DE69626442T2 - Zwischenschichtfilm und diesen enthaltendes Verbundglas - Google Patents

Zwischenschichtfilm und diesen enthaltendes Verbundglas

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Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen Zwischenschichtfilm für ein Verbundglas, der im Wesentlichen aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder einem Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer hergestellt ist, und ein Verbundglas, das diesen Zwischenschichtfilm umfasst.
  • Verbundglas wird für Kraftfahrzeug-Sicherheitsglasplatten, Verglasungsmaterialien für öffentliche Einrichtungen und Sport/Trainingseinrichtungen, Abtrennungen und Sicherheitstüren verwendet. Im Allgemeinen wird Verbundglas durch Laminieren einer Mehrzahl von anorganischen Glasplatten über Zwischenschichtfilme hergestellt und einige der anorganischen Glasplatten können durch organische Glasplatten ersetzt werden, d. h. durch Kunstharzplatten.
  • Als Zwischenschichtfilm für Verbundglas wurde als gebräuchlichstes Material ein Film verwendet, der aus einem Polyvinylbutyralharz hergestellt ist, das durch den Zusatz eines Weichmachers weich gemacht worden ist, und der eine Kombination aus einem hervorragenden Haftvermögen an Glas, einer hohen Zugfestigkeit und einer hohen Transparenz aufweist.
  • Wenn ein Verbundglas jedoch unter Verwendung eines Zwischenschichtfilms aus diesem Harz hergestellt wird, dann muss die Feuchtigkeit des Zwischenschichtfilms vor dem Laminierungsverfahren mit Glas eingestellt werden und ferner muss das Laminierungsverfahren bei hohen Temperaturen und hohen Drückern unter Verwendung eines Autoklaven durchgeführt werden. Dies erschwert das Laminierungsverfahren.
  • Wenn dieser Zwischenschichtfilm zur Laminierung transparenter Kunstharzplatten verwendet wird, blutet der Weichmacher in dem Zwischenschichtfilm darüber hinaus in die Grenzfläche zu der Kunstharzplatte aus, wodurch das Haftvermögen unzureichend und gleichzeitig die Kunstharzplatte durch Erosion weiß wird.
  • Um diese Nachteile zu überwinden, wurden die drei nachstehenden Verfahren vorgeschlagen:
  • (1) Ein Zwischenschichtfilm wird aus thermoplastischen Harzen hergestellt, die durch partielle Veresterung eines partiellen Verseifungsprodukts eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers erhalten werden (japanische Patentveröffentlichung Nr. 72-2103).
  • (2) Ein vernetzter Zwischenschichtfilm wird aus einer hitzehärtenden Harzzusammensetzung hergestellt, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein organisches Peroxid und Silan- Haftvermittler umfasst. Ein Verbundglas wird durch Erhitzen (Härten) des vernetzbaren Zwischenschichtfilms während des Laminierungsverfahrens erzeugt (japanische Patentveröffentlichung Nr. 90-53381).
  • (3) Ein Zwischenschichtfilm wird aus einer Harzzusammensetzung hergestellt, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer und ein transparenzverbesserndes Mittel wie z. B. Kondensationsprodukte umfasst (japanisches offengelegtes Patent mit der Veröffentlichungsnummer 7-2551).
  • Der vorstehend genannte Zwischenschichtfilm (1), der aus dem partiellen Veresterungsprodukt von Ethylen-Vinylacetat hergestellt ist, hat jedoch die Nachteile, dass das Haftvermögen an Glas, die Transparenz, die Bewitterungsbeständigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit schlecht sind.
  • Der Zwischenschichtfilm (2), der aus einer hitzehärtenden Harzzusammensetzung hergestellt ist, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, ein organisches Peroxid, usw., umfasst, hat die Vorteile, dass sich die Transparenz verbessert, da die Kristallinität während der thermischen Modifizierung abnimmt, dass eine Lagerung bei Raumtemperatur möglich ist, dass keine Feuchtigkeitssteuerung erforderlich ist und dass die Laminierung ohne die Verwendung eines Autoklaven durchgeführt werden kann. Da jedoch Radikale eingesetzt werden, die durch die Zersetzung organischer Peroxide erzeugt werden, ist eine hohe Verfahrenstemperatur von 140 bis 150ºC erforderlich, so dass für verziertes Verbundglas wärmebeständige Farbstoffe erforderlich sind, was zu einer schlechten Verarbeitungsfähigkeit und höheren Kosten führt. Der Zwischenschichtfilm hat auch den Nachteil der thermischen Verformung, wenn er für Kunstharzplatten verwendet wird.
  • Der Zwischenschichtfilm (3), der aus einer Harzzusammensetzung hergestellt ist, die ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-Alkyl(meth)acrylat-Copolymer und ein transparenzverbesserndes Mittel, usw., umfasst, hat die Vorteile, dass er ein Laminierungsverfahren ohne Adhäsion des Films, ohne Feuchtigkeitssteuerung und ohne Autoklaven bei niedrigeren Temperaturen und Drücken ermöglicht, ohne die für ein Verbundglas erforderlichen Grundeigenschaften aufzugeben, wie z. B. Transparenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Haftvermögen an Kunstharzplatten. Dieser Zwischenschichtfilm weist jedoch die folgenden Nachteile bei der Lagerfähigkeit auf.
  • Beim Einbau von Glasplatten in Fensterrahmen werden Dämpfungsmaterialien wie z. B. flexible Kunststoffwülste verwendet, die als Verglasungskanäle bezeichnet werden. Die derartige Verwendung eines Verbundglases führt dazu, dass die Weichmacher in den Wülsten von dem Kantenabschnitt des Verbundglases auf den Zwischenschichtfilm übertragen werden und in den Zwischenschichtfilm diffundieren. Dies führt zu einem Ablösen der Grenzfläche von Zwischenschichtfilm/Glasplatten.
  • Eine Lagerfähigkeit, die das vorstehend genannte Ablösen nicht verursacht, wird als "Weichmacherbeständigkeit" oder "Beständigkeit gegenüber einem Verglasungskanal" bezeichnet.
  • Alle drei vorstehend genannten Zwischenschechtfilme weisen Probleme im Hinblick auf die Weichmacherbeständigkeit auf.
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zwischenschichtfilm und ein Verbundglas bereitzustellen, in dem der Zwischenschichtfilm eingesetzt wird, wobei der Zwischenschichtfilm das Laminierungsverfahren bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen ohne Feuchtigkeitssteuerung und ohne Autoklaven zulässt, und zwar ohne dass die Grundeigenschaften aufgegeben werden, die für ein Verbundglas erforderlich sind, nämlich Transparenz, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Haftvermögen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Zwischenschichtfilm und ein Verbundglas bereitzustellen, die eine verbesserte Langzeit-Weichmacherbeständigkeit aufweisen.
  • Wie es vorstehend erwähnt worden ist, wird ein Verbundglas beispielsweise für eine Frontscheibe von Fahrzeugen wie z. B. Kraftfahrzeugen verwendet. Als Zwischenschichtfilm für diese Art von Verbundglas wird vorwiegend ein weichgemachter Polyvinylbutyral- Zwischenschichtfilm verwendet. Andererseits ist der Sicherheitsgrad, der für ein Seitenfensterglas von Fahrzeugen wie z. B. Kraftfahrzeugen erforderlich ist, im Vergleich zum Frontscheibenglas nicht so hoch. Daher wird verbreitet ein verstärktes Glas verwendet, das billiger ist als das Verbundglas, bei dem der weichgemachte Polyvinylbutyral-Zwischenschichtfilm verwendet wird. Im Hinblick auf ein stärkeres Sicherheitsbedürfnis und die Verhinderung von Diebstählen von Gegenständen in den Fahrzeugen, wurde als Seitenfensterglas für Fahrzeuge wie z. B. Kraftfahrzeuge kürzlich ein Verbundglas gefordert, das nicht leicht zerbrochen werden kann und bei dem Glasbruchstücke selbst dann nicht verstreut werden, wenn es zerbrochen wird.
  • Es war bekannt, dass das Verbundglas, ben dem der weichgemachte Polyvinylbutyral- Zwischenschichtfilm eingesetzt wird, als Seitenfensterglas von Kraftfahrzeugen verwendet wird (japanisches offengelegtes Gebrauchsmuster mit der Veröffentlichungsnummer 57- 116510).
  • Eine Glasplatte ohne Kantenrahmen wird gewöhnlich so in dem Fahrzeug-Seitenfenster montiert, dass es sich nach oben und unten bewegen kann. Wenn das Verbundglas, bei dem der weichgemachte Polyvinylbutyral-Zwischenschichtfilm eingesetzt wird, als Glasplatte ohne Kantenrahmen verwendet wird, ist der Zwischenschichtfilm an der Kante des Verbundglases freigelegt.
  • Daher besteht ein Problem dahingehend, dass der Zwischenschichtfilm, dessen Kante freigelegt ist, bei der Verwendung über einen langen Zeitraum Feuchtigkeit absorbiert, was zu einer Trübung des Kantenabschnitts führt. Darüber hinaus wird die Grenzfläche abgelöst, was zu einem schlechten Aussehen und schließlich zu einer schlechten Sicherheit führt. Selbst wenn die Kante behandelt worden ist, tritt bei dem behandelten Abschnitt bei einer Verwendung für einen langen Zeitraum manchmal eine Ermüdung auf, und es ist schwierig, eine Feuchtigkeitsabsorption vollständig zu verhindern.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Breitstellung eines Verbundglases für ein Fahrzeug-Seitenfenster, das eine hervorragende Sicherheit aufweist, nur eine geringe Feuchtigkeitsabsorption von der Kante des Verbundglases zeigt, selbst wenn es für einen langen Zeitraum verwendet wird, und kein schlechtes Aussehen wie z. B. eine Trübung des Kantenabschnitts des Zwischenschichtfilms, eine Grenzflächenablösung, usw., verursacht.
  • Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch den Zwischenschichtfilm gemäß Anspruch 1 und das Verbundglas gemäß Anspruch 13 der vorliegenden Erfindung gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • Um die vorstehend genannte dritte Aufgabe zu lösen, stellt diese Erfindung ein Verbundglas zur Verwendung als Fahrzeugfenster bereit, das als Fahrzeug-Seitenfenster montiert wird, so dass es sich nach oben und unten bewegen kann, wobei das Verbundglas einen zwischen Glasplatten angeordneten Zwischenschichtfilm umfasst, wobei der Zwischenschichtfilm aus einem Harzfilm hergestellt ist, der ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymer oder ein modifiziertes Produkt davon als Hauptkomponente enthält.
