu liefern, welche frei ist von einer Beanspruchungen verursachenden wurmähnlichen, dendritischen Entlaminierung, indem man einen Widerstand gegen die Entlaminierung bewerkstelligt, ohne dass man dadurch der Grad der Adhäsion oder andere wichtige Eigenschaften der laminaren Struktur nachteilig verändert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dieser Erfindung wird eine laminare Struktur aus Glas/Bindemittelfolie geliefert, welche mindestens eine Schicht aus Glas und eine Folie aus einem plastifizierten bzw. plastifizierten PVB umfasst, wobei in jenes PVB ein die Adhäsion steuernder Zusatzstoff eingemischt ist, um einen vorher bestimmten Grad an Adhäsion zwischen jener Schicht aus Glas und jener Folie aus PVB zu liefern, wobei ein solcher Adhäsionsgrad geeignet ist für den Einsatz in Windschutzscheiben von Automobilen, in Seitenfenstern und in Karosserieglas, und wobei dem PVB ein die Oberflächenenergie verändernder Zusatzstoff einverleibt wird, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierten, organisch veränderten Silanen und aus Fluor enthaltenden, grenzflächenaktiven Stoffen, und zwar in das lose Volumen des Polymers in solch einer Menge, dass jene Folie aus einer Polyvinylbutyralzwischenschicht eine gesamte Oberflächenenergie von weniger als 0,052 J/m² (52 Dyn/cm) ausweist.
Es wird auch ein diesbezügliches Verfahren geliefert, so wie es in den Ansprüchen definiert wird.
Man hat jetzt herausgefunden, dass dendritische oder wurmähnliche Entlaminierungen in mit PVB laminierten Strukturen davon herrühren, dass Luft während der Behandlung im Autoklaven in der PVB Zwischenschicht verteilt, eingeschlossen oder gelöst wird. Die gelöste Luft kommt, wenn sie ihre Gleichgewichtslöslichkeit in dem PVB überschreitet, aus der Lösung heraus und verursacht die Bildung von Defekten. Diese Entlaminierungen erscheinen zuerst als winzige Blasen, welche wachsen oder zusammenwachsen, um größere Blasen und eventuell eine wurmähnliche oder dendritische Entlaminierung zu bilden. Die Bildung und Stabilität der Luftblasen im PVB, welches ähnlich wie andere Systeme zwei nicht miteinander vermischbare Phasen enthält, hängen von thermodynamischen Bedingungen ab, unter denen die primäre Antriebskraft darin besteht, die gesamte Phasengrenzfläche pro Volumeneinheit zwischen den zwei Phasen zu verringern. Daran liegt es, warum kleine Blasen sich zusammenschließen, um einen einzelne Blase von einem größeren Volumen, aber mit einer kleineren gesamten Phasengrenzfläche zu bilden. Die Fähigkeit eines Zusatzstoffes, die Luft verteilt zu halten, hängt primär von seiner Wirksamkeit hinsichtlich der Verringerung der Oberflächenspannung des PVBs ab.
Gemäß dieser Erfindung wird eine Entlaminierung aufgehoben oder wesentlich verringert, wenn man die Luft verteilt hält und verhindert, dass Mikroblasen zusammenwachsen und zu Entlaminierungen anwachsen. Dies wird erreicht durch eine Steuerung der Oberflächenenergie in der Gesamtheit der PVB Folie. Im Allgemeinen sollte die Oberflächenenergie kleiner als 0,052 J/m² (52 Dyn/cm) sein. Eine Oberflächenenergie in dem Bereich von 0,035 bis 0,050 J/m² (35 bis 50 Dyn/cm) ist wirkungsvoll bei der Stabilisierung nicht gelöster Luft und Gase, ohne dass der Grad der Adhäsion zwischen dem Glas und der PVB Zwischenschicht oder das Gleichgewicht der Eigenschaften der PVB Zwischenschicht wesentlich verändert werden, nämlich die Nachgiebigkeit, die Steifheit, die die Energie absorbierenden Merkmale, so dass das Laminat bei Windschutzscheiben für Automobilen oder bei anderen Automobilanwendungen verwendet werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Bei der Beschreibung der Erfindung wird Bezug genommen auf die begleitende Zeichnung, in welcher die FIGUR eine diagrammatische Darstellung einer Spannvorrichtung ist, welche für die Bestimmung der Druckscherfestigkeit eines Laminates verwendet wird.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Eine Folie aus einem plastifizierten PVB wird mit Hilfe der nach dem Stand der Technik gut bekannten Verfahren hergestellt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines plastifizierten PVB wird durch Philips in dem Patent U.S. 4,276,351 offenbart. Eine breite Vielfalt von die Adhäsion steuernden Zusatzstoffen kann mit der Polyvinylbutyralfolie verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine PVB Folie plastifiziert mit einer verträglichen Menge eines Esters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylenglykol-di-n-heptanoat oder aus Estern und aus Tetraethylenglykol-di-n-heptanoat, oder mit einer verträglichen Menge von ähnlichen verzweigten oder unverzweigten Glykoldiestern, wie etwa Triethylenglykol-di-2-ethylbutyrat und Triethylenglykol-di-2-ethylhexanoat, und es enthält als einen die Adhäsion steuernden Zusatzstoff ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallcarboxylat wie etwa Formiat und Acetat. Ein Verfahren zur Erzeugung solche einer Folie wird offenbart von Moynihan in dem Patent U.S. 4,292,372. Andere geeignete die Adhäsion steuernde Zusatzstoffe erstrecken sich auf Kaliumacetat, Magnesiumformiat, Magnesiumacetat, Magnesiumneodecanoat, Zink- und Kalziumsalze von verschiedenen organischen Säuren.
