CN103755340A - 一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料及其制备方法，它涉及一种复合材料及其制备方法。本发明要解决现有的骨修复材料存在的骨诱导性差、功能单一及价格昂贵的问题。本发明的复合材料是由钛酸铋钾压电陶瓷粉体和自然铜粉体制成。本发明复合材料的制备方法：一、采用柠檬酸盐水热法制备钛酸铋钾压电陶瓷粉体，得到粒径为50nm～200nm的钛酸铋钾压电陶瓷粉体；二、采用醋淬方法煅制自然铜，得到的粒径为100μm～500μm的自然铜粉体；三、钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备，热压烧结制备钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料。本发明应用在骨组织修复领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法。
背景技术
因创伤、骨病等原因造成的大段、顽固性骨缺损的治疗是困扰医学界的一大难题。临床上80%以上骨缺损的治疗要求助于骨修复材料，而现有的骨修复材料诱导成骨作用差，新骨形成慢且量少，达不到理想的治疗的效果。
赋予材料诱导性，以充分调动机体自我康复的潜能，是当今生物材料设计的原则和发展方向，根据此原则，外加生长因子或仿生设计优化材料是目前提高骨修复材料骨诱导性的两条有效途径，但外加生长因子涉及到材料的免疫性、诱变性等安全性问题，又因生长因子极其昂贵、难于产业化以及对于治疗骨病引起的骨缺损存在功能单一的缺点等，故没有一个国家批准其正式进入临床应用。
仿生设计优化材料是一方便有效的诱导方法。日本学者保田于1953年报道了骨的压电现象，证明骨组织是天然的压电体，骨组织的生长、发育和改建过程，是通过机械能和电能之间的相互转换来实现的。压电陶瓷是一种可使能量转换的功能材料，极化后陶瓷表面存在剩余电荷，陶瓷内存在剩余极化强度并以偶极矩的形式表现出来，受力作用后产生放电效应，其机械能和电能的互相转换能力与骨类似。以压电陶瓷作为基质材料，将其植入骨内后，不需要外电源，依靠机体自身活动产生压电效应，影响细胞的电环境，当电场的电特性达到一定条件时，即刺激多种骨生长因子的产生，在负极处吸引钙定向沉积，骨质钙化，实现骨生长；正极处破骨细胞活动增强而材料被不断降解吸收，使材料的降解与骨生长达到动态平衡，实现成骨过程的最优化。电场还能扩张血管，加快血流速度，改善骨缺损局部的微循环，加快钙磷的沉积，促进骨修复。利用压电陶瓷与骨的压电效应类似的特性设计生物材料，实施电刺激成骨，是一方便有效的诱导方法，所以压电陶瓷是一种非常有希望的骨组织修复材料。
传统的Pb(ZrTi)O3(简写PZT)基压电陶瓷压电性能优良，但为含铅陶瓷，严重危害环境和人体健康，不适于作为生物材料。无铅压电陶瓷中，钛酸铋钾(KBT)系是新型无铅压电陶瓷的代表，具有典型的钙钛矿结构(ABO3)，与其它无铅压电陶瓷相比，压电性能较高，性能稳定，有很好的机械性能，具有较低的烧结温度(1200℃以下)，而且其成分均为人体必须的微量元素，具有无毒和无致畸作用，具有作为生物材料的优点。但该材料与PZT基压电陶瓷材料相比依然存在电活性低的问题，主要原因是KBT陶瓷具有相对高的矫顽场和较高的电导率而难以极化，压电性能不能充分表现出来而影响其实用化，因此如果想更好的发挥电学仿生刺激成骨功能，需进一步提高其压电性能。
由于所用无铅压电陶瓷压电活性低，电刺激成骨量少，成为制约电学仿生设计生物材料研究及应用的主要原因。植入体作为异物在体内会使人发生感染，生物材料使用过程中引发的细菌性感染也是种植手术失败的一个重要原因，与添加生长因子一样存在缺少药物治疗和杀菌、抗病毒等功能单一的缺点。如果把具有诱骨功能，同时具备治疗、杀菌、抗病毒作用的药物引入可能有效解决这一问题。
煅制的矿物中药自然铜是传统中医学中治疗骨断筋伤的最重要的药物之一，促进骨折愈合作用显著，天然矿物中药在750℃～900℃的条件下进行米醋煅制后主要成份为Fe2O3和Fe3O4，同时伴有多种微量元素铜、锌、锰等。我国学者研究自然铜在骨折愈合过程中的作用机理，认为中药自然铜可提供骨折愈合所必需的多种微量元素，使多种酶的活性增强，有助于骨基质的形成和钙盐的沉积，促进骨组织的形成。现代药理学研究表明：中药自然铜具有促进细胞增殖、分化作用，促进体外培养成骨细胞类胰岛素生长因子(IGF)的表达；此外，中药自然铜还具有杀菌、抗病毒、无毒副作用和价格低廉等优点。因此，中药自然铜作为诱骨材料代替生长因子用于骨修复具有一系列优势。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的骨修复材料存在的骨诱导性差、功能单一及价格昂贵的问题，而提供了一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料及其制备方法。
本发明一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料是由粒径为50nm～200nm的钛酸铋钾压电陶瓷粉体和粒径为100μm～500μm的自然铜粉体制成；其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%～10%。
以下所述的KBT陶瓷粉体为钛酸铋钾压电陶瓷粉体的缩写形式。
本发明一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料制备方法，是按下述步骤实现的：
一、采用柠檬酸盐水热法制备KBT陶瓷粉体：
①、按照摩尔比K:Bi:Ti=1:1:2分别称取TiCl4、Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3；
②、把步骤①中称取的TiCl4配成0.5mol/L～2.5mol/L TiCl4水溶液，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下向TiCl4溶液中滴加氨水，直至形成的沉淀不再消失为止，在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀A；
