WO2006049271A1 - 有機電子機能材料及びその利用 - Google Patents

有機電子機能材料及びその利用 Download PDF

Info

Publication number
WO2006049271A1
WO2006049271A1 PCT/JP2005/020336 JP2005020336W WO2006049271A1 WO 2006049271 A1 WO2006049271 A1 WO 2006049271A1 JP 2005020336 W JP2005020336 W JP 2005020336W WO 2006049271 A1 WO2006049271 A1 WO 2006049271A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tris
organic
phenyl
hole transport
functional material
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/020336
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobutaka Akashi
Kaori Inayama
Hiroshi Inada
Yasuhiko Shirota
Original Assignee
Bando Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bando Chemical Industries, Ltd. filed Critical Bando Chemical Industries, Ltd.
Priority to US11/667,134 priority Critical patent/US20090066222A1/en
Priority to EP05805397A priority patent/EP1826837A4/en
Publication of WO2006049271A1 publication Critical patent/WO2006049271A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO

Definitions

  • the present invention relates to an organic electronic functional material, and more particularly, is composed of 1,3,5-tris (4- (N, N-diallylamino) phenyl) benzenes, and clearly demonstrates the stability of repeated redox.
  • the present invention relates to an organic electronic functional material that can be suitably used as a hole transport agent or the like in various electronic devices including an organic electoluminescence element.
  • a light emitting device using an organic compound having a reducing function and capable of forming an amorphous film as an electronic functional material for example, a hole transport agent, for example, an organic electroluminescent device, and various semiconductors
  • a hole transport agent for example, an organic electroluminescent device
  • a binder Kazuki J3 effect such as a polystrength Ponate and so on.
  • a nitrogen-containing polynuclear aromatic organic compound called a “starbust” molecule that can form an amorphous film by itself, there is a method of depositing this on a substrate to form an amorphous film.
  • the organic compound in the formed amorphous film, is diluted with the binder resin and influenced by the organic resin.
  • the function cannot be fully demonstrated.
  • an amorphous film that is stable at room temperature can be formed, but the low molecular weight organic compound itself has a low glass transition temperature and is inferior in heat resistance, and the stability and life of the amorphous film. There is a problem in life.
  • Nitrogen-containing polynuclear aromatic compounds called “starpath” molecules are divided into three groups based on their molecular structure: triphenylamine skeletons (triphenylamines), triaminobenzene skeletons (triamino) Benzenes) and triphenylbenzene skeletons (triphenylbenzenes).
  • triphenylamines As triphenylamines, as described in JP-A-01-224353, 4, 4 ', 4 "tris (N, N-diphenylamino) triphenylamine (TD ATA) and 4 , 4 ', 4 "Totris (N-Feniru N-m-Tolylamino) Triphenylamine (m-MTDATA) is known, and as described in JP-A-08-291115, 4, 4 ', 4 "—Tris (N— (2-naphthyl) -N-phenylamino) Triphenylamine (2-TNATA) etc. are also known. These triphenylamines are redox.
  • TDATA and m-MTDATA have difficulty in heat resistance
  • TNATA has a glass transition temperature of around 110 ° C. Although excellent, it is easy to crystallize. There is.
  • Triphenylbenzenes include 1, 3, 5— ⁇ squirrels (4—N, as described in “Pand One Technical” Report, No. 2, pp. 9-18 (1998)).
  • N-diphenylaminophenyl) benzene (TDAPB) and 1,3,5-tris (41- (N-tolyl-N-phenylaminophenyl) benzene (MTDAPB) are known.
  • TDAPB N-diphenylaminophenyl) benzene
  • MTDAPB 1,3,5-tris
  • These triphenylbenzenes Forms an amorphous film and has an oxidation potential of 0.6 to 0.7 V, but its oxidation-reduction is irreversible, so it is not practical as an electronic functional material such as a hole transporting agent.
  • 1,3,5-tris (N-methylphenyl-N-phenylamino) benzene (MTDAB) is known as an aminobenzene, although its oxidation potential is 0.6 to 0.7 V. Since redox is irreversible, similarly, organic electrons Poor practicality as an active material, Furthermore, redox is reversible, oxidation potential is in the range of 0.5 to 0.7 V, excellent heat resistance, and an organic film that can form an amorphous film by vapor deposition.
  • P-MTPNAB and p-MTPBAB have reversible oxidation-reduction, high oxidation potential, and high glass transition points of 87 ° C and 98 ° C, respectively, but when redox is repeated, Since the current at the peak of the oxidation curve tends to decrease, the performance stability and durability as an organic electronic functional material may not be sufficient.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in organic electronic functional materials, has a light-electron conversion function, is reversible in redox, and forms an amorphous film by itself.
  • the object of the present invention is to provide an organic electronic functional material having a high glass transition temperature and a small change in peak current value even in repeated oxidation-reduction, and hence excellent stability.
  • Such an organic electronic functional material can be suitably used as, for example, a hole transport agent in various electronic devices including an organic electoluminescence element. Disclosure of the invention
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and n is 0, 1, 2 or 3.
  • an organic electoluminescence device having a hole transporting agent composed of the organic electronic functional material and a hole transporting layer containing such a hole transporting agent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of an organic electoluminescence device.
  • Fig. 2 shows the differential scanning calorimetry (DSC) of 1, 3, 5-tris (4- (N, N-ji P-tolylamino) phenyl) benzene (p-DMTDAPB), which is the organic electronic functional material of the present invention. ) Curve.
  • Fig. 3 shows the cyclic portagram of 1,3,5-tris (4 (N, N-di-P-tolylamino) phenyl) benzene (p-DMTDAPB), which is the organic electronic functional material of the present invention. is there.
  • Fig. 4 shows the differential scanning heat of 1, 3, 5-tris (p- (N-phenyl-N-m-tolyl) aminophenyl) benzene (m-MTDAPB), which is an organic electronic functional material as a comparative example. It is a quantitative (DS C) curve. ⁇
  • Fig. 5 is a cyclic portamgram of 1, 3, 5-tris (p-N-phenol N-m-tolyl) phenyl) benzene (m-MTDAPB), an organic electronic functional material as a comparative example. is there.
  • Fig. 6 shows positive results using an organic electronic functional material consisting of 1,3,5-tris (4 (N, N-di-p-tolylamino) phenyl) benzene (p_DMTDAPB) according to the present invention as a hole transporting agent.
  • p_DMTDAPB 1,3,5-tris (4 (N, N-di-p-tolylamino) phenyl) benzene
  • FIG. 7 shows an organic electoluminescence device having a hole injection layer made of copper phthalocyanine and a hole transport layer made of an organic electronic functional material according to the present invention (Example 2), and a hole injection made of 2-TNATA.
  • An organic-electric luminescence device comprising a hole transport layer made of p-DMTDAPB according to the present invention (Example 3), a hole injection layer made of 2-TNATA, and 4, 4 ′ single screw [N— (1 —Naphthyl 1 N-phenylamino]
  • Organic electroluminescent device with a hole transport layer composed of biphenyl ( ⁇ -NPD) (Comparative Example 3) and copper lid port 4 is a graph showing voltage-luminance characteristics of an organic electroluminescent element (Comparative Example 4) provided with a hole transport layer.
  • the organic electronic functional material according to the present invention has the general formula (I)
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms, and n is 0, 1, 2 or 3.
  • the groups A and B have the above alkyl group or cycloalkyl group.
  • Groups A and B may be the same as each other or different from each other.
  • Functional materials are particularly well-balanced in terms of redox reversibility, acidity potential, and heat resistance.
  • the alkyl group is, for example, a methyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl group, which may be linear or branched, but is preferably a methyl group.
  • the cycloalkyl group is a double-ended pentyl or a double-ended hexyl group.
  • 1,3,5-tris (4- (N, N-di-p-tolylamino) phenyl) amino) represented by (1) is an organic electronic functional material consisting of benzene that has excellent stability against repeated redox. Therefore, it can be suitably used as a hole transport agent in various electronic devices.
  • Such 1,3,5-tris (4 (N, N-di-p-tolylamino) phenyl) amino) benzene as shown in the following scheme, for example, bis (4tolyl) amine (2 ) And 1,3,5-tris (4-chlorophenyl) benzene (3).
  • the organic electronic functional material according to the present invention has 1,3,5-tris (4_ (N, N-diarylamino) phenyl) benzenes, each aryl group in each arylamine group.
  • the chemically active site of the terminal phenyl group preferably the phenyl group
  • 1,3,5-tris (4- (N, N-diallylamino) phenyl) Benzene redox, high acid potential, high glass transition point, and repeated redox Durability has been imparted, and thus it has succeeded in reducing the change in peak current in repeated redox, and it can be suitably used as a stable and durable organic electronic functional material in various electronic devices. be able to.
  • an organic electronic functional material composed of 1,3,5-tris (4- (N, N-diallylamino) phenyl) benzenes according to the present invention is an amorphous film which is stable at room temperature by vapor deposition or the like. In addition to being excellent in redox reversibility, it has a high oxidation potential and a high glass transition point. For example, it can be suitably used as a hole transport agent in an organic electoluminescence device. be able to.
  • Organic-electric luminescence elements have low-voltage direct current drive, high efficiency, high brightness, and can be thinned. In addition to backlights and lighting devices, they have recently been put into practical use as display devices. Yes.
  • the organic-electric-mouth luminescence element has an anode made of a transparent electrode such as an ITO film (indium tin oxide film) on a transparent substrate 1 made of glass. 2 are adhered and supported in close contact, and a hole injection layer 3a, a hole transport layer 3, a light emitting layer 4 and a cathode 5 made of a metal or a compound thereof are laminated in this order on this transparent electrode. Is.
  • the anode and cathode are connected to an external power source 6.
  • the hole injection layer 3 a may be omitted, or an electron transport layer may be stacked between the light emitting layer and the cathode, and between the anode and the hole transport layer.
