WO2006038506A1 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体 - Google Patents

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Definitions

  • Aromatic polycarbonate resin composition is produced by aromatic polycarbonate resin composition, method for producing the resin composition, and molded article of the resin composition
  • the present invention relates to a novel aromatic polycarbonate resin composition, and more specifically, an aromatic polycarbonate resin, a polyester resin derived from a natural product, and a polylactic acid obtained from Z or synthetic lactic acid, a carbon nanotube, and Aromatic polycarbonate resin composition with good fluidity, including elastomers as necessary, giving molded products with excellent conductivity (antistatic properties), solvent resistance, flame resistance, impact resistance and molded appearance.
  • the present invention relates to a product, a method for producing the resin composition, and a molded article of the resin composition.
  • conductive filler metal fiber, metal powder, carbon black, carbon fiber, etc. are generally used, but when metal fiber and metal powder are used as a conductive filler, there is an excellent conductivity imparting effect. Inferior to corrosion resistance and has the disadvantage that mechanical strength is difficult to obtain
  • carbon black is used as a conductive filler, conductive carbon such as Ketjen Black, Vulcan XC72, and acetylene black can be obtained with a small amount when added. The power with which black is used These have poor dispersibility in rosin. Since the dispersibility of carbon black affects the conductivity of the resin composition, a unique blending and mixing technique is required to obtain stable conductivity.
  • a method of adding ultrafine carbon fibrils is disclosed (for example, see Patent Document 2), but the flame retardancy exerted by ultrafine carbon fibrils is completely described.
  • the disclosed method cannot be used for products that have low flame resistance and require high flame resistance.
  • thermoplastic resin comprising a thermoplastic resin, carbon nanotubes, a phosphorus compound, a phenol compound, an epoxy compound, and a compound compound selected from the group consisting of one or more compounds selected (for example,
  • the examples are only polycarbonate polycarbonate, acrylonitrile, butadiene, styrene resin, polycarbonate resin, polyester resin derived from natural products, and synthetic lactic acid.
  • lactic acid combinations There are no examples of lactic acid combinations.
  • polycarbonate resin Z polyolefin resin alloy has low compatibility and low impact strength, and its molded product has poor appearance because it causes delamination, so improvement of compatibility is indispensable Met.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 62-500943
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-74465
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-182842
  • the present invention provides a molded article having excellent electrical conductivity (antistatic property), solvent resistance, flame resistance, impact resistance, molded appearance and the like without delamination, and has good fluidity.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition, a method for producing the resin composition, and a molded article of the resin composition.
  • the inventors of the present invention have obtained a mixture of a specific proportion of aromatic polycarbonate resin and a polyester resin derived from a natural product, which also has a polylactic acid power.
  • a certain amount of carbon nanotubes and elastomer as needed, the phase structure of aromatic polycarbonate polycarbonate resin Z polyester resin derived from natural products and polylactic acid obtained from synthetic lactic acid is stabilized, and natural products when melted. It was found that the polyester resin derived from polylactic acid obtained from synthetic lactic acid can be re-agglomerated and the domain orientation during injection molding can be reduced, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides:
  • An aromatic polycarbonate resin composition comprising (C) 0.1-30 parts by mass of carbon nanotubes relative to parts by mass,
  • aromatic polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 4 above, further comprising (D) an elastomer (0 to 20 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B),
  • aromatic polycarbonate resin composition according to any one of 1 to 5 above, which is a composition for office automation equipment, information communication equipment, automobile parts, or home appliances,
  • aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as the resin component, (A) aromatic polycarbonate resin 50 to 95% by mass and (B) the polyester resin 50 to 5% by mass A combination is used.
  • the resulting aromatic polycarbonate resin composition exhibits the characteristics of the aromatic polycarbonate resin sufficiently. At the same time, the solvent resistance and impact resistance are improved.
  • the content ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 60 to 95% by mass for the component (A) and 5 to 40% by mass for the component (B).
  • the amount of (C) carbon nanotubes is 0.1 to 30 with respect to 100 parts by mass of the total amount of component (A) and component (B). Parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.4 to: L0 parts by weight, particularly preferably 0 and 5 to 5 parts by weight.
  • the (A) aromatic polycarbonate resin in the present invention is not particularly limited and includes various types.
  • an aromatic polycarbonate resin produced by a reaction between a divalent phenol and a carbonate precursor can be used.
  • Divalent phenols have various powers, especially 2, 2 Bis (4-hydroxyphenol) propane (bisphenol A), Bis (4-hydroxyphenol) methane, 1,1-Bi (4 hydroxyphenol) ethane, 2,2 bis (4 hydroxy-1,3,5 dimethylphenol) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenol) cycloalkane, Bis (4-hydroxyphenol) oxide, Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, Bis (4-hydroxyphenol) snorephone, Bis (4-hydroxyphenol) sulphonoxide, Bis (4-hydroxyphenyl) ) Ketone and the like, or halogen-substituted products thereof.
  • preferred divalent phenols are bis (hydroxyphenol) alkanes, particularly those containing bisphenol A as the main raw material.
  • Examples of the carbonate precursor include carbohalides, carboesters, haloformates, and the like, and specifically, phosgene, dihaloformate of divalent phenol, diphenol carbonate, dimethyl carbonate, and jetyl carbonate.
