JPH10294180A - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高輝度・高発光効率、発光劣化が少なく信頼
性の高いエレクトロルミネッセンス素子材料、および有
機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。 【解決手段】 一般式１および２からなる有機エレクト
ロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エ
レクトロルミネッセンス素子。 ［Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰はアルキル基、アリール基、複素環基、又
は隣接する基が一体となって形成された単環、縮合多
環、Ｘ¹ 〜Ｘ¹²は酸素、硫黄、水素、又はアルキル基も
しくはアリール基が結合しても良い窒素、Ａ¹ は分子量
５００以下の有機基を表す。］ ［Ｒ¹³〜Ｒ²⁷はＲ¹〜Ｒ¹⁰と同様の基、Ｘ¹³〜Ｘ³⁰はＸ¹
〜Ｘ¹²と同様の基、Ａ² はＡ¹ と同様の基を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトリフェニレン構造を有
する有機エレクトロルミネッセンス素子材料に関し、該
化合物は平面光源や表示に使用される有機エレクトロル
ミネッセンス（ＥＬ）素子として利用することができ
る。

【０００２】

【従来の技術】有機光導電材料は、低コスト、加工性お
よび無公害性などの利点があり、多くの化合物が提案さ
れている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米国特許
第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体（米国
特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導体（米
国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５９，１
４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、トリアリ
ールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，９８９
号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−１０
８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許第
３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０３
号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１１
９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１９
０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）などの
有機光導電性材料が開示されている。

【０００３】有機光導電性材料の正孔輸送性を利用した
技術の一つとしては、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機
材料を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積
フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの
開発が行われている。一般にＥＬは発光層および該層を
はさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、
両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入
され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子
が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝
導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出
する現象である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、ア
ミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発
光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で駆動可能であり、
最大発光輝度は１００００（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光効
率は１．５（ｌｍ／Ｗ）を達成して、実用領域に近い性
能を持っている。

【０００５】有機ＥＬ素子は、金属陰極層と透明陽極層
との間に、有機蛍光化合物を含有する発光層を備えた素
子である。また、低電圧で高輝度の発光を得るために、
電子注入層や正孔注入層を加えて素子化している。これ
ら有機ＥＬ素子は、陰極から注入された電子と陽極から
注入された正孔との再結合により励起子が生じ、この励
起子が放射失活する過程で光を放出している（特開昭５
９−１９４３９３号公報、特開昭６３−２９５６９５号
公報）。しかしながら、直流電圧を印加して長時間にわ
たり発光し続けると、有機化合物の結晶化などが促進さ
れ、素子にリーク電流が流れ易くなり素子が破壊され
る。そのため、正孔注入層に使用する正孔注入材料とし
て、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルア
ミノ）トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス
［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］
トリフェニルアミン等の化合物を使用して改良している
（特開平４−３０８６８８号公報）。これらの化合物
は、立体的な配位構造を有しているために結晶化しにく
く、薄膜形成性も優れているが、有機ＥＬ素子を構成す
る有機薄膜としては未だに充分なものではない。そのた
めに、発光時に素子が容易に劣化するという問題があっ
た。

【０００６】このように、現在までの有機ＥＬ素子は、
発光輝度や繰り返し使用時の発光安定性は未だ充分では
なく、より大きな発光輝度を持ち、発光効率が高く繰り
返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のた
めに、優れた正孔注入能力を有し、耐久性のある正孔注
入材料の開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た正孔注入能力を有し、耐久性のある正孔注入材料を提
供することにあり、さらにこの正孔注入材料を使用する
ことにより、高い発光効率で長時間発光することの出来
る有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、一般式［１］もしくは一般式［２］で示される
少なくとも一種の正孔注入材料は、正孔注入能力が大き
く、これを用いて作製した有機ＥＬ素子の素子特性、発
光寿命が優れていることを見いだし本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は下記一般式［１］で示
される有機エレクトロルミネッセンス素子材料である。 一般式［１］