③、将步骤①称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到氨水中，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下搅拌反应2h～3h后，再在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀B；
其中，所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与氨水的体积比1g：（20mL～24mL）；
④、称取柠檬酸铵固体溶于蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液，然后将步骤①称取的K2CO3、步骤②得到的白色沉淀A和步骤③得到的白色沉淀B加入到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液中混合搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在150℃～240℃的条件下水热处理12h～48h后，经离心、洗涤干燥后，得到粒径为50nm～200nm的KBT陶瓷粉体；
其中，所述的混合溶液与聚四氟乙烯水热反应釜的体积比小于0.8，所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:(4～32)；
二、采用醋淬方法煅制自然铜：首先将自然铜在700℃～950℃的条件下烧结处理2h～4h，高温取出，直接放入米醋淬火，然后烘干，反复进行自然铜的烧结至烘干处理操作3～5次后，最后将所得自然铜球磨24h～48h，得到的粒径为100μm～500μm的自然铜粉体；
三、钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备：将步骤一得到的KBT陶瓷粉体与步骤二中得到的自然铜粉体混合均匀后，置于多功能烧结炉中，在20MPa～30MPa、900℃～1050℃和氮气作为保护气体的条件下热压烧结1～3h，得到钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料；
其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%～10%。
本发明中自然铜与KBT复合，可提高KBT的压电性能，有效解决KBT电活性低的问题，自然铜与KBT复合，在烧结的过程中，煅自然铜中的Fe离子可以进入到压电陶瓷的晶格中，取代A、B位离子形成固溶体，提高压电性能；超过固溶极限后，自然铜可以独立物质形式均匀分布于KBT基体中形成钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料。
本发明的有益效果：
1、本发明利用新型无铅压电陶瓷钛酸铋钾(KBT)与天然骨的压电效应相似的特性，模拟骨的电活性功能设计生物材料实施电刺激成骨，同时将矿物中药自然铜作为诱骨物质与之有机复合，制备仿生、诱骨、治疗作用兼具的生物材料，克服目前骨修复材料存在骨诱导性差、功能单一的问题。
2、本发明制备得到的钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料经过极化处理植入骨内，压电效应产生的电场，能加强自然铜所含微量元素在骨缺损部位的聚集，更好的发挥其促进成骨作用。又因为中药自然铜可提供骨折愈合所必需的多种微量元素，使多种酶的活性增强，有助于骨基质的形成和钙盐的沉积，促进骨组织的形成；而现代药理学研究表明：中药自然铜具有促进细胞增殖、分化作用，促进体外培养成骨细胞类胰岛素生长因子(IGF)表达的作用；同时，又因为中药自然铜还具有杀菌、抗病毒、无毒副作用和价格低廉等优点，因此，自然铜与KBT复合，各自特性能相互促进，协同诱骨成骨。
3、本发明的钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的诱导成骨性能良好，兔子动物体内种植12周骨缺损区成骨面积达85%。此外，还具有杀菌、抗病毒、无毒副作用，可提供骨折愈合所必需的多种微量元素，使多种酶的活性增强，有助于骨基质的形成和钙盐的沉积，促进骨组织的形成。
4、本发明步骤一制备得到的KBT陶瓷粉末粒径在50nm～200nm之间，多呈长方形或正方形片状晶，且具有良好的结晶性。步骤三热压烧结制备得到的钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料具有良好的综合性能，热压得到的制品致密度在88%～97%，抗弯强度在50MPa～70MPa，压电常数在50pC/N～145pC/N之间，与常压烧结方法制备得到的骨修复材料相比，在制品致密度上提高1.5～3倍、在抗弯强度上提高1～2.5倍和在压电常数上提高3～4倍，能有效满足作为硬组织修复材料所需要的力学性能和刺激成骨所需的电性能要求。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料是由粒径为50nm～200nm的钛酸铋钾压电陶瓷粉体和粒径为100μm～500μm的自然铜粉体制成；其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%～10%。
本实施方式制备得到钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的诱导成骨性能良好，兔子动物体内种植12周骨缺损区成骨面积达85%。此外，还具有杀菌、抗病毒、无毒副作用，可提供骨折愈合所必需的多种微量元素，使多种酶的活性增强，有助于骨基质的形成和钙盐的沉积，促进骨组织的形成。