  • Die Ausführungsform der Erfindung, die das vorstehend genannte Verbundglas für ein Fahrzeug-Seitenfenster betrifft, das als Fahrzeug-Seitenfenster montiert wird, wird nachstehend als "erster Aspekt der Erfindung bezeichnet".
  • In dem vorstehend genannten Verbundglas beträgt die Ablösefestigkeit zwischen dem Zwischenschichtfilm und einer anorganischen oder organischen Glasplatte oder einem Kunststofffilm oder einer Kunststoffplatte, der bzw. die im Kontakt mit dem Zwischenschichtfilm bereitgestellt ist, vorzugsweise 0,01 bis 15 kg/cm.
  • In dem vorstehend genannten Verbundglas beträgt der Schmelzindex des Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymers vorzugsweise 0,1 bis 500 g/10 min. In dem vorstehend genannten Verbundglas beträgt der Wasserabsorptionsgrad (bei 23ºC für 24 Stunden gemäß JIS K7209) des Zwischenschichtfilms vorzugsweise nicht mehr als 1,5 Gew.-%.
  • In dem vorstehend genannten Verbundglas ist in dem Harz ein Silan-Haftvermittler in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen- Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers oder des modifizierten Produkts davon enthalten.
  • In dem vorstehend genannten Verbundglas ist in dem Harz ein Kolophoniumharz oder ein Kohlenwasserstoffharz in einer Menge von 1 bis 40 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers oder des modifizierten Produkts davon enthalten.
  • In dem vorstehend genannten Verbundglas kann das Kolophoniumharz oder das Kohlenwasserstoffharz ein hydriertes Produkt desselben sein, das einen Hydrierungsgrad von 88 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 95 Gew.-% oder mehr aufweist.
  • In dem vorstehend genannten Verbundglas kann das Kolophoniumharz aus der Gruppe bestehend aus Baumkolophonium, Balsamkolophonium, Tallölkolophonium, polymerisiertem Kolophonium, hydriertem Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertem Kolophoniumester und deren Gemischen ausgewählt sein, und das Kohlenwasserstoffharz aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Erdölharz, aromatischem Erdölharz, alicyclischem Erdölharz, Copolymer-Erdölharz, hydriertem Erdölharz, reinem Monomer-Erdölharz und deren Gemischen ausgewählt sein.
  • Wie es vorstehend erwähnt worden ist, ist das erfindungsgemäße Verbundglas für ein Fahrzeug-Seitenfenster ein Verbundglas, bei dem der Zwischenschichtfilm ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer oder ein modifiziertes Produkt dieser Copolymere als Hauptkomponente enthält. Ein solches Verbundglas, bei dem der Zwischenschichtfilm verwendet wird, zeigt Feuchtigkeitsabsorptionseigenschaften, die drastisch geringer sind als diejenigen eines herkömmlichen Verbundglases, bei dem ein weichgemachter Polyvinylbutyral-Zwischenschichtfilm eingesetzt wird, und es weist selbst dann kein schlechtes Aussehen wie z. B. eine Trübung des Kantenabschnitts des Zwischenschichtfilms oder eine Grenzflächenablösung auf, wenn es in einem Zustand eingesetzt wird, bei dem der Kantenabschnitt des Verbundglases für einen langen Zeitraum freigelegt ist.
  • Bei einem Verbundglas, bei dem eine spezifische Menge eines Silan-Haftvermittlers in dem vorstehend genannten Harzfilm enthalten ist, oder das eine spezifische Ablösefestigkeit zwischen dem Zwischenschichtfilm und einer Platte aus anorganischem oder organischem Glas aufweist, wird der vorstehend genannte Effekt weiter verbessert.
  • Ferner ist das erfindungsgemäße Verbundglas für ein Fahrzeug-Seitenfenster verglichen mit einem herkömmlichen Verbundglas billiger, bei dem ein weichgemachter Polyvinylbutyral- Zwischenschichtfilm eingesetzt wird, und es wird weniger leicht zerbrochen als ein herkömmliches verstärktes Glas. Selbst wenn es zerbrochen wird, werden die Glasbruchteile nicht leicht verstreut. Daher ist es beim sicheren Schutz des menschlichen Körpers beim Zusammenstoß von Fahrzeugen überlegen, wodurch ein Diebstahl von Gegenständen in dem Fahrzeug verhindert und eine hohe Sicherheit erreicht wird, und zwar ähnlich wie bei dem Verbundglas, das für die Fahrzeug-Frontscheibe verwendet wird.
  • Zur Lösung der vorstehend genannten ersten Aufgabe stellt diese Erfindung einen Zwischenschichtfilm, der aus einer Zusammensetzung hergestellt ist, die 100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers, 0,01 bis 4 Gewichtsteile eines transparenzverbessernden Mittels, 0,01 bis 4 Gewichtsteile eines Silan-Haftvermittlers und 1 bis 40 Gewichtsteile eines Kolophoniumharzes oder eines Kohlenwasserstoffharzes umfasst, sowie ein Verbundglas bereit, bei dem der Zwischenschichtfilm eingesetzt wird.
  • Die Ausführungsform der Erfindung, die den vorstehend genannten Zwischenschichtfilm betrifft, wird nachstehend als "zweiter Aspekt der Erfindung bezeichnet".
  • In dem vorstehend genannten Zwischenschichtfilm kann der Schmelzindex des Ethylen- Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers gemäß ASTM 1238-65T 0,1 bis 500 g/10 min betragen.
  • In dem vorstehend genannten Zwischenschichtfilm kann das transparenzverbessernde Mittel ein Kondensationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols mit 5 oder mehr Hydroxylgruppen oder dessen Derivate und Benzaldehyd oder dessen Derivate, oder ein Calixaren der nachstehenden allgemeinen Formel (I)
  • sein, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist.
  • In dem vorstehend genannten Zwischenschichtfilm kann das Kondensationsprodukt oder die Verbindung (I) aus der Gruppe bestehend aus einer Dibenzylidensorbitverbindung, einer Dibenzylidenxylitverbindung, einer Dibenzylidendulcitverbindung, einer Dibenzylidenmannitverbindung und einer Calixarenverbindung ausgewählt sein.
  • Die Menge des transparenzverbessernden Mittels beträgt vorzugsweise 0,02 bis 1 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers.
  • In dem vorstehend genannten Zwischenschichtfilm kann der Silan-Haftvermittler eine Silanverbindung sein, die eine organische funktionelle Gruppe aufweist, die aus einer Amino-, Glycidyl-, Mercapto-, Vinyl- und Methacrylgruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe ausgewählt ist.
  • Die Menge des Silan-Haftvermittlers beträgt vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat- Copolymers.
  • Zur Lösung der vorstehend genannten zweiten Aufgabe kann in dem vorstehend genannten Zwischenschichtfilm ein Kohlenwasserstoffharz vorteilhaft verwendet werden. Insbesondere ist ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Hydrierungsgrad von 88 Gew.-% oder mehr bevorzugt. Ein Kohlenwasserstoffharz mit einem Hydrierungsgrad von 95 Gew.-% oder mehr ist mehr bevorzugt.
  • Das Kolophoniumharz kann aus der Gruppe bestehend aus Baumkolophonium, Balsamkolophonium, Tallölkolophonium, polymerisiertem Kolophonium, hydriertem Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertem Kolophoniumester und deren Gemischen ausgewählt sein und das Kohlenwasserstoffharz kann aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Erdölharz, aromatischem Erdölharz, alicyclischem Erdölharz, Copolymer-Erdölharz, hydriertem Erdölharz, reinem Monomer-Erdölharz und deren Gemischen ausgewählt sein.
  • Die Menge des Kolophoniumharzes oder des Kohlenwasserstoffharzes beträgt vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers.
  • Ein Verbundglas kann durch Laminieren eines erfindungsgemäßen Zwischenschichtfilms zwischen einer Mehrzahl von Glasplatten hergestellt werden.
  • Der Zwischenschichtfilm gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung ermöglicht das Laminierungsverfahren bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen ohne Feuchtigkeitssteuerung und ohne Autoklaven, ohne die Grundeigenschaften, die für ein Verbundglas erforderlich sind, aufzugeben, wie z. B. Transparenz, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Haftvermögen und nicht- Adhäsionseigenschaften, und dadurch weist der Zwischenschichtfilm signifikante Vorteile bezüglich der Leistung und der Verarbeitungsfähigkeit auf.
  • Ferner ist der erfindungsgemäße Zwischenschichtfilm im Hinblick auf die Langzeit- Weichmacherbeständigkeit verbessert und verhindert dadurch die Absenkung der Haftung zwischen Glasplatten und dem Zwischenschichtfilm an der Kante von Wülsten, die durch den Weichmacher in den Wülsten bei einer Langzeitverwendung verursacht wird.
  • Nachstehend wird der erfindungsgemäße Zwischenschichtfilm detaillierter beschrieben.
  • Es ist bekannt, dass sich das in dieser Erfindung verwendete Ethylen-Vinylacetat-Copolymer abhängig von dessen Vinylacetatgehalt bezüglich der Transparenz und der mechanischen Eigenschaften unterscheidet.
  • Der Vinylacetatgehalt des Copolymers beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 18 bis 35 Gew.-%. Es ist auch bekannt, dass sich das in dieser Erfindung verwendete Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer abhängig von dessen (Meth)acrylatgehalt bezüglich der Transparenz und der mechanischen Eigenschaften unterscheidet.
  • Der (Meth)acrylatgehalt des Copolymers beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 18 bis 35 Gew.-%.
  • Das (Meth)acrylat, welches das Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer bildet, kann Methyl- (meth)acrylat, Butyl-(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat sein.
  • Wenn der Vinylacetat- oder (Meth)acrylatgehalt in jedem der Copolymere zu hoch ist, dann ist die Transparenz des erhaltenen Zwischenschichtfilms hoch. Die mechanischen Eigenschaften wie z. B. die Zugfestigkeit sind jedoch schlecht, d. h. die Brechpunktfestigkeit ist niedrig. Wenn der Vinylacetat- oder (Meth)acrylatgehalt zu niedrig ist, dann sollte die Zugfestigkeit gut sein. Die anfängliche Fluidisierungstemperatur steigt jedoch an, so dass die Laminierungsverarbeitungsfähigkeit sinkt. Ferner kann die Transparenz signifikant absinken.
