WO2006040009A2 - Chroman-derivate sowie ihre verwendung in flüssigkristallinen medien - Google Patents

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Peer Kirsch
Eike Poetsch
Michael Heckmeier
Peter Best
Andreas Taugerbeck
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Definitions

  • the present invention relates to chroman derivatives, processes for their preparation and their use as component (s) in liquid-crystalline media. Moreover, the present invention relates to liquid crystal and electro-optical display elements containing the liquid-crystalline media of the invention.
  • liquid-crystalline compounds according to the invention can be used as component (s) of liquid-crystalline media, in particular for displays based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deformation of upright phases DAP or ECB (Electrically Controlled Birefringence), based on the IPS effect (In Plane Switching) or the effect of dynamic dispersion.
  • Benzo-fused oxygen heterocycles are suitable components for liquid crystalline mixtures that can be used in liquid crystal and electro-optic display elements.
  • the compounds according to the invention should have the broadest possible nematic phase and should be miscible with nematic base mixtures, especially at low temperatures.
  • chromane derivatives of the invention excellent liquid-crystalline component (s) are suitable media. With their help, it is possible to obtain stable, liquid-crystalline media, in particular suitable for TFT or STN displays.
  • the compounds of the invention are both thermal and
  • the compounds according to the invention have a broad nematic phase range as well as a high voltage holding ratio. Another advantage is the good solubility of the compounds of the invention, due to which they are particularly suitable for increasing the
  • the physical properties of the liquid crystals according to the invention can be varied within wide limits.
  • the erfindungs ⁇ derivatives according to the invention also characterized by positive elastic properties.
  • Liquid-crystalline media with very low optical anisotropy values are of particular importance for reflective and transflective applications, i. Such applications in which the respective LCD experiences no or only supportive backlight.
  • the chroman derivatives of the invention have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed. However, liquid-crystalline base materials from other classes of compounds may also be added to the compounds according to the invention in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
  • the chroman derivatives according to the invention are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical application. Chemically, thermally and against light, they are stable.
  • the present invention thus provides chroman derivatives of the general formula (I)
  • R k is H, F, Cl, NCS, CN, SF 5 , an alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms, an alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 15 C atoms, an alkyl radical which is substituted by one or more fluorine atoms or alkoxy radical having 1 to 15 C atoms or an alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 15 C atoms substituted by one or more fluorine atoms,
  • a 1 , A 2 are each independently, the same or different a) trans-1,4-cyclohexylene, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups can be replaced by -O- and / or -S-,
  • Piperidine-1 4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, or
  • Z 1 , Z 2 are each, independently of one another, the same or different -O-,
  • -O-CO-CF CF-, -C ⁇ C- or a single bond
  • L 1 , L 2 , L 3 are each independently, same or different H, F,
  • n 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 0, 1, 2 or 3 and particularly preferably 0, 1 or 2, and
  • L 1 , L 2 , L 3 and L 4 each independently, identically or differently H, F, Cl, NCS, CN, SF 5 , a substituted by one or more fluorine atoms alkyl or alkoxy radical having 1 to 15 carbon atoms or a substituted by one or more fluorine atoms alkenyl or Alkenyloxyrest having 2 to 15 carbon atoms, preferably H, F, Cl or CN, and particularly preferably H or F, wherein
  • one of the two radicals L 2 and L 3 additionally can also assume the meaning of R 2 with respect to formula (I) and
  • L b and L b are each independently, identically or differently H, F, Cl or CN and one of the two radicals additionally also - (Z 2 -A 2 -) n R 2 ,
  • R 1 , A 1 , Z 1 , L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and m have the meanings given in relation to formula (II).
  • Another object of the present invention is the use of chroman derivatives of the formulas (I) and (II) and chromene derivatives of the formulas (III) to (VI) as component (s) in liquid-crystalline media.
  • liquid-crystalline media having at least two liquid-crystalline components which contain at least one chroman and / or chromene derivative of the formulas (I) to (VI).
  • the present invention also provides liquid-crystal display elements, in particular electro-optical display elements, which contain a liquid-crystalline medium according to the invention as a dielectric.
  • the compounds of the formula (I) to (VI) according to the invention have a negative ⁇ . Due to the negative ⁇ , these compounds are particularly suitable for use in VA displays.
  • the present invention thus also relates in particular to VA TFT displays with dielectrics which contain at least one chroman derivative and / or chromene derivative of the formulas (I) to (VI) with negative ⁇ .
  • the compounds of the formula (I) to (VI) according to the invention have a positive ⁇ . Due to the positive ⁇ , these compounds are particularly suitable for use in highly polar mixtures.
  • the present invention thus also relates in particular to TFT displays with a low threshold voltage (so-called “low-V th TFT displays”) and IPS displays (so-called “in plane switching displays”), with dielectrics having at least one chroman - And / or chromene derivative of the formulas (I) to (Vl) with positive ⁇ included.
  • the compounds of the formula (I) to (VI) according to the invention additionally have a low birefringence ⁇ n in addition to a positive ⁇ , these compounds are suitable in particular for use in reflective and transflective liquid crystal display elements and other low birefringence liquid crystal displays ⁇ n, so-called "low ⁇ n mode displays", such as reflective and transflective TN displays.
  • the present invention thus also relates in particular to reflective and transflective TN displays with dielectrics which contain at least one chroman and / or chromene derivative of the formulas (I) to (VI) with a positive ⁇ .
  • the chroman and chromene derivatives of the formulas (I) to (VI) according to the invention with positive ⁇ find use as polar clarifiers in displays which are operated at a temperature at which the control media are in the isotropic phase or in an optically isotropic phase Phase present.
  • Such displays are e.g. in DE-A-102 17 273, DE-A-102 53 325, DE-A-102 53 606 and DE-A-103 13 979.
  • formulas (I) to (VI) includes all isotopes of the chemical elements bound in the compounds of formulas (I) to (VI).
  • Compounds of the formulas (I) to (VI) also as chiral dopants and in general for the achievement of chiral mesophases.
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 , L 6 , m and n have the meanings indicated, if not expressly stated otherwise. If the radicals A 1 and Z 1 and also A 2 and Z 2 occur more than once, they may independently of one another take on the same or different meanings.
  • Cyc means a 1, 4
  • Cyclohexylene radical Che is a 1,4-cyclohexenylene radical, Dio is 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Thp is a tetrahydropyran-2,5-diyl radical, di-1, 3-dithian-2,5-diyl radical, Phe a 1, 4-phenylene radical, Pyd is a pyridine-2,5-diyl radical, Pyr is a pyrimidine-2,5-diyl radical, Bco is a bicyclo- (2,2,2) -octylene radical and Dec is a decahydronaphthalene radical, where Cyc and / or Phe unsubstituted or mono- or polysubstituted by -CH 3 , -Cl, -F and / or -CN may be substituted.
  • R 1 is H, a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 10 C atoms or a linear alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 10 C atoms.
  • R 1 is halogen, it preferably means F or Cl, more preferably F.
  • R 2 is F, Cl, CN, SF 5 , CF 3 , OCF 3 or OCHF 2 , particularly preferably F, CN, CF 3 or OCF 3 and in particular F ,
  • a 1 and A 2 are preferably Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr or Dio, and particularly preferably Phe or Cyc. Further preferred compounds of the formulas (I) to (VI) which contain no more than one of the radicals Dio, Dit, Pyd, Pyr or Bco.
  • Phe is especially preferred
  • the cyclohexene-1,4-diyl group preferably has the following structures:
  • L 1, L2 1, L3, L4 1, L5 and L is preferably H or F.
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (I) are the following formulas (Ia) to (Id):
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , L 1 , L 2 , L 3 , m and n have the meanings given in relation to formula (I).
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (Ia) are the following formulas (Ia1) to (Ia6): wherein R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , L 1 , L 2 and L 3 have the meanings given in relation to formula (I).
  • a particularly preferred compound of sub-formula (Ia1) is that of sub-formula (Ia1a):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently of one another, identically or differently, denote H or F.
  • Particularly preferred compounds of sub-formula (Ia2) are those of sub-formula (Ia2a) to (Ia2c):
  • R 1 and R 2 are the meanings given in relation to formula (I) a and LL 11 ,, LL 22 , LL 33 , LL 44 , LL 55 and LL 66 independently of one another, the same or different H or F mean.
  • a particularly preferred compound of sub-formula (Ia3) is that of sub-formula (Ia3a):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 , L 6 , L 7 and L 8 independently, identically or differently H or F. mean.
  • Particularly preferred compounds of sub-formula (Ia4) are those of sub-formulas (Ia4a) to (Ia4c):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 , L 2 , L 3 and L 4 independently of one another, identically or differently, denote H or F.
  • Particularly preferred compounds of the sub-formula (Ia5) are those of the sub-formulas (Ia5a) to (Ia5i), in particular those of the sub-formulas (Ia5a) to (Ia5c),
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 , L 2 , L 3 , L 4 , L 5 and L 6 independently, identically or differently mean H or F.
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (Ib) are the following formulas (IbI) to (Ib6):
  • R 1 , R 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , L 1 , L 2 and L 3 have the meanings given in relation to formula (I).
  • chroman derivatives of the general formulas (Ib1) to (Ib6) in which L 3 H and L 1 and L 2 are independently, identically or differently H or F, it being particularly preferred if at least one of Radicals L 1 and L 2 F means.
  • Particularly preferred compounds of sub-formula (IbI) are those of sub-formulas (IbIa) to (IbIc):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 and L 2 are independently, identically or differently H or F, particularly preferably at least one of L 1 and L 2 is F, in particular but both of the leftovers.
  • Particularly preferred compounds of sub-formula (Ib2) are those of sub-formulas (Ib2a) to (Ib2c):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 and L 2 are independently, identically or differently H or F, particularly preferably at least one of L 1 and L 2 is F, in particular but both of the leftovers.
  • Particularly preferred compounds of sub-formula (Ib4) are those of sub-formulas (Ib4a) and (Ib4b):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 and L 2 are independently, identically or differently H or F, particularly preferably at least one of L 1 and L 2 is F, in particular but both of the leftovers.
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (II) are the following formulas (IIa) to (Hd):
  • R 1 , A 1 , Z 1 , L 1 , L 2 , L 3 , L 4 and m have the meanings given in relation to formula (II) and R 2 with respect to formula (I).
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (IIa) are the following formulas (Ila1) to (Ila3):
  • R 1 , A 1 , Z 1 , L 1 , L 2 and L 3 have the meanings given in relation to formula (II) and R 2 with respect to formula (I).
  • Particularly preferred compounds of the sub-formula (Mal) are those of the sub-formula (IIa1a) and (Halb):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 and L 2 independently of one another, identically or differently, denote H or F.
  • Preferred chroman derivatives of the general formula (IIb) are the following formulas (I IbI) to (IIb3):
  • R 1 , A 1 , Z 1 , L 1 , L 2 and L 3 have the meanings given in relation to formula (II) and R 2 with respect to formula (I).
  • Particularly preferred compounds of the sub-formula (IIb1) represent those of the sub-formulas (MbIa) and (IIbi b):
  • R 1 and R 2 have the meanings given in relation to formula (I) and L 1 and L 2 are independently, identically or differently H or F, particularly preferably at least one of L 1 and L 2 is F, in particular but both of the leftovers.
  • the chroman derivatives of the general formulas (Ila1) to (Ila3) preferably have the following structures:
  • R 1 , A 1 , Z 1 , m and L 1 have the meanings given in relation to formula (II).
  • L 1 is preferably F or CF 3 .
  • R 2 assumes the meanings given in relation to formula (I).
  • R 1 , A 1 , Z 1 , m and L 1 have the meanings given in relation to formula (II).
  • L 1 is preferably F or CF 3 .
  • R 2 assumes the meanings given in relation to formula (I).
  • the compounds of the formula (II), (IIa) to (Hd) and their sub-formulas include compounds having a ring in the mesogenic group R 1 (-A 1 -Z 1 ) m - of the subformulae a and b:
  • R 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -A 1 -Z 1 - m R 1 -A 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -Z 1 - n
  • sub-formulas a, b, c, d, e, g, h and i are particularly preferred.