  • a conductive polymer layer may be laminated.
  • organic electroluminescence elements having various configurations are known.
  • the organic electroluminescent device according to the present invention includes a hole transport layer (and a positive layer) using the above-described 1,3,5-tris (4 (N, N-diallylamino) phenyl) benzenes as a hole transport agent.
  • the layered structure is not particularly limited.
  • the film thickness of the hole transport layer (and hole injection layer) is usually about 10 to 200 nm (respectively).
  • an organic electoluminescence device having a laminated structure as described above.
  • the hole transport layer is in close contact with the anode and transports holes from this electrode to the light emitting layer and blocks electrons, while the electron transport layer is in close contact with the cathode. Electrons are transported from the cathode to the light-emitting layer, where light is emitted when electrons injected from the cathode and holes injected from the anode into the light-emitting layer are recombined in the light-emitting layer. And radiated to the outside through the transparent substrate.
  • the layers other than the hole transport layer that is, the transparent substrate, the anode, the light emitting layer, the electron transport layer, and the cathode, which are conventionally known are suitable.
  • a transparent electrode made of, for example, indium tin oxide (ITO) or tin oxide-indium oxide is used as the anode, and a single metal such as aluminum, magnesium, indium, silver, or an alloy thereof is used as the cathode.
  • ITO indium tin oxide
  • a single metal such as aluminum, magnesium, indium, silver, or an alloy thereof is used as the cathode.
  • an electrode made of a metal compound such as A 1-Mg alloy or Ag-Mg alloy is used, and a glass substrate is usually used as the transparent substrate.
  • the film thickness is usually in the range of 10 to 200 nm.
  • the thickness of the electron transport layer is usually in the range of 10 to 200 nm.
  • the thickness of the electron transport layer is usually 10 to 200 nm. It is a range. '
  • the organic electronic functional material according to the present invention is used as a hole transport agent, the energy gap between the anode and the hole transport layer is reduced to facilitate the transport of holes from the anode to the hole transport layer. Therefore, a hole injection layer using copper phthalocyanine (CuPC), which is conventionally known, as a hole injection agent may be provided between the anode and the hole transport layer.
  • CuPC copper phthalocyanine
  • the organic electronic functional material according to the present invention uses this as a hole-feeding agent and has the general formula (III)
  • the obtained organic electro By forming a hole injecting and transporting layer formed by laminating a hole injecting layer as a hole injecting agent and a hole transporting layer using the organic electronic functional material according to the present invention as a hole transporting agent, the obtained organic electro The voltage-luminance characteristics of the luminescence element can be further improved.
  • the tris (41 ( ⁇ , ⁇ -diarylamino) phenyl) amine represented by the above general formula (I II) and the present invention can be used.
  • the hole transport layer may be formed using a uniform mixture with the organic electronic functional material as a hole transport agent.
  • X and ⁇ are aryl groups which may be the same or different from each other.
  • aryl groups include, for example, phenyl group, o-, m- or ⁇ -tolyl group, 1- or 2-naphthyl group, 4-p-biphenylyl group, 4-p-terphee.
  • a diryl group etc. can be mentioned.
  • the organic electronic functional material according to the present invention is composed of 1,3,5-tris (4 (N, N-diallylamino) phenyl) benzenes represented by the general formula (I), and is reversible redox.
  • 1,3,5-tris (4 (N, N-diallylamino) phenyl) benzenes represented by the general formula (I) is reversible redox.
  • the deviation of the peak current of the 50 cycles with a sweep rate of 2 OmV / sec is within ⁇ 10% of the average value of the peak current.
  • various electric devices for example, organic electoluminescence In scan element, it can be suitably used as a 3 ⁇ 4 "machine electronic functional material such as a hole transport agent.
  • the reaction product was purified by recrystallization and sublimation purification to obtain 4.3 g of the desired 1,3,5-tris (4- (N, N-di-p-tolylamino) phenyl) benzene. .
  • the yield was 15.1%.
  • DSC Differential scanning calorimetry
  • p-DMTDAPB was weighed as a sample, melted once in a differential scanning calorimeter, and then rapidly cooled in liquid nitrogen to form an amorphous glass. Next, thermal characteristics were measured at a heating rate of 5 / min with reference to an aluminum plate. As shown in Fig. 2 of the DSC chart, the glass transition point (Tg) was 126.3 ° C, the crystallization temperature (Tc) was 184.2, and the melting point (Tm) was 261.2 ° C. .
  • the p-DMTDAPB dissolved in dichloromethane, and adjusted to 10- 3 M concentration. Using (n—C 4 H 9 ) 4 NC 1 O 4 (0.1 M) as the supporting electrolyte and using AgZA g + as the reference electrode, the redox characteristics were measured at a scan rate of 2 OmV / sec. did. As shown in Fig. 3, the oxidation potential, defined as the average value of the peak potential of the oxidation curve and the peak potential of the reduction curve, is 0.5 6 V (vs Ag / Ag + ) and is measured 50 times. in has reversible redox, moreover, the average value of 5. 488 X 10- 6 a of the oxidation curve peak current, maximum 5.
  • 1,3,5-tris (4-monophenyl) benzene 15. Og and N-m-tolulu N monophenylamine 16.1 g, potassium carbonate 60.6 g and copper powder 7.8 g mesitylene
  • the mixture was charged into a 50 OmL glass flask together with 13 OmL, and reacted at 165 ° C for 38 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was extracted with toluene, and this toluene solution was subjected to silica gel chromatography to fractionate the reaction product. The reaction product is purified by recrystallization from toluene / ethanol and then purified by sublimation. The desired 1,3,5-tris (p-N-phenyl-N-m-tolyl) aminophenyl) benzene ( m—MT DAPB) 2.3 g was obtained. The yield was 10.5%. ⁇
  • the m-MTDAPB was dissolved in dichloromethane, and adjusted to 10- 3 M concentration. Redox characteristics were measured at a scan rate of 10 OmV / sec using (n—C 4 H 9 ) 4 NC 1 O 4 (0.1 M) as the supporting electrolyte and AgZAg + as the reference electrode. As shown in Figure 5, acid The oxidation potential, defined as the average of the peak potential of the conversion curve and the peak potential of the reduction curve, is 0.6.
  • a plate glass (manufactured by Yamato Vacuum Co., Ltd.) coated on one side was subjected to ultrasonic cleaning using acetone and steam cleaning using methanol, and then irradiated with ultraviolet light for 10 minutes using a low-pressure mercury lamp.
  • copper phthalocyanine (CuPC) was vapor-deposited on each of the ITO coatings using a vacuum vapor deposition device to form a 20 nm thick hole injection layer, and then p-DMTDAPB was vapor-deposited thereon.
  • a hole transport layer having a thickness of 40 nm was formed.
  • a thickness of tris (8-quinolinol) aluminum (Al q 3 ) is formed on the hole transport layer.
  • a 75 nm light-emitting layer is formed, and a 0.5 nm thick lithium fluoride layer and a 100 nm thick aluminum layer are sequentially deposited on the light emitting layer to form a cathode.
  • a luminescence element was obtained.
  • Example 2 except that p-DMTDAPB was replaced with 1, 3, 5-tris (p-N-phenol N-m-tolyl) aminophenol) benzene (m-MTDAPB) Thus, an organic electoluminescence device was obtained.
  • the initial luminance of 1000 cd / m 2 when a voltage was applied between the electrodes of the organic-electric-luminescence element was taken as 100%, and the subsequent time variation in luminance was examined. The results are shown in Fig. 6.
  • the organic electroluminescence device having a hole transport layer using p-DMTDAPB as a hole transport agent according to the present invention has a m-MTDAPB for comparison. Compared to organic-electric-luminescence devices equipped with a hole-transporting layer as a hole-transporting agent, it has excellent lifetime characteristics.
  • Example 3
  • a plate glass (manufactured by Yamato Vacuum Co., Ltd.) coated on one side was subjected to ultrasonic cleaning using acetone and steam cleaning using methanol, and then irradiated with ultraviolet light for 10 minutes using a low-pressure mercury lamp.
  • 4, 4 'and 4 "tris (N- (2_naphthyl) -N-phenylamino) triphenylamine (2-TNATA) were vapor-deposited on the ITO coating using a vacuum deposition system.
  • p-DMTDAPB was deposited thereon to form a hole transport layer having a thickness of 10 nm.
  • a 75 nm thick light-emitting layer made of tris (8-quinolinol) aluminum (Al q 3 ) is formed, and then a 0.5 nm thick lithium fluoride layer and a 100 nm thick A 1 layer are sequentially formed thereon.
  • the cathode was formed by vapor deposition and lamination, and thus an organic electoluminous element was obtained.
  • Example 3 except that p-DMTDAPB was replaced with 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (a-NPD) An electroluminescence element was obtained. A voltage was applied between the electrodes of this organic electoluminescence device, and the voltage-luminance characteristics were examined. The results are shown in Fig. 7. Comparative Example 4
  • Example 3 a hole injection layer having a thickness of 20 nm made of copper phthalocyanine (CuPC) was formed instead of 2-TNATA, and a 40 nm thickness made of a-NPD was formed thereon instead of p-DMTDAPB.
  • An organic electoluminescence element was obtained in the same manner except that the hole transport layer was formed. A voltage was applied between the electrodes of the organic electoluminescence device, and the voltage-luminance characteristics of the organic electroluminescence device were examined. Result Shown in Figure 7.
  • an organic material comprising a hole transport layer comprising p-DMTDAPB as a hole transport agent according to the present invention and a hole injection layer comprising a conventionally known hole inject agent.
  • the electroluminescence device (Examples 2 and 3) includes a hole transport layer made of a conventionally known hole transport agent and a hole injection layer made of a conventionally known hole injecting agent. Compared with the organic electroluminescence element (Comparative Examples 3 and 4), when the applied voltage is the same, it has higher luminance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

