WO2006049256A1

WO2006049256A1 - ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、その製造方法及びその用途

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Publication number: WO2006049256A1
Application number: PCT/JP2005/020312
Authority: WO
Inventors: Daisuke Imai; Keiko Izumi; Yoshitomo Nakata
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2006-05-11
Anticipated expiration: 2007-05-05
Also published as: DE112005002724T5; JPWO2006049256A1; CN101048433A; US20080247981A1

Abstract

熱黄変性が非常に低く高温下でも使用可能であり、水に溶けて透明な溶液となりうるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体を提供する。本発明にかかるビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体は、残存ビニルピロリドンが重合体固形分に対して１００ｐｐｍ以下であり、濃度５重量％の水溶液としてのＮＴＵ値が４．０以下であり、濃度５０重量％の水溶液として下記の促進試験を施したときのＪＩＳ－Ｋ３３３１に準じたハーゼン色数（ＡＰＨＡ）が３５０以下である。

Description

明細書

ビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体、その製造方法及びその用途技術分野

[0001] 本発明は、例えばジエル状整髪料の原料として有用なビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体、その製造方法及びその用途に関する。

背景技術

[0002] 従来から、ビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体は、例えば各種化粧品用途における原料ポリマーとして有用であることが知られている力特に、ジエル状整髪料の原料としては最適な材料の一つとして利用されている。より具体的には、ジエル状整髪料をはじめ各種化粧品用途において用いられるビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体としては、フィケンチャー法による K値 (以下、単に「K値」と称することもある。）が 50以下程度と比較的低かつ、水に溶けて透明な溶液となりうるものが適しており、通常、そのようなビュルピロリドン Ζ酢酸ビュル共重合体が汎用されている。

上記のような低 Κ値であり水に溶けて透明な溶液となりうるビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体の製造方法としては、有機溶媒中でラジカル開始剤の存在下に重合させる方法が提案されている。詳しくは、ビュルピロリドンの一部を除くモノマー成分をァゾ系開始剤で主重合させたのちに、ビュルピロリドンの残部を添加して特定の開始剤で後重合させる方法 (特許文献 1参照)や、未反応のビニルピロリドン量が特定範囲になるまで重合したのちに、蒸留により有機溶剤等を除き、さらに、水を加えて新たなラジカル開始剤で後重合させる方法（特許文献 2参照）である。なお、ビュルピ口リドン/酢酸ビニル共重合体の製造方法としては、これら以外に、水溶媒中で重合させる方法も考えられるが、水溶媒中で重合させて得られた重合体の水溶液には濁りや着色が生じやすいという問題があるため、水に溶けて透明な溶液となりうる共重合体を得るという目的においては採用し難い方法である。

特許文献 1 :特開平 8— 3228号公報

特許文献 2：特許第 2974747号公報

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0003] しかしながら、近年、整髪料を含め化粧品全般において、消費者の嗜好の変化に伴い無着色もしくは淡色調の商品が主流となるなカこれまで知られたビニルピロリドン /酢酸ビニル共重合体を原料とすると、黄色の着色が強くなり、所望の色調の製品が得られないことがあるという問題が起こっている。これは、ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体が熱により黄色に着色しやすいことに起因すると考えられ、例えばジェル状整髪料を製造する際に、各成分の配合にあたり気泡の発生を抑制する等生産性を考慮して高温で行うと、顕著に表れる問題であった。従って、これまでは、ビニルピロリドン/酢酸ビュル共重合体を原料として各種化粧品を製造する際に、黄色の着色がない製品を得ようとする場合には、生産性等高温下で行うことの利点は求めずに高温下を避けて行うようにせざるをえなかった。そのため、皮膜形成性が良好で、その皮膜は柔軟で光沢があり、また、水への再溶解性が高ぐ高温下での使用が可能な原料として、熱により黄色の着色を生じる性質 (熱黄変性）が抑制されたビニルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体が求められているが、特許文献 1、 2で開示されてレ、るものを含め、これまで知られたビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体のなかに、満足しうる耐熱黄変性を有するものはなかった。

[0004] なお、熱黄変性を抑制する手段として、ジエル状整髪料を製造する際にポリマーとともに還元剤及びキレート剤を添加することも提案されてはいる力還元剤ゃキレート剤の他成分をも添加すると、製品コストの上昇に繋がるだけでな使用時に長時間経つと析出物が生じることがあるという問題をもたらす場合がある。