【化３】 ［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、置換もしくは
未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール
基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、隣接するＲ
¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁹ とＲ¹⁰が一体
となって形成された置換もしくは未置換の単環、置換も
しくは未置換の縮合多環を表す。Ｘ¹ 〜Ｘ ¹²は、それぞ
れ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、水素原子、アル
キル基もしくはアリール基が結合しても良い窒素原子を
表す。Ａ¹ は、分子量５００以下の有機基を表す。］

【００１０】さらに、本発明は下記一般式［２］で示さ
れる有機エレクトロルミネッセンス素子材料。 一般式［２］

【化４】 ［式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立に、置換もしくは
未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール
基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、隣接するＲ
¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²⁴
とＲ²⁵、Ｒ²⁶とＲ ²⁷が一体となって形成された置換もし
くは未置換の単環、置換もしくは未置換の縮合多環を表
す。Ｘ¹³〜Ｘ³⁰は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原
子、又は、水素原子、アルキル基もしくはアリール基が
結合しても良い窒素原子を表す。Ａ ² は、分子量５００
以下の有機基を表す。］

【００１１】更に、本発明は、一対の電極間に、発光層
または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成して
なる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少な
くとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材
料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素
子である。

【００１２】更に、本発明は、一対の電極間に、発光層
または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成して
なる有機エレクトロルミネッセンス素子において、正孔
注入層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を
含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子で
ある。

【００１３】更に、本発明は、一対の電極間に、発光層
または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成して
なる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光
層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有
する層である有機エレクトロルミネッセンス素子であ
る。

【００１４】更に、本発明は、一対の電極間に、発光層
または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成して
なる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光
層と他の少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッ
センス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミ
ネッセンス素子である。

【発明の実施の形態】

【００１５】一般式［１］および［２］で示される化合
物のＲ¹ 〜Ｒ²⁷の置換もしくは未置換のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、ト
リクロロメチル基、トリフロロメチル基、シクロプロピ
ル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキサジエニ
ル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，４−シク
ロペンタジエン−１−イリデニル基、ベンジル基、２，
２−ジメチルベンジル基等の炭素数１〜１８の直鎖状、
分枝状または環状アルキル基がある。

【００１６】置換もしくは未置換のアリール基として
は、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラニル
基、フェナントレニル基、フルオレニル基、アセナフチ
ル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニ
ル基、ピレニル基、ビフェニル基、４−エチルビフェニ
ル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ベンズ
〔ａ〕アントラニル基、トリフェニレニル基、２，３−
ベンゾフルオレニル基、３，４−ベンゾピレニル基等が
ある。

【００１７】置換もしくは未置換の複素環基としては、
チオニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、
キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、
アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソ
チアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェ
ノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾ
リル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル
基、３−シアノピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリ
ル基、イミダゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジア
ゾリル基、イミダジアゾリル基等がある。上記置換基お
よび置換位置は具体的に限定されるものではない。

【００１８】一般式［１］および［２］で示される化合
物のアルキル基、アリール基、複素環基に置換してもよ
い置換基の代表例としては、以下に示す置換基がある。
ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素があ
る。さらには、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、水
酸基、メルカプト基等がある。また、置換もしくは未置
換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフロロメ
チル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３
−シクロヘキサジエニル基、２−シクロペンテン−１−
イル基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデニル
基等がある。置換もしくは未置換のアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキ
シ基、トリフロロメトキシ基等がある。置換もしくは未
置換のチオアルコキシ基としては、メチルチオ基、エチ
ルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブ
チルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ
基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基
等がある。