  • Der Schmelzindex (MI) des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat- Copolymers kann 0,1 bis 500 g/10 min betragen. Ein mehr bevorzugter Bereich ist 1 bis 200 g/10 min.
  • Wenn der MI des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat- Copolymers zu niedrig ist, dann nimmt die Fluidität der Harzzusammensetzung ab und die Verarbeitungsfähigkeit (Befreiung von Luft, Verarbeitungszeit) wird signifikant schlecht. Wenn der MI zu hoch ist, dann nehmen die Viskosität der Harzzusammensetzung und die Schlagzähigkeit des erhaltenen Verbundglases ab und der Zwischenschichtfilm kann von den Kanten ausbauchen oder dünner werden.
  • Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder das Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer kann mit einem bekannten Verfahren wie z. B. einem Hochdruckverfahren und einem Emulsionsverfahren hergestellt werden.
  • Der Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers beträgt vorzugsweise 3000 bis 500000, mehr bevorzugt 5000 bis 300000 und insbesondere 10000 bis 250000.
  • Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder das Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer kann gegebenenfalls zur Bildung eines modifizierten Produkts modifiziert werden (z. B. durch Weichmachen, partielle Verseifung, Säuremodifizierung oder Vernetzung). Darüber hinaus können diesen Copolymeren Formulierungskomponenten wie z. B. Haftungseinstellmittel, UV- Absorptionsmittel, Wärmestabilisatoren und Antioxidationsmittel zugesetzt werden.
  • Diese Copolymere und deren modifizierte Produkte sind beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 72-2103 und 90-53381 und in dem japanischen offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer 7-2551 beschrieben und bereits bekannt. In der vorliegenden Erfindung kann ein geeignetes dieser bekannten Copolymere und deren modifizierte Produkte und verschiedene Formulierungskomponenten ausgewählt werden.
  • Als transparenzverbesserndes Mittel kann in dieser Erfindung ein Kondensationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols mit 5 oder mehr Hydroxylgruppen und dessen Derivate und vorzugsweise 1,8 bis 2,8 Äquivalente Benzaldehyd und dessen Derivate oder eine Verbindung der vorstehend gezeigten allgemeinen Formel (I) verwendet werden.
  • Typische Beispiele des mehrwertigen Alkohols und dessen Derivate, die in dieser Erfindung verwendet werden, umfassen Sorbit (Glucit), Xylit, Mannit, Dulcit, Sorbin, Arabinit, Ribit und Fructose. Insbesondere verbessert ein Kondensationsprodukt, das aus Sorbit, Xylit, Mannit oder Dulcit erhalten worden ist, die Transparenz signifikant. Diese können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
  • Beispiele für den Benzaldehyd und dessen Derivate, die in dieser Erfindung verwendet werden, umfassen Substitutionsprodukte von Benzaldehyd mit mindestens einem Substituenten, der aus Chloratomen, Alkylgruppen, Arylgruppen und Alkoxygruppen ausgewählt ist. Dieses Kondensationsprodukt wird in der folgenden Weise hergestellt. In Gegenwart eines Inertgases wird ein mehrwertiger Alkohol oder ein Derivat davon in einen mit Kühlrohren und einem Rührer ausgestatteten Reaktor eingebracht und dann wird Benzaldehyd oder ein Derivat davon in den Reaktor eingebracht und ein Kondensations-Säurekatalysator wird zugesetzt, worauf unter Erwärmen eine Reaktion zur Synthese durchgeführt wird.
  • Beispiele für den bei der Synthese verwendeten Kondensations-Säurekatalysator umfassen Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure und Zinkchlorid.
  • Die Verbindung der vorstehend genannten allgemeinen Formel (I) kann mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden (Accounts of Chemical Research, 16, 161 (1983)).
  • Beispiele für das Kondensationsprodukt oder die Verbindung der Formel (I) umfassen Dibenzylidensorbit, Dibenzylidenxylit, Dibenzylidendulcit, Dibenzylidenmannit und Calixaren, die in dem japanischen offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer 95-2551 beschrieben sind. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere sind Dibenzylidensorbit und Calixaren bevorzugt.
  • Beispiele für die vorstehend beschriebene Dibenzylidensorbitverbindung umfassen Dibenzylidensorbit, Bis(methylbenzyliden)sorbit, Bis(ethylbenzyliden)sorbit, Bis(propylbenzyliden)- sorbit, Bis(butylbenzyliden)sorbit, Bis(pentylbenzyliden)sorbit, Bis(hexylbenzyliden)sorbit und Bis(chlorbenzyliden)sorbit.
  • Beispiele für das Calixaren umfassen 4-t-Butylcalix[4]aren, 4-t-Butylcalilx[5]aren, 4-t- Butylcalix[6]aren, 4-t-Butylcalix[7]aren, 4-t-Butylcalix[8]aren, 4-t-Butylcalix[9]aren, 4-t- Butylcalix[10]aren, 4-t-Butylcalix[11]aren, 4-t-Butylcalix[12]aren, 4-t-Butylcalix[13]aren, 4-t- Butylcalix[14]aren, 4-t-Butylcalix[15]aren und 4-t-Butylcalix[16]aren. Insbesondere sind die Calixarene bevorzugt, bei denen n in der Formel (I) den Wert 4 bis 8 hat, da sie gut in das Harz diffundieren.
  • Jede Zahl in der Klammer ist ein Wert von n in der vorstehend gezeigten Formel (I).
  • Weitere Beispiele für das transparenzverbessernde Mittel, das in dieser Erfindung verwendet wird, umfassen Tribenzylidensorbit, Natrium-bis(4-t-butylphenyl)phosphat, Natrium-2,2'- methylen-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphat und Hydroxy-di(t-butylbenzoesäure)-aluminium. Insbesondere dann, wenn diese Verbindungen in Kombination mit mindestens einem transparenzverbessernden Mittel verwendet werden, das aus der Gruppe bestehend aus einer Dibenzylidensorbitverbindung, einer Dibenzylidenxylitverbindung, einer Dibenzylidendulcitverbindung, einer Dibenzylidenmannitverbindung und einer Calixarenverbindung ausgewählt ist, weisen der erhaltene Zwischenschichtfilm und das erhaltene Verbundglas eine weiter verbesserte Transparenz auf.
  • Die Menge des zugesetzten transparenzverbessernden Mittels sollte 0,01 bis 4 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymers betragen. 0,02 bis 1 Gewichtsteile ist ein mehr bevorzugter Bereich.
  • Wenn die Menge des transparenzverbessernden Mittels zu klein ist, dann ist die Verbesserung der Transparenz nicht ausreichend. Wenn im Gegensatz dazu die Menge des transparenzverbessernden Mittels zu groß ist, führt dies zu einer Abnahme seiner Löslichkeit in dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dem Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer und einer Verminderung der Transparenz.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Silan-Haftvermittler verbessert das Haftvermögen des erhaltenen Zwischenschichtfilms und weist mindestens eine organische funktionelle Gruppe und eine hydrolysierbare Gruppe auf.
  • Beispiele für die organische funktionelle Gruppe umfassen Amino-, Glycidyl-, Mercapto-, Vinyl- und Methacrylgruppen. Das in dem japanischen offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer 7-2551 beschriebene Silankopplungsmittel ist bevorzugt.
  • Beispiele für den Silan-Haftvermittler, der eine Aminogruppe bzw. Aminogruppen enthält, umfassen 3-Aminopropyldimethylethoxysillan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan.
  • Beispiele für den Silan-Haftvermittler, der eine Glycidylgruppe bzw. Glycidylgruppen enthält, umfassen 3-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan, (3-Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan, 3- Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan.
  • Beispiele für den Silan-Haftvermittler, der eine Mercaptogruppe bzw. Mercaptogruppen enthält, umfassen Mercaptomethyldimethylethoxysilan, (Mercaptomethyl)methyldiethoxysilan, 3- Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyldimethylethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan.
  • Ein Beispiel für den Silan-Haftvermittler, der eine Vinylgruppe bzw. Vinylgruppen enthält, ist Vinyltriethoxysilan.
  • Ein Beispiel für den Silan-Haftvermittler, der eine Methacrylgruppe bzw. Methacrylgruppen enthält, ist gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
  • Diese können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
  • Die Menge der zuzusetzenden Silan-Haftvermittler beträgt 0,01 bis 4 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat- Copolymers. 0,02 bis 2 Gewichtsteile ist ein mehr bevorzugter Bereich.
  • Wenn die Menge des Silan-Haftvermittlers zu gering ist, dann kann die Verbesserung des Haftvermögens nicht erreicht werden. Wenn im Gegensatz dazu die Menge des Silan- Haftvermittlers zu groß ist, führt dies zu einem Vergilben des erhaltenen Zwischenschichtfilms und einer Verminderung der Transparenz des erhaltenen Zwischenschichtfilms und des resultierenden Verbundglases.
  • In der Erfindung wird dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dem Ethylen-(Meth)acrylat- Copolymer ein Kolophoniumharz oder ein Kohlenwasserstoffharz zugesetzt. Das Kolophoniumharz oder das Kohlenwasserstoffharz wird verwendet, um eine Abnahme des Haftvermögens zwischen Glasplatten und dem Zwischenschichtfilm des erhaltenen Verbundglases während einer Langzeitlagerung zu verhindern und um eine Langzeitleistung sicherzustellen. Insbesondere ein Kohlenwasserstoffharz wie z. B. ein Erdölharz verbessert die Langzeitlagerfähigkeit sowie die Langzeit-Weichmacherbeatändigkeit und verhindert daher eine Abnahme der Haftung zwischen Glasplatten und dem Zwischenschichtfilm an der Kante von Wülsten, die durch den Weichmacher in den Wülsten während der Langzeitlagerung verursacht wird. Diese Aspekte unterscheiden sich vollkommen von denjenigen des Zwischenschichtfilms und des daraus hergestellten Verbundglases, die in dem japanischen offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer 7-2551 vorgeschlagen worden sind.
  • Im Hinblick auf die Verbesserung der Langzeit-Weichmacherbeständigkeit ist das bevorzugte Kohlenwasserstoffharz ein Erdölharz.
  • Zur Verbesserung der Bewitterungsbeständligkeit ist das bevorzugte Kohlenwasserstoffharz ein hydriertes Erdölharz mit einem Hydrierungsgrad von 88 Gew.-% oder mehr. Ein mehr bevorzugtes Kohlenwasserstoffharz ist ein hydriertes Erdölharz mit einem Hydrierungsgrad von 95 Gew.-% oder mehr.
