KR20070093061A - 유기 전자 기능 재료 및 그 이용 - Google Patents

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KR20070093061A
KR20070093061A KR1020077012115A KR20077012115A KR20070093061A KR 20070093061 A KR20070093061 A KR 20070093061A KR 1020077012115 A KR1020077012115 A KR 1020077012115A KR 20077012115 A KR20077012115 A KR 20077012115A KR 20070093061 A KR20070093061 A KR 20070093061A
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노부타카 아카시
가오리 이나야마
히로시 이나다
야스히코 시로타
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반도 카가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I로 표시되고, 바람직하게는 기 A 및 B가 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기를 4 위치에 갖는 페닐기인 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어지는 유기 전자 기능 재료를 제공한다.

Description

유기 전자 기능 재료 및 그 이용{ORGANIC ELECTRONIC FUNCTIONAL MATERIAL AND USE THEREOF}
본 발명은 유기 전자 기능 재료에 관한 것이고, 상세하게는 특히, 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어지며, 반복 산화 환원의 안정성이 뛰어나고, 따라서, 예컨대 유기 전계발광(electroluminescence: EL) 소자를 포함하는 여러 가지의 전자 디바이스에 있어서의 정공 수송제 등으로서 적합하게 이용할 수 있는 유기 전자 기능 재료에 관한 것이다.
예컨대, 일본 특허 공개 평성 제06-001972호 공보나 일본 특허 공개 평성 제07-090256호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 최근, 광·전자 변환 기능과 가역적인 산화 환원 기능을 갖고, 그 자체로 비정질막을 형성할 수 있는 유기 화합물을 전자 기능 재료, 예컨대 정공 수송제로서 이용한 발광 소자, 예컨대 유기 전계발광 소자나 또한, 반도체 등의 여러 가지의 전자 디바이스가 주목을 모으고 있다.
이러한 유기 화합물로 이루어지는 비정질막을 얻기 위해서는, 예컨대 일본 특허 공개 평성 제11-174707호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리카보네이트와 같은 바인더 수지와 그 유기 화합물을 유기 용제에 용해하고, 도포, 건조하여 비정질막을 형성하는 방법이나 또한, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제08-291115호 공보 에 기재되어 있는 바와 같이, 그 자체로 비정질막을 형성할 수 있는 소위 「스타 버스트」 분자라고 불리는 질소 함유 다핵 방향족 유기 화합물의 경우에는, 이것을 기판 상에 증착시켜 비정질막을 형성하는 방법 등이 알려져 있다.
이러한 방법 중 바인더 수지를 이용하는 방법에 의하면, 형성된 비정질막에 있어서, 그 유기 화합물이 바인더 수지에 의해 희석되어 있는 동시에, 그 영향을 받기 때문에, 본래의 전자 기능 재료의 기능을 충분히 발휘할 수 없다. 또한, 바인더 수지의 도움을 빌어 상온에서 안정된 비정질막이 형성되어도 그 저분자량 유기 화합물 자체는, 유리 전이 온도가 낮고, 내열성이 뒤떨어지며, 비정질막의 안정성이나 수명에 있어서 문제가 있다.
「스타 버스트」 분자라고 불리는 질소 함유 다핵 방향족 화합물은 그 분자 구조로부터 3개의 군, 즉 트리페닐아민 골격인 것(트리페닐아민류), 트리아미노벤젠 골격인 것(트리아미노벤젠류) 및 트리페닐벤젠 골격인 것(트리페닐벤젠류)으로 크게 구별된다.
트리페닐아민류로서는, 일본 특허 공개 평성 제01-224353호 공보에 기재되어 있는 바와 같이 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDATA)이나 4,4',4"-트리스(N-페닐-N-m-톨릴아미노)트리페닐아민(m-MTDATA)이 알려져 있으며, 또한, 일본 특허 공개 평성 제08-291115호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA) 등도 알려져 있다. 이들의 트리페닐아민류는 산화 환원이 가역적이고, 비정질막을 증착법에 의해 형성할 수 있지만, TDATA나 m-MTDATA는 내열성에 어려움이 있으며, TNATA는 110℃ 전후의 유리 전이 온도를 갖고, 내열성에는 뛰어나지만, 결정화되기 쉽기 때문에 비정질막의 안정성에 문제가 있다.