一般式(I)で表され、好ましくは、基A及びBが炭素原子数1～6のアルキル基又は炭素原子数5又は6のシクロアルキル基を4位に有するフェニル基である1,3,5-トリス(4-(N,N-ジアリールアミノ)フェニル)ベンゼン類からなる有機電子機能材料。

Description

有機電子機能材料及びその利用 技術分野
本発明は有機電子機能材料に関し、 詳しくは、 特に、 1， 3 , 5—トリス （4— (N, N—ジァリ一ルァミノ） フエニル） ベンゼン類からなり、 繰り返しの酸化還元の安定性に 明
すぐれ、 従って、 例えば、 有機エレクト口ルミネッセンス素子を含む種々の電子デバイス における正孔輸送剤等として好適に用いるこ田とができる有機電子機能材料に関する。
書
背景技術
例えば、 特開平 0 6— 0 0 1 9 7 2号公報ゃ特開平 0 7— 0 9 0 2 5 6号公報に記載さ れているように、 近年、 光 ·電子変換機能と可逆的な酸化還元機能を有し、 それ自体でァ モルファス膜を形成し得る有機化合物を電子機能材料、 例えば、 正孔輸送剤として用いた 発光素子、 例えば、 有機エレクト口ルミネッセンス素子や、 また、 半導体等の種々の電子 デパイスが注目を集めている。
このような有機化合物からなるアモルファス膜を得るには、 例えば、 特開平 1 1— 1 7 4 7 0 7号公報に記載されているように、 ポリ力一ポネートのようなバインダ一樹 J3旨とそ の有機ィ匕合物を有機溶剤に溶解し、 塗布、 乾燥して、 アモルファス膜を形成する方法や、 また、 例えば、 特開平 0 8— 2 9 1 1 1 5号公報に記載されているように、 それ自体でァ モルファス膜を形成し得る所謂 「スターバ一スト」 分子と呼ばれる含窒素多核芳香族有機 化合物の場合には、 これを基板上に蒸着させて、 アモルファス膜を形成する方法等が知ら れている。
このような方法のうち、 バインダー樹脂を用いる方法によれば、 形成されたァモルファ ス膜において、 その有機化合物がバインダー樹脂によって希釈されていると共に、 その影 響を受けるので、 本来の電子機能材料の機能を十分に発揮することができない。 また、 バ インダ一樹脂の助けを借りて、 常温で安定なアモルファス膜を形成できても、 その低分子 量有機化合物自体、 ガラス転移温度が低ぐ 耐熱性に劣り、 アモルファス膜の安定性や寿 命において問題がある。 「スターパ一スト」 分子と呼ばれる含窒素多核芳香族化合物は、 その分子構造から三つ の群、 即ち、 トリフエニルァミン骨格のもの （トリフエニルァミン類） 、 トリアミノベン ゼン骨格のもの （トリアミノベンゼン類） 及びトリフエニルベンゼン骨格のもの （トリフ ェニルベンゼン類） に大別される。
トリフエニルァミン類としては、 特開平 01—224353号公報に記載されているよ うに、 4， 4' , 4" ートリス （N, N—ジフエ二ルァミノ） トリフエニルァミン （TD ATA) や 4, 4' ， 4" ートリス （N—フエ二ルー N—m—トリルァミノ） トリフエ二 ルァミン （m— MTDATA) が知られており、 更に、 特開平 08— 291115号公報 に記載されているように、 4, 4' , 4" —トリス （N— (2—ナフチル） 一 N—フエ二 ルァミノ） トリフエニルァミン （2— TNATA) 等も知られている。 これらのトリフエ ニルァミン類は、 酸化還元が可逆的であり、 アモルファス膜を蒸着法によって形成するこ とができるが、 TDATAや m— MTDATAは耐熱性に難があり、 TNATAは 110°C 前後のガラス転移温度を有し、 .耐熱性にはすぐれるものの、 結晶化しやすいので、 ァモル ファス膜の安定性に問題がある。
トリフエニルベンゼン類としては、 「パンド一 ·テクニカル'レポート」 、 第 2号、 第 9〜18頁 （1998年） に記載されているように、 1， 3， 5—卜リス （4— N， N— ジフエ二ルァミノフエニル） ベンゼン （TDAPB) や 1, 3, 5—トリス （4一 （N— トリル一 N—フエニルァミノフエニル） ベンゼン （MTDAPB) が知られている。 これ らトリフエニルベンゼン類は、 アモルファス膜を形成し、 0. 6~0. 7Vの酸化電位を 有するが、 酸化還元が不可逆であるので、 正孔輸送剤のような電子機能材料としての実用 性に乏しい。 他方、 トリアミノベンゼン類としては、 1， 3, 5—トリス （N—メチルフ ェニル一N—フエニルァミノ） ベンゼン （MTDAB) が知られている。 これらの酸化電 位は 0. 6〜0. 7 Vであるが、 酸化還元が不可逆であるので、 同様に、 有機電子機能材 料としての実用性に乏しい。 ， 更に、 酸化還元が可逆的であり、 酸化電位が 0. 5~0. 7 Vの範囲にあり、 耐熱性に すぐれ、 蒸着によりアモルファス膜を形成できる有機化合物として、 1, 3， 5—トリス (N— (P—メチルフエニル） -N- (1一ナフチル) ) ァミノベンゼン (p-MTPN AB) や 1， 3, 5—トリス （N— （p—メチルフエニル） 一N— （4ービフエニル） ァ ミノ） ベンゼン （p— MTPBAB) が特開 2004— 155754号公報において提案 されている。
これらの P—MTPNABや p— MTPBABは、 酸化還元が可逆的であって、 酸化電 位も高く、 ガラス転移点もそれぞれ 87°C及び 98°Cと高いが、 酸化還元を繰り返したと きに、 酸化曲線のピークにおける電流が低下する傾向があるので、 有機電子機能材料とし ての性能の安定性や耐久性が十分でない虡がぁる。
本発明は、 有機電子機能材料における上述した問題を解決するためになされたものであ つて、 光 ·電子変換機能を有し、 酸化還元が可逆的であって、 それ自体でアモルファス膜 を形成することができ、 ガラス転移温度が高いうえに、 繰返しの酸化還元においても、 ピ —ク電流値の変化が少なく、 従って、 安定性にすぐれた有機電子機能材料を提供すること を目的とする。 このような有機電子機能材料は、 例えば、 有機エレクト口ルミネッセンス 素子を含む種々の電子デバイスにおける正孔輸送剤等として好適に用いることができる。 発明の開示
本発明によれば、 一般式 （I)
Figure imgf000004_0001
(II) (式中、 Rは炭素原子数 1 ~ 6のアルキル基又は炭素原子数 5又は 6のシクロアルキル基 を示し、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表される基であり、 同じであっても、 異なっていてもよい。 ）
で表される 1， 3， 5—トリス （4— (N, N—ジァリールァミノ） フエニル） ベンゼン 類からなり、 サイクリックポルタングラムにおいて、 掃引速度 2 OmVZ秒での 50回の サイクリック曲線のピ一ク電流の偏差がピーク電流の平均値の土 10 %以内であることを 特徴とする有機電子機能材料が提供される。
更に、 本発明によれば、 上記有機電子機能材料からなる正孔輸送剤と、 このような正孔 輸送剤を含む正孔輸送層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子が提供される。 図面の簡単な説明
