CN1175911C - 碳纳米管增强的塑料/陶瓷基骨修复用复合材料 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管增强的塑料/陶瓷基骨修复用复合材料，属生物医用材料领域。它以微生物合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA)为基体，并以碳纳米管增强。所得复合材料具有良好的生物可降解性和生物相容性以及PHA材料独特的压电性和碳纳米管的良好导电性，并具有足够的力学强度，适合于作骨修复用材料。且这种材料随着断裂骨的愈合而逐渐降解，不需第二次手术取出。
Description
技术领域
本发明涉及骨修复用复合材料，属生物医用材料领域。
背景技术
目前常用的骨修复材料多为金属及其合金或陶瓷，该种材料由于其刚度与骨骼的刚度相差很大，破坏了骨骼愈合过程中正常的应力环境，阻碍了骨痂的形成。金属材料还会由于腐蚀而引起炎症反应，且需进行二次手术取出。国外也有用化学合成的聚乳酸(PLA)，聚乙交脂(PGA)等作为可降解性骨修复材料的报道。但此类聚合物降解时会引起酸性积累，临床上可能引发非菌性的炎症反应，且无骨传导性，不能促进骨细胞的生长，而且降解速度快，不适宜用于主要承力骨的修复。
发明内容
本发明的目的是提供一种降解速度慢，骨传导性好，强度较高的可降解性骨修复材料。
本发明骨修复材料是以聚羟脂肪酸酯(PHA)、磷灰石类陶瓷、碳纳米管作为基体，碳纳米管在其中起增强作用，再加入成核剂和降解速度调节剂作为选择组分，成核剂为氯化铵、氮化硼、滑石粉，用以改善材料的结晶性及力学性能。降解速度调节剂为聚乳酸(PLA)或聚乙交酯(PGA)或聚己内酯(PCL)或聚乙丙交酯共聚物(PLGA)。用以调节复合材料的降解速度。
聚羟基脂肪酸酯是多种微生物合成的生物可降解塑料，以可再生的生物资源为原料，在生态环境中会完全降解为水和二氧化碳，本发明采用其中的聚羟基丁酸酯(PHB)，聚羟基丁酸——羟基戊酸酯(PHB-HV)，聚羟基丁酸——羟基己酸酯(PHB-HH)。
本发明中所用磷灰石类陶瓷为羟基磷灰石(HA)和磷酸三钙(TCP)
本发明复合材料各组分配比为：(重量比)
聚羟基脂肪酸酯40～87％ 磷灰石类陶瓷10～50％
碳纳米管3～10％ 成核剂0～1％
降解速度调节剂0～15％
本发明的复合材料具有良好的生物可降解性和生物相容性，可调节的降解速度，并且有足够的力学强度。此外聚羟基丁酸酯还具独特的压电性，其压电常数与人骨的压电常数相当，碳纳米管具有良好的导电性，两者的复合能很好的刺激骨骼细胞的生长。羟基磷灰石具有骨引导作用，可为新骨形成提供支架，这些都有利于损伤骨的修复。
本发明所使用的用于制备复合材料的具体方法有两种，分述如下：
(1)粉末原料固态挤出法制备复合材料
以下是通过粉末原料固态挤出法制备骨修复复合材料的制备方法，它包括三个步骤：
①先将聚羟基脂肪酸酯、磷灰石类陶瓷与碳纳米管及成核剂、降解速度调节剂按一定比例混合研磨成粉末状原料。
②在3×107帕斯卡-3×108帕斯卡的压力范围内，同时在聚合物的玻璃化转变温度Tg-熔点Tm的温度范围内，将原料由较大的空腔通过一个锥形口模压入一个较小的空腔。其中小空腔的截面积为大空腔截面积的2/3到1/6。大空腔底部预先放置颗粒较大的小块状塑料原料以防止粉料落入小空腔。加工温度对于PHB为40-160℃优选为60-120℃，对于PHB-HV为20-80℃优选为40-60℃，对于PHB-HH为40-110℃，优选为60-90℃。
③将模具迅速冷却至室温，取出成型后的材料，再通过其它的加工手段将所得的材料加工成所需的形状。本方法所使用的模具见图1。
(2)预备料固态挤出法制备复合材料