  • the preferred compounds of sub-formula a include those of sub-formulas aa to ad:
  • sub-formula b include those of sub-formulas ba and bb:
  • sub-formula Ic include those of sub-formulas ca to cm:
  • the preferred compounds of sub-formula d include those of sub-formulas da to dn:
  • the preferred compounds of sub-formula e include those of sub-formulas ea to ej:
  • R 1 phe-Z 1 -phe- eg
  • the preferred compounds of sub-formula f include those of sub-formulas fa to fe:
  • the preferred compounds of partial formulas g to n include those of the following partial formulas ga to ma:
  • R 1 , A 1 and Z 1 have the meanings given above. If A 1 and / or Z 1 occur several times in one of the subformulae, they may independently of one another be the same or different.
  • R 1 preferably denotes a linear alkyl or alkoxy radical having 1 to 7 C atoms or a linear alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 7 C atoms and particularly preferably a linear alkyl radical having 1 to 7 C Atoms or a linear alkenyl radical having 2 to 7 carbon atoms.
  • Z 1 is preferably -CH 2 CH 2 -, -C ⁇ C-, -CF 2 CF 2 -, -COO-, -OCO-, -CF 2 O- or -OCF 2 -.
  • R 1 or R 2 in the formulas above and below denotes an alkyl radical, this may be straight-chain or branched. It is particularly preferably straight-chain, has 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7 C atoms and accordingly denotes methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or heptyl, furthermore octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl , Tridecyl, tetradecyl or pentadecyl.
  • R 1 or R 2 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O-, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferably, the first CH 2 group of this alkyl radical is replaced by -O-, so that the radical R 1 is alkoxy and methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy or nonyloxy.
  • Preferred alkenyl groups are C 2 -C 7 -I E-alkenyl, C 4 -C 7 -EE-alkenyl,
  • alkenyl groups are vinyl, 1E-propenyl, 1E-butenyl, 1E-pentenyl, 1E-hexenyl, 1E-heptenyl, 3-butenyl, 3E-pentenyl, 3E-hexenyl, 3E-heptenyl, 4- Pentenyl, 4Z-hexenyl, 4E-hexenyl, 4Z-heptenyl, 5-hexenyl and 6-heptenyl. Groups of up to 5 carbon atoms are especially preferred.
  • R 1 is an alkyl radical in which one CH 2 group has been replaced by -O- and one by -CO-, these are preferably adjacent. Thus, they include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. These are particularly preferably straight-chain and have 2 to 6 C atoms.
  • R 1 is a monosubstituted by CN or CF 3 alkyl or alkenyl radical, this radical is preferably straight-chain and the substitution by CN or CF 3 in ⁇ -position.
  • R 1 or R 2 is an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is preferably straight-chain.
  • Halogen is preferably F or Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably F.
  • the resulting radicals also include perfluorinated radicals. For single substitution, the fluoro or chloro substituent may be in any position, but preferably in the ⁇ position.
  • Branched groups of this type preferably contain no more than one chain branch.
  • the formulas (I) to (VI) include both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
  • the compounds of the general formulas (I) to (VI) can be prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) are under reaction conditions which are known and suitable for the reactions mentioned. One can make use of known per se, not mentioned here variants.
  • the starting materials for the above processes are either known or can be prepared in analogy to known compounds. They are thus available according to generally available literature regulations or commercially available.
  • the starting materials can also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately further reacted to give the compounds of the general formulas (I) to (VI).
  • a preferred synthesis of the compounds of the general formulas (Ib) and (III) can be carried out according to the methods described in the literature, for example in Houben Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4. Aufl. 1993, described methods.
  • a preferred process is the preparation of compounds of general formula (Ib) by ring-closing metathesis of the appropriately substituted dienes 3, which are available according to S. Chang, RH Grubbs, J. Org. Chem. 1998, 63, 864-866.
  • the chromenes of the general formula (III) thus obtained can be converted by catalytic hydrogenation to the chromans of the general formula (Ib), as shown in Scheme 1.
  • the compounds of general formula (Ib) according to the invention may also be obtained by intramolecular cyclization of diols, e.g. by S. Kelly, B.C. Vanderplas, in J. Org. Chem. 1991, 56, 1325-1327 and shown in Scheme 2.
  • the ketones 5 are obtained, which after reduction to the alcohol 6, e.g. with sodium borohydride and by subsequent treatment with sulfuric acid in glacial acetic acid to the compounds of formula (Ib) cyclize.
  • Salicylaldehydes can be used as starting material for compounds 3 and 4.
  • One possible method of preparing these salicylaldehydes is the reaction of commercial liquid crystal precursors 7 according to Scheme 3 below.
  • the salicylaldehydes 9 can be obtained directly by ortho-metalation, trapping with a formamide derivative such as DMF and subsequent deprotection, for example by LR. Hardcastle, P. Quayle, ELM Ward in Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1747-1748.
  • the phenols 7 may also be first halogenated and then metalated after protection of the hydroxyl group by halogen-lithium exchange and reacted analogously to Scheme 4 to salicylaldehydes, e.g. from G.G. Finger, MJ. Gortakowski, R.H. Shiley, R.H. White in J. Amer. Chem. Soc. 1959, 81, 94-101 and shown in Scheme 4.
  • the preparation of the chroman derivatives of the general formula (II) according to the invention is preferably carried out by reacting
  • R 1 , A 1 , Z 1 and m have the meanings given in relation to formula (II), with a fluorinated in ortho position fluoroaromatics in an organic solvent and at low temperatures to the corresponding propanol derivative of the general formula (Villa) or (VIIIb) implements,
  • R 1 , A 1 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , Z 1 and m have the meanings given in relation to formula (II), and
  • the chroman derivative obtained in this way can optionally be converted by dehydrogenation to the corresponding chromene derivative.
  • the reaction in step a) preferably takes place in the presence of a Lewis acid.
  • Lewis acids it is possible in principle to use all compounds known to the person skilled in the art, provided that they have no acidic protons.
  • Particularly preferred are strong Lewis acids, in particular BF 3 etherate.
  • the reaction can also be carried out without the addition of a Lewis acid.
  • organic solvents all solvents suitable for this purpose can be used in step a). Preferred as
  • solvents are diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dimethoxyethane (DME) and mixtures thereof.
  • low temperature is meant in the present application, a temperature in the range of -4O ° C to -100 ° C, preferably from -65 ° C to -85 ° C.
  • the preparation of the oxetanes can be carried out according to all methods known in the art. Preferably, however, starting from diols of the following formulas, which are either commercially available or are easy to prepare. A process for their preparation is described e.g. in EP 0 967 261 B1. These diols can then be converted into oxetanes, for example, by the method described by Picard et al., Synthesis, 1981, 550-552, as shown in Scheme 5 below.
  • the preparation of the ortho-metallated fluoroaromatics can also be carried out by all methods known to the person skilled in the art.
  • preferred methods are the ortho-metallation of fluoroaromatics with butyllithium (BuLi), optionally with the addition of TMEDA or similar compounds for increasing the reactivity of the aggregated butyllithium, Schlosser-Lochmann base or lithium diisopropylamide (LDA) in each case at low temperatures or the halogen-metal exchange of iodine fluoroaromatics or bromine fluoroaromatics with BuLi at low temperatures (for example according to Org. React. 6, 1951 , 339-366) or iso-propylmagnesium chloride
  • this step can also be followed by a re-metallization.
  • lithium aromatics can be easily converted into the corresponding zinc aromatics by reaction with a ZnCl 2 solution.
  • the ortho-metalated fluoroaromatic is then reacted with the oxetane in an organic solvent at low temperature, preferably in the presence of a Lewis acid as shown in Schemes 6a and 6b.
  • the structurally isomeric alcohols can also be obtained in this way.
  • the opening of the oxetane takes place with high regioselectivity on the less substituted side.
  • the propanol derivative formed from the ortho-metalated fluoroaromatic and oxetane is then reacted in the presence of about 1 equivalent of a strong, non-nucleophilic base, e.g. Alkali hydride selected from NaH, KH, RbH or CsH, and potassium hexamethyldisilazane (KHMDS), preferably alkali metal hydride, more preferably KH, intramolecularly cyclized in an organic solvent.
  • KHMDS potassium hexamethyldisilazane
  • the products obtained in this way may optionally be reused as starting materials.
  • the cyclization reactions may be followed by further reactions, e.g. the functionalization of the aromatic radical by introduction of further halogen substituents, such as chlorine, bromine or iodine, or by introduction of boronic acid groups by literature methods.
  • further halogen substituents such as chlorine, bromine or iodine
  • a preferred synthesis for the construction of aryl-substituted fluoro-benzochroman derivatives of the general formula (Ia) is carried out by Suzuki coupling of corresponding boronic acids or boronic acid esters with 7-bromo-8-fluoro-chromans or 7-bromo-6,8-difluoro-chromans according to the following scheme 10.
  • the required boronic acid derivatives are prepared from bromine-substituted precursors by known methods, as disclosed, for example, in J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510.
  • the synthesis can be adapted by the choice of suitable starting materials to the particular desired compounds of general formula (Ia). That way you can among others, the particularly preferred compounds of the subformulae (IIIa) and (Ia2b) represent.
  • the present invention also provides liquid-crystalline media comprising in addition to one or more compounds of the formulas (I) to (VI) according to the invention as further constituents 2 to 40, preferably 4 to 30 components.
  • these media contain, in addition to one or more compounds according to the invention, 7 to 25 components.
  • These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, 1,3-dioxanes, 2,5-tetrahydropyrans, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane.
  • phenylcyclohexyl or cyclohexyl esters phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylphenyl esters of benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes,
  • L and E which may be identical or different, each independently represent a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe- , -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -Thp-, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe is unsubstituted or substituted by fluorine 1 , 4-phenylene, cyc trans-1, 4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, pyr pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, dioio-1,3-dioxane-2,5-diyl, Thp tetrahydropyran-2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -
  • one of L and E is Cyc or Phe.
  • E is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc.
  • the inventive media contain one or more components selected from the compounds of formulas 1, 2, 3, 4, 5 and 6, wherein L and E are selected from the group Cyc and Phe and simultaneously one or more components selected from the Compounds of the formulas 1, 2, 3, 4, 5 and 6, wherein one of the radicals L and E is selected from among
  • Group Cyc and Phe and the other radical is selected from the group -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more Components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4, 5 and 6, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G -Cyc-.
  • R 'and / or R are each independently of one another alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 C atoms, -F, -Cl, -CN, -NCS, - (O) i CH 3 (K + I) F k Cl I , where i is 0 or 1, k and I are independently, the same or different, 0, 1, 2 or 3, but with the proviso that the sum (k + I) 1, 2 or 3 is.
  • R 'and R each independently represent alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy having up to 8 C atoms in a smaller subgroup of the compounds of formulas 1, 2, 3, 4, 5 and 6 This smaller subgroup is called group A and the compounds are denoted by the subformulae 1a, 2a, 3a, 4a, 5a and 6a In most of these compounds, R 1 and R "are different from one another, one of these radicals usually being alkyl, alkenyl Is alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R " is -F, -Cl, -NCS or - (O) i CH 3 - (k +
  • the compounds in which R "has this meaning are designated by the sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b, 5b and 6b.
  • R has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF 3 , -OCHF 2 or -OCF 3 .
  • R 1 has the meaning given for the compounds of the subformulae 1a to 6a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.
  • R denotes -CN.
  • This subgroup is referred to below as group C and the compounds of this subgroup are correspondingly assigned with partial formulas 1c, 2c, 3c 4c, 5c and 6c
  • R 1 has the meaning given for the 5 compounds of the subformulae 1 a to 6a and is preferably alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl ,
  • the media according to the invention contain, besides the inventive 5 compounds of formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and / or (VI) is preferably one or more compounds selected are from the groups A 1 B and / or C.
  • the mass fractions of the compounds from these groups in the media according to the invention are preferably:
  • Group A 0 to 90%, preferably 20 to 90%, particularly preferably 30 to 90%;
  • Group B 0 to 80%, preferably 10 to 80%, particularly preferably 10 to 70%;
  • Group C 0 to 80%, preferably 5 to 80%, particularly preferably 5 to 50%;
  • the sum of the mass fractions of the compounds of the groups A, B and / or C contained in the respective erfindungs ⁇ contemporary media is preferably 5 to 90% and particularly preferably 10 to 90%.
  • the media according to the invention preferably contain 1 to 40%, particularly preferably 5 to 30%, of the compounds according to the invention. Furthermore preferred are media containing more than 40%, particularly preferably 45 to 90%, of compounds according to the invention.
  • the media preferably contain one, two, three, four or five compounds of the invention.