第 1図は、 有機エレクト口ルミネッセンス素子の一例の断面図である。
第 2図は、 本発明の有機電子機能材料である 1， 3， 5—トリス （4— (N, N—ジー P—トリルァミノ） フエニル） ベンゼン （p—DMTDAPB) の示差走査熱量測定 （D SC) 曲線である。
第 3図は、 本発明の有機電子機能材料である 1， 3, 5—トリス （4一 （N， N—ジ一 P—トリルァミノ） フエニル) ベンゼン (p-DMTDAPB) のサイクリックポルタン グラムである。
第 4図は、 比較例としての有機電子機能材料である 1, 3, 5—トリス （p— (N—フ ェニルー N—m—トリル） ァミノフエ二ル） ベンゼン （m— MTDAPB) の示差走査熱 量測定 （DS C) 曲線である。 ·
第 5図は、 比較例としての有機電子機能材料である 1， 3， 5—トリス （p— N—フエ 二ルー N—m—トリル） フエニル） ベンゼン （m— MTDAPB) のサイクリックポルタ ングラムである。
第 6図は、 本発明による 1, 3, 5—トリス （4一 （N， N—ジ一 p—トリルァミノ） フエニル） ベンゼン （p_DMTDAPB) からなる有機電子機能材料を正孔輸送剤とす る正孔輸送層を備えた有機エレクト口ルミネッセンス素子の時間一輝度特性 （実施例 2) と、 比較例のための 1, 3, 5—トリス （p— N—フエ二レー N— m—トリル） フエニル） ベンゼン （m— MTDAPB) を正孔輸送剤とする正孔輸送層を備えた有機エレクトロル ミネッセンス素子の時間—輝度特性 （比較例 2) を示すグラフである。
第 7図は、 銅フタロシアニンからなる正孔注入層と本発明による有機電子機能材料から なる正孔輸送層を備えた有機エレクト口ルミネッセンス素子 （実施例 2) 、 2-TNAT Aからなる正孔注入層と本発明による p— DMTDAPBからなる正孔輸送層を備えた有 機エレクト口ルミネッセンス素子（実施例 3)、 2—TNATAからなる正孔注入層と 4 , 4' 一ビス 〔N— （1—ナフチル） 一 N—フエニルァミノ〕 ビフエニル （α— NPD) か らなる正孔輸送層を備えた有機エレクト口ルミネッセンス素子 （比較例 3) 及び銅フタ口 シァニンからなる正孔注入層とひ一 NPDからなる正孔輸送層を備えた有機エレクトロル ミネッセンス素子 (比較例 4) のそれぞれの電圧-輝度特性を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
本発明による有機電子機能材料は、 一般式 （I)
Figure imgf000006_0001
(I)
(式中、 A及ぴ Bは一般式 (II)
Figure imgf000006_0002
(")
(式中、 Rは炭素原子数 1〜 6のアルキル基又は炭素原子数 5又は 6のシクロアルキル基 を示し、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表される基であり、 同じであっても、 異なっていてもよい。 ）
で表される 1, 3， 5—トリス （4一 (N, N—ジァリールァミノ） フエニル） ベンゼン 類からなる。
従って、 上記一般式 （I ) で表される 1 , 3 , 5—トリス （4 _ (N, N—ジァリール ァミノ） フエニル） ベンゼン類において、 基 A及び Bは上記アルキル基又はシクロアルキ ル基を有するフヱニル基、 末端のフヱニル基に上記アルキル基又はシクロアルキル基を有 するビフエ二リル基、 好ましくは、 p—ビフエ二リル基、 末端のフエニル基に上記アルキ ル基又はシクロアルキル基を有するテル （ter)フエ二リル基、 好ましくは、 p—テルフエ 二リル基、 又は末端のフエニル基に上記アルキル基又はシクロアルキル基を有するクァテ ル （quater) フエ二リル基、 好ましくは、 p—クァテルフエ二リル基であって、 基 A及び Bは相互に同じであってもよく、 また、 相互に異なっていてもよい。
特に、 本発明によれば、 上記一般式 ( I ) で表される 1， 3 , 5—トリス （4— (N, N—ジァリールァミノ) フエニル） ベンゼン類は、 基 A及び Bが 4位 (パラ位) に上記ァ ルキル基又はシク口アルキル基を有するフエニル基であるものが好ましく、このような 1， 3 , 5—トリス （4一 (N, N—ジァリールァミノ） フエニル） ベンゼン類からなる有機 電子機能材料は、 特に、 酸化還元の可逆性、 酸ィ匕電位及び耐熱性の点でパランスにすぐれ ている。
本発明において、 上記アルキル基は、 例えば、 メチル、 プロピル、 プチル、 ペンチル又 はへキシル基であり、 直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、 好ましくは、 メチル基である。 ま た、 シクロアルキル基はシク口ペンチル又はシク口へキシレ基である。
従って、 本発明によれば、 1， 3， 5—トリス （4一 (N, N—ジァリ一ルァミノ） フ ェニルフエニル） ベンゼン類のなかでも、 特に、 次式 （1 )
Figure imgf000008_0001
(1) で表される 1， 3， 5—トリス （4— (N, N—ジー p—トリルァミノ） フエニル） アミ ノ） ベンゼンからなる有機電子機能材料が繰り返しの酸化還元に対する安定性にすぐれて いるので、 種々の電子デバイスにおいて、 正孔輸送剤として好適に用いることができる。 このような 1 , 3 , 5—トリス （4一 (N, N—ジー p—トリルァミノ） フエニル） ァ ミノ） ベンゼンは、 次のスキームに示すように、 例えば、 ビス （4一トリル） ァミン （2 ) と 1， 3 , 5—トリス （4—ョ一ドフエニル） ベンゼン （3 ) とを反応させることによつ て得ることができる。
Figure imgf000008_0002
(2) (3)
本発明による有機電子機能材料は、 このように、 1 , 3 , 5—トリス （4 _ (N, N- ジァリールァミノ） フエニル） ベンゼン類において、 それぞれのァリ一ルァミノ基におけ るそれぞれのァリール基の末端のフエニル基の化学的な活性点、 好ましくは、 フエニル基 の 4位 （パラ位） の炭素原子を上記アルキル基又はシクロアルキル等のような安定な置換 基で置換し、 いわば、 キャップすることによって、 「ス夕一パ一スト」 分子の一つである 1 , 3 , 5—トリス （4— (N, N—ジァリ一ルァミノ） フエニル） ベンゼン類の酸化還 元性、 高い酸ィ匕電位、 高いガラス転移点を確保したうえに、 繰返しの酸化還元に耐久性を 付与し、 かくして、 繰り返しの酸化還元において、 ピーク電流の変化を少なくすることに 成功したものであり、 種々の電子デバイスにおいて、 安定で耐久性のある有機電子機能材 料として好適に用いることができる。