  • examples of the divalent phenol include hydroquinone, resorcin, and catechol.
  • divalent phenols may be used alone or in admixture of two or more.
  • the aromatic polycarbonate resin may have a branched structure as a branching agent such as 1, 1, 1-tris (4 hydroxyphenol) ethane, ⁇ , ⁇ ', ⁇ ". -Tris (4 hydroxyphenol) 1, 3, 5 Triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid, isatinbis ( ⁇ -cresol), etc.
  • phenol ⁇ -t butylphenol, p-t ota Tilphenol, p-tamylphenol and the like are used.
  • the aromatic polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer.
  • polyester polycarbonate resin obtained by polymerizing a polycarbonate in the presence of an ester precursor such as a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin of the present invention is usually 10,000 to 40,000, preferably 13,000 to 300,000, from the viewpoint of mechanical strength and moldability. Preferably it is 14,000-27,000.
  • polyester resin derived from natural products in the component (B) in the present invention examples include polylactic acid, poly 3-hydroxybutyrate, a copolymer of 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate, and the like. be able to.
  • polylactic acid is most preferred.
  • polylactic acid those obtained from synthetic lactic acid can also be used!
  • any of L-type, D-type, and racemic type may be used, and products obtained by any method of chemical synthesis and fermentation synthesis can be used.
  • a product obtained by subjecting starch, such as corn, to lactic acid fermentation which has a low environmental impact factor and has a low environmental impact factor.
  • the polylactic acid (B) used in the present invention comprises the above-mentioned lactic acid as a raw material, (1) a two-stage process for obtaining a polymer by ring-opening polymerization of lactide obtained by cyclization reaction, and (2) milk A one-step process in which an acid is directly polymerized to obtain a polymer may be obtained by a deviation method.
  • lactic acid (I) is subjected to a self-condensation polymerization reaction to obtain low molecular weight polylactic acid ( ⁇ ), and then this low molecular weight polylactic acid ( ⁇ ) is depolymerized to obtain lactide (III), which is a cyclic diester. .
  • lactide ( ⁇ ) is then subjected to ring-opening polymerization to obtain high molecular weight polylactic acid (IV).
  • the weight average molecular weight of the polylactic acid used in the present invention is usually 100,000 to 250,000, preferably 130,000 to 20 It is in the range of 10,000.
  • the melting point is usually about 130 to 160 ° C, and the glass transition temperature is usually about 50 to 60 ° C.
  • the carbon nanotube (C) in the present invention is made of carbon and has an outer diameter of preferably 0.
  • It is a cylindrical hollow fibrous material having a length of 5 to 120 nm, preferably 500 nm or more, and preferably has an outer diameter force of L00mn and a length force of 800 to 15, OOOrnn.
  • the outer diameter of the carbon nanotube is 0.5 nm or more, dispersion is easy and the conductivity (anti-static property) is improved.
  • the outer diameter is 120 nm or less, the appearance of the molded product is good and the conductive ( The antistatic property is also increased.
  • the conductivity anti-static
  • the length of the carbon nanotube is 500 nm or more, particularly 800 nm or more
  • the conductivity is sufficient, and when the length is 15, OOOnm or less, the appearance of the molded product is good. , Dispersion becomes easy.
  • the amorphous carbon particles contained as impurities in the carbon nanotubes are preferably 20% by mass or less.
  • the conductivity (antistatic) performance is improved and the effect of preventing deterioration during molding is obtained.
  • the phase structure of the aromatic polycarbonate resin Z and the polyester resin can be stabilized, and the reaggregation of the polyester resin during melting and the domain orientation during injection molding can be reduced.
  • carbon nanotubes of the present invention various known carbon nanotubes and force-bon microcoils can be used.
  • Carbon nanotubes are made by introducing a chemical vapor deposition method (CCVD method), a vapor deposition method (CVD method), a laser ablation method, a carbon rod 'carbon fiber, etc. It can be manufactured by the arc discharge method used.
  • CCVD method chemical vapor deposition method
  • CVD method vapor deposition method
  • laser ablation method a carbon rod 'carbon fiber, etc. It can be manufactured by the arc discharge method used.
  • the end shape of the carbon nanotube does not necessarily need to be cylindrical, for example, it may be deformed into a conical shape.
  • the carbon nanotube can be used with either a closed end or an open end.
  • V but preferably has a closed end.
  • a carbon nanotube having a closed end can be opened by chemical treatment such as nitric acid.
  • the structure of the carbon nanotube may be a multilayer or a single layer.
  • aromatic polycarbonate resin composition of this invention can also be manufactured using the master batch of the said polyester resin and carbon nanotube.
  • an elastomer as a component (D) is added to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). -20 mass parts can be mix
  • the amount of the elastomer is within the above range, the impact resistance of the aromatic polycarbonate resin composition is further improved.
  • a core-shell type graft rubber-like elastic body is preferably used as the elastomer of component (D).
  • the core-shell type graft rubber-like elastic body has a two-layer structure in which a core and a shell force are also configured.
  • the core portion is in a soft rubber state
  • the shell portion on the surface thereof is in a hard greave state
  • the rubber elastic body itself is preferably a powder rubber (particle state) graft rubber elastic body. Used.
  • the core-shell type graft rubber-like elastic body remains largely in its original form after melt blending with the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention.