  • L 1 , L 2 are independently -H or -F,
  • n independently 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8.
  • the preparation of the liquid-crystal mixtures according to the invention is carried out in a conventional manner.
  • the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the components making up the main component, preferably at elevated temperature.
  • the dielectrics may also other, known in the art and in the
  • Literature described additives contain. For example, 0 to 15%, preferably 0 to 10%, of pleochroic dyes and / or chiral dopants may be added.
  • the individual compounds added are used in concentrations of from 0.01 to 6%, preferably from 0.1 to 3%.
  • concentration data of the other constituents of the liquid-crystal mixtures, ie of the liquid-crystalline or mesogenic compounds are given without consideration of the concentration of these additives.
  • mixtures according to the invention which, in addition to one or more compounds of the formulas (I), (II), (III), (IV), (V) and / or (VI), two, three or more compounds selected from Tables A and / or B included.
  • ⁇ n and ⁇ values of the compounds according to the invention were obtained by extrapolation from liquid-crystalline mixtures which consist of 10% of the respective compound according to the invention and 90% either of the commercially available liquid crystal ZLI 4792 ( ⁇ n and positive ⁇ values) or also commercially available liquid crystal ZLI 2857 (negative ⁇ values), both Fa. Merck, Darmstadt, passed.
  • Example 2 In analogy to the synthesis described in Example 1 is obtained by Wittig reaction of 5- (4-trans-ethyl-cyclohexyl) -3,4-difluoro-2- (1 -p-tolyl-allyloxy) benzaldehyde with methylenetriphenyl- ⁇ 5- phosphane, the 1- (4-trans-ethyl-cyclohexyl) -2,3-difluoro-4- (1 -p-tolyl-allyloxy) -5-vinyl-benzene in 83 percent. Yield as a colorless solid.
  • Example 9 Analogously to Example 9, the following compounds of Examples 10 to 17 are obtained using the corresponding oxetane precursors. If the lithiated aromatic is prepared by halogen-metal exchange, the solvent used is diethyl ether.
  • Example 4307 Analogously to Example 4307, the following compounds of Examples 4308 to 4333 are obtained using the corresponding precursors.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I) und der allgemeinen Formel (II) sowie Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (Ill) und (IV) und Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (V) und (VI), worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, L4, m und n die in Anspruch 1 in bezug auf die jeweilige Formel angegebenen Bedeutungen aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Komponente (n) in flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemässen, flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Chroman-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre
Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Chroman-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Komponente(n) in flüssig- kristallinen Medien. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die erfindungsgemäßen, flüssigkristallinen Verbindungen können als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host- Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen DAP oder ECB (Electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Benzokondensierte Sauerstoffheterocyclen sind geeignete Komponenten für flüssigkristalline Mischungen, die in Flüssigkristall- und elektrooptischen Anzeigeelementen verwendet werden können.
So werden Dihydrobenzofuran- und Chromanderivate der folgenden Formel
Figure imgf000003_0001
als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen in der JP 06/256337 offenbart, wobei R1, R2, X, Y, Z, m und n die in diesem Dokument angegebenen Bedeutungen aufweisen. Chromanderivatθ der folgenden Formel
Figure imgf000004_0001
als Komponenten flüssigkristalliner Mischungen werden in der JP 06/256339 offenbart, wobei R1, R2 und X die in diesem Dokument 1 0 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
In den oben genannten Dokumenten werden darüber hinaus auch Verfahren zur Herstellung von Benzofuran- und Chroman-Derivaten offenbart.
15
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien, insbesondere für TN-, STN-, IPS-, TFT- und VA-Displays, geeignet sind.
20
Darüber hinaus war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, flüssig¬ kristalline Verbindungen bereitzustellen, die eine hohe dielektrische Anisotropie Δε aufweisen, und zwar je nach Substitution entweder positiv oder negativ. Darüber hinaus sollten die erfindungsgemäßen
25 Verbindungen thermisch, chemisch und photochemisch stabil sein. Ferner sollten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine möglichst breite nematische Phase aufweisen sowie hervorragend mit nematischen Basismischungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, mischbar sein.
30 Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Chroman-Derivate vorzüglich als Komponente(n) flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile, flüssigkristalline Medien, insbesondere geeignet für TFT- oder STN-Displays, erhalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind sowohl thermisch als auch
O(- UV-stabil. Auch zeichnen sie sich durch hohe dielektrische Anisotropien Δε aus, aufgrund derer in der Anwendung niedrigere Schwellen- spannungen erforderlich sind. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen breiten nematischen Phasenbereich sowie ein hohes Voltage Holding Ratio auf. Vorteilhaft ist auch die gute Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen, aufgrund derer sie besonders geeignet sind zur Erhöhung der
Tieftemperaturstabilität von polaren Flüssigkristallmischungen.
Durch geeignete Wahl der Ringglieder und/oder der terminalen Substi- tuenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Flüssigkristalle in weiten Bereichen variieren.
Da die Chromaneinheit in ihrer Länge zwischen der der üblichen sechsgliedrigen 1- und 2-Kemer liegt, zeichnen sich die erfindungs¬ gemäßen Derivate zudem durch positive elastische Eigenschaften aus.
Flüssigkristalline Medien mit sehr kleinen Werten der optischen Aniso¬ tropie sind insbesondere für reflektive und transflektive Anwendungen von Bedeutung, d.h. solche Anwendungen, bei denen das jeweilige LCD keine oder nur unterstützende Hintergrundbeleuchtung erfährt.
Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Chroman-Derivate wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen, anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die erfindungsgemäßen Chroman-Derivate besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch den erfindungsgemäßen Verbindungen flüssig¬ kristalline Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Die erfindungsgemäßen Chroman-Derivate sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Anwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
worin
R1 H, Halogen (F, Cl, Br, I), einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- oder so ersetzt sein können, dass Heteroatome
Figure imgf000006_0002
nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Rk H, F, Cl, NCS, CN, SF5, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicyclo(2,2,2)-octylen,
Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-,
-CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -0-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2O-, -OCF2CH2-, -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-CO-O-,
-0-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
L1, L2, L3 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F,
Cl, NCS, CN, SF5, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, vorzugs¬ weise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt O, 1 oder 2, bedeutet, und
n 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, bedeutet, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist,
und der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000008_0001
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
L1, L2, L3und L4 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF5, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C- Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C- Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F, bedeuten, wobei
einer der beiden Reste L2 und L3 zusätzlich auch die Bedeutung von R2 in bezug auf Formel (I) annehmen kann und
L2 und L3 zusammen auch
Figure imgf000008_0002
/0X/1- oder Λ6 bedeuten können, und Lb und Lb jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN sowie einer der beiden Reste zusätzlich auch -(Z2-A2-)nR2, bedeuten,
jedoch mit der Maßgabe, dass wenn L5 und L6 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN bedeuten, m = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist und dass wenn einer der beiden Reste -(Z2-A2-)nR2 bedeutet, m und n jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4 sind, wobei die Summe (m + n) = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3, ist,
sowie Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (III) und (IV)
Figure imgf000009_0001
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, m und n die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
und Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (V) und (VI)
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
worin R1, A1, Z1, L1, L2, L3, L4 und m die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt sind die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (I) und (II).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Chroman-Derivaten der Formeln (I) und (II) sowie Chromen-Derivaten der Formeln (III) bis (VI) als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssigkristalline Medien mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Flüssigkristall- Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, welche als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes, flüssigkristallines Medium enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VI) ein negatives Δε auf. Aufgrund des negativen Δε eignen diese Verbindungen sich insbesondere für eine Verwendung in VA-Displays.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere auch VA-TFT-Displays, mit Dielektrika, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) mit negativem Δε enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VI) ein positives Δε auf. Aufgrund des positiven Δε eignen diese Verbindungen sich insbesondere für eine Verwendung in hochpolaren Mischungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere auch TFT-Displays mit niedriger Schwellenspannung (sog. „low Vth-TFT- Displays") sowie IPS-Displays (sog. "In Plane Switching-Displays"), mit Dielektrika, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (Vl) mit positivem Δε enthalten.
Sofern die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bis (VI) neben einem positiven Δε zusätzlich noch eine niedrige Doppelbrechung Δn aufweisen, eignen diese Verbindungen sich insbesondere für eine Verwendung in reflektiven und transflektiven Flüssigkristall- Anzeigeelementen sowie anderen Flüssigkristall-Anzeigen mit niedriger Doppelbrechung Δn, sogenannte "low Δn mode displays", wie z.B. reflektive und transflektive TN-Anzeigen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit insbesondere auch reflektive und transflektive TN-Displays, mit Dielektrika, welche mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) mit positivem Δε enthalten.
Darüber hinaus finden die erfindungsgemäßen Chroman- und Chromen- Derivate der Formeln (I) bis (VI) mit positivem Δε Verwendung als polare Hochklärer in Displays, die bei einer Temperatur betrieben werden, bei der die Steuermedien in der isotropen Phase oder in einer optisch isotropen Phase vorliegen. Solche Displays werden z.B. in der DE-A-102 17 273, der DE-A-102 53 325, der DE-A-102 53 606 sowie der DE-A-103 13 979 beschrieben.
Die Bedeutung der Formeln (I) bis (VI) schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
Vor- und nachstehend haben R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, L4, L5, L6, m und n die angegebenen Bedeutungen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommen die Reste A1 und Z1 sowie A2 und Z2 mehrfach vor, so können sie unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc einen 1 ,4-
Cyclohexylenrest, Che einen 1 ,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1 ,3- Dioxan-2,5-diylrest, Thp einen Tetrahydropyran-2,5-diylrest, Dit einen 1 ,3- Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1 ,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5- diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest, Bco einen Bicyclo-(2,2,2)- octylenrest und Dec einen Decahydronaphthalinrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert bzw. ein- oder mehrfach durch -CH3, -Cl, -F und/oder -CN substituiert sein können.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VI), worin R1 H, einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 10 C-Atomen bedeutet.
Ist R1 Halogen, so bedeutet es vorzugsweise F oder Cl, besonders bevorzugt F.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VI), worin R2 F, Cl, CN, SF5, CF3, OCF3 oder OCHF2, besonders bevorzugt F, CN, CF3 oder OCF3 und insbesondere F, bedeutet.
A1 und A2 bedeuten vorzugsweise Phe, Cyc, Che, Pyd, Pyr oder Dio, und besonders bevorzugt Phe oder Cyc. Desweiteren bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (I) bis (VI), die nicht mehr als einen der Reste Dio, Dit, Pyd, Pyr oder Bco enthalten.
Phe ist vorzugsweise
Figure imgf000013_0001
Phe ist besonders bevorzugt
Figure imgf000013_0002
Die Begriffe 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl und Dio umfassen jeweils die beiden Stellungsisomeren
Figure imgf000013_0003
Die Cyclohexen-1 ,4-diyl-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Figure imgf000013_0004
Z1 und Z2 bedeuten vorzugsweise -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CF2CF2-, -CF=CF-, -COO-, -OCO-, -CF2O-, -OCF2- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -CF2O-, -COO- oder eine Einfachbindung.
L 11 , L21 , L3 , , L41 , L5 und L bedeuten vorzugsweise H oder F.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I) stellen die folgenden Formeln (Ia) bis (Id) dar:
Figure imgf000014_0001
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, m und n die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib).
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ia) stellen die folgenden Formeln (Ia1) bis (Ia6) dar:
Figure imgf000015_0001
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ia1) bis (Ia5), das heißt Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ia), bei denen m = 0 oder 1 ist.
Desweiteren bevorzugt sind Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ia1) bis (Ia6), bei denen L3 = H und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn L1 = L2 = F, L1 = H und L2 = F oder L1 = L2 = H.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Teilformel (Ia1) stellt diejenige der Teilformel (Ia1 a) dar:
Figure imgf000016_0001
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ia2) stellen diejenigen der Teilformel (Ia2a) bis (Ia2c) dar:
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen a auuffwweeiisseenn u unndd L L11,, L L22,, L L33,, L L44,, L L55 u unndd L L66 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Eine besonders bevorzugte Verbindung der Teilformel (Ia3) stellt diejenige der Teilformel (Ia3a) dar:
Figure imgf000017_0002
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1, L2, L3, L4, L5, L6, L7 und L8 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ia4) stellen diejenigen der Teilformeln (Ia4a) bis (Ia4c) dar:
Figure imgf000017_0003
(Ia4a)
Figure imgf000018_0001
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1, L2, L3 und L4 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ia5) stellen diejenigen der Teilformeln (Ia5a) bis (Ia5i), insbesondere diejenigen der Teilformeln (Ia5a) bis (Ia5c), dar:
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1, L2, L3, L4, L5 und L6 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ib) stellen die folgenden Formeln (IbI ) bis (Ib6) dar:
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ib1), (Ib2) und (Ib4), das heißt Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Ib), bei denen m = 0 oder 1 ist und die Summe (m+n) 1 oder 2 beträgt.