预备料固态挤出法所使用的模具同方法(1)。具体实施方法如下，包括三个步骤：
①按方法(1)步骤①制得粉末状原料，再用注塑机在180℃温度下将所得的粉末状原料熔融挤出成圆柱型或长方体型制备得预备料。
②在3×107帕斯卡-3×108帕斯卡的压力范围内，同时在聚合物的玻璃化转变温度Tg-熔点Tm的温度范围内，将预备料由较大的空腔通过一个锥形口模压入一个较小的空腔。其中空腔的截面积比及加工温度同方法(1)。
③将模具迅速冷却至室温，取出成型后的材料，再通过其它的加工手段将所得的材料加工成所需的形状。
附图说明
图1为本发明复合材料制备时所用的模具。
图2为本发明所制得的骨钉样品。
具体实施方式
实施例一：
将充分研磨混和的PHB粉(87wt％)、HA粉(10wt％)及碳纳米管(3wt％)填入图1所示的上模的空腔中，并在上模空腔中预置大颗粒PHB原料以防粉料下落。在3×107帕斯卡的压力下于120℃将其挤出到下模的空腔中，将模具冷却至室温并取出挤出后的样条。
实施例二：
将充分研磨混合的PHB粉(75wt％)、TCP粉(20wt％)及碳纳米管(5wt％)填入图1所示的上模的空腔中，并在上模空腔中预置大颗粒PHB原料以防粉料下落。在8×107帕斯卡的压力下于110℃将其挤出到下模的空腔中，将模具冷却至室温并取出挤出后的样条。
实施例三：
将充分研磨混合的PHB粉(59.85wt％)、HA粉(30wt％)碳纳米管(10wt％)及成核剂氯化铵(0.15wt％)填入图1所示的上模的空腔中，并在上模空腔中预置大颗粒PHB原料以防粉料下落。在3×108帕斯卡的压力下于100℃将其挤出到下模的空腔中，将模具冷却至室温并取出挤出后的样条。
实施例四：
将例三中的氯化铵(0.15wt％)改成氮化硼(0.15wt％)，以下同例三。
实施例五：
将例三中的氯化铵(0.15wt％)改成滑石粉(0.15wt％)，以下同例三。
实施例六：
将充分研磨混合的PHB粉(35wt％)、PHB-HV粉(35wt％)HA粉(25wt％)及碳纳米管(5wt％)填入图1所示的上模的空腔中，并在上模空腔中预置大颗粒PHB原料以防粉料下落。在3×108帕斯卡的压力下于100℃将其挤出到下模的空腔中，将模具冷却至室温并取出挤出后的样条。
实施例七：
将例六中的PHB-HV粉(35wt％)改成PHB-HH粉(35wt％)，其余同例六。
实施例八：
将充分研磨混合的PHB粉(20wt％)、PHB-HV粉(20wt％)、PHB-HH粉(20wt％)、HA粉(35wt％)及碳纳米管(5wt％)填入图1所示的上模的空腔中，并在上模空腔中预置大颗粒PHB原料以防粉料下落。在3×108帕斯卡的压力下于100℃将其挤出到下模的空腔中，将模具冷却至室温并取出挤出后的样条。
实施例九：
将充分研磨混合的PHB粉(65wt％)、HA粉(20wt％)、碳纳米管(5wt％)及PLA粉(10wt％)填入图1所示的上模的空腔中，并在上模空腔中预置大颗粒PHB原料以防粉料下落。在3×108帕斯卡的压力下于100℃将其挤出到下模的空腔中，将模具冷却至室温并取出挤出后的样条。
实施例十：
将例九中的PLA粉(10wt％)改为PGA粉(10wt％)，其余同例九。
实施例十一：
将例九中的PLA粉(10wt％)改为PCL粉(10wt％)，其余同例九。
实施例十二：
用CS-183MMX Mini-Max型注塑机将充分研磨混合的PHB粉(50wt％)、HA粉(40wt％)及碳纳米管(10wt％)注塑成为Φ4的圆柱形样条，将此样条置于图1所示的上模的空腔中，在3×108帕斯卡的压力下于100℃将其挤出到下模的空腔中，将模具冷却至室温并取出挤出后的样条。
实施例十三：
