WO2006043491A1 - 高純度ジアリールカーボネートの工業的製造方法 - Google Patents

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Shinsuke Fukuoka
Hironori Miyaji
Hiroshi Hachiya
Kazuhiko Matsuzaki
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an industrial process for producing high-purity diaryl carbonate. More specifically, the reaction mixture containing an alkylaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is used as a raw material, and the ester exchange reaction is performed by a reaction distillation method. The high-boiling reaction mixture containing the resulting diaryl carbonate is separated and purified using a continuous multistage distillation column having three specific structures, and high-purity diaryl carbonate useful as a raw material for transesterification polycarbonate is industrially produced. It relates to a manufacturing method.
  • High-purity diaryl carbonate is important as a raw material for producing aromatic polycarbonate, which is the most demanding engineering plastic, without using toxic phosgene.
  • a method for producing an aromatic carbonate a method of reacting an aromatic monohydroxy compound with phosgene has been known for a long time, and various studies have been made recently.
  • the aromatic carbonate produced by this method has chlorinated impurities that are difficult to separate, and cannot be used as a raw material for aromatic polycarbonate as it is. .
  • the inventors of the present invention continuously supply dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound to a multistage distillation column and continuously react in the column in the presence of a catalyst.
  • the low-boiling component containing is continuously extracted by distillation, and the component containing the produced alkylaryl carbonate is extracted from the lower part of the column (for example, see Patent Document 2: JP-A-3-291257), alkylaryl.
  • Carbonate is continuously supplied to the multistage distillation column, and continuously reacted in the column in the presence of the catalyst to produce a by-product dial.
  • a reactive distillation method in which a low-boiling component containing kill carbonate is continuously withdrawn by distillation, and the produced diaryl carbonate-containing component is withdrawn from the lower part of the column (for example, see Patent Document 3: JP-A-49358), These reactions are carried out using two continuous multistage distillation columns, and reactive distillation methods for continuously producing diaryl carbonate while efficiently recycling by-produced dialkyl carbonate (for example, Patent Document 4: No. 4 211038), dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound are continuously supplied to the multi-stage distillation column, and the liquid flowing down in the column is provided in the middle and Z or the bottom of the distillation column.
  • Patent Document 8 International Publication No. 00Z18720 (US Pat. No. 5,362,901)
  • Patent Document 9 Italian Patent 01255746
  • Patent Document 10 JP-A-6-9506
  • Patent Document 11 JP-A-6-41022
  • Patent Document 12 JP-A-6-157424 (European Patent 0582931, US Pat. No.
  • Patent Document 13 JP-A-6-184058 (European Patent 0 582930) , U.S. Patent No. 5344954)
  • Patent Document 14 Kaihei 7-30 4713
  • Patent Document 15 JP-A-9-40616,
  • Patent Document 16 JP-A-9-59225
  • Patent Document 17 JP-A-9-110805
  • Patent Document 18 Special Kaihei 9-16 5357
  • Patent Document 19 JP-A-9-173819
  • Patent Document 20 JP-A-9-1 76094
  • Patent Document 21 JP 2000-191596
  • Patent Document 22 JP 2000 00-191597
  • Patent Document 23 JP 9-194436 (European Patent No. 078518 4, Specification, US (Patent No.
  • Patent Document 24 International Publication No. 00Z187 20 (US Patent No. 6093842)
  • Patent Publication 25 International Publication No. 01Z04218 7 (Special Table 2003-516376)
  • Patent Literature 26 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64234
  • Patent Document 27 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64235
  • Patent Document 28 International Publication No. 02/40439 (US Pat. No. 6,596,894, US Pat. No. 6596895, US Pat. No. 6600061) No. Description)).
  • the applicant of the present invention is a high-boiling point containing a catalyst component as a method for stably producing a high-purity aromatic carbonate for a long time without requiring a large amount of catalyst.
  • a method of separating a substance after reacting with an active substance and recycling a catalyst component see, for example, Patent Document 29: International Publication No. 97Z11049 (European Patent No. 0855384, US Patent No. 5872275)) or And a method in which the polyvalent aromatic hydroxy compound in the reaction system is maintained at a weight ratio of 2.0 or less with respect to the catalyst metal (for example, Patent Document 30: JP-A-11-92429 (European Patent) No. 1016648 and U.S. Pat. No.
  • reaction mixture containing the catalyst is flash-distilled with an evaporator, etc., and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst, and then the low-boiling substance is distilled in a distillation column for recovering the raw material. Then, diphenyl carbonate containing a catalyst as a bottom material is obtained, and this is distilled in a purification tower to obtain diphenol carbonate as a top component (for example, Patent Document 33: JP-A-4-100824) Examples, see Patent Document 34: JP-A-9-169704),
  • the reaction mixture containing the catalyst is distilled in a distillation column (and an evaporator) and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst.
  • a distillation column and an evaporator
  • Examples include a method in which distillate carbonate is obtained as a top component by performing continuous distillation sequentially using a distillation apparatus having a three-column power of a phenyl carbonate separation tower and a diphenyl carbonate separation tower (Patent Document 17).
  • Another method is a method of obtaining diaryl carbonate as a bottom component of a distillation column.
  • the reaction mixture containing the catalyst is distilled in a distillation tower and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst, and then the low-boiling substance is distilled in a distillation tower and diphenyl is used as a bottom component.
  • Examples thereof include a method for obtaining carbonate (Patent Document 26).
  • Another method is a method of obtaining diaryl carbonate as a side cut component of a distillation column.
  • reaction mixture containing the catalyst is flash-distilled in an evaporator, etc., and separated into a low-boiling substance and a high-boiling substance containing most of the catalyst, and then the low-boiling substance is introduced into the distillation column and distilled.
  • a method for obtaining diphenol carbonate as a side cut component of the reactive distillation column see, for example, Patent Documents 30 and 31 and Patent Document 35: International Publication No. 92Z18458 (US Pat. No. 5,426,207)),
  • the reaction mixture containing the catalyst is distilled in the first purification tower and separated into a low boiling point substance and a high boiling point substance containing the catalyst, and then the low boiling point substance is introduced into the second purification tower and distilled.
  • a method for obtaining diphenyl carbonate as a side cut component of the second purification tower for example, see Patent Document 36: JP-A-11 49727
  • Diphenyl carbonate containing salicylic acid phenol is introduced into a distillation column having a theoretical plate number of 5 to 15 and distilled at a column bottom temperature of 150 ° C. or higher to obtain diphenyl carbonate as a side cut component of the distillation column. And the like (for example, see Patent Document 32: JP-A-9 194437 (European Patent 0784048)).
  • diphenyl carbonate is exposed to high temperature at the bottom of three distillation columns consisting of a light boiling separation column, a methylphenol carbonate separation column, and a diphenyl carbonate separation column. This is not preferable because the dicarbonate is modified, resulting in a decrease in purity and a decrease in yield.
  • the diphenyl carbonate obtained in Example 1 of Patent Document 17 has a high boiling point by-product of about 300 ppm.
  • the method of obtaining diphenyl carbonate from the bottom of the column IV is not suitable because the target polycarbonate cannot be produced because the purity is low.
  • a reaction mixture containing all of the catalyst, unreacted raw materials, impurities, and the like is introduced from the bottom of the second reactive distillation column from the upper part of the third reactive distillation column. Since dicarbonate is extracted, steam and mist such as catalyst, impurities and raw materials are entrained, so that the purity of the diphenyl carbonate obtained is low.
  • this example is manufactured by the phosgene method, and it is a purification method of diphenyl carbonate that always contains chlorinated impurities, but it is difficult to improve the polymerization and physical properties of polycarbonate with a very small amount of chlorinated impurities. There is no mention of adverse effects. In this method, it is insufficient to separate these chlorinated impurities and cannot be used as a raw material for polycarbonate. This is obtained in Comparative Example 1 of Patent Document 37, which is a purification method similar to this process (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-12230: the application is more than one year after Patent Document 32).
  • Chlorine-containing diphenyl carbonate (after washing with alkaline hot water and hot water, distilling off water and low-boiling substances by distillation and purifying the resulting diphenyl carbonate by distillation) It is clear from the fact that the amount is 30ppb.
  • Patent Document 32 as a method for evaluating the purity of diphenyl carbonate obtained by distillation, the reaction is performed with bisphenol A, and the temperature and time at which phenol begins to distill is shown.
  • This test method cannot evaluate diphenyl carbonate suitable for polymerization! This is because the reaction of eliminating the initial phenol sufficiently occurs even with diphenyl carbonate having a low purity, which cannot produce a polycarbonate having the required degree of polymerization.
  • a large amount of 2.3 ppm of NaOH relative to bisphenol A is used as a catalyst. For example, even diphenol carbonate containing 1 ppm of chlorine impurities has high purity. It will be mistakenly evaluated as suitable as a raw material for polycarbonate.
  • diphenyl carbonate containing 1 ppm of chlorine impurities cannot be used as a raw material for polycarbonate. Since such a large amount of alkali catalyst is not used in ordinary polymerization, this evaluation method is not suitable for evaluating the purity of diphenyl carbonate for polycarbonate.
  • Patent Document 32 there is no specific description about the purification of diphenyl carbonate obtained by the transesterification method.
  • the diphenyl carbonate obtained by the phosgene method and the diphenyl carbonate obtained by the transesterification method differ in the type and content of impurities, so that the same purity diphenyl carbonate can be obtained by the same purification method. You can't.
  • the diphenyl carbonate having the required purity as a raw material for polycarbonate is obtained by the purification method of Patent Document 32.
  • the purification amount of diphenyl carbonate disclosed in Patent Document 32 is 0.57 kgZhr, which is not an industrial scale.
  • a reaction mixture comprising an alkylaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound as a raw material, and this raw material is a reaction comprising a continuous multistage distillation column in which a homogeneous catalyst is present Continuously fed into the distillation column, the transesterification and distillation were performed simultaneously in the column, and in the reaction mixture obtained as a bottom component, dialyl carbonate, raw material, and catalyst were added.
  • Usually various reaction by-products Contains a small amount.
  • These by-products include by-products having a lower boiling point than aromatic monohydroxy compounds such as alkyl aryl ethers (eg, alcohols), and alicyclic carboxy-ro (hydroxy) -arenes (eg, By-products with higher boiling points than dialyl carbonates, such as salicylic acid phenol) and alicyclic carboxyl (alyloxycarboxyl) -arene, are known, and methods for separating them have been proposed. For example, a separation method of alcohol (Patent Documents 16, 17, and 20), a separation method of phenyl salicylate (Patent Documents 32 and 36), and the like have been proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to use a reaction mixture containing an alkylaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound as a raw material, and as a raw material for a high-quality, high-performance polycarbonate.
  • the purpose is to provide a concrete method for producing a high-purity diaryl carbonate that can be used stably on an industrial scale of 1 ton Zhr or more for a long period of time.
  • a reaction mixture containing an alkylaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is used as a raw material, and this raw material is composed of a continuous multistage distillation column in which a homogeneous catalyst exists.
  • the reaction mixture is continuously fed into the reactive distillation column, and the transesterification and distillation are simultaneously performed in the column, and the low boiling point reaction mixture containing the dialkyl carbonate to be produced is continuously withdrawn from the top of the column in the form of a gas.
  • a high-boiling point substance separation tower A consisting of a continuous multistage distillation tower having an internal of
  • At least three continuous multistage distillation columns consisting of
  • the high boiling point substance separation tower A is continuously introduced into the tower top component (A) containing diaryl carbonate and the bottom component (A) containing the catalyst and the high boiling point substance.
  • top component (B), side cut component (B), and bottom component (B) Distilled continuously into three components: top component (B), side cut component (B), and bottom component (B)
  • a side-cut component (C) containing a medium-boiling substance having an intermediate boiling point with arylene carbonate and a bottom component (C) containing the diaryl carbonate are continuously distilled and separated.
  • the top component (C) of the medium-boiling-point separation column C is continuously fed to the reactive distillation column.
  • the reactive distillation column satisfies the following formulas (10) to (15), has a length L (cm), an inner diameter D (cm), and an internal number of stages n, and is at or near the top of the column
  • a continuous multi-stage having one or more inlets at the top, Z or in the middle of the column and below the gas outlet, and at least one inlet at the bottom of the column above the liquid outlet 6.
  • Diaryl carbonate refining tower B force Has an inlet Bl in the middle of the tower, a side cut outlet B2 between the inlet B1 and the bottom of the tower, and the number of internal stages above the inlet B1. N, the number of internal stages between the inlet B1 and the side cut outlet B2 is n,
  • n, n, n are continuous multistage distillation columns satisfying the following formulas (16) to (18):
  • the medium-boiling-point separation column C has an inlet Cl in the middle stage of the tower, a side cut outlet C2 between the inlet C1 and the tower bottom, and the number of internal stages above the inlet C1 is n, led
  • n and n are continuous multi-stage distillation columns satisfying the following formulas (19) to (21):
  • a distillation column having a packing at the top and a tray at the bottom as the reactive distillation column force internal, the high boiling point material separation column A, the diaryl carbonate purification column B, and the medium boiling point material separation column
  • each internal of C is a packing
  • packing is at least one rule packing in which Mela Pack, Gem Pack, Techno Bag, Flexi Pack, Sulzer Packing, Good Roll Packing, and Glitch Grid Force are also selected.
  • tray of the reactive distillation column is a perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion.
  • Top pressure 1 to 15 characterized in that it is carried out under conditions of tower top pressure (P) 1000 to 20000 Pa
  • the diaryl carbonate produced by the method according to any one of 1 to 20 above is unsubstituted or Z and lower hydrocarbon-substituted diphenyl carbonate, and the halogen content of the diphenyl carbonate is 0. a high-purity diphenyl carbonate, characterized in that the content of the medium-boiling substance and the content of by-products having a boiling point higher than that of the diphenyl carbonate are 10 Oppm or less, respectively.
  • the diphenol carbonate is an unsubstituted diphenol carbonate having a halogen content of 10 ppm or less and a content of the medium boiling point of 30 ppm or less, and a by-product having a higher boiling point than that of diphenyl carbonate.
  • the high purity according to item 21 above, wherein the contents of phenyl salicylate, xanthone, methoxybenzoic acid phenyl, 1 phenoxycarbol 2-phenoxycarboxy phenol are 30 ppm or less, respectively.
  • Aromatic polycarbonate produced by the method of the preceding paragraph 25 isomatic polycarbonate produced by the method of the preceding paragraph 25
  • a reactive distillation column composed of a continuous multistage distillation column in which a homogeneous mixture of catalysts is used, starting from a reaction mixture containing alkylaryl carbonate obtained by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound.
  • the low-boiling point reaction mixture containing the dialkyl carbonate produced is continuously withdrawn in the form of gas from the top of the column and distilled from the bottom of the column.
  • a high-boiling reaction mixture containing aryl carbonate is continuously extracted in liquid form to produce a high purity diaryl carbonate,
  • a high-boiling point substance separation tower A consisting of a continuous multistage distillation tower having an internal of
  • An apparatus for producing high-purity diaryl carbonate comprising
  • the reactive distillation column satisfies the following formulas (10) to (15), has a length L (cm), an inner diameter D (cm), and an internal number of stages n, and is at or near the top of the column A gas outlet with an inner diameter d (cm) at the top of the tower and a liquid with an inner diameter d (cm) at the bottom of the tower or near the bottom of the tower.
  • a continuous multi-stage having one or more inlets in the upper part of the tower and Z or in the middle, and one or more inlets in the lower part of the tower.
  • Diaryl carbonate refining tower B force There is an inlet Bl in the middle of the tower, a side cut outlet B2 between the inlet B1 and the bottom of the tower, and the number of internal stages above the inlet B1. N, the number of internal stages between inlet B1 and side cut outlet B2 is n,
  • n, n, n are continuous multistage distillation columns satisfying the following formulas (16) to (18):
  • the medium-boiling-point separation column C has an inlet Cl in the middle stage of the tower, a side cut outlet C2 between the inlet C1 and the tower bottom, and the number of internal stages above the inlet C1 is n, led
  • n and n are continuous multi-stage distillation columns satisfying the following formulas (19) to (21):
  • a high-quality, high-performance polycarbonate raw material is obtained from a reaction mixture containing an alkylaryl carbonate obtained by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound.
  • Purity dial reel power-Bonate more than 1 ton per hour, preferably more than 2 ton per hour It has been found that it can be produced stably over a long period of 2000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more on an industrial scale of 3 tons or more per hour.
  • the dialkyl carbonate used in the present invention is represented by the general formula (22).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 1 include methyl, ethyl, propyl (each isomer), aryl, butyl (each isomer), butenyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer) , Heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), alkyl group such as cyclohexylmethyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Examples include alicyclic groups such as heptyl; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl (each
  • alkyl groups, alicyclic groups, and aralkyl groups may be substituted with other substituents such as a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a cyano group, a halogen, or the like, and have an unsaturated bond. You may do it.
  • dialkyl carbonate having R 1 examples include dimethyl carbonate, jetyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diallyl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), and dibutyl.
  • the one preferably used in the present invention is a dialkyl carbonate in which R 1 is an alkyl group containing 4 or less carbon atoms and does not contain a halogen. Particularly preferred! / Is dimethyl carbonate. . Further, among the preferred dialkyl carbonates, more preferred are dialkyl carbonates produced in a state that is substantially free of halogens, for example, alkylene carbonates substantially free of halogens. Alcohol power substantially free of halogen is also produced.
  • the aromatic monohydroxy compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula (23), as long as the hydroxyl group is directly bonded to the aromatic group.
  • Ar 1 represents an aromatic group having 5 to 30 carbon atoms.
  • aromatic monohydroxy compounds having Ar 1 include phenol; talesol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer), Ethylphenol (each isomer), propylphenol (each isomer), butylphenol (each isomer), jetylphenol (each isomer), methylethylphenol (each isomer), methylpropylphenol (Each isomer), dipropylphenol (each isomer), methylbutanol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), cyclohexylphenol (each isomer) Various alkylphenols such as methoxyphenol (each isomer), ethoxyphenol (each isomer), etc.
  • arylalkylphenols such as propylpropylphenol (each isomer); naphthol (each isomer) and various substituted naphthols; hydroxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each isomer), hydroxy Heteroaromatic monohydroxy compounds such as quinoline (each isomer) are used.
  • aromatic monohydroxy compounds those preferably used in the present invention are unsubstituted and substituted phenols in which Ar 1 also has an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferred is non-substituted. Substituted phenol.
  • aromatic monohydroxy compounds those that are preferably used in the present invention are those that are substantially free of halogen.
  • the amount ratio of the dialkyl carbonate and the aromatic monohydroxy compound used to obtain the reaction mixture containing the alkylaryl carbonate as the raw material of the present invention is 0.1 to 10 in terms of molar ratio. is required. Outside this range, the remaining amount of unreacted substances is increased relative to the required amount of alkyl aryl carbonate, which is not efficient, and much energy is required to recover them. In this sense, this molar ratio is
  • 0.5 to 5 is more preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the catalyst used in the present invention contains a metal such as Pb, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Al, Ti, V, and Sn, and is homogeneously dissolved in the reaction system.
  • System catalyst a catalyst species in which these metal components are combined with an organic group is preferably used.
  • organic compounds in which these catalyst components are present in the reaction system such as aliphatic alcohols, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates, dialkyl carbonates, etc. It may be a product that has been reacted with a raw material or a product prior to the reaction.
  • the catalyst used in the present invention is preferably one having high solubility in the reaction solution under the reaction conditions.
  • Preferred catalysts in this sense include, for example, PbO, Pb (OH), Pb (OPh); TiCl, Ti (OMe)
  • the present invention it is particularly preferable to use a raw material and a catalyst that do not contain a halogen.
  • the produced diaryl carbonate does not contain any halogen. It is important as a raw material for industrial production. This is because, even if halogen is present in the polymerization raw material even in an amount less than 1 ppm, for example, the polymerization reaction is inhibited, the physical properties of the produced polycarbonate are lowered, and coloring is caused.
  • Any method may be used for producing a reaction mixture containing an alkyl aryl carbonate by the above method, but it is particularly preferable to carry out the method industrially.
  • a multistage distillation column is used as a reactive distillation column.
  • Particularly preferred among these methods is that a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound is carried out in the presence of a homogeneous catalyst, and a reaction mixture containing alcohol at the top is continuously extracted.
  • This is a method of continuously extracting a reaction mixture containing alkylaryl carbonate from the bottom of the tower.
  • the reaction mixture containing the alkylaryl carbonate thus obtained is continuously supplied into a reactive distillation column comprising a continuous multistage distillation column in which a homogeneous catalyst is present.
  • the low-boiling reaction mixture containing the dialkyl carbonate produced is simultaneously extracted from the top of the tower in the form of a gas, and the high-boiling reaction mixture containing diaryl carbonate is liquidized from the bottom of the tower. Withdraw continuously.
  • an alkoxy group of alkylaryl carbonate is exchanged with an aryloxy group of an aromatic monohydroxy compound present in the system to remove alcohols (formula 25).
  • the reaction involves conversion to diaryl carbonate and dialkyl carbonate by a disproportionation reaction (Equation 26), which is a transesterification reaction between two molecules of alkylaryl carbonate.