Desweiteren bevorzugt sind Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ib1) bis (Ib6), bei denen L3 = H und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet. Insbesondere bedeuten L1 = L2 = F.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (IbI ) stellen diejenigen der Teilformeln (IbIa) bis (IbIc) dar:
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet, insbesondere aber beide der Reste.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ib2) stellen diejenigen der Teilformeln (Ib2a) bis (Ib2c) dar:
Figure imgf000022_0002
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet, insbesondere aber beide der Reste.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ib4) stellen diejenigen der Teilformeln (Ib4a) und (Ib4b) dar:
Figure imgf000023_0001
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet, insbesondere aber beide der Reste.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (II) stellen die folgenden Formeln (IIa) bis (Hd) dar:
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000024_0001
worin R1, A1, Z1, L1, L2, L3, L4 und m die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugt sind dabei die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb).
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (IIa) stellen die folgenden Formeln (Ila1) bis (Ila3) dar:
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
worin R1, A1, Z1, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Mal) stellen diejenigen der Teilformel (llal a) und (Hal b) dar:
(llala)
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (IIb) stellen die folgenden Formeln (I IbI ) bis (Ilb3) dar:
CIIbI)
Figure imgf000025_0004
Figure imgf000026_0001
worin R1, A1, Z1, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformel (Ilb1) stellen diejenigen der Teilformeln (MbIa) und (llbi b) dar:
Figure imgf000026_0002
worin R1 und R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen und L1 und L2 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H oder F bedeuten, wobei besonders bevorzugt mindestens einer der Reste L1 und L2 F bedeutet, insbesondere aber beide der Reste. Die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ila1) bis (Ila3) weisen dabei vorzugsweise die folgenden Strukturen auf:
Figure imgf000027_0001
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen annehmen, R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet. Die Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Ilb1) bis (Ilb3) weisen dabei vorzugsweise die folgenden Strukturen auf:
Figure imgf000028_0001
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen annehmen, R2 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet. Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Hc) stellt die folgende Formel (Ilc1) dar:
Figure imgf000029_0001
worin R1, A1, Z1, m und L1 die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen. L1 bedeutet vorzugsweise F oder CF3. R2 nimmt die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen an.
Bevorzugte Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (Hd) stellt die folgende Formel (Ild1) dar:
Figure imgf000029_0002
worin R1, A1, Z1, m und L1 die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen. L1 bedeutet vorzugsweise F oder CF3. R2 nimmt die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen an.
Die Verbindungen der Formel (II), (IIa) bis (Hd) sowie deren Unterformeln umfassen Verbindungen mit einem Ring in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln a und b:
R1-A1- a R1-A1-Z1- b
Verbindungen mit zwei Ringen in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln c bis f: R1 -A1 -A1- c
R1-A1-A1-Z1- d
R1-A1-Z1-A1- e
R1 -A1 -Z1 -A1 -Z1- f
sowie Verbindungen mit drei Ringen in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln g bis o:
R1 -A1 -A1 -A1- g R1-A1-Z1-A1-A1- h
R1 -A1 -A1 -Z1 -A1- i
R1 -A1 -A1 -A1 -Z1- j
R1 -A1 -Z1 -A1 -Z1 -A1- k
R1-A1-Z1-A1-A1-Z1- m R1-A1-A1-Z1-A1-Z1- n
R1-A1-Z1-A1-Z1-A1-Z1- o
Darunter sind diejenigen der Teilformeln a, b, c, d, e, g, h und i besonders bevorzugt.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel a umfassen diejenigen der Teilformeln aa bis ad:
R1-Phe- aa R1-Cyc- ab
R1-Thp- ac
R1 -Dio- ad
Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel b umfassen diejenigen der Teilformeln ba und bb:
R1-Phe-Z1- ba R1-Cyc-Z1- bb
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln ca bis cm:
R1-Cyc-Cyc- ca
R1-Cyc-Thp- cb
R1-Cyc-Dio- CC
R1-Cyc-Phe- cd
R1-Thp-Cyc- ce
R1-Dio-Cyc- Cf
R1-Phe-Cyc- cg
R1-Thp-Phe- ch
R1-Dio-Phe- ci R -Phe-Phe- cj
R1-Pyr-Phθ- ck
R1-Pyd-Phθ- cm
Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel d umfassen diejenigen der Teilformeln da bis dn:
R -Cyc-Cyc-Z - da
R1-Cyc-Thp-Z1- db
R1-Cyc-Dio-Z1- de
R1-Cyc-Phe-Z1- dd
R1-Thp-Cyc-Z1- de
R1-Dio-Cyc-Z1- df
R1-Thp-Phe-Z1- dg
R1-Dio-Phe-Z1- dh
R1-Phe-Phe-Z1- di R1-Pyr-Phe-Z1- dj
R1-Pyd-Phe-Z1- dk
R1-Cyc-Phe-CH2CH2- dm
R1-A1-Phe-CH2CH2- dn
Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel e umfassen diejenigen der Teilformeln ea bis ej:
R -Cyc-Z -Cyc- ea
R1-Thp-Z1-Cyc- eb
R1 -A1- CH2CH2-A1- ec
R1-Cyc-Z1-Phe- ed
R1-Thp-Z1-Phe- ee
R1-A1-OCO-Phe- ef
R1:phe-Z1-Phe- eg
R1-Pyr-Z1-A1- eh R1-Pyd-Z1-A1- eι R1 -Dio-Z1 -A1- θj
Darunter sind diejenigen der folgenden Teilformeln besonders bevorzugt:
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel f umfassen diejenigen der Teilformeln fa bis fe:
R1-Phe-CH2CH2-A1-Z1- fa
R1-A1-COO-Phe-Z1- fb
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z1- fc
R1-Phe-Z1-Phe-Z1- fd
R1-Cyc-CH2CH2-Phe-Z1- fe
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln g bis n umfassen diejenigen der folgenden Teilformeln ga bis ma:
R -A -Cyc-Cyc- ga
R1-A1-Cyc-Phe-
R1-Phe-Phe-Phe- gc
R1-A1-CH2CH2-A1-Phe- ha
R1-Phe-Z1-A1-Phe- hb
R1-A1-Phe-Z1-Phe- ia
R1-Cyc-Z1-A1-Z1-Phe- ka
R1-A1-Z1-Cyc-Phe-Z1- ma
In den vorstehenden, bevorzugten Formeln besitzen R1, A1 und Z1 die oben angegebenen Bedeutungen. Treten A1 und/oder Z1 in einer der Teilformeln mehrmals auf, so können sie unabhängig voneinander, gleich oder verschieden sein. In den vorstehenden, bevorzugten Formeln bedeutet R1 vorzugsweise einen linearen Alkyl- bzw. Alkoxyrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenyl- bzw. Alkenyloxyrest mit 2 bis 7 C-Atomen und besonders bevorzugt einen linearen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen oder einen linearen Alkenylrest mit 2 bis 7 C-Atomen.
In den vorstehenden, bevorzugten Formeln bedeutet Z1 vorzugsweise -CH2CH2-, -C≡C-, -CF2CF2-, -COO-, -OCO-, -CF2O- oder -OCF2-.
Falls R1 oder R2 in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Besonders bevorzugt ist er geradkettig, hat 1 , 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugs- weise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Besonders bevorzugt ist die erste CH2-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so dass der Rest R1 die Bedeutung Alkoxy erhält und Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH2-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R1 vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Falls R1 oder R2 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1 -, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1 -, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl,
C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl, und C7-6-Alkenyl, besonders bevorzugt C2-C7-I E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl.
Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1 E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1 E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind insbesondere bevorzugt.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese vorzugsweise benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Besonders bevorzugt sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C- Atome.
Sie bedeuten demnach insbesondere Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl- oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy¬ carbonyl methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy- carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl und 4-(Methoxycarbonyl)butyl.
Falls R1 einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch unsubstituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH2-Gruppe durch -CO-, -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders bevorzugt Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyi, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Mθthacryloyloxypentyl,
6-Mθthacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl und 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R1 einen einfach durch CN oder CF3 substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF3 in ω-Position.
Falls R1 oder R2 einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω- Position.
Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) mit verzweigter Flügelgruppe R1 oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen, flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponente(n) für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R1 oder R2 sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl),
2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methyl- butoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethyl- hexyloxy, 1 -Methylhexyloxy und 1 -Methylheptyloxy. Die Formeln (I) bis (VI) umfassen sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter den Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans- 1 ,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsmaterialien für die obigen Verfahren sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Sie sind somit nach allgemein zugänglichen Literaturvorschriften oder käuflich zu erhalten.
Die Ausgangsstoffe können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, derart, dass man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI) umsetzt.
Eine bevorzugte Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ib) sowie (III) kann nach den in der Literatur, z.B. in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 4.Aufl. 1993, beschriebenen Verfahren erfolgen. Ein bevorzugtes Verfahren ist die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ib) durch Ringschlußmetathese der entsprechend substituierten Diene 3, die gemäß S. Chang, R. H. Grubbs, J. Org. Chem. 1998, 63, 864-866, zugänglich sind. Die so erhaltenen Chromene der allgemeinen Formel (III) können durch katalytische Hydrierung zu den Chromanen der allgemeinen Formel (Ib) umgesetzt werden, wie in Schema 1 dargestellt.
Schema 1
Chromansynthese durch Metathese
Figure imgf000045_0001
Alternativ dazu können die erfindungsgemäßen Verbindungen der allge¬ meinen Formel (Ib) auch durch intramolekulare Cyclisierung von Diolen erhalten werden, wie z.B. von S. Kelly, B.C. Vanderplas, in J. Org. Chem. 1991 , 56, 1325-1327 beschrieben und in Schema 2 dargestellt.
Dabei erhält man durch Aldolkondensation der Salicylaldehydderivate 4 mit Methylketonen und anschließende Hydrierung und Abspaltung der Schutzgruppe die Ketone 5, die nach Reduktion zum Alkohol 6 z.B. mit Natriumborhydrid und durch anschließendes Behandeln mit Schwefel¬ säure in Eisessig zu den Verbindungen der Formel (Ib) cyclisieren.
Schema 2
Chromansynthese durch Veretherung
Figure imgf000046_0001
Als Ausgangsmaterial für die Verbindungen 3 und 4 können Salicylaldehyde verwendet werden. Ein mögliches Verfahren zur Herstellung dieser Salicylaldehyde ist die Umsetzung von kommerziellen Flüssigkristallvorstufen 7 gemäß dem folgenden Schema 3.
Schema 3
Herstellung von Fluorsalicylaldehyden
Figure imgf000046_0002
Nach Überführen der Phenole 7 in ein geeignetes Derivat, z.B. MOM- Ether 8, können durch ortho-Metallierung, Abfangen mit einem Formamid- derivat, wie z.B. DMF, und nachfolgendes Entschützen direkt die Salicyl- aldehyde 9 erhalten werden, wie z.B. von LR. Hardcastle, P. Quayle, E.L.M. Ward in Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1747-1748 beschrieben.
Alternativ können die Phenole 7 auch zunächst halogeniert und anschließend nach Schutz der Hydroxylgruppe durch Halogen-Lithium- Austausch metalliert und analog Schema 4 zu Salicylaldehyden umgesetzt werden, wie z.B. von G.G. Finger, MJ. Gortakowski, R.H. Shiley, R.H. White in J. Amer. Chem. Soc. 1959, 81 , 94-101 beschrieben und in Schema 4 dargestellt.