  • Als Kolophoniumharz kann Kolophonium (z. B. Baumkolophonium, Balsamkolophonium, Tallölkolophonium oder polymerisiertes Kolophonium), hydriertes Kolophonium, Kolophoniumester oder hydrierter Kolophoniumester verwendet werden.
  • Als Erdölharz kann ein aliphatisches Erdölharz, aromatisches Erdölharz, alicyclisches Erdölharz, Copolymer-Erdölharz, hydriertes Erdölharz oder reines Monomer-Erdölharz verwendet werden. Insbesondere kann ein aliphatisches C&sub5;-Erdölharz, aromatisches C&sub9;-Erdölharz, alicyclisches C&sub9;-Erdölharz, C&sub5;-C&sub9;-Copolymer-Erdölharz und ein reines Monomer-Erdölharz wie z. B. ein Styrololigomer verwendet werden.
  • Es kann auch ein Cumaron-Inden-Harz, ein Cumaronharz, ein Terpenharz, ein alpha- Methylstyrolpolymer, ein Vinyltoluolpolymer und ein alpha-Methylstyrol-Vinyltoluol- Copolymer verwendet werden.
  • Diese Verbindungen können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
  • Die Menge des Kolophoniumharzes beträgt 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers. Wenn diese Menge zu gering ist, dann ist der Effekt der Verbesserung der Langzeitlagerfähigkeit und der Langzeit-Weichmacherbeständigkeit des erhaltenen Verbundglases gering. Wenn im Gegensatz dazu diese Menge zu groß ist, dann ist die mechanische Festigkeit wie z. B. die Zugfestigkeit gering.
  • Die Menge des Kohlenwasserstoffharzes beträgt 1 bis 40 Gewichtsteile, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsteile bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers. Wenn diese Menge zu gering ist, dann ist der Effekt der Verbesserung der Langzeitlagerfähigkeit und der Langzeit-Weichmacherbeständigkeit des erhaltenen Verbundglases gering. Wenn im Gegensatz dazu diese Menge zu groß ist, dann ist die Dispergierbarkeit in das Copolymer schlecht und die Transparenz des Zwischenschichtfilms und des Verbundglases wird schlechter.
  • Um eine Zersetzung des Zwischenschichtfilms zu verhindern, kann gegebenenfalls ein Wärmestabilisator, ein Antioxidationsmittel und/oder ein Ultraviolett-Absorptionsmittel innerhalb eines Bereichs zugesetzt werden, der die physikalischen Eigenschaften des Zwischenschichtfilms nicht beeinträchtigt.
  • Beispiele für den vorstehend genannten Wärmestabilisator umfassen Calciumstearat und ein aliphatisches tertiäres Dialkanolamin.
  • Beispiele für das vorstehend genannte Antioxidationsmittel umfassen t-Butylhydroxytoluol (BHT), Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan, IRGANOX 1010, und IRGANOX 1076, die von Ciba-Geigy Co., Ltd., erhältlich sind.
  • Beispiele für das Ultraviolett-Lichtabsorptionsmittel sind Ultraviolett-Lichtabsorptionsmittel des Benzotriazol-Typs, des gehinderten Amino-Typs und des Benzophenol-Typs. Bevorzugt verwendete Ultraviolett-Lichtabsorptionsmittel des Benzotriazol-Typs sind 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy- 3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol, TINUVIN P, TINUVIN 320, TINUVIN 326 bzw. TINUVIN 328, die von Ciba-Geigy Co., Ltd. erhältlich sind. Bevorzugte Ultraviolett-Lichtabsorptionsmittel des gehinderten Amin-Typs sind LA-57, das von Adecaagas Co., Ltd. erhältlich ist, LS-770 und LS-2626, die von Sankyo Co., Ltd. erhältlich sind. Bevorzugte Ultraviolett-Lichtabsorptionsmittel des Benzophenon- Typs sind SEESORB 101, SEESORB 102, SEESORB 103 und SEESORB 104, die von SHIPRO Chemical Co., Ltd. erhältlich sind.
  • Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zwischenschichtfilms ist es erforderlich, das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder das Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer, das transparenzverbessernde Mittel und den Silan-Haftvermittler gleichförmig zu mischen. Beispiele für das Mischverfahren umfassen ein Schmelzkneten unter Verwendung eines Kneters wie z. B. eines Walzenmischers, ein Trockenmischverfahren, bei dem das Granulat des Ethylen- Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers direkt mit anderen Bestandteilen gemischt wird, und ein Extrusionsformen unter Verwendung des Verfahrens mit einem hochkonzentrierten Masterbatch, bei dem das Masterbatch-Granulat des Ethylen- Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers, das hohe Konzentrationen anderer Bestandteile enthält, mit einem Granulat des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers verdünnt wird, um ein Formteil mit den verlangten Konzentrationen herzustellen. Die mit einem solchen Schmelzkneten erhaltene Harzzusammensetzung wird dann mit einem Kalanderwalzenverfahren, einem Extrusionsplattengussverfahren oder dem Blasschlaucherfahren zu einem Zwischenschichtfilm geformt.
  • Wenn der vorstehend genannte Zwischenschichtfilm zu dünn ist, dann wird die Schlagzähigkeit des erhaltenen Verbundglases abnehmen und wenn der Zwischenschichtfilm zu dick ist, dann wird die Transparenz des erhaltenen Verbundglases abnehmen. Daher ist 0,05 bis 1 mm ein bevorzugter Bereich.
  • Ein Beispiel für das Verfahren zur Herstellung eines Verbundglases unter Verwendung dieses Zwischenschichtfilms läuft folgendermaßen ab. Als erstes wird der Zwischenschichtfilm zwischen zwei vorher gereinigte transparente Platten platziert, die aus Glasplatten und Kunstharzplatten ausgewählt sind, und dieser Sandwichaufbau wird in einen Kautschukbeutel eingebracht. Nach der Entfernung der Luft für eine vorbestimmte Vakuumzeitdauer bei 0 bis 20 Torr wird der Beutel in einen Ofen bei 80ºC bis 120ºC überführt, während er sich in einem von der Luft befreiten Zustand befindet, und der Beutel wird in diesem Ofen bei 80ºC bis 120ºC gehalten, um das Verbundglas herzustellen. Alternativ wird der vorstehend genannte Sandwichaufbau für einen vorbestimmten Zeitraum Kautschuk-Druckwalzen zugeführt, die auf 100ºC oder höher erhitzt werden, und druckgebunden, um das Verbundglas herzustellen.
  • Das durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Zwischenschichtfilms erhaltene Verbundglas hat im Wesentlichen eine Glasplatte/Zwischenschichtfilm/Glasplatte- Schichtstruktur. Darüber hinaus können auch mehrschichtige Verbundgläser hergestellt werden.
  • Beispiele für solche mehrschichtigen Verbundgläser sind:
  • (1) Glasplatte/Zwischenschichtfilm/Polymerfilm/ZwischenschichtfilmIGlasplatte.
  • (2) Glasplatte/Zwischenschichtfilm/Metallplatte/Zwischenschichtfilm/Glasplatte/Zwischenschichtfilm/Polymerfilm.
  • (3) Glasplatte/Zwischenschichtfilm/Papier/Zwischenschichtfilm/Glasplatte.
  • (4) Kunstharzplatte/Zwischenschichtfilm/Polymerfilm/Zwischenschichtfilm/Kunstharzplatte.
  • (5) Kunstharzplatte/Zwischenschichtfilm/Metallplatte/ZwischenschichtfilmIKunstharzplatte/Polymerfilm.
  • (6) Kunstharzplatte/Zwischenschichtfilm/Papier/Zwischenschichtfilm/Kunstharzplatte.
  • Nachstehend wird der erste Aspekt der Erfindung detaillierter beschrieben, der das Verbundglas für ein Fahrzeugseitenfenster betrifft.
  • Dieses Verbundglas für ein Fahrzeugseitenfenster, das so in einem Fahrzeugseitenfenster montiert ist, dass es sich auf und ab bewegen kann, umfasst einen Zwischenschichtfilm, der zwischen Glasplatten angeordnet ist, und der Zwischenschichtfilm ist aus einem Harzfilm hergestellt, der ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder ein Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer oder ein modifiziertes Produkt davon als Hauptkomponente enthält.
  • Beispiele für den bevorzugten Zwischenschichtfilm sind diejenigen, die einen Silan- Haftvermittler in einer Menge von 0,01 bis 4 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers oder eines modifizierten Produkts dieser Copolymere enthalten, und diejenigen, bei denen die Ablösefestigkeit zwischen dem Zwischenschichtfilm und der anorganischen Glasplatte oder der organischen Glasplatte oder des Kunststofffilms oder der Kunststoffplatte, die in Kontakt mit dem Zwischenschichtfilm bereitgestellt ist, 0,01 bis 15 kg/cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 kg/cm beträgt.
  • Wenn die Ablösefestigkeit zu gering ist, dann werden der Zwischenschichtfilm und die anorganischen oder organischen Glasplatten oder die Kunststofffilme oder -platten des resultierenden Verbundglases leicht voneinander abgelöst. Wenn im Gegensatz dazu die Ablösefestigkeit zu hoch ist, dann wird die Durchdringungsbeständigkeit (Schlagabsorptionseigenschaften) des Verbundglases abgesenkt, was zu einer verminderten Sicherheit führt.
  • Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder das Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer oder ein modifiziertes Produkt davon entspricht denjenigen der ersten Ausführungsform der Erfindung.
  • Die Schmelzflussrate (MFR) des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymers beträgt vorzugsweise 0,1 bis 500 g/10 min. mehr bevorzugt 1 bis 200 g/10 min. Die MFR wird gemäß JIS K7210 gemessen (Temperatur: 190ºC; Last: 2,16 kg).
  • Wenn die MFR zu niedrig ist, dann wird die Fluidität des Zwischenschichtfilms abgesenkt, so dass sich die Verarbeitungsfähigkeit (z. B. die Luftentfernungseigenschaften und die Verarbeitungszeit) verschlechtert. Wenn die MFR im Gegensatz dazu zu hoch ist, dann wird die Viskosität des Zwischenschichtfilms abgesenkt und der Zwischenschichtfilm wird nach dem Laminieren aus dem Kantenabschnitt herausgedrückt. Daher wird das Aussehen unzureichend, die Dicke nimmt ab und die Schlagfestigkeit des Verbundglases verschlechtert sich.