用CS-183MMX Mini-Max型注塑机将充分研磨混合的PHB粉(60wt％)、TCP粉(35wt％)及碳纳米管(5wt％)注塑成为Φ4的圆柱形样条，将此样条置于图1所示的上模的空腔中，在3×108帕斯卡的压力下于100℃将其挤出到下模的空腔中，将模具冷却至室温并取出挤出后的样条。
实施例十四：
用CS-183MMX Mini-Max型注塑机将充分研磨混合的PHB粉(69.85wt％)、HA粉(25wt％)及碳纳米管(5wt％)及成核剂氯化铵(0.15wt％)注塑成为Φ4的圆柱形样条，以下同例十二。
实施例十五：
将例十四中的氯化铵(0.15wt％)改成氮化硼(0.15wt％)，以下同例十四。
实施例十六：
将例十四中的氯化铵(0.15wt％)改成滑石粉(0.15wt％)，以下同例十四。
实施例十七：
用CS-183MMX Mini-Max型注塑机将充分研磨混合的PHB粉(30wt％)、PHB-HV粉(30wt％)、HA粉(30wt％)及碳纳米管(10wt％)注塑成为Φ4的圆柱形样条，以下同例十二。
实施例十八：
将例十七中的PHB-HV粉(30wt％)改成PHB-HH粉(30wt％)，其余同例十七。
实施例十九：
用CS-183MMX Mini-Max型注塑机将充分研磨混合的PHB粉(25wt％)、PHB-HV粉(25wt％)、PHB-HH粉(25wt％)、HA粉(20wt％)及碳纳米管(5wt％)注塑成为Φ4的圆柱形样条，以下同例十二。
实施例二十：
用CS-183MMX Mini-Max型注塑机将充分研磨混合的PHB粉(55wt％)、HA粉(25wt％)碳纳米管(5wt％)及PLA粉(15wt％)注塑成为Φ4的圆柱形样条，以下同例十二。
实施例二十一：
将例二十中的PLA粉(15wt％)改成PGA粉(15wt％)，其余同例二十。
实施例二十二：
将例二十中的PLA粉(15wt％)改成PCL粉(15wt％)，其余同例二十。
Claims (6)
1.一种碳纳米管增强的塑料/陶瓷基骨修复用复合材料，其特征是以40～87％重量百分比的聚羟基脂肪酸酯，10-50％重量百分比的磷灰石类陶瓷，3～10％重量百分比的碳纳米管为基体材料，以0～1％重量百分比的氯化铵或氮化硼或滑石粉作为成核剂，以0～15％重量百分比的聚乳酸或聚乙交酯或聚己内酯或聚乙丙交酯共聚物作为降解速度调节剂所组成。
2.根据权利要求1所说的骨修复用复合材料，其特征是所说的聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸酯。
3.根据权利要求1所说的骨修复用复合材料，其特征是所说的聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸——羟基戊酸酯。
4.根据权利要求1所说的骨修复用复合材料，其特征是所说的聚羟基脂肪酸脂为聚羟基丁酸——羟基己酸酯。
5.根据权利要求1所说的骨修复用复合材料，其特征是所说的磷灰石类陶瓷为羟基磷灰石。
6.根据权利要求1所说的骨修复用复合材料，其特征是所说的磷灰石类陶瓷为磷酸三钙。
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2002
- 2002-05-10 CN CNB021176329A patent/CN1175911C/zh not_active Expired - Fee Related
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| CN1381276A (zh) | 2002-11-27 |
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