트리페닐벤젠류로서는 「밴드·테크니컬·레포트」, 제2호, 제9∼18 페이지(1998년)에 기재되어 있는 바와 같이, 1,3,5-트리스(4-N,N-디페닐아미노페닐)벤젠(TDAPB)이나 1,3,5-트리스(4-(N-톨릴-N-페닐아미노페닐)벤젠(MTDAPB)이 알려져 있다. 이들 트리페닐벤젠류는 비정질막을 형성하고, 0.6∼0.7 V의 산화 전위를 갖지만, 산화 환원이 불가역적이기 때문에, 정공 수송제와 같은 전자 기능 재료로서의 실용성이 부족하다. 한편, 트리아미노벤젠류로서는 1,3,5-트리스(N-메틸페닐-N-페닐아미노)벤젠(MTDAB)이 알려져 있다. 이들의 산화 전위는 0.6∼0.7 V이지만, 산화 환원이 불가역적이기 때문에, 동일하게 유기 전자 기능 재료로서의 실용성이 부족하다.
또한, 산화 환원이 가역적이고, 산화 전위가 0.5∼0.7 V의 범위에 있으며, 내열성이 뛰어나고, 증착에 의해 비정질막을 형성할 수 있는 유기 화합물로서, 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(1-나프틸))아미노벤젠(p-MTPNAB)이나 1,3,5-트리스(N-(p-메틸페닐)-N-(4-비페닐)아미노)벤젠(p-MTPBAB)이 일본 특허 공개 제2004-155754호 공보에 있어서 제안되어 있다.
이들의 p-MTPNAB나 p-MTPBAB는 산화 환원이 가역적이며, 산화 전위도 높고, 유리 전이점도 각각 87℃ 및 98℃로 높지만, 산화 환원을 반복하였을 때에, 산화 곡선의 피크에 있어서의 전류가 저하되는 경향이 있기 때문에, 유기 전자 기능 재료로서의 성능 안정성이나 내구성이 충분하지 않을 우려가 있다.
본 발명은 유기 전자 기능 재료에 있어서의 전술한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 광·전자 변환 기능을 갖고, 산화 환원이 가역적이며, 그 자체로 비정질막을 형성할 수 있으며, 유리 전이 온도가 높고, 또한, 반복 산화 환원에 있어서도 피크 전류값의 변화가 적고, 따라서, 안정성이 뛰어난 유기 전자 기능 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 유기 전자 기능 재료는, 예컨대 유기 전계발광 소자를 포함하는 여러 가지의 전자 디바이스에 있어서의 정공 수송제 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
발명의 개시
본 발명에 의하면, 하기 화학식 I로 표시되는 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어지며, 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)에 있어서, 소인 속도(掃引 速度) 20 mV/초에 50회의 순환 곡선의 피크 전류의 편차가 피크 전류의 평균값의 ±10% 이내인 것을 특징으로 하는 유기 전자 기능 재료가 제공된다:
Figure 112007039347478-PCT00001
상기 식 중, A 및 B는 하기 화학식 II로 표시되는 기이며, 동일하여도 달라도 좋으며,
Figure 112007039347478-PCT00002
상기 식 중, R은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기를 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 유기 전자 기능 재료로 이루어지는 정공 수송제와, 이러한 정공 수송제를 포함하는 정공 수송층을 갖는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 유기 전계발광 소자의 일례의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 전자 기능 재료인 1,3,5-트리스(4-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)벤젠(p-DMTDAPB)의 시차 주사 열량 측정(DSC) 곡선이다.
도 3은 본 발명의 유기 전자 기능 재료인 1,3,5-트리스(4-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)벤젠(p-DMTDAPB)의 순환 전압전류도이다.
도 4는 비교예로서의 유기 전자 기능 재료인 1,3,5-트리스(p-(N-페닐-N-m-톨릴)아미노페닐)벤젠(m-MTDAPB)의 시차 주사 열량 측정(DSC) 곡선이다.