  • Das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder das Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer kann zur Bildung eines modifizierten Produkts gegebenenfalls modifiziert sein (z. B. durch Weichmachen, partielle Verseifung, Säuremodifizierung oder Vernetzung). Darüber hinaus können den Copolymeren gegebenenfalls Formulierungskomponenten wie z. B. Haftungseinstellmittel, transparenzmodifizierende Mittel, UV-Absorptionsmittel, Wärmestabilisatoren und Antioxidationsmittel zugesetzt werden. Diese Mittel sind mit den im ersten Aspekt der Erfindung beschriebenen Mitteln identisch.
  • Als Haftungseinstellmittel wird dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dem Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymer oder den modifizierten Produkten dieser Copolymere ein Silan- Haftvermittler zugesetzt. Darüber hinaus wird dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder dem Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer oder den modifizierten Produkten dieser Copolymere ein Kolophoniumharz oder Kohlenwasserstoffharz zugesetzt, um die Abnahme des Haftvermögens zwischen Glasplatten und dem Zwischenschichtfilm des erhaltenen Verbundglases während der Langzeitlagerung zu verhindern und um eine Langzeit-Lagerfähigkeit sicherzustellen.
  • Der Silan-Haftvermittler und das Kolophoniumharz oder das Kohlenwasserstoffharz sind mit den im ersten Aspekt der Erfindung beschriebenen entsprechenden Verbindungen identisch.
  • Zur Herstellung der Harzzusammensetzung, des Zwischenschichtfilms aus der Zusammensetzung und des Verbundglases aus dem Zwischenschichtfilm können bekannte Verfahren eingesetzt werden. Die Details der Verfahren sind im zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben.
  • Ferner kann der Vakuumbeutel gegebenenfalls erneut in einem Ofen mit erhöhter Temperatur oder einem Autoklaven behandelt werden, so dass die Glasplatte in ausreichender Weise an dem Zwischenschichtfilm haftet. Die Laminierung ist nicht auf das vorstehend genannte Vakuumbeutelsystem beschränkt, sondern es kann beispielsweise auch eine einfache Laminiervorrichtung verwendet werden, die von Hightech Engineer Co., Ltd. hergestellt wird.
  • Darüber hinaus kann ein Verbundglas unter Verwendung eines Films oder einer Platte aus Kunststoff (z. B. Polyethylenterephthalat) anstelle der transparenten anorganischen oder organischen Glasplatte hergestellt werden, wobei der Film oder die Platte bei dem vorstehend genannten Sandwichaufbau auf der Innenseite des Fahrzeugs angeordnet ist, oder durch Laminieren des Films oder der Platte aus Kunststoff (z. B. Polyethylenterephthalat, usw.) auf der Oberfläche der transparenten anorganischen oder organischen Glasplatte, die auf der Innenseite des Fahrzeugs liegt, so dass ein Verstreuen von Glasbruchteilen sicher verhindert wird.
  • Das so erhaltene Verbundglas kann zur Montage des Seitenfensters von Fahrzeugen wie z. B. Kraftfahrzeugen verwendet werden, wenn kein Kantenrahmen vorliegt, so dass es sich auf und ab bewegen kann, und zwar entsprechend eines herkömmlichen verstärkten Glases.
  • Der Zwischenschichtfilm des laminierten Glases ist aus dem Harzfilm zusammengesetzt, der das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder das Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer oder die modifizierten Produkten dieser Copolymere als Hauptkomponenten enthält. Ein solcher Harzfilm weist einen Wasserabsorptionsgrad bzw. eine Wasserabsorptionsrate (Wasserabsorptionsrate bei 23ºC für 24 Stunden gemäß JIS K7209) von nicht mehr als 1,5 Gew.-% auf. Die Wasserabsorptionsrate ist drastisch geringer als diejenige des weichgemachten Polyvinylbutyral-Zwischenschichtfilms (etwa 3,6 Gew.-%) und daher ist das Verbundglas gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit weniger empfindlich.
  • Wenn eine geeignete Menge des Silan-Haftvermittlers in dem Harzfilm enthalten ist, dann wird das Haftvermögen zwischen dem Zwischenschichtfilm und einer Glasplatte besonders stark verbessert. Darüber hinaus wird das Verbundglas des Seitenfensters durch einen Schlag nicht leicht zerbrochen und es weist verbesserte Eigenschaften im Hinblick auf die Bewahrung des Glases vor einem Verstreuen auf, wenn das Glas zerbrochen wird.
  • Nachstehend werden erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Grundeigenschaften des erhaltenen Verbundglases werden auch gezeigt. Im Folgenden steht "Teil(e)" für "Gewichtsteil(e)".
    • (1) Herstellung des Zwischenschichtfilms
  • 100 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-% und einem Schmelzindex (MI) von 2 g/10 min (EVA X505, das von Mitsubishi Chemical Co., Ltd. erhältlich ist), 1,0 Teile Dibenzylidensorbit (EC-1-55, das von EC Chemical Co., Ltd. erhältlich ist), 0,1 Teile 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 10 Teile Kolophoniumester (KE-311, das von Arakawa Chemical Co., Ltd. erhältlich ist) wurden in einen Walzenmischer eingebracht und zur Herstellung der Harzzusammensetzung bei 200ºC geknetet.
  • Die erhaltene Harzzusammensetzung wurde zwischen zwei 0,1 mm dicken Polyethylenterephthalatfilmen sandwichartig angeordnet und der erhaltene Sandwichaufbau wurde 30 min mit einer Druckpressvorrichtung bei einer Temperatur von 150ºC und bei einem Druck von 120 kg/cm² druckgepresst, wobei eine Harzfolie erhalten wurde, die eine 0,4 mm dicke Zwischenschicht und die beiden Polyethylenterephthalatfilme auf beiden Seiten laminiert umfasst. Die erhaltene Harzfolie wurde zum Abkühlen stehengelassen, bis die Temperatur 20ºC erreicht hatte.
  • Die Polyethylenterephthalatfilme auf beiden Seiten der erhaltenen Harzfolie wurden abgelöst, wobei ein 0,4 mm dicker Zwischenschichtfilm erhalten wurde.
    • (2) Herstellung des Verbundglases
  • Auf beiden Seiten des Zwischenschichtfilms wurden zur Herstellung eines Sandwichaufbaus 30 cm lange, 30 cm breite und 3 mm dicke Floatglasplatten laminiert. Der Sandwichaufbau wurde dann in einen Vakuumbeutel eingebracht und bei einem Vakuum von 10 Torr 20 min von Luft befreit und der Vakuumbeutel mit dem Sandwichaufbau darin, nach wie vor in dem von Luft befreiten Zustand, wurde in einen Ofen überführt, wo er 10 min bei 90ºC belassen wurde, um ein Verbundglas herzustellen, das eine Glassplatte/Zwischenschichtfilm/Glasplatte-Schichtstruktur aufwies.
    • Beispiele 2 bis 4, Vergleichsbeispiele 1 und 2
  • Die Zwischenschichtfilme wurden auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, jedoch wurden die vorgeschriebenen Mengen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymers, eines transparenzverbessernden Mittels, eines Silan- Haftvermittlers und eines Kolophoniumharzes oder eines Kohlenwasserstoffharzes gemäß Tabelle 1 verwendet.
  • Anschließend wurde ein Verbundglas unter Verwendung des vorstehend genannten Zwischenschichtfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
    • Beispiele 5 bis 9, Vergleichsbeispiele 3 bis 6
  • Die Zwischenschichtfilme wurden auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, jedoch wurden die vorgeschriebenen Mengen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymers, eines transparenzverbessernden Mittels, eines Silan- Haftvermittlers und eines Kolophoniumharzes oder eines Kohlenwasserstoffharzes gemäß Tabelle 2 verwendet.
  • Anschließend wurde ein Verbundglas unter Verwendung des vorstehend genannten Zwischenschichtfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde der Sandwichaufbau 30 min bei 100ºC im Ofen belassen.
    • Beispiele 10 bis 21, Vergleichsbeispiele 7 bis 15
  • Die Zwischenschichtfilme wurden auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, jedoch wurden die vorgeschriebenen Mengen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymers, eines transparenzverbessernden Mittels, eines Silan- Haftvermittlers und eines Kolophoniumharzes oder eines Kohlenwasserstoffharzes gemäß den Tabellen 3 und 4 verwendet.
  • Anschließend wurde ein Verbundglas unter Verwendung des vorstehend genannten Zwischenschichtfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde der Sandwichaufbau 10 min bei 100ºC im Ofen belassen.
    • Beispiele 22 bis 26, Vergleichsbeispiele 18 bis 21
  • Die Zwischenschichtfilme wurden auf die gleiche Weise erhalten wie in Beispiel 1, jedoch wurden die vorgeschriebenen Mengen eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymers, eines transparenzverbessernden Mittels, eines Silan- Haftvermittlers und eines Kolophoniumharzes oder eines Kohlenwasserstoffharzes gemäß Tabelle 5 verwendet.
  • Anschließend wurde ein Verbundglas unter Verwendung des vorstehend genannten Zwischenschichtfilms auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch wurde der Sandwichaufbau 30 min bei 100ºC im Ofen belassen.
    • Vergleichsbeispiel 16
  • 100 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers mit einem Vinylacetatgehalt von 25 Gew.-% und einem Schmelzindex (MI) von 2 g/10 min (EVAFLEX360, das von Mitsui-du-Pont Chemical Co., Ltd. erhältlich ist), 3 Teile Triallylisocyanurat (TAIKU, das von Nippon Kasei Co., Ltd. erhältlich ist), 1 Teil 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (PERHEXA 3M von Nippon Oils and Fats Co., Ltd.) und 0,3 Teile gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan wurden zur Herstellung der Harzzusammensetzung bei 100ºC schmelzgeknetet.
  • Anschließend wurde ein Verbundglas unter Verwendung der vorstehend genannten Harzzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 erhalten, jedoch wurde der Sandwichaufbau bei 130ºC im Ofen belassen.
    • Vergleichsbeispiel 17
  • 200 Teile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (ULTRASEN 750, das von Tosoh Co. erhältlich ist) mit einem Vinylacetatgehalt von 32 Gew.-%, einer MFR von 18 g/10 min. 300 Teile einer 10 Gew.-%igen Natriumhydroxidlösung und 1500 Teile Xylol wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war. Die Hydrolysereaktion wurde dann unter Rühren und Rückfluss ausgeführt. Der feste Teil wurde durch Filtration gesammelt, wobei ein partiell verseiftes Produkt mit einem Verseifungsgrad von 90% erhalten wurde.