そこで、本発明が解決しょうとする課題は、熱黄変性が非常に低く高温下でも使用可能であり、水に溶けて透明な溶液となりうるビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体、その製造方法及びその用途を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ビニルピロリドン Z酢酸ビニル共重合体が、皮膜形成性が良好で、その皮膜は柔軟で光沢があり、また、水への再溶解性が高いことから、ジヱル状整髪料として用いることにより、毛髪のセット保持力が高ぐしなやかで、滑ら力な風合いと美しい外観を与え、更に洗髪時の除去が容易であるという利点を有することに着目した。そして、重合を特定割合の水/アルコール混合溶媒中で行うとともに、従来は N -ビュルピロリドンをできる限り完全に重合反応に消費させるベぐ例えば特許文献 2の方法のように未反応の N— ビュルピロリドン量が特定範囲になったのちにもさらにラジカル開始剤を加えて重合させる等、非常に長時間にわたり重合を行うようにしていたものを、残存する N—ビニルピロリドン量と残存する酢酸ビュル量が特定の割合となったときに重合を終了するようにして得られるビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体であれば、水に溶けて透明な溶液となり、かつ熱黄変性が非常に低くなることを見出し、カロえて、その熱黄変性が特定の促進試験を施したときのハーゼン色数 (APHA)が一定以下であるとレ、う条件を満たすものであり、この条件を満たすビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体であれば、高温下で使用されても（高温下で行う各種製品の製造に使用されても）確実に、黄色の着色が殆どもしくは完全にない製品を得ることができることをも見出し、本発明を完成した。

[0006] すなわち、本発明に力かるビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体は、残存ビュルピ口リドンが重合体固形分に対して lOOppm以下であり、濃度濃度 5重量％の水溶液としての NTU値が 4. 0以下であり、濃度 50重量％の水溶液として下記の促進試験を施したときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数 (APHA)が 350以下である。本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体は、上記要件をすベて満たすものである。

促進試験：内径 24mm、深さ 50mmの 20mL円柱形ガラス容器に水溶液 10gを入れて密栓し、 80°Cの恒温機内に 72時間静置する。

本発明に力かるジヱル状整髪料は、上記本発明のビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体を含む。

[0007] 本発明に力かるビニルピロリドン Z酢酸ビニル共重合体の製造方法は、上記本発明のビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体を得る方法であって、 N—ビュルピロリドン及び酢酸ビニルを必須とする単量体成分を溶媒中で、重合開始剤の存在下、重合させるにあたり、上記溶媒として、水とアルコールの割合が水 Zアルコール (重量比） = 1/9〜6/4である混合溶媒を用いるとともに、残存 N—ビュルピロリドン/残存酢酸ビュル (重量比） = iZio以上であるときに重合を終了し、引き続き蒸留によってアルコールを重合体溶液に対して 10重量％以下とすることを特徴とする。

[0008] 以下、本発明に力かるビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体及びその製造方法と、これを用いたジエル状整髪料について詳しく説明する力本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはな以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわなレ、範囲で適宜変更実施し得る。

〔ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体〕

本発明のビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体は、残存ビュルピロリドンが重合体固形分に対して lOOppm以下である。このように、残存ビュルピロリドンが重合体固形分に対して lOOppm以下であれば、毒性 ·臭気安定性 ·貯蔵安定性の点から、ジエル状整髪料等の原料として好適に用いることができる。 lOOppmを超えると、ジエル状整髪料等の原料として好適に用いることができないおそれがある。 70ppm以下が好ましぐ 50ppm以下がより好ましぐ 20ppm以下が最も好ましい。

[0009] 残存ビニルピロリドンは、以下の条件で液体クロマトグラフィーにより測定することができる。

カラム：資生堂 CAPCELL PAC C18 TYPE UG120 5 μ m 1. 5mm φ X 2 50mm

溶離液:メタノール Z水 = 1Z24 (1—ヘプタンスルホン酸ナトリウム 0. 4%含有）流量： 100 x L/ min

カラムオープン： 20°C

注入量： 10 x L

UV検出器： 235nm

[0010] 本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体は、濃度 5重量％の水溶液としての NTU値（N印 helometric Turbidity Unit：比濁計濁度単位）が 4. 0以下である。このように、上記 NTU値が 4. 0以下であれば、水に溶けて透明な溶液となり、例えばジェル状整髪料等の原料として好適に用いることができる。なお、 NTU値は、 JIS— K04 00- 9 _ 10に準じて測定することが好ましレ、。