Verschiedene die Oberflächenenergie verändernde Zusatzstoffe können in dieser Erfindung verwendet werden: verschiedene organisch veränderte Silane, etwa γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3,4-Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilan und Fluor enthaltende, grenzflächenaktive Stoffe. In den Beispielen dieser Erfindung werden 100 Teile trockener PVB Flocken mit nominal 23 Gew.-% an nicht butyrilierten Vinylalkoholgruppen gemischt mit 35-40 Teilen eines Plastifikators aus Tetraethylenglykol-di-n-heptanoat und mit einem leichten Stabilisator (Tinuvin-P) und mit einem Antioxidationsmittel, welche von vom herein in einem mit zwei gleich schnell rotierenden Schrauben ausgestatteten Doppelschraubenextruder kontinuierlich mit dem Plastifikator vermischt werden. Die Schmelze, welche aus dem Extruder austritt, hat eine Temperatur von etwa 215 °C. Diese Schmelze wird dann durch eine Zahnradpumpe hindurch gelassen, welche sie durch eine Schmelzfilter vom Patronentyp hindurchdrückt, zwecks Beseitigung der Schadstoffe, und dieselbe tritt dann durch eine Schlitzdüse hindurch und bildet eine Folie mit einer nominalen Dicke von 0,76 mm. Die gesamte Verweildauer der Schmelze bei etwa 215 °C in der kombinierten Anordnung von Extruder, Zahnradpumpe, Schmelzfilter und Schlitzdüse lag bei annähernd 20 Minuten. Andere Zusatzstoffe, wie solche die Oberflächenenergie verändernden Stoffe und solche die Adhäsion steuernden Zusatzstoffe, werden als einen Seitenstrom zu dem Hauptstrom des Plastifikators hinzugefügt, gerade unmittelbar bevor sie in den Extruder eintreten. Spezifisch werden die die Adhäsion steuernden Zusatzstoffe als einen wässrigen Seitenstrom zu dem Seitenstrom des die Oberflächenenergie verändernden Stoffes hinzu gegeben. Diese zwei Seitenströme treffen sich und bleiben bis zu einer Minute lang zusammen, bevor sie in den Hauptstrom des Plastifikators eintreten. Die Temperatur des Rohrabschnittes, wo die Seitenströme gemischt werden, liegt bei etwa 52 °C, dies infolge der Hitze aus dem Extruder, der sich unmittelbar darunter befindet. Silane unterliegen, wenn sie mit Wasser gemischt sind, augenblicklich einer Hydrolyse unter diesen Bedingungen. Wenn Silane als die Oberflächenenergie verändernde Stoffe verwendet werden, dann ist es wesentlich, dass hydrolysierte Silane im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, weil sie dazu neigen, die Adhäsion nicht auf solch ein Niveau zu steigern, welches für den Einsatz bei Automobilwindschutzscheiben unerwünscht ist, und weil sie nicht zu einem nachhaltigen Anstieg des Extrusionsdrucks im Verlauf des nachhaltigen Betriebs führen. Der verändernde Zusatzstoff wird gewöhnlich mit eingebunden werden, indem man ihn mit dem PVB Harz vermischt. Eine ausreichend große Menge wird hinzugefügt, um eine gesamte Pauschaloberflächenenergie des PVB von weniger als etwa 0,052 J/m² (52 Dyn/cm) zu liefern.
Zusätzlich zu dem die Oberflächenenergie verändernden Zusatzstoff und zu dem die Adhäsion steuernden Zusatzstoff können herkömmliche Hilfsmittel wie Antioxidantien, Farbstoffe und ultraviolette Absorber, welche das Funktionieren des die Oberflächenenergie verändernden Zusatzstoffes und des die Adhäsion steuernden Zusatzstoffes nicht nachteilig beeinträchtigen, mit in die PVB Zusammensetzung eingebracht werden.
Die Herstellung der laminaren Strukturen ist nach dem Stand der Technik gut bekannt. Es ist auch bekannt, dass die Oberfläche der PVB Folie aufgerauht sein sollte, um den größten Teil der Luft, die sich zwischen den Oberflächen in der laminaren Struktur befindet, wirksam aus diesen zu entfernen. Dies kann mechanisch bewerkstelligt werden durch eine Treibbearbeitung oder durch einen Schmelzenbruch während der Extrusion der PVB Folie. Die Aufrechterhaltung der Oberflächenrauheit ist wesentlich, um eine wirksame Entlüftung der eingeschlossenen Luft während der Laminatherstellung zu erleichtern. Die Oberflächenrauheit Rz wird ausgedrückt in μm durch eine 10-Punkt Durchschnittsrauheit gemäß der ISO-R468 der Internationalen Organisation für Standardisierung. Für eine Folie mit einer Dicke von mehr als 0,76 nun, ist ein Rz von bis zu 60 μm ausreichend groß, um einen Lufteinschluss zu verhindern. Um ein Blockieren der Luftabfuhr zu verhindern, ist ein Minimum des Rz-Wertes von etwa 20 μm notwendig, wenn die Folie ohne Zwischenlage oder ohne Antiblockierzusatzstoffe auf einer Rolle aufgewickelt werden soll. Die Oberflächenrauheit der thermoplastischen Harzfolie und die Verfahren zur Charakterisierung und zur Quantifizierung der Oberflächenrauheit sind in ANSI/ASME B46.1 (1995) beschrieben worden. Das Randgebiet zwischen zwei nicht miteinander vermischbaren Phasen, wie Luft und PVB, wird als "Grenzfläche" (interface) bezeichnet. Auf einer makroskopischen Skala stellt die Grenzfläche einen abrupten Übergang hinsichtlich der chemischen und physikalischen Eigenschaften von einer räumlichen Phase zu der anderen dar. Auf einer mikroskopischen Skala tritt dieser Übergang entlang einer Entfernung von nur wenigen molekularen Dimensionen auf. Im Hinblick auf die Blasen und Entlaminierungen in den Laminaten PVB/Glas verwenden wir hier gemäß der allgemein üblichen Praxis, weil eine Phase Luft ist, den Begriff "Oberfläche". Spezifisch gesehen ist die "Oberflächenenergie" (surface energy) des PVB dieselbe wie die "Grenzflächenenergie" (interfacial energy) des PVB an irgendeiner PVB/Luft Grenzfläche, wo immer solch eine Grenzfläche existieren mag: an der Randzone einer Blase oder einer Entlaminierung in einem Laminat, oder an der Grenzfläche einer PVB Folie mit den Umgebungsbereichen derselben. Da die Luft, welche die Bildung von Defekten in Laminaten verursacht, quer über die gesamte Masse des PVB aufgelöst oder verteilt ist, steuert die Oberflächenenergie des PVB in der Masse die Bildung von Defekten. Wie unten beschrieben worden ist, messen wir die Oberflächenenergie des PVB nicht in dem gesamten Masse, was eine unmögliche Messung sein würde, sondern an den äußeren Randzonen des PVB mit der Luft. Im PVB aufgelöste oder verteilte Luft veranlasst eine Keimbildung von schmalen Löchern, wenn dieselbe ihre Gleichgewichtslöslichkeit übersteigt. Diese winzigen Defekte können in Abhängigkeit von der vorhandenen Menge an Luft anwachsen, um Blasen zu bilden. Das Wachstum einer kugelförmigen Blase wird gesteuert durch die Druckdifferenz ΔP zwischen der Innenseite und der Außenseite der Blase, durch die Oberflächenenergie γ des umgebenden PVB und durch den Radius r der Blase. Dies wird beschrieben durch die Laplace Gleichung ΔP = 2γ/r (Gleichung 1)
Der Druck innerhalb einer Blase wird durch die in dem PVB verteilte oder aufgelöste Luft erzeugt und er ist stets höher als außen. Der Druck außerhalb der Blase besteht in dem Gewicht des Polymers und in dem auf die Polymeroberfläche durch die Umgebung derselben ausgeübten Druck. Dies kann der Atmosphärendruck sein, wenn sich das PVB bei Umgebungsbedingungen befindet, oder dies kann 1 MPa (10 bar) sein, während des Foltertests, welcher später hierin beschrieben wird. Der innere Druck der Blase wird ausgeglichen durch den äußeren Druck, durch die viskoelastische Natur des PVB und durch die Grenzflächenkräfte, welche um die Blase herum wirken. Indem man geeignete Zusatzstoffe einführt, welche die Oberflächenspannung des PVB verringern, minimieren wir ΔP, was die treibende Kraft ist, die zu größeren Blasen und zur Entlaminierung führt.