  • a disproportionation reaction (Equation 26)
  • the disproportionation reaction of alkylaryl force-bonate occurs mainly.
  • the reaction mixture containing alkylaryl carbonate used as a raw material in the present invention may be high-purity, or may contain other compounds. Including the dialkyl carbonate and Z or aromatic monohydroxy compound used to obtain this alkylaryl carbonate, and the compounds produced in this step or Z and other steps, It may contain reaction by-products such as alcohols, alkylaryl ethers, diaryl carbonate, medium-boiling by-products, high-boiling by-products and the like. Dialkyl carbonate and aromatic monohydroxy It is also a preferred method to use the raw material of the present invention as it is without separating unreacted substances and catalyst from the transesterification reaction mixture with the compound.
  • a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound used to obtain a reaction mixture containing an alkylaryl carbonate that is a raw material of the present invention is a novel compound. It is preferable to use a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound introduced into the reaction system in addition to those recovered from this step or Z and other steps.
  • the reactive distillation column used in the present invention preferably has a specific structure.
  • a high concentration containing diaryl carbonate capable of giving 1 ton or more of high-purity diaryl carbonate per hour while simultaneously performing not only distillation but also reaction.
  • the reactive distillation column is a combination of conditions required for the reaction to proceed stably with a high selectivity rather than just the conditions from the distillation function.
  • the reactive distillation column satisfies the formulas (10) to (15), has a length L (cm), an inner diameter D (cm), and an internal number of stages n, and is at or near the top of the column.
  • a continuous multi-stage distillation column having one or more inlets in the upper part of the column and Z or in the middle, one or more inlets above the liquid outlet and at the lower part of the column is preferred.
  • top of the tower or near the top of the tower means a portion of about 0.25 L downward from the top of the tower, and the term “bottom of the tower or near the bottom of the tower” It means the part up to about 0.25L from the bottom of the tower. “L” is the same as the above definition. It is a cage.
  • a high-purity diaryl carbonate can be produced from a reaction mixture containing alkyl aryl carbonate in an amount of 1 ton or more per hour.
  • a high boiling point reaction mixture based on diaryl carbonate in a quantity that can be produced on a global scale with high selectivity and high productivity, for example 2000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more. It was found that it can be manufactured stably for a long time.
  • L (cm) is less than 1500, the reaction rate decreases, so the target production volume cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while ensuring the reaction rate that can achieve the target production volume, L must be 8000 or less.
  • a more preferable range of L (cm) is 2000 ⁇ L ⁇ 6 000, and further preferably 2500 ⁇ L ⁇ 5000.
  • D (cm) is smaller than 100, the target production volume cannot be achieved, and in order to reduce the equipment cost while achieving the target production volume, D must be 2000 or less. is there.
  • a more preferable range of D (cm) is 150 ⁇ D ⁇ 1000, and more preferably 200 ⁇ D ⁇ 800.
  • LZD is less than 2 or greater than 40
  • stable operation is difficult.
  • LZD is greater than 40
  • the pressure difference between the top and bottom of the tower becomes too large, so long-term stable operation becomes difficult. Since the temperature at the bottom must be increased, side reactions are likely to occur, leading to a decrease in selectivity.
  • the more preferable range of LZD is 3 ⁇ LZD ⁇ 30, and more preferably 5 ⁇ LZD ⁇ 15.
  • n is less than 10, the reaction rate decreases, the target production volume cannot be achieved, and the facility cost can be reduced while securing the reaction rate that can achieve the target production volume.
  • n must be 80 or less. Furthermore, if n is greater than 80, the difference in pressure between the top and bottom of the tower becomes too large, so that long-term stable operation becomes difficult. Therefore, side reactions are likely to occur and the selectivity is lowered.
  • a more preferred range of n is 15 ⁇ n ⁇ 60, more preferably 20 ⁇ n ⁇ 50.
  • D / d force is less than ⁇ , not only will the equipment cost be high, but a large amount of gas components will be discharged out of the system, making stable operation difficult. The amount becomes relatively small, and the reaction rate is lowered just as stable operation becomes difficult.
  • the more preferable range of D / d is 2.5 ⁇ D / d ⁇ 12, and more preferably 3 ⁇ D / d ⁇ 10.
  • 2 is 7 ⁇ D / d ⁇ 25, more preferably 9 ⁇ D / d ⁇ 20.
  • the long-term stable operation as used in the present invention refers to an operating condition in which there is no distillation abnormality such as clogging, erosion or flooding of piping for 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more. This means that a predetermined amount of diaryl carbonate can be produced while maintaining a high selectivity while the operation can be continued in the steady state.
  • the selectivity of dialyl carbonate in the reactive distillation step of the present invention is relative to the reacted alkylaryl carbonate, and in the present invention, it is usually a high selectivity of 95% or more, preferably Can achieve a high selectivity of 97% or more, more preferably 99% or more.
  • the continuous multistage distillation column used as the reactive distillation column in the present invention is preferably a distillation column having tray and Z or packing as internal.
  • the term “internal” means a portion of the distillation column that actually makes gas-liquid contact.
  • foam trays, perforated plate trays, valve trays, counter-flow trays, super flack trays, max flack trays, etc. are preferred for such trays, such as Raschig ring, Lessing ring, Pole ring, Berle saddle.
  • n is the sum of the number of trays and the number of theoretical plates.
  • the reaction between the alkylaryl carbonate and the aromatic monohydroxy compound present in the system has an extremely small equilibrium constant and a slow reaction rate, and the reaction rate of alkylaryl carbonate, which is the main reaction, is low.
  • the leveling reaction is also an equilibrium reaction with a small equilibrium constant and a slow reaction rate.
  • the preferred continuous multistage distillation column for reactive distillation for carrying out the reaction of the present invention is a multistage distillation column in which the internal has both a packing and a tray. In this distillation column, it is preferable that the portion filled with the packing is installed at the upper part and the tray part is installed at the lower part. In the present invention, it is preferable that the packing is a regular packing.
  • the regular packing is preferably at least one selected from a mela pack, a gem pack, a techno bag, a flexi pack, a snow leather packing, a good roll packing, and a grip grid.
  • the internal perforated plate tray having a perforated plate portion and a downcomer portion is particularly excellent in terms of function and equipment cost. It was done. It has also been found that it is preferred that the perforated plate tray has 100-: LOOO holes per area lm 2 of the perforated plate portion. More preferably, the number of holes is 120 to 900 per lm 2 , and more preferably 150 to 800. It has also been found that the cross-sectional area per hole of the perforated plate lay is preferably 0.5 to 5 cm 2 . Cross-sectional area per more favorable preferable hole is 0. 7 ⁇ 4cm 2, more preferably from 0. 9 ⁇ 3cm 2.
  • the perforated plate tray has 100 to: LOOO holes per area lm 2 of the perforated plate portion, and the cross-sectional area per hole is 0.5 to 5 cm 2 , It has been found to be particularly preferred.
  • the regular packing is at least one selected from a mela pack, a gem pack, a techno bag, a flexi pack, a sulza packing, a good roll packing, and a glitch grid, and the perforated plate tray has an area lm of the perforated plate portion. have 2 per 100 to 000 holes, if the continuous multi-stage distillation column cross-sectional area per porous plate tray hole is 0. 5 ⁇ 5c m 2, was also found particularly preferable . [0048] It has been found that by adding the above conditions to the reactive distillation column, the reactive distillation step of the present invention can be achieved more easily.
  • a raw material containing alkylaryl carbonate is continuously fed into a continuous multistage distillation column in which a homogeneous catalyst is present, and the reaction and distillation are simultaneously performed in the column.
  • the low-boiling point reaction mixture containing dialkyl carbonate and alcohol produced is continuously withdrawn in the form of a gas from the top of the column, and the high-boiling point reaction mixture containing diaryl carbonate as the main reaction product is continuously in liquid form from the bottom of the column.
  • diaryl carbonate is continuously produced.
  • any method may be used for allowing the catalyst to be present in the reactive distillation column.
  • the homogeneous catalyst dissolves in the raw material and the reaction liquid, the position force above the middle portion of the distillation column is high. It is preferable to supply into the distillation column.
  • the catalyst solution dissolved in the raw material or the reaction solution may be introduced together with the raw material, or the catalyst solution may be introduced into an introduction locus different from the raw material.
  • the amount of catalyst used in the present invention is expressed as a ratio with respect to the total weight of raw materials, which varies depending on the type of catalyst used, the type of raw materials and their ratio, reaction temperature, reaction pressure and other reaction conditions. Usually, it is used at 0.0001 to 30% by weight, preferably 0.005 to 10% by weight, more preferably 0.001 to 1% by weight.
  • the reflux ratio is in the range of 0.05 to 10, preferably 0.08 to 5, more preferably 0.1 to 2.
  • the raw material containing alkylaryl carbonate in order to continuously supply the raw material containing alkylaryl carbonate into the reactive distillation column, it is below the gas outlet at the top of the distillation column, but at the top or middle of the column. It is preferable to supply liquid and Z or gas from one or several inlets installed in the section.
  • At least one introduction port should be installed between the packed portion and the tray portion. Is preferred.
  • the packing has a plurality of regular packing forces of two or more, it is also preferable to install introduction ports at intervals that constitute the plurality of regular packings.
  • the reaction time of the transesterification reaction carried out in the present invention is considered to correspond to the average residence time of the reaction liquid in the reactive distillation column. This is because the internal shape and number of stages of the distillation column, the feed rate of the raw material, etc. Depending on the type and amount of the catalyst, reaction conditions, etc., it is usually from 0.01 to: LO time, preferably from 0.05 to 5 hours, more preferably from 0.1 to 3 hours.
  • the reaction temperature is usually 100 to 350 ° C, although it varies depending on the type of raw material compound used and the type and amount of the catalyst. In order to increase the reaction rate, it is preferable to increase the reaction temperature. If the reaction temperature is high, side reactions are liable to occur. For example, alkylaryl ether is a fleece transfer product of diaryl carbonate and its ester compound. This is undesirable because by-products increase. In this sense, the preferred reaction temperature is 130 to 280 ° C, more preferably 150 to 260 ° C, and still more preferably 180 to 240 ° C.
  • the reaction pressure varies depending on the type and composition of the starting compound used, the reaction temperature, etc., but the pressure at the top of the column, which can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, is usually 0.1 to 2 X 10 7 Pa, preferably, 1 0 3 ⁇ 10 6 Pa, more preferably at a range of 5 X 10 3 ⁇ 10 5 Pa.
  • the high boiling point reaction mixture containing diaryl carbonate continuously extracted from the lower part of the reactive distillation column usually contains a catalyst and dialkyl in addition to diaryl carbonate.
  • a catalyst and dialkyl in addition to diaryl carbonate.
  • Carbonates, alkylaryl ethers, aromatic monohydroxy compounds, alkylaryl carbonates, by-products and the like are included.
  • the high-boiling reaction mixture usually contains a small amount of other impurities and reaction by-products such as cresol, alkoxy-powered rupo- (hydroxy) -arene (eg methyl salicylate), alkyl- (alkylaryl) carbonate ( For example, methyl cresyl carbonate), alkoxycal Borol- (alkoxycarboxyl) -arenes (eg methyl methoxybenzoate), alkoxyethyl (aryl) carbonates (eg methoxyethyl roof carbonate), alkyl aryl lure ethers (eg cresyl phenol)
  • aryloxy carbonate (hydroxy) -arene for example, salicylic acid phenol
  • alkoxy carbo-rule (ary) Xyloxy) -arene eg methyl phenoxybenzoate
  • alkyloxy carbonate for example, salicylic acid phenol
  • aryloxy carboxylic acid ary oxyoxy
  • ary oxyoxy e.g. phenoxy benzoic acid phenol
  • aryloxy carboxylic acid aryloxycarboxyl monoarene
  • High-boiling substances having a boiling point higher than that of diaryl carbonate, such as 1-phenoxycarboxyl 2-phenol
  • the compounds described in parentheses of the above-mentioned medium-boiling point substance and high-boiling point substance are a reaction mixture containing methyl phenol carbonate obtained by transesterification using dimethyl carbonate and phenol as raw materials.
  • it is a compound that may be present in a high boiling point reaction mixture containing difluorocarbonate continuously extracted from the lower part of the reactive distillation column.
  • 2-alkoxyethanol or Z and Z which are by-produced when dialkyl carbonate is produced from ethylene carbonate and alcohol and are present in a small amount in dialkyl carbonate. May be based on 2-alkoxyethylalkyl carbonate.
  • the tower top component (A) is added to a diaryl carbonate refinery having a side cut outlet.
  • the tower top component (B) is connected to a medium boiling point substance separation tower C having a side cut outlet.
  • a side-cut component (C) mainly composed of a medium-boiling substance having an intermediate boiling point between the alkylaryl carbonate and the diaryl carbonate, and the diaryl carbonate as a main component.
  • the high purity diaryl carbonate is continuously obtained as a side cut component (B) of the diaryl carbonate purification tower B.
  • the high boiling point substance separation tower A, the diaryl carbonate purification tower B, and the medium boiling point substance separation tower C are each formed as a continuous multistage distillation tower having a specific structure. It is necessary to use in order.
  • the high boiling point substance separation column A used in the present invention satisfies the formulas (1) to (3), and has a length L (cm)
  • This is a continuous multi-stage distillation column with an internal diameter D (cm) and an internal number of stages n.
  • the internal is preferably the aforementioned tray and Z or packing:
  • L (cm) is less than 800, the height of the internal that can be installed inside can be limited.
  • L In order to reduce the equipment cost while achieving the target separation efficiency, L must be 3000 or less. More preferred L (cm)
  • the range is 1000 ⁇ L ⁇ 2500, more preferably 1200 ⁇ L ⁇ 2000.
  • the preferred range of D (cm) is 200 ⁇ D ⁇ 600, more preferably 250 ⁇ D
  • n is less than 20, the separation efficiency decreases, so the desired high purity cannot be achieved,
  • n 100 or less.
  • n is 30 ⁇ n ⁇ 70, more preferably 35 ⁇ n ⁇ 60
  • the distillation conditions of the high boiling point substance separation column A are as follows: the column bottom temperature (T) is 185 to 280 ° C;
  • the pressure (P) force is preferably from 10000 to 20000 Pa.
  • P is 2000 to 15000 Pa, and more preferably 3000 to 13000 Pa.
  • the reflux ratio of the high-boiling point substance separation tower A is in the range of 0.01 to: LO, preferably 0.0.
  • the diaryl carbonate purification tower B has a length L (cm) satisfying the formulas (4) to (6),
  • distillation column having the aforementioned tray and Z or packing as internal is preferred:
  • the diaryl carbonate purification tower B has an inlet Bl in the middle stage of the tower, a side cut outlet B2 between the inlet B1 and the tower bottom, and the number of internal stages on the upper side from the inlet B1 is large. n, the number of internal stages between the inlet B1 and the side cut outlet B2 is n
  • the number of internal stages below the side cut outlet B2 is n, and the total number of stages (n
  • n, n and n are preferably continuous multistage distillation columns satisfying the formulas (16) to (18):
  • L (cm) is less than 1000, the internal height that can be installed inside can be limited.
  • the range is 1500 ⁇ L ⁇ 3000, more preferably 1700 ⁇ L ⁇ 2500
  • D (cm) is smaller than 100, the target production cannot be achieved and the target production is achieved.
  • the preferred range of D (cm) is 150 ⁇ D ⁇ 500, more preferably 200 ⁇ D
  • n is smaller than 20, the separation efficiency of the entire column is lowered, so that the desired high purity is achieved.
  • n In order to reduce the equipment cost while achieving the desired separation efficiency, n must be less than 70.
  • n is greater than 70, the pressure difference between the top and bottom of the tower
  • n is 25 ⁇ n ⁇ 55, and more preferably 30 ⁇ n
  • the desired high purity diaryl carbonate is stable for a long time.
  • N, n, n are respectively 5 ⁇ n ⁇ 20, 12 ⁇ n ⁇ 40, 3 ⁇ n ⁇ 1
  • the temperature is ° C and the tower top pressure (P) is 1000 to 20000 Pa.
  • the temperature is higher than 280 ° C because a high-boiling by-product is produced during distillation. More preferred T is 19
  • the distillation temperature becomes high and by-products increase, which is not preferable. More preferably, P is 2000 to 15000 Pa, and more preferably 3000 to 13000 Pa.
  • the reflux ratio of the diaryl carbonate purification tower B is in the range of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 8, and more preferably 0.5 to 5. .
  • the medium boiling point substance separation column C satisfies the formulas (7) to (9), and has a length L (cm) and an inner diameter D (cm).
  • the internal is preferably the aforementioned tray and Z or packing ⁇ :
  • the intermediate boiling point substance separation column c has an inlet Cl in the middle stage of the tower, and a side cut outlet C2 between the inlet C1 and the bottom of the tower.
  • the number of internal steps between the inlet C1 and the side cut outlet C2 is n, and the side force
  • n, n and n are continuous multistage distillation columns satisfying the formulas (19) to (21)
  • L (cm) is less than 800, the height of the internal that can be installed inside can be limited.
  • L In order to reduce the equipment cost while achieving the target separation efficiency, L must be 3000 or less. More preferred L (cm)
  • the range is 1000 ⁇ L ⁇ 2500, more preferably 1200 ⁇ L ⁇ 2000.
  • the preferred range of D (cm) is 80 ⁇ D ⁇ 300, more preferably 100 ⁇ D ⁇ 20
  • n is less than 10, the separation efficiency of the entire column is lowered, so that the desired high purity is achieved.
  • n In order to reduce the equipment cost while achieving the desired separation efficiency, n must be 50 or more.
  • n is greater than 50, the pressure difference between the top and bottom of the tower It is preferable that the temperature at the bottom of the column should be increased as the medium boiling point substance separation column C becomes difficult to operate stably for a long period of time, so that side reactions are likely to occur.
  • the more preferable range of n is 13 ⁇ n ⁇ 40, and more preferably 16 ⁇ n ⁇ 30
  • n, n, and n are 2 ⁇ n ⁇ 15, 5 for efficient separation of medium-boiling substances and improved productivity of the desired high-purity diaryl carbonate, respectively.
  • the ranges are 3 ⁇ n ⁇ 10, 7 ⁇ n ⁇ 20, 4 ⁇ n ⁇ 15.
  • the distillation conditions of the medium-boiling point substance separation column C include column bottom temperature (T) of 150 to 280 ° C, column top pressure
  • the force (P) is preferably 500 to 18000 Pa.
  • T force is lower than 150 ° C, the pressure at the top of the column must be lowered, so a high vacuum is maintained.
  • the temperature is higher than 280 ° C because a high-boiling by-product is produced during distillation. More preferred T
  • P c is in the range of 800 to 15000 Pa, more preferably in the range of 1000 to 13000 Pa.
  • the reflux ratio of the medium-boiling point substance separation column C is in the range of 0.01 to: LO, preferably 0.1.
  • the bottom boiling force of the reactive distillation column is continuously extracted. It is preferable to feed the product as it is to the high boiling point material separation tower A.
  • the high boiling point reaction mixture usually, the dialkyl carbonate, from 0.05 to 2 mass 0/0, the aromatic monohydroxy of compound is from 0.1 to 20 mass%, alkyl ⁇ reel ether from 0.02 to 2 mass%, alkyl ⁇ reel carbonate 10 to 45 weight 0/0, di ⁇ reel carbonate 50 to 80 weight 0/0, the medium boiling point by-products is 0.01 to 1 mass%, the high boiling point by-products is 0.1 ⁇ 5% by mass and 0.001 to 5% by mass of catalyst.
  • the composition of the high boiling point reaction mixture varies depending on the reactive distillation conditions, the type and amount of the catalyst, etc., but as long as the reactive distillation is performed under constant conditions, a reaction mixture having a substantially constant composition can be produced.
  • the composition of the high boiling point reaction mixture supplied to the high boiling point substance separation column A is almost constant. However, in the present invention, if the composition of the high boiling point reaction mixture is within the above range, even if it varies, separation can be performed with substantially the same separation efficiency. This is one of the features of the present invention.
  • the high-boiling point reaction mixture in order to continuously supply the high-boiling point reaction mixture into the high-boiling point substance separation tower A, one or several places installed below the middle part of the separation tower A It may be supplied in liquid form from the inlet, or it is also preferable to supply it into the tower through a reboiler from a pipe provided in the lower part of the reboiler of the separation tower A.
  • the amount of the high-boiling point reaction mixture supplied to the high-boiling-point substance separation tower A depends on the production amount of high-purity diaryl carbonate to be produced, the concentration of diaryl carbonate in the high-boiling point reaction mixture, the separation tower A Varies depending on the separation conditions.
  • the high boiling point reaction mixture used in the present invention usually contains 50 to 80% by weight of diaryl carbonate. Therefore, in order to obtain 1 ton or more of high purity diaryl carbonate per hour,
  • the amount of the high boiling point reaction mixture continuously introduced into the substance separation tower A is a force that varies depending on the diaryl carbonate content, about 1.3 to 2 tons Zhr to 100 tons. Usually about 2 tons Zhr or more, preferably about 6 tons Zhr or more, more preferably about 10 tons Zhr or more.
  • the upper limit of the introduction amount is a force that varies depending on the size of the equipment, required production amount, etc. is there.