[0011] 本発明のビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体は、濃度 50重量％の水溶液として下記の促進試験を施したときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数（APHA)が 35 0以下であるものである。このように特定の促進試験を施したときのハーゼン色数 (A PHA)が 350以下であれば、高温下で使用されても（高温下で行う各種製品の製造に使用されても)確実に、黄色の着色が殆どもしくは完全にない製品を得ることができる。

なお、上記促進試験における水溶液は、残留溶媒 1 %以下である。

本発明のビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体は、フィケンチャー法による K値が 5 0以下であることが好ましぐ 45以下であることがより好ましい。フィケンチャー法による K値が 50を超えると、熱黄変性が少ないという本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体の特長を活力しうる用途での使用が制限されることになり、例えばジェル状整髪料の原料としては適さないものとなる。

[0012] なお、本発明において、 K値とは、ビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体を、重合体が溶解する任意の溶媒に 10重量％以下の濃度で溶解させ、その溶液の粘度を 2 5°Cにおいて毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いてフィケンチャー式により示される値である。フィケンチャー式は以下の通りである。

(log η rel) /C =〔 (75K02) 5K0C)〕 +K0

K= 1000K0

但し、 Cは、溶液 l OOmL中のビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体の g数を示し、 η relは、溶媒に対する溶液の粘度を示す。

[0013] 本発明のビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体の含有金属量は、 l Oppm以下であることが好ましい。このように含有金属量が l Oppm以下であると、ビュルピロリドン/ 酢酸ビュル共重合体をレジストパターン形成における膜材料として好適に用いること力 Sできる。 l Oppmを超えると、レジスト加工の際に欠陥が生じるおそれがある。 5ppm 以下であることがより好まし lppm以下であることが最も好ましい。

また、本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体は、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩等の無機のイオン性化合物の含有量が l OOOppm以下であることが好ましい。無機のイオン性化合物の含有量が多いと、ジエル状整髪料等に使用した際に、濁りが生じるおそれがある。無機のイオン性化合物は 500ppm以下がより好ましぐ ΙΟΟρ pm以下が更に好ましく、 50ppm以下が最も好ましレ、。

本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体は、下記一般式（1)で表される N— ビニルピロリドン由来の構造単位と下記一般式（2)で表される酢酸ビニル由来の構造単位とを必須とするものである。また、これら構造単位のほかに、〔ビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体の製造方法〕の項で後述する N—ビュルピロリドンと共重合可能な単量体 (他の単量体）由来の構造単位を有するものであってもよい。本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体における N—ビュルピロリドン由来の構造単位と酢酸ビニル由来の構造単位との比率は、特に制限されないが、 N—ビニルピロリドン由来の構造単位/酢酸ビュル由来の構造単位 (重量比） =4/6〜 9/1であること力好ましく、 5/5〜8/2であることがより好ましい。他の単量体由来の構造単位をも有する場合には、該他の単量体由来の構造単位の比率が全構造単位に対して 15 重量％以下であることが好ましぐ 10重量％以下であることがより好ましい。

[0014] [化 1]

[0015] [化 2]

本発明のビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体は、後述する本発明のビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体の製造方法によって容易に得られるものであるが、これに限定されるものではない。

本発明のビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体は、その用途が制限されるものではなぐあらゆる用途に用いることができるが、その特長を最も有効に活力うる用途としては、ジエル状整髪料、接着剤等が挙げられ、中でも、ジエル状整髪料に用いられることが好ましい。

〔ジエル状整髪料〕

本発明のジエル状整髪料は、上記本発明のビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体を含むものである。詳しくは、本発明のジエル状整髪料は、本発明のビュルピロリドン /酢酸ビニル共重合体を主たる原料ポリマーとして含むものであり、これに、例えば、カルボキシビュルポリマー、界面活性剤、油性物質、多価アルコール、ガム質、天然水溶性高分子化合物やその誘導体、防腐剤、キレート剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、色素、香料等、通常用レ、られる成分を、高温下で配合することにより容易に得られる。なお、本発明のジエル状整髪料に占める上記ビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体の含有割合や、その他の配合成分の含有割合は、特に制限されず、ジエル状整髪料を製造する際に通常採用されている配合割合で適宜設定すればよい。〔ビニルピロリドン/酢酸ビュル共重合体の製造方法〕