ΔP ist umgekehrt proportional zu dem Radius der Blase und als eine Folge davon ist der Druck in einer kleinen Blase größer als in einer großen. Der Druckunterschied zwischen zwei Blasen mit den Radien r₁ > r₂ ist ΔP = 2γ(1/r2 – 1/r1) (Gleichung 2)
Die Neigung des Systems besteht darin, diese Drücke auszugleichen, entweder durch ein Ausbrechen des lamellaren Films, welcher die Blasen trennt, oder durch eine Diffusion der Luft von kleinen zu großen Blasen. Diese zwei Mechanismen der Verringerung der potentiellen Energie des Systems führen zu der Bildung von wurmähnlichen oder dendritischen Defekten durch Wachstum oder durch ein Zusammenwachsen von kleinen Blasen.
ΔP quer über den lamellaren Film, welcher eine Blase umgibt, ist proportional zu der Oberflächenspannung von PVB (Gleichungen 1 und 2). Bei einer Verwendung von geeigneten Zusatzstoffen können wir die Oberflächenspannung des PVB absenken, was seinerseits ΔP erniedrigen wird, die Blasen stabilisieren wird und die Blasen daran hindern wird zu wachsen oder zusammenzuwachsen, um wurmähnliche oder dendritische Defekte zu bilden.
Die Oberflächenenergie wird bestimmt durch das Kontaktwinkelverfahren, welches nach dem Stand der Technik bekannt ist und welches hier zusammengefasst wird. Eine glatte Oberfläche auf der PVB Folie muss für diese Messung bereitgestellt werden. Das Oberflächenmuster der PVB Folie wird geglättet durch eine Autoklavenbehandlung zwischen Mylar^® Polyesterfilm (Handelsmarke von E.I. du Pont de Nemours & Co.). Nach dem Abziehen von Mylar^® werden der fortschreitende und der rückläufige Kontaktwinkel von Wasser und Methyleniodid auf dem PVB gemessen unter Verwendung eines Rame-Hart Kontaktwinkelgoniometers (Rame-Hart, Inc., Mountain Lakes, N.J.) Die Oberflächenenergie des PVB wird berechnet aus dem Durchschnitt des fortschreitenden Kontaktwinkels unter Verwendung der Methode des harmonischen Mittelwerts, welche unten beschrieben wird.
Um die Oberflächenenergie zu messen, muss die Oberflächenrauheit der PVB Zwischenschicht entfernt werden. Die PVB Zwischenschicht wird unter 23 % relativer Feuchte auf 0,5 % Feuchtigkeit konditioniert. Sie wird dann angeordnet zwischen einem von Zusatzstoffen freien Mylar^® Polyesterfilm und zwei Glasstücken angeordnet, welche mit dem Mylar^® im Kontakt stehen. Unter dem Ausdruck "von Zusatzstoffen frei" ist gemeint, dass die Oberfläche des Films frei von Beschichtungen und dergleichen ist. Die Anordnung PVB/Mylar^®/Glas wird zwischen zwei Walzenrollen bei 0,138 MPa [20 psi (1,4 bar)] und Raumtemperatur gepresst, in einem Ofen bei 90 °C während einer Zeitdauer von 30 Minuten erhitzt und dann durch Walzen heiß gepresst bei 0,276 MPa [40 psi (2,7 bar)]. Sie wird dann im Vakuum in Polyethylentaschen verpackt und im Autoklaven bei 135 °C und bei 1,55 MPa [225 psi (15,3 bar)] während einer Zeitdauer von 9 Minuten behandelt. Nach der Abkühlung wird Mylar^® unmittelbar vor der Kontaktwinkelmessung abgezogen. Ein flüssiger Tropfen im Kontakt mit einer festen Oberfläche weist einen Kontaktwinkel θ auf. Der Kontaktwinkel, welcher durch das Voranschreiten der Flüssigkeitsfront auf einem Festkörper gebildet wird, wird als fortschreitend bezeichnet, während der Winkel, welcher durch das Zurückweichen der Flüssigkeitsfront gebildet wird, als rückläufiger Kontaktwinkel bezeichnet wird. Fortschreitende und rückläufige Kontaktwinkel werden gemessen, indem man von einem im Kontakt mit dem Festkörper stehenden Tropfen Flüssigkeit hinzufügt oder abzieht. Fortschreitende Kontaktwinkel sind gewöhnlich größer als rückläufige Kontaktwinkel für Systeme in einem metastabilen Zustand. Den Unterschied zwischen einem fortschreitenden und einem rückläufigen Kontaktwinkel bezeichnet man als Kontaktwinkelhysteresesis und diese spiegelt die Heterogenität und die Rauheit der festen Oberfläche wider. Bei einer vollkommen glatten und chemisch homogenen Oberfläche hat die Kontaktwinkelhysteresesis den Wert Null. Fortschreitende und rückläufige Kontaktwinkel von Wasser und Methyleniodid werden an drei verschiedenen Stellen auf einem glatten Stück aus PVB gemessen, von einer Größe von annähernd 1 Inch × 3 Inch (25 mm × 76 mm), unter Verwendung eines Rame-Hart Goniometers und eines genauen Mikrospritzenzylinders, um das Volumen des Flüssigkeitstropfens zu steuern. Die Oberflächenenergie der PVB Folie wird berechnet aus dem durchschnittlichen fortschreitenden Kontaktwinkel unter Verwendung der Methode des harmonischen Mittelwerts.