  • this graft rubber-like elastic material is less likely to disperse uniformly in the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention and cause surface layer peeling.
  • the core-shell type graft rubber-like elastic body is, for example, one or two or more kinds of rubber-like polymers obtained with a monomer power mainly composed of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and dimethyl siloxane. In the presence, those obtained by polymerizing one or more of a bule monomer such as styrene are preferably used.
  • alkyl acrylates and alkyl methacrylates those having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, n-octyl methacrylate. What was obtained using the rate etc. is preferable.
  • Elastomers obtained using monomers mainly composed of alkyl acrylates include 70% by mass or more of alkyl acrylate and vinyl monomers copolymerizable therewith, such as methyl methacrylate and acrylonitrile. , acetic Bulle, copolymers obtained by styrene and is reacted in a proportion of 30 mass 0/0 or less is preferably used.
  • polyfunctional compound such as dibutenebenzene, ethylene dimethatalylate, triarylcyanurate, triarylisocyanurate.
  • aromatic beer compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid are used.
  • acrylic acid esters such as methyl acrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid are used.
  • methacrylic acid esters such as ethyl Let's use what you get.
  • polymers and copolymers those obtained by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization are used. Among them, those obtained by emulsion polymerization are particularly preferred. Used.
  • graft copolymer of styrene and methyl methacrylate in a ratio of 20 to 40% by mass was carried out to 60 to 80% by mass of n-butyl acrylate.
  • a MAS greave elastic body is used as the core-shell type graft rubber-like elastic body.
  • polysiloxane rubber component 5-95 weight 0/0 and poly (meth) Atari rate rubber component 5-95% by weight and an average particle diameter of 0.. 01 to 1 mu m having mutually entangled structure inseparably It is also possible to use a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-copolymerizing at least one type of bulle monomer to a composite rubber of a certain degree.
  • the core-shell type graft rubber-like elastic bodies having these various forms are Hyprene B621 (manufactured by Zeon Corporation), KM-357P (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), Metablen W529, Metaprene. There are S2001 and Metaprene C223 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention may have other resins, additives, such as pigments, dyes, reinforcing agents, fillers, at the time of mixing and molding as long as the physical properties thereof are not impaired.
  • a heat-resistant agent, an oxidation deterioration preventing agent, a weathering agent, a lubricant, a mold release agent, a crystal nucleating agent, a plasticizer, a fluidity improving agent, an antistatic agent and the like can be added.
  • Examples of the method for producing the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention include a method in which each component is melt-kneaded by a conventionally known method.
  • each component is dispersed and mixed with a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender or a super mixer and then melt-kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll or the like is appropriately selected.
  • a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender or a super mixer and then melt-kneaded with an extruder, a Banbury mixer, a roll or the like.
  • the respective components may be added all at once and melt-kneaded. However, after the polyester resin and carbon nanotubes are melt-kneaded in advance, the aromatic polycarbonate resin is dissolved. When melt kneaded, the conductivity (antistatic property) is improved, and the phase structure of the aromatic polycarbonate resin Z and the polyester resin is stabilized.
  • melt-kneading other components such as aromatic polycarbonate resin may be added from the middle of the extruder while the polyester resin and carbon nanotubes are melted.
  • a master batch of resin and carbon nanotubes may be used.
  • the amount of carbon nanotubes in the master batch is preferably 5 to 40% by mass. Since the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention has the above-mentioned properties, it can be suitably used, for example, for office automation equipment, information communication equipment, automobile parts or home appliances.
  • the present invention also provides a molded article obtained using the above-described aromatic polycarbonate resin composition.
  • the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 10 hours and then injection-molded at a molding temperature of 280 ° C. (mold temperature: 80 ° C.) to obtain a test piece.
  • blended ingredients and the performance evaluation method are as follows.
  • Polylactic acid resin PLA Lacya H-100 (Mitsui Chemicals, weight average molecular weight 100,000)
  • Carbon nanotube Multi-wall, diameter 10-30nm, length 1-: ⁇ , both End opening, amorphous carbon particle content 15% by mass (manufactured by Sun Nanotech)
  • PLAZ carbon nanotubes MB Carbon nanotubes and polylactic acid resin Grease H-100 master batch; manufactured using a twin screw extruder (TEM-35) at a set temperature of 2 20 ° C Master Badge
  • IZOD Imliant with ASTM D256, 23 ° C [Thickness 1Z8 inch (0.32 cm)], Unit: kjZm 2
  • the examples are excellent in impact resistance, conductivity (antistatic) property, solvent resistance, flame retardancy and molded appearance, and the use of a masterbatch further improves impact resistance and conductivity (antistatic) property.
  • the aromatic polycarbonate resin alone has low solvent resistance as well as conductivity (antistatic property).
  • Comparative Example 3 the same types of aromatic polycarbonate resin and polylactic acid resin as in Examples 3 and 4 are blended. However, unless carbon nanotubes are added, conductivity (antistatic property) and flame retardancy are not exhibited. , Not only impact resistance is low!
  • the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention comprises an aromatic polycarbonate resin Z Polyester rosin and Z or synthetic lactic acid derived from natural products The phase structure of the obtained polylactic acid is stabilized, and there is no delamination. Conductive (antistatic), solvent resistance, fluidity, flame resistance, impact resistance Excellent in properties and molding appearance.