【００１９】モノまたはジ置換アミノ基としては、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）
アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス
（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキ
シブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。置
換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノ
キシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フル
オロフェノキシ基等がある。置換もしくは未置換のアリ
ールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフ
ェニルチオ基等がある。置換もしくは未置換のアリール
基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル
基、ターフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メチ
ルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェニル基、ｏ
−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−，ｍ−
およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、
インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニ
ル基、アセナフチレニル基、フェナレニル基、フルオレ
ニル基、アントリル基、アントラキノリル基、３−メチ
ルアントリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル
基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチル−１−クリ
セニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６−クロロペリ
レニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラ
フェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、
ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘ
プタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、
オバレニル基等がある。

【００２０】置換もしくは未置換の複素環基としては、
チオニル基、チオフェニル基、フラニル基、ピロリル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、
キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、
アクリジニル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソ
チアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェ
ノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾ
リル基、ベンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル
基、３−シアノピリジル基、オキサゾリル基、チアゾリ
ル基、イミダゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジア
ゾリル基、イミダジアゾリル基、カルバゾール基、イン
ドール基等があるが、上記置換基に具体的に限定される
ものではない。

【００２１】隣接した置換基同士で環を形成した置換も
しくは未置換のシクロアルキル環としては、シクロメチ
ル環、シクロエチル環、シクロプロピル環、シクロブチ
ル環、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘ
プチル環、シクロオクチル環等がある。隣接した置換基
同士で環を形成した置換もしくは未置換のアリール環と
しては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
フェナントレン環、フルオレン環、アセナフタレン環、
アズレニウム環、ヘプタレン環、ピレン環、ビフェニル
環、４−エチルビフェニル環、ターフェニル環、ベンズ
〔ａ〕アントラセン環、トリフェニレン環、２，３−ベ
ンゾフルオレン環、３，４−ベンゾピレン環等がある。
隣接した置換基同士で環を形成した、置換もしくは未置
換の複素環としては、１２−クラウン環、１５−クラウ
ン環、１８−クラウン環等のクラウンエーテル環、イン
ドリル環、キノリル環、イソキノリル環、キノキサニリ
ル環、キナゾリニル環、カルバゾリニル環、フェナジニ
ル環、フルフリル環、イソチアゾリル環、ベンゾイミダ
ゾリル環、１−テトラリル環、２−テトラリル環等があ
る。

【００２２】一般式［１］および［２］で示される化合
物のＡ¹ およびＡ² は分子量５００以下の有機基を表わ
す。好ましくは、置換もしくは未置換のアルキレン基、
置換もしくは未置換の脂肪族環基、置換もしくは未置換
の芳香族環基等の置換または未置換の炭化水素基であ
る。置換もしくは未置換のアルキレン基としては、メチ
レン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ｓｅ
ｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ステ
アリレン基、トリクロロメチレン基、トリフロロメチレ
ン基等がある。

【００２３】置換もしくは未置換の脂肪族環基として
は、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基、１，３
−シクロヘキサジエニレン基、２−シクロペンテン−１
−イレン基、２，４−シクロペンタジエン−１−イリデ
ニレン基、ベンジレン基、２，２−ジメチルベンジレン
基等がある。

【００２４】置換もしくは未置換の芳香族環基として
は、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アント
ラニレン基、フェナントレニレン基、フルオレニレン
基、アセナフチレン基、アズレニレン基、ヘプタレニレ
ン基、アセナフチレニレン基、ピレニレン基、ビフェニ
レン基、４−エチルビフェニレン基、ターフェニレン
基、クオーターフェニレン基、ベンズ〔ａ〕アントラニ
レン基、トリフェニレニレン基、２，３−ベンゾフルオ
レニレン基、３，４−ベンゾピレニレン基等がある。上
記アルキレン基、脂肪族環基、芳香族環基は、アルキレ
ン基と芳香族環基、アルキレン基と脂肪族環基のように
異種の基が連結した基であってもよいし、酸素原子、硫
黄原子、窒素原子等を介して連結した基であっても良
い。一般式［１］および［２］で示される化合物のＡ¹
およびＡ² の置換もしくは未置換のアルキレン基、脂肪
族環基、芳香族環基には、Ｒ¹ 〜Ｒ²⁷で示された基が置
換基として付加されても良い。