METHODE DES HARMONISCHEN MITTELWERTS
Die Kräfte, welche Materialien binden oder abstoßen, können als Dispersions- und als Polarkräfte beschrieben werden. Dispersionskräfte sind auf Londonkräfte zurückzuführen und Polarkräfte beruhen auf einer Dipol-Dipolwechselwirkung, auf einer Dipolinduktion und auf einer Wasserstoffbindung. Der Kontaktwinkel einer Dispersionsflüssigkeit, etwa von Methyleniodid auf einer Oberfläche, spiegelt die Dispersionskomponente der Oberfläche wider. In ähnlicher Weise spiegelt der Kontaktwinkel einer polaren Flüssigkeit, etwa von Wasser auf einer Oberfläche, die polare Komponente der Oberfläche wider. Die Summe dieser Kräfte ist gleich der totalen Oberflächenspannung.
Die Methode des harmonischen Mittelwerts berechnet die polaren und die dispergierenden Komponenten einer Feststoffoberflächenspannung γ. Indem man die Kontaktwinkel zweier Testflüssigkeiten zueinander in Beziehung setzt, die Young's Gleichung und der harmonische Mittelwert, erhalten wir
wobei γ = γ^p + γ^d ist. Die hoch stehenden Indices p und d beziehen sich auf die polaren und dispergierenden Oberflächenspannungen. Die unten stehenden Indices 1 und 2 beziehen sich auf die Testflüssigkeiten. Wenn γ^d _j und γ^p _j der Testflüssigkeiten (j = 1 und 2) bekannt sind, dann können die Dispersionskomponente γ^d _s und die polare Komponente γ^p _s der festen Oberflächenspannung aus den Kontaktwinkeln θ₁ und θ₂ durch das gleichzeitige Lösen der zwei quadratischen Gleichungen erhalten werden. Wasser und Methyleniodid sind zwei herkömmliche Testflüssigkeiten, deren γ^d und γ^p m der Tabelle 1 aufgelistet sind. Durch das gleichzeitige Lösen der Gleichungen 3 und 4 werden zwei mathematisch korrekte Wurzeln berechnet, aber davon ist nur eine physikalisch bedeutungsvoll. Die Berechnungen werden mittels eines FORTRAN Computerprogramms durchgeführt, welches von S. Wu auf den Seiten 613-618 in "Polymer Interface and Adhesion" von Marcel Dekker, Inc., New York, NY (1982), beschrieben wird.
TABELLE 1:
Oberflächenenergien von Wasser und Methyleniodid, welche dazu verwendet werden, die Oberflächenenergien von festen Polymeren aus den Kontaktwinkeln zu berechnen.
ADHÄSIONSTEST
Die Adhäsion des Laminates, d.h. der PVB Zwischenschicht gegenüber dem Glas, wird unter Verwendung der Druckscherfestigkeit bestimmt, indem man die in der FIGUR gezeigte Spannvorrichtung 10, 12 verwendet. Laminate für die Bestimmung der Adhäsion werden zubereitet, indem man zuerst die Zwischenschicht aus Polyvinylbutyral bei 23 °C + 2 °C in einer Umgebung von 23 ± 3 % relativer Feuchte über Nacht vor der Laminierung konditioniert. Unter Bezugnahme auf die FIGUR wird die Zwischenschicht 18 dann schichtenweise zwischen den zwei Stücken getemperten Floatglases 16 und 20 von der Dimension 12'' × 12'' (305 mm × 305 mm) und 2,5 mm nominaler Dicke angeordnet, wobei das Glas in entmineralisiertem Wasser gewaschen und gespült worden ist. Die Anordnung Glas/Zwischenschicht/Glas wird dann in einem Ofen während einer Dauer von 30 Minuten bei 90-100 °C erwärmt. Danach wird sie durch einen Satz von Walzenspalten so hindurchgelenkt, dass die Luft in den Gaseinschlüssen und in den Hohlraumlücken zwischen dem Glas und der Zwischenschicht herausgedrückt werden kann, und die Kante der Anordnung abgedichtet wird. Die Anordnung wird in diesem Zustand als eine vorgepresste Anordnung bezeichnet. Die Vorpressanordnung wird dann in einem Luftautoklaven aufgestellt, wo die Temperatur auf 135 °C und der Druck auf 1,38 MPa [200 psig (14,3 bar)] erhöht werden. Diese Bedingungen werden während einer Dauer von 20 Minuten aufrechterhalten, und danach wird die Luft abgekühlt, während keine weitere Luft in den Autoklaven hinzu gegeben wird. Nach 20 Minuten der Abkühlung, wenn die Lufttemperatur in dem Autoklaven unter 50 °C liegt, wird der überschüssige Luftdruck abgelassen.