本实施方式制备得到的钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料具有良好的综合性能，热压得到的制品致密度在88%～97%，抗弯强度在50MPa～70MPa，压电常数在50pC/N～145pC/N之间，与常压烧结方法制备得到的骨修复材料相比，在制品致密度上提高1.5～3倍、在抗弯强度上提高1～2.5倍和在压电常数上提高3～4倍，能有效满足作为硬组织修复材料所需要的力学性能和刺激成骨所需的电性能要求。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同之处是，所述的KBT陶瓷粉体的粒径为80nm～150nm。其他参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同之处是，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%、3%、5%或10%。其他参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同之处是，所述的自然铜粉体是按下述步骤制成：首先将自然铜在700℃～950℃的条件下烧结处理2h～4h，高温取出，直接放入9%米醋淬火，然后烘干，反复进行自然铜的烧结至烘干处理操作3～5次后，最后将所得自然铜球磨24h～48h，得到的粒径为100μm～500μm的自然铜粉体。其他参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同之处是，所述的KBT陶瓷粉体是采用柠檬酸盐水热法制备而成，具体按照下述步骤实现：
①、按照摩尔比K:Bi:Ti=1:1:2分别称取TiCl4、Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3；
②、把步骤①中称取的TiCl4配成0.5mol/L～2.5mol/L TiCl4水溶液，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下向TiCl4溶液中滴加氨水，直至形成的沉淀不再消失为止，在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀A；
③、将步骤①称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到氨水中，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下搅拌反应2h～3h后，再在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀B；
其中，所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与氨水的体积比1g：（20mL～24mL）；
④、称取柠檬酸铵固体溶于蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液，然后将步骤①称取的K2CO3、步骤②得到的白色沉淀A和步骤③得到的白色沉淀B加入到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液中混合搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在150℃～240℃的条件下水热处理12h～48h后，经离心、洗涤干燥后，得到粒径为50nm～200nm的KBT陶瓷粉体；
其中，所述的混合溶液与聚四氟乙烯水热反应釜的体积比小于0.8，所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:(4～32)。其他参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一的不同之处是，步骤一④中所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:(8～16)。其他参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，是按下述步骤实现的：
一、采用柠檬酸盐水热法制备KBT陶瓷粉体：
①、按照摩尔比K:Bi:Ti=1:1:2分别称取TiCl4、Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3；
②、把步骤①中称取的TiCl4配成0.5mol/L～2.5mol/L TiCl4水溶液，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下向TiCl4溶液中滴加氨水，直至形成的沉淀不再消失为止，在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀A；
③、将步骤①称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到氨水中，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下搅拌反应2h～3h后，再在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀B；
其中，所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与氨水的体积比1g：（20mL～24mL）；
④、称取柠檬酸铵固体溶于蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液，然后将步骤①称取的K2CO3、步骤②得到的白色沉淀A和步骤③得到的白色沉淀B加入到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液中混合搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在150℃～240℃的条件下水热处理12h～48h后，经离心、洗涤干燥后，得到粒径为50nm～200nm的KBT陶瓷粉体；
其中，所述的混合溶液与聚四氟乙烯水热反应釜的体积比小于0.8，所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:(4～32)；
二、采用醋淬方法煅制自然铜：首先将自然铜在700℃～950℃的条件下烧结处理2h～4h，高温取出，直接放入米醋淬火，然后烘干，反复进行自然铜的烧结至烘干处理操作3～5次后，最后将所得自然铜球磨24h～48h，得到的粒径为100μm～500μm的自然铜粉体；
三、钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备：将步骤一得到的KBT陶瓷粉体与步骤二中得到的自然铜粉体混合均匀后，置于多功能烧结炉中，在20MPa～30MPa、900℃～1050℃和氮气作为保护气体的条件下热压烧结1～3h，得到钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料；