本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体の製造方法は、上記本発明のビニルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体を得る方法であって、 N—ビュルピロリドン及び酢酸ビニルを必須とする単量体成分を特定の溶媒中で、重合開始剤の存在下、重合させるものである。

上記単量体成分は、 N _ビュルピロリドン及び酢酸ビュルを必須とするものであるが、そのほかに、 N—ビュルピロリドンと共重合可能な単量体 (他の単量体）をも含有するものであってよい。他の単量体としては、特に限定されることなぐ具体的には、例えば、 1 ) (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル等の（メタ）アタリノレ酸エステル類； 2) (メタ）アクリルアミド、及び、 N—モノメチル (メタ）アクリルアミド、 N リルアミド誘導体類； 3) (メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチノレアミノエチノレ（メタ）アクリルアミド、ビュルピリジン、ビュルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体； 4 )ビュルホルムアミド、ビュルァセトアミド、ビュルォキサゾリドン等のビュルアミド類； 5) (メタ）アクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体； 6)無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の不飽和酸無水物類； 7)プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類； 8)ビュルエチレンカーボネート及びその誘導体； 9)スチレン及びその誘導体； 10) (メタ）アクリル酸 _ 2—スルホン酸ェチル及びその誘導体； 11)ビニルスルホン酸及びその誘導体； 12)メチルビニルエーテル、ェチルビ二ルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビエルエーテル類； 13)エチレン、プロピレン、オタテン、ブタジエン等のォレフィン類；等が挙げられる。これら単量体のうち、 N ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、 1)〜8)が特に好適である。上記他の単量体は、 1種のみであってもよいし 2種以上であってもよい。

上記単量体成分に占める各単量体の割合は、特に制限されないが、 N ビニルピロリドンと酢酸ビニルの比率は、 N ビニルピロリドン/酢酸ビュル（重量比） =4/6〜 9/1であることが好ましぐ 5/5〜8/2であることがより好ましい。また、上記単量体成分が上記他の単量体をも含有する場合には、該他の単量体の含有量が全単量体成分に対して 15重量％以下であることが好ましぐ 10重量％以下であることがより好ましい。

上記重合開始剤としては、例えば、 2, 2 '—ァゾビスイソプチロニトリル、 2, 2 '—ァゾビス（2—メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ジメチル _ 2， 2 '—ァゾビスイソブチレート、 4, 4 'ーァゾビス（4ーシァノバレイツク酸）等のァゾ系重合開始剤が重合効率の点力好ましぐこれらのなかでも特に、ジメチノレー 2, 2 '—ァゾビスイソブチレートがより好ましい。勿論、重合開始剤は、これらに限定されるものではなぐ例えば、ベンゾィルバーオキシドや過酸化水素等の過酸化物等のラジカル重合系重合開始剤；三フッ化ホウ素又はその錯体、塩化鉄（11)、ジェチル塩化アルミニウム、ジェチル亜鉛、ヘテロポリ酸、活性白土等のカチオン重合系重合開始剤；等の従来公知の重合開始剤を用いることもできる。重合開始剤は、 1種のみであってもよいし 2種以上であつてもよい。 [0019] 上記重合開始剤の使用量については、特に限定されないが、単量体成分に対して、 0. 001〜10重量⁰ /₀力 S好ましく、 0. 01〜5重量⁰ /₀カさらに好ましく、 0. 05〜3重量⁰ /₀ が最も好ましい。重合反応を行う際には、重合開始剤とともに、適宜必要に応じて任意の連鎖移動剤、助触媒、 pH調節剤、緩衝剤等を用いることもできる。

本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体の製造方法においては、上記特定の溶媒として、水とアルコールの割合が水 Zアルコール（重量比） = 1Z9〜6Z4である混合溶媒を用いることが重要である。好ましくは、水/アルコール (重量比） = 2 /8〜5/5であるのがよい。上記範囲よりも水が多い（アルコールが少ない）混合溶媒であると、得られる共重合体が水に溶解させたときに濁りを生じるものとなり、一方、上記範囲よりも水が少ない（アルコールが多レ、）混合溶媒であると、酢酸ビュルが重合されにくくなり、所望の共重合比の共重合体が得られ