【００２５】一般式［１］および［２］で示される化合
物の代表例を具体的に表１に例示するが、これらに限定
されるものではない。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】

【００３３】本発明の有機ＥＬ素子材料は、同一層中で
他の正孔もしくは電子注入材料と混合して使用してもさ
しつかえない。

【００３４】有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もし
くは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場
合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層
は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した
正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送
させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有
しても良い。発光材料が、正孔注入性もしくは電子注入
性を有している場合もある。多層型は、（陽極／正孔注
入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／
陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰
極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式
［１］および［２］の化合物は、どの素子構成において
も使用することが出来る。一般式［１］および［２］の
化合物は、正孔注入層もしくは発光層のいずれの層にお
いても使用できる。本発明の有機ＥＬ素子材料は、陽極
から有機層への正孔注入機能、および注入した正孔を輸
送し発光層に注入する機能を有しているので、正孔注入
層が二層以上の場合でも、いずれの正孔注入層に使用す
ることが出来る。また、発光材料としても使用すること
ができる。さらには、電子吸引性の置換基を付加して電
子注入材料として使用することも可能である。一般式
［１］および［２］の化合物により形成される薄膜は非
晶質性があるので、薄膜にした場合の長期間の保存や素
子を駆動させた場合の発光寿命等においても有利であ
る。また、一般式［１］および［２］の化合物は、ＩＴ
Ｏ等の金属電極に対する密着性も良好であり、膜膜のイ
オン化ポテンシャルも低いことから、陽極からの正孔注
入に有利であるので、正孔注入層を二層以上にした場
合、一般式［１］および［２］の化合物を金属電極（陽
極）側の正孔注入層に使用した方がさらに有利である。

【００３５】発光層には、必要があれば、本発明の一般
式［１］および［２］の化合物に加えて、発光材料、ド
ーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用する
こともできる。二層構造の場合、発光層と正孔注入層を
分離している。この構造により、正孔注入層から発光層
への正孔注入効率が向上して、発光輝度や発光効率を増
加させることができる。この場合、発光のためには、発
光層に使用される発光材料自身が電子注入性であるこ
と、または発光層中に電子注入材料を添加することが望
ましい。もう一つの層構成として、発光層と電子注入層
による二層構造がある。この場合、発光材料自身が正孔
注入性であること、または発光層中に正孔注入材料を添
加することが望ましい。

【００３６】また、三層構造の場合は、発光層、正孔注
入層、電子注入層を有し、発光層での正孔と電子の再結
合の効率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子
を多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度
や寿命の低下を防ぐことができる。このような多層構造
の素子においても、必要があれば、発光材料、ドーピン
グ材料、キャリア輸送を行う正孔注入材料や電子注入材
料を組み合わせて使用することが出来る。また、正孔注
入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上で形成
されていても良い。

【００３７】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材
料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適
しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられる。陰極に使用される導電性材料として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であ
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およ
びそれらの合金が用いられる。合金としては、マグネシ
ウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アル
ミニウムなどがあるが、これらに限定されるものではな
く、合金の金属比率も限定されるものではない。また、
陽極および陰極は必要があれば二層以上で形成されてい
ても良い。

【００３８】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明であることが望ましい。また、基板も透明である
ことが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用
して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性を
確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を
１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱
的強度を有し、透明であれば限定されるものではない
が、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン、ポリエー
テルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性樹脂があ
り、板状、フィルム状のいずれでも良い。

【００３９】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することもできる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００４０】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成するが、
その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの薄膜
においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため
適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。本発明において
使用される樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹
脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光
導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性
樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができ
る。