Die Druckscherfestigkeit des Laminates, das so hergestellt worden ist wie dies vorstehend beschrieben wurde, wird bestimmt unter Verwendung des hier im Detail beschriebenen Verfahrens. Sechs 1'' × 1'' (25 mm × 25 mm) Chips (Stücke) werden von dem Laminat abgesägt. Den Chips ermöglicht man es, vor dem Testen in einem Raum konditioniert zu werden, welcher bei 23 °C ± 2 °C und 50 % ± 1 % relativer Feuchte während einer Dauer von einer Stunde gesteuert wird. Die Druckscherfestigkeit des Chips wird bestimmt unter Verwendung der in der FIGUR gezeigten Spannvorrichtung. Der Chip 16, 18, 20 wird auf den Ausschnitt auf der unteren Hälfte der Spannvorrichtung 12 angeordnet, und die obere Hälfte 10 der Spannvorrichtung wird dann auf die Oberseite des Chips gelegt. Ein Kreuzkopf wird mit einer Geschwindigkeit von 0,1 Inch pro Minute (2,5 mm pro Minute) so lange abgesenkt, bis er das obere Stück der Vorrichtung berührt. Wenn der Kreuzkopf damit fortfährt, sich nach unten zu bewegen, dann beginnt ein Chipstück damit relativ zu dem anderen zu rutschen. Die Druckscherfestigkeit des Chips ist diejenige Scherfestigkeit, welche erforderlich ist, um ein Versagen der Adhäsionskraft zu verursachen. Die Genauigkeit dieses Tests ist derart, dass eine Standardabweichung typischerweise 6 % des durchschnittlichen Ergebnisses von sechs Chips beträgt. Eine auf diese Weise für die Adhäsion getestete Zwischenschicht, welche eine Druckscherfestigkeit von 9,65 MPa bis 27,6 MPa [1400 psi bis 4000 psi (1000 N/cm² bis 2700 N/cm²)] aufweist, wird als geeignet angesehen für den Einsatz bei Windschutzscheiben in Automobilen und bei Scheiben für Seitenfenster in Automobilen und bei Autorücklichtern.
FOLTERTEST
Laminate für den Foltertest werden in derselben Weise hergestellt wie diejenigen für den Test der Druckscherfestigkeit mit der Ausnahme, dass die Laminatgröße 150 mm × 300 mm beträgt. Nach der Laminierung wird jedes Laminat auf sichtbare Defekte untersucht, nämlich Blasen, eine wurmähnliche oder eine fingerähnliche Entlaminierung. Wenn irgendwelche sichtbaren Defekte in einem Laminat gefunden werden, dann wird es verworfen, und ein anderes Laminat wird an Stelle desselben für den Foltertest hergestellt. Zwei Laminate von 150 mm × 300 mm von einer jeden PVB Zwischenschicht werden zum Zwecke des Foltertests hergestellt.
Laminate ohne irgendwelche sichtbaren Defekte werden in einem Behälter angeordnet, welcher mit Wasser gefüllt ist. Der Behälter ist mit einem lose aufgesetzten Deckel bedeckt, um ein Spritzen und Überplatschen zu vermeiden, wenn der Behälter bewegt wird. Der gesamte Behälter mit dem Deckel wird in einen Luftautoklaven hinein gestellt, wo die Temperatur auf 140 °C und der Druck auf 1,03 MPa [150 psig (10,2 bar)] erhöht werden. Diese Bedingungen werden während einer Dauer von 4½ Stunden aufrechterhalten, danach wird die Luft in dem Autoklaven während einer Dauer von 75 Minuten abgekühlt, während es dem Druck ermöglicht wird, auf Grund der Temperaturabnahme gemäß dem idealen Gasgesetz abzufallen. Wenn der Behälter aus dem Autoklaven entfernt wird und wenn der Deckel beseitigt wird, dann kann man sehen, wie die Luft aus dem Wasser heraus Blasen bildet, obwohl die Wassertemperatur nur etwa 60 °C beträgt.
Den Laminaten wird erlaubt, über Nacht bei Raumtemperatur zu verweilen. In ein paar Stunden, aber gewöhnlich über Nacht, würden sich wurmähnliche Defekte, welche man gewöhnlich als Entlaminierung bezeichnet, und Blasen in einigen der Testlaminatproben entwickeln. Die Länge der von einer wurmähnlichen Entlaminierung betroffenen Kanten in einer jeden Probe wird erfasst. Die Länge der Kanten mit wurmähnlichen Defekten ist die Gesamtsumme von all den Längen der Defekte in der Probe. Nachdem man die Beobachtungen aufgezeichnet hat, werden die Laminate in einem 80 °C warmen Ofen während einer Dauer von zwei Stunden bei Atmosphärendruck gebacken, um aus der Lösung die restliche verbleibende Luft und den restlichen Teil der Feuchtigkeit auszutreiben, welche während des Folterzyklus im Autoklaven absorbiert worden sein könnten. Nachdem die Laminate auf Raumtemperatur abgekühlt worden sind, werden sie wieder auf Defekte hin untersucht. Die wurmähnliche Entlaminierungslänge in jedem Laminat wird erfasst. Veränderungen in den Längen der Defekte in derselben Probe als ein Ergebnis dieses Backschrittes können mit der gesamten Oberflächenenergie der mit Polyvinylbutyral plastifizierten Zwischenschicht korreliert werden.
TRÜBUNGSTEST
Die Laminate werden wie oben beschrieben hergestellt. Die Transmission von diffusem Licht und die gesamte Transmission werden gemessen gemäß ASTM D-1003 unter Verwendung eines Hazegard XL211 Trübungsmessers (BYK Gardner-USA). Die prozentuale Trübung besteht in der Transmission von diffusem Licht als Prozentsatz der gesamten Lichttransmission. Laminate mit einer Trübung von mehr als 0,35 % werden als nicht geeignet betrachtet insbesondere nicht für Windschutzscheiben.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele, in denen die Anteile und die Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders spezifiziert, illustrieren diese Erfindung noch weitreichender.
VERGLEICHENDES BEISPIEL C1
Eine Folie aus einem plastifizierten Polyvinylbutyral, bei welcher der Plastifizierer Tetraethylenglykol-di-heptanoat war und im Handel als Butacite^® erhältlich ist, eine Handelsmarke für E.I. du Pont de Nemours Folie aus Polyvinylbutyral, wurde verwendet, um Laminate gemäß dem oben beschriebenen Verfahren herzustellen. Die Zusammensetzung enthielt 335 ppm Kalium als der die Adhäsion steuernde Zusatzstoff in der Form von Kaliumformiat. Die Probe besaß einen Adhäsionsgrad von 21,3 MPa [3096 psi (2133 N/cm²)] gemäß der Druckscherfestigkeit. Die gesamte Oberflächenenergie, welche eine Eigenschaft der Gesamtheit der PVB Zwischenschicht ist, wurde mit einem Wert von 0,0532 J/m² (53,2 Dyn/cm) gemessen. Zwei Laminate wurden hergestellt für den Foltertest, wie oben beschrieben. Die Hälfte der Laminate entwickelte nach dem Folterryklus in dem Folterautoklaven eine wurmähnliche Entlaminierung. Die Defekte wuchsen nach dem Backen wesentlich an.