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Abstract

　本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５０～９５質量％及び（Ｂ）天然物由来のポリエステル樹脂及び／又は合成乳酸から得られたポリ乳酸５０～５質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｃ）カーボンナノチューブ０．１～３０質量部を配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であり、層状剥離がなく、導電（帯電防止）性、耐溶剤性、難燃性、耐衝撃性及び成形外観等に優れた成形体を与え、かつ流動性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。                                                                               

Description

明 細 書
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該 樹脂組成物の成形体
技術分野
[0001] 本発明は、新規な芳香族ポリカーボネート榭脂組成物に関し、更に詳しくは、芳香 族ポリカーボネート榭脂、天然物由来のポリエステル榭脂及び Z又は合成乳酸から 得られたポリ乳酸、カーボンナノチューブ及び必要に応じエラストマ一を含み、導電（ 帯電防止)性、耐溶剤性、難燃性、耐衝撃性及び成形外観等に優れた成形体を与 え、流動性の良好な芳香族ポリカーボネート榭脂組成物、該榭脂組成物の製造方法 及び該榭脂組成物の成形体に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、エレクトロニクス技術の発展により、情報処理装置及び電子事務機器が急速 に普及しつつある。
電子機器の普及に伴い、電子部品から発生するノイズが周辺機器に影響を与える 電磁波障害、静電気による誤作動等のトラブルが増加し、大きな問題となりつつある これらの問題の解決のため、導電 (帯電防止)性ゃ制電性に優れた材料が要求さ れている。
従来より、導電性の低い高分子材料に導電性フイラ一等を配合した導電性高分子 材料が広く利用されている。
導電性フイラ一としては、金属繊維、金属粉末、カーボンブラック及び炭素繊維等 が一般に用いられているが、金属繊維及び金属粉末を導電性フィラーとして用いると 、優れた導電性付与効果はあるが、耐蝕性に劣り、機械的強度が得難い欠点がある カーボンブラックを導電性フイラ一として用いる場合、少量の添加で高 、導電性が 得られるケッチェンブラック、バルカン XC72及びアセチレンブラック等の導電性カー ボンブラックが用いられている力 これらは、榭脂への分散性が不良である。 カーボンブラックの分散性が榭脂組成物の導電性に影響するため、安定した導電 性を得るには独特の配合並びに混合技術が必要とされる。
また、炭素繊維を導電性フイラ一として使用する場合、一般の補強用炭素繊維によ り、所望の強度、弾性率を得ることができるが、導電性を付与するには高充填を必要 とし、榭脂本来の物性が低下する。
更に、複雑な形状の成形品を得ようとする場合、導電性フィラーの片寄りが生じるた め、導電性にバラツキが発生し、満足できない。
炭素繊維では、繊維径の細い方が同量の繊維を添加した場合、榭脂と繊維間の接 触面積が大きくなるため導電性付与に優れることが期待される。
優れた導電性を有する極細炭素フィブリルが開示されている（例えば、特許文献 1 参照。）。
しかし、榭脂と混合した場合、榭脂への分散性に劣り、成形品の表面外観が損なわ れ、満足できるものではない。
また、榭脂を着色する場合、公知の顔料用カーボンブラックを着色剤として用いると 、黒色を発現させるには多量に用いる必要があり、榭脂への分散性及び成形品の表 面外観の点で問題がある。
極細炭素フィブリルを添加する方法が開示されている（例えば、特許文献 2参照。 ) が、極細炭素フィブリルが及ぼす難燃性にっ 、ては全く記載されて ヽな 、。
また、開示された方法では難燃性が低ぐ高い難燃性を必要とする製品には使用 することができない。
熱可塑性榭脂、カーボンナノチューブと、リン系化合物、フエノール系化合物、ェポ キシ系化合物及びィォゥ系化合物力 選ばれる一種以上の化合物を配合してなる 榭脂組成物が知られている（例えば、特許文献 3参照。）が、実施例は、ポリカーボネ 一ト榭脂 Zアクリロニトリル一ブタジエン一スチレン榭脂のみであり、ポリカーボネート 榭脂 Z天然物由来のポリエステル榭脂ゃ合成乳酸カゝら得られたポリ乳酸の組合わせ については実施例はない。
また、導電性能を発現させるためにカーボンナノチューブを多量に配合すると、外 観不良を招いたり、耐衝撃強度の低下を引き起こす場合があり、耐溶剤性の改良に ついても記載がない。
従来、ポリカーボネート榭脂 Zポリオレフイン系榭脂ァロイは、相溶性が低ぐ耐衝 撃強度が低力つたり、その成形品は層状剥離を引き起こすため外観が不良であり、 相溶 ¾の改良が不可欠であった。
[0004] 特許文献 1 :特表昭 62— 500943号公報
特許文献 2：特開平 3 - 74465号公報
特許文献 3 :特開 2004— 182842号公報
発明の開示
[0005] 本発明は、層状剥離がなぐ導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、難燃性、耐衝撃性及 び成形外観等に優れた成形体を与え、かつ流動性の良好な芳香族ポリカーボネート 榭脂組成物、該榭脂組成物の製造方法及び該榭脂組成物の成形体を提供すること を課題とするものである。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行った結果、特定の割合の芳香族 ポリカーボネート榭脂と天然物由来のポリエステル榭脂ゃ合成乳酸カゝら得られたポリ 乳酸力もなる混合物に、所定量のカーボンナノチューブ及び必要に応じエラストマ一 を配合することにより、芳香族ポリカーボネート榭脂 Z天然物由来のポリエステル榭 脂や合成乳酸から得られたポリ乳酸の相構造が安定化し、溶融時の天然物由来の ポリエステル榭脂ゃ合成乳酸から得られたポリ乳酸の再凝集や射出成形時のドメイ ン配向を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] すなわち、本発明は、