ないこととなる。

[0020] 上記アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも特に、本発明の効果をより発揮させるうえでは、イソプロピルアルコールが最も好ましレ、。なお、上記アルコールは、 1種のみであってもよいし、 2種以上であってもよい。

なお、上記特定の混合溶媒は、水とアルコールを主成分とするものでなければならなレ、が、混合溶媒中 10重量％以下の範囲内であれば、他の有機溶剤を含有させることもできる。他の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルァセテ一ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールのエーテル（アセテート）類；ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 y—ブチ口ラタトン等のエステル類；へキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロへキサン等の脂環式飽和炭化水素類；シクロへキセン等の脂環式不飽和炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ジクロロェタン、クロロホノレム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等の炭酸エステル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の脂環式炭酸エステル類;等が挙げられる。

[0021] 上記特定の混合溶媒の使用量については、特に限定はなぐ生産性等を考慮して適宜設定すればよいが、単量体成分の濃度が 30重量％以上となるようにすることが好ましい。

上記重合を行うに際し、単量体成分、重合開始剤、混合溶媒等の仕込み方法については、特に制限はないが、特に、単量体成分に関しては、一括添加よりも逐次添加のほうが好ましい。具体的には、逐次添加とは、連続的な添加（例えば、一定時間を力けて滴下する態様）であってもよいし、断続的な添加（例えば、各原料（単量体成分、過酸化水素、アンモニア）を複数回に分けて投入する態様)であってもよいし、両者を組み合わせた添加であってもよい。さらに、単量体成分のうち、酢酸ビュルは、 N ビニルピロリドンよりも先に仕込み終えることが、所望の共重合比の共重合体を得るうえで望ましい。

[0022] 上記重合を行う際の重合温度（反応液の温度）は、 60〜75°Cとすることが好ましぐ 6 5〜72°Cとすることがより好ましい。

本発明のビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体の製造方法においては、上記重合にあたり、残存 N ビュルピロリドン/残存酢酸ビニル (重量比） = 1/10以上であるときに重合を終了することが重要である。好ましくは、残存 N ビュルピロリドン/残存酢酸ビュル (重量比） = 1Z8以上であるときに重合を終了するのがよい。残存 N_ ビュルピロリドン/残存酢酸ビュル (重量比） = 1/10未満であるときに重合を終了すると、言い換えれば、重合反応を過剰に進行させると、得られる共重合体が水に溶解させたときに濁りを生じるものとなる。ここで、重合を終了するとは、重合に引き続き行う後述の蒸留において、反応液からの溶媒の留去が始まること、を意味するものとする。

[0023] 上記残存 N ビュルピロリドン Z残存酢酸ビュル (重量比）は、例えば、重合中、反応液をガスクロマトグラフィーやヨウ素滴定等で分析することにより測定することができる。

本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体の製造方法においては、上記重合で得られた反応液に蒸留を施すことにより、酢酸ビュル及び混合溶媒中の水以外の溶剤を除去することが好ましい。さらに、該蒸留に際しては、重合で使用した混合溶媒中のアルコールと同量から 2倍量程度の水を加えて行うことが好ましい。

[0024] 本発明のビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体の製造方法においては、上記重合を終了した後、引き続き蒸留によってアルコールを重合体溶液に対して 10%以下とする。このように、蒸留によりアルコールを除去して、 10%以下となるようにすると、残存酢酸ビュルは、アルコールとの共沸で除去され、また、重合液の温度が上昇するため、残存ビュルピロリドンを減少させることができる。 10%を超えると、残存酢酸ビニル及び残存ビュルピロリドンを効果的に低減することができないおそれがある。ァルコーノレは、 5%以下が好ましぐ 3%以下がより好ましぐ 1 %以下が最も好ましい。また、蒸留工程において、残存ビニルピロリドンの低減を促進するため、酢酸等の酸を 10〜 1 OOOppm程度添カロしてもよレヽ。

発明の効果

[0025] 本発明によれば、熱黄変性が非常に低く高温下でも使用可能であり、水に溶けて透明な溶液となりうるビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体を容易に得ることができる。該ビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体は、例えばジエル状整髪料の原料として高温下で使用することができるものであり、本発明によれば、皮膜形成性が良好で、その皮膜は柔軟で光沢があり、水への再溶解性が高ぐ黄色の着色がないジエル状整髪料を高温下、良好な生産性で得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0026] 以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなレ、。以下では、特に断りのない限り、「重量部」を単に「部」と、「重量％」を単に「％」と記すものとする。