  • the high-boiling point reaction mixture continuously fed to the high-boiling point substance separation column A is composed of a large amount of diaryl carbonate and diaryls such as unreacted raw materials, alkylaryl ethers, alkylaryl carbonates, and medium-boiling point substances. Most of the compounds with lower boiling points than reel carbonate And a small amount of high-boiling by-products (A) and a small amount of diaryl carbon.
  • All or part of the bottom component (A) is usually used as a catalyst component for the transesterification reaction.
  • an unsubstituted or lower hydrocarbon-substituted diphenyl carbonate using, for example, an unsubstituted or lower hydrocarbon-substituted phenol as the aromatic monohydroxy compound.
  • by-products having a boiling point higher than that of diphenyl carbonate such as phenyl salicylate, xanthone, alkoxybenzoic acid phenol, 1-phenoxycarbolune, 2-phenoxycarboxylene, and lower hydrocarbon substitution thereof.
  • a by-product having a higher boiling point than the lower hydrocarbon-substituted diphenyl carbonate, such as a dihydric compound, and the catalyst component are the high-boiling-point material separation tower A, and are almost completely separated from the bottom component (A).
  • the content of the catalyst component can be easily adjusted to 200 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • Tower top component (A) A
  • the composition of the top component (A) is usually dialkyl carbonate. 1S 0.05 to 2 mass 0/0, the aromatic monohydroxy compound is 1 to 21 mass 0/0, Arukiruari ether is from 0.05 to 2 mass%, alkyl ⁇ reel carbonate 11-47 mass 0/0, Medium
  • the boiling point by-product is 0.05 to 1% by mass
  • diallyl carbonate is 52 to 84% by mass
  • the content of the high boiling point by-product is usually 200 ppm or less, preferably lOO ppm or less, more preferably 50 ppm or less. is there.
  • top component (B) All components having a boiling point lower than that of diaryl carbonate contained in the column are the top component (B).
  • the tower top force is continuously extracted, and a small amount of liquid is continuously extracted from the tower bottom.
  • the top component (B) contained a small amount of diaryl carbonate, which was supplied.
  • the bottom component (B) of the diaryl carbonate purification tower B is diaryl carbonate and a number
  • the amount of diaryl carbonate in the bottom component (B) withdrawn from the bottom is very small.
  • High purity diaryl carbonate is continuously withdrawn from the side cut outlet of the diaryl carbonate purification tower B, and this amount is usually about 90 to 98 of the diaryl carbonate supplied to the purification tower B. Equivalent to%.
  • the purity of diaryl carbonate obtained as a side cut component (B) in the present invention is usually 99.9% or more, preferably 99.99% or more, more preferably 99.999% or more.
  • the content of medium-boiling by-products having an intermediate boiling point between alkylaryl carbonate and diaryl carbonate is 10 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and does not contain substantially any. It is also possible to make it.
  • the content of high boiling point by-products having a boiling point higher than that of diaryl carbonate is lOOppm or less, preferably 50ppm or less, more preferably ⁇ ⁇ ⁇ m or less.
  • the phenyl methoxybenzoate or its lower hydrocarbon substituent is 30 ppm or less, preferably lO ppm or less, more preferably lpp m or less, 1 phenoxycarbonyl 2-phenoxycarboxyphenylene or its lower carbon Hydrogen substitution product is 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably It is 5ppm or less.
  • the total content of these high-boiling byproducts is 10 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • the halogen content of the obtained diaryl carbonate is 0.1 ppm or less, preferably 10 ppm or less, and more preferably. lppb or less.
  • top component (C), side cut component (C), and bottom component (C) are 3 components
  • composition of the top component (B) of the dialyl carbonate purification tower B is:
  • dialkyl carbonate is 0.05-2 mass. / 0 , aromatic monohydroxy compound 1-20% by weight, alkylaryl ether 0.05-2% by weight, alkylaryl power-bonate 60-95% by weight, medium-boiling by-product 0.05-5w %, Diaryl carbonate is 0.1 to 15% by mass, and the content of high-boiling by-products is usually 500 ppm or less, preferably 300 ppm or less.
  • the amount of the top component (C 1) of the medium-boiling point substance separation column C is usually the same as the top component (B
  • dialkyl carbonate 80 to 97% by weight, and usually the dialkyl carbonate is 0.1 to 2
  • the aromatic monohydroxy compound is 1 to 20 mass 0/0, alkyl ⁇ reel ether from 0.05 to 2 mass%, alkyl ⁇ reel carbonate 60 to 95 wt%, medium-boiling point by-products
  • the content of diaryl carbonate and high-boiling by-products is usually lOOppm or less, preferably lOppm or less.
  • the amount of the side-cut component (C) of the medium-boiling point substance separation tower C is usually the top of the tower supplied.
  • the composition is usually an aromatic monohydroxy compound.
  • alkylaryl ether is 10 ppm or less
  • alkylaryl carbonate is 10 to 50% by mass
  • medium-boiling by-product is 10 to 70% by mass
  • diaryl carbonate is 5 to 60% by mass
  • High boiling point by-product is 1% by mass or less.
  • the amount of the bottom component (C 1) of the medium-boiling-point substance separation column C is usually the amount of the top component (B
  • alkylaryl ether is 10 ppm or less
  • alkylaryl carbonate is 0 to 3 mass%
  • medium-boiling by-products are 0 to 0.1 mass%
  • diaryl carbonate is 95-99.9% by mass
  • high boiling point by-product is 1% by mass or less.
  • this column top component (C) is mainly disproportionated.
  • Feeding the column continuously is a particularly preferred method. Such recycling is especially important when industrially implemented.
  • This bottom component (C) is a medium-boiling by-product and a high-boiling by-product.
  • This tower bottom component (C) is continuously fed to the dialyl carbonate purification tower B.
  • long-term stable operation means 1000 hours or more, preferably 3000 hours or more, more preferably 5000 hours or more. This means that the operation can be continued in a steady state based on the operating conditions without Mariya erosion, and a predetermined amount of high-purity diaryl carbonate is produced while maintaining a high selectivity.
  • the content of the medium boiling point by-product contained in the dicarbonate is lOOppm or less, preferably 30ppm or less, more preferably lOppm or less, and even more preferably Ippm or less.
  • the content of high-boiling impurities is salicylic acid phenol Or lower hydrocarbon substituent strength thereof is 30 ppm or less, preferably 1 Oppm or less, more preferably Ippm or less, and xanthone is 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably Ippm or less.
  • Phenyl methoxybenzoate or its lower Hydrocarbon substitution is 30ppm or less, preferably lOppm or less, more preferred Iphenoxycarbonyl 2-phenoxycarboxylene or its lower hydrocarbon substituent is 30 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 5 ppm or less.
  • the total content of these high-boiling by-products is 10 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 10 ppm or less.
  • a dialkyl carbonate usually containing no halogen, and phenol or Z and lower hydrocarbon-substituted phenol and a catalyst are used, so that the resulting unsubstituted or Z and lower hydrocarbon-substituted diphenol carbonate is used.
  • the halogen content of is not more than 0.1 ppm, preferably not more than lOppb, more preferably not more than lppb.
  • the diaryl carbonate obtained in the present invention has a very high purity, it is particularly preferred to use it as a raw material for producing an aromatic polycarbonate by transesterification with an aromatic dihydroxy compound. .
  • the aromatic polycarbonate obtained from the high-purity diphenyl carbonate obtained in the present invention has no coloration, has high purity and high performance, and is an optical disc that is a recording medium for information, music, images, etc. It is preferably used for various engineering plastics.
  • Any method for producing an aromatic polycarbonate by ester exchange reaction of the high-purity diphenyl carbonate of the present invention and an aromatic dihydroxy compound is any method.
  • a particularly preferable method for utilizing the performance of the high-purity diphenyl carbonate of the present invention is to polymerize while dropping the molten prepolymer along a guide fixed in the space proposed by the present inventors. Method (for example, see W099Z64492).
  • the reactive distillation column, high boiling point substance separation tower A, diaryl carbonate purification tower B, medium boiling point substance separation tower C, and materials constituting the liquid contact part used in the present invention are mainly carbon steel, stainless steel, Stainless steel is preferred from the standpoint of the quality of diaryl carbonate, which is a metallic material such as less steel.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
  • the purity and impurity content of diphenyl carbonate were measured by gas chromatography, and the halogen content was measured by ion chromatography.
  • a continuous multi-stage distillation column equipped with a melapack was used as the separation column A.
  • a reaction mixture containing 18.7% by mass of methylphenol carbonate obtained by transesterifying dimethyl carbonate containing phenol and phenol was used as a raw material.
  • This raw material is substantially free of halogen.
  • V not (lppb or less outside the limit of detection by ion chromatography).
  • This raw material was introduced into the reactive distillation column in FIG. 2 at a flow rate of 83.33 ton Zhr from the raw material inlet 101 installed between the melapack and the perforated plate tray. Reactive distillation was continuously carried out under the conditions that the temperature at the bottom of the column was 210 ° C, the pressure at the top of the column was 3 X 10 4 Pa, and the reflux ratio was 0.3.
  • a high boiling point reaction mixture containing diphenyl carbonate was continuously withdrawn from the bottom of the reactive distillation column, and this was continuously fed from the inlet A1 to the bottom of the high boiling point substance separation column A.
  • Distillation separation was continuously performed under the conditions where the bottom temperature of the high boiling point substance separation tower A was 205 ° C, the top pressure was 1900 Pa, and the reflux ratio was 0.6.
  • the top component (A) continuously withdrawn from the top of the high boiling point substance separation tower A is transferred from the inlet B1 to the diaryl carbonate purification tower B.
  • Diaryl carbonate purification tower B was continuously distilled and separated under the conditions of a bottom temperature of 208 ° C, a top pressure of 5000 Pa, and a reflux ratio of 2.0. Diphenyl carbonate was continuously extracted from the side cut outlet B2 of the purification tower B.
  • the medium boiling point substance separation tower C was continuously fed from the inlet C1. Distillation was continuously carried out under conditions of a bottom temperature of the medium boiling point separation column at 170 ° C, a top pressure of 4800 Pa, and a reflux ratio of 0.5. A medium-boiling substance mainly composed of medium-boiling by-products was continuously extracted from the side-cut extraction port C2 of the medium-boiling substance separating column C.
  • the medium boiling point separation column Column top force Continuously withdrawn column component (C) is continuously supplied to the reactive distillation column as it is.
  • the bottom component (C) continuously extracted from the bottom of the medium-boiling point substance separation tower C is continuously supplied to the lower part of the high-boiling point substance separation tower A as it is and reused.
  • the flow rate of the raw material supplied to the reactive distillation column when all the distillation columns are in a stable and steady state is 83.33 tons Zhr of fresh, and a medium-boiling-point substance separation column that is recycled and reused.
  • the top component of C (C) was a total of 86.66 ton Zhr with 3.33 ton Zhr.
  • the flow rate of underlying strength was continuously withdrawn high boiling point reaction mixture is 10.00 tons ZHR, the composition of dimethyl carbonate 0.1 wt 0/0, ⁇ - Sole 0.05 mass 0/0, phenol 1 . 2 mass 0/0, Mechirufue - Le carbonate 29.5 weight 0/0, Jifue - Le carbonate 68.0 wt%, medium-boiling point by-products 0.25% by weight, high boiling point by-products 0.9 mass containing catalyst %.