其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%～10%。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七的不同之处是，步骤一④中所述的在160℃～220℃的条件下水热处理12h～48h。其他参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八的不同之处是，步骤一④中所述的在180℃～200℃的条件下水热处理12h～48h。其他参数与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一的不同之处是，步骤一④中所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:(8～16)。其他参数与具体实施方式七至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式七至十之一的不同之处是，步骤三中所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%、3%、5%或10%。其他参数与具体实施方式七至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式七至十一之一的不同之处是，步骤一④中所述得到的KBT陶瓷粉体的粒径为80nm～150nm。其他参数与具体实施方式七至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式七至十二之一的不同之处是，步骤一④中所述得到的KBT陶瓷粉体的粒径为100nm～120nm。其他参数与具体实施方式七至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式七至十三之一的不同之处是，步骤二中所述的烧结处理的温度为750℃、850℃或950℃。其他参数与具体实施方式七至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式七至十四之一的不同之处是，步骤二中所述的米醋为9%米醋。其他参数与具体实施方式七至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式七至十五之一的不同之处是，步骤三中所述的在20MPa、900℃～950℃和氮气作为保护气体的条件下热压烧结。其他参数与具体实施方式七至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式七至十六之一的不同之处是，步骤三中所述的在30MPa、1000℃和氮气作为保护气体的条件下热压烧结。其他参数与具体实施方式七至十六之一相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式七至十七之一的不同之处是，步骤一②中所述的搅拌速率为200r/min～300r/min，步骤一③中所述的搅拌速率为200r/min～300r/min。其他参数与具体实施方式七至十七之一相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式七至十八之一的不同之处是，步骤一②中所述的搅拌速率为300r/min～400r/min，步骤一③中所述的搅拌速率为300r/min～400r/min。其他参数与具体实施方式七至十八之一相同。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式七至十九之一的不同之处是，步骤一②中所述的搅拌可以使用磁力搅拌，步骤一③中所述的搅拌可以使用磁力搅拌。其他参数与具体实施方式七至十九之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施方式中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料是由粒径为50nm～200nm的钛酸铋钾压电陶瓷粉体和粒径为100μm～500μm的自然铜粉体制成；其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为3%。
本实施例中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，是按下述步骤实现的：
一、采用柠檬酸盐水热法制备KBT陶瓷粉体：
①、按照摩尔比K:Bi:Ti=1:1:2分别称取TiCl4、Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3；
②、把步骤①中称取的TiCl4配成1.5mol/L的TiCl4水溶液，然后在搅拌速率200r/min～300r/min的条件下向TiCl4溶液中滴加氨水，直至形成的沉淀不再消失为止，在60℃水浴条件下陈化12h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3次后得到白色沉淀A；
③、将步骤①称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到氨水中，然后在搅拌速率200r/min～300r/min的条件下搅拌反应2h后，再在60℃水浴条件下陈化12h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3次后得到白色沉淀B；
其中，所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与氨水的体积比1g:20mL；
④、将步骤①称取的K2CO3、步骤②得到的白色沉淀A和步骤③得到的白色沉淀B加入到浓度为0.1mol/L柠檬酸铵溶液中混合搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃的条件下水热处理12h后，经离心、洗涤干燥后，得到粒径120nm～200nm的KBT陶瓷粉体；
其中，所述的混合溶液与聚四氟乙烯水热反应釜的体积比为0.7；所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:8；