1. (A)芳香族ポリカーボネート榭脂 50〜95質量％及び (B)天然物由来のポリエス テル榭脂及び Z又は合成乳酸力 得られたポリ乳酸 50〜5質量％からなる榭脂成 分 100質量部に対して、（C)カーボンナノチューブ 0. 1〜30質量部を配合してなる 芳香族ポリカーボネート榭脂組成物、
2. (A)成分の粘度平均分子量が、 10, 000-40, 000である上記 1の芳香族ポリ力 ーボネート榭脂組成物、
3. (B)成分が、ポリ乳酸である上記 1又は 2の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物、
4. (C)成分力 非晶カーボン粒子の含有量 20質量％以下、外径 0. 5〜120nm及 び長さ 500nm以上である上記 1〜3いずれかの芳香族ポリカーボネート榭脂組成物
5. (A)成分と (B)成分の合計量 100質量部に対して、さらに（D)エラストマ一 0〜20 質量部を含む上記 1〜4いずれかの芳香族ポリカーボネート榭脂組成物、
6. OA機器、情報'通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用組成物である上記 1 〜5いずれかの芳香族ポリカーボネート榭脂組成物、
7. (B)成分と (C)成分を溶融混練した後、この混練物に (A)成分、又は (A)成分と（ D)成分を添加し、溶融混練することを特徴とする上記 1〜6いずれかの芳香族ポリ力 ーボネート榭脂組成物の製造方法、及び
8.上記 1〜6 、ずれかの芳香族ポリカーボネート榭脂組成物を用いて得られた成形 体、
を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物においては、榭脂成分として、（A)芳 香族ポリカーボネート榭脂 50〜95質量％及び (B)当該ポリエステル榭脂 50〜5質 量％カゝらなる組合せが用いられる。
榭脂成分において、（A)成分及び (B)成分の含有量が上記の範囲にあれば、得ら れる芳香族ポリカーボネート榭脂組成物は、芳香族ポリカーボネート榭脂の特性が 充分に発揮されると共に、耐溶剤性及び耐衝撃性などが良好となる。
好ましい (A)成分と (B)成分との含有割合は、（A)成分が 60〜95質量％で、 (B) 成分が 5〜40質量％である。
本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物にぉ 、ては、（A)成分及び (B)成分 の合計量 100質量部に対して、（C)カーボンナノチューブの配合量は 0. 1〜30質 量部、好ましくは 0. 3〜20質量部、より好ましくは 0. 4〜： L0質量部、特に好ましくは 0 、 5〜5質量部である。
カーボンナノチューブの配合量が、 0. 1質量部以上であると、本発明の芳香族ポリ カーボネート榭脂組成物の導電 (帯電防止)性及び難燃性が向上し、 30質量部以下 であると、配合量に応じて性能が向上し、耐衝撃強度や成形性が上昇する。 [0008] 本発明における (A)芳香族ポリカーボネート榭脂としては、特に制限はなく種々の ものが挙げられる。
通常、 2価フエノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリ力 ーボネート榭脂を用いることができる。
即ち、 2価フエノールとカーボネート前駆体とを溶液法又は溶融法、即ち、 2価フエノ ールとホスゲンの反応、 2価フエノールとジフエ-ルカーボネート等とのエステル交換 法により反応させて製造されたものを使用することができる。
[0009] 2価フエノールとしては、様々なものが挙げられる力 特に 2, 2 ビス（4ーヒドロキシ フエ-ル）プロパン〔ビスフエノール A〕、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）メタン、 1, 1—ビ ス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ- ル）プロパン、 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ル、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）シクロアル カン、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ォキシド、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）スルフイド、 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホン、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）スノレホキシド、ビ ス (4ーヒドロキシフエニル)ケトン等、又はこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。
[0010] 特に、好ましい 2価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフエ-ル）アルカン系、特に ビスフエノール Aを主原料としたものである。
また、カーボネート前駆体としては、カルボ-ルハライド、カルボ-ルエステル、又は ハロホーメート等であり、具体的にはホスゲン、 2価フエノールのジハロホーメート、ジ フエ-ルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート等である。
この他、 2価フエノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げら れる。
これらの 2価フエノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用 いてもよい。
[0011] 尚、芳香族ポリカーボネート榭脂は、分岐構造を有していてもよぐ分岐剤としては 、 1, 1, 1—トリス（4 ヒドロキシフエ-ル）ェタン、 α , α ', α "―トリス（4 ヒドロキシ フエ-ル）一 1, 3, 5 トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、ィサチ ンビス (ο -クレゾール)等がある。