  • the flow rate of the substance supplied to the high-boiling-point material separation tower A is the high-boiling-point reaction mixture, 10.00 ton Zhr, and the bottom-bottom component of the medium-boiling-point material separation tower C that is recycled (C) 1. 11 tons with Zhr
  • the total was 11.11 tons Zhr.
  • the tower top force of the high boiling point substance separation tower A The flow rate of the tower top component (A) continuously extracted was 10.56 ton Zhr.
  • the flow rate of the top component (B) withdrawn continuously from tower B is 4.50 tons Zhr.
  • the flow rate of (B) is 0 ⁇ 22 tons Zhr and the flow rate of the side cut component (B) is 5 ⁇ 84 tons Zhr.
  • the flow rate of the top component (C) continuously withdrawn from the medium-boiling point separation column C is 3.33 tons.
  • the flow rate of the bottom component (C) is 1.11 tons Zhr, and the flow rate of the side-cut component (C) is
  • composition of the side-cut component (C) of the medium-boiling point separator C is 0.7% by mass of phenol
  • the content of medium-boiling by-products and high-boiling by-products was less than lppm and could not be detected. Also, no halogen was detected in this diphenyl carbonate (lppb or less).
  • This reactive distillation and distillation separation / purification can be performed continuously for 5000 hours, and the analytical values after 500 hours, 1000 hours, 3000 hours, and 5000 hours are almost the same as above.
  • high-purity diphenyl carbonate substantially free of medium-boiling by-products and high-boiling by-products was stably obtained.
  • Reactive distillation and distillation separation / purification were carried out in the same manner as in Example 1 except that T was returned to the reactive distillation column and recycled and reused. Up to 50 hours later, the results were almost the same as in Example 1, and the strength at which diphenol carbonate was obtained 100 hours, 200 hours, and 300 hours later, methyl methoxybenzoate and 2-methoxyethyl phenyl carbonate, etc.
  • the content of medium-boiling byproducts was continuously increasing to 10 ppm, 25 ppm, and 40 ppm.
  • High-boiling substance separation tower A bottom temperature is 210 ° C
  • top pressure is 3800Pa
  • reflux ratio is 0.61
  • diall carbonate purification tower B bottom temperature is 220 ° C
  • top pressure 6700Pa reflux ratio 1.5
  • medium-boiling substance separation column C bottom temperature 200 ° C
  • top pressure 2400Pa reflux ratio 0.35 Reactive distillation and distillation separation were performed in the same manner as in Example 1.
  • the purity of difluorocarbonate was 99.999% by mass or more, and the contents of medium-boiling by-products and high-boiling by-products could not be detected at lppm or less.
  • this diphenyl carbonate had no detectable power and no hydrogen (lppb or less).
  • the present invention is based on a reaction mixture containing an alkylaryl carbonate obtained by a transesterification reaction between a dialkyl carbonate and an aromatic monohydroxy compound.
  • Aryl carbonate can be suitably used as a method that can be stably produced on an industrial scale of 1 ton or more per hour for a long period of 2000 hours or more.
  • FIG. 1 is a schematic view of a reactive distillation column for carrying out the present invention.
  • FIG. 2 A high-purity diaryl carbonate production apparatus in which a reactive distillation column, a high-boiling point material separation column A, a diaryl carbonate purification column B, and a medium-boiling point material separation column C are connected to carry out the present invention.
  • FIG. An internal having a predetermined number of stages is installed inside each continuous multistage distillation column. 1: Gas outlet, 2: Liquid outlet, 3: Inlet, 4: Inlet, 5: End plate, barrel length (111), 0: Inner diameter ( ⁇ 11), (1: Gas outlet Mouth inner diameter (cm), d:

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Description

明 細 書
高純度ジァリールカーボネートの工業的製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、高純度ジァリールカーボネートの工業的製造方法に関する。さらに詳し くは、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応に よって得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、反応蒸 留方式でエステル交換反応を行うことによって得られたジァリールカーボネートを含 む高沸点反応混合物を 3基の特定の構造を有する連続多段蒸留塔を用いて分離， 精製し、エステル交換法ポリカーボネートの原料として有用な高純度ジァリールカー ボネートを工業的に製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 高純度ジァリールカーボネートは、最も需要の多いエンジニアリングプラスチックで ある芳香族ポリカーボネートを、有毒なホスゲンを用いな 、で製造するための原料と して重要である。芳香族カーボネートの製法として、芳香族モノヒドロキシィ匕合物とホ スゲンとの反応による方法が古くから知られており、最近も種々検討されている。しか しながら、この方法はホスゲン使用の問題に加え、この方法によって製造された芳香 族カーボネートには分離が困難な塩素系不純物が存在しており、そのままでは芳香 族ポリカーボネートの原料として用いることはできない。なぜならば、この塩素系不純 物は極微量の塩基性触媒の存在下で行うエステル交換法ポリカーボネートの重合反 応を著しく阻害し、たとえば、 lppmでもこのような塩素系不純物が存在すると殆ど重 合を進行させることができない。そのため、エステル交換法ポリカーボネートの原料と するには、希アルカリ水溶液と温水による十分な洗浄と油水分離、蒸留などの多段階 の面倒な分離 ·精製工程が必要であり、さらにこのような分離 ·精製工程での加水分 解ロスや蒸留ロスのため収率が低下するなど、この方法を経済的に見合った工業的 規模で実施するには多くの課題がある。
[0003] 一方、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応 による芳香族カーボネートの製造方法も知られている。し力しながら、これらのエステ ル交換反応は全て平衡反応であって、しカゝもその平衡が原系に極端に偏って ヽるこ とに加えて反応速度が遅いことから、この方法によって芳香族カーボネート類を工業 的に大量に製造するのは多大な困難があり、これを改良するために 2種類の提案が なされている。
[0004] 反応速度を高めるための触媒開発と、反応方式を工夫することによって平衡をでき るだけ生成系側にずらし、芳香族カーボネート類の収率を向上させる試みである。例 えば、ジメチルカーボネートとフエノールの反応において、副生するメタノールを共沸 形成剤とともに共沸によって留去する方法、副生してくるメタノールをモレキュラーシ ーブで吸着させて除去する方法、反応器の上部に蒸留塔を設けた装置によって、反 応で副生してくるアルコール類を反応混合物から分離させながら同時に蒸発してくる 未反応原料との蒸留分離を行う方法 (たとえば、特許文献 1：特開昭 56— 123948号 公報 (米国特許第 4182726号明細書)の実施例参照）が提案されて 、る。
[0005] し力しながら、これらの反応方式は基本的にはバッチ方式力 切り替え方式であつ た。なぜならば、これらのエステル交換反応に対しては触媒開発による反応速度の 改良の程度はそれほど大きくなぐ反応速度が遅いことから、連続方式よりもバッチ方 式の方が好ましいと考えられていた力 である。これらのなかには、連続方式として蒸 留塔を反応器の上部に備えた連続攪拌槽型反応器 (CSTR)方式も提案されて!、る 力 反応速度が遅 ヽことや反応器の気液界面が液容量に対して小さ ヽことから反応 率を高くできないなどの問題がある。従って、これらの方法で芳香族カーボネートを 連続的に大量に、長期間安定的に製造するという目的を達成することは困難であり、 経済的に見合う工業的実施にいたるには、なお多くの解決すべき課題が残されてい る。
[0006] 本発明者等はジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物を連続的に多段 蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するアルコー ルを含む低沸点成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成したアルキルァ リールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (たとえば、特許文 献 2 :特開平 3— 291257号公報参照）、アルキルァリールカーボネートを連続的に多 段蒸留塔に供給し、触媒を存在させた該塔内で連続的に反応させ、副生するジアル キルカーボネートを含む低沸成分を蒸留によって連続的に抜き出すと共に、生成し たジァリールカーボネートを含む成分を塔下部より抜き出す反応蒸留法 (たとえば、 特許文献 3：特開平 4 9358号公報参照）、これらの反応を 2基の連続多段蒸留塔 を用いて行 、、副生するジアルキルカーボネートを効率的にリサイクルさせながらジ ァリールカーボネートを連続的に製造する反応蒸留法 (たとえば、特許文献 4：特開 平 4 211038号公報参照）、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシィ匕合物等を 連続的に多段蒸留塔に供給し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び Z又は最 下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けられた反応器 へ導入して反応させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環 用導入口へ導入することによって、該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応を行う反 応蒸留法 (たとえば、特許文献 5 :特開平 4— 224547号公報、特許文献 6 :特開平 4 — 230242号公報、特許文献 7 :特開平 4— 235951号公報参照）等、これらのエス テル交換反応を連続多段蒸留塔内で反応と蒸留分離とを同時に行う反応蒸留法を 開発し、これらのエステル交換反応に対して反応蒸留方式が有用であることを世界 で初めて開示した。
本発明者等が提案したこれらの反応蒸留法は、芳香族カーボネート類を効率よぐ かつ連続的に製造することを可能とする初めてのものであり、その後これらの開示を ベースとする同様な反応蒸留方式が数多く提案されるようになった (たとえば、特許 文献 8：国際公開第 00Z18720号公報 (米国特許第 5362901号明細書)、特許文 献 9：イタリア特許第 01255746号公報、特許文献 10：特開平 6 - 9506号公報（欧 州特許 0560159号明細書、米国特許第 5282965号明細書)、特許文献 11 :特開 平 6— 41022号公報（欧州特許 0572870号明細書、米国特許第 5362901号明細 書)、特許文献 12 :特開平 6— 157424号公報 (欧州特許 0582931号明細書、米国 特許第 5334742号明細書)、特許文献 13：特開平 6— 184058号公報 (欧州特許 0 582930号明細書、米国特許第 5344954号明細書）、特許文献 14 :特開平 7— 30 4713号公報、特許文献 15 :特開平 9— 40616号公報、特許文献 16 :特開平 9— 59 225号公報、特許文献 17 :特開平 9— 110805号公報、特許文献 18 :特開平 9— 16 5357号公報、特許文献 19 :特開平 9— 173819号公報、特許文献 20 :特開平 9— 1 76094号公報、特許文献 21 :特開 2000— 191596号公報、特許文献 22 :特開 20 00— 191597号公報、特許文献 23 :特開平 9— 194436号公報（欧州特許 078518 4号明細書、米国特許第 5705673号明細書)、特許文献 24 :国際公開第 00Z187 20公報 (米国特許第 6093842号明細書)、特許文献 25：国際公開第 01Z04218 7公報（特表 2003— 516376号公報）、特許文献 26：特開 2001— 64234号公報、 特許文献 27：特開 2001— 64235号公報、特許文献 28：国際公開第 02/40439 公報（米国特許第 6596894号、米国特許第 6596895号、米国特許第 6600061号 明細書)参照)。
[0008] また、本出願人は、反応蒸留方式にお!、て、多量の触媒を必要とせずに高純度芳 香族カーボネートを長時間、安定に製造できる方法として、触媒成分を含む高沸点 物質を作用物質と反応させた上で分離し、触媒成分をリサイクルする方法 (たとえば 、特許文献 29 :国際公開第 97Z11049公報 (欧州特許 0855384号明細書、米国 特許第 5872275号明細書)参照)や、反応系内の多価芳香族ヒドロキシィ匕合物を触 媒金属に対して重量比で 2. 0以下に保ちながら行う方法 (たとえば、特許文献 30 : 特開平 11— 92429号公報（欧州特許 1016648号明細書、米国特許第 6262210 号明細書)参照)を提案した。さらに、本発明者等は、重合工程で副生するフエノー ルの 70〜99重量％を原料として用いて、反応蒸留法でジフエ二ルカーボネートを製 造しこれを芳香族ポリカーボネートの重合原料とする方法をも提案した (たとえば、特 許文献 31：特開平 9— 255772号公報 (欧州特許 0892001号明細書、米国特許第 5747609号明細書)参照)。
[0009] し力しながら、これら反応蒸留法による芳香族カーボネート類の製造を提案する全 ての先行文献には、工業的規模の大量生産 (たとえば、 1時間あたり 1トン以上)を可 能とする具体的な方法や装置の開示は全くなぐまたそれらを示唆する記述もない。 例えば、ジメチルカーボネートとフエノールから主としてジフエ-ルカーボネート（DP C)を製造するために開示された 2基の反応蒸留塔の高さ (Hおよび H： cm)、直径 (
1 2
Dおよび D： cm)、段数 (Nおよび N )と反応原料導入量 (Qおよび Q： kgZhr)に
1 2 1 2 1 2 関する記述は、表 1のとおりである。
[0010] [表 1] Hi Di Qi H2 N2 Q2 特許
文献
600 25 20 66 600 25 20 23 4
350 2. 8 ― 0. 2 305 5〜10 1 5+ 0. 6 12
充填物
500 5 50 0. 6 400 8 50 0. 6 15
100 4 ― 1 . 4 200 4 0. 8 16
300 5 40 1 . 5 - 5 25 0. 7 20
1200 20 40 86 600 25 20 31 29
30
600 ― 20 66 600 - 20 22 31
[0011] すなわち、この反応を反応蒸留方式で実施するにあたり用いられた 2基の連続多段 蒸留塔の最大のものは、本出願人が特許文献 30、 31において開示したものである。 このようにこの反応用に開示されて!、る連続多段蒸留塔における各条件の最大値は 、 H = 1200cm, H = 600cm, D = 20cm、 D = 25cm、 N =N = 50特許文献
1 2 1 2 1 2
15)、 Q =86kgZhr、 Q =31kgZhrであり、ジフエ-ルカーボネートの生産量は
1 2
約 6. 7kgZhrに過ぎず、工業的規模の生産量ではな力つた。
[0012] このようなジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物を原料とするエステ ル交換反応等で製造されたジァリールカーボネートを含む反応混合物からジァリー ルカーボネートを分離 ·精製する方法として、晶析法、蒸留法等が提案されている。 蒸留法としても 3つの方式が提案されている。 1つの方式は、蒸留塔の塔頂成分とし てジァリールカーボネートを得る方法であり、たとえば、
I)触媒を含む反応混合物をそのままバッチ方式の蒸留塔で蒸留し、塔頂成分として ジフエ二ルカーボネートを得る方法 (特許文献 10の実施例 2)、
II)触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分の 触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を原料回収用の蒸留塔で蒸 留し、塔底物質として触媒を含むジフエ二ルカーボネートを得、これを精製塔で蒸留 することによって、ジフエ-ルカーボネートを塔頂成分として得る方法 (たとえば、特許 文献 33 :特開平 4— 100824号公報、実施例 特許文献 34 :特開平 9— 169704 号公報参照)、
III)触媒を含む反応混合物を蒸留塔 (および蒸発缶)で蒸留し、低沸点物質と大部 分の触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を軽沸分離塔、メチルフ ェニルカーボネート分離塔、ジフエニルカーボネート分離塔の 3塔力 なる蒸留装置 により順次連続蒸留を行 、、ジフエ-ルカーボネートを塔頂成分として得る方法 (特 許文献 17)等が挙げられる。
[0013] 別の方式は、蒸留塔の塔底成分としてジァリールカーボネートを得る方法であり、た とえば、
IV)触媒を含む反応混合物を蒸留塔で蒸留し、低沸点物質と大部分の触媒を含む 高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔で蒸留し、塔底成分としてジフ ェニルカーボネートを得る方法 (特許文献 26)等が挙げられる。
[0014] 他の方式は、蒸留塔のサイドカット成分としてジァリールカーボネートを得る方法で あり、たとえば、
V)触媒を含む反応混合物をそのまま第 3番目の反応蒸留塔に導入し、さらに反応と 蒸留を行!ヽ、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフエ二ルカーボネートを得る方 法 (特許文献 12、 13)、
VI)触媒を含む反応混合物を蒸発缶等でフラッシュ蒸留し、低沸点物質と大部分の 触媒を含む高沸点物質とに分離した後、該低沸点物質を蒸留塔に導入し、蒸留を行 V、、該反応蒸留塔のサイドカット成分としてジフエ-ルカーボネートを得る方法 (たと えば、特許文献 30、 31および特許文献 35 :国際公開第 92Z18458公報 (米国特 許第 5426207号明細書)参照）、
VII)触媒を含む反応混合物を第 1精製塔で蒸留し、低沸点物質と触媒を含む高沸 点物質とに分離した後、該低沸点物質を第 2精製塔に導入し、蒸留を行い、該第 2精 製塔のサイドカット成分としてジフエニルカーボネートを得る方法 (たとえば、特許文 献 36：特開平 11 49727号公報参照）、
VIII)サリチル酸フエ-ルを含むジフエ-ルカーボネートを理論段数 5〜 15の蒸留塔 に導入し、塔底温度 150°C以上で蒸留し、該蒸留塔のサイドカット成分としてジフエ -ルカーボネートを得る方法 (たとえば、特許文献 32：特開平 9 194437号公報 ( 欧州特許 0784048号明細書)参照）等が挙げられる。
[0015] し力しながら、これらの蒸留法によるジァリールカーボネートの分離 '精製法におい ても種々の課題が残されていることが判明した。すなわち、前記 Iで得られるジフエ二 ルカーボネートは純度が低ぐまたバッチ方式であるので工業的に大量生産するに は不適である。前記 IIの特許文献 33の方法はバッチ方式であり、特許文献 34の方 法で得られるジフエ-ルカーボネート中には lppm以下とはいえチタン触媒が存在し ており、着色の無い高純度のポリカーボネートを製造する原料としては不適である。 前記 ΠΙの方法では、ジフエ-ルカーボネートが軽沸分離塔、メチルフエ-ルカーボネ ート分離塔、およびジフエ二ルカーボネート分離塔からなる 3基の蒸留塔の塔底部で 高温に曝されるので、ジフヱ二ルカーボネートの変性がおこり、純度の低下と収率の 低下をもたらすので好ましくない。事実、特許文献 17の実施例 1で得られるジフエ- ルカーボネートには 300ppm程度の高沸点副生物が存在している。前記 IVの塔底 部からジフエ二ルカーボネートを得る方法では、純度が低く目的とするポリカーボネ ートを製造することはできな 、ので不適である。
前記 Vの方法では、第 2反応蒸留塔の底部から触媒や未反応原料や不純物等全 てを含む反応混合物が第 3反応蒸留塔の上部から導入されており、この塔のサイド 抜出しロカ ジフエ-ルカーボネートが抜出されているので触媒や不純物や原料な どの蒸気やミストがェントレインされるので、得られるジフエ-ルカーボネートの純度は 低くなる。前記 VIおよび前記 VIIの方法は好ましい方法であるが、アルキルァリール カーボネートとジァリールカーボネートの中間の沸点を有する中沸点不純物質の存 在については記載がないし、ジフエ-ルカーボネートの生産量力 6. 7kgZhr (特許 文献 30、実施例 3)、 3. 9kgZhr (特許文献 31、実施例 1)、 2kgZhr (特許文献 36 、実施例 8)であり、工業的規模ではない。また、前記 VIIIの方法では 3000ppmのサ リチル酸フエニルの含有量を 50ppm (特許文献 32、実施例 2)まで低下させるとの記 載はあるもののそれ以外の不純物についてはまったく記載がない。例えば、この実施 例はホスゲン法によって製造され、必ず塩素系不純物を含むジフエ二ルカーボネー トの精製法であるにもかかわらず、塩素系不純物（数 lOppbの極微量でポリカーボネ ートの重合および物性に悪影響）に関する記載は全くない。なお、この方法ではこれ らの塩素系不純物を分離することは不十分でありポリカーボネート用原料として使用 することはできない。このことは、このプロセスと類似の精製法である特許文献 37の比 較例 1 (特開平 11— 12230号公報参照：出願は特許文献 32より 1年以上も後）で得 られたジフヱ二ルカーボネート（アルカリ熱水洗浄、熱水洗浄の後、蒸留で水及び低 沸点物質を留去し、得られた水を含まな ヽジフエ-ルカーボネートを蒸留で精製)の 塩素含有量が 30ppbであることからも明白である。