Schema 4
Figure imgf000047_0001
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (II), erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man
a) ein Oxetan der allgemeinen Formel (VIIa) oder (VIIb)
Figure imgf000047_0002
Figure imgf000048_0001
worin R1, A1, Z1 und m die in Bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, mit einem in ortho-Position metallierten Fluoraromaten in einem organischen Lösungsmittel und bei tiefen Temperaturen zu dem entsprechenden Propanolderivat der allgemeinen Formel (Villa) oder (VIIIb) umsetzt,
Villa
VIIIb
Figure imgf000048_0002
worin R1, A1, X1, X2, X3, X4, Z1 und m die in Bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen haben, und
b) das gebildete Propanolderivat der allgemeinen Formel (Villa) oder (VIIIb) durch Einwirkung einer starken, nicht nucleophilen Base zum entsprechenden Chromanderivat der allgemeinen Formel Il cyclisiert.
Das auf diese Weise erhaltene Chroman-Derivat lässt sich gegebenenfalls durch Dehydrierung zum entsprechenden Chromen-Derivat umsetzen.
Die Umsetzung in Schritt a) erfolgt dabei vorzugsweise in Gegenwart einer Lewissäure. Als Lewissäuren können dabei prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Verbindungen eingesetzt werden, sofern sie keine aciden Protonen aufweisen. Besonders bevorzugt sind starke Lewissäuren, insbesondere BF3-Etherat. Im Fall besonders reaktiver Verbindungen kann die Umsetzung auch ohne den Zusatz einer Lewissäure erfolgen.
Als organische Lösungsmittel können in Schritt a) alle dem Fachmann für diesen Zweck geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt als
Lösungsmittel sind jedoch Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dimethoxyethan (DME) sowie Gemische derselben.
Unter tiefer Temperatur wird in der vorliegenden Anmeldung eine Temperatur im Bereich von -4O°C bis -100°C, vorzugsweise von -65°C bis -85°C verstanden.
Die Herstellung der Oxetane kann dabei nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Vorzugsweise geht man aber von Diolen der folgenden Formeln aus, die entweder kommerziell erhältlich sind oder leicht herstellbar sind. Ein Verfahren zu deren Herstellung wird z.B. in der EP 0 967 261 B1 beschrieben. Diese Diole können dann beispielsweise nach dem von Picard et al., in: Synthesis, 1981 , 550-552, beschriebenen Verfahren in Oxetane überführt werden, wie im folgenden Schema 5 dargestellt ist.
Schema 5
Figure imgf000049_0001
Auch die Herstellung der ortho-metallierten Fluoraromaten kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugte Verfahren sind jedoch die ortho-Metallierung von Fluoraromaten mit Butyllithium (BuLi), gegebenenfalls unter Zusatz von TMEDA oder ähnlichen Verbindungen zur Erhöhung der Reaktivität des aggregierten Butyllithiums, Schlosser- Lochmann-Base oder Lithiumdiisopropylamid (LDA) jeweils bei tiefen Temperaturen oder der Halogen-Metallaustausch von Jod-Fluoraromaten oder Brom-Fluoraromaten mit BuLi bei tiefen Temperaturen (z.B. nach Org. React. 6, 1951 , 339-366) oder mit iso-Propylmagnesiumchlorid bei
Temperaturen im Bereich von -50°C bis -1O°C (Knöchel et al., Angewandte Chemie, Int. Ed. 42, 2003, 4302-4320).
Gegebenenfalls kann sich an diesen Schritt auch eine Ummetallierung anschließen. So lassen sich Lithiumaromaten durch Reaktion mit einer ZnCl2-Lösung leicht in die entsprechenden Zinkaromaten überführen.
Der ortho-metallierte Fluoraromat wird dann in einem organischen Lösungsmittel bei tiefer Temperatur mit dem Oxetan umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart einer Lewissäure, wie in den beiden Schemata 6a und 6b dargestellt.
Je nach verwendetem Oxetan können auf diese Weise auch die strukturisomeren Alkohole erhalten werden.
Die Öffnung des Oxetans erfolgt dabei mit hoher Regioselektivität an der weniger stark substituierten Seite.
Schema 6a
Figure imgf000050_0001
Schema 6b
Figure imgf000051_0002
Das aus dem ortho-metallierten Fluoraromaten und dem Oxetan gebildete Propanolderivat wird anschließend in Gegenwart etwa 1 Äquivalents einer starken, nicht nucleophilen Base, z.B. Alkalihydrid, ausgewählt aus NaH, KH, RbH oder CsH, und Kaliumhexamethyldisilazan (KHMDS), vorzugsweise Alkalihydrid, besonders bevorzugt KH, in einem organischen Lösungsmittel intramolekular cyclisiert. Die Reaktion ist im folgenden Schema 7 dargestellt. Vorzugsweise erfolgt diese Cyclisierung in einem Temperaturbereich zwischen O°C und 78°C. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von 1 bis 1 ,5 Äquivalenten Kaliumhydrid (KH) in Tetrahydrofuran (THF).
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Die auf diese Weise erhaltenen Produkte können gegebenenfalls erneut als Edukte eingesetzt werden. Auf diese Weise lassen sich bei geeigneter Fluorsubstitution auch erfindungsgemäße Verbindungen mit zwei Heterocyclen aufbauen, wie in den beiden obigen Reaktionsschemata 8a und 8b dargestellt.
An die Cyclisierungsreaktionen können sich weitere Reaktionen anschließen, z.B. die Funktionalisierung des aromatischen Restes durch Einführung von weiteren Halogensubstituenten, wie zum Beispiel Chlor, Brom oder lod, oder durch Einführung von Boronsäuregruppen nach literaturbekannten Verfahren.
Entsprechende Reaktionsbeispiele zeigt das folgende Schema 9:
Figure imgf000053_0001
Eine bevorzugte Synthese zum Aufbau von arylsubstituierten Fluor- Benzochroman-Derivaten der allgemeinen Formel (Ia) erfolgt durch Suzuki-Kupplung von entsprechenden Boronsäuren oder Boronsäureestern mit 7-Brom-8-fluor-chromanen oder 7-Brom-6,8-difluor- chromanen nach dem folgenden Schema 10. Die benötigten Boronsäurederivate werden aus bromsubstituierten Vorstufen nach bekannten Methoden hergestellt, wie zum Beispiel im J. Org. Chem. 1995, 60, 7508-7510 offenbart. Die Synthese kann durch die Wahl geeigneter Ausgangsprodukte an die jeweils gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) angepasst werden. Auf diese Weise lassen sich unter anderem die besonders bevorzugten Verbindungen der Teilformeln (lal a) und (Ia2b) darstellen.
Schema 10
Figure imgf000054_0001
Die dargestellten Reaktionen sind nur als beispielhaft aufzufassen. Der Fachmann kann entsprechende Varianten der vorgestellten Synthesen vornehmen sowie auch andere geeignete Synthesewege beschreiten, um die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) zu erhalten.
Die Synthesen verschiedener erfindungsgemäßer Chroman-Derivate werden außerdem exemplarisch in den Beispielen beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch flüssigkristalline Medien enthaltend neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln (I) bis (VI) als weitere Bestandteile 2 bis 40, vorzugsweise 4 bis 30 Komponenten. Besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, 1 ,3-Dioxane, 2,5-Tetrahydropyrane, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan- carbonsäurephenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohθxylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl- cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1 ,4-Bis-cyclo- hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl- pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl- dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1 ,3-dithiane, 1 ,2-Diphenylethane, 1 ,2-Dicyclohexylethane, 1 -Phenyl-2-cyclohexylethane, 1 -Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1 -Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1 -Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl- phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1 ,4-Phenylen- gruppen in diesen Verbindungen können auch ein- oder mehrfach fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 charakterisieren:
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4 R'-L-C≡C-E-R" 5
R'-L-CFaO-E-R" 6
In den Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 bedeuten L und E, die gleich oder ver¬ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Thp-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1 ,4- Phenylen, Cyc trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl, Thp Tetrahydropyran-2,5-diyl und G 2-(trans-1 ,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl, 1 ,3-Dioxan-2,5-diyl oder Tetrahydropyran-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc oder Phe. E ist vor- zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin¬ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc und Phe und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der
Gruppe Cyc und Phe und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen¬ falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc- .
R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)iCH3-(K+I)FkCII, wobei i 0 oder 1, k und I unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, 0, 1 , 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + I) 1 , 2 oder 3 ist.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a, 5a und 6a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R1 und R" vonein¬ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In der als Gruppe A bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet E in einer bevorzugten Ausführungsform
Figure imgf000057_0001
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+|) FkCI|, wobei i 0 oder 1 , k und I unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3 sind, jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (k + I) 1 , 2 ^ Q oder 3 ist. Die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
15
In den Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b, 5b und 6b hat R1 die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 6a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
20 In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 bedeutet R" -CN. Diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c, 5c und 6c hat R1 die bei den 5 Verbindungen der Teilformeln 1 a bis 6a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 mit anderen 0 Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese
Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen 5 Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und/oder (VI) vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus den Gruppen A1 B und/oder C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen in den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:
Gruppe A: 0 bis 90 %, vorzugsweise 20 bis 90 %, besonders bevorzugt 30 bis 90 %; Gruppe B: 0 bis 80 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besonders bevorzugt 10 bis 70 %; Gruppe C: 0 bis 80 %, vorzugsweise 5 bis 80 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %;
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs¬ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A, B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90 % und besonders bevorzugt 10 bis 90 % beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, besonders bevorzugt 5 bis 30 %, der erfindungsgemäßen Verbindungen. Desweiteren bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, besonders bevorzugt 45 bis 90 %, an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise eine, zwei, drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Beispiele für die Verbindungen der Formeln 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen:
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
mit Ra, Rb unabhängig voneinander -CpH2p+1 oder -OCpH2p+1 und p = 1 , 2,
3, 4, 5, 6, 7 oder 8 sowie L 1 , L2 unabhängig voneinander -H oder -F,
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
mit m, n unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich, die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z.B. durch Verwendung von Vormischungen, z.B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der
Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 %, vorzugsweise 0 bis 10 %, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden. Die einzelnen, zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6 %, vorzugsweise von 0,1 bis 3 %, eingesetzt. Dabei werden jedoch die Konzentrations¬ angaben der übrigen Bestandteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel¬ len A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+I und CmH2m+i sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1*, R2*, L1* und L2*:
Code für R1*, R1* R2 L1 L2
R2*, L1*, L2*
Figure imgf000064_0001
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.
Tabelle A:
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0002
Tabelle B:
Figure imgf000067_0001
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die vorzugsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.
Figure imgf000070_0002
Figure imgf000071_0001
Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben einer oder mehreren Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und/oder (VI) zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus den Tabellen A und/oder B enthalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts- prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Tg ist die
Glasübergangstemperatur und KIp. ist der Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C)1 Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C) und Y1 die Rotationsviskosität bei 20°C [mPas]. Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10 % aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90 % entweder aus dem kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Δn- und positive Δε-Werte) oder dem ebenfalls kommerziell erhältlichen Flüssigkristall ZLI 2857 (negative Δε-Werte), beide Fa. Merck, Darmstadt, bestanden.
Vor- und nachstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:
AIBN Azoisobuttersäurenitril
BuLi Butyllithium
DCM Dichlormethan
EE Essigester
KH Kaliumhydrid
KHMDS Kaliumhexamethyldisilazan
LDA Lithiumdiisopropylamid
MCPBA 3-Chlorperoxybenzoesäure
MTBE tert.-Butylmethylether
NBS N-Bromsuccinimid
RT Raumtemperatur
THF Tetrahydrofuran
TMEDA Tetramethylethylendiamin
Beispiel 1 7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-chroman
1. Stufe: 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-benzaldehyd
Figure imgf000073_0001
3,00 g (9,67 mmol) 3,4-Difluor-2-hydroxy-5-(4-pentyl-cyclohexyl)- benzaldehyd werden in 30 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 2,1 g (15 mmol) Kaliumcarbonat und 2,5 ml (30 mmol) Allylbromid 3 Stunden auf 6O°C erwärmt. Nach Filtration wird das Filtrat eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie mit Heptan/MTB-Ether (50:1) an Kieselgel gereinigt. Man erhält 3,23 g (95 %) 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4- pentyl-cyclohexyl)-benzaldehyd als farblose Kristalle.
2. Stufe: 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-1 -vinyl-benzol
Figure imgf000073_0002
3,66 g (10,0 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml THF vorgelegt und unter Eiskühlung 1 ,15 g (10,0 mmol) Kalium-tert- butanolat hinzugegeben. Nach 10 Minuten wird eine Lösung von 3,23 g (9,22 mmol) 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-pentyl-cyclohexyl)-benzaIdehyd in 15 ml THF zutropfen gelassen. Die Kühlung wird entfernt, der Ansatz 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen und auf Eiswasser gegeben. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Heptan aufgenommen und mit Heptan/MTB-Ether (50:1) über Kieselgel filtriert. Man erhält 2,71 g (84 %) 2-Allyloxy-3,4- difluor-5-(4-pentyl-cyclohexyl)-1 -vinyl-benzol als farbloses Öl.