  • 180 Teile des partiell verseiften Produkts, 104 Teile Phthalsäureanhydrid, 40 Teile Pyridin und 1500 Teile Xylol wurden in einen Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war. Die Reaktion wurde unter Rühren und Rückfluss bei 110ºC 4 Stunden durchgeführt. Der feste Teil wurde durch Filtration gesammelt, wobei ein modifiziertes Produkt erhalten wurde (das partiell verseifte Produkt, das Produkt, das partiell mit Phthalsäureanhydrid verestert war.
  • Das erhaltene partiell veresterte Produkt wurde mittels Elementaranalyse und Infrarotabsorptionsspektralanalyse getestet, wobei bestätigt wurde, dass es einen Vinylacetatgehalt von 3,2 Gew.-%, einen Vinylalkoholgehalt von 16,1 Gew.-%, einen Vinylphthalatgehalt von 12,7 Gew.-% und einen Ethylengehalt von 68 Gew.-% aufwies.
  • Anschließend wurde ein Verbundglas unter Verwendung des vorstehend genannten partiell veresterten Produkts auf die gleiche Weise wie in Beispiel 22 erhalten. Tabelle 1 (Zusammensetzung des Zwischenschichtfilms (Gewichtsteile)) Tabelle 2 (Zusammensetzung des Zwischenschichtfilms (Gewichtsteile)) Tabelle 3 (Zusammensetzung des Zwischenschichtfilms (Gewichtsteile)) Tabelle 4 (Zusammensetzung des Zwischenschichtfilms (Gewichtsteile)) Tabelle 5 (Zusammensetzung des Zwischenschichtfilms (Gewichtsteile))
  • Nachstehend sind die Details der in den Tabellen 1 bis 5 angeführten Copolymere, transparenzverbessernden Mittel, Silan-Haftvermittler und Kolophoniumharze oder Kohlenwasserstoffharze angegeben. Tabelle 6: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA) Tabelle 7: Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymer (EA)
    • Transparenzverbesserndes Mittel
  • Dibenzylidensorbit (EC-1-55, EC Chemical Co., Ltd.)
  • Bis(methylbenzyliden)sorbit (GELOL MD, Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
  • Dibenzylidensorbit, das mit einer höheren Fettsäure beschichtet ist (EC-1-70, EC Chemical Co., Ltd.)
  • 4-t-Butylcalix[4]aren (Kanto Chemical Co., Lid.)
  • Dibenzylidenxylit (synthetisiert)
  • Dibenzylidenmannit (synthetisiert)
    • Silan-Haftvermittler
  • 3-Aminopropyltrimethoxysilan (Chisso Co., Ltd.)
  • 3-Aminopropyltriethoxysilan (Chisso Co., Ltd.)
  • N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan (Chisso Co., Ltd.)
  • N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (Chisso Co., Ltd.)
  • 3-Mercaptopropyltriethoxysilan (Chisso Co., Ltd.)
  • 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (Chisso Co., Ltd.)
  • 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (Chisso Co., Ltd.)
    • Kolophoniumharz
  • Kolophonium KE-311: Kolophoniumester (KE-311, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • Kolophonium KR-611: Kolophoniumester (KR-611, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • Kolophonium T-100X: Kolophoniumester (T-100X, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
    • Erdölharz
  • Arkon M-90: alicyclisches Erdölharz mit einem Hydrierungsgrad von 80 Gew.-% (Arkon M-90, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • Arkon M-100: alicyclisches Erdölharz mit einem Hydrierungsgrad von 80 Gew.-% (Arkon M- 100, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • Arkon P-70: alicyclisches Erdölharz mit einem Hydrierungsgrad von 95 Gew.-% (Arkon MP- 70, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • Arkon P-90: alicyclisches Erdölharz mit einem Hydrierungsgrad von 95 Gew.-% (Arkon P-90, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • Arkon P-100: alicyclisches Erdölharz mit einem Hydrierungsgrad von 95 Gew.-% (Arkon P- 100, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • Arkon P-115: alicyclisches Erdölharz mit einem Hydrierungsgrad von 95 Gew.-% (Arkon P- 115, Arakawa Chemical Co., Ltd.)
  • FTR-6100: reines Monomer-Erdölharz, Styrololigomer, nicht hydriert (FTR-6100, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
  • FTR-8100: reines Monomer-Erdölharz, Styrololigomer, nicht hydriert (FTR-8100, Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)
    • (1) Synthese von Dibenzylidensorbit
  • 182 g (1 mol) D-Sorbit, 212 g (2 mol) Benzaldehyd, 800 ml Toluol und 2 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen 3-Liter-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgestattet war. Die Umsetzung wurde 3 Stunden bei einer Temperatur von 8ºC durchgeführt. Anschließend wurde Toluol durch Destillation entfernt und der Rückstand wurde mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Nach dem Waschen, Filtrieren und Trocknen wurden 347 g Dibenzylidensorbit erhalten (Ausbeute: 97 Gew.-%).
    • (2) Synthese von Dibenzylidenxylit
  • 320 g (Ausbeute: 95 Gew.-%) Dibenzylidenxylit wurden auf die gleiche Weise erhalten, wie es vorstehend in (1) beschrieben worden ist, jedoch wurden anstelle von D-Sorbit 152 g (2 mol) Xylit eingesetzt.
    • (3) Synthese von Dibenzylidenmannit
  • 269 g (Ausbeute: 75 Gew.-%) Dibenzylidenmannit wurden auf die gleiche Weise erhalten, wie es vorstehend in (1) beschrieben worden ist, jedoch wurden anstelle von D-Sorbit 182 g (1 mol) D-Mannit eingesetzt.
    • Test der physikalischen Eigenschaften des Verbundglases
  • Jedes Verbundglas, das in den Beispielen 1 bis 26 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 21 erhalten worden ist, wurde zur Herstellung von Testproben für die Tests der physikalischen Eigenschaften in 2 cm breite und 10 cm lange Streifen geschnitten.
  • Unter Verwendung der vorstehend genannten Testproben wurden die folgenden Tests durchgeführt.
  • Die Testverfahren werden nachstehend beschrieben.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 bis 12 gezeigt.
    • (i) Transparenztest
  • Zur Messung der Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) und des Trübungswerts (%) der Proben wurde ein Integraltrübungsmessgerät (Sekibun-shiki Dakudo-kei, von Tokyo Denshoku Co., Ltd.) verwendet. Der Test wurde mit n = 10 durchgeführt.
    • (ii) Haftfestigkeitstest (Ablösefestigkeitstest)
  • Der Zwischenschichtfilm (unmittelbar nach der Herstellung) wurde zwischen transparenten Floatglasplatten und einem Polyethylenterephthalatfilm eingelegt und unter den gleichen Bedingungen anhaften gelassen wie bei der Herstellung des vorstehend genannten Verbundglases.
  • Das erhaltene Laminat wurde in 2 cm breite und 10 cm lange Streifen geschnitten.
  • Der Zwischenschichtfilm wurde an dem Kantenabschnitt des vorstehend genannten Laminats abgelöst.
  • Die 90º-Ablösefestigkeit (kg/cm) der Streifen wurde unter Verwendung einer Konstantgeschwindigkeits-Zugprüfmaschine (Tensilon UCE 500, erhältlich von Orientech Co., Ltd.) und Abziehen des Endes des abgelösten Zwischenschichtfilms bei einer Geschwindigkeit von 50 cm/min gemessen. Der Test wurde mit n = 10 durchgeführt.
    • (iii) Langzeitlagerfähigkeitstest
  • Nachdem ein Zwischenschichtfilm 40 Tage bei 40ºC stehengelassen worden ist, wurde der Langzeitlagerfähigkeitstest des Zwischenschichtfilms auf die gleiche Weise durchgeführt, wie es in dem vorstehenden Haftfestigkeitstest beschrieben worden ist.
    • (iv) Wärmeschocktest
  • Ein Zyklus wurde als Verfahren definiert, bei dem eine Probe 2 Stunden bei 70ºC stehengelassen, während 2 Stunden von 70ºC auf -20ºC abgekühlt, 2 Stunden bei -20ºC stehengelassen und dann während 2 Stunden von -20ºC auf 70ºC erwärmt worden ist. Die Probe wurde nach 10 Zyklen im Hinblick auf abgelöste Schichten geprüft.
    • (v) Feuchtigkeitsbeständigkeitstest
  • Eine Probe wurde 2 Wochen bei 55ºC und einer relativen Umgebungsfeuchtigkeit von 98% stehengelassen und dann im Hinblick auf abgelöste Schichten geprüft. Bei den Beispielen 10 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 15 wurde jedoch jede Probe 8 Wochen bei 60ºC und einer relativen Umgebungsfeuchtigkeit von 95% stehengelassen und dann im Hinblick auf abgelöste Schichten geprüft.
    • (vi) Siedetest
  • Eine Probe wurde 2 Stunden in siedendem Wasser stehengelassen und dann im Hinblick auf abgelöste Schichten geprüft.
    • (vii) Schlagfestigkeitstest
  • Ein Schlagfestigkeitstest wurde gemäß JIS R 3205 durchgeführt. Eine Probe wurde 4 Stunden bei 23ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% stehengelassen und von einem Halterahmen vertikal gehalten. Ein Schlaggegenstand mit einer Masse von 45 kg und einem Maximaldurchmesser von 75 mm wurde von einer Höhe von 30 cm mit einer frei fallenden Pendelbewegung in die Mitte der Probe fallengelassen. Wenn dieser Gegenstand eine Öffnung erzeugte, durch die eine Kugel mit einem Durchmesser von 75 mm frei hindurchtreten konnte, dann wurde das Ergebnis als "X" bezeichnet und wenn dies nicht der Fall war, mit "O".
    • (viii) Bewitterungsbeständigkeitstest
  • Der Vergilbungsindex (YI) wurde als Schwarzplattentemperatur von 63ºC gemäß JIS K7103 unter Verwendung eines Sonnenschein-Bewitterungsmessgeräts gemäß JIS A1415 gemessen.
  • YI wurde durch den Unterschied (4 YI) zwischen dem ursprünglichen Wert und YI bewertet, der 1000 Stunden danach erhalten wurde. Wenn das Ergebnis gut ist, dann wurde es mit "O" bezeichnet, und wenn dies nicht der Fall war, mit "X".
    • (ix) Langzeit-Weichmacherbeständigkeitstest
  • Di-2-ethylhexylphthalat als Weichmacher wurde in einem aus Edelstahl hergestellten Behälter platziert. Eine Probe wurde darin eingetaucht und 300 Stunden bei 50ºC in einem Ofen stehengelassen und dann wurde der abgelöste Bereich des Kantenabschnitts gemessen.