[0017] さらに、特許文献 32では、蒸留で得られたジフエ二ルカーボネートの純度評価法と して、ビスフエノール Aと反応させ、フエノールが留出し始める温度と時間が示されて V、るが、このテスト方法では重合に適したジフエ-ルカーボネートの評価はできな!、。 なぜならば、必要な重合度のポリカーボネートを製造できな 、純度の低 、ジフエニル カーボネートでも、初期のフエノールを脱離する反応は十分に起こるからである。また 、この評価方法では、ビスフエノール Aに対して 2. 3ppmもの大量の NaOHを触媒に 用いているので、たとえば、 lppmの塩素系不純物を含むジフエ-ルカーボネートで あっても高純度であってポリカーボネートの原料として適しているとの誤った評価をす ることになる。先述のとおり、 lppmの塩素系不純物を含むジフエ-ルカーボネートは ポリカーボネートの原料としては全く使用することはできない。通常の重合では、この ように大量のアルカリ触媒は使わな 、のであるから、この評価方法はポリカーボネート 用のジフエ-ルカーボネートの純度評価として不適である。また、特許文献 32には、 エステル交換法で得られたジフエ-ルカーボネートの精製についての具体的な記述 は全くな 、。ホスゲン法で得られたジフエ-ルカーボネートとエステル交換法で得ら れたジフエ二ルカーボネートは、不純物の種類や含有量は異なるから、同じ精製法 で同じ純度のジフエ-ルカーボネートが得られるということはできないのである。すな わち、特許文献 32の方法による精製法では、ポリカーボネートの原料としての必要な 純度を有するジフエ-ルカーボネートを得ているとは到底いえないのである。また、特 許文献 32に開示されているジフエ二ルカーボネートの精製量は、 0. 57kgZhrであ り、工業的規模ではない。
[0018] ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応によつ て得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料を 均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し、 該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行 ヽ、塔底成分として得られる反応混合 物中には、ジァリールカーボネート、原料、触媒にカ卩えて、通常、種々の反応副生物 が少量含まれている。これら副生物として、アルキルァリールエーテル類（例えばァ- ノール)等の原料である芳香族モノヒドロキシィ匕合物よりも沸点の低い副生物と、ァリ 一口キシカルボ-ルー（ヒドロキシ）ーァレーン（たとえば、サリチル酸フエ-ル）、ァリ 一口キシカルボ-ルー（ァリーロキシカルボキシル）ーァレーン等のジァリールカーボ ネートよりも沸点の高い副生物が知られており、それらを分離する方法が提案されて いる。たとえば、ァ-ノールの分離法 (特許文献 16、 17、 20)、サリチル酸フエニル等 の分離法 (特許文献 32、 36)等が提案されている。
[0019] 本発明者等はジァリールカーボネートの連続製造法をさらに詳細に検討することに よって、これらの公知の不純物に加えて、アルキルァリールカーボネートとジァリール カーボネートの中間の沸点を有する中沸点副生物が存在していることを見出した。こ れら中沸点副生物の存在とその除去方法を開示した文献もこれまで全くなかった。
[0020] これらの中沸点副生物および高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させてい な！ヽジァリールカーボネートがエステル交換法ポリカーボネートの原料として用いら れた場合、これらが製造されたポリカーボネートの着色や物性低下の原因となってい ることがわ力つた。したがって、高品質 ·高性能の芳香族ポリカーボネートを製造する ために必要な、中沸点副生物質と高沸点副生物の両方の含有量が少ない高純度ジ ァリールカーボネートを讣ン Zhr以上の工業的規模で長期間安定に製造できる方 法が要望されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0021] 本発明が解決しょうとする課題は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを含む 反応混合物を原料とし、高品質 ·高性能ポリカーボネートの原料として使用可能な高 純度のジァリールカーボネートを、 1トン Zhr以上の工業的規模で長期間安定的に 製造できる具体的な方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0022] 本発明者らが連続多段蒸留塔を用いる芳香族カーボネート類の製造方法を開示し て以来、反応蒸留法等による芳香族カーボネート類を含む反応混合物の製造方法 に関する多くの提案があるが、これらは全て小規模、短期間の実験室的レベルのも のであり、従ってこれらの反応混合物力 高品質 ·高性能ポリカーボネートの原料とし て使用できる高純度のジァリールカーボネートを工業的規模で大量生産できる具体 的な方法や装置の開示には到っていなかった。そこで、本発明者らは、 1時間あたり 1トン以上の工業的規模で、高品質 ·高性能ポリカーボネートの原料として重要な高 純度のジァリールカーボネートを長期間安定的に製造できる具体的な方法を見出す べき検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
1.ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応によ つて得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料 を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し 、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネー トを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジァリ ールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出し、高純度ジァリ ールカーボネートを製造するにあたり、
(a)下記式（1)〜（3)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)で、内部に段数 n
A A A
のインターナルを有する連続多段蒸留塔からなる高沸点物質分離塔 Aと、
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3)
A
(b)サイドカット抜き出し口を有し、且つ、下記式 (4)〜（6)を満足する、長さ L (cm
B
)、内径 D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔からなる
B B
ジァリールカーボネート精製塔 Bと、
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4)
B
100 ≤ D ≤ 1000 式（5)
B
20 ≤ n ≤ 70 式（6)
B
(c)サイドカット抜き出し口を有し、且つ、下記式 (7)〜（9)を満足する、長さ L (cm
C
)、内径 D (cm)で、内部に段数 n のインターナルを有する連続多段蒸留塔からなる 中沸点物質分離塔 cと、
800 ≤ L ≤ 3000 式（7)
c
50 ≤ D ≤ 500 式（8)
c
10 ≤ n ≤ 50 式（9)
c
からなる少なくとも 3基の連続多段蒸留塔をこの順序で用いる、
ことを特徴とする、高純度ジァリールカーボネートの工業的製造方法、
2.該ジァリールカーボネート精製塔 Bのサイドカット成分 (B )として、高純度ジァリー
S
ルカーボネートを連続的に 1時間あたり 1トン以上得ることを特徴とする前項 1に記載 の方法、
3.該反応蒸留塔の塔下部より液状で連続的に抜出されるジァリールカーボネートを 含む該高沸点反応混合物を、
(a)該高沸点物質分離塔 Aに連続的に導入し、ジァリールカーボネートを含む塔頂 成分 (A )と触媒と高沸点物質を含む塔底成分 (A )に連続的に蒸留分離し、
T B
(b)該塔頂成分 (A )を、該ジァリールカーボネート精製塔 Bに連続的に導入し、塔
T
頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の 3つの成分に連続的に蒸留分
T S B
離し、
(c)該塔頂成分 (B )を、該中沸点物質分離塔 Cに連続的に導入し、該アルキルァ
T
リールカーボネートを含む塔頂成分（C )と、該アルキルァリールカーボネートと該ジ
T
ァリールカーボネートとの中間の沸点を有する中沸点物質を含むサイドカット成分 (C )と、該ジァリールカーボネートを含む塔底成分 (C )とに連続的に蒸留分離する、
S B
ことを特徴とする前項 1または 2記載の方法、
4.該中沸点物質分離塔 Cの塔頂成分 (C )を該反応蒸留塔に連続的に供給するこ
T
とを特徴とする前項 1〜3のうち何れか一項に記載の方法、
5.該中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C )を該高沸点物質分離塔 Aに連続的に供
B
給することを特徴とする前項 1〜4のうち何れか一項に記載の方法、
6.該反応蒸留塔が、下記式（10)〜（15)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)、 内部に段数 nのインターナルを有し、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径 d (c m)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し 口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zまたは中間部に lつ以上の 導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1つ以上の導入口を有する連続 多段蒸留塔であることを特徴とする前項 1〜5のうち何れか一項に記載の方法：
1500 ≤ L ≤ 8000 式（10)
100 ≤ D ≤ 2000 式（11)
2 ≤ L/D ≤ 40 式（12)
10 ≤ n ≤ 80 式（13)
2 ≤ D/d ≤ 15 式（14)
5 ≤ D/d ≤ 30 式（15)、
7.該ジァリールカーボネート精製塔 B力 塔の中段に導入口 Bl、該導入口 B1と塔 底との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1から上部のインターナルの段 数が n、導入口 B1とサイドカット抜き出し口 B2との間のインターナルの段数が n、サ
1 2 イドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +
3 1 2 n )が nであって、 n、 n、 n が下記式（16)〜（18)を満足する連続多段蒸留塔で
3 B 1 2 3
あることを特徴とする前項 1〜6のうち何れか一項に記載の方法：
5 ≤ n ≤ 20 式（16)
12 ≤ n ≤ 40 式（17)
2
3 ≤ n ≤ 15 式（18)、
3
8.該中沸点物質分離塔 Cが、塔の中段に導入口 Cl、該導入口 C1と塔底との間に サイドカット抜き出し口 C2を有し、導入口 C1から上部のインターナルの段数が n、導
4 入口 C1とサイドカット抜き出し口 C2との間のインターナルの段数が n、サイドカット抜
5
き出し口 C2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +n )が nで
6 4 5 6 C あって、 n、 n、 n が下記式（19)〜（21)を満足する連続多段蒸留塔であることを
4 5 6
特徴とする前項 1〜7のうち何れか一項に記載の方法：
2 ≤ n ≤ 15 式（19)
4
5 ≤ n ≤ 30 式（20)
5
3 ≤ n ≤ 20 式（21)、
6
9.該反応蒸留塔、該高沸点物質分離塔 A、該ジァリールカーボネート精製塔 B、該 中沸点物質分離塔 cが、それぞれ該インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物 を有する蒸留塔であることを特徴とする前項 1〜8のうち何れか一項に記載の方法、
10.該反応蒸留塔力インターナルとして充填物を上部に、トレィを下部に有する蒸留 塔であり、該高沸点物質分離塔 A、該ジァリールカーボネート精製塔 Bおよび該中沸 点物質分離塔 Cのインターナルが、それぞれ充填物であることを特徴とする前項 9記 載の方法、
11.該充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザーパ ッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッド力も選ばれた少なくとも一種の規則 充填物であることを特徴とする前項 9または 10記載の方法、
12.該反応蒸留塔の該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイであ ることを特徴とする前項 9または 10記載の方法、
13.該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するもの であることを特徴とする前項 12に記載の方法、
14.該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする前 項 12または 13に記載の方法、
15.該高沸点物質分離塔 Aの蒸留操作が塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力（
A
P ) 1000〜20000Paの条件下で行われることを特徴とする前項 1〜14のうち何れ
A
か一項に記載の方法、
16.該ジァリールカーボネート精製塔 Bの蒸留操作が塔底温度 (T ) 185〜280°C、
B
塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で行われることを特徴とする前項 1〜15
B
のいずれかに記載の方法、
17.該中沸点物質分離塔 Cの蒸留操作が塔底温度 (T ) 150〜280°C、塔頂圧力（
C
P ) 500〜18000Paの条件下で行われることを特徴とする前項 1〜16のうち何れか c
一項に記載の方法、
18.該高沸点物質分離塔 Aの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴とする前 項 1〜17のうち何れか一項に記載の方法、
19.該ジァリールカーボネート精製塔 Bの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特 徴とする前項 1〜18のうち何れか一項に記載の方法、 20.該中沸点物質分離塔 Cの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴とする前 項 1〜19のうち何れか一項に記載の方法、
21.前項 1〜20のいずれかに記載の方法で製造されたジァリールカーボネートが非 置換または Zおよび低級炭化水素置換のジフヱニルカーボネートであって、該ジフ ェニルカーボネートのハロゲン含有量が 0. lppm以下で、且つ、該中沸点物質の含 有量および該ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が、それぞれ 10 Oppm以下であることを特徴とする高純度ジフエ-ルカーボネート、
22.該ジフエ-ルカーボネートが非置換ジフエ-ルカーボネートであって、ハロゲン 含有量が lOppb以下で、且つ、該中沸点物質の含有量が 30ppm以下で、ジフエ二 ルカーボネートより高沸点の副生物であるサリチル酸フエニル、キサントン、メトキシ安 息香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ル 2—フエノキシカルボキシ フエ-レン の含有量がそれぞれ、 30ppm以下であることを特徴とする前項 21記載の高純度ジ フエ二ノレカーボネート、
23.該中沸点物質の含有量が lOppm以下で、ジフヱ二ルカーボネートより高沸点の 副生物の含有量が 50ppm以下であることを特徴とする前項 22記載の高純度ジフエ 二ノレカーボネート、
24.ハロゲン含有量が lppb以下で、且つ、ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副 生物の含有量が、 lOppm以下であること特徴とする前項 23記載の高純度ジフエ- ノレカーボネート、
25.前項 21〜24のうち何れか一項に記載の高純度ジフエ-ルカーボネートを、芳香 族ジヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応による芳香族ポリカーボネート製造用原 料として用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート製造方法、
26.前項 25の方法によって製造された芳香族ポリカーボネート、
27.ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応に よって得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原 料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給 し、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボネ ートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジ ァリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出し、高純度ジ ァリールカーボネートを製造するための製造装置であって、
(a)下記式（1)〜（3)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)で、内部に段数 n
A A A
のインターナルを有する連続多段蒸留塔からなる高沸点物質分離塔 Aと、
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3)
A
(b)サイドカット抜き出し口を有し、且つ、下記式 (4)〜（6)を満足する、長さ L (cm
B
)、内径 D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔力 なり
B B
、該高沸点物質分離塔 Aと連結したジァリールカーボネート精製塔 Bと、
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4)
B
100 ≤ D ≤ 1000 式（5)
B
20 ≤ n ≤ 70 式（6)
B
(c)サイドカット抜き出し口を有し、且つ、下記式 (7)〜（9)を満足する、長さ L (cm
C
)、内径 D (cm)で、内部に段数 n のインターナルを有する連続多段蒸留塔力もなり
C C
、該ジァリールカーボネート精製塔 Bと連結した中沸点物質分離塔 Cと、
800 ≤ L ≤ 3000 式（7)
c
50 ≤ D ≤ 500 式（8)
c
10 ≤ n ≤ 50 式（9)
c
を備える高純度ジァリールカーボネートの製造装置、
28.該反応蒸留塔が、下記式（10)〜（15)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)、 内部に段数 nのインターナルを有し、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径 d (c m)のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し
2
口、該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zまたは中間部に 1つ以上の 導入口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1つ以上の導入口を有する連続 多段蒸留塔であることを特徴とする前項 27に記載の製造装置：
1500 ≤ L ≤ 8000 式（10)
100 ≤ D ≤ 2000 式（11) 2 ≤ L/D ≤ 40 式（12)
10 ≤ n ≤ 80 式（13)
2 ≤ D/d ≤ 15 式 (14)
5 ≤ D/d ≤ 30 式（15)、
29.該ジァリールカーボネート精製塔 B力 塔の中段に導入口 Bl、該導入口 B1と塔 底との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1から上部のインターナルの段 数が n、導入口 B1とサイドカット抜き出し口 B2との間のインターナルの段数が n、サ
1 2 イドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +
3 1 2 n )が nであって、 n、 n、 n が下記式（16)〜（18)を満足する連続多段蒸留塔で
3 B 1 2 3
あることを特徴とする前項 27または 28に記載の製造装置：
5 ≤ n ≤ 20 式（16)
12 ≤ n ≤ 40 式（17)
2
3 ≤ n ≤ 15 式（18)、
3
30.該中沸点物質分離塔 Cが、塔の中段に導入口 Cl、該導入口 C1と塔底との間に サイドカット抜き出し口 C2を有し、導入口 C1から上部のインターナルの段数が n、導
4 入口 C1とサイドカット抜き出し口 C2との間のインターナルの段数が n、サイドカット抜
5
き出し口 C2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +n )が nで
6 4 5 6 C あって、 n、 n、 n が下記式（19)〜（21)を満足する連続多段蒸留塔であることを
4 5 6
特徴とする前項 27〜29のうち何れか一項に記載の製造装置：
2 < n < 15 式（19)
4
5 < n < 30 式（20)
5
3 < n < 20 式（21)、
を提供する。
発明の効果
本発明を実施することによって、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕 合物とのエステル交換反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを含む反 応混合物から、高品質 ·高性能のポリカーボネートの原料となる高純度ジァリール力 ーボネートを、 1時間あたり 1トン以上、好ましくは 1時間あたり 2トン以上、さらに好まし くは 1時間あたり 3トン以上の工業的規模で、 2000時間以上、好ましくは 3000時間 以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出さ れた
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるジアルキルカーボネートとは、一般式（22)で表されるものであ る。
R'OCOOR1 (22)
ここで、 R1は炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 3〜10の脂環族基、炭素数 6〜10 のアラールキル基を表す。このような R1としては、たとえばメチル、ェチル、プロピル（ 各異性体)、ァリル、ブチル (各異性体)、ブテニル (各異性体)、ペンチル (各異性体 )、へキシル (各異性体）、ヘプチル (各異性体）、ォクチル (各異性体）、ノニル (各異 性体）、デシル（各異性体）、シクロへキシルメチル等のアルキル基；シクロプロピル、 シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル等の脂環族基；ベン ジル、フ ネチル（各異性体）、フ ニルプロピル（各異性体）、フ ニルブチル（各異 性体）、メチルベンジル (各異性体)等のアラールキル基が挙げられる。なお、これら のアルキル基、脂環族基、アラールキル基において、他の置換基、例えば低級アル キル基、低級アルコキシ基、シァノ基、ハロゲン等で置換されていてもよいし、不飽和 結合を有していてもよい。
[0026] このような R1を有するジアルキルカーボネートとしては、たとえば、ジメチルカーボネ ート、ジェチルカーボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジァリルカーボネ ート、ジブテニルカーボネート（各異性体）、ジブチルカーボネート (各異性体）、ジぺ ンチルカーボネート（各異性体）、ジへキシルカーボネート（各異性体）、ジヘプチル カーボネート (各異性体）、ジォクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボネー ト（各異性体）、ジデシルカーボネート (各異性体）、ジシクロペンチルカーボネート、 ジシクロへキシノレカーボネート、ジシクロへプチノレカーボネート、ジベンジノレカーボネ ート、ジフエネチルカーボネート（各異性体）、ジ（フエ-ルプロピル）カーボネート（各 異性体）、ジ（フエ-ルブチル)カーボネート（各異性体）ジ（クロ口ベンジル)カーボネ ート（各異性体）、ジ (メトキシベンジル)カーボネート（各異性体）、ジ (メトキシメチル） カーボネート、ジ (メトキシェチル)カーボネート（各異性体）、ジ (クロロェチル)カーボ ネート (各異性体)、ジ (シァノエチル)カーボネート (各異性体)等が挙げられる。
[0027] これらの中で、本発明において好ましく用いられるのは、 R1がハロゲンを含まない炭 素数 4以下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであり、特に好まし!/、のは ジメチルカーボネートである。また、好ましいジアルキルカーボネートのなかで、さらに 好ま 、のは、ハロゲンを実質的に含まな!/、状態で製造されたジアルキルカーボネ ートであって、例えばハロゲンを実質的に含まないアルキレンカーボネートとハロゲン を実質的に含まないアルコール力も製造されたものである。
[0028] 本発明で用いられる芳香族モノヒドロキシィ匕合物とは、下記一般式（23)で表される ものであり、芳香族基に直接ヒドロキシル基が結合しているものであれば、どの様なも のであってもよい：
Ar'OH (23)
ここで Ar1は炭素数 5〜30の芳香族基を表す。このような Ar1を有する芳香族モノヒド ロキシ化合物としては、たとえば、フエノール；タレゾール（各異性体）、キシレノール（ 各異性体）、トリメチルフ ノール (各異性体）、テトラメチルフ ノール (各異性体）、ェ チルフ ノール（各異性体）、プロピルフ ノール（各異性体）、ブチルフ ノール（各 異性体）、ジェチルフヱノール (各異性体）、メチルェチルフエノール (各異性体）、メ チルプロピルフエノール（各異性体）、ジプロピルフエノール（各異性体）、メチルブチ ルフ ノール（各異性体）、ペンチルフ ノール（各異性体）、へキシルフ ノール（各 異性体）、シクロへキシルフェノール (各異性体)等の各種アルキルフエノール類;メト キシフヱノール (各異性体）、エトキシフヱノール (各異性体)等の各種アルコキシフエ ノール類；フエ-ルプロピルフエノール（各異性体）等のァリールアルキルフエノール 類；ナフトール (各異性体)及び各種置換ナフトール類；ヒドロキシピリジン (各異性体) 、ヒドロキシクマリン (各異性体）、ヒドロキシキノリン (各異性体)等のへテロ芳香族モノ ヒドロキシィ匕合物類等が用いられる。これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で、本 発明において好ましく用いられるのは、 Ar1が炭素数 6から 10の芳香族基力もなる非 置換および置換フエノールであり、特に好ましいのは非置換フエノールである。また、 これらの芳香族モノヒドロキシィ匕合物の中で、本発明にお 、て好ましく用いられるの は、ハロゲンを実質的に含まないものである。
[0029] 本発明の原料であるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を得るため に用いられるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物の量比はモル比 で、 0. 1〜10であることが必要である。この範囲外では、 目的とするアルキルァリー ルカーボネートの必要量に対して、未反応物の残存量が多くなり、効率的でないし、 またそれらを回収するために多くのエネルギーを要する。この意味で、このモル比は
、 0. 5〜5がより好ましぐさらに好ましいのは、 1〜3である。