特に、 本発明による 1 , 3 , 5—トリス （4— (N, N—ジァリ一ルァミノ） フエニル） ベンゼン類からなる有機電子機能材料は、 蒸着等によって、 それ自体で常温で安定なァモ ルファス膜を形成することができ、 しかも、 酸化還元性の可逆性にすぐれるのみならず、 酸化電位とガラス転移点が高いので、 例えば、 有機エレクト口ルミネッセンス素子におけ る正孔輸送剤として好適に用いることができる。
有機エレクト口ルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高効率、高輝度を有し、また、 薄型化できるので、 バックライトや照明装置のほか、 ディスプレイ装置として、 近年、 そ の実用化が進められている。
この有機エレクト口ルミネッセンス素子は、 一例を第 1図に示すように、 例えば、 ガラ スからなる透明基板 1上に I TO膜 （酸化インジウム一酸化スズ膜） のような透明電極か らなるなる陽極 2が密着して積層、 支持されており、 この透明電極上に正孔注入層 3 a、 正孔輸送層 3、 発光層 4及び金属又はその化合物からなる陰極 5がこの順序で積層されて なるものである。 上記陽極と陰極は外部の電源 6に接続されている。 場合によっては、 正 孔注入層 3 aは省略されてもよく、 また、 発光層と陰極との間に電子輸送層を積層しても ■ よく、 また、 陽極と正孔輸送層との間に導電性高分子層 （バッファ一層） を積層してもよ レ^このほかにも、種々の構成とした有機エレクトロルミネッセンス素子が知られている。 本発明による有機エレクト口ルミネッセンス素子は、 上述した 1， 3， 5—トリス （4 一 （N, N—ジァリ一ルァミノ） フエニル）ベンゼン類を正孔輸送剤とする正孔輸送層（及 び正孔注入層） を有する点に特徴を有するものであって、 その積層構造は、 特に、 限定さ れるものではない。 正孔輸送層 （及び正孔注入層） の膜厚は、 通常、 （それぞれ） 1 0〜 2 0 0 nm程度である。
一例として、 上述したような積層構造を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子にお いては、 上記正孔輸送層は、 陽極に密着していて、 この 極から正孔を発光層に輸送する と共に、 電子をブロックし、 他方、 電子輸送層は、 陰極に密着していて、 この陰極から電 子を発光層に輸送し、 そこで、 発光層において、 陰極から注入した電子と陽極から発光層 に注入した正孔とが再結合するときに発光が生じ、 これ力透明電極 （陽極） と透明基板を 通して外部に放射される。
本発明による有機エレクト口ルミネッセンス素子にぉレ ^ては、上記正孔輸送層以外の層、 即ち、 透明基板、 陽極、 発光層、 電子輸送層及び陰極は、 従来より知られているものが適 宜に用いられる。 従って、 陽極としては、 例えば、 酸化インジウム一酸化スズ （I T O) や酸化スズ—酸化インジウム等からなる透明電極が用いられ、 陰極には、 アルミニウム、 マグネシウム、 インジウム、 銀等の単体金属やこれらの合金、 例えば、 A 1— M g合金、 A g— M g合金等や、 金属化合物からなる電極が用いられ、 透明基板としては、 通常、 ガ ラス基板が用いられる。
発光層には、 例えば、 トリス （8—キノリノ一ル） アクレミニゥム （A l q3 ) が用いら れ、 その膜厚は、 通常、 1 0〜2 0 0 nmの範囲である。 また、 電子輸送層の膜厚も、 通 常、 1 0〜2 0 0 nmの範囲であり、 導電性高分子層を含むときは、 その膜厚も、 通常、 1 0 ~ 2 0 0 nmの範囲である。 '
本発明による有機電子機能材料を正孔輸送剤として用レ ^る場合、 陽極と正孔輸送層との 間のエネルギーギャップを小さくして、 陽極から正孔輸送層への正孔の輸送を容易にする ため、 従来より知られている銅フタロシアニン （C u P C) を正孔注入剤として用いてな る正孔注入層を陽極と正孔輸送層との間に設けてもよい。
更に、 本発明による有機電子機能材料は、 これを正孔 ft送剤として用いると共に、 一般 式 （I I I)
Figure imgf000011_0001
(式中、 X及び Υはァリール基であり、 同じであっても、 異なって てもよい。 ） で表されるトリス （4一 （Ν， Ν—ジァリールァミノ） フエニル） ァミン類と併用するこ とによって、 より低い駆動電圧によって高い輝度を示す有機エレク トロルミネッセンス素 子を得ることができる。 即ち、 本発明によれば、 有機エレクト口ルミネッセンス素子にお いて、 上記一般式 (II I) で表されるトリス （4— (Ν. Ν—ジァ υ—ルァミノ） フエ二 ル） アミン類を正孔注入剤とする正孔注入層と本発明による有機電子機能材料を正孔輸送 剤とする正孔輸送層を積層してなる正孔注入輸送層を形成することによって、 得られる有 機エレクトロルミネッセンス素子の電圧一輝度特性を更に改善する ことができる。
また、 必要に応じて、 本発明によれば、 有機エレクト口ルミネッセンス素子において、 上記一般式 (I II) で表されるトリス （4一 (Ν, Ν—ジァリールァミノ） フエニル） ァ ミン類と本発明による有機電子機能材料との均一な混合物を正孔輸送剤とする正孔輸送層 を形成してもよい。
上記一般式 (II I) で表されるトリス （4— (Ν, Ν—ジァリース アミノ） フエニル） アミン類において、 X及び Υはァリール基であって、 相互に同じでも、 異なっていてもよ く、 そのようなァリール基の具体例として、 例えば、 フエニル基、 ο—、 m—又は ρ—ト リル基、 1一又は 2—ナフチル基、 4— p—ビフエ二リル基、 4一 p—テルフエ二リル基 等を挙げることができる。
従って、 上記トリス （4一 (N. N—ジァリ一ルァミノ） フエ二リレ） ァミン類の具体例 として、 前述したように、 例えば、 4 , 4 ' , 4 " —トリス （N， N—ジフエニルァミノ） トリフエニルァミン （T D ATA) 、 4 , 4 ' , 4 " ートリス （N —フエニル一 N—m— トリルァミノ） トリフエニルァミン （m— MT D ATA) 、 4， 4 ' ， 4 " ートリス （N - (2—ナフチル） 一N—フエニルァミノ） トリフエニルァミン (2-T NATA) 等を 挙げることができるが、 これらに限定されるものではない。 産業上の利用可能性
本発明による有機電子機能材料は、前記一般式 ( I )で表される 1, 3， 5—トリス （ 4 一 （N, N—ジァリ一ルァミノ） フエニル） ベンゼン類からなり、 可逆^な酸化還元性を 有し、 酸化電位が高く、 ガラス転移点が高く、 しかも、 蒸着等によって、 それ自体で常温 で安定なアモルファス嫫を形成するうえに、 特に、 酸化還元の可逆性を^すサイクリック ポルタングラムにおいて、 掃引速度 2 OmV/秒での 50回のサイクリ、/、 ク曲線のピーク 電流の偏差がピーク電流の平均値の ±10%以内、 好ましい態様によれ «ί、 ±5%以内で あって、 酸化還元の可逆性にすぐれるので、 繰返しの酸化還元において 、 ピーク電流の 変化が少く、 初期性能を長く維持することができ、 かくして、 種々の電チデバイス、 例え ば、 有機エレクト口ルミネッセンス素子において、 正孔輸送剤のような ¾ "機電子機能材料 として好適に用いることができる。 実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら実施例に り何ら限定され るものではない。