また、分子量の調節のためには、フエノール、 ρ— t ブチルフエノール、 p— t オタ チルフエノール、 p—タミルフエノール等が用いられる。
[0012] また、本発明で用いる芳香族ポリカーボネート榭脂としては、ポリカーボネート部と ポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、又はこの共重合体を含有するポリカー ボネート榭脂であってもよ ヽ。
また、テレフタル酸等の 2官能性カルボン酸、又はそのエステル形成誘導体等のェ ステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエス テル ポリカーボネート榭脂であってもよい。
また、種々のポリカーボネート榭脂の混合物を用いることもできる。
本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂は、機械的強度及び成形性の点から、その 粘度平均分子量は、通常、 10, 000〜40, 000であり、好ましくは 13, 000〜30, 0 00、更に好ましくは 14, 000〜27, 000である。
[0013] 本発明における（B)成分中の天然物由来のポリエステル榭脂としては、ポリ乳酸、 ポリ 3—ヒドロキシブチレート、 3—ヒドロキシブチレートと 3—ヒドロキシバリレートの共 重合体などを挙げることができる。
中でもポリ乳酸が最も好ましい。該ポリ乳酸としては、合成乳酸から得られたものも 用!/、ることができる。
このポリ乳酸の原料である乳酸としては、 L型、 D型、ラセミ型のいずれを用いてもよ く化学合成法及び発酵合成法の!ヽずれの方法で得られた物を用いることができるが 、ノ ィオリサイクルの観点力 環境負荷因子の少な 、トウモロコシなどの澱粉を乳酸 発酵させて得られたものが好ましく用いられる。
本発明で用いられる（B)成分のポリ乳酸は、前記乳酸を原料とし、（1)環化反応に よって得られたラクチドを開環重合させてポリマーを得る二段階プロセス、及び（2)乳 酸を直接重合させてポリマーを得る一段階プロセス、の 、ずれの方法によって得られ たものであってもよい。
前記（1)の二段階プロセスは、以下に示す反応式に従って、高分子量のポリ乳酸が 得られる。
[0014] [化 1] I 3
HO― CH— COOH
Figure imgf000008_0001
( I ) ( I I )
解重合
O-
Figure imgf000008_0002
[0015] (m及び nは重合度である。 )
まず、乳酸 (I)を自己縮合重合反応させて、低分子量ポリ乳酸 (Π)を得たのち、この 低分子量ポリ乳酸 (Π)を解重合して、環状ジエステルであるラクチド (III)を得る。次 いでこのラクチド (ΠΙ)を開環重合させることにより、高分子量ポリ乳酸 (IV)が得られる 本発明で用いるポリ乳酸の重量平均分子量は、通常 10万〜 25万、好ましくは 13 万〜 20万の範囲である。また、融点は、通常 130〜160°C程度であり、ガラス転移温 度は、通常 50〜60°C程度である。
このポリ乳酸を用いることにより、本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物に高 流動性、耐溶剤性及び耐衝撃性を付与することができる。
[0016] 本発明における（C)カーボンナノチューブは、炭素からなる、外径が、好ましくは 0.
5〜120nmで、長さが、好ましくは 500nm以上の円筒状の中空繊維状物質であり、 Jり好ましく ίま、外径力 〜： L00mn、長さ力 800〜15, OOOrnnである。
カーボンナノチューブの外径が 0. 5nm以上であると、分散が容易であり、導電 (帯 電防止)性が上昇し、外径が 120nm以下であると、成形品の外観が良好で、導電（ 帯電防止)性も上昇する。
カーボンナノチューブの長さが、 500nm以上、特に 800nm以上であると、導電（帯 電防止)性が十分であり、長さが 15, OOOnm以下であると、成形品の外観が良好で 、分散が容易となる。
本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物の導電 (帯電防止)性及び難燃性の 観点より、カーボンナノチューブに不純物として含まれる非晶カーボン粒子は、 20質 量％以下が好ましい。
非晶カーボン粒子を 20質量％以下にすることにより、導電 (帯電防止)性能が向上 するとともに、成形時の劣化防止に効果がある。
カーボンナノチューブを配合することにより、芳香族ポリカーボネート榭脂 Z当該ポ リエステル榭脂の相構造が安定化され、溶融時の当該ポリエステル榭脂の再凝集や 射出成形時のドメイン配向を低減することができる。
[0017] 本発明のカーボンナノチューブとしては、公知の種々カーボンナノチューブ及び力 一ボンマイクロコイルを用いることができる。
カーボンナノチューブは、ゼォライトの細孔に鉄やコバルト系触媒を導入した触媒 化学気相成長法 (CCVD法）、気相成長法 (CVD法）、レーザーアブレーシヨン法、 炭素棒'炭素繊維等を用いたアーク放電法等によって製造することができる。
カーボンナノチューブの末端形状は、必ずしも円筒状である必要はなぐ例えば、 円錐状等変形して 、ても差し支えな 、。
また、カーボンナノチューブの末端が閉じた構造でも、開いた構造のどちらでも用 V、ることができるが、好ましくは末端が開 、た構造のものがょ 、。
カーボンナノチューブの末端が閉じた構造のものは、硝酸等化学処理をすることに より開口することができる。
更に、カーボンナノチューブの構造は、多層でも単層でもよい。
また、当該ポリエステル榭脂とカーボンナノチューブのマスターバッチを用いて、本 発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物を製造することもできる。
[0018] また、本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物には、必要に応じ、（A)成分及 び (B)成分の合計量 100質量部に対して、 (D)成分としてエラストマ一 0〜20質量部 を配合することができ、好ましくは 1〜10質量部配合される。