(実施例 1)

冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた反応容器に、水 Zイソプロピルアルコール

(重量比） = 5Z5である混合溶媒 40部、 N—ビュルピロリドン 3部、酢酸ビュル 3部を投入し、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。次いで、オイルバスを用いて加熱して反応容器の内温を 70°Cとしたのち、水/イソプロピルアルコール（重量比 ) = 5Z5である混合溶媒 0. 5部にジメチノレ一 2, 2，一ァゾビスイソブチレート 0. 03部を溶解させた開始剤溶液 Aをカ卩えた。次いで、 N—ビュルピロリドン 22. 5部及び酢酸ビュル 17部からなるモノマー溶液 Aと、水 Zイソプロピルアルコール（重量比） = 5 Z5である混合溶媒 7. 2部にジメチル一 2, 2 '—ァゾビスイソブチレート 0. 38部を溶解させた開始剤溶液 Bとを、それぞれ 4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、 N —ビュルピロリドン 4. 5部及び水 0. 28部力なるモノマー溶液 Bと、水/イソプロピルアルコール（重量比） = 5Z5である混合溶媒 1. 8部にジメチノレー 2, 2，—ァゾビスイソプチレート 0. 01部を溶解させた開始剤溶液 Cとを、それぞれ 1時間かけて滴下した。滴下終了後、内温 70°Cを維持したまま 45分間攪拌下で重合反応を行った。その後、直ちに、反応液に水 30部を加えて均一な溶液とし、上記反応容器に蒸留装置を取り付け、オイルバスの温度を 130°Cまで昇温し、蒸留を開始した。反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存 N—ビニルピロリドン/残存酢酸ビニル (重量比） = 1. 7/10であった。留出量が 30部となったのち、反応容器に水 6 . 7部をカ卩えて 6. 7部を留出させる操作を 2回繰り返した。その後、さらに酢酸 0. 005 部と水 6. 7部をカ卩えて 6. 7部が留出した時点で冷却し (この時点で、反応液中の N -ビニルピロリドン濃度は蒸留前の 1177ppmから 1 Oppm以下に、反応液中の酢酸ビニル濃度は蒸留前の 7116ppmから 50ppm以下になっていた。イソプロピルアルコールは、 0. 1 %以下となっていた。）、濃度 51. 5%で無色透明の重合体溶液としてビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体を得た。

得られた重合体溶液は、 1^値26、濃度 50%としたときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数 (APHA) 30、濃度 5%としたときの JIS— K0400— 9— 10に準じた NTU値は 0. 4であった。さらに、得られた重合体溶液を濃度 50%の水溶液とし、内径 24m m、深さ 50mmの 20mL円柱形ガラス容器に濃度 50%の水溶液 1 Ogを入れて密栓し、 80°Cの恒温機内に 72時間静置する促進試験を施したときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数 (APHA)は 260であった。

(実施例 2)

実施例 1におレ、て用いた水 Zイソプロピルアルコール (重量比） = 5/5である混合溶媒にかえて、水 Zイソプロピルアルコール (重量比） = 3Z7である混合溶媒を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、重合反応及び蒸留を行い、濃度 51. 7%で無色透明の重合体溶液としてビニルピロリドン z酢酸ビニル共重合体を得た。なお、蒸留において、反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存 N—ビュルピロリドン Z残存酢酸ビュル（重量比） = 1. 9/10であった。また、蒸留を終えた時点（冷却した時点）で、反応液中の N—ビニルピロリドン濃度は蒸留前の 3720ppm から lOppm以下に、反応液中の酢酸ビュル濃度は蒸留前の 19268ppmから 50pp m以下になっていた。また、イソプロピルアルコールは、 0. 1%以下となっていた。

[0028] 得られた重合体溶液は、 1^値26、濃度 50%としたときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数 (APHA) 30、濃度 5%としたときの JIS— K0400— 9— 10に準じた NTU値は 0. 7であった。さらに、得られた重合体溶液を濃度 50%の水溶液とし、内径 24m m、深さ 50mmの 20mL円柱形ガラス容器に濃度 50%の水溶液 1 Ogを入れて密栓し、 80°Cの恒温機内に 72時間静置する促進試験を施したときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数 (APHA)は 220であった。

[0029] (実施例 3)

冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置した重合容器に、水/イソプロピルアルコール（重量比） = 5/5である混合溶媒 40部、 N—ビニルピロリドン 3. 9部、酢酸ビュル 2. 6部を投入し、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。重合容器をオイルバスで加熱し内温を 70°Cとしたのち、イソプロピルアルコール 0. 5部にジメチノレー 2, 2'—ァゾビスイソプチレート 0. 02部を溶解させた開始剤溶液 Aをカ卩えた。この液に、 N—ビュルピロリドン 29. 3部及び酢酸ビュル 23. 5部からなるモノマー溶液 Aと、イソプロピルアルコール 8部にジメチル _ 2， 2，一ァゾビスイソブチレート 0. 25部を溶解させた開始剤溶液 Bとを、それぞれ 4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、 N- ビュルピロリドン 5. 9部及びイオン交換水 12. 6部力なるモノマー溶液 Bと、イソプロピルアルコール 2. 0部にジメチノレ _ 2， 2'—ァゾビスイソブチレート 0. 06部を溶解させた開始剤溶液 Cとを、それぞれ 1時間かけて滴下した。滴下終了後、内温 70°Cを維持したまま 45分間攪拌下で重合反応を行った。その後、直ちに、反応液に水 30 部を加えて均一な溶液とし、上記反応容器に蒸留装置を取り付け、オイルバスの温度を 130°Cまで昇温し、蒸留を開始した。反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存 N—ビュルピロリドン/残存酢酸ビニル (重量比） = 2. 2/ 10であった。留出量が 30部となったのち、反応容器に水 6. 7部を加えて 6. 7部を留出させる操作を 3回繰り返し、冷却した（この時点で、反応液中の N_ビュルピロリドン濃度は蒸留前の 2659ppmから 23ppm以下に、反応液中の酢酸ビュル濃度は蒸留前の 12138ppmから 50ppm以下になっていた。イソプロピルアルコールは、 0. 1%以下となっていた。）、濃度 51. 1 %で無色透明の重合体溶液としてビュルピロリドン/ 酢酸ビニル共重合体を得た。

得られた重合体溶液は、 1^値31、濃度 50%としたときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数 (APHA) 30、濃度 5%としたときの JIS— K0400— 9— 10に準じた NTU値は 0. 8であった。さらに、得られた重合体溶液を濃度 50%の水溶液とし、内径 24m m、深さ 50mmの 20mL円柱形ガラス容器に濃度 50%の水溶液 1 Ogを入れて密栓し、 80°Cの恒温機内に 72時間静置する促進試験を施したときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数（APHA)は 250であった。

(比較例 1)

冷却管、窒素導入ライン、温度計を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール 8. 4 部、 N—ビニルピロリドン 2. 6部、酢酸ビニル 2部を一括投入し、攪拌しながら窒素を導入して窒素雰囲気とした。次いで、オイルバスを用いて加熱して反応容器の内温を 70°Cとしたのち、イソプロピルアルコール 0. 84部に t—ブチルパーォキシビバレート 0. 02部を溶解させた開始剤溶液 Aを加えた。次いで、 N—ビュルピロリドン 24部、酢酸ビュル 18部、及びイソプロピルアルコール 33部力もなるモノマー溶液 Aと、イソプロピルアルコール 2. 4部に t_ブチルパーォキシビバレート 0. 19部を溶解させた開始剤溶液 Bとを、それぞれ 4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、 N—ビュルピロリドン 4. 6部及びイソプロピルアルコール 3. 9部からなるモノマー溶液 Bと、イソプ口ピルアルコール 0. 59部に t_ブチルパーォキシビバレート 0. 05部を溶解させた開始剤溶液 Cとを、それぞれ 1時間かけて滴下した。滴下終了後、内温 70°Cを維持したまま 60分間攪拌下で重合反応を行った。次いで、反応液に水 50部を加えて均一な溶液とし、上記反応容器に蒸留装置を取り付け、オイルバスの温度を 120°Cまで昇温し、蒸留を開始した。 3時間後留出量が 50部となった時点で、冷却して反応容器の内温を 80°Cまで下げ、その後、蒸留装置を取り外し、さらに、イソプロピルァルコール 10部に t_ブチルパーォキシビバレート 0. 2部を溶解させた開始剤溶液 D を 4時間かけて滴下した。滴下終了後、内温 80°Cを維持したまま 30分間攪拌下で重合反応を行った。次に、得られた反応液に水 80部を加えて均一な溶液とし、上記反応容器に再び蒸留装置を取り付け、オイルバスの温度を 120°Cまで昇温し、蒸留を開始した。 3時間後留出量が 80部となった時点で冷却し、濃度 53. 0%の重合体溶液としてビュルピロリドン/酢酸ビュル共重合体を得た。 N—ビュルピロリドン濃度は 1 Oppm以下、酢酸ビュル濃度は 50ppm以下となっていた。