【００４１】本発明の有機ＥＬ素子に使用できる発光材
料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフ
タレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネ
ン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリ
レン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、
ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェ
ニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダ
ジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジ
ン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキ
ノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジ
フェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカル
バゾール、トリフェニルアミン、ベンジジン型トリフェ
ニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジ
アミン型トリフェニルアミンピラン、チオピラン、ポリ
メチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシ
ノイド化合物、キナクリドン、ルブレン等およびそれら
の誘導体があるが、これらに限定されるものではない。

【００４２】一般式［１］の有機ＥＬ素子材料と併せて
使用できる正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力
を持ち、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入
効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層また
は電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優
れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン
系化合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系
化合物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾー
ル、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、
ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾー
ル、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾ
ン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、
ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型ト
リフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等
と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、
ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、
これらに限定されるものではない。

【００４３】電子注入材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光材料に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容材
料を、電子注入材料に電子供与性材料を添加して増感さ
せることもできる。

【００４４】本発明の一般式［１］および［２］の化合
物は、いずれの層に使用することができ、一般式［１］
および［２］の化合物の他に、発光材料、ドーピング材
料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種
が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得ら
れた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安
定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、
シリコンオイル等を封入して素子全体を保護することも
可能である。以上のように、本発明では有機ＥＬ素子に
一般式［１］および［２］の化合物を用いたため、発光
効率と発光輝度を高くできた。また、この素子は熱や電
流に対して安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的
に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな
問題であった連続発光時の輝度劣化も大幅に改良するこ
とができた。本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等
のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、
複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器
類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その
工業的価値は非常に大きい。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細
に説明する。ＤＳＣ分析によれば、本発明の一般式
［１］および［２］で示される化合物の多くはガラス転
移点温度１００℃、融点２５０℃以上、分解点３００℃
以上であり、非結晶性正孔注入材料として従来まで使用
されている、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（３−メチ
ルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミ
ンに比べて、ガラス転移点温度、融点、分解点が高く、
有機ＥＬ素子の正孔注入材料として、高い耐熱性を有し
ていることがわかる。また、本発明の一般式［１］およ
び［２］で示される全ての化合物は、結晶性が低く、非
結晶性化合物であるので、陽極基板や有機薄膜層との密
着性も良好であり、有機薄膜としての環境に対する耐性
や、有機ＥＬ素子を駆動した際の発光寿命および素子の
保存性についても大きな優位性がある。

【００４６】実施例１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１）を
真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次い
で、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム
錯体を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、そ
の上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で
膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得
た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中
で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直
流電圧５Ｖで発光輝度１２０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光
輝度１６０００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率１．８（ｌｍ
／Ｗ）の発光特性が得られた。

【００４７】実施例２ 正孔注入層を、クロロホルムに溶解した化合物（３）を
スピンコート法で形成する以外は、実施例１と同様の方
法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５
Ｖで発光輝度１５０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度１２
０００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率１．８（ｌｍ／Ｗ）の
発光特性が得られた。

【００４８】実施例３ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）を
真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次い
で、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
を真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得
た。さらに、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アル
ミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入型
発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：
１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、
有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6
Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着し
た。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度１４０（ｃｄ
／ｍ² ）、最大発光輝度２１０００（ｃｄ／ｍ² ）、発
光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。

【００４９】実施例４ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４、４’、４”
−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル
アミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して、膜厚４０
ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（３）を真空
蒸着して、膜厚１０ｎｍの第二正孔注入層を得た。さら
に、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム
錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入型発光層を
作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合
した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ
素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒ
の真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素
子は、直流電圧５Ｖで発光輝度２５０（ｃｄ／ｍ² ）、
最大発光輝度２８０００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率２．
５（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。

【００５０】実施例５ 第一正孔注入層に、４、４’、４”−トリス［Ｎ−（１
−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミ
ンを使用する以外は、実施例４と同様の方法で有機ＥＬ
素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度
２５０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度２２０００（ｃｄ
／ｍ² ）、発光効率２．２（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得
られた。