도 5는 비교예로서의 유기 전자 기능 재료인 1,3,5-트리스(p-N-페닐-N-m-톨릴)페닐)벤젠(m-MTDAPB)의 순환 전압전류도이다.
도 6은 본 발명에 의한 1,3,5-트리스(4-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)벤젠(p-DMTDAPB)으로 이루어지는 유기 전자 기능 재료를 정공 수송제로 하는 정공 수송층을 구비한 유기 전계발광 소자의 시간-휘도 특성(실시예 2)과, 비교예를 위한 1,3,5-트리스(p-N-페닐-N-m-톨릴)페닐)벤젠(m-MTDAPB)을 정공 수송제로 하는 정공 수송층을 구비한 유기 전계발광 소자의 시간-휘도 특성(비교예 2)을 나타내는 그래프이다.
도 7은 구리 프탈로시아닌으로 이루어지는 정공 주입층과 본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료로 이루어지는 정공 수송층을 구비한 유기 전계발광 소자(실시예 2), 2-TNATA로 이루어지는 정공 주입층과 본 발명에 의한 p-DMTDAPB로 이루어지는 정공 수송층을 구비한 유기 전계발광 소자(실시예 3), 2-TNATA로 이루어지는 정공 주입층과 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)로 이루어지는 정공 수송층을 구비한 유기 전계발광 소자(비교예 3) 및 구리 프탈로시아닌으로 이루어지는 정공 주입층과 α-NPD로 이루어지는 정공 수송층을 구비한 유기 전계발광 소자(비교예 4) 각각의 전압-휘도 특성을 나타낸 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태
본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료는 하기 화학식 I로 표시되는 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어진다.
Figure 112007039347478-PCT00003
상기 식 중, A 및 B는 하기 화학식 II로 표시되는 기이며, 동일하여도 달라도 좋다.
Figure 112007039347478-PCT00004
(여기서, R은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기를 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3이다)
따라서, 상기 화학식 I로 표시되는 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류에 있어서, 기 A 및 B는 상기 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 페닐기, 말단의 페닐기에 상기 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 비페닐릴기, 바람직하게는 p-비페닐릴기, 말단의 페닐기에 상기 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 테르(ter)페닐릴기, 바람직하게는 p-테르페닐릴기, 또는 말단의 페닐기에 상기 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 쿼터(quater) 페닐릴기, 바람직하게는 p-쿼터페닐릴기로서, 기 A 및 B는 서로 동일하여도 좋고, 또한, 서로 달라도 좋다.
특히, 본 발명에 의하면, 상기 화학식 I로 표시되는 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류는 기 A 및 B가 4 위치(파라 위치)에 상기 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 페닐기인 것이 바람직하고, 이러한 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어지는 유기 전자 기능 재료는 특히, 산화 환원의 가역성, 산화 전위 및 내열성의 점에서 밸런스가 뛰어나다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 예컨대, 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실기이며, 직쇄형이어도 분지쇄형이어도 좋지만, 바람직하게는 메틸기이다. 또한, 시클로알킬기는 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기이다.
따라서, 본 발명에 의하면, 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐페닐)벤젠류 중에서도 특히, 하기 화학식 1로 표시되는 1,3,5-트리스(4-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)아미노)벤젠으로 이루어지는 유기 전자 기능 재료가 반복 산화 환원에 대한 안정성이 뛰어나기 때문에, 여러 가지의 전자 디바이스에 있어서, 정공 수송제로서 적합하게 이용할 수 있다.