[0031] 得られた重合体溶液は、 K値 22、濃度 50%としたときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数 (APHA) 150、濃度 5%としたときの JIS— K0400— 9— 10に準じた NTU 値は 3. 3であった。さらに、得られた重合体溶液を濃度 50%の水溶液とし、内径 24 mm、深さ 50mmの 20mL円柱形ガラス容器に濃度 50%の水溶液 10gを入れて密栓し、 80°Cの恒温機内に 72時間静置する促進試験を施したときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数 (APHA)は 600であった。

(比較例 2)

実施例 1において、モノマー溶液 Aと開始剤溶液 Bの滴下時間を 4時間から 5時間に変更するとともに、開始剤溶液 Cの滴下終了後、内温 70°Cを維持したまま 60分間攪拌下で重合反応を行うようにしたこと以外、実施例 1と同様にして、重合反応及び蒸留を行い、濃度 50. 1%で白濁した重合体溶液としてビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体を得た。なお、蒸留において、反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存 N—ビュルピロリドン/残存酢酸ビュル（重量比） =0. 6Z10であつた。また、蒸留を終えた時点（冷却した時点）で、反応液中の N—ビニルピロリドン濃度は蒸留前の 592ppmから lOppm以下に、反応液中の酢酸ビュル濃度は蒸留前の 9136ppm力ら 50ppm以下になってレ、た。また、イソプロピルアルコールは、 0. 1%以下となっていた。

[0032] 得られた重合体溶液は、 K値 26、濃度 5%としたときの JIS _K0400_ 9 _ 10に準じた NTU値は 16. 0であった。

(比較例 3)

実施例 1におレ、て用いた水/イソプロピルアルコール (重量比） = 5/5である混合溶媒にかえて、水 Zイソプロピルアルコール (重量比） = 7Z3である混合溶媒を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、重合反応及び蒸留を行い、濃度 51. 6%で白濁した重合体溶液としてビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体を得た。なお、蒸留において、反応液からの溶媒の留去が始まった時点で、反応液中の残存 N—ビュルピ口リドン Z残存酢酸ビュル (重量比） = 1. 9/10であった。また、蒸留を終えた時点（冷却した時点）で、反応液中の N—ビュルピロリドン濃度は蒸留前の 580ppmから 10 ppm以下に、反応液中の酢酸ビュル濃度は蒸留前の 3092ppmから 50ppm以下になっていた。また、イソプロピルアルコールは、 0. 1%以下となっていた。

[0033] 得られた重合体溶液は、 K値 28、濃度 5%としたときの JIS— K0400— 9— 10に準じた NTU値は 6· 9であった。

産業上の利用可能性

[0034] 本発明に力かるビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体は、例えば、高温下で行うジエル状整髪料の製造における原料として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 残存ビニルピロリドンが重合体固形分に対して lOOppm以下であり、濃度 5重量％の水溶液としての NTU値が 4. 0以下であり、濃度 50重量％の水溶液として下記の促進試験を施したときの JIS— K3331に準じたハーゼン色数 (APHA)力 ¾50以下であることを特徴とするビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体。

[2] 請求項 1記載のビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体を含むことを特徴とするジェル状整髪料。

[3] 請求項 1記載のビュルピロリドン/酢酸ビニル共重合体を得る方法であって、 N—ビニルピロリドン及び酢酸ビニルを必須とする単量体成分を溶媒中で、重合開始剤の存在下、重合させるにあたり、該溶媒として、水とアルコールの割合が水 Zアルコール (重量比） = 1Z9〜6Z4である混合溶媒を用いるとともに、残存 N—ビュルピロリドン/残存酢酸ビュル (重量比） = 1/10以上であるときに重合を終了し、引き続き蒸留によってアルコールを重合体溶液に対して 10重量％以下とすることを特徴とするビュルピロリドン Z酢酸ビュル共重合体の製造方法。