[0030] 本発明にお 、て用いられる触媒は、 Pb、 Cu、 Zn、 Fe、 Co、 Ni、 Al、 Ti、 V、 Sn等 の金属を含有するものであって、反応系に溶解する均一系触媒である。したがって、 これらの金属成分が有機基と結合した触媒種が好ましく用いられる。もちろん、これら の触媒成分が反応系中に存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳 香族モノヒドロキシ化合物類、アルキルァリールカーボネート類、ジァリールカーボネ ート類、ジアルキルカーボネート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立つ て原料や生成物で加熱処理されたものであってもょ ヽ。本発明で用いられる触媒は 、反応条件において反応液への溶解度の高いものであることが好ましい。この意味で 好ましい触媒としては、たとえば、 PbO、 Pb (OH) 、 Pb (OPh) ； TiCl、 Ti (OMe)
2 2 4 4
、 (MeO)Ti (OPh) 、（MeO) Ti (OPh) 、（MeO) Ti (OPh)、 Ti (OPh) ； SnCl、
3 2 2 3 4 4
Sn(OPh)、 Bu SnO、 Bu Sn (OPh) ； FeCl、 Fe (OH)、 Fe (OPh)等、又はこれ
4 2 2 2 3 3 3
らを芳香族モノヒドロキシィヒ合物類又は反応液等で処理したもの等が挙げられる。
[0031] 本発明では、ハロゲンを含まない原料と触媒を使用することが特に好ましぐこの場 合、製造されるジァリールカーボネートは、ハロゲンを全く含まないため、エステル交 換法でポリカーボネートを工業的に製造するときの原料として重要である。なぜなら ば、重合原料中にハロゲンがたとえば lppmよりも少ない量であっても存在しておれ ば、重合反応を阻害したり、生成したポリカーボネートの物性を低下させたり着色の 原因となるからである。
[0032] ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応（式 24 ) R'OCOOR1 + Ar'OH → Ar'OCOOR1 + R'OH (24)
によってアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を製造する方法について は、どのようなものであってもよいが、工業的に実施するのに特に好ましいのは、本発 明者らが先に提案した連続多段蒸留塔を反応蒸留塔として用いる方法である。この 方法のなかでも特に好まし 、のは、均一系触媒の存在下にジアルキルカーボネート と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行 、、塔頂力 アルコールを 含む反応混合物を連続的に抜き出し、塔底力ゝらアルキルァリールカーボネートを含 む反応混合物を連続的に抜出す方法である。
[0033] 本発明では、このようにして得られたアルキルァリールカーボネートを含む反応混 合物を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供 給し、該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行い、生成するジアルキルカーボ ネートを含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部より ジァリールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出す。このェ ステル交換反応にぉ 、ては、アルキルァリールカーボネートのアルコキシ基が系中に 存在する芳香族モノヒドロキシィ匕合物のァリーロキシ基と交換されアルコール類を脱 離する反応 (式 25)と、アルキルァリールカーボネート 2分子間のエステル交換反応 である不均化反応（式 26)によってジァリールカーボネートとジアルキルカーボネート に変換される反応が含まれている。本発明の反応蒸留塔では、アルキルァリール力 ーボネートの不均化反応が主として起こって 、る。
A^OCOOR^ Ar'OH → Ar'OCOOAr1 +Ι^ΟΗ (25)
2Ar1OCOOR1 → Ar'OCOOAr1 + R'OCOOR1 (26)
[0034] なお、本発明で原料として用いられるアルキルァリールカーボネートを含む反応混 合物は、純度の高いものであってもいいが、他の化合物を含むものであってもよぐた とえば、このアルキルァリールカーボネートを得るために用いられたジアルキルカー ボネートおよび Zまたは芳香族モノヒドロキシィ匕合物を含んで 、てもよ 、し、この工程 または Zおよび他の工程で生成する化合物や反応副生物、たとえば、アルコール類 、アルキルァリールエーテル類、ジァリールカーボネート、中沸点副生物、高沸点副 生物などを含むものであってもよ 、。ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ 化合物とのエステル交換反応混合物から未反応物質や触媒を分離せずにそのまま 本発明の原料とすることも好ましい方法である。なお、本発明のように工業的に実施 する場合、本発明の原料であるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を 得るために用いられる、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物は、新 規に反応系に導入されるジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物にカロ え、この工程または Zおよび他の工程から回収されたものをも使用することが好まし い。
本発明で用いる反応蒸留塔は特定の構造を有していることが好ましい。すなわち、 本発明のこの工程においては、蒸留だけでなく反応も同時に行いながら、 1時間あた り 1トン以上の高純度ジァリールカーボネートを与えることのできるジァリールカーボネ ートを含む高沸点反応混合物を長期間安定的に製造できるものとするには種々の条 件を満足させることが必要である。すなわち、該反応蒸留塔は、単なる蒸留機能から の条件だけではなぐ安定的に高選択率で反応を進行させるために必要とされる条 件とが複合したものであり、具体的には、該反応蒸留塔は、式（10)〜（15)を満足す る、長さ L (cm)、内径 D (cm)、内部に段数 nのインターナルを有するものであって、 塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径 d (cm)のガス抜出し口、塔底部またはそ れに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口、該ガス抜出し口より下部であって
2
塔の上部および Zまたは中間部に 1つ以上の導入口、該液抜出し口より上部であつ て塔の下部に 1つ以上の導入口を有する連続多段蒸留塔であることが好ま ヽ：
1500 < L ≤ 8000 式（10)
100 < D ≤ 2000 式 (11)
2 < L/D ≤ 40 式（12)
10 < n ≤ 80 式（13)
2 < D/d ≤ 15 式 (14)
1
5 < D/d ≤ 30 式（15)。
なお、本発明で用いる用語「塔頂部またはそれに近い塔の上部」とは、塔頂部から 下方に約 0. 25Lまでの部分を意味し、用語「塔底部またはそれに近い塔の下部」と は、塔底部から上方に約 0. 25Lまでの部分を意味する。また、「L」は、前述の定義と おりである。
[0036] 式（10)〜（15)を同時に満足する連続多段蒸留塔を用いることによって、アルキル ァリールカーボネートを含む反応混合物から、高純度ジァリールカーボネートを 1時 間あたり 1トン以上の工業的規模で生産できる量のジァリールカーボネートを主成分 とする高沸点反応混合物を高選択率'高生産性で、たとえば 2000時間以上、好まし くは 3000時間以上、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造でき ることが見出されたのである。本発明の方法を実施することによって、このような優れ た効果を有する工業的規模でのジァリールカーボネートの製造が可能になった理由 は明らかではないが、式（10)〜（15)の条件が組み合わさった時にもたらされる複合 効果のためであると推定される。なお、各々の要因の好ましい範囲は下記に示される
[0037] L(cm)が 1500より小さいと、反応率が低下するため目的とする生産量を達成でき ないし、目的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 L を 8000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)の範囲は、 2000≤L ≤6 000 であり、さらに好ましくは、 2500≤L≤5000 である。
[0038] D(cm)が 100よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量 を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 2000以下にすることが必要である。より 好ましい D (cm)の範囲は、 150≤D≤1000 であり、さらに好ましくは、 200≤D≤8 00 である。
[0039] LZDが 2より小さい時や 40より大きい時は安定運転が困難となり、特に 40より大き いと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだ けでなぐ塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなり 選択率の低下をもたらす。より好ましい LZDの範囲は、 3≤LZD≤30 であり、さら に好ましくは、 5≤LZD≤15 である。
[0040] nが 10より小さ 、と反応率が低下するため目的とする生産量を達成できな 、し、目 的の生産量を達成できる反応率を確保しつつ設備費を低下させるには、 nを 80以下 にすることが必要である。さらに nが 80よりも大き 、と塔の上下における圧力差が大き くなりすぎるため、長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での温度を高くしな ければならないため、副反応が起こりやすくなり選択率の低下をもたらす。より好まし い nの範囲は、 15≤n≤60 であり、さらに好ましくは、 20≤n≤50 である。
[0041] D/d力^より小さいと設備費が高くなるだけでなく大量のガス成分が系外に出や すくなるため、安定運転が困難になり、また 15よりも大きいとガス成分の抜出し量が 相対的に小さくなり、安定運転が困難になるだけでなぐ反応率の低下をもたらす。よ り好ましい D/dの範囲は、 2. 5≤D/d≤12 であり、さらに好ましくは、 3≤D/d ≤10 である。
[0042] D/d力 より小さいと設備費が高くなるだけでなく液抜出し量が相対的に多くなり
2
、安定運転が困難になり、 30よりも大きいと液抜出し口や配管での流速が急激に速く なりエロ—ジョンを起こしやすくなり装置の腐食をもたらす。より好ましい DZdの範囲
2 は、 7≤D/d≤25 であり、さらに好ましくは、 9≤D/d≤20 である。
2 2
[0043] 本発明でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さら に好ましくは 5000時間以上、配管のつまりやエロージョンや、フラッデイングなどの蒸 留異常がなぐ運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高選択率を維持し ながら、所定量のジァリールカーボネートが製造されて 、ることを意味する。
[0044] 本発明の反応蒸留工程でいうジァリールカーボネートの選択率とは、反応したアル キルァリールカーボネートに対するものであって、本発明では通常 95%以上の高選 択率であり、好ましくは 97%以上、さらに好ましくは 99%以上の高選択率を達成する ことができる。
[0045] 本発明で反応蒸留塔として用いられる連続多段蒸留塔は、インターナルとしてトレ ィおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔であることが好まし 、。本発明で 、うインタ 一ナルとは、蒸留塔において実際に気液の接触を行わせる部分のことを意味する。 このようなトレイとしては、例えば泡鍾トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ、 スーパーフラックトレイ、マックスフラックトレイ等が好ましぐ充填物としては、ラシヒリン グ、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、ディクソンパ ッキング、マクマホンパッキング、ヘリパック等の不規則充填物やメラパック、ジェムパ ック、テクノバック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドロールパッキング、グリ ツチグリッド等の規則充填物が好ましい。なお、本発明で用いる用語「インターナルの 段数 n」とは、トレイの場合は、トレイの数を意味し、充填物の場合は、理論段数を意 味する。したがって、トレイ部と充填物の充填された部分とを合わせ持つ連続多段蒸 留塔の場合、 nはトレイの数と、理論段数の合計である。
[0046] アルキルァリールカーボネートと、系中に存在する芳香族モノヒドロキシ化合物との 反応は、平衡定数が極端に小さぐし力も反応速度が遅いし、主たる反応であるアル キルァリールカーボネートの不均化反応も平衡反応であって平衡定数が小さく反応 速度も遅い。このような本発明の反応を行う反応蒸留用の好ましい連続多段蒸留塔 としては、該インターナルが充填物およびトレイの両方を有する多段蒸留塔であるこ とが見出された。そして、この蒸留塔において、充填物の充填された部分が上部に設 置されており、トレイ部が下部に設置されているものが好ましい。また、本発明におい ては、該充填物は規則充填物であることが好ましぐさらに該規則充填物が 1基また は 2基以上用いられることが好ましい。そして、該規則充填物は、メラパック、ジェムパ ック、テクノバック、フレキシパック、スノレザーパッキング、グッドロールパッキング、グリ ツチグリッドから選ばれた少なくとも一種であることが好ま 、。
[0047] さらに、本発明の反応蒸留塔としては、該インターナルの該トレイが多孔板部とダウ ンカマー部を有する多孔板トレイが機能と設備費との関係で特に優れていることが見 出された。そして、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の 孔を有して 、ることが好ま 、ことも見出された。より好まし 、孔数は該面積 lm2あた り 120〜900個であり、さらに好ましくは、 150〜800個である。また、該多孔板卜レイ の孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることが好ましいことも見出された。より好 ましい孔 1個あたりの断面積は、 0. 7〜4cm2であり、さらに好ましくは 0. 9〜3cm2で ある。さらには、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： LOOO個の孔 を有しており、且つ、孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2である場合、特に好ましい ことが見出された。さらに、該規則充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、 フレキシパック、スルザ一パッキング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選 ばれた少なくとも一種であり、該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜1 000個の孔を有するものであり、該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5c m2である連続多段蒸留塔の場合、特に好ましいことも見出した。 [0048] 反応蒸留塔に上記の条件を付加することによって、本発明の反応蒸留工程が、より 容易に達成されることが判明したのである。
[0049] 本発明の反応蒸留工程を実施する場合、アルキルァリールカーボネートを含む原 料を均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔内に連続的に供給し、該塔内で反応と 蒸留を同時に行 、、生成するジアルキルカーボネートやアルコール類を含む低沸点 反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、ジァリールカーボネートを反応主 生成物とする高沸点反応混合物を塔下部より液状で連続的に抜出すことにより、ジァ リールカーボネートが連続的に製造される。本発明において、反応蒸留塔内に触媒 を存在させる方法はどのようなものであってもよいが、原料や反応液に溶解する均一 系触媒であるので、蒸留塔の中間部より上部の位置力 蒸留塔内に供給することが 好ましい。この場合、原料または反応液に溶解させた触媒液を原料と一緒に導入し てもよいし、原料とは別の導入ロカもこの触媒液を導入してもよい。また、アルキルァ リールカーボネートを含む原料を製造するのに使用し、この原料に含まれている触媒 をそのまま本反応蒸留工程の触媒とすることも好ましい方法であるが、必要に応じて 前記の触媒を新たに追加することもできる。本発明で用いる触媒の量は、使用する触 媒の種類、原料の種類やその量比、反応温度並びに反応圧力などの反応条件の違 いによっても異なる力 原料の合計重量に対する割合で表して、通常 0. 0001〜30 重量％、好ましくは 0. 005〜10質量％、より好ましくは 0. 001〜1質量％で使用さ れる。
[0050] 反応蒸留塔の塔上部から連続的に抜出される低沸点反応混合物中には、系中に 存在する芳香族モノヒドロキシィ匕合物やアルキルァリールエーテル類およびや未反 応のアルキルァリールカーボネートなどを含んで 、てもよ 、。この低沸点反応混合物 はジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステル交換反応器に 循環再使用することが好ましい。
[0051] また、本発明において反応蒸留塔の塔頂ガス抜き出し成分を凝縮した後、その一 部を蒸留塔上部にもどす還流操作を実施することも好ましい方法である。この場合、 還流比は 0. 05〜10、好ましくは 0. 08〜5、さらに好ましくは、 0. 1〜2の範囲である [0052] 本発明において、アルキルァリールカーボネートを含む原料を反応蒸留塔内に連 続的に供給するには、蒸留塔の上部のガス抜出し口よりも下部であるが塔の上部ま たは中間部に設置された 1箇所または数箇所の導入口から、液状および Zまたはガ ス状で供給することが好ましい。また、本発明の好ましい実施態様である上部に充填 物部、下部にトレィ部を有する蒸留塔を用いる場合、導入口の少なくとも 1箇所は充 填物部とトレィ部との間に設置されることが好ましい。また、充填物が 2基以上の複数 の規則充填物力 なっている場合は、これらの複数の規則充填物を構成する間隔に 導入口を設置することも好まし 、方法である。
[0053] 本発明で行われるエステル交換反応の反応時間は反応蒸留塔内での反応液の平 均滞留時間に相当すると考えられるが、これは蒸留塔のインターナルの形状や段数 、原料供給量、触媒の種類や量、反応条件などによって異なるが、通常 0. 01〜： LO 時間、好ましくは 0. 05〜5時間、より好ましくは 0. 1〜3時間である。
[0054] 反応温度は、用いる原料ィ匕合物の種類や触媒の種類や量によって異なるが、通常 100〜350°Cである。反応速度を高めるためには反応温度を高くすることが好ま 、 力 反応温度が高いと副反応も起こりやすくなり、例えばアルキルァリールエーテル ゃジァリールカーボネートのフリース転移生成物やそのエステル化合物などの副生 が増えるので好ましくない。このような意味で、好ましい反応温度は 130〜280°C、よ り好ましくは 150〜260°C、さらに好ましくは、 180〜240°Cの範囲である。また反応 圧力は、用いる原料化合物の種類や組成、反応温度などにより異なるが、減圧、常 圧、加圧のいずれであってもよぐ通常塔頂圧力が 0. 1〜2 X 107Pa、好ましくは、 1 03〜106Pa、より好ましくは 5 X 103〜105Paの範囲で行われる。
[0055] 本発明では、反応蒸留塔の塔下部より連続的に抜出されたジァリールカーボネート を含む高沸点反応混合物中には、ジァリールカーボネートの他に、通常、触媒、ジァ ルキルカーボネート、アルキルァリールエーテル、芳香族モノヒドロキシ化合物、アル キルァリールカーボネート、副生物等が含まれている。さらにこの高沸点反応混合物 中には通常、少量の他の不純物や反応副生物、例えば、クレゾール、アルコキシ力 ルポ-ルー（ヒドロキシ）—ァレーン（たとえば、サリチル酸メチル）、アルキル—（アル キルァリール）カーボネート（たとえば、メチルクレジルカーボネート）、アルコキシカル ボ -ル—（アルコキシカルボキシル）—ァレーン（たとえば、メトキシ安息香酸メチル）、 アルコキシェチルー（ァリール）カーボネート（たとえば、メトキシェチルーフエ-ルカ ーボネート）、アルキルァリールーァリールエーテル（たとえば、クレジルフエ-ルエー テル）等のアルキルァリールカーボネートとジァリールカーボネートとの中間の沸点を 有する中沸点物質と、ァリーロキシカルボ-ルー（ヒドロキシ）ーァレーン (たとえば、 サリチル酸フエ-ル）、アルコキシカルボ-ルー（ァリー口キシ）ーァレーン（たとえば、 フエノキシ安息香酸メチル）、アルキルァリールーァリールカーボネート（たとえば、ク レジルフエ-ルカーボネート）、キサントンおよび置換キサントン、ァリーロキシカルボ 二ルー（アルコキシ）ーァレーン (たとえば、メトキシ安息香酸フエ-ル）、ァリーロキシ カルボ-ル—（ァリー口キシ）—ァレーン（たとえば、フエノキシ安息香酸フエ-ル）、ァ リーロキシカルボ-ルー（ァリーロキシカルボキシル）一ァレーン（たとえば、 1—フエノ キシカルボ-ルー 2—フエノキシカルボキシ一フエ-レン）等のジァリールカーボネー トよりも高 、沸点を有する高沸点物質が含まれて 、る。
[0056] なお、上記の中沸点物質および高沸点物質の括弧内に記載の化合物は、ジメチ ルカーボネートとフエノールとを原料とするエステル交換反応で得られたメチルフエ- ルカーボネートを含む反応混合物を原料として用いた場合に、反応蒸留塔の下部か ら連続的に抜出されるジフ -ルカーボネートを含む高沸点反応混合物中に存在す る可能性のある化合物である。また、アルコキシェチル基を有する化合物の生成原 因は不明であるが、ジアルキルカーボネートをエチレンカーボネートとアルコールか ら製造する場合に副生し、ジアルキルカーボネート中に少量存在する 2—アルコキシ エタノールまたは Zおよび 2—アルコキシェチルアルキルカーボネートに基づく可能 '性がある。
[0057] し力しながら、これらの高沸点副生物は、その分離が困難なこともあり、これまでに 提案されて ヽる方法では、これらの高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させ ることができな力つた。また、中沸点副生物については、これまでの文献ではその存 在すら全く記述されていな力つたものであり、従ってそれらを分離除去する方法の開 示や示唆する文献は全くなかった。本発明者らは、ジアルキルカーボネートと芳香族 モノヒドロキシィ匕合物からジァリールカーボネートを製造する際に原料類の循環再使 用を行いながら長期間の連続運転を実施することによって、上記の中沸点物質およ び高沸点物質が副生し、時間の経過とともに系中に蓄積してくることを見出した。そし て、これらの中沸点物質および高沸点副生物を十分なレベル以下まで低減させてい な！ヽジァリールカーボネートをエステル交換法ポリカーボネートの原料として用いれ ば、着色や物性低下の原因となることも判明した。従って、中沸点副生物と高沸点副 生物の両方を十分なレベルの量以下に低減させる効率的な方法が必要であり、本発 明の方法はこの課題を達成するものである。
[0058] 本発明では、反応蒸留塔の塔下部より連続的に抜出されたジァリールカーボネート を含む該高沸点反応混合物を、
(a)高沸点物質分離塔 Aに連続的に導入し、ジァリールカーボネートを含む塔頂成 分 (A )と、触媒と高沸点物質を含む塔底成分 (A )に連続的に蒸留分離し、
T B
(b)該塔頂成分 (A )を、サイドカット抜き出し口を有するジァリールカーボネート精
T
製塔 Bに連続的に導入し、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の
T S B
3つの成分に連続的に蒸留分離することによって、高純度ジァリールカーボネートを サイドカット成分 (B )として連続的に抜出し、
S
(c)該塔頂成分 (B )を、サイドカット抜き出し口を有する中沸点物質分離塔 Cに連
T
続的に導入し、該アルキルァリールカーボネートを主成分とする塔頂成分 (C )と、該
T
アルキルァリールカーボネートと該ジァリールカーボネートとの中間の沸点を有する 中沸点物質を主成分とするサイドカット成分 (C )と、該ジァリールカーボネートを主
S
成分とする塔底成分 (C )とに連続的に蒸留分離することが必要である。
B
[0059] 上記 (a)、 (b)、 (c)の工程はこの順に行うことが本発明のひとつの特徴である。この 順で行うことによって、ジァリールカーボネートの熱履歴を最少にすることができその 結果、ジァリールカーボネートの副反応を抑制することができるからである。特許文献 17に記載の 3塔を用いて順に蒸留分離を行い、第 3塔で塔頂力 ジァリールカーボ ネートを得る方法ではジァリールカーボネートの熱履歴が多い。さらに好ましくは、
(d)該塔頂成分 (C )を該反応蒸留塔に連続的に供給すること、および
T Zまたは
(e)該塔底成分 (C )を該高沸点物質分離塔 Aに連続的に供給すること、である。こ
B
の（d)および Zまたは（e)の循環再使用の工程を行うことは、高純度ジァリールカー ボネートの生産性を向上させることができ、工業的に実施する場合、非常に重要であ る。
[0060] 本発明では、高純度ジァリールカーボネートをジァリールカーボネート精製塔 Bの サイドカット成分 (B )として連続的に、 1時間あたり 1トン以上得るのである力 そのた
S
めには該高沸点物質分離塔 A、該ジァリールカーボネート精製塔 B、および該中沸 点物質分離塔 Cを、それぞれ特定の構造を有する連続多段蒸留塔とし、それらを組 み合わせて上記の順に用いることが必要である。
[0061] 本発明で用いる該高沸点物質分離塔 Aは、式（1)〜（3)を満足する、長さ L (cm)
A
、内径 D (cm)で、内部に段数 n のインターナルを有する連続多段蒸留塔であるこ
A A
とが必要である。インターナルとしては前記のトレイおよび Zまたは充填物であること が好ましい：
800 ≤ L ≤ 3000
A 式 (1)
100 ≤ D ≤ 1000 式 (2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式 (3)。
[0062] L (cm)が 800より小さいと、内部に設置できるインターナルの高さに制限ができる
A
ため分離効率が低下するため好ましくないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費 を低下させるには、 Lを 3000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)の
A A
範囲は、 1000≤L ≤2500 であり、さらに好ましくは、 1200≤L ≤2000 である。
A A
[0063] D (cm)が 100よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量
A
を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 1000以下にすることが必要である。よ
A
り好ましい D (cm)の範囲は、 200≤D ≤600 であり、さらに好ましくは、 250≤D
A A A
≤450 である。
[0064] nが 20より小さいと分離効率が低下するため目的とする高純度を達成できないし、
A
目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、 nを 100以下にすることが
A
必要である。さらに n力 よりも大きいと塔の上下における圧力差が大きくなりすぎ
A