Figure 112007039347478-PCT00005
이러한 1,3,5-트리스(4-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)아미노)벤젠은 하기 반응식에 의해 도시되어 있는 바와 같이, 예컨대 비스(4-톨릴)아민(2)과 1,3,5-트리스(4-요오드페닐)벤젠(3)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112007039347478-PCT00006
본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료는, 이와 같이, 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류에 있어서, 각각의 아릴아미노기에 있어서 각각의 아릴기 말단의 페닐기의 화학적인 활성점, 바람직하게는 페닐기의 4 위치(파라 위치)의 탄소 원자를 상기 알킬기 또는 시클로알킬 등과 같은 안정된 치환기로 치환하고, 말하자면, 캡함으로써, 「스타 버스트」 분자 중 하나인 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류의 산화 환원성, 높은 산화 전위, 높은 유리 전이점을 확보한 후에, 반복 산화 환원에 내구성을 부여하고, 이리하여, 반복 산화 환원에 있어서, 피크 전류의 변화를 적게 하는 것에 성공한 것이며, 여러 가지의 전자 디바이스에 있어서, 안정되며 내구성이 있는 유기 전자 기능 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명에 의한 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어지는 유기 전자 기능 재료는 증착 등에 의해, 그 자체로 상온에서 안정된 비정질막을 형성할 수 있고, 게다가, 산화 환원성의 가역성이 뛰어날뿐만 아니라 산화 전위와 유리 전이점이 높기 때문에, 예컨대, 유기 전계발광 소자에 있어서의 정공 수송제로서 적합하게 이용할 수 있다.
유기 전계발광 소자는 저전압 직류 구동, 고효율, 고휘도를 갖고, 또한, 박형화할 수 있기 때문에, 백라이트나 조명 장치 외에, 디스플레이 장치로서, 최근 그 실용화가 진행되고 있다.
이 유지 전계발광 소자는 일례를 도 1에 도시하는 바와 같이, 예컨대, 유리로 이루어지는 투명 기판(1) 상에 ITO막(산화인듐-산화주석 막)과 같은 투명 전극으로 이루어지는 양극(2)이 밀착되어 적층, 지지되어 있으며, 이 투명 전극 상에 정공 주입층(3a), 정공 수송층(3), 발광층(4) 및 금속 또는 그 화합물로 이루어지는 음극(5)이 이 순서로 적층되어 이루어지는 것이다. 상기 양극과 음극은 외부의 전원(6)에 접속되어 있다. 경우에 따라서는 정공 주입층(3a)은 생략되어도 좋고, 또한, 발광층과 음극 사이에 전자 수송층을 적층하여도 좋으며, 또한, 양극과 정공 수송층 사이에 도전성 고분자층(버퍼층)을 적층하여도 좋다. 이외에도 여러 가지의 구성으로 한 유지 전계발광 소자가 알려져 있다.
본 발명에 의한 유지 전계발광 소자는 전술한 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류를 정공 수송제로 하는 정공 수송층(및 정공 주입층)을 갖는 점에 특징을 갖는 것이며, 그 적층 구조는 특히, 한정되는 것은 아니다. 정공 수송층(및 정공 주입층)의 막 두께는 통상, (각각) 10∼200 nm 정도이다.
일례로서, 전술한 바와 같은 적층 구조를 갖는 유지 전계발광 소자에 있어서는 상기 정공 수송층은 양극에 밀착되어 있고, 이 양극으로부터 정공을 발광층에 수송하는 동시에, 전자를 블록하고, 한편, 전자 수송층은 음극에 밀착되어 있으며, 이 음극으로부터 전자를 발광층에 수송하고, 그래서, 발광층에 있어서, 음극으로부터 주입한 전자와 양극으로부터 발광층에 주입한 정공이 재결합할 때에 발광이 발생하고, 이것이 투명 전극(양극)과 투명 기판을 통해 외부에 방사된다.
본 발명에 의한 유지 전계발광 소자에 있어서는 상기 정공 수송층 이외의 층, 즉 투명 기판, 양극, 발광층, 전자 수송층 및 음극은 종래로부터 알려져 있는 것이 적절히 이용된다. 따라서, 양극으로서는, 예컨대 산화인듐-산화주석(ITO)이나 산화주석-산화인듐 등으로 이루어지는 투명 전극이 이용되고, 음극에는 알루미늄, 마그네슘, 인듐, 은 등의 단체 금속이나 이들의 합금, 예컨대 Al-Mg합금, Ag-Mg 합금 등이나 금속 화합물로 이루어지는 전극이 이용되고, 투명 기판으로서는 통상, 유리 기판이 이용된다.
발광층에는, 예컨대 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3)이 이용되고, 그 막 두께는 통상, 10∼200 nm의 범위이다. 또한, 전자 수송층의 막 두께도 통상, 10∼200 nm의 범위이며, 도전성 고분자층을 포함할 때는 그 막 두께도 통상, 10∼200 nm의 범위이다.