BEISPIEL 1 (liegt nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche)
100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral werden in einem Extruder hinzu gemischt zu 38,5 Teilen eines Plastifizierers, welcher angereichert ist mit Antioxidantien (Octylphenol) und Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht (Tinuvin P), und 0,1 Teil eines mit Polyoxyethylen veränderten Silikonöls (Silwet^® L-7604, OSi Specialities, Inc.). Mit Ausnahme des veränderten Silikonöls ist diese Zusammensetzung dieselbe wie diejenige in dem Vergleichenden Beispiel 1. Die Beimischung wird durch eine Schlitzdüse hindurchgedrückt, so dass sie zu einer Folie mit nominell 0,76 mm in dem oben detailliert beschriebenen Verfahren geformt wird. Kaliumformiat wurde in dem Extruder zu der Schmelze derart hinzugefügt, dass die Kaliumkonzentration in der Folie 300 ppm betrug. Die Oberflächenenergie jener Folie wurde mit 0,0508 J/m² (50,8 Dyn/cm) gemessen. Die Probe hatte einen Grad der Adhäsion von 22,1 MPa [3199 psi (2204 N/cm²)] gemäß der Druckscherfestigkeit. Zwei Laminate wurden für den Foltertest unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Sie wurden dem beschriebenen Foltertest unterworfen. Wurmähnliche Entlaminierungen in einem der beiden Laminate gab es weder nach dem Autoklavenzyklus noch nach dem Backzyklus des Foltertests.
BEISPIEL 2 (liegt nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche)
Die Polyvinylbutyral Zwischenschicht in diesem Beispiel ist ähnlich wie diejenige in dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass der Grad des mit Polyoxyethylen veränderten Silikonöls 0,5 Teile betrug. Die gesamte Pauschaloberflächenenergie der Zwischenschicht betrug 0,0517 J/m² (51,7 Dyn/cm). Der Grad der Adhäsion betrug 17,1 MPa (2485 psi [1712 N/cm²)] gemäß der Druckscherfestigkeit. Keines der Laminate entwickelte eine wurmähnliche Entlaminierung nach dem Folterautoklavenzyklus und nach den Backfolterzyklen.
VERGLEICHENDES BEISPIEL C2
Die Polyvinylbutyral Zwischenschicht in diesem Beispiel ist ähnlich wie diejenige in dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass der Grad des mit Polyoxyethylen veränderten Silikonöls 0,8 Teile betrug und dass Kaliumformiat nicht als ein die Adhäsion steuernder Zusatzstoff verwendet wurde. Der Grad der Adhäsion betrug 15,5 MPa [2249 psi (1552 N/cm²)] gemäß der Druckscherfestigkeit. Die Trübung des Laminates lag bei 0,84 %. Obwohl die Adhäsion in dem geeigneten Bereich liegt, sind Laminate von dieser PVB Zwischenschicht zu trübe für den Einsatz als Fenster bei Automobilen.
BEISPIEL 3
Die Polyvinylbutyral Zwischenschicht in diesem Beispiel ist ähnlich wie diejenige des Beispiels 1 mit der Ausnahme, dass das mit Polyoxyethylen veränderte Silikonöl durch 0,03 Teile eines hydrolysierten γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilans (Silquest^® A-187, OSi Specialities, Inc.) ersetzt wird. Die gesamte Pauschaloberflächenenergie der Zwischenschicht betrug 0,0475 J/m² (47,5 Dyn/cm). Der Grad der Druckscherfestigkeit. betrug 12,9 MPa [1874 psi (1291 N/cm²)]. In dem Foltertest gab es keine wurmähnlichen Entlaminierungen nach dem Autoklavenzyklus oder nach dem Backzyklus.
BEISPIEL 4
Die Polyvinylbutyral Zwischenschicht in diesem Beispiel ist ähnlich wie diejenige gemäß dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass der Gehalt an hydrolysiertem γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan 0,006 Teile beträgt. Die gesamte Pauschaloberflächenenergie der Zwischenschicht betrug 0,0473 J/m² (47,3 Dyn/cm). Der Grad der Druckscherfestigkeit betrug 22 MPa [3190 psi (2198 N/cm²)]. In dem Foltertest gab es keine wurmähnlichen Entlaminierungen nach dem Autoklavenzyklus oder nach dem Backzyklus.
VERGLEICHENDES BEISPIEL C3
Die Polyvinylbutyral Zwischenschicht in diesem Beispiel ist ähnlich wie diejenige in dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass Kaliumformiat nicht als ein die Adhäsion steuernder Zusatzstoff hinzu gegeben wurde. Das γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurde nicht hydrolysiert, bevor die Polymerschmelze erreicht wurde. Der Grad der Druckscherfestigkeit betrug 28,7 MPa [4169 psi (2878 N/cm²)]. Laminate von dieser PVB Zwischenschicht sind wegen ihrer hohen Adhäsion nicht für den Einsatz bei Automobilfenstern geeignet.
VERGLEICHENDES BEISPIEL C4
Die Polyvinylbutyral Zwischenschicht in diesem Beispiel ist ähnlich wie diejenige in dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass 0,07 Teile eines Aminopropyltriethoxysilans (Silquest^® A-1100, OSi Specialities, Inc.) hinzu gegeben wurde. Der Grad der Druckscherfestigkeit betrug 34,4 MPa [4994 psi (3448 N/cm²)]. Laminate von dieser PVB Zwischenschicht sind nicht für den Einsatz bei Automobilfenstern geeignet, weil ihre Adhäsion zu hoch war.