3. Stufe: 7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-2H-chromen
Figure imgf000074_0001
2,68 g 2-Allyloxy-3,4-difluor-5-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-1 -vinyl-benzol werden unter Stickstoff in 40 ml Dichlormethan gelöst und nach Zugabe von 63 mg Grubbs' Katalysator 2 Stunden bei Raumtemperatur rühren gelassen. Der Ansatz wird eingeengt und der Rückstand mit n- Heptan/MTB-Ether (50:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 930 mg (38 %) 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2H-chromen als farblose Kristalle.
4. Stufe 7,8-Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-chroman
Figure imgf000074_0002
930 mg 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2H-chromen werden in Ethanol an Palladium-Aktivkohle (5 %) bei 1 bar und Raumtemperatur bis zum Stillstand hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 680 mg (79 %) 7,8- Difluor-6-(4-trans-pentyl-cyclohexyl)-chroman als farblose Kristalle vom Schmp. 49°C. Δε. = -3,2 Δn = 0,0685 Beispiel 2 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-chroman
1. Stufe: 2,3-Difluor-4-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-6-vinyl-phenol
Figure imgf000075_0001
26,5 g (74,4 mmol) Methyltriphenylphosphoniumbromid werden in 150 ml THF vorgelegt und unter Eiskühlung eine Lösung von 8,33 g (74,2 mmol) Kalium-tert.-butanolat in 50 ml THF zugetropft. Nach 2 Stunden werden 30,0 g (67,5 mmol) 3,4-Difluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-5-(4-trans- ethyl-cyclohexyl)-benzaldehyd in 50 ml THF zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Man hydrolysiert den Ansatz mit Wasser, gibt 100 ml konz. Salzsäure hinzu und läßt 3 Stunden kräftig rühren. Anschließend wird mit MTBE extrahiert, die vereinigten Extrakte mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Man erhält 16,0 g (81 %) 2,3-Difluor-4-(4-trans-ethyl- cyclohexyl)-6-vinyl-phenol als gelbes Öl, das für weitere Umsetzungen rein genug ist.
2. Stufe: 2-(1 -Ethyl-allyloxy)-5-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-1 -vinyl- benzol
Figure imgf000075_0002
Zu einer Lösung von 10,0 g (37,5 mmol) 4-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-2,3- difluor-6-vinyl-phenol, 11 ,8 g (45,0 mmol) Triphenylphosphin und 3,88 g (45,0 mmol) 1 -Penten-3-ol in 150 ml THF werden 7,84 g (45,0 mmol) Diethylazodicarboxylat in 50 ml THF zugetropft. Man läßt 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und extrahiert mit Essigester. Die vereinigten organischen Phasen werden mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das Rohprodukt durch Chromatographie mit n- Heptan/Essigester (20:1) an Kieselgel gereinigt. Man erhält 9,91 g (79 %) 2-(1 -Ethyl-allyloxy)-5-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-1-vinyl-benzol als farbloses Öl.
3. Stufe: 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2H-chromen
Figure imgf000076_0001
In Analogie zu der in Beispiel 1 , in der 3. Stufe beschriebenen Synthese erhält man aus 7,50 g (22,4 mmol) 2-(1 -Ethyl-allyloxy)-5-(4-trans-ethyl- cyclohexyl)-3,4-difluor-1 -vinyl-benzol 5,29 g (77 %) 2-Ethyl-6-(4-trans- ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2H-chromen als farblose Kristalle.
4. Stufe: 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-chroman
Figure imgf000076_0002
5,00 g (16,3 mmol) 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2H- chromen werden in 20 ml THF gelöst und in Gegenwart von Palladium- Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird über Kieselgel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 4,38 g (87 %) 2-Ethyl-6-(4-trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluorchroman als farblose Kristalle.
Δε = -5,5 Δn = 0,1 12 Beispiel 3 6-(4-Ethyl-phenyl)-7,8-dif[uor-2-methyl-chroman
1. Stufe: 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxy-biphenyl-3-yl)-but-3-en-2-on
Figure imgf000077_0001
9,44 g (26,9 mmol) 4'-Ethyl-5,6-difluoro-4-(2-methoxy-ethoxymethoxy)- biphenyl-3-carbaldehyd werden in 50 ml Aceton gelöst, 8,5 g 50 proz. Natronlauge und 300 ml Wasser hinzugegeben und 3 Tage bei Raum¬ temperatur rühren gelassen. Der Ansatz wird mit Dichlormethan extrahiert, eingeengt und in 100 ml THF aufgenommen. Nach Zugabe von 30 ml konz. Salzsäure wird über Nacht kräftig gerührt und anschließend mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Nach Filtration mit MTBE über Kieselgel erhält man 12,2 g (92 %) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxy-biphenyl-3-yl)-but-3-en-2-on als farbloses Öl.
2. Stufe: 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxybiphenyl-3-yl)-butan-2-on
Figure imgf000077_0002
10,1 g (33,3 mmol) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxy-biphenyl-3-yl)-but-3- en-2-on werden in 80 ml THF gelöst und an Palladium-Aktivkohle (5%) bis zum Stillstand hydriert. Anschließend wird filtriert, eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 7,71 g (76 %) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxybiphenyl-3-yl)-butan-2-on als farbloses Öl.
3. Stufe: 4'-Ethyl-2,3-difluor-5-(3-hydroxybutyl)-biphenyl-4-ol
Figure imgf000078_0001
5,8 g (19,1 mmol) 4-(4'-Ethyl-5,6-difluor-4-hydroxybiphenyl-3-yl)-butan-2- on werden in 30 ml Isopropanol gelöst, 600 mg (15,9 mmol) Natriumbor¬ hydrid hinzugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird vorsichtig angesäuert, mit 50 ml Wasser verdünnt und mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 4,91 g (84 %) 4'-Ethyl-2,3-difluor-5- (3-hydroxybutyl)-biphenyI-4-ol als gelbes Öl, das ohne weitere Aufreinigung umgesetzt werden kann.
4. Stufe: 6-(4-Ethyl-phenyl)-7,8-difluor-2-methyl-chroman
Figure imgf000078_0002
4,5 g (14,7 mmol) 4'-Ethyl-2,3-difluor-5-(3-hydroxybutyl)-biphenyl-4-ol werden in 25 ml Eisessig und 25 ml 50 proz. Schwefelsäure gelöst und 30 Minuten auf 6O°C erwärmt. Der Ansatz wird auf Eiswasser gegeben, mit Natronlauge neutralisiert und mit MTBE extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Man erhält 3,05 g (72 %) 6-(4-Ethyl-phenyl)-7,8-difluor-2-methyl-chroman als farblosen Feststoff. Δε = -8,7 Δn = 0,191
Beispiel 4 7,8-Difluor-2-methyl-6-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-chroman
1. Stufe: 2,3-Difluor-6-(3-hydroxy-butyl)-4-(4-trans-propyl-cyclohexyl)- phenol
Figure imgf000079_0001
15,9 g (39 mmol) 4-[3,4-Difluor-2-(2-methoxy-ethoxymethoxy)-5-(4-propyl- cyclohexyl)-phenyl]-but-3-en-2-on werden in 150 ml Tetrahydrofuran an Palladium-Aktivkohlekatalysator bei 4 bar und Raumtemperatur bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, mit 150 ml Methanol und 15 ml konz. Salzsäure versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Anschließend wird der Ansatz auf Wasser gegeben und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand mit Heptan/MTB-Ether (1 :1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 12,3 g (77 %) 2,3-Difluor-6-(3- hydroxy-butyl)-4-(4-propyl-cyclohexyl)-phenol als farbloses Öl.
2. Stufe: 7,8-Difluor-2-methyl-6-(4-trans-propyl-cyclohexyl)-chroman
Figure imgf000079_0002
2,30 g (7,05 mmol) 2,3-Difluor-6-(3-hydroxy-butyl)-4-(4-propyl-cyclohexyl)- phenol und 1 ,94 g (7,40 mmol) Triphenylphosphin werden in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst und 1 ,64 ml (8,46 mmol) Azodicarbonsäure- diisopropylester in 10 ml Tetrahydrofuran zutropfen gelassen. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, mit 30 ml MTB-Ether verdünnt und auf Wasser gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und dreimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Chromatographie mit Heptan/MTB-Ether (4:1) an Kieselgel gereinigt und anschließend aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 1 ,3 g (55 %) farblose Kristalle vom Schmp. 69°C.
Δε = -7,7 Δn = 0,0759
Beispiel 5 6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-chroman
1. Stufe: 5-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-2-(1-p-tolyl-allyloxy)- benzaldehyd
Figure imgf000080_0001
In Analogie zu der unter Beispiel 2 beschriebenen Synthese erhält man durch Mitsunobu-Reaktion von 3,4-Difluor-2-hydroxy-5-(4-trans-pentyl- cyclohexyl)-benzaldehyd und 1-p-Tolyl-prop-2-en-i -ol den 5-(4-trans-Ethyl- cyclohθxyl)-3,4-difluor-2-(1-p-tolyl-allyloxy)-benzaldehyd in 53 proz. Ausbeute als farblosen Feststoff.
2. Stufe: 1 -(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-4-(1 -p-tolyl-allyloxy)-5- vinyl-benzol
Figure imgf000081_0001
In Analogie zu der unter Beispiel 1 beschriebenen Synthese erhält man durch Wittig Reaktion von 5-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-3,4-difluor-2-(1 -p- tolyl-allyloxy)-benzaldehyd mit Methylentriphenyl-λ5-phosphan das 1 -(4- trans-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-dif luor-4-(1 -p-tolyl-allyloxy)-5-vinyl-benzol in 83 proz. Ausbeute als farblosen Feststoff.
3. Stufe: 6-(4-Trans-ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-2H-chromen
Figure imgf000081_0002
In Analogie zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese liefert die Ringschlußmetathese von 1 -(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-2,3-difluor-4-(1 -p- tolyl-allyloxy)-5-vinyl-benzol das 6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2- p-tolyl-2H-chromen in 69 proz. Ausbeute als farblose Kristalle.
4. Stufe: 6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-chroman
Figure imgf000081_0003
6-(4-trans-Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-2H-chromen wird analog der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese hydriert. Man erhält 6-(4-trans- Ethyl-cyclohexyl)-7,8-difluor-2-p-tolyl-chroman in 92 proz. Ausbeute als farblose Kristalle. Δε = - 4,1
Δn = 0,1561
Beispiel 6 trans 3-(4-Ethyl-cyclohexyl)-oxetan
Die Verbindung der folgenden Formel
Figure imgf000082_0001
wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000082_0002
Zu einer Lösung von 20 g Diol (11) in 100 ml THF werden bei O°C 67,4 ml BuLi (15% in Hexan) getropft. Nach 30 Minuten wird eine Lösung von 19 g Tosylchlorid in 100 ml THF zugetropft (exotherm, Erwärmung auf ca 40°C) und die resultierende Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, bevor weitere 67,4 ml BuLi unter Eiskühlung zugegeben werden. Die Reaktion wird 4 Stunden bei 6O°C erhitzt. Das THF wird am
Rotationsverdampfer entfernt, der Rückstand mit Wasser und MTBE behandelt, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und einrotiert. Reinigung des Rückstands durch Säulenchromatographie (Heptan/EE 6:1 ) ergibt 11 ,1 g eines farblosen Öls (12). Ausbeute: 61 % Analog Beispiel 6 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 7 und 8 erhalten:
Beispiel 7 trans 3-(4-n-Propyl-cyclohexyl)-oxetan
Figure imgf000083_0001
Ausbeute: 68%
Beispiel 8 trans 3-(4'-n-Propyl-bicyclohexyl-4-yl)-oxetan
Figure imgf000083_0002
Ausbeute: 57%
Beispiel 9 (Ortho-Lithiierung) trans-2-(4-Ethyl-cyclohexyl)-3-(2,3,4-trifluoro-phenyl)-propan-1-ol
Die Verbindung der folgenden Formel
Figure imgf000083_0003
wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000083_0004
Zu einer Lösung von 8,7 g Trifluorbenzol in 100 ml THF werden unter Stickstoff bei -78°C 40 ml BuLi (15% in Hexan) langsam zugetropft und 1 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Der tiefgelben Lösung werden zuerst 7,6 g des angegebenen Oxetans (HPLC-Gehalt 90 % trans, 10 % eis) zugespritzt und nach 15 Minuten tropfenweise 5,1 ml BF3-Etherat. Bei der Zugabe des BF3-Etherats muß gut gekühlt werden, um die Reaktions¬ temperatur unter -7O°C zu halten. Nach 60 Minuten Nachrühren bei -8O°C (DC-Kontrolle, vollständiger Umsatz) wird mit 50 ml Ammoniumchlorid¬ lösung bei -78°C gequencht. Die aufgetaute Reaktionsmischung wird mit MTBE versetzt, mit 2N HCl schwach angesäuert, die wässrige Phase abgetrennt und diese mehrfach mit MTBE nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid¬ lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Reinigung des Rückstands durch Chromatographie über 500 ml Kieselgel (Eluent: Toluol) ergibt 10,7 g eines farbloses Öls. Nach HPLC ist der Gehalt der gewünschten trans-Verbindung 81%.