【００５１】実施例６ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１７）
をクロロホルムに溶解させ、スピンコーティング法によ
り膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、トリス
（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入型発光層を作成し、そ
の上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で
膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。
発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条
件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖ発光輝度２
００（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度１９０００（ｃｄ／
ｍ²）、発光効率１．７（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得ら
れた。

【００５２】実施例７〜２７ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１に示した化
合物を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得
た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−
Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚
１０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、トリス（８−ヒ
ドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して
膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらにビス（２−メチ
ル−８−ヒドロキシキノリナト）（１−フェノラート）
ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層
を作成し、その上に、アルミニウムとリチウムを２５：
１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して、
有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6
Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度は室温の条件下で蒸着し
た。この素子は表２で示された発光特性が得られた。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例２８ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス
［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェ
ニルを真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得
た。次いで、化合物（５）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍ
の発光層を作成し、さらにトリス（８−ヒドロキシキノ
リナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４０ｎｍ
の電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を
１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成
して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は
１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸
着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度３８０
（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度２６０００（ｃｄ／
ｍ² ）、発光効率２．１（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得ら
れた。

【００５５】実施例２９ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（１）を
真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次い
で、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェ
ニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍ
の正孔輸送層を得た。さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］−ア
ントラニル−９，１０−ジアミンを真空蒸着して膜厚５
０ｎｍの発光層を作成し、さらにトリス（８−ヒドロキ
シキノリナト）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚４
０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウム
と銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極
を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発
光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件
下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度１
０００（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度５９０００（ｃｄ
／ｍ² ）、発光効率５．０（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得
られた。

【００５６】実施例３０ 化合物（２）を真空蒸着した後に、真空加熱炉中で６５
℃、３時間加熱する以外は実施例２９と同様の方法で有
機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発
光輝度１１００（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度５６００
０（ｃｄ／ｍ²）、発光効率４．９（ｌｍ／Ｗ）の発光
特性が得られた。加熱することにより、発光特性が向上
した。これは、加熱することにより、化合物（２）が正
孔の注入および輸送に有利な配向状態に変化したことが
推測される。

【００５７】実施例３１ 洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）を
真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次い
で、化合物（２０）とルブレンを重量比１０：１で真空
蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらにトリス
（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体を真空
蒸着して膜厚４０ｎｍの電子注入層を作成し、その上
に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚
１５０ｎｍの電極を形成して、有機ＥＬ素子を得た。正
孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基
板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧
５Ｖで発光輝度５８０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度４
２０００（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率２．８（ｌｍ／Ｗ）
の発光特性が得られた。

【００５８】実施例３２ トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体
とキナクリドンを重量比２０：１で蒸着して、膜厚４０
ｎｍの発光層を得る以外は実施例７と同様の方法で有機
ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光
輝度５２０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度３２０００
（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率２．９（ｌｍ／Ｗ）の発光特
性が得られた。

【００５９】実施例３３ トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム錯体
に代えて化合物（２０）を蒸着して、膜厚４０ｎｍの電
子注入層を得る以外は実施例３２と同様の方法で有機Ｅ
Ｌ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝
度５２０（ｃｄ／ｍ² ）、最大発光輝度４６０００（ｃ
ｄ／ｍ² ）、発光効率３．４（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が
得られた。

【００６０】比較例１ 化合物（１）に代えて、４，４’，４”−トリス［Ｎ−
（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフ
ェニルアミンを使用する以外は、実施例１と同様の方法
で有機ＥＬ素子を作成した。この素子は、直流電圧５Ｖ
で発光輝度約１６０（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率１．２
（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。

【００６１】比較例２ 化合物（２７）に代えて、４，４’，４”−トリス［Ｎ
−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリ
フェニルアミンを使用する以外は、実施例５５と同様の
方法で有機ＥＬ素子を作成した。この素子は、直流電圧
５Ｖで発光輝度約５５０（ｃｄ／ｍ² ）、発光効率３．
５（ｌｍ／Ｗ）の発光特性が得られた。