実施例 1
(1， 3， 5—トリス （4—ョ一ドフエニル） ベンゼンの調製）
1， 3， 5 _トリフエニルベンゼン 116 gと触媒としての濃硫酸 19 mLと溶媒とし ての 80%酢酸 152 OmLを 2 L容量フラスコに仕込み、攪拌下に 70°Cまで加熱した。 次いで、 フラスコ中にヨウ素 143 gとオルト過ヨウ素酸 69. 3 gを 1 /10ずつ、 約 2時間半にわたって加えた後、 攪拌下に 6時間反応させて、 白色の沈殿を含む反応混合物 を得た。
この反応混合物にトルエンを加え、上記沈殿を溶解させ、トルエン層をフ J 層から分離し、 これを炭酸水素ナトリウム水溶液、 次いで、 チォ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、 有 機層を濃縮し、これをシリカゲルクロマトグラフィーに付して、反応生成物を分取した後、 トルエン エ夕ノールから再結晶して、 目的とする 1, 3， 5—トリス 〔4—ョ一ドフエ ニル） ベンゼン 34. 6 gを白色針状結晶として得た。 収率は 13. 3%であった。 (1， 3, 5—トリス （4一 (N, N—ジ一p—トリル Tミノ） フエニル） ベンゼン （p — DMTDAPB) の調製）
1， 3, 5—トリス （4—ョードフエニル） ベンゼン 22. 0 gとビス （4—トリル） ァミン 25. 4 gと炭酸カリウム 89. O gと銅 1 1. 4 gを反応溶剤メシチレン 160 mLと共に 50 OmL容量ガラスフラスコに仕込み、 窒素雰囲気下に 1 65°Cで 56時間 反応させた。 反応終了後、 得られた反応混合物をトルエン抽出し、 このトルエン溶液をシ リカゲルクロマトグラフィーに付して、 反応生成物を分取した。 この反応生成物を再結晶 で精製した後、 昇華精製して、 目的とする 1, 3， 5—トリス （4— (N, N—ジー p— トリルァミノ） フエニル） ベンゼン 4. 3 gを得た。 収率は 15. 1%であった。
元素分析値 （％) ：
C H N
計算値 88. 85 6. 44 4. 7 1
測定値 88. 65 6. 54 4. 8 1
質量分析 : 891 (M+ )
示差走査熱量測定 （DSC)
試料として、 p— DMTDAPB約 5mgを抨量し、 示差走査熱量測定装置中で一度融 解させた後、 液体窒素中で急冷して、 アモルファスなガラス状とした。 次に、 アルミニゥ ム板を参照として、 昇温速度 5で/分で熱特性を測定した。 DSCチャートを第 2図に示 すように、 ガラス転移点 （Tg) は 126. 3°C、 結晶化温度 (Tc) は 184. 2で、 融点 （Tm) は 261. 2°Cであった。
サイクリックポルタンメトリ一 （CV) ：
p— DMTDAPBをジクロロメタンに溶解させて、 10—3M濃度に調整した。 支持電 解質として （n— C4H9)4NC 1 O4(0. 1 M) を用い、 参照電極として A gZA g+を用 いて、 スキャン速度 2 OmV/秒にて酸化還元特性を測定した。 第 3図に示すように、 酸 化曲線のピーク電位と還元曲線のピーク電位の平均値として定義される酸化電位は 0. 5 6 V (v s Ag/Ag+) であり、 50回の繰返し測定において、 酸化還元に可逆性を 有し、 しかも、 酸化曲線ピーク電流の平均値が 5. 488 X 10—6A、 最大値が 5. 56 3 X 10—6A、最小値が 5. 413X 10— 6Aであり、偏差は僅かに土 1. 37%であって、 酸化還元特性が安定しており、 繰返し酸化還元による性能低下が極めて少ないことが確認 された。 比較例 1
(1， 3， 5—トリス （p_ (N—フエニル一 N— m—トリル） ァミノフエニル） ベンゼ ン （m— MTDAPB) の調製）
1， 3， 5—トリス （4一ョ一ドフエニル） ベンゼン 15. OgとN—m—トリルーN 一フエニルァミン 16. 1 gと炭酸カリウム 60. 6 gと銅粉 7. 8 gを反応溶剤メシチ レン 13 OmLと共に 50 OmL容量ガラスフラスコに仕込み、 窒素雰囲気下に 165°C で 38時間反応させた。 反応終了後、 得られた反応混合物をトルエン抽出し、 このトルェ ン溶液をシリカゲルクロマトグラフィーに付して、 反応生成物を分取した。 この反応生成 物をトルエン /エタノールから再結晶して精製した後、昇華精製して、 目的とする 1， 3， 5—トリス （p— N—フエ二ルー N— m—トリル） ァミノフエニル） ベンゼン （m— MT DAPB) 2. 3 gを得た。 収率は 10. 5%であった。 ·
元素分析値 (%) ：
C H N
計算値 89. 01 6. 05 4. 94
測定値 89. 31 5. 98 4. 71
質量分析 : 850 (MM
示差走査熱量測定 （ SC)
試料として、 m— MTDAPB約 5mgを秤量し、 示差走査熱量測定装置中で一度融解 させた後、 液体窒素中で急冷して、 アモルファスなガラス状とした。 次に、 アルミニウム 板を参照として、 昇温速度 5 °CZ分で熱特性を測定した。 D S Cチャートを第 4図に示す ように、 ガラス転移点 (Tg) は 103. 9°C、 結晶化温度 (Tc) は 163. 8で、 融 点 （Tm) は 229. 5°Cであった。
サイクリックポルタンメトリー （CV) ：
m— MTDAPBをジクロロメタンに溶解させて、 10—3M濃度に調整した。 支持電解 質として （n— C4H9)4NC 1 O4(0. 1 M) を用い、 参照電極として AgZAg+を用い て、 スキャン速度 10 OmV/秒にて酸化還元特性を測定した。 第 5図に示すように、 酸 化曲線のピーク電位と還元曲線のピーク電位の平均値として定義される酸化電位は 0. 6
6 V (vs Ag/Ag+) であり、 繰返し測定において、 新たなショルダー波形が観測 されて、 酸化還元に不可逆性がみられた。 このような酸化還元過程の不可逆性はラジカル カチオンのカップリング反応によるものとみられる。 また、 酸化曲線のピーク電流が大幅 に変化していることが認められる。 実施例 2
片面に I TOコーティングした板ガラス （山容真空 （株） 製） をアセトンを用いる超音 波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、 低圧水銀灯を用いて、 紫外線を 10分 間照射した。 この後、 直ちに、 上記 I TOコーティング上にそれぞれ真空蒸着装置を用い て、銅フタロシアニン（CuPC)を蒸着して、厚み 20 nmの正孔注入層を形成した後、 その上に p— DMTDAPBを蒸着して、厚み 40 nmの正孔輸送層を形成した。 次いで、 この正孔輸送層の上にトリス （8—キノリノール） アルミニウム （Al q3) からなる厚み