エラストマ一の配合量が上記の範囲にあれば、芳香族ポリカーボネート榭脂組成物 の耐衝撃性がさらに向上する。 (D)成分のエラストマ一としては、コア'シェルタイプのグラフトゴム状弾性体が好適 に用いられる。
コア'シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、コア (芯）と、シェル (殻)力も構成され る 2層構造を有している。
このコア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な榭脂状 態であり、ゴム状弾性体自体は粉末状 (粒子状態)であるグラフトゴム状弾性体が好 適に用いられる。
このコア'シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、本発明の芳香族ポリカーボネート 榭脂組成物と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分が元の形態を保って いる。
従って、このグラフトゴム状弾'性体は、本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成 物中に均一に分散して、表層剥離を起こすことが少な 、。
[0019] コア ·シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、例えば、アルキルアタリレートやアル キルメタタリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体力 得られる 1種又は 2種 以上のゴム状重合体の存在下に、スチレンなどのビュル系単量体の 1種又は 2種以 上を重合させて得られるものが好適に用いられる。
これらアルキルアタリレートやアルキルメタタリレートとしては、炭素数 2〜10のアル キル基を有するもの、例えば、ェチルアタリレート、ブチルアタリレート、 2—ェチルへ キシルアタリレート、 n—ォクチルメタタリレートなどを用いて得られたものが好ましい。 アルキルアタリレートを主体とする単量体を用いて得られるエラストマ一としては、ァ ルキルアタリレート 70質量％以上と、これと共重合可能なビニル系単量体、例えば、 メチルメタタリレート、アクリロニトリル、酢酸ビュル、スチレンなどを 30質量0 /0以下の 割合で反応させて得られる共重合体が好適に用いられる。
更に、ジビュルベンゼンや、エチレンジメタタリレート、トリァリルシアヌレート、トリァリ ルイソシァヌレートなどの多官能性ィ匕合物により架橋化させたものであってもよい。
[0020] また、ゴム状重合体の存在下に、スチレン、 α—メチルスチレンなどの芳香族ビ- ル化合物や、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチルなどのアクリル酸エステル、メタタリ ル酸メチル、メタクリル酸ェチルなどのメタクリル酸エステルなどを重合又は共重合さ せて得られるものを用いてもょ 、。
更に、これら単量体と共に他のビュル系単量体、例えば、アクリロニトリルや、メタタリ 口-トリルなどのシアン化ビュル化合物、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどのビ- ルエステル化合物などを共重合させて得られたものであってもよい。
これら重合体や共重合体は、塊状重合法や懸濁重合法、乳化重合法などの各種 方法によって得られたものが用いられる力 それらの中でも、乳化重合法によって得 られたものが特に好適に用いられる。
[0021] 更に、このコア.シェルタイプのグラフトゴム状弾性体として、 n—ブチルアタリレート 6 0〜80質量％に、スチレンとメタクリル酸メチルを 20〜40質量％の割合でグラフト共 重合させた MAS榭脂弾性体が用いられる。
また、ポリシロキサンゴム成分 5〜95質量0 /0とポリ（メタ）アタリレートゴム成分 5〜95 質量％とが分離できないように相互に絡み合った構造を有する平均粒子径 0. 01〜 1 μ m程度の複合ゴムに、少なくとも 1種のビュル系単量体をグラフト共重合させて得 られる複合ゴム系グラフト共重合体を用いることもできる。
これら種々の形態を有するコア'シェルタイプのグラフトゴム状弾性体は、市販品と しては、ハイプレン B621 (日本ゼオン社製）、 KM— 357P (呉羽化学工業社製）、メ タブレン W529、メタプレン S2001、メタプレン C223 (三菱レイヨン社製）などがある。
[0022] 更に、本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物は、その物性を損なわない限り においてその混合時、成形時に他の榭脂、添加剤、例えば、顔料、染料、強化剤、 充填剤、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流 動性改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。
[0023] 本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物の製造方法としては、従来力 公知 の方法で各成分を溶融混練する方法が挙げられる。
例えば、各成分をターンブルミキサーやヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、ス 一パーミキサーで代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミ キサ一、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。
製造方法として、各成分を一括投入して溶融混練してもよいが、予め当該ポリエス テル樹脂とカーボンナノチューブを溶融混練後、芳香族ポリカーボネート榭脂等を溶 融混練すると、導電 (帯電防止)性が向上し、芳香族ポリカーボネート榭脂 Z当該ポリ エステル榭脂の相構造が安定ィ匕される。
溶融混練の方法としては、当該ポリエステル榭脂とカーボンナノチューブを溶融し た状態で、押出機の途中から芳香族ポリカーボネート榭脂等の他の成分を投入して もよいし、予め製造した当該ポリエステル系榭脂とカーボンナノチューブのマスターバ ツチを用いてもよい。