BEISPIEL 5 (liegt nicht innerhalb des Umfangs der Ansprüche)
Die Zwischenschicht in diesem Beispiel ist dieselbe wie diejenige in dem Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Menge des mit Polyoxyethylen veränderten Silikonöls (Silwet^® L-7604) 0,025 Teile betrug und dass zusätzlich 0,025 Teile eines hydrolysierten γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilans hinzugefügt wurden. Die gesamte Pauschaloberflächenenergie der Zwischenschicht betrug 0,0475 J/m² (47,5 Dyn/cm). Der Grad der Adhäsion betrug 19,7 MPa [2857 psi (1969 N/cm²)]. In dem Foltertest gab es keine wurmähnlichen Entlaminierungen nach dem Autoklavenzyklus oder nach dem Backzyklus.
VERGLEICHENDES BEISPIEL C5
Die Polyvinylbutyral Zwischenschicht in diesem Beispiel ist ähnlich wie diejenige in dem Beispiel 3 mit der Ausnahme, dass 0,27 Teile eines mit Polyoxyethylen veränderten Silikonöls auch hinzu gegeben wurden und dass Kaliumformiat nicht als ein die Adhäsion steuernder Zusatzstoff verwendet wurde. Das γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurde nicht hydrolysiert, bevor die Polymerschmelze erreicht wurde. Eine offenbare Vernetzung und Gelbildung verursachte Verstopfungsprobleme in dem Schmelznetz und man beobachtete, dass der Arbeitsdruck kontinuierlich anstieg, was eine nachhaltige Extrusion unmöglich machte. Der Grad der Druckscherfestigkeit betrug 13,8 MPa [1997 psi (1379 N/cm²)]. Der Grad der Trübung lag bei 0,47 %. Laminate von dieser PVB Zwischenschicht sind wegen ihrer hohen Trübung für den Einsatz als Fenster bei Automobilen nicht geeignet.
VERGLEICHENDE BEISPIELE C6-C8
Diese vergleichenden Beispiele stellen die Geschwindigkeit der Hydrolysereaktion von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Silquest^® A-187) und die Auswirkung derselben auf die Laminatadhäsion dar. In dem Beispiel C6 wurde eine bei 0,5 % Feuchtigkeit konditionierte Butacite^® PVB Folie zu zwei Stücken von nominal 2,5 mm Floatglas hinzu laminiert, im entmineralisiertem Wasser gewaschen und gespült. Die Druckscherfestigkeit des Laminates betrug 15,1 MPa [2193 psi (1514 N/cm²)]. In dem vergleichenden Beispiel C7 wurde eine Lösung von 0,6 g von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 120 ml von n-Hexan auf die Oberflächen der zu laminierenden Glasstücke gewischt. Dem Glas wurde ermöglicht, unter einer Abdeckhaube bei Raumtemperatur zu trocknen vor der Laminierung mit Butacite^®, wie bei C6. Die Druckscherfestigkeit des Laminates betrug 19 MPa [2750 psi (1898 N/cm²)], was einen Anstieg von 25 % gegenüber dem Beispiel C6 bedeutet. In dem Beispiel C8 wurden die zu laminierenden Glasoberflächen mit einer Lösung von 0,6 g von γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan in 20 ml entmineralisiertem Wasser und 100 ml Isopropylalkohol gewischt. Die Silanlösung wurde nur Minuten vor der Anwendung erstellt und sie wurde bei Raumtemperatur gehalten. Dem Glas wurde ermöglicht nach der Anwendung unter der Abdeckhaube zu trocknen. Die Druckscherfestigkeit des resultierenden Laminates betrug 9,89 MPa [1435 psi (991 N/cm²)], was eine 35 % geringere Adhäsion bedeutet als bei der unbehandelten Probe des Beispiels C6. Die vergleichenden Beispiele C6-C8 zeigen, dass die Adhäsion der Laminate Butacite^®/Glas ansteigt wenn ein nicht hydrolysiertes A-187 Mittel verwendet wird. Im Gegensatz dazu erhöht ein hydrolysiertes A-187 Mittel an der Grenzfläche Butacite^®/Glas die Adhäsion nicht, sondern sie erniedrigt dieselbe, höchst wahrscheinlich durch eine Blockierung der aktiven Adhäsionsstellen auf dem Glas und in dem Butacite^®. Es ist klar, dass der verbesserte Widerstand gegen die Entlaminierung in den Beispielen, in denen ein hydrolysiertes γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan verwendet wurde, nicht auf irgendeine Vergrößerung der Adhäsion zurückzuführen war, sondern eher auf die Fähigkeit, die Oberflächenenergie des PVB zu erniedrigen.
VERGLEICHENDES BEISPIEL 9
Die PVB Zwischenschicht in diesem vergleichenden Beispiel ist dieselbe wie diejenige in dem vergleichenden Beispiel C1 mit der Ausnahme, dass diese Zusammensetzung 400 ppm Kalium unter der Form von Kaliumformiat als den die Adhäsion steuernden Zusatzstoff enthielt. Die Probe hatte einen Grad der Adhäsion von 20,5 MPa [2967 psi (2047 N/cm²)] gemäß der Druckscherfestigkeit. Die gesamte freie Oberflächenenergie wurde mit dem Wert 0,0532 J/m² (53,2 Dyn/cm) gemessen. Zwei Laminate wurden wie oben beschrieben hergestellt. Die eine Hälfte der Proben entwickelte eine Entlaminierung nach dem Backzyklus des Foltertests.
BEISPIEL 6
100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral werden in einem Extruder mit 38,5 Teilen eines Plastifizierers (des Beispiels C1) vermischt, angereichert mit Antioxidantien (Octylphenol) und Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht (Tinuvin P), und 0,1 Teil einer Zonyl^® FSP fluorhaltigen oberflächenaktiven Substanz. Mit Ausnahme der Zonyl^® FSP fluorhaltigen oberflächenaktiven Substanz ist diese Zusammensetzung dieselbe wie diejenige in dem vergleichenden Beispiel C9. Die Beimischung wird durch eine Schlitzdüse hindurchgedrückt, so dass sie zu einer Folie von nominell 0,76 mm wird. Kaliumformiat wurde zu der Schmelze in dem Extruder derart hinzugefügt, dass die Kaliumkonzentration in der Folie 400 ppm betrug, bezogen auf das Gewicht der mit Kunststoff überzogenen Folie. Der Grad der Adhäsion betrug 19,1 MPa [2777 psi (1916 N/cm²)] gemäß der Druckscherfestigkeit. Die gesamte Oberflächenenergie der Zwischenschicht lag bei 0,0513 J/m² (51,3 Dyn/cm). Zwei Laminate wurden für den Foltertest unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Sie wurden dem beschriebenen Foltertest unterworfen. Keine wurmähnlichen Entlaminierungen wurden invgendeiner der Proben nach dem Autoklavenzyklus oder nach dem Backzyklus beobachtet.