るため、高沸点物質分離塔 Aの長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部での 温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるので好ましくない。より 好ましい n の範囲は、 30≤n ≤70 であり、さらに好ましくは、 35≤n ≤60 である [0065] 該高沸点物質分離塔 Aの蒸留条件としては、塔底温度 (T )が 185〜280°C、塔頂
A
圧力（P )力 l000〜20000Paであることが好ましい。
A
[0066] T力 185°Cよりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持
A
する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなぐ 280°Cより 高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するのでこのましくない。より好ましい Tは 1
A
90〜240°C、であり、さらに好ましくは 195〜230°Cの範囲である。
[0067] Pが lOOOPaよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなぐ 2000
A
OPaより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましい P は 2000〜15000Paであり、さらに好ましくは 3000〜13000Paの範囲である。
A
[0068] また、該高沸点物質分離塔 Aの還流比は 0. 01〜： LOの範囲であり、好ましくは 0. 0
8〜5、さらに好ましくは、 0. 1〜3の範囲である。
[0069] 該ジァリールカーボネート精製塔 Bは、式 (4)〜（6)を満足する、長さ L (cm)、内
B
径 D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることが
B B
必要である。インターナルとして前記のトレイおよび Zまたは充填物を有する蒸留塔 であることが好ましい：
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4)
B
100 ≤ D ≤ 1000 式（5)
B
20 ≤ n ≤ 70 式（6)
さらに該ジァリールカーボネート精製塔 Bは、塔の中段に導入口 Bl、該導入口 B1 と塔底との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1から上部のインターナル の段数が n、導入口 B1とサイドカット抜き出し口 B2との間のインターナルの段数が n
、サイドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n
2 3 1
+n +n )が nであって、 n、 n、 nが式（16)〜（18)を満足する連続多段蒸留塔であ ることが好ましい：
5 ≤ n ≤ 20 式（16)
12 ≤ n ≤ 40 式（17)
2
3 ≤ n ≤ 15 式（18)。 [0071] L (cm)が 1000より小さいと、内部に設置できるインターナルの高さに制限ができ
B
るため分離効率が低下するため好ましくないし、目的の分離効率を達成しつつ設備 費を低下させるには、 Lを 5000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)
B B
の範囲は、 1500≤L ≤3000 であり、さらに好ましくは、 1700≤L ≤2500 であ
B B
る。
[0072] D (cm)が 100よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量
B
を達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 1000以下にすることが必要である。よ
B
り好ましい D (cm)の範囲は、 150≤D ≤500 であり、さらに好ましくは、 200≤D
B B B
≤400 である。
[0073] nが 20より小さ 、と塔全体としての分離効率が低下するため目的とする高純度を
B
達成できないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、 nを 70以
B
下にすることが必要である。さらに nが 70よりも大きいと塔の上下における圧力差が
B
大きくなり、ジァリールカーボネート精製塔 Bの長期安定運転が困難となるだけでなく 、塔下部での温度を高くしなければならないため、副反応が起こりやすくなるので好 ましくない。より好ましい nの範囲は、 25≤n ≤55 であり、さらに好ましくは、 30≤n
B B
≤50 である。さらに、目的とする高純度のジァリールカーボネートを長時間安定的
B
に得るためには、 n、n、n がそれぞれ、 5≤n≤20、 12≤n≤40、 3≤n≤1
1 2 3 1 2 3
5 の範囲にあることが必要であることが判明した。より好ましい範囲は、 7≤n≤15 、 12≤n≤30、 3≤n≤10 である。
2 3
[0074] 該ジァリールカーボネート精製塔 Bの蒸留条件としては、塔底温度 (T ) 185〜280
B
°C、塔頂圧力（P ) 1000〜20000Paであること力好ましい。
B
[0075] T力 185°Cよりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持
B
する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなぐ 280°Cより 高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するので好ましくない。より好ましい Tは 19
B
0〜240。C、であり、さらに好ましくは 195〜230。Cの範囲である。
[0076] Pが lOOOPaよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなぐ 2000
B
OPaより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましい Pは 2000〜15000Paであり、さらに好ましくは 3000〜13000Paの範囲である。 [0077] また、該ジァリールカーボネート精製塔 Bの還流比は 0. 01〜10の範囲であり、好 ましくは 0. 1〜8、さらに好ましくは、 0. 5〜5の範囲である。
[0078] 該中沸点物質分離塔 Cは、式 (7)〜（9)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)
C C
で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔であることが必要である。
C
インターナルとしては前記のトレイおよび Zまたは充填物であることが好ま ヽ：
800 ≤ L ≤ 3000 式（7)
c
50 ≤ D ≤ 500 式（8)
c
10 ≤ n ≤ 50 式（9)。
c
さらに、該中沸点物質分離塔 cが、塔の中段に導入口 Cl、該導入口 C1と塔底との 間にサイドカット抜き出し口 C2を有し、導入口 C1から上部のインターナルの段数力 、導入口 C1とサイドカット抜き出し口 C2との間のインターナルの段数が n、サイド力
4 5 ット抜き出し口 C2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +n )が
5 6 nであって、 n、 n、 n が式（19)〜（21)を満足する連続多段蒸留塔であることが
C 4 5 6
好ましい：
2 ≤ n ≤ 15 式（19)
4
5 ≤ n ≤ 30 式（20)
5
3 ≤ n ≤ 20 式（21)。
6
[0079] L (cm)が 800より小さいと、内部に設置できるインターナルの高さに制限ができる
C
ため分離効率が低下するため好ましくないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費 を低下させるには、 Lを 3000以下にすることが必要である。より好ましい L (cm)の
C C
範囲は、 1000≤L ≤2500 であり、さらに好ましくは、 1200≤L ≤2000 である。
c c
[0080] D (cm)が 50よりも小さいと、目的とする生産量を達成できないし、目的の生産量を
C
達成しつつ設備費を低下させるには、 Dを 500以下にすることが必要である。より好
c
ましい D (cm)の範囲は、 80≤D≤300 であり、さらに好ましくは、 100≤D ≤20
C 1 A
0 である。
[0081] nが 10より小さいと塔全体としての分離効率が低下するため目的とする高純度を
C
達成できないし、目的の分離効率を達成しつつ設備費を低下させるには、 nを 50以
C
下にすることが必要である。さらに nが 50よりも大きいと塔の上下における圧力差が 大きくなり、該中沸点物質分離塔 Cの長期安定運転が困難となるだけでなぐ塔下部 での温度を高くしなければならな 、ため、副反応が起こりやすくなるので好ましくな 、 。より好ましい nの範囲は、 13≤n ≤40 であり、さらに好ましくは、 16≤n ≤30
C C C
である。さらに、中沸点物質を効率的に分離し、目的とする高純度のジァリールカー ボネートの生産性を向上させるためには、 n、 n、 n がそれぞれ、 2≤n≤15、 5
4 5 6 4
≤n≤30、 3≤n≤20 の範囲にあることが好ましいことが判明した。より好ましい
5 6
範囲は、 3≤n≤10、 7≤n≤20, 4≤n≤15 である。
4 5 6
[0082] 該中沸点物質分離塔 Cの蒸留条件としては、塔底温度 (T ) 150〜280°C、塔頂圧
C
力（P ) 500〜18000Paであることが好ましい。
c
[0083] T力 150°Cよりも低いと塔頂圧力をより低くしなければならないため高真空を保持
C
する設備にしなければならないし、また設備が大きくなるので好ましくなぐ 280°Cより 高くすると蒸留時に高沸点副生物が生成するので好ましくない。より好ましい T
cは 16
0〜240°C、であり、さらに好ましくは 165〜230°Cの範囲である。
[0084] P力 OOPaよりも低いと高真空を保持できる大きな設備となり好ましくなぐ 18000
C
Paより高いと蒸留温度が高くなり副生物が増加するので好ましくない。より好ましい P c は 800〜 15000Paであり、さらに好ましくは 1000〜 13000Paの範囲である。
[0085] また、該中沸点物質分離塔 Cの還流比は 0. 01〜： LOの範囲であり、好ましくは 0. 1
〜5、さらに好ましくは、 0. 2〜2の範囲である。
[0086] これらの必要な条件の全てを同時に満足する高沸点物質分離塔 A、ジァリール力 ーボネート精製塔 B、および中沸点物質分離塔 Cを用いることによって、ジァリール力 ーボネートを含む高沸点反応混合物から高純度ジァリールカーボネートを、 1時間あ たり 1トン以上の工業的規模で、たとえば 2000時間以上、好ましくは 3000時間以上 、さらに好ましくは 5000時間以上の長期間、安定的に製造できることが見出されたの である。本発明の方法を実施することによって、このような優れた効果を有する工業 的規模での高純度ジァリールカーボネートの製造が可能になった理由は明らかでは ないが、式（1)〜（9)の条件が組み合わさった時にもたらされる効果と蒸留条件との 複合効果のためであると推定される。
[0087] 本発明においては、反応蒸留塔の塔底力 連続的に抜出された高沸点反応混合 物をそのまま高沸点物質分離塔 Aに供給することが好ま ヽ。該高沸点反応混合物 には、通常、ジアルキルカーボネートが、 0. 05〜2質量0 /0、芳香族モノヒドロキシ化 合物が 0. 1〜20質量％、アルキルァリールエーテルが 0. 02〜2質量％、アルキル ァリールカーボネートが 10〜45質量0 /0、ジァリールカーボネートが 50〜80質量0 /0、 中沸点副生物が 0. 01〜1質量％、高沸点副生物が 0. 1〜5質量％、触媒が 0. 00 1〜5質量％含まれている。
[0088] 該高沸点反応混合物の組成は、反応蒸留条件、触媒の種類と量等によって変化 するが、一定の条件下で反応蒸留が行われる限り、ほぼ一定の組成の反応混合物 が製造できるので、高沸点物質分離塔 Aに供給される該高沸点反応混合物の組成 はほぼ一定である。し力しながら、本発明においては、高沸点反応混合物の組成が 上記の範囲内であれば、それが変動しても、ほぼ同様の分離効率で分離できる。こ のことは本発明の特徴の 1つである。
[0089] 本発明にお 、て、該高沸点反応混合物を高沸点物質分離塔 A内に連続的に供給 するには、該分離塔 Aの中間部より下部に設置された 1箇所または数箇所の導入口 から、液状で供給してもよいし、該分離塔 Aのリボイラーの下部に設けた配管からリボ イラ一を経て塔内に供給することも好ましい方法である。高沸点物質分離塔 Aに供給 される該高沸点反応混合物の量は、製造すべき高純度ジァリールカーボネートの生 産量、該高沸点反応混合物中のジァリールカーボネートの濃度、該分離塔 Aの分離 条件等によって変化する。本発明で用いる該高沸点反応混合物中には、ジァリール カーボネートは通常、 50〜80重量％含まれているので、 1時間あたり 1トン以上の高 純度ジァリールカーボネートを得るためには、高沸点物質分離塔 Aに連続的に導入 される高沸点反応混合物の量は、ジァリールカーボネートの含有量によって変化す る力 約 1. 3〜2トン Zhr以上、 100トン以下である。通常は約 2トン Zhr以上、好ま しくは約 6トン Zhr以上、さらに好ましくは約 10トン Zhr以上で、導入量の上限は装 置の大きさ、必要生産量等によって変わる力 通常 200トン Zhrである。
[0090] 高沸点物質分離塔 Aに連続的に供給された高沸点反応混合物は、ジァリールカー ボネートの大部分と未反応原料、アルキルァリールエーテル、アルキルァリールカー ボネート、中沸点物質等のジァリールカーボネートよりも沸点の低い化合物の大部分 および極く少量の高沸点副生物からなる塔頂成分 (A )と、少量のジァリールカーボ
T
ネートと触媒とジァリールカーボネートより高沸点の副生物の大部分とを含む塔底成 分 (A )に分離される。塔底成分 (A )中には少量の、芳香族モノヒドロキシ化合物、
B B
アルキルァリールカーボネート、中沸点副生物が含まれていてもよい。塔底成分 (A
B
)中のこれらの有機物は触媒成分を溶解させ液状に保つのに役立っている。この塔 底成分 (A )の、全量または一部はエステル交換反応の触媒成分として、通常そのま
B
までジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応器 および Zまたは本発明の反応蒸留塔に循環再使用することは好ましい。
[0091] 本発明においては、芳香族モノヒドロキシィ匕合物として例えば非置換または低級炭 化水素置換フエノールを用いて非置換または低級炭化水素置換のジフヱ-ルカーボ ネートを製造する場合が特に好ましいが、この場合、サリチル酸フエニル、キサントン 、アルコキシ安息香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ルー 2—フエノキシカルボキ シーフエ-レン等のジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物、およびこれらの低 級炭化水素置換ィヒ合物等の低級炭化水素置換ジフ ニルカーボネートより高沸点 の副生物と、触媒成分は、この高沸点物質分離塔 Aで、ほぼ完全に塔底成分 (A )と
B
して分離することができる。
[0092] 塔頂成分 (A )中における、これらのジァリールカーボネートより高沸点の副生物と
T
触媒成分の含有量は、通常 200ppm以下、好ましくは lOOppm以下、より好ましくは 50ppm以下にすることが容易にできるのが本発明の特徴の 1つである。塔頂成分 (A
T )中にこれらの高沸点副生物を殆ど含ませないで、しかも、導入された反応混合物 中のジァリールカーボネートの大部分を塔頂力 抜き出すことができることも本発明 の特徴の 1つである。本発明においては、高沸点物質分離塔 Aに連続的に供給され た反応混合物中のジァリールカーボネートの 95%以上、好ましくは 96%以上、さら に好ましくは 98%以上を塔頂力も抜出すことができる。
[0093] また、本発明にお ヽては、該分離塔 Aに供給される反応混合物の組成に依存する ことではあるが、連続的に供給された液の通常、 90〜97質量％が塔頂成分 (A )と
T
して塔頂から連続的に抜出され、残りの 10〜3質量％が塔底成分 (A )として塔底か
B
ら連続的に抜出される。該塔頂成分 (A )の組成は、通常、ジアルキルカーボネート 1S 0. 05〜2質量0 /0、芳香族モノヒドロキシ化合物が 1〜21質量0 /0、アルキルァリー ルエーテルが 0. 05〜2質量％、アルキルァリールカーボネートが 11〜47質量0 /0、 中沸点副生物が 0. 05〜1質量％、ジァリールカーボネートが 52〜84質量％であり 、高沸点副生物の含有量は、通常 200ppm以下、好ましくは lOOppm以下、より好ま しくは 50ppm以下である。
[0094] 高沸点物質分離塔 Aの塔頂から連続的に抜出される塔頂成分 (A )の量は、前記
T
のとおり、該分離塔 Aに供給された反応混合物の通常、約 90〜97%であるが、これ がそのままジァリールカーボネート精製塔 Bの中段に設けられた導入ロカ 該精製 塔 Bに連続的に供給され、塔頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の 3
T S B
成分に連続的に分離される。該精製塔 Bに供給された該分離塔 Aの塔頂成分 (A )
T
に含まれていたジァリールカーボネートよりも低沸点の成分は全て塔頂成分 (B )とし
T
て塔頂力 連続的に抜出され、塔底からは、少量の液体が連続的に抜出される。塔 頂成分 (B )中には、少量のジァリールカーボネートが含まれ、その量は供給された
T
ジァリールカーボネートに対して、通常、 1〜9%、好ましくは 3〜8%である。
[0095] ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔底成分 (B )はジァリールカーボネートと、数
B
%程度に濃縮された少量の高沸点副生物力 なっている。塔底から抜出される塔底 成分（B )の中のジァリールカーボネートの量が非常に少なくてすむことも本発明の
B
特徴の 1つであり、その量は供給されたジァリールカーボネートに対して、通常、 0. 0 5〜0. 5%である。
[0096] ジァリールカーボネート精製塔 Bのサイドカット抜出し口からは、高純度ジァリール カーボネートが連続的に抜出され、この量は該精製塔 Bに供給されたジァリールカー ボネートの通常、約 90〜98%に相当する。本発明でサイドカット成分 (B )として得ら s れるジァリールカーボネートの純度は、通常 99. 9%以上であり、好ましくは 99. 99 %以上で、より好ましくは 99. 999%以上であり、アルキルァリールカーボネートとジ ァリールカーボネートとの中間の沸点を有する中沸点副生物の含有量は lOOppm以 下、好ましくは 30ppm以下、より好ましくは lOppm以下であり、実質的には全く含ま ないようにすることも可能である。また、ジァリールカーボネートよりも沸点の高い高沸 点副生物の含有量は、 lOOppm以下、好ましくは 50ppm以下、より好ましくは ΙΟρρ m以下である。
[0097] ジアルキルカーボネートと、フエノールまたは低級炭化水素置換フエノールとのエス テル交換反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを用いて本発明を実 施した時、得られるジァリールカーボネートに含まれる高沸点不純物の含有量は、サ リチル酸フエニルまたはその低級炭化水素置換体力 30ppm以下、好ましくは ΙΟρρ m以下、さらに好ましくは lppm以下であり、キサントンが 30ppm以下、好ましくは 10 ppm以下、さらに好ましくは lppm以下であり、メトキシ安息香酸フエニルまたはその 低級炭化水素置換体が 30ppm以下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは lpp m以下であり、 1 フエノキシカルボニル 2—フエノキシカルボキシ フエ二レンまた はその低級炭化水素置換体が 30ppm以下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましく は 5ppm以下である。そして、これら高沸点副生物の合計含有量は lOOppm以下、 好ましくは 50ppm以下、さらに好ましくは lOppm以下である。
[0098] また、本発明では通常ハロゲンを含まない原料と触媒を使用するので、得られるジ ァリールカーボネートのハロゲン含有量は 0. lppm以下であり、好ましくは lOppb以 下であり、さらに好ましくは lppb以下である。
[0099] ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔頂力 連続的に抜出される塔頂成分 (B )は
T
、のそのまま中沸点物質分離塔 Cの中段に設けられた導入口から該分離塔 Cに連続 的に供給され、塔頂成分 (C )、サイドカット成分 (C )、塔底成分 (C )の 3成分に連
T S B
続的に分離される。ジァリールカーボネート精製塔 Bの該塔頂成分 (B )の組成は、
T
通常、ジアルキルカーボネートが、 0. 05〜2質量。 /0、芳香族モノヒドロキシ化合物が 1〜20質量％、アルキルァリールエーテルが 0. 05〜2質量％、アルキルァリール力 ーボネートが 60〜95質量％、中沸点副生物が 0. 05〜2w%、ジァリールカーボネ ートが 0. 1〜15質量％であり、高沸点副生物の含有量は、通常 500ppm以下、好ま しくは 300ppm以下である。
[0100] 該中沸点物質分離塔 Cの塔頂成分 (C )の量は、通常、供給された該塔頂成分 (B
T
)の 80〜97質量％であり、その糸且成は、通常、ジアルキルカーボネートが、 0. 1〜2
T
質量0 /0、芳香族モノヒドロキシ化合物が 1〜20質量0 /0、アルキルァリールエーテルが 0. 05〜2質量％、アルキルァリールカーボネートが 60〜95質量％、中沸点副生物 が 0. 05〜0. 5質量％であり、ジァリールカーボネートおよび高沸点副生物の含有量 は通常 lOOppm以下、好ましくは lOppm以下である。
[0101] 該中沸点物質分離塔 Cのサイドカット成分 (C )の量は、通常、供給された該塔頂
S
成分 (B )の 1〜10質量％であり、その組成は、通常、芳香族モノヒドロキシィ匕合物が
T
0. 01〜5質量％、アルキルァリールエーテルが lOppm以下、アルキルァリールカー ボネートが 10〜50質量％、中沸点副生物が 10〜70質量％であり、ジァリールカー ボネートが 5〜60質量％、高沸点副生物が 1質量％以下である。
[0102] 該中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C )の量は、通常、供給された該塔頂成分 (B
B
)の 3〜15質量0 /0であり、その組成は、通常、芳香族モノヒドロキシィ匕合物が 0. 01
T
〜0. 5質量％、アルキルァリールエーテルが lOppm以下、アルキルァリールカーボ ネートが 0〜3質量％、中沸点副生物が 0〜0. 1質量％であり、ジァリールカーボネ ートが 95〜99. 9質量％、高沸点副生物が 1質量％以下である。
[0103] 該中沸点物質分離塔 Cにおいて、このようにして分離された塔頂成分 (C )の一部
T
または全部を最初のエステル交換反応または Zおよび本発明の反応蒸留の原料と することは好ましい方法である。この塔頂成分 (c )
Tは、中沸点副生物および高沸点 副生物の含有量が少なぐアルキルァリールカーボネートの含有量が多いので、本 発明にお 、てはこの塔頂成分 (C )を不均化反応が主として起こって 、る反応蒸留
T
塔に連続的に供給することは特に好ましい方法である。このような循環再使用は工業 的に実施する場合に特に重要である。
[0104] また、このようにして分離された塔底成分 (C )の一部または全部を循環再使用する
B
ことは好ましい方法である。この塔底成分 (C )は、中沸点副生物および高沸点副生
B
物の含有量が少なぐジァリールカーボネートの含有量が多いので、回収することが 好ましい。この塔底成分 (C )をジァリールカーボネート精製塔 Bに連続的に供給す
B
ることも可能であるが、高沸点物質分離塔 Aに連続的に供給することは、より高純度 のジァリールカーボネートをより高生産性で得るためには特に好ましい方法である。 このような循環再使用は工業的に実施する場合に特に重要である。
[0105] 本発明でいう長期安定運転とは、 1000時間以上、好ましくは 3000時間以上、さら に好ましくは 5000時間以上、反応異常ゃフラッデイングなどの蒸留異常や配管のつ まりやエロージョンがなぐ運転条件に基づいた定常状態で運転が継続でき、高選択 率を維持しながら、所定量の高純度ジァリールカーボネートが製造されていることを 意味する。
[0106] ジアルキルカーボネートと、フエノールまたは Zおよび低級炭化水素置換フエノー ルとのエステル交換反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを用いて本 発明を実施した時に得られる非置換または Zおよび低級炭化水素置換ジフヱ二ルカ ーボネートに含まれる中沸点副生物の含有量は lOOppm以下、好ましくは 30ppm以 下、より好ましくは lOppm以下、さらにより好ましくは Ippm以下であり、高沸点不純 物の含有量は、サリチル酸フエ-ルまたはその低級炭化水素置換体力 30ppm以 下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは Ippm以下であり、キサントンが 30ppm 以下、好ましくは lOppm以下、さらに好ましくは Ippm以下であり、メトキシ安息香酸 フエニルまたはその低級炭化水素置換体が 30ppm以下、好ましくは lOppm以下、さ らに好ましくは Ippm以下であり、 1 フエノキシカルボニル 2—フエノキシカルボキ シ—フエ-レンまたはその低級炭化水素置換体が 30ppm以下、好ましくは lOppm 以下、さらに好ましくは 5ppm以下である。そして、これら高沸点副生物の合計含有 量は lOOppm以下、好ましくは 50ppm以下、さらに好ましくは lOppm以下である。
[0107] また、本発明では通常ハロゲンを含まないジアルキルカーボネートと、フエノールま たは Zおよび低級炭化水素置換フエノールと触媒を使用するので、得られる非置換 または Zおよび低級炭化水素置換ジフエ-ルカーボネートのハロゲン含有量は 0. 1 ppm以下であり、好ましくは lOppb以下であり、さらに好ましくは lppb以下である。
[0108] 本発明で得られるジァリールカーボネートは非常に高純度であるので、これを芳香 族ジヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応による芳香族ポリカーボネート製造用原 料として用いることは特に好ま 、。
[0109] さらに本発明で得られる高純度ジフエ二ルカーボネートを原料とする芳香族ポリ力 ーボネートは着色がなく高純度 ·高性能であり、情報 ·音楽 ·画像等の記録媒体であ る光ディスクや種々のエンジニアリングプラスチックの用途に好ましく用いられる。な お、本発明の高純度ジフエ二ルカーボネートと芳香族ジヒドロキシィ匕合物とのエステ ル交換反応によって芳香族ポリカーボネートを製造する方法は、どのような方法であ つてもよいが本発明の高純度ジフエ二ルカーボネートの性能を生かす特に好ましい 方法は、本発明者等が提案している空間中に固定されたガイドに沿って溶融プレボ リマーを落下させながら重合させる方法 (例えば、 W099Z64492号公報参照）であ る。
[0110] 本発明で用いられる反応蒸留塔、高沸点物質分離塔 A、ジァリールカーボネート精 製塔 B、中沸点物質分離塔 Cおよび接液部を構成する材料は、主に炭素鋼、ステン レススチールなどの金属材料である力 製造するジァリールカーボネートの品質の面 からは、ステンレススチーノレが好ましい。
実施例
[0111] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に 限定されるものではない。ジフエ-ルカーボネートの純度、不純物の含有量はガスク 口マトグラフィ一法で、ハロゲン含有量は、イオンクロマトグラフィー法でそれぞれ測定 した。