  • Die Langzeit-Weichmacherbeständigkeit wurde durch das Verhältnis der abgelösten Fläche zu der Gesamtfläche des Verbundglases bewertet. Wenn das Ergebnis gut ist, dann wurde es mit "O" bezeichnet, und wenn dies nicht der Fall war, mit "X". Tabelle 8 (Leistung des Verbundglases) Tabelle 9 (Leistung des Verbundglases) Tabelle 10 (Leistung des Verbundglases) Tabelle 11 (Leistung des Verbundglases) Tabelle 12 (Leistung des Verbundglases)
  • Aus diesen Tabellen ergibt sich, dass das Verbundglas, das ein Kolophoniumharz oder ein Erdölharz enthält, verglichen mit dem in dem japanischen offengelegten Patent mit der Veröffentlichungsnummer 7-2551 beschriebenen Verbundglas eine verbesserte Langzeitlagerfähigkeit hatte. Insbesondere verbesserte das Erdölharz sowohl die Langzeit- Weichmacherbeständigkeit als auch die Langzeitlagerfähigkeit.
    • Vergleichsbeispiel 22 Herstellung eines Zwischenschichtfilms
  • 100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetatmenge: 28 Gew.-%, MFR: 6) (Ultrasen 751, hergestellt von Toso Co., Ltd.) und 0,1 Gewichtsteile N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan wurden in einen Walzenmischer eingebracht und Unter Kneten bei 150ºC geschmolzen.
  • Das resultierende Gemisch wurde zwischen Polyesterfilmen mit einer Dicke von 0,1 mm angeordnet und nach dem Formen zu einer Folie bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 120 kg/cm² unter Verwendung einer Pressvorrichtung wurde die Folie stehengelassen, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Anschließend wurde der Polyesterfilm abgelöst, um einen transparenten Zwischenschichtfilm mit einer Dicke von 0,4 mm zu erzeugen.
    • Herstellung eines Verbundglases
  • Der vorstehend genannte Zwischenschichtfilm wurde zwischen transparente Floatglasplatten (300 mm · 300 mm) mit einer Dicke von 3 mm eingelegt und dieses Sandwichmaterial wurde in einen Kautschukbeutel eingebracht. Nach der Befreiung von Luft bei einem Vakuum von 10 Torr für 20 min wurde das Sandwichmaterial in einen Ofen bei 100ºC überführt, während das Sandwichmaterial im luftfreien Zustand gehalten wurde, und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Vakuumzustand zur Erzeugung eines Verbundglases mit einem Mehrschichtaufbau aus Glas/Zwischenschichtfilm/Glas aufgehoben.
    • Vergleichsbeispiel 23
  • In der gleichen Weise, wie es in Vergleichsbeispiel 22 beschrieben worden ist, wurde ein transparenter Zwischenschichtfilm mit einer Dicke von 0,4 mm erzeugt.
  • Der vorstehend genannte Zwischenschichtfilm wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 0,1 mm (Lumilar, hergestellt von Toray Co., Ltd.) gelegt und diese Filme wurden zwischen transparente Floatglasplatten (300 mm · 300 mm) mit einer Dicke von 3 mm eingelegt und dieses Sandwichmaterial wurde in einen Kautschukbeutel eingebracht. Nach der Befreiung von Luft bei einem Vakuum von 10 Torr für 20 min wurde das Sandwichmaterial in einen Ofen bei 100ºC überführt, während das Sandwichmaterial im luftfreien Zustand gehalten wurde, und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Vakuumzustand aufgehoben und die Glasplatte auf der Seite des Polyethylenterephthalatfilms wurde zur Erzeugung eines Verbundglases mit einem Mehrschichtaufbau aus Glas/Zwischenschichtfilm/Polyethylenterephthalatfilm entfernt.
    • Vergleichsbeispiel 24 Herstellung eines Zwischenschichtfilms
  • In der gleichen Weise, wie es in Vergleichsbeispiel 22 beschrieben worden ist, wurde ein transparenter Zwischenschichtfilm mit einer Dicke von 0,4 mm erzeugt.
    • Herstellung eines Verbundglases
  • Der vorstehend genannte Zwischenschichtfilm wurde zwischen eine transparente Floatglasplatte (300 mm · 300 mm) mit einer Dicke von 3 mm und eine transparente Polycarbonatplatte mit einer Dicke von 3 mm (Yupiron Sheet NF2000U, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd.) eingelegt und dieses Sandwichmaterial wurde in einen Kautschukbeutel eingebracht. Nach der Befreiung von Luft bei einem Vakuum von 10 Torr für 20 min wurde das Sandwichmaterial in einen Ofen bei 100ºC überführt, während das Sandwichmaterial im luftfreien Zustand gehalten wurde, und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Vakuumzustand zur Erzeugung eines Verbundglases mit einem Mehrschichtaufbau aus Glas/Zwischenschichtfilm/Polycarbonatplatte aufgehoben.
    • Vergleichsbeispiel 25
  • Zur Herstellung eines Zwischenschichtfilms in der Weise, wie es in Vergleichsbeispiel 22 beschrieben worden ist, wurde ein modifiziertes Ethylen-Vinylacetat-Copolymerprodukt verwendet, das durch partielles Verestern des partiell verseiften Ethylen-Vinylacetat- Copolymers mit Phthalsäureanhydrid auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 17 hergestellt worden ist.
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 22, mit Ausnahme der Verwendung des vorstehend genannten Zwischenschichtfilms, wurde ein Verbundglas mit einem Mehrschichtaufbau aus Glas/Zwischenschichtfilm/Glas hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 26 Herstellung eines Zwischenschichtfilms
  • 100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetatgehalt: 19 Gew.-%, MFR: 2,5) (Evaflex 460, hergestellt von Mitsui Du Pont Polychemical Co., Ltd.), 3 Gewichtsteile Triallylisocyanurat (TAIC, hergestellt von Nihon Kasei Co., Ltd.), 1 Gewichtsteil 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Perhexa 3M, hergestellt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) und 0,3 Gewichtsteile g-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (hergestellt von Chisso Co., Ltd.) wurden in einen Walzenmischer eingebracht und unter Kneten bei 100ºC geschmolzen.
  • Das resultierende Gemisch wurde zwischen Polyesterfilmen mit einer Dicke von 3 mm angeordnet und nach dem Formen zu einer Platte bei einer Temperatur von 100ºC und einem Druck von 120 kg/cm² unter Verwendung einer Pressvorrichtung wurde die Platte stehengelassen, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Anschließend wurde der Polyesterfilm abgelöst, um einen transparenten Zwischenschichtfilm mit einer Dicke von 0,4 mm zu erzeugen.
    • Herstellung eines Verbundglases
  • Der vorstehend genannte Zwischenschichtfilm wurde zwischen transparente Floatglasplatten (300 mm · 300 mm) mit einer Dicke von 3 mm eingelegt und dieses Sandwichmaterial wurde in einen Kautschukbeutel eingebracht. Nach der Befreiung von Luft bei einem Vakuum von 10 Torr für 20 min wurde das Sandwichmaterial in einen Ofen bei 100ºC überführt, während das Sandwichmaterial im luftfreien Zustand gehalten wurde, und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Das Sandwichmaterial wurde bei einer Temperatur von 135ºC und einem Druck von 12 kg/cm² in einem Autoklaven heißgepresst und dann zur Erzeugung eines Verbundglases mit einem Mehrschichtaufbau aus Glas/Zwischenschichtfilm/Glas auf Raumtemperatur abgekühlt.
    • Vergleichsbeispiel 27
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 22, mit Ausnahme der Verwendung von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Methylmethacrylats (Methylmethacrylatgehalt: 20 Gew.-%, MFR: 4) (Acrift WH202, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) anstelle des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers wurden ein Zwischenschichtfilm und ein Verbundglas erzeugt.
    • Vergleichsbeispiel 28
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 23, mit Ausnahme der Verwendung von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Methylmethacrylats (Methylmethacrylatgehalt: 20 Gew.-%, MFR: 4) (Acrift WH202, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) anstelle des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers wurden ein Zwischenschichtfilm und ein Verbundglas erzeugt.
    • Vergleichsbeispiel 29
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 24, mit Ausnahme der Verwendung von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Methylmethacrylats (Methylmethacrylatgehalt: 20 Gew.-%,. MFR: 4) (Acrift WH202, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) anstelle des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers wurden ein Zwischenschichtfilm und ein Verbundglas erzeugt.
    • Vergleichsbeispiel 30
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 22, mit Ausnahme der Verwendung von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Ethylacrylats (Ethylacrylatgehalt: 25 Gew.-%, MFR: 20) (NUC 6570, hergestellt von Nippon Unicar Co., Ltd.) anstelle des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers wurden ein Zwischenschichtfilm und ein Verbundglas erzeugt.
    • Vergleichsbeispiel 31
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 26, mit Ausnahme der Verwendung von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-Methylmethacrylats (Methylmethacrylatgehalt: 20 Gew.-%, MFR: 4) (Acrift WH202, hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.) anstelle des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers wurden ein Zwischenschichtfilm und ein Verbundglas erzeugt.
    • Vergleichsbeispiel 32
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 22, mit der Ausnahme, dass kein N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan formuliert wurde, wurden ein Zwischenschichtfilm und ein Verbundglas erzeugt.
    • Vergleichsbeispiel 33
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 30, mit der Ausnahme, dass kein N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan formuliert wurde, wurden ein Zwischenschichtfilm und ein Verbundglas erzeugt.
    • Vergleichsbeispiel 34 Herstellung eines Zwischenschichtfilms
  • 100 Teile Polyvinylbutyral (Polymerisationsgrad: 1700, Butyralierungsgrad: 65 mol-%, Acetylierungsgrad: 1 mol-%, restlicher Vinylalkohol: 34 mol-%), 40 Gewichtsteile Triethylenglykol- di-2-ethylbutyrat und 0,03 Gewichtsteile Magnesiumacetat wurden unter Kneten mit einer Doppelwalze bei 150ºC geschmolzen. Das resultierende Gemisch wurde zwischen Polyesterfilmen angeordnet und nach dem Formen zu einer Folie bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 120 kg/cm² unter Verwendung einer Pressvorrichtung wurde die Folie stehengelassen, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Anschließend wurde der Polyesterfilm abgelöst, um einen transparenten Zwischenschichtfilm mit einer Dicke von 0,4 mm zu erzeugen. Der resultierende Zwischenschichtfilm wurde in einen Thermohygrostaten gelegt, so dass der Wassergehalt einen Wert von 0,4 bis 0,5 Gew.-% erreichte.