본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료를 정공 수송제로서 이용하는 경우, 양극과 정공 수송층 사이의 에너지 갭을 작게 하여, 양극으로부터 정공 수송층으로의 정공 수송을 용이하게 하기 위해 종래로부터 알려져 있는 구리 프탈로시아닌(CuPC)을 정공 주입제로서 이용하여 이루어지는 정공 주입층을 양극과 정공 수송층 사이에 설치하여도 좋다.
또한, 본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료는 이것을 정공 수송제로서 이용하는 동시에, 하기 화학식 III로 표시되는 트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)아민류와 병용함으로써, 보다 낮은 구동 전압에 의해 높은 휘도를 나타내는 유지 전계발광 소자를 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 유지 전계발광 소자에 있어서, 하기 화학식 III으로 표시되는 트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)아민류를 정공 주입제로 하는 정공 주입층과 본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료를 정공 수송제로 하는 정공 수송층을 적층하여 이루어지는 정공 주입 수송층을 형성함으로써, 얻어지는 유지 전계발광 소자의 전압-휘도 특성을 더욱 개선할 수 있다.
Figure 112007039347478-PCT00007
상기 식 중, X 및 Y는 아릴기이며, 동일하여도 달라도 좋다.
또한, 필요에 따라 본 발명에 의하면, 유지 전계발광 소자에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)아민류와 본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료와의 균일한 혼합물을 정공 수송제로 하는 정공 수송층을 형성하여도 좋다.
상기 화학식 III으로 표시되는 트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)아민류에 있어서, X 및 Y는 아릴기이며, 서로 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 그와 같은 아릴기의 구체예로서, 예컨대 페닐기, o-, m-또는 p-톨릴기, 1-또는 2-나프틸기, 4-p-비페닐릴기, 4-p-테르페닐릴기 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)아민류의 구체예로서, 전술한 바와 같이, 예컨대 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDATA), 4,4',4"-트리스(N-페닐-N-m-톨릴아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료는 상기 화학식 I로 표시되는 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어지며, 가역적인 산화 환원성을 갖고, 산화 전위가 높으며, 유리 전이점이 높고, 게다가 증착 등에 의해 그 자체로 상온에서 안정된 비정질막을 형성하는 동시에, 특히, 산화 환원의 가역성을 나타내는 순환 전압전류도에 있어서, 소인 속도 20 mV/초에 50회의 순환 곡선의 피크 전류의 편차가 피크 전류의 평균값의 ±10% 이내, 바람직한 형태에 의하면, ±5% 이내이며, 산화 환원의 가역성이 뛰어나기 때문에, 반복 산화 환원에 있어서도 피크 전류의 변화가 적고, 초기 성능을 길게 유지할 수 있으며, 이리하여, 여러 가지의 전자 디바이스, 예컨대 유지 전계발광 소자에 있어서, 정공 수송제와 같은 유기 전자 기능 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1,3,5-트리스(4-요오드페닐)벤젠의 조제)
1,3,5-트리페닐벤젠 116 g과 촉매로서의 진한 황산 19 mL와 용매로서의 80% 초산 1520 mL를 2 L 용량 플라스크에 넣고, 교반하에서 70℃까지 가열하였다. 계속해서, 플라스크 중에 요오드 143 g과 오르토과요오드산 69.3 g을 1/10씩, 약 2시간 반에 걸쳐 첨가한 후, 교반하에서 6시간 반응시켜 백색의 침전을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
이 반응 혼합물에 톨루엔을 첨가하고, 상기 침전을 용해시켜 톨루엔층을 수층으로부터 분리하고, 이것을 탄산수소나트륨 수용액, 계속해서 티오황산나트륨 수용액으로 세정한 후, 유기층을 농축하고, 이것을 실리카겔 크로마토그래피로 처리하여 반응 생성물을 분취한 후, 톨루엔/에탄올로부터 재결정하여 목적으로 하는 1,3,5-트리스(4-요오드페닐)벤젠 34.6 g을 백색 침상 결정으로서 얻었다. 수율은 13.3%였다.