二、采用醋淬方法煅制自然铜：首先将自然铜在750℃的条件下进行烧结处理2h，高温取出，直接放入9%米醋淬火，然后烘干，反复进行自然铜的烧结至烘干处理操作3次后，最后将所得自然铜球磨24h，得到的粒径为150～300μm的自然铜粉体；
三、钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备：将步骤一得到的KBT陶瓷粉体与步骤二中得到的自然铜粉体混合均匀后，置于多功能烧结炉中，在30MPa、1000℃和氮气作为保护气体的条件下热压烧结2h，得到钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料；
其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为3%。
本实施例制备得到的钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的致密度达97%，抗弯强度70.20MPa、压电常数135pC/N。
实施例2：
本实施方式中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料是由粒径为50nm～200nm的钛酸铋钾压电陶瓷粉体和粒径为100μm～500μm的自然铜粉体制成；其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为5%。
本实施例中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，是按下述步骤实现的：
一、采用柠檬酸盐水热法制备KBT陶瓷粉体：
①、按照摩尔比K:Bi:Ti=1:1:2分别称取TiCl4、Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3；
②、把步骤①中称取的TiCl4配成1.0mol/L的TiCl4水溶液，然后在搅拌速率200r/min～300r/min的条件下向TiCl4溶液中滴加氨水，直至形成的沉淀不再消失为止，在60℃水浴条件下陈化12h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3次后得到白色沉淀A；
③、将步骤①称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到氨水中，然后在搅拌速率200r/min～300r/min的条件下搅拌反应2h后，再在60℃水浴条件下陈化12h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3次后得到白色沉淀B；
其中，所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与氨水的体积比1g:22mL；所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:16；
④、将步骤①称取的K2CO3、步骤②得到的白色沉淀A和步骤③得到的白色沉淀B加入到浓度为0.3mol/L柠檬酸铵溶液中混合搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在160℃的条件下水热处理48h后，经离心、洗涤干燥后，得到粒径为80nm～200nm的KBT陶瓷粉体；
其中，所述的混合溶液与聚四氟乙烯水热反应釜的体积比小于0.8；
二、采用醋淬方法煅制自然铜：首先将自然铜在950℃的条件下烧结处理2h，高温取出，直接放入9%米醋淬火，然后烘干，反复进行自然铜的烧结至烘干处理操作3次后，最后将所得自然铜球磨24h，得到的粒径为200～500μm的自然铜粉体；
三、钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备：将步骤一得到的KBT陶瓷粉体与步骤二中得到的自然铜粉体混合均匀后，置于多功能烧结炉中，在20MPa、950℃和氮气作为保护气体的条件下热压烧结3h，得到钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料；
其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为5%。
本实施例中制备得到的钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的致密度达93%，抗弯强度54.50MPa、压电常数90pC/N。
实施例3：
本实施方式中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料是由粒径为50nm～200nm的钛酸铋钾压电陶瓷粉体和粒径为100μm～500μm的自然铜粉体制成；其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为10%。
本实施例中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，是按下述步骤实现的：
一、采用柠檬酸盐水热法制备KBT陶瓷粉体：
①、按照摩尔比K:Bi:Ti=1:1:2分别称取TiCl4、Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3；
②、把步骤①中称取的TiCl4配成0.5mol/L的TiCl4水溶液，然后在搅拌速率300r/min～400r/min的条件下向TiCl4溶液中滴加氨水，直至形成的沉淀不再消失为止，在60℃水浴条件下陈化12h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3次后得到白色沉淀A；
③、将步骤①称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到氨水中，然后在搅拌速率300r/min～400r/min的条件下搅拌反应2h后，再在60℃水浴条件下陈化12h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3次后得到白色沉淀B；
其中，所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与氨水的体积比1g:21mL；所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:4；