Ausbeute: 71 %.
Analog Beispiel 9 werden unter Verwendung der entsprechenden Oxetan- Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 10 bis 17 erhalten. Wird dabei der lithiierte Aromat durch Halogen-Metall-Austausch hergestellt, so wird als Lösungsmittel Diethylether verwendet.
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0002
Beispiel 18 (Cyclisierung) trans-7,8-Difluoro-3-(4-(ethyl)-cyclohexyl)-chroman
Die Verbindung der folgenden Formel
Figure imgf000085_0001
wird wie folgt hergestellt:
Figure imgf000086_0001
Zu einer Suspension von 4,6 g KH (30% in Paraffinöl) in 500 ml THF wird unter N2 bei 4O°C eine Lösung von 10 g des Alkohols (Gehalt 95%) in 250 ml THF langsam zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden bei 55°C ist die Reaktion laut DC-Kontrolle vollständig. Man quencht mit 10 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung, entfernt den größten Teil des THFs, versetzt mit Toluol, extrahiert mit Wasser und trennt die organische Phase ab. Die wässrige Phase wird noch dreimal mit Toluol nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, einrotiert und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Heptan/Toluol 19:1) gereinigt. Man erhält 6,8 g eines farblosen Feststoffs.
Ausbeute: 76%
Durch Umkristallisation erhält man die reine trans-Verbindung: K 82 I Δn: 0,0729 Δε: 11 ,8 KIp.: -9,1 °C
Analog werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 19 bis 25 erhalten:
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000087_0001
Beispiθl 26
Figure imgf000088_0001
Unter Stickstoff werden 1 ,01 g 3,4,5-Trifluorphenylboronsäure (1 ,1 Äquiv.), 2,00 g 6-Fluor-3-(4-propyl-cyclohexyl)-7-Brom-chroman (1 ,0 Äquiv.), 1 ,3 g Natriummetaborat-Octahydrat (0,84 Äquiv.) und 141 mg Bis(Triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid (3,5 mol %) in 20 ml THF und 5 ml Wasser suspendiert. Man erhitzt unter starkem Rühren solange auf
75°C bis das Brom-Chroman vollständig umgesetzt ist (3 bis 12 Stunden). Nach dem Abkühlen wird die wässrige Phase abgetrennt und dreimal mit MTBE nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und einrotiert. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Säulenchromatographie über Kieselgel mit Heptan/Toluol (6:1) als Eluent.
Man erhält 2,05 g Produkt mit einem Gehalt von 91 %, entsprechend einer Ausbeute von 82 %. Durch Umkristallisation aus Heptan/iso-Propanol werden 1 ,4 g Produkt mit einem Gehalt von >99,5 % erhalten.
K 102 N 115,1 I Δn: 0,1397 Δε: 24,7 KIp.: 88,5°C Y1: 996 mPas Analog Beispiel 26 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 27 bis 31 erhalten:
Beispiel 27
Figure imgf000089_0001
Ausbeute: 68 %
K 101 N (81 ,9) Δn: 0,1305 Δε: 27,4 KIp.: 76,3°C
Beispiel 28
Figure imgf000089_0002
Ausbeute: 86 %
K 100 N 180,1 Δn: 0,1442 Δε: 35,1 KIp.: 165,7°C γi: 1261 mPas Beispiel 29
Figure imgf000090_0001
Ausbeute: 72 %
K 106 N 166,6 Δn: 0,1320 Δε: 36,2 KIp.: 155,4°C
Beispiel 30
Figure imgf000090_0002
Ausbeute: 88 %
K 95 SmA 141 N 190 Δn: 0,1388 Δε: 35,8 KIp.: 177,6°C Beispiel 31
Figure imgf000091_0001
Ausbeute: 71 %
K 109 N 161 ,5 Δn: 0,1404 Δε: 34,8 KIp.: 132,O°C
Analog den Beispielen 1 bis 5 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 32 bis 2506 erhalten:
Beispiele 32 - 106
Figure imgf000091_0002
Beispiele 107 - 181
Figure imgf000091_0003
Beispiθle 182 - 256
Figure imgf000092_0001
Beispiele 257 - 331
Figure imgf000092_0002
Beispiele 332 - 406
Figure imgf000092_0003
Figure imgf000092_0004
Figure imgf000093_0001
Figure imgf000094_0001
Beispiele 407 - 481
Figure imgf000095_0001
Beispiele 482 - 556
Figure imgf000095_0002
Beispiele 557 - 631
Figure imgf000095_0003
Beispiele 632 - 706
Figure imgf000095_0004
Beispiele 707 - 781
Figure imgf000095_0005
Figure imgf000096_0001
Figure imgf000097_0001
Figure imgf000098_0004
Beispiele 782- 856
Figure imgf000098_0001
Beispiele 857 - 931
Figure imgf000098_0002
Beispiele 932 - 1006
Figure imgf000098_0003
Beispiele 1007- 1081
Figure imgf000099_0001
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000101_0003
Beispiele 1082-1 156
Figure imgf000101_0001
Beispiele 1157-1231
Figure imgf000101_0002
Beispiele 1232- 1306
Figure imgf000102_0001
Beispiele 1307- 1381
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000102_0003
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000104_0002
Beispiele 1382- 1456
Figure imgf000104_0001
Beispiele 1457- 1531
Figure imgf000105_0001
Beispiele 1532- 1606
Figure imgf000105_0002
Beispiele 1607- 1681
Figure imgf000105_0003
Beispiele 1682- 1756
Figure imgf000105_0004
Figure imgf000105_0005
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000107_0001
Figure imgf000108_0004
Beispiele 1757- 1831
Figure imgf000108_0001
Beispiele 1832- 1906
Figure imgf000108_0002
Beispiele 1907- 1981
Figure imgf000108_0003
Beispiele 1982-2056
Figure imgf000109_0001
Beispiele 2057 -2131
Figure imgf000109_0002
Figure imgf000109_0003
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000111_0002
Beispiele 2132- 2206
Figure imgf000111_0001
Beispiele 2207 - 2281
Figure imgf000112_0001
Beispiele 2282 - 2356
Figure imgf000112_0002
Beispiele 2357 - 2431
Figure imgf000112_0003
Beispiele 2432 - 2506
Figure imgf000112_0004
Figure imgf000112_0005
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
Figure imgf000115_0004
Analog den Beispielen 6 bis 31 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 2507 bis 4306 erhalten:
Beispiele 2507 bis 2551
Figure imgf000115_0001
Beispiele 2552 bis 2596
Figure imgf000115_0002
Beispiele 2597 bis 2641
Figure imgf000115_0003
Beispiele 2642 bis 2686
Figure imgf000116_0001
Figure imgf000116_0002
58
-115-
Figure imgf000117_0002
Beispiele 2687 bis 2731
Figure imgf000117_0001
Beispiele 2732 bis 2776
Figure imgf000118_0001
Beispiele 2777 bis 2821
Figure imgf000118_0002
Figure imgf000118_0003
Figure imgf000119_0001
Beispiele 2822 bis 2866
Figure imgf000120_0001
Beispiele 2867 bis 291 1
Figure imgf000120_0002
Beispiele 2912 bis 2956
Figure imgf000120_0003
Figure imgf000120_0004
Figure imgf000121_0001
Figure imgf000122_0004
Beispiele 2957 bis 3001
Figure imgf000122_0001
Beispiele 3002 bis 3046
Figure imgf000122_0002
Beispiele 3047 bis 3091
Figure imgf000122_0003
Figure imgf000122_0005
Figure imgf000122_0006
Figure imgf000123_0001
Figure imgf000124_0004
Beispiele 3092 bis 3136
Figure imgf000124_0001
Beispiele 3137 bis 3181
Figure imgf000124_0002
Beispiele 3182 bis 3226
Figure imgf000124_0003
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000126_0003
Beispiele 3227 bis 3271
Figure imgf000126_0001
Beispiele 3272 bis 3316
Figure imgf000126_0002
Beispiele 3317 bis 3361
Figure imgf000127_0001
Figure imgf000127_0002
Figure imgf000128_0002
Beispiele 3362 bis 3406
Figure imgf000128_0001
Beispiele 3407 bis 3451
Figure imgf000129_0001
Beispiele 3452 bis 3496
Figure imgf000129_0002
Figure imgf000129_0003
Figure imgf000130_0001
Beispiele 3497 bis 3541
Figure imgf000131_0001
Beispiele 3542 bis 3586
Figure imgf000131_0002
Beispiele 3587 bis 3631
Figure imgf000131_0003
Figure imgf000131_0004
Figure imgf000132_0001
Figure imgf000133_0004
Beispiele 3632 bis 3676
Figure imgf000133_0001
Beispiele 3677 bis 3721
Figure imgf000133_0002
Beispiele 3722 bis 3766
Figure imgf000133_0003
Figure imgf000133_0005
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000135_0004
Beispiele 3767 bis 3811
Figure imgf000135_0001
Beispiele 3812 bis 3856
Figure imgf000135_0002
Beispiele 3857 bis 3901
Figure imgf000135_0003
Figure imgf000136_0001
Figure imgf000137_0003
Beispiele 3902 bis 3946
Figure imgf000137_0001
Beispiele 3947 bis 3991
Figure imgf000137_0002
Beispiele 3992 bis 4036
Figure imgf000138_0001
Figure imgf000138_0002
Figure imgf000139_0002
Beispiele 4037 bis 4081
Figure imgf000139_0001
Beispiθlθ 4082 bis 4126
Figure imgf000140_0001
Beispiele 4127 bis 4171
Figure imgf000140_0002
Figure imgf000140_0003
Figure imgf000141_0001
Beispiθle 4172 bis 4216
Figure imgf000142_0001
Beispiele 4217 bis 4261
Figure imgf000142_0002
Beispiele 4262 bis 4306
Figure imgf000142_0003
Figure imgf000142_0004
Figure imgf000143_0001
Figure imgf000144_0003
Beispiel 4307 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propyichroman
1. Stufe: 7,8-Difluor-6-(4-penty!-cyclohexyl)-2-propyl-2H-chromen
Figure imgf000144_0001
Figure imgf000144_0002
Nach Q. Wang, N. G. Finn, Org. Lett. 2000, S. 4063-4065, werden 5 g (16,1 mmol) 3,4-Difluor-2-hydroxy-5-(4-pentylcyclohexyl)-benzaldehyd und 3,8 g (33,3 mmol) E-Pent-1-enylboronsäure in Gegenwart von 0,6 ml Dibenzylamin in 80 ml Dioxan 48 Stunden bei 90°C rühren gelassen. Nach Zugabe von Wasser wird mit MTB-Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden eingeengt. Der Rückstand wird mit Heptan/Chlorbutan (10:1) an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 5,8 g (86 %) 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propyl-2H-chromen als farbloses Öl. 2. Stufe: 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propylchroman
Figure imgf000145_0001
4,8 g (13,1 mmol) 7,8-Difluor-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-2-propyl-2H-chromen werden in 50 ml THF gelöst und in Gegenwart von Palladium- Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Die Lösung wird filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 3,4 g (71 %) 2-Ethyl-6-(4-ethyl-cyclohexyl)-7,8- difluorchroman als farblose Kristalle.