(1,3,5-트리스(4-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)벤젠(p-DMTDAPB)의 조제)
1,3,5-트리스(4-요오드페닐)벤젠 22.0 g과 비스(4-톨릴)아민 25.4 g과 탄산칼륨 89.0 g과 구리 11.4 g을 반응 용제 메틸렌 160 mL와 함께 500 mL 용량 유리 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 165℃에서 56시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔 추출하고, 이 톨루엔 용액을 실리카겔 크로마토그래피로 처리하여 반응 생성물을 분취하였다. 이 반응 생성물을 재결정으로 정제한 후, 승화 정제하여, 목적으로 하는 1,3,5-트리스(4-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)벤 젠 4.3 g을 얻었다. 수율은 15.1%였다.
원소 분석값(%) :
C H N
계산값 88.85 6.44 4.71
측정값 88.65 6.54 4.81
질량 분석: 891(M＋)
시차 주사 열량 측정(DSC)
시료로서, p-DMTDAPB 약 5 mg을 칭량하고, 시차 주사 열량 측정 장치 중에서 한번 융해시킨 후, 액체 질소 중에서 급냉하여 비정질 유리 형상으로 하였다. 다음에, 알루미늄판을 참조하여, 승온 속도 5℃/분으로 열특성을 측정하였다. DSC 차트를 도 2에 도시하는 바와 같이, 유리 전이점(Tg)은 126.3℃, 결정화 온도(Tc)는 184.2℃, 융점(Tm)은 261.2℃였다.
순환 전압전류법(CV):
p-DMTDAPB를 디클로로메탄에 용해시켜 10-3 M 농도로 조정하였다. 지지 전해질로서 (n-C4H9)4 NClO4(0.1 M)를 이용하고, 기준 전극으로서 Ag/Ag＋를 이용하여 스캔 속도 20 mV/초로써 산화 환원 특성을 측정하였다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 산화 곡선의 피크 전위와 환원 곡선의 피크 전위의 평균값으로서 정의되는 산화 전위는 0.56 V(vsAg/Ag＋)이며, 50회의 반복 측정에 있어서, 산화 환원에 가역성을 갖 고, 게다가 산화 곡선 피크 전류의 평균값이 5.488×10-6 A, 최대값이 5.563×10-6 A, 최소값이 5.413×10-6 A이며, 편차는 약간 ±1.37%이며, 산화 환원 특성이 안정적이며, 반복 산화 환원에 의한 성능 저하가 매우 적은 것이 확인되었다.
비교예 1
(1,3,5-트리스(p-(N-페닐-N-m-톨릴)아미노페닐)벤젠(m-MTDAPB)의 조제)
1,3,5-트리스(4-요오드페닐)벤젠 15.0 g과 N-m-톨릴-N-페닐아민 16.1 g과 탄산칼륨 60.6 g과 구리 분말 7.8 g를 반응 용제 메시틸렌 130 mL과 함께 500 mL 용량 유리 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 165℃에서 38시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 톨루엔 추출하고, 이 톨루엔 용액을 실리카겔 크로마토그래피로 처리하여, 반응 생성물을 분취하였다. 이 반응 생성물을 톨루엔/에탄올로부터 재결정하여 정제한 후, 승화 정제하여, 목적으로 하는 1,3,5-트리스(p-N-페닐-N-m-톨릴)아미노페닐)벤젠(m-MTDAPB) 2.3 g을 얻었다. 수율은 10.5%였다.
원소 분석값(%):
C H N
계산값 89.01 6.05 4.94
측정값 89.31 5.98 4.71
질량 분석: 850(M＋)
시차 주사 열량 측정(DSC)
시료로서, m-MTDAPB 약 5 mg을 칭량하고, 시차 주사 열량 측정 장치 중에서 한번 융해시킨 후, 액체 질소 중에서 급냉하여, 비정질 유리 형상으로 하였다. 다음에, 알루미늄판을 참조하여 승온 속도 5℃/분으로 열특성을 측정하였다. DSC 차트를 도 4에 도시하는 바와 같이, 유리 전이점(Tg)은 103.9℃, 결정화 온도(Tc)는 163.8℃, 융점(Tm)은 229.5℃였다.