④、将步骤①称取的K2CO3、步骤②得到的白色沉淀A和步骤③得到的白色沉淀B加入到浓度为0.3mol/L柠檬酸铵溶液中混合搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃的条件下水热处理24h后，经离心、洗涤干燥后，得到粒径为100nm～200nm的KBT陶瓷粉体；
其中，所述的混合溶液与聚四氟乙烯水热反应釜的体积比小于0.8；
二、采用醋淬方法煅制自然铜：首先将自然铜850℃的条件下烧结处理2h，高温取出，直接放入9%米醋淬火，然后烘干，反复进行自然铜的烧结至烘干处理操作3次后，最后将所得自然铜球磨24h，得到的粒径为200～400μm的自然铜粉体；
三、钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备：将步骤一得到的KBT陶瓷粉体与步骤二中得到的自然铜粉体混合均匀后，置于多功能烧结炉中，在20MPa、900℃和氮气作为保护气体的条件下热压烧结2h，得到钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料；
其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为10%。。
本实施例中制备得到的钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的致密度达88%，抗弯强度50.20MPa、压电常数50pC/N。
实施例4：
本实施方式中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料是由粒径为50nm～200nm的钛酸铋钾压电陶瓷粉体和粒径为100μm～500μm的自然铜粉体制成；其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%。
本实施例中一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，是按下述步骤实现的：
一、采用柠檬酸盐水热法制备KBT陶瓷粉体：
①、按照摩尔比K:Bi:Ti=1:1:2分别称取TiCl4、Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3；
②、把步骤①中称取的TiCl4配成2.0mol/L的TiCl4水溶液，然后在搅拌速率300r/min～400r/min的条件下向TiCl4溶液中滴加氨水，直至形成的沉淀不再消失为止，在60℃水浴条件下陈化12h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3次后得到白色沉淀A；
③、将步骤①称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到氨水中，然后在搅拌速率300r/min～400r/min的条件下搅拌反应2h后，再在60℃水浴条件下陈化12h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3次后得到白色沉淀B；
其中，所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与氨水的体积比1g:23mL；所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:32；
④、将步骤①称取的K2CO3、步骤②得到的白色沉淀A和步骤③得到的白色沉淀B加入到浓度为0.5mol/L柠檬酸铵溶液中混合搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在220℃的条件下水热处理24h后，经离心、洗涤干燥后，得到粒径为50nm～200nm的KBT陶瓷粉体；
其中，所述的混合溶液与聚四氟乙烯水热反应釜的体积比小于0.8；
二、采用醋淬方法煅制自然铜：首先将自然铜在850℃的条件下烧结处理2h，高温取出，直接放入9%米醋中，然后烘干，反复进行自然铜的烧结至烘干处理操作5次后，最后将所得自然铜球磨24h，得到的粒径为250～400μm的自然铜粉体；
三、钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备：将步骤一得到的KBT陶瓷粉体与步骤二中得到的自然铜粉体混合均匀后，置于多功能烧结炉中，在20MPa、950℃和氮气作为保护气体的条件下热压烧结3h，得到钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料；
其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%。
本实施例制备得到的钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的致密度达96%，抗弯强度65.50MPa、压电常数145pC/N。
Claims (10)
1.一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料，其特征在于钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料是由粒径为50nm～200nm的钛酸铋钾压电陶瓷粉体和粒径为100μm～500μm的自然铜粉体制成，其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%～10%。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料，其特征在于所述的钛酸铋钾压电陶瓷粉体的粒径为80nm～150nm。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料，其特征在于所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%、3%、5%或10%
4.根据权利要求1所述的一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料，其特征在于所述的钛酸铋钾压电陶瓷粉体是采用柠檬酸盐水热法制备而成，具体按照下述步骤实现：