[0112] [実施例 1]
<反応蒸留塔 >
図 1に示されるような L = 3100cm、 D = 500cm, L/D=6. 2、 n= 30、 D/d = 3. 85、 D/d = 11. 1 である連続多段蒸留塔を用いた。なお、この実施例では、ィ
2
ンターナルとして、上部にメラパック 2基 (合計段数 11段)を設置し、下部に孔 1個あ たりの断面積 =約 1. 3cm2,孔数 =約 250個 Zm2を有する多孔板トレイを用いた。 <高沸点物質分離塔 A >
図 2に示されるような L = 1700cm, D = 340cmで、インターナルとして、 n = 30
A A A
のメラパックを設置した連続多段蒸留塔を該分離塔 Aとして用いた。
<ジァリールカーボネート精製塔 B>
図 2に示されるような L = 2200cm, D = 280cm、インターナルとして、 n = 12、 n
B B 1
= 18、 n = 5である 3基のメラパックを設置した連続多段蒸留塔を該精製塔 Bとして
2 3
用いた。
<中沸点物質分離塔 c>
図 2に示されるような L = 1500cm, D = 150cm、インターナルとして、 n =6、n = 10、 n = 7である 3基のメラパックを設置した連続多段蒸留塔を該中沸点物質分
6
離塔 Cとして用いた。
[0113] <反応蒸留 >
ァ-ソールを含むジメチルカーボネートとフエノールとをエステル交換反応させるこ とによって得られた、メチルフエ二ルカーボネートを 18. 7質量％含む反応混合物を 原料として用いた。この原料中には、ジメチルカーボネート 27. 5質量％、ァ-ソール 8. 2質量0 /0、フエノール 43. 9質量％、ジフエ-ルカーボネート 1. 5質量0 /0、中沸点 副生物 0. 1質量％、および高沸点副生物 l lOppmが含まれており、さらに触媒が Pb (OPh) として約 lOOppm含まれていた。この原料にはハロゲンは実質的に含まれて
2
V、なかった (イオンクロマトグラフィーでの検出限界外で lppb以下)。
メラパックと多孔板トレイとの間に設置されている原料導入口 101から、この原料を 8 3. 33トン Zhrの流量で図 2の反応蒸留塔に導入した。塔底部の温度が 210°Cで、 塔頂部の圧力が 3 X 104Pa、還流比が 0. 3の条件下で連続的に反応蒸留が行われ た。
[0114] <分離，精製，循環再使用 >
反応蒸留塔の塔底からジフエニルカーボネートを含む高沸点反応混合物を連続的 に抜出し、これを導入口 A1から高沸点物質分離塔 Aの塔下部に連続的に供給した 。高沸点物質分離塔 Aの塔底温度は 205°Cで、塔頂圧力は 1900Pa、還流比が 0. 6の条件下で連続的に蒸留分離が行われた。高沸点物質分離塔 Aの塔頂から連続 的に抜出された塔頂成分 (A )を、導入口 B1からジァリールカーボネート精製塔 Bに
T
連続的に供給した。ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔底温度は 208°Cで、塔頂 圧力は 5000Pa、還流比が 2. 0の条件下で連続的に蒸留分離が行われた。該精製 塔 Bのサイドカット抜出し口 B2からジフエ-ルカーボネートが連続的に抜出された。
[0115] ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔頂力 連続的に抜出された塔頂成分 (B )を
T
、導入口 C1から中沸点物質分離塔 Cに連続的に供給した。中沸点物質分離塔じの 塔底温度は 170°Cで、塔頂圧力は 4800Pa、還流比が 0. 5の条件下で連続的に蒸 留分離が行われた。該中沸点物質分離塔 Cのサイドカット抜出し口 C2から中沸点副 生物を主成分とする中沸点物質が連続的に抜出された。該中沸点物質分離塔じの 塔頂力 連続的に抜出された塔頂成分 (C )は、そのまま反応蒸留塔に連続的に供
T
給し循環再使用した。該中沸点物質分離塔 Cの塔底から連続的に抜出された塔底 成分 (C )は、そのまま高沸点物質分離塔 Aの下部に連続的に供給し循環再使用し
B
た。
[0116] 全ての蒸留塔が安定した定常状態になったときの反応蒸留塔に供給されている原 料の流量は、フレッシュが 83. 33トン Zhrと、循環再使用される中沸点物質分離塔 C の塔頂成分 (C ) 3. 33トン Zhrとの合計 86. 66トン Zhrであった。反応蒸留塔の塔
T
底力 連続的に抜出された高沸点反応混合物の流量は 10. 00トン Zhrであり、その 組成は、ジメチルカーボネート 0. 1質量0 /0、ァ-ソール 0. 05質量0 /0、フエノール 1. 2質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネート 29. 5質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 68. 0 質量％、中沸点副生物 0. 25質量％、触媒を含む高沸点副生物 0. 9質量％であつ た。
[0117] 高沸点物質分離塔 Aに供給された物質の流量は、該高沸点反応混合物 10. 00ト ン Zhrと循環再使用される中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C ) 1. 11トン Zhrとの
B
合計 11. 11トン Zhrであった。該高沸点物質分離塔 Aの塔頂力 連続的に抜出さ れた塔頂成分 (A )の流量は、 10. 56トン Zhrであった。ジァリールカーボネート精
T
製塔 Bから連続的に抜出された塔頂成分 (B )の流量は 4. 50トン Zhrで、塔底成分
T
(B )の流量は 0· 22トン Zhrで、サイドカット成分（B )の流量は 5· 84トン Zhrであ
B S
つた。中沸点物質分離塔 Cから連続的に抜出された塔頂成分 (C )の流量は 3. 33ト
T
ン Zhrで、塔底成分 (C )の流量は 1. 11トン Zhrで、サイドカット成分 (C )の流量は
B S
0. 06トン Zhrであった。
[0118] 中沸点物質分離塔 Cのサイドカット成分 (C )の組成は、フエノール 0. 7質量％、メ
S
チルフエ-ルカーボネート 24. 3質量％、中沸点副生物 (メトキシ安息香酸メチル 34 . 2質量0 /0、 2—メトキシェチルーフエ-ルカーボネート 3. 2質量0 /0、クレジルフエ-ル エーテル 0. 2質量0 /0)の合計 37. 6質量0 /0、ジフエ-ルカーボネート 38. 8質量0 /0、 高沸点副生物 0. 3質量％であり、中沸点副生物が濃縮されていた。中沸点物質分 離塔 Cの塔頂成分（C )にはフエノール 8. 5質量0 /0、メチルフエ-ルカーボネートが 9
T
0. 5質量％含まれていた。中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C )にはメチルフエ- ルカーボネートが 1. 8質量0 /0、ジフエ-ルカーボネートが 97. 2質量％含まれていた
[0119] ジァリールカーボネート精製塔 Bのサイドカット成分（B )中のジフエ-ルカーボネー s
トの含有量は 99. 999質量％以上であり、中沸点副生物および高沸点副生物の含 有量はいずれも lppm以下で検出できなかった。また、このジフエ-ルカーボネート には、ハロゲンは検出できなかった（lppb以下）。
[0120] この反応蒸留と蒸留分離 ·精製は 5000時間安定に連続して行うことができ、 500時 間後、 1000時間後、 3000時間後、 5000時間後のそれぞれの分析値は、ほぼ上記 と同様であり、中沸点副生物および高沸点副生物を実質的に含有しない高純度ジフ ェニルカーボネートが安定的に得られた。
[0121] [比較例 1]
中沸点物質分離塔 Cを用いな ヽで、ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔頂成分（ B )
Tをそのまま反応蒸留塔へ戻して循環'再使用する以外は、実施例 1と同様な方法 によって、反応蒸留と蒸留分離 ·精製を行った。 50時間後までは実施例 1とほぼ同様 な成績で、ジフエ-ルカーボネートが得られた力 100時間後、 200時間後、 300時 間後にはメトキシ安息香酸メチルと 2—メトキシェチルーフェニルカーボネート等の中 沸点副生物の含有量が 10ppm、 25ppm、 40ppmと連続的に増加していた。
[0122] [実施例 2]
高沸点物質分離塔 Aの塔底温度を 210°Cで、塔頂圧力を 3800Pa、還流比を 0. 6 1、ジァリールカーボネート精製塔 Bの塔底温度を 220°Cで、塔頂圧力を 6700Pa、 還流比を 1. 5、中沸点物質分離塔 Cの塔底温度を 200°Cで、塔頂圧力を 2400Pa、 還流比を 0. 35の条件と蒸留分離条件を変更する以外は実施例 1と同様な方法で反 応蒸留と蒸留分離が行われた。 500時間後、 1000時間後のジフ 二ルカーボネート の純度は 99. 999質量％以上であり、中沸点副生物および高沸点副生物の含有量 はいずれも lppm以下で検出できなかった。また、このジフエ-ルカーボネートには、 ノ、ロゲンは検出できな力つた（lppb以下)。
[0123] [実施例 3]
実施例 1で得られたジフエ-ルカーボネートを用いて、国際公開第 99Z64492号 公報実施例 1記載の方法により芳香族ポリカーボネートを製造した。得られた数平均 分子量 10500の芳香族ポリカーボネートを 310°Cで射出成形し、試験片 (厚さ 3. 2 mm)を作製した。この試験片の b*値 (CIELAB法による黄色度を表わす数値）は、 3 . 2であり、黄色味が全くなぐ無色で透明性に非常に優れていた。これらの試験片を クラッシャーで破砕した後、再び 310°Cで射出成形することを 5回繰り返して得られた 試験片の b*値は、 3. 5であり、顕著な着色はみられな力つた。また、この芳香族ポリ カーボネートを射出成形して作成した試験片 (b*値 = 3. 2)の耐熱エージングテスト ( 120°C、 500時間）を行った力 b*値は 3. 5であり、顕著な着色はみられな力つた。
[0124] なお、中沸点副生物および高沸点副生物をそれぞれ 150ppm含有し、塩素含有 量が 0. 2ppmであるジフエ二ルカーボネートを用いて同様な方法により得られた芳香 族ポリカーボネートの試験片の b*値は 3. 6であった。前記と同様に、 5回繰り返して 3 10°Cで射出成形した結果の成形片の b*値は 4. 2であり、耐熱エージングテスト（12 0°C、 500時間）後の b*値は 4. 0であり、いずれも淡黄色に着色していた。
産業上の利用可能性
[0125] 本発明は、ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換 反応によって得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物から、高品質 •高性能のポリカーボネートの原料となる高純度ジァリールカーボネートを、 1時間あ たり 1トン以上の工業的規模で、 2000時間以上の長期間、安定的に製造できる方法 として好適に利用できる。
図面の簡単な説明
[0126] [図 1]本発明を実施する反応蒸留塔の概略図である。
[図 2]本発明を実施する、反応蒸留塔、高沸点物質分離塔 A、ジァリールカーボネー ト精製塔 B、および中沸点物質分離塔 Cを連結した高純度ジァリールカーボネート製 造装置の概略図である。各連続多段蒸留塔の内部には所定の段数を有するインタ 一ナルが設置されている。 1 :ガス抜出し口、 2 :液抜出し口、 3 :導入口、 4 :導入口、 5 :鏡板部、 胴部長さ（じ111)、 0:胴部内径(《11)、（1 ：ガス抜出し口内径 (cm)、d ：
1 2 液抜出し口内径（cm)、 101, Al, Bl, C1 :導入口、 B2, C2 :サイドカット抜出し口 、 106 :反応蒸留塔の塔頂成分 (低沸点反応混合物)の抜出し口、 111 :反応蒸留塔 の塔底成分 (高沸点反応混合物）の抜出し口、 103, 13, 23, 43:塔頂ガス抜出し口 、 104, 14, 24, 44, 108, 18, 28, 38, 48:熱交^^、 105, 15, 25, 45:還流液 導入口、 16:高沸点物質分離塔 Aの塔頂成分 (A )抜出し口、 11:高沸点物質分離
T
塔 Aの塔底成分 (A )抜出し口、 107, 17, 27, 47:塔底液抜出し口、 26:ジァリー
B
ルカーボネート精製塔 Bの塔頂成分 (B )抜出し口、 31:ジァリールカーボネート精製
T
塔 Bの塔底成分 (B )抜出し口、 33:ジァリールカーボネート精製塔 Bのサイドカット
B
成分 (B )抜出し口、46:中沸点物質分離塔 Cの塔頂成分 (C )抜出し口、51:中沸
S T
点物質分離塔 Cの塔底成分 (C )抜出し口、 53:中沸点物質分離塔 Cのサイドカット
B
成分 (C )抜出し口。

Claims

請求の範囲
[1] ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応によつ て得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料を 均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し、 該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行 、、生成するジアルキルカーボネート を含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジァリ ールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出し、高純度ジァリ ールカーボネートを製造するにあたり、
(a)下記式（1)〜（3)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)で、内部に段数 n
A A A
のインターナルを有する連続多段蒸留塔からなる高沸点物質分離塔 Aと、
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3)
A
(b)サイドカット抜き出し口を有し、且つ、下記式 (4)〜（6)を満足する、長さ L (cm
B
)、内径 D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔からなる
B B
ジァリールカーボネート精製塔 Bと、
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4)
B
100 ≤ D ≤ 1000 式（5)
B
20 ≤ n ≤ 70 式（6)
B
(c)サイドカット抜き出し口を有し、且つ、下記式 (7)〜（9)を満足する、長さ L (cm
C
)、内径 D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔からなる
C C
中沸点物質分離塔 cと、
800 ≤ L ≤ 3000 式（7)
c
50 ≤ D ≤ 500 式（8)
c
10 ≤ n ≤ 50 式（9)
c
力 なる少なくとも 3基の連続多段蒸留塔をこの順序で用いる、
ことを特徴とする、高純度ジァリールカーボネートの工業的製造方法。
[2] 該ジァリールカーボネート精製塔 Bのサイドカット成分 (B )として、高純度ジァリー ルカーボネートを連続的に 1時間あたり 1トン以上得ることを特徴とする請求項 1に記 載の方法。
[3] 該反応蒸留塔の塔下部より液状で連続的に抜出されるジァリールカーボネートを 含む該高沸点反応混合物を、
(a)該高沸点物質分離塔 Aに連続的に導入し、ジァリールカーボネートを含む塔頂 成分 (A )と触媒と高沸点物質を含む塔底成分 (A )に連続的に蒸留分離し、
T B
(b)該塔頂成分 (A )を、該ジァリールカーボネート精製塔 Bに連続的に導入し、塔
T
頂成分 (B )、サイドカット成分 (B )、塔底成分 (B )の 3つの成分に連続的に蒸留分
T S B
離し、
(c)該塔頂成分 (B )を、該中沸点物質分離塔 Cに連続的に導入し、該アルキルァ
T
リールカーボネートを含む塔頂成分（C )と、該アルキルァリールカーボネートと該ジ
T
ァリールカーボネートとの中間の沸点を有する中沸点物質を含むサイドカット成分 (C )と、該ジァリールカーボネートを含む塔底成分 (C )とに連続的に蒸留分離する、
S B
ことを特徴とする請求項 1または 2記載の方法。
[4] 該中沸点物質分離塔 Cの塔頂成分 (C )を該反応蒸留塔に連続的に供給すること
T
を特徴とする請求項 1〜3のうち何れか一項に記載の方法。
[5] 該中沸点物質分離塔 Cの塔底成分 (C )を該高沸点物質分離塔 Aに連続的に供
B
給することを特徴とする請求項 1〜4のうち何れか一項に記載の方法。
[6] 該反応蒸留塔が、下記式（10)〜（15)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)、内 部に段数 nのインターナルを有し、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径 d (cm) のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口、
2
該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zまたは中間部に 1つ以上の導入 口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1つ以上の導入口を有する連続多段 蒸留塔であることを特徴とする請求項 1〜5のうち何れか一項に記載の方法：
1500 ≤ L ≤ 8000 式（10)
100 ≤ D ≤ 2000 式（11)
2 ≤ L/D ≤ 40 式（12)
10 ≤ n ≤ 80 式（13) 2 ≤ D/d ≤ 15 式（14)
5 ≤ D/d ≤ 30 式（15)。
2
[7] 該ジァリールカーボネート精製塔 B力 塔の中段に導入口 Bl、該導入口 B1と塔底 との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1から上部のインターナルの段数 力 ¾、導入口 B1とサイドカット抜き出し口 B2との間のインターナルの段数が n、サイ
1 2 ドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +n
3 1 2 3
)が11であって、 n、 n、 n が下記式（16)〜（18)を満足する連続多段蒸留塔であ
B 1 2 3
ることを特徴とする請求項 1〜6のうち何れか一項に記載の方法：
5 ≤ n ≤ 20 式（16)
12 ≤ n ≤ 40 式（17)
2
3 ≤ n ≤ 15 式（18)。
3
[8] 該中沸点物質分離塔 Cが、塔の中段に導入口 Cl、該導入口 C1と塔底との間にサ イドカット抜き出し口 C2を有し、導入口 C1から上部のインターナルの段数が n、導入
4 口 C1とサイドカット抜き出し口 C2との間のインターナルの段数が n、サイドカット抜き
5
出し口 C2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +n )が nであ
6 4 5 6 C つて、 n、 n、 n が下記式（19)〜（21)を満足する連続多段蒸留塔であることを特
4 5 6
徴とする請求項 1〜7のうち何れか一項に記載の方法：
2 ≤ n ≤ 15 式（19)
4
5 ≤ n ≤ 30 式（20)
5
3 ≤ n ≤ 20 式（21)。
6
[9] 該反応蒸留塔、該高沸点物質分離塔 A、該ジァリールカーボネート精製塔 B、該中 沸点物質分離塔 Cが、それぞれ該インターナルとしてトレイおよび Zまたは充填物を 有する蒸留塔であることを特徴とする請求項 1〜8のうち何れか一項に記載の方法。
[10] 該反応蒸留塔力インターナルとして充填物を上部に、トレィを下部に有する蒸留塔 であり、該高沸点物質分離塔 A、該ジァリールカーボネート精製塔 Bおよび該中沸点 物質分離塔 Cのインターナルが、それぞれ充填物であることを特徴とする請求項 9記 載の方法。
[11] 該充填物が、メラパック、ジェムパック、テクノバック、フレキシパック、スルザーパツキ ング、グッドロールパッキング、グリッチグリッドから選ばれた少なくとも一種の規則充 填物であることを特徴とする請求項 9または 10記載の方法。
[12] 該反応蒸留塔の該トレイが多孔板部とダウンカマー部を有する多孔板トレイである ことを特徴とする請求項 9または 10記載の方法。
[13] 該多孔板トレイが該多孔板部の面積 lm2あたり 100〜： L000個の孔を有するもので あることを特徴とする請求項 12に記載の方法。
[14] 該多孔板トレイの孔 1個あたりの断面積が 0. 5〜5cm2であることを特徴とする請求 項 12または 13に記載の方法。
[15] 該高沸点物質分離塔 Aの蒸留操作が塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔頂圧力 (P
A A
) 1000〜20000Paの条件下で行われることを特徴とする請求項 1〜14のうち何れ か一項に記載の方法。
[16] 該ジァリールカーボネート精製塔 Bの蒸留操作が塔底温度 (T ) 185〜280°C、塔
B
頂圧力（P ) 1000〜20000Paの条件下で行われることを特徴とする請求項 1〜15
B
のいずれかに記載の方法。
[17] 該中沸点物質分離塔 Cの蒸留操作が塔底温度 (T ) 150〜280°C、塔頂圧力（P
c c
) 500〜18000Paの条件下で行われることを特徴とする請求項 1〜16のうち何れか 一項に記載の方法。
[18] 該高沸点物質分離塔 Aの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴とする請求 項 1〜17のうち何れか一項に記載の方法。
[19] 該ジァリールカーボネート精製塔 Bの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴 とする請求項 1〜18のうち何れか一項に記載の方法。
[20] 該中沸点物質分離塔 Cの還流比が 0. 01〜10の範囲であることを特徴とする請求 項 1〜19のうち何れか一項に記載の方法。
[21] 請求項 1〜20のいずれかに記載の方法で製造されたジァリールカーボネートが非 置換または Zおよび低級炭化水素置換のジフヱニルカーボネートであって、該ジフ ェニルカーボネートのハロゲン含有量が 0. Ippm以下で、且つ、該中沸点物質の含 有量および該ジフエ-ルカーボネートより高沸点の副生物の含有量が、それぞれ 10 Oppm以下であることを特徴とする高純度ジフエ-ルカーボネート。
[22] 該ジフエ-ルカーボネートが非置換ジフエ-ルカーボネートであって、ハロゲン含有 量が lOppb以下で、且つ、該中沸点物質の含有量が 30ppm以下で、ジフヱ-ルカ ーボネートより高沸点の副生物であるサリチル酸フエニル、キサントン、メトキシ安息 香酸フエ-ル、 1 フエノキシカルボ-ル 2—フエノキシカルボキシ一フエ-レンの 含有量がそれぞれ、 30ppm以下であることを特徴とする請求項 21記載の高純度ジ フエニルカーボネート。
[23] 該中沸点物質の含有量が lOppm以下で、ジフヱ二ルカーボネートより高沸点の副 生物の含有量が 50ppm以下であることを特徴とする請求項 22記載の高純度ジフエ 二ルカーボネート。
[24] ハロゲン含有量が lppb以下で、且つ、ジフヱ-ルカーボネートより高沸点の副生物 の含有量が、 lOppm以下であることを特徴とする請求項 23記載の高純度ジフエ-ル カーボネート。
[25] 請求項 21〜24のうち何れか一項に記載の高純度ジフ 二ルカーボネートを、芳香 族ジヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応による芳香族ポリカーボネート製造用原 料として用いることを特徴とする芳香族ポリカーボネート製造方法。
[26] 請求項 25の方法によって製造された芳香族ポリカーボネート。
[27] ジアルキルカーボネートと芳香族モノヒドロキシィ匕合物とのエステル交換反応によつ て得られるアルキルァリールカーボネートを含む反応混合物を原料とし、この原料を 均一系触媒が存在する連続多段蒸留塔からなる反応蒸留塔内に連続的に供給し、 該塔内でエステル交換反応と蒸留を同時に行 、、生成するジアルキルカーボネート を含む低沸点反応混合物を塔上部よりガス状で連続的に抜出し、塔下部よりジァリ ールカーボネートを含む高沸点反応混合物を液状で連続的に抜出し、高純度ジァリ ールカーボネートを製造するための製造装置であって、
(a)下記式（1)〜（3)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)で、内部に段数 n
A A A
のインターナルを有する連続多段蒸留塔からなる高沸点物質分離塔 Aと、
800 ≤ L ≤ 3000 式（1)
A
100 ≤ D ≤ 1000 式（2)
A
20 ≤ n ≤ 100 式（3) (b)サイドカット抜き出し口を有し、且つ、下記式 (4)〜（6)を満足する、長さ L (cm
B
)、内径 D (cm)で、内部に段数 nのインターナルを有する連続多段蒸留塔力 なり
B B
、該高沸点物質分離塔 Aと連結したジァリールカーボネート精製塔 Bと、
1000 ≤ L ≤ 5000 式（4)
B
100 ≤ D ≤ 1000 式（5)
B
20 ≤ n ≤ 70 式（6)
B
(c)サイドカット抜き出し口を有し、且つ、下記式 (7)〜（9)を満足する、長さ L (cm
C
)、内径 D (cm)で、内部に段数 n のインターナルを有する連続多段蒸留塔力もなり
C C
、該ジァリールカーボネート精製塔 Bと連結した中沸点物質分離塔 Cと、
800 ≤ L ≤ 3000 式（7)
c
50 ≤ D ≤ 500 式（8)
c
10 ≤ n ≤ 50 式（9)
c
を備える高純度ジァリールカーボネートの製造装置。
該反応蒸留塔が、下記式（10)〜（15)を満足する、長さ L (cm)、内径 D (cm)、内 部に段数 nのインターナルを有し、塔頂部またはそれに近い塔の上部に内径 d (cm) のガス抜出し口、塔底部またはそれに近い塔の下部に内径 d (cm)の液抜出し口、
2
該ガス抜出し口より下部であって塔の上部および Zまたは中間部に 1つ以上の導入 口、該液抜出し口より上部であって塔の下部に 1つ以上の導入口を有する連続多段 蒸留塔であることを特徴とする請求項項 27に記載の製造装置：
1500 < L ≤ 8000 式（10)
100 < D ≤ 2000 式 (11)
2 < L/D ≤ 40 式（12)
10 < n ≤ 80 式（13)
2 < D/d ≤ 15 式 (14)
1
5 < D/d ≤ 30 式（15)。
該ジァリールカーボネート精製塔 Bが、塔の中段に導入口 Bl、該導入口 B1と塔底 との間にサイドカット抜き出し口 B2を有し、導入口 B1から上部のインターナルの段数 が n、導入口 B1とサイドカット抜き出し口 B2との間のインターナルの段数が n、サイ ドカット抜き出し口 B2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +n
3 1 2 3
)が11であって、 n、 n、 n が下記式（16)〜（18)を満足する連続多段蒸留塔であ
B 1 2 3
ることを特徴とする請求項 27または 28に記載の製造装置：
5 ≤ n ≤ 20 式（16)
12 ≤ n ≤ 40 式（17)
2
3 ≤ n ≤ 15 式（18)。
3
該中沸点物質分離塔 Cが、塔の中段に導入口 Cl、該導入口 C1と塔底との間にサ イドカット抜き出し口 C2を有し、導入口 C1から上部のインターナルの段数が n、導入
4 口 C1とサイドカット抜き出し口 C2との間のインターナルの段数が n、サイドカット抜き
5
出し口 C2から下部のインターナルの段数が nで、段数の合計 (n +n +n )が nであ
6 4 5 6 C つて、 n、 n、 n が下記式（19)〜（21)を満足する連続多段蒸留塔であることを特
4 5 6
徴とする前項 27〜29のうち何れか一項に記載の製造装置：
2 ≤ n ≤ 15 式（19)
4
5 ≤ n ≤ 30 式（20)
5
3 ≤ n ≤ 20 式（21)。
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