순환 전압전류법(CV):
m-MTDAPB를 디클로로메탄에 용해시켜 10-3 M 농도로 조정하였다. 지지 전해질로서 (n-C4H9)4 NClO4(0.1 M)를 이용하고, 기준 전극으로서 Ag/Ag＋를 이용하여 스캔 속도 100 mV/초로써 산화 환원 특성을 측정하였다. 도 5에 도시하는 바와 같이, 산화 곡선의 피크 전위와 환원 곡선의 피크 전위의 평균값으로서 정의되는 산화 전위는 0.66 V(vs Ag/Ag＋)이며, 반복 측정에 있어서, 새로운 숄더파형이 관측되고, 산화 환원에 불가역성이 확인되었다. 이러한 산화 환원 과정의 불가역성은 라디칼 양이온의 커플링 반응에 의한 것으로 보여진다. 또한, 산화 곡선의 피크 전류가 대폭 변화하고 있는 것이 확인된다.
실시예 2
한쪽 면에 ITO 코팅한 판 유리(산요신쿠 가부시키가이샤 제품)를 아세톤을 이용한 초음파 세정과 메탄올을 이용하는 증기 세정을 실시한 후, 저압 수은 등을 이용하여, 자외선을 10분간 조사하였다. 이 후, 즉시, 상기 ITO 코팅 상에 각각 진공 증착 장치를 이용하여, 구리 프탈로시아닌(CuPC)을 증착하고, 두께 20 nm의 정 공 주입층을 형성한 후, 그 위에 p-DMTDAPB를 증착하여 두께 40 nm의 정공 수송층을 형성하였다. 계속해서, 이 정공 수송층 위에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3)으로 이루어지는 두께 75 nm의 발광층을 형성하고, 또한, 그 위에 두께 0.5 nm의 불화리튬층과 두께 100 nm의 알루미늄층을 순차적으로 증착 적층하여, 음극을 형성하고, 이리하여 유지 전계발광 소자를 얻었다.
이 유지 전계발광 소자의 전극 사이에 전압을 인가하였을 때의 초기의 휘도 1000 cd/㎡를 100%로 하여, 그 후의 휘도 시간 변화를 조사하였다. 결과를 도 6에 도시한다. 또한, 이 유지 전계발광 소자의 전극 사이에 전압을 인가하여, 전압-휘도 특성을 조사하였다. 결과를 도 7에 도시한다.
비교예 2
실시예 2에 있어서, p-DMTDAPB 대신에 1,3,5-트리스(p-N-페닐-N-m-톨릴)아미노페닐)벤젠(m-MTDAPB)을 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 유지 전계발광 소자를 얻었다. 이 유지 전계발광 소자의 전극 사이에 전압을 인가하였을 때의 초기의 휘도 1000 cd/㎡를 100%로 하고, 그 후 휘도의 시간 변화를 조사하였다. 결과를 도 6에 도시한다.
결과를 도 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 p-DMTDAPB를 정공 수송제로 하는 정공 수송층을 구비한 유지 전계발광 소자는 비교를 위한 m-MTDAPB를 정공 수송제로 하는 정공 수송층을 구비한 유지 전계발광 소자에 비해서 수명 특성이 뛰어나다.
실시예 3
한쪽 면에 ITO 코팅한 판 유리(산요신쿠 가부시키가이샤 제품)를 아세톤을 이용하는 초음파 세정과 메탄올을 이용하는 증기 세정을 실시한 후, 저압 수은 등을 이용하여, 자외선을 10분간 조사하였다. 이 후, 즉시, 상기 ITO 코팅 상에 각각 진공 증착 장치를 이용하여 4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐아미노)트리페닐아민(2-TNATA)을 증착하고, 두께 50 nm의 정공 주입층을 형성한 후, 그 위에 p-DMTDAPB를 증착하여, 두께 10 nm의 정공 수송층을 형성하였다. 계속해서, 이 정공 수송층 위에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq3)으로 이루어지는 두께 75 nm의 발광층을 형성하고, 또한, 그 위에 두께 0.5 nm의 불화리튬층과 두께 100 nm의 Al층을 순차적으로 증착 적층하고, 음극을 형성하며, 이리 하여 유지 전계발광 소자를 얻었다.