①、按照摩尔比K:Bi:Ti=1:1:2称取TiCl4、Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3；
②、把步骤①中称取的TiCl4配成0.5mol/L～2.5mol/L溶液，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下向TiCl4溶液中滴加氨水，直至形成的沉淀不再消失为止，然后在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀A；
③、将步骤①称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到氨水中，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下搅拌反应2h～3h后，再在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀B；
其中，所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与氨水的体积比1g:(20mL～24mL)；
④、称取柠檬酸铵固体溶于蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液，然后将步骤①称取的K2CO3、步骤②得到的白色沉淀A和步骤③得到的白色沉淀B加入到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液中混合搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在150℃～240℃的条件下水热处理12h～48h后，经离心、洗涤干燥后，得到粒径为50nm～200nm的钛酸铋钾压电陶瓷粉体；
其中，所述的混合溶液与聚四氟乙烯水热反应釜的体积比小于0.8，所述的柠檬酸铵固体与钛酸铋钾压电陶瓷粉体的摩尔比为1:(4～32)。
5.根据权利要求4所述的一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料，其特征在于步骤一④中所述的柠檬酸铵固体与钛酸铋钾压电陶瓷粉体的摩尔比为1:(8～16)。
6.制备如权利要求1所述的一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的方法，其特征在于钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，是按下述步骤实现的：
一、采用柠檬酸盐水热法制备KBT陶瓷粉体：
①、按照摩尔比K:Bi:Ti=1:1:2分别称取TiCl4、Bi(NO3)3·5H2O和K2CO3；
②、把步骤①中称取的TiCl4配成0.5mol/L～2.5mol/L TiCl4水溶液，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下向TiCl4溶液中滴加氨水，直至形成的沉淀不再消失为止，在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀A；
③、将步骤①称取的Bi(NO3)3·5H2O加入到氨水中，然后在搅拌速率200r/min～500r/min的条件下搅拌反应2h～3h后，再在60℃～80℃水浴条件下陈化10h～24h，离心、洗涤，重复离心、洗涤3～4次后得到白色沉淀B；
其中，所述的Bi(NO3)3·5H2O的质量与氨水的体积比1g:(20mL～24mL)；
④、称取柠檬酸铵固体溶于蒸馏水中，得到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液，然后将步骤①称取的K2CO3、步骤②得到的白色沉淀A和步骤③得到的白色沉淀B加入到浓度为0.1mol/L～0.5mol/L柠檬酸铵溶液中混合搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜中，在150℃～240℃的条件下水热处理12h～48h后，经离心、洗涤干燥后，得到粒径为50nm～200nm的KBT陶瓷粉体；
其中，所述的混合溶液与聚四氟乙烯水热反应釜的体积比小于0.8，所述的柠檬酸铵固体与KBT陶瓷粉体的摩尔比为1:(4～32)；
二、采用醋淬方法煅制自然铜：首先将自然铜在700℃～950℃的条件下烧结处理2h～4h，高温取出，直接放入米醋淬火，然后烘干，反复进行自然铜的烧结至烘干处理操作3～5次后，最后将所得自然铜球磨24h～48h，得到的粒径为100μm～500μm的自然铜粉体；
三、钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备：将步骤一得到的KBT陶瓷粉体与步骤二中得到的自然铜粉体混合均匀后，置于多功能烧结炉中，在20MPa～30MPa、900℃～1050℃和氮气作为保护气体的条件下热压烧结1～3h，得到钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料；
其中，所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%～10%。
7.根据权利要求6所述的一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的在160℃～220℃的条件下水热处理12h～48h。
8.根据权利要求6所述的一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的在180℃～200℃的条件下水热处理12h～48h。
9.根据权利要求6所述的一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的柠檬酸铵固体与钛酸铋钾压电陶瓷粉体的摩尔比为1:(8～16)。
10.根据权利要求6所述的一种钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的自然铜粉体占钛酸铋钾压电陶瓷/自然铜复合材料的质量分数为1%、3%、5%或10%。
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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