VERGLEICHENDES BEISPIEL C10
Das vergleichende Beispiel C9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Probe einen Grad der Adhäsion von 15,6 MPa [2259 psi (1559 N/cm²)] gemäß der Druckscherfestigkeit aufwies. Die gesamte Oberflächenenergie, welche eine Eigenschaft der Gesamtheit der PVB Zwischenschicht ist, wird mit dem Wert 0,05325 J/m² (53,2 Dyn/cm) gemessen. Zwei Laminate wurden wie oben beschrieben hergestellt. Die eine Hälfte der Proben entwickelte eine wurmähnliche Entlaminierung nach dem Folterryklus im Autoklaven, welche nach dem Backzyklus weiter anwuchs.
BEISPIEL 7
100 Gewichtsteile Polyvinylbutyral werden in einem Extruder mit 38,5 Teilen eines Plastifizierers (des Beispiels C1) vermischt, angereichert mit Antioxidantien (Octylphenol) und Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht (Tinuvin P), und 0,06 Teile einer Zonyl^® FSP fluorhaltigen oberflächenaktiven Substanz. Mit der Ausnahme der Zonyl^® FSP fluorhaltigen oberflächenaktiven Substanz. ist diese Zusammensetzung dieselbe wie diejenige in dem vergleichenden Beispiel C10. Die Beimischung wird durch eine Schlitzdüse hindurchgedrückt, so dass eine Folie mit nominell 0,76 mm entsteht. Kaliumformiat wurde zu der Schmelze in dem Extruder derart hinzugefügt, dass die Kaliumkonzentration in der Folie 400 ppm betrug, bezogen auf das Gewicht der mit Kunststoff überzogenen Folie. Der Grad der Druckscherfestigkeit betrug 18 MPa [2608 psi (1800 N/cm²)]. Die gesamte Oberflächenenergie der Zwischenschicht lag bei 0,0504 J/m² (50,4 Dyn/cm). Zwei Laminate wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt. Sie wurden dem beschriebenen Foltertest unterworfen. Es gab keine wurmähnlichen Entlaminierungen nach dem Autoklavenzyklus oder nach dem Backzyklus. Dies verdeutlicht klar, wie die Zusatzstoffe, welche die Oberflächenenergie verändern, die Bildung von Entlaminierungen verhindern.

Claims

Laminat, das mindestens eine Schicht Glas und eine Folie aus einem mit Kunststoff überzogenen Polyvinylbutyral umfasst, wobei jenes Polyvinylbutyral darin einverleibt einen die Adhäsion steuernden Zusatzstoff enthält, um einen vorher bestimmten Grad an Adhäsion zwischen jener Schicht aus Glas und jener Folie aus Polyvinylbutyral zu liefern, und einen die Oberflächenenergie verändernden Zusatzstoff, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierten, organisch veränderten Silanen und aus einem Fluor enthaltenden, grenzflächenaktiven Stoff, wobei jener die Oberflächenenergie verändernde Zusatzstoff in einer Menge vorhanden ist, welche ausreichend groß ist, um jene Folie aus Polyvinylbutyral mit einer gesamten Oberflächenenergie von weniger als 0,052 J/m² (52 Dyn/cm) zu liefern, ohne dass dabei der vorher bestimmte Grad an Adhäsion zwischen jener Schicht aus Glas und jener Folie aus Polyvinylbutyral wesentlich verändert wird.
Verbundstruktur gemäß Anspruch 1, bei welcher die gesamte Oberflächenenergie zwischen 0,035 und 0,052 J/m² (35 und 52 Dyn/cm) liegt.
Verfahren zum Einführen eines Widerstandes gegen die Entlaminierung in laminare Strukturen aus Glas/Bindemittel, bei welchem die Entlaminierung durch das Vorhandensein von in dem Bindemittel fein verteilter Luft verursacht wird, wobei jenes Laminat aus mindestens einer Schicht Glas und einer Folie eines mit Polyvinylbutyral plastifizierten Bindemittels besteht, welches die Schritte umfasst, die darin bestehen eine lose Zusammensetzung eines plastifizierten Polyvinylbutyrals herzustellen, welches ein Zusatzmittel zur Steuerung der Adhäsion enthält, welches einen vorher bestimmten Grad an Adhäsion zwischen jener Schicht aus Glas und jener Folie liefert, jener Zusammensetzung einen die Oberflächenenergie verändernden Zusatzstoff einzuverleiben, wobei jener die Oberflächenenergie verändernde Zusatzstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus hydrolysierten, organisch veränderten Silanen und aus einem Fluor enthaltenden, grenzflächenaktiven Stoff, wobei die Menge des die Oberflächenenergie verändernden Zusatzstoffes so ausgewählt ist, dass dieselbe eine haftende Folie aus plastifiziertem Polyvinylbutyral mit einer gesamten Oberflächenenergie zwischen 0,035 und 0,052 J/m² (35 und 52 Dyn/cm) ergibt, eine laminare Struktur zu bilden, indem man jene Folie an eine Glasplatte haftet, die Strktur zu entlüften und jene Folien und die Glasplatte dadurch gegeneinander abzudichten, dass man Wärme und Druck auf dieselben aufbringt.
Verfahren gemäß Anspruch 3, bei welchem der vorher bestimmte Grad der Adhäsion, der entsprechend dem hierin beschriebenen Adhäsionsprüfverfahren festgelegt wird, in dem Bereich zwischen 10 MPa bis 27 MPa (1000 bis 2700 N/cm²) liegt.
Laminat gemäß Anspruch 1, bei welchem der vorher bestimmte Grad der Adhäsion, der entsprechend dem hierin beschriebenen Adhäsionsprüfverfahren festgelegt wird, in dem Bereich zwischen 10 MPa bis 27 MPa (1000 bis 2700 N/cm²) liegt.
Laminat gemäß Anspruch 5, bei welchem die prozentuale Trübung des Laminates, welche gemäß ASTM D-1003 gemessen wird, nicht größer als 0,35 % ist.