T9 -53 K 55 N (15,3) I Δε = -7,3 Δn = 0,0812
Analog Beispiel 4307 werden unter Verwendung der entsprechenden Vorstufen die folgenden Verbindungen der Beispiele 4308 bis 4333 erhalten.
Beispiel 4308 7,8-Difluor-2-pentyl-6-(4-pentyl-cyclohexyl)-chroman
Figure imgf000145_0002
K 34 N (25,2) Δε = -6,8 Δn = 0,0746 Beispiel 4309 7,8-Difluor-2-(4-pentyl-cyclohexyl)-6-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-chroman
Figure imgf000146_0001
K 143 SmA (139) N 277,5 I Δε = -5,4
Δn = 0,0712
Beispiel 4310 7,8-Dif luor-6-(4-pentyl-phenyl)-2-propyl-chroman
Figure imgf000146_0002
K 51 I Δε = -7,0 Δn = 0,1407
Beispiel 4311 7,8-Difluor-2-methyl-6-(4-butyl-cyclohexyl)-chroman
Figure imgf000146_0003
K 75 I Δε = -6,8 Δn = 0,0797 Beispiθl 4312 7,8-Difluoro-2-methyl-6-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-chroman
Figure imgf000147_0001
K 150 N 157 I Δε = -6,7 Δn = 0,0758
Beispiel 4313 2-(4-Butyl-cyclohexyl)-6-ethoxy-7,8-difluoro-chroman
Figure imgf000147_0002
K 100 I Δε = -10,8 Δn = 0,0834
Beispiel 4314 6-Ethoxy-7,8-difluor-2-(4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl)-chroman
Figure imgf000147_0003
K 155 N 187 I Δn = 0,0766 BeiSDiel 4315
Figure imgf000148_0001
K 119 I
Beispiel 4316
Figure imgf000148_0002
K 81 SmA (75) N 177 Δε = 31 ,3 Δn = 0,1430
Beispiel 4317
Figure imgf000148_0003
K 110 N 145,7 Δε = 36,9 Δn = 0,1358 Beispiel 4318
Figure imgf000149_0001
K 102 I Δε = 42,3 Δn = 0,1354
Beispiel 4319
Figure imgf000149_0002
K 99 SmA 126 N 174 Δε = 41 ,6 Δn = 0,1366
Beispiel 4320
Figure imgf000149_0003
K 89 SmA 150 N 186,6 I
Δε = 34,3 Δn = 0,1351 Beispiel 4321
Figure imgf000150_0001
K 98 SmA 110 N 157,8 I Δε = 37,9 Δn = 0,1295
Beispiel 4322
Figure imgf000150_0002
K 88 SmA 124 N 176,8 I Δε = 39,1 Δn = 0,1317
Beispiel 4323
Figure imgf000150_0003
K 121 I Beispiθl 4324
Figure imgf000151_0001
K 122 N 152,3 I Δε = 46,0 Δn = 0,1406
Beispiel 4325
Figure imgf000151_0002
K 107 SmA (83) N 169,4 Δε = 44,2 Δn = 0,1404
Beispiel 4326
Figure imgf000151_0003
K 83 SmA 104 N 167,7 I
Δε = 42,6 Δn = 0,1392 Beispiel 4327
Figure imgf000152_0001
K 134 N 180,7 I Δε = 32,3 Δn = 0,1498
Beispiel 4328
Figure imgf000152_0002
K 110 N 197,8 I Δε = 32,5 Δn = 0,1535
Beispiel 4329
Figure imgf000152_0003
K 106 SmA (104) N 193,8 I Δε = 30,3 Δn = 0,1501 Beispiel 4330
Figure imgf000153_0001
K 145 N 204,1 I Δn = 0,1623
Beispiel 4331
Figure imgf000153_0002
K 142 N 215,2 Δn = 0,1559
Beispiel 4332
Figure imgf000153_0003
K 132 N 208,9 I
Beispiel 4333
Figure imgf000153_0004
K 104 N 190,7 I
Beispiel 4334
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
BCH-3F.F 10,80 %
BCH-5F.F 9,00 % ECCP-3OCF3 4,50 %
ECCP-5OCF3 4,50 %
CBC-33F 1 ,80 %
CBC-53F 1 ,80 %
CBC-55F 1 ,80 % PCH-6F 7,20 %
PCH-7F 5,40 %
CCP-2OCF3 7,20 %
CCP-3OCF3 10,80 %
CCP-4OCF3 6,30 % CCP-5OCF3 9,90 %
PCH-5F 9,00 %
Verbindung des Beispiels 26 10,00 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +92,3°C Δε: +7,3
Δn: +0,1012
Beispiel 4335
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
BCH-3F.F 10,80 % BCH-5F.F 9,00 %
ECCP-3OCF3 4,50 % ECCP-5OCF3 4,50 %
CBC-33F 1 ,80 %
CBC-53F 1 ,80 %
CBC-55F 1 ,80 %
PCH-6F 7,20 %
PCH-7F 5,40 %
CCP-2OCF3 7,20 %
CCP-3OCF3 10,80 %
CCP-4OCF3 6,30 %
CCP-5OCF3 9,90 %
PCH-5F 9,00 %
Verbindung des Beispiels 28 10,00 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +97,1 °C Δε: +8,4
Δn: +0,1028
Beispiel 4336
Eine Flüssigkristalimischung enthaltend
BCH-3F.F 10,80 % BCH-5F.F 9,00 %
ECCP-3OCF3 4,50 %
ECCP-5OCF3 4,50 %
CBC-33F 1 ,80 %
CBC-53F 1 ,80 % CBC-55F 1 ,80 %
PCH-6F 7,20 %
PCH-7F 5,40 %
CCP-2OCF3 7,20 %
CCP-3OCF3 10,80 % CCP-4OCF3 6,30 %
CCP-5OCF3 9,90 % PCH-5F 9,00 %
Verbindung des Beispiels 18 10,00 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +80,7°C Δε: +5,8
Δn: +0,0916
Beispiel 4337
Eine Flüssigkristallmischung enthaltend
PCH-301 9,00 %
PCH-302 9,00 %
CCH-301 29,70 %
CCN-47 9,90 %
CCN-55 9,00 %
CBC-33F 4,50 %
CBC-53F 4,50 %
CBC-55F 4,50 %
CBC-33 4,50 %
CBC-53 5,40 %
Verbindung des Beispiels 18 10,00 %
weist folgende Eigenschaften auf: Klärpunkt: +72,0°C Δε: -0,4

Claims

Patentansprüche
1. Chroman-Derivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000157_0001
worin
R1 H, Halogen (F, Cl, Br, I), einen linearen oder verzweigten, gegebenenfalls chiralen, unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch
Halogen substituierten Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenylrest mit 2 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -C≡C- oder -ζ)- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R2 H, F, Cl, NCS, CN, SF5, einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis
15 C-Atomen, einen Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C-Atomen,
A1, A2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden
a) trans-1 ,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, b) 1 ,4-Phenylen, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
c) einen Rest aus der Gruppe 1 ,4-Bicycio(2,2,2)-octylen, Piperidin-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyi, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1 ,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, oder
d) 1 ,4-Cyclohexenylen,
Z1, Z2 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden -O-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2-, -CH2CF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2O-, -OCF2CH2-, -CH2CH2-,
-CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CF=CF-CO-O-, -0-CO-CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
L1, L2, L3 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF5 oder einen durch ein oder mehrere Fluor¬ atome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F,
m O, 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt O, 1 oder 2, bedeutet, und
n 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, bedeutet,
jedoch mit der Maßgabe, dass die Summe (m + n) = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist,
und der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000159_0001
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
L1, L2, L3und L4 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl, NCS, CN, SF5 oder einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 15 C-Atomen, einen durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 15 C- Atomen, vorzugsweise H, F, Cl oder CN, und besonders bevorzugt H oder F, bedeuten, wobei
einer der beiden Reste L2 und L3 zusätzlich auch die Bedeutung von R2 in bezug auf Formel (I) annehmen kann und
L2 und L3 zusammen auch
Figure imgf000159_0002
L5 und L6 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN sowie einer der beiden Reste zusätzlich auch -(Z2-A2-)nR2, bedeuten,
jedoch mit der Maßgabe, dass wenn L5 und L6 jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden H, F, Cl oder CN bedeuten, m = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 und besonders bevorzugt 1 oder 2, ist und dass wenn einer der beiden Reste -(Z2-A2-)nR2 bedeutet, m und n jeweils unabhängig voneinander, gleich oder verschieden 0, 1, 2, 3 oder 4 sind, wobei die Summe (m+n) = 1 , 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 , 2 oder 3, ist,
sowie Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (III) und (IV)
Figure imgf000160_0001
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, m und n die in bezug auf Formel (I) angegebenen Bedeutungen aufweisen,
und Chromen-Derivate der allgemeinen Formeln (V) und (VI)
Figure imgf000160_0002
worin R1, A1, Z1, L1, L2, L3, L4 und m die in bezug auf Formel (II) angegebenen Bedeutungen aufweisen.
2. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (I) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
Figure imgf000161_0001
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2, L3, m und n die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen. 10458
- 160 -
3. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (Ia) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
Figure imgf000162_0001
Figure imgf000163_0001
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
4. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (Ib) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
Figure imgf000163_0002
Figure imgf000164_0001
worin R1, R2, A1, A2, Z1, Z2, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
5. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (II) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
Figure imgf000164_0002
Figure imgf000165_0001
worin R1, A1, ∑\ L1, L2, L3, L4 und m die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
6. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (IIa) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
Figure imgf000165_0002
Figure imgf000166_0001
worin R1, A1, Z1, L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (II) und R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
7. Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (Mal) bis (Ila3) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Strukturen aufweisen:
Figure imgf000166_0002
Figure imgf000167_0001
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (II) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen, R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet.
8. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel (IIb) um Verbindungen der folgenden Teilformeln handelt:
Figure imgf000167_0002
Figure imgf000168_0001
worin R1, A1, Z\ L1, L2 und L3 die in bezug auf Formel (il) und R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
9. Chroman-Derivate der allgemeinen Formeln (UbI ) bis (Ilb3) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie die folgenden Strukturen aufweisen:
Figure imgf000168_0002
(C9)
Figure imgf000169_0001
worin R1, A1 und Z1 die in bezug auf Formel (II) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annehmen, R2 die in bezug auf Formel (I) in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen annimmt und m = 1 , 2 oder 3 bedeutet.
10. Chroman-Derivate der Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Verbindungen mit einem Ring in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln a und b
R1-A2- a R1-A2-Z2- b
handelt.
11. Chroman-Derivate der Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Formel (II) um Verbindungen mit zwei Ringen in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln c bis f R1-A -A2- c
R1-A1-A2-Z2- d
R1-A1-Z1-A2- e
R1-A1-Z1-A2-Z2- f
handelt.
12. Chroman-Derivate der Formel (II) gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den
Verbindungen der Formel (II) um Verbindungen mit drei Ringen in der mesogenen Gruppe R1(-A1-Z1)m- der Teilformeln g bis o
R1-A1-A1-A2- g
R1-A1-Z1-A1-A2- h
R1 -A1 -A1 -Z1 -A2- i
R1-A1-A1-A2-Z2- j
R1-A1-Z1-A1-Z1-A2- k
R1-A1-Z1-A1-A2-Z2- m
R1-A1-A1-Z1-A2-Z2- n
R1-A1-Z1-A1-Z1-A2-Z2- o
handelt.
13. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel a um Verbindungen der folgenden Teilformeln
Figure imgf000170_0001
Figure imgf000171_0001
handelt.
14. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel c um Verbindungen der folgenden Teilformeln
Figure imgf000171_0002
Figure imgf000172_0001
Figure imgf000173_0001
handelt.
15. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel d um Verbindungen der folgenden Teilformeln
Figure imgf000174_0001
Figure imgf000175_0001
Figure imgf000176_0001
handelt.
16. Chroman-Derivate gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen der Teilformel e um Verbindungen der folgenden Teilformeln
Figure imgf000176_0002
Figure imgf000177_0001
Figure imgf000178_0001
handelt.
17. Verwendung von Chroman-Derivaten der Formeln (I) und (II) sowie Chromen-Derivaten der Formeln (III) bis (VI) gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Komponente(n) in flüssigkristallinen Medien.
18. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Chroman- und/oder Chromen-Derivat der Formeln (I) bis (VI) gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.
19. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 18 enthält.
20. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium gemäß Anspruch 18 enthält.
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