【００６２】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、３（ｍＡ／ｃｍ² ）で連続発光させたところ、
１０００時間以上初期輝度の５０％以上の輝度を観測出
来たが、比較例１および比較例２の素子を同様の条件で
連続発光させたところ、共に２００時間で初期輝度の５
０％以下になり、素子の未発光部分であるダークスポッ
トの数も増加した。以上の結果の理由としては、本発明
の化合物は非平面性化合物であるので、薄膜形成の際に
は、非結晶性薄膜を形成することが可能であること、化
合物中のトリフェニレン環のために正孔注入性が向上
し、有機ＥＬ素子の正孔注入性が良好になることが挙げ
られる。さらには、耐熱性も向上しているので、連続発
光時の発熱に対する耐性、基板からの正孔注入性、基板
との密着性も向上している。また、電子注入材料として
使用した場合も、非結晶性薄膜を形成することが可能で
あること、化合物中に多くの縮合芳香族環を有し、電子
吸引性基を有しているために電子注入性が向上し、有機
ＥＬ素子の電子注入性が良好になる。また、発光材料と
しても有効な特性を示した。

【００６３】本発明の有機ＥＬ素子は、発光効率、発光
輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使
用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電
子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製
方法を限定するものではない。

【００６４】

【発明の効果】本発明により、正孔、電子注入性もしく
は発光特性の優れた有機ＥＬ素子特性を有する化合物を
得ることができた。本発明が提供した化合物により、従
来に比べて高発光効率、高輝度であり、長時間の発光お
よび保存が可能な有機ＥＬ素子を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎田 年男 東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ ンキ製造株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］で示される有機エレク
   トロルミネッセンス素子材料。 一般式［１］ 【化１】 ［式中、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、置換もしくは
   未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール
   基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、隣接するＲ
   ¹ とＲ² 、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁷ とＲ⁸ 、Ｒ⁹ とＲ¹⁰が一体
   となって形成された置換もしくは未置換の単環、置換も
   しくは未置換の縮合多環を表す。Ｘ¹ 〜Ｘ ¹²は、それぞ
   れ独立に、酸素原子、硫黄原子、又は、水素原子、アル
   キル基もしくはアリール基が結合しても良い窒素原子を
   表す。Ａ¹ は、分子量５００以下の有機基を表す。］
2. 【請求項２】 下記一般式［２］で示される有機エレク
   トロルミネッセンス素子材料。 一般式［２］ 【化２】 ［式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁷は、それぞれ独立に、置換もしくは
   未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール
   基、置換もしくは未置換の複素環基、又は、隣接するＲ
   ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁹とＲ²⁰、Ｒ²¹とＲ²²、Ｒ²⁴
   とＲ²⁵、Ｒ²⁶とＲ ²⁷が一体となって形成された置換もし
   くは未置換の単環、置換もしくは未置換の縮合多環を表
   す。Ｘ¹³〜Ｘ³⁰は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原
   子、又は、水素原子、アルキル基もしくはアリール基が
   結合しても良い窒素原子を表す。Ａ ² は、分子量５００
   以下の有機基を表す。］
3. 【請求項３】 一対の電極間に、発光層または発光層を
   含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレク
   トロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請
   求項１もしくは請求項２記載の有機エレクトロルミネッ
   センス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子。
4. 【請求項４】 一対の電極間に、発光層または発光層を
   含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレク
   トロルミネッセンス素子において、正孔注入層が請求項
   １もしくは請求項２記載の有機エレクトロルミネッセン
   ス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッ
   センス素子。
5. 【請求項５】 一対の電極間に、発光層または発光層を
   含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレク
   トロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１も
   しくは請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素
   子材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセン
   ス素子。
6. 【請求項６】 一対の電極間に、発光層を含む複数層の
   有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッ
   センス素子において、発光層と他の少なくとも一層が請
   求項１もしくは請求項２記載の有機エレクトロルミネッ
   センス素子材料を含有する層である有機エレクトロルミ
   ネッセンス素子。