이 유지 전계발광 소자의 전극 사이에 전압을 인가하여, 전압-휘도 특성을 조사하였다. 결과를 도 7에 도시한다.
비교예 3
실시예 3에 있어서, p-DMTDAPB 대신에 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 유지 전계발광 소자를 얻었다. 이 유지 전계발광 소자의 전극 사이에 전압을 인가하여 전압-휘도 특성을 조사하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.
비교예 4
실시예 3에 있어서, 2-TNATA 대신에 구리 프탈로시아닌(CuPC)으로 이루어지는 두께 20 nm의 정공 주입층을 형성하고, 그 위에 p-DMTDAPB 대신에 α-NPD로 이루어지는 두께 40 nm의 정공 수송층을 형성한 것 이외는, 동일하게 하여 유지 전계발광 소자를 얻었다. 이 유지 전계발광 소자의 전극 사이에 전압을 인가하여, 이 유지 전계발광 소자에 있어서의 전압-휘도 특성을 조사하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 의한 p-DMTDAPB를 정공 수송제로 하는 정공 수송층과 종래로부터 알려져 있는 정공 주입제로 이루어지는 정공 주입층을 구비한 유지 전계발광 소자(실시예 2 및 3)는 종래로부터 알려져 있는 정공 수송제로 이루어지는 정공 수송층과 종래로부터 알려져 있는 정공 주입제로 이루어지는 정공 주입층을 구비한 유지 전계발광 소자(비교예 3 및 4)에 비해서 인가 전압을 동일하게 할 때, 보다 높은 휘도를 갖는다.
본 발명에 의한 유기 전자 기능 재료는 상기 화학식 I로 표시되는 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어지며, 가역적인 산화 환원성을 갖고, 산화 전위가 높으며, 유리 전이점이 높고, 게다가 증착 등에 의해 그 자체로 상온에서 안정된 비정질막을 형성하는 동시에, 특히, 산화 환원의 가역성을 나타내는 순환 전압전류도에 있어서, 소인 속도 20 mV/초에 50회의 순환 곡선의 피크 전류의 편차가 피크 전류의 평균값의 ±10% 이내, 바람직한 형태에 의하면, ±5% 이내이며, 산화 환원의 가역성이 뛰어나기 때문에, 반복 산화 환원에 있어서도 피크 전류의 변화가 적고, 초기 성능을 길게 유지할 수 있으며, 이리하여, 여러 가지의 전자 디바이스, 예컨대 유지 전계발광 소자에 있어서, 정공 수송제와 같은 유기 전자 기능 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어지며, 순환 전압전류도에 있어서, 소인 속도(掃引 速度) 20 mV/초에 50회의 순환 곡선의 피크 전류의 편차가 피크 전류의 평균값의 ±10% 이내인 것인 유기 전자 기능 재료:
    Figure 112007039347478-PCT00008
    상기 식 중, A 및 B는 하기 화학식 II로 표시되는 기이며, 동일하여도 달라도 좋으며,
    Figure 112007039347478-PCT00009
    상기 식 중, R은 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기를 나타내고, n은 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서, 기 A 및 B가 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 또는 6의 시클로알킬기를 4 위치에 갖는 페닐기인 1,3,5-트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)벤젠류로 이루어지는 유기 전자 기능 재료.
  3. 제1항에 있어서, 1,3,5-트리스(4-(N,N-디-p-톨릴아미노)페닐)벤젠으로 이루어지는 유기 전자 기능 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재한 유기 전자 기능 재료로 이루어지는 정공 수송제.
  5. 제4항에 기재한 정공 수송제를 포함하는 정공 수송층을 갖는 유지 전계발광(EL) 소자.
  6. 제4항에 기재한 정공 수송제를 포함하는 정공 수송층과 하기 화학식 III로 표시되는 트리스(4-(N,N-디아릴아미노)페닐)아민류로 이루어지는 정공 주입제를 포함하는 정공 주입층을 구비하고 있는 유지 전계발광 소자:
    Figure 112007039347478-PCT00010
    상기 식 중, X 및 Y는 아릴기이며, 동일하여도 달라도 좋다.
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