    • Herstellung eines Verbundglases
  • Der vorstehend genannte Zwischenschichtfilm wurde zwischen transparente Floatglasplatten (300 mm · 300 mm) mit einer Dicke von 3 mm eingelegt und dieses Sandwichmaterial wurde in einen Kautschukbeutel eingebracht. Nach der Befreiung von Luft bei einem Vakuum von 10 Torr für 20 min wurde das Sandwichmaterial in einen Ofen bei 100ºC überführt, während das Sandwichmaterial im luftfreien Zustand gehalten wurde, und 30 min bei dieser Temperatur belassen. Das Sandwichmaterial wurde bei einer Temperatur von 145ºC und einem Druck von 13 kg/cm² in einem Autoklaven heißgepresst und dann zur Erzeugung einer Verbundglasplatte mit einem Mehrschichtaufbau aus Glas/Zwischenschichtfilm/Glas auf Raumtemperatur abgekühlt.
    • Vergleichsbeispiel 35 Herstellung eines Zwischenschichtfilms
  • Auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 34 wurde ein transparenter Zwischenschichtfilm mit einer Dicke von 0,4 mm erzeugt und in einen Thermohygrostaten gelegt, so dass der Wassergehalt einen Wert von 0,4 bis 0,5 Gew.-% erreichte.
    • Herstellung eines Verbundglases
  • Der vorstehend genannte Zwischenschichtfilm wurde auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 0,1 mm (Lumilar, hergestellt von Toray Co., Ltd.) gelegt und dann zwischen transparente Floatglasplatten (300 mm · 300 mm) mit einer Dicke von 3 mm eingelegt und dieses Sandwichmaterial wurde in einen Kautschukbeutel eingebracht. Nach der Befreiung von Luft bei einem Vakuum von 10 Torr für 20 min wurde das Sandwichmaterial in einen Ofen bei 100ºC überführt, während das Sandwichmaterial im luftfreien Zustand gehalten wurde, und 30 min bei dieser Temperatur belassen.
  • Das Sandwichmaterial wurde bei einer Temperatur von 135ºC und einem Druck von 12 kg/cm² in einem Autoklaven heißgepresst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Glasplatte auf der Seite des Polyethylenterephthalatfilms zur Erzeugung eines Verbundglases mit einem Mehrschichtaufbau aus Glas/Zwischenschichtfilm/Polyethylenterephthalatfilm entfernt.
  • Das so erhaltene Verbundglas der Vergleichsbeispiele 22 bis 35 wurde einem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest (Trübungslänge und Ablösefestigkeit) unterworfen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt.
    • Feuchtigkeitsbeständigkeitstest (1) Messung der Trübungslänge
  • Jedes in den Vergleichsbeispielen 22 bis 35 erhaltene Verbundglas wurde (unmittelbar nach der Herstellung) in einem Thermohygrostaten (Temperatur: 50ºC, relative Feuchtigkeit: 95 %) 4 Wochen stehengelassen. Die Trübungslänge von der Kante des Verbundglases in Richtung nach innen wurde gemessen.
    • (2) Messung der Ablösefestigkeit
  • Der in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltene Zwischenschichtfilm wurde auf eine Fläche eines transparenten Floatglases (Vergleichsbeispiele 22, 25, 26, 27, 30, 31, 32, 33 und 34), einer transparenten Polycarbonatplatte (Vergleichsbeispiele 24 und 29) und eines transparenten Polyethylenterephthalatfilms (Vergleichsbeispiele 23, 28 und 35) [2 mm breit · 100 mm lang] geklebt, wie dies bei der Herstellung des Verbundglases der jeweiligen Beispiele und Vergleichsbeispiele durchgeführt worden ist, um eine Probe mit 2 mm Breite und 100 mm Länge zu erzeugen.
  • Diese Probe wurde bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 95% 4 Wochen lang stehengelassen. Der Zwischenschichtfilm an dem Kantenteil wurde abgelöst und dann wurde der Kantenteil des abgelösten Zwischenschichtfilms bei einer Spannungsgeschwindigkeit von 500 mm/min unter Verwendung eines Zugtestgeräts (Tensilon UCE 500, hergestellt von Orientech Co., Ltd.) einem 90º-Ablösetest unterworfen, um die Ablösefestigkeit zu messen. Darüber hinaus wurde auch die Ablösefestigkeit der Probe (unmittelbar nach der Herstellung) gemessen, bevor sie dem Feuchtigkeitsbeständigkeitstest unterworfen wurde (diejenigen, die nicht bei einer Temperatur von 50ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 95% 4 Wochen stehengelassen wurden). Tabelle 13
  • EVA-1: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (ULTRASEN 751 )
  • EVA-2: Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (ULTRASEN 750)
  • EVA-3: Ethylen-Vinylacetat Copolymer (EVAFLEX 460)
  • EEA-1: Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (ACRIFT WH202)
  • Silan-Haftvermittler: N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan Tabelle 14
  • EA-1: Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymer (ACRIFT WH202)
  • EA-2: Ethylen-Ethylacrytat-Copolymer (UNC-6570)
  • Silan-Haftvermittler: N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethytdimethoxysilan
  • Aus diesen Tabellen ist ersichtlich, dass das Verbundglas gemäß den Vergleichsbeispielen 22 bis 31 für ein Fahrzeug-Seitenfenster eine gute Feuchtigkeitsbeständigkeit zeigt, die kein schlechtes Aussehen wie z. B. eine Trübung des Kantenabschnitts des Zwischenschichtfilms, ein Grenzflächenablösen, usw., verursacht, und zwar selbst dann nicht, wenn es in einem Zustand verwendet wird, bei dem der Kantenabschnitt des Verbundglases für einen langen Zeitraum freigelegt ist. Folglich ist das Verbundglas zur Verwendung für Fahrzeugseitenfenster geeignet.

Claims (15)

1. Ein Zwischenschichtfilm für ein Verbundglas, wobei der Zwischenschichtflim eine Zusammensetzung aufweist, die frei von organischen Peroxiden ist und die umfasst:
- 100 Gewichtsteile eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder eines Ethylen- (Meth)acrylat-Copolymers oder eines modifizierten Produkts desselben;
- 0,01 bis 4 Gewichtsteile eines transparenzverbessernden Mittels;
- 0,01 bis 4 Gewichtsteile eines Silan-Haftvermittlers; und
- 1 bis 40 Gewichtsteile eines Kolophoniumharzes oder eines Kohlenwasserstoffharzes.
2. Zwischenschichtfilm nach Anspruch 1, bei dem der Schmelzindex des Ethylen- Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers oder des modifizierten Produkts desselben 0,1 bis 500 g/b min (ASTM 1238-65T) beträgt.
3. Zwischenschichtfilm nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Kolophoniumharz oder das Kohlenwasserstoffharz hydriert ist und einen Hydrierungsgrad von 88 Gew.-% oder höher aufweist.
4. Zwischenschichtfilm nach Anspruch 3, bei dem der Hydrierungsgrad 95 Gew.-% oder mehr beträgt.
5. Zwischenschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Wasserabsorptionsgrad (bei 23ºC für 24 Stunden gemäß JIS K7209) des Zwischenschichtfilms nicht mehr als 1,5 Gew.-% beträgt.
6. Zwischenschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Kolophoniumharz oder das Kohlenwasserstoffharz in einer Menge von 2 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat- Copolymers oder des modifizierten Produkts desselben, vorliegt.
7. Zwischenschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Kolophoniumharz aus der Gruppe bestehend aus Baumkolophonium, Balsamkolophonium, Tallölkolophonium, polymerisiertem Kolophonium, hydriertem Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertem Kolophoniumester und deren Gemischen ausgewählt ist und bei dem das Kohlenwasserstoffharz aus der Gruppe bestehend aus aliphatischem Erdölharz, aromatischem Erdölharz, alicyclischem Erdölharz, Copolymer-Erdölharz, hydriertem Erdölharz, reinem Monomer- Erdölharz und deren Gemischen ausgewählt ist.
8. Zwischenschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das transparenzverbessernde Mittel aus der Gruppe bestehend aus Kondensationsprodukten von Alkoholen mit oder mehr Hydroxylgruppen und deren Derivaten und Benzaldehyd und dessen Derivaten, sowie Calixarenen der allgemeinen Formel (I)
worin n eine ganze Zahl von 4 bis 16 ist, ausgewählt ist.
9. Zwischenschichtfilm nach Anspruch 8, bei dem das Kondensationsprodukt oder die Verbindung der allgemeinen Formel (I) aus der Gruppe bestehend aus Dibenzylidensorbit, Dibenzylidenxylit, Dibenzylidendulcit und Dibenzylidenmannit ausgewählt ist.
10. Zwischenschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das transparenzverbessernde Mittel in einer Menge von 0,02 bis 1 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers, vorliegt.
11. Zwischenschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem der Silan- Haftvermittler eine Silanverbindung ist, die eine organische funktionelle Gruppe aufweist, die aus einer Amino-, Glycidyl-, Mercapto-, Vinyl- und Methacrylgruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe ausgewählt ist.
12. Zwischenschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Silan- Haftvermittler in einer Menge von 0,02 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylacetat-Copolymers oder des Ethylen-(Meth)acrylat-Copolymers, vorliegt.
13. Ein Verbundglas, das einen Zwischenschichtfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 12 umfasst, der zwischen zwei Platten aus organischem oder anorganischem Glas angeordnet ist.
14. Verbundglas nach Anspruch 13, das ferner zwischen den Platten aus organischem oder anorganischem Glas eine Schicht umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus einem Polymerfilm, einer Metallplatte und Papier ausgewählt ist, wobei der Zwischenschichtfilm zwischen der Schicht und jeweiligen Platten aus organischem oder anorganischem Glas angeordnet ist.
15. Verbundglas nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Ablösefestigkeit zwischen dem Zwischenschichtfilm und der Platte aus anorganischem oder organischem Glas oder der Schicht, die im Kontakt mit dem Zwischenschichtfilm steht, 0,01 bis 15 kg/cm beträgt, wobei die Ablösefestigkeit mit einer Tensilon® UCE 500 Konstantgeschwindigkeits- Zugprüfmaschine bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 cm/min gemessen wird.
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