マスターバッチ中のカーボンナノチューブ量としては、 5〜40質量％が好ましい。 本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物は、前述の性状を有することから、例 えば、 OA機器、情報'通信機器、自動車部品又は家庭電化機用などとして、好適に 用いられる。
本発明はまた、前述の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物を用いて得られた成形 体をも提供する。
実施例
[0024] 以下に実施例により本発明を更に具体的に説明する力 本発明はこれらの例によ つてなんら限定されるものではな!/、。
実施例 1〜4及び比較例 1〜 3
表 1に示す割合で各成分を配合し、ベント式二軸押出成形機 (機種名： TEM35、 東芝機械社製）に供給し、 280°Cで溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを、 120°Cで 10時間乾燥した後、成形温度 280°C、（金型温度 80 °C)で射出成形して試験片を得た。
得られた試験片を用いて性能を下記各種試験によって評価し、その結果を表 1に 示した。
[0025] 用 ヽた配合成分及び性能評価方法を次に示す。
ほ己合成分〕
(A)芳香族ポリカーボネート榭脂 PC :A1900〔出光興産社製〕、粘度平均分子量 = 19, 500
(B)ポリ乳酸榭脂 PLA:レイシァ H— 100〔三井化学社製、重量平均分子量 10万〕
(C)カーボンナノチューブ：マルチウォール、直径 10〜30nm、長さ 1〜： ίΟ πι、両 端開口、非晶カーボン粒子量 15質量％ (サンナノテック社製）
(B) + (C)： PLAZカーボンナノチューブ MB :カーボンナノチューブとポリ乳酸榭脂 レイシァ H— 100のマスターバッチ；二軸押出機 (TEM— 35)を使用し、設定温度 2 20°Cで製造したマスターバッチ
(D)エラストマ一 MAS：メタプレン W450〔三菱レイヨン社製〕
[0026] 〔性能評価方法〕
(1) IZOD (アイゾット衝撃強度）： ASTM D256に準拠、 23°C〔肉厚 1Z8インチ（0 . 32cm)〕、単位： kjZm2
(2)体積固有抵抗値： JISK6911に準拠 (試験平板： 80 X 80 X 3mm)した。単位： Ω
(3)成形外観：目視により評価した。
(4)耐溶剤性:試験片をガソリン中に 10分間浸潰した後、手で曲げたときの外観等の 変化により評価した。
(5)耐溶剤性：テストピースをガソリン中に 10分間浸漬したあと、手で曲げたときの外 観等の変化により評価した。
(6)難燃性： UL94燃焼試験に準拠 (試験片厚み： 3. 0mm)した。
[0027] 表 1より下記のことが判明した。
実施例は、耐衝撃性、導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、難燃性及び成形外観に優 れ、マスターバッチを用いると、耐衝撃性、導電 (帯電防止)性が更に向上する。 これに対し、比較例 1から、芳香族ポリカーボネート榭脂のみでは導電 (帯電防止） 性がなぐ耐溶剤性も低いことが分かる。
比較例 2から、榭脂成分が芳香族ポリカーボネート榭脂単独では、実施例 1及び 2 と同一のカーボンナノチューブ量を添加しても、導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、難 燃性の向上はなぐ成形外観も低下することが分かる。
比較例 3は、実施例 3及び 4と同種の芳香族ポリカーボネート榭脂及びポリ乳酸榭 脂が配合されているが、カーボンナノチューブを添加しないと導電 (帯電防止)性、難 燃性が発現しな 、だけではなく、耐衝撃性が低!、。
[0028] [表 1]
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物は、芳香族ポリカーボネート榭脂 Z天 然物由来のポリエステル榭脂及び Z又は合成乳酸力 得られたポリ乳酸の相構造が 安定化され、層状剥離がなぐ導電 (帯電防止)性、耐溶剤性、流動性、難燃性、耐 衝撃性及び成形外観等に優れて ヽる。
従って、 OA機器、情報'通信機器、自動車部品又は家庭電化機器等の電気'電 子機器のハウジング又は部品、更には自動車部品等その応用分野の拡大が期待さ れる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)芳香族ポリカーボネート榭脂 50〜95質量％及び (B)天然物由来のポリエステ ル榭脂及び Z又は合成乳酸力 得られたポリ乳酸 50〜5質量％力 なる榭脂成分 1 00質量部に対して、（C)カーボンナノチューブ 0. 1〜30質量部を配合してなる芳香 族ポリカーボネート榭脂組成物。
[2] (A)成分の粘度平均分子量が、 10, 000〜40, 000である請求項 1に記載の芳香 族ポリカーボネート榭脂組成物。
[3] (B)成分が、ポリ乳酸である請求項 1又は 2に記載の芳香族ポリカーボネート榭脂 組成物。
[4] (C)成分力 非晶カーボン粒子の含有量 20質量％以下、外径 0. 5〜120nm及び 長さ 500nm以上である請求項 1〜3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート榭 脂組成物。
[5] (A)成分と (B)成分の合計量 100質量部に対して、さらに（D)エラストマ一 0〜20 質量部を含む請求項 1〜4のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物
[6] OA機器、情報 ·通信機器、自動車部品又は家庭電化機器用組成物である請求項
1〜5のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物。
[7] (B)成分と (C)成分を溶融混練した後、この混練物に (A)成分、又は (A)成分と (D
)成分を添加し、溶融混練することを特徴とする請求項 1〜6のいずれかに記載の芳 香族ポリカーボネート榭脂組成物の製造方法。
[8] 請求項 1〜6の 、ずれかに記載の芳香族ポリカーボネート榭脂組成物を用いて得ら れた成形体。
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