75 nmの発光層を形成し、 更に、 その上に厚み 0. 5 nmのフッ化リチウム層と厚み 1 00 nmのアルミニウム層を順次に蒸着積層して、 陰極を形成し、 かくして、 有機エレク トロルミネッセンス素子を得た。
この有機エレクト口ルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加したときの初期の輝度 1 000 c d/m2を 100 %として、 その後の輝度の時間変化を調べた。 結果を第 6図に 示す。 また、 この有機エレクト口ルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加して、 電圧一 輝度特性を調べた。 結果を第 7図に示す。 比較例 2
実施例 2において、 p— DMTDAPBに代えて、 1, 3， 5—トリス （p— N—フエ 二ルー N— m—トリル）ァミノフエ二ル）ベンゼン（m— MTDAPB)を用いた以外は、 同様にして、 有機エレクト口ルミネッセンス素子を得た。 この有機エレクト口ルミネッセ ンス素子の電極間に電圧を印加したときの初期の輝度 1000 c d/m2を 100%とし て、 その後の輝度の時間変ィ匕を調べた。 結果を第 6図に示す。
結果を第 6図に示すように、 本発明による p— DMTDAPBを正孔輸送剤とする正孔 輸送層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子は、 比較のための m— MTDAPBを 正孔輸送剤とする正孔輸送層を備えた有機エレクト口ルミネッセンス素子に比べて、 寿命 特性にすぐれる。 実施例 3
片面に I TOコーティングした板ガラス （山容真空 （株） 製） をアセトンを用いる超音 波洗浄とメタノールを用いる蒸気洗浄を施した後、 低圧水銀灯を用いて、 紫外線を 10分 間照射した。 この後、 直ちに、 上記 I TOコーティング上にそれぞれ真空蒸着装置を用い て、 4， 4' ， 4" ートリス (N- (2_ナフチル) 一 N—フエニルァミノ） トリフエ二 ルァミン （2— TNATA) を蒸着して、 厚み 50 nmの正孔注入層を形成した後、 その 上に p— DMTDAPBを蒸着して、 厚み 10 nmの正孔輸送層を形成した。 次いで、 こ の正孔輸送層の上にトリス （8—キノリノール） アルミニウム （Al q3) からなる厚み 75 nmの発光層を形成し、 更に、 その上に厚み 0. 5 nmのフッ化リチウム層と厚み 1 00 nmの A 1層を順次に蒸着積層して、 陰極を形成し、 かくして、 有機エレクト口ルミ ネッセンス素子を得た。
この有機エレクト口ルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加して、 電圧—輝度特性を 調べた。 結果を第 7図に示す。 比較例 3
実施例 3において、 p— DMTDAPBに代えて、 4， 4' —ビス 〔N— (1—ナフチ ル） 一N—フエニルァミノ〕 ビフエニル （a— NPD) を用いた以外は、 同様にして、 有 機エレクトロルミネッセンス素子を得た。 この有機エレクト口ルミネッセンス素子の電極 間に電圧を印加して、 電圧一輝度特性を調べた。 結果を第 7図に示す。 比較例 4
実施例 3において、 2— TNATAに代えて、 銅フタロシアニン （CuPC) からなる 厚み 20 nmの正孔注入層を形成し、 その上に p— DMTDAPBに代えて、 a— NPD からなる厚み 40 nmの正孔輸送層を形成した以外は、 同様にして、 有機エレクト口ルミ ネッセンス素子を得た。 この有機エレクト口ルミネッセンス素子の電極間に電圧を印加し て、 この有機エレクト口ルミネッセンス素子における電圧一輝度特性を調べた。 結果を第 7図に示す。
第 7図の結果から明らかなように、 本発明による p— DMTDAPBを正孔輸送剤とす る正孔輸送層と従来より知られている正孔注入剤からなる正孔注入層を備えた有機エレク トロルミネッセンス素子 （実施例 2及び 3) は、 従来より知られている正孔輸送剤からな る正孔輸送層と従来より知られている正孔注入剤からなる正孔注入層を備えた有機エレク トロルミネッセンス素子 （比較例 3及び 4) に比べて、 印加電圧を同じとするとき、 より 高い輝度を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一般式 ( I )
Figure imgf000018_0001
(I)
(式中、 A及び Bは一般式 (I I)
Figure imgf000018_0002
(II)
(式中、 Rは炭素原子数 1〜6のアルキル基又は炭素原子数 5又は 6のシクロアルキル基 を示し、 nは 0、 1、 2又は 3である。 ）
で表される基であり、 同じであっても、 異なっていてもよい。 ）
で表される 1， 3 , 5—トリス （4一 (N, N—ジァリ一ルァミノ） フエニル） ベンゼン 類力 らなり、 サイクリックポルタングラムにおいて、 掃引速度 2 O mV/秒での 5 0回の サイクリック曲線のピーク電流の偏差がピーク電流の平均値 土 1 0 %以内であることを 特徴とする有機電子機能材料。
2 . 基 A及び Bが炭素原子数 1 ~ 6のアルキル基又は炭素原子数 5又は 6のシクロアル キル基を 4位に有するフエ二ル基である 1 , 3， 5—トリス （4— (N， N—ジァリール ァミノ） フエニル） ベンゼン類からなる請求項 1に記載の有 電子機能材料。
3 . 1 , 3， 5—トリス （4一 （N, N—ジ一: p—トリルァミノ） フエニル） ベンゼン からなる請求項 1に記載の有機電子機能材料。
4 . 請求項 1から 3のいずれかに記載の有機電子機能材料からなる正孔輸送剤。
5 . 請求項 4に記載の正孔輸送剤を含む正孔輸送層を有する有機エレクト口ルミネッセ ンス素子。
6 . 請求項 4に記載の正孔輸送剤を含む正孔輸送層と一般式 （I I I)
Figure imgf000019_0001
(式中、 X及び Yはァリール基であり、 同じであっても、 異なっていてもよい。 ） で表されるトリス (4 - (N, N—ジァリ一ルァミノ) フエニル) ァミン類からなる正孔 注入剤を含む正孔注入層を備えている有機エレクト口ルミネッセンス素子。
PCT/JP2005/020336 2004-11-05 2005-10-31 有機電子機能材料及びその利用 WO2006049271A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/667,134 US20090066222A1 (en) 2004-11-05 2005-10-31 Organic electronic functional material and use thereof
EP05805397A EP1826837A4 (en) 2004-11-05 2005-10-31 ORGANIC FUNCTIONAL MATERIAL USED IN ELECTRONICS AND USE THEREOF

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-322782 2004-11-05
JP2004322782A JP2006135103A (ja) 2004-11-05 2004-11-05 有機電子機能材料及びその利用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006049271A1 true WO2006049271A1 (ja) 2006-05-11

Family

ID=36319269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/020336 WO2006049271A1 (ja) 2004-11-05 2005-10-31 有機電子機能材料及びその利用

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090066222A1 (ja)
EP (1) EP1826837A4 (ja)
JP (1) JP2006135103A (ja)
KR (1) KR20070093061A (ja)
CN (1) CN101053092A (ja)
TW (1) TW200624411A (ja)
WO (1) WO2006049271A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2056371A1 (en) * 2006-08-04 2009-05-06 Bando Chemical Industries, Ltd. Organic electroluminescence element

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH061972A (ja) 1991-06-05 1994-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH0790256A (ja) 1993-09-22 1995-04-04 Pioneer Electron Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH07312289A (ja) * 1994-05-18 1995-11-28 Mitsubishi Chem Corp 有機電界発光素子
JPH08259940A (ja) * 1995-03-08 1996-10-08 Eastman Kodak Co 高い熱安定性を有する有機エレクトロルミネセンス装置
JPH08291115A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Bando Chem Ind Ltd 新規なトリフェニルアミン化合物
JPH11174707A (ja) 1997-12-09 1999-07-02 Fuji Xerox Co Ltd 有機半導体膜
JP2003313240A (ja) * 2002-02-25 2003-11-06 Yasuhiko Shirota ビニルポリマー及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19812258A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwendung von Blendsystemen
DE19829948A1 (de) * 1998-07-04 2000-01-05 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnung unter Verwendung von Azomethin-Metallkomplexen
DE19839947A1 (de) * 1998-09-02 2000-03-09 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen mit Thiophencarboxylat-Metallkomplexen
DE19839946A1 (de) * 1998-09-02 2000-03-09 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen mit mehrkernigen Metallkomplexen
US6572985B2 (en) * 2000-12-15 2003-06-03 Shuang Xie Light Corporation Electroluminescent compositions and devices

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH061972A (ja) 1991-06-05 1994-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH0790256A (ja) 1993-09-22 1995-04-04 Pioneer Electron Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH07312289A (ja) * 1994-05-18 1995-11-28 Mitsubishi Chem Corp 有機電界発光素子
JPH08259940A (ja) * 1995-03-08 1996-10-08 Eastman Kodak Co 高い熱安定性を有する有機エレクトロルミネセンス装置
JPH08291115A (ja) 1995-04-21 1996-11-05 Bando Chem Ind Ltd 新規なトリフェニルアミン化合物
JPH11174707A (ja) 1997-12-09 1999-07-02 Fuji Xerox Co Ltd 有機半導体膜
JP2003313240A (ja) * 2002-02-25 2003-11-06 Yasuhiko Shirota ビニルポリマー及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1826837A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2056371A1 (en) * 2006-08-04 2009-05-06 Bando Chemical Industries, Ltd. Organic electroluminescence element
EP2056371A4 (en) * 2006-08-04 2011-04-27 Bando Chemical Ind ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT

Also Published As

Publication number Publication date
EP1826837A1 (en) 2007-08-29
JP2006135103A (ja) 2006-05-25
TW200624411A (en) 2006-07-16
CN101053092A (zh) 2007-10-10
US20090066222A1 (en) 2009-03-12
KR20070093061A (ko) 2007-09-17
EP1826837A4 (en) 2009-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5540339B2 (ja) 非対称構造の有機電気発光素子用アリールアミン誘導体、その製造方法、これを含む有機電気発光素子用有機薄膜材料及びこれを利用した有機電気発光素子
JPH10265773A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
US20140183517A1 (en) Material for organic light-emitting device, and organic light-emitting device using same
US7582366B2 (en) Difluoropyridine-based compound and organic electroluminescent device using the same
KR20090089332A (ko) 신규한 카르바졸 유도체와 그 이용
KR101093849B1 (ko) 신규의 1,3,5-트리스(디아릴아미노)벤젠류와 그 이용
JP2007214364A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR101286367B1 (ko) 아릴아민 화합물 및 유기 전계 발광 소자
KR101140500B1 (ko) 유기 전자 기능 재료와 그 이용
KR20150082156A (ko) 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
JP2007182401A (ja) 新規な芳香族第３級アミン類とその利用
JP3881996B2 (ja) 有機電子機能材料とその利用
WO2006049271A1 (ja) 有機電子機能材料及びその利用
JP3614365B2 (ja) 薄膜ｅｌ素子
JP2004063277A (ja) りん光発光性物質用ホスト物質およびそれを用いた有機ｅｌ素子
JP3580078B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2002313581A (ja) ピリジン環を有するカルボン酸のアルカリ金属塩を用いた有機ｅｌ素子
WO2010027039A1 (ja) 新規な１，３，５－トリス(ジアリールアミノ)ベンゼン類とその利用
WO2022038693A1 (ja) 有機ｅｌ素子
KR20070085434A (ko) 신규 방향족 제3급 아민류와 그 유기 전자 기능 재료로서의이용
JP2005041804A (ja) ペリレン誘導体およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2001335542A (ja) 新規なトリフェニルアミン類とその利用
Ishihara et al. The Effect of Annealing of Organic Thin Films on Charge Injection in Organic Electroluminescent Devices
JP2006290866A (ja) 新規な芳香族第３級アミン類とその有機電子機能材料としての利用
JPH10294180A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580037835.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077012115

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005805397

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005805397

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11667134

Country of ref document: US