KR20150066273A - 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품 - Google Patents

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KR20150066273A
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Abstract

본 발명은 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 구체적으로는 높은 전도성을 가지면서도 난연성이 개선된 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
본 발명에서는 절연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물에 전도성을 부여하기 위하여 작은 함량에서도 높은 전도성을 나타내는 높은 종횡비의 탄소나노튜브를 도입함과 동시에 난연제를 추가 도입하여 난연성의 저하 없이 전도성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
상기 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물은 정밀한 전기/전자 부품에 사용되어도 마찰에 의한 정전기 발생을 억제하여 전자 회로에 대한 손상을 방지할 수 있으며, 실내에서 사용되는 경우라 하여도 난연성이 높아 화재에 대한 위험으로부터 보호될 수 있다.

Description

전도성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품 {Flame resistant polycarbonates resin composition and molded articles comprising same}
본 발명은 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품에 관한 것으로, 구체적으로는 높은 전도성을 가지면서도 난연성이 개선된 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물 및 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카보네이트(polycarbonate; PC)는 우수한 내충격성, 열안정성 및 내화학성 등을 가지고 있어 가전제품의 하우징이나 자동차의 실내 장식에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트로부터 얻어진 플라스틱 재료는 그 특성상 전기저항 값이 매우 크므로 전기 절연체로서 매우 유용하게 사용될 수 있는 반면에, 이러한 매우 높은 전기저항이 마찰에 의한 정전기 발생을 심화시키므로, 내장되어 있는 전자회로에 직접적인 손상을 줄 수 있다. 따라서 매우 정밀한 전기/전자 기기의 하우징에 사용되는 플라스틱 재료는 대전방지 성능, 즉 전도성이 우수할 필요가 있다.
플라스틱에 전도성을 부여하는 방법으로는 플라스틱의 표면에 전도성을 가진 도료를 도포하거나, 금속 등을 도금하는 방법과 원재료에 전도성을 가진 화합물을 충진제로서 혼합하는 방법이 있다.
그러나 플라스틱의 표면에 전도성을 가진 도료를 도포하거나 금속 등을 도금하는 방법은 도장된 제품의 사용 환경 즉 온도 변화 등에 따라 도막과 소자와의 접착 강도가 변하기 때문에 도포된 도막의 내구성을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 제품의 성형이 완료된 후에도 다시 도장공정과 경화공정을 추가해야 하므로 제품 생산성을 감소시키는 문제점이 있다.
따라서 플라스틱에 전도성 충진제를 혼련 혼합하는 방법이 다른 방법들에 비해 보다 바람직하다. 그러나 이 방법 역시 전도성을 부여하기 위해 통상적으로 첨가되는 충진제가 저분자량 혹은 휘발성의 물질로서 주성분 수지와의 상용성에 따라 기계적, 열적 특성, 특히 난연성을 심각하게 저하시킬 수 있으므로, 이와 같은 물성의 저하 없이 전도성을 개선할 필요가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 난연성을 가지는 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 조성물을 포함하는 전도성 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
폴리카보네이트 수지 100중량부;
탄소나노튜브 0.1 내지 10중량부; 및
난연제 10 내지 30중량부;를 포함하며,
상기 탄소나노튜브의 종횡비가 150 이상인 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 조성물을 포함하는 전도성 폴리카보네이트 수지를 제공한다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에서는 절연성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물에 전도성을 부여하기 위하여 작은 함량에서도 높은 전도성을 나타내는 높은 종횡비의 탄소나노튜브를 도입함과 동시에 난연제를 추가 도입하여 난연성의 저하 없이 전도성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
상기 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물은 정밀한 전기/전자 부품에 사용되어도 마찰에 의한 정전기 발생을 억제하여 전자 회로에 대한 손상을 방지할 수 있으며, 실내에서 사용되는 경우라 하여도 난연성이 높아 화재에 대한 위험으로부터 보호될 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일태양에 따른 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물은,
폴리카보네이트 수지 100중량부; 탄소나노튜브 0.1 내지 10중량부; 및 난연제 10 내지 30중량부;를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 종횡비는 150 이상의 범위를 갖는다.
본 발명의 일 태양에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지에 탄소나노튜브를 도입하여 전도성을 부여하게 되며, 적은 함량으로도 보다 높은 전도성의 부여를 위해 높은 종횡비를 갖는 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 상기 탄소나노튜브는 6각형으로 배열된 탄소원자들이 튜브 형태를 이루고 있는 물질로, 대략 1 내지 100 nm의 직경을 갖는다. 탄소나노튜브는 탄소 원자들이 강력한 공유결합으로 연결되어 있어 인장강도가 강철보다 대략 100배 이상 크고, 전도성, 유연성과 탄성 등이 뛰어나며, 화학적으로도 안정한 특성을 가진다.
이와 같은 탄소나노튜브의 종류에는, 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube, SWCNT), 두 겹으로 구성되고 직경이 약 1.4 내지 3 nm인 이중벽 탄소나노튜브(double-walled carbon nanotube, DWCNT) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)가 있으며, 상기 조성물에서는 이들 모두가 특별한 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 그 형태에 따라 다발형 혹은 비번들형으로 구분할 수 있으며, 상기 다발형 탄소나노튜브는 복수개의 탄소나노튜브가 나란하게 배열 또는 뒤엉켜 있는, 번들(bundle) 혹은 로프(rope) 형태를 지칭한다. '비번들형(non-bundle 또는 entangled)'이란 이와 같은 다발 혹은 로프 형태와 같은 일정한 형상이 없는 형태를 의미한다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 종횡비는 직경(D) 대비 길이(L)의 비율(L/D)로서 약 150 이상의 범위를 갖는 것이 전도성 부여 측면에서 보다 유리할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 평균 직경으로서는 예를 들어 1nm 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 그 평균길이가 대략 0.1㎛ 이상의 범위를 가질 수 있다. 이와 같은 범위의 길이를 갖는 탄소나노튜브는 상기 열가소성 수지 조성물의 전도성을 개선하는데 보다 유리한 구조에 해당한다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 SEM (Scanning Electron Microscope) 이나 TEM (transmission electron microscope) 사진을 통해 측정할 수 있다. 즉, 이들 측정장치를 통해 원재료인 분말상의 탄소나노튜브에 대한 사진을 얻은 후, 이를 화상 분석기(image analyzer), 예를 들어 Scandium 5.1 (Olympus soft Imaging Solutions GmbH, Germany)를 통해 분석하여 평균 길이를 얻을 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 카보네이트 수지의 매트릭스 내에서 네트워크 구조를 가지게 되는 바, 종횡비가 크고 길이가 긴 탄소나노튜브는 이와 같은 네트워크의 형성에서 보다 유리하며, 그 결과 네트워크간 접촉의 빈도가 감소하므로 접촉 저항값이 줄어들어 전도성 증가에 보다 기여하게 된다.
상기 조성물에서 사용되는 탄소나노튜브는 비교적 높은 값의 벌크 밀도를 가지며, 이는 상기 열가소성 수지 조성물의 전도성 개선에 보다 유리할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 벌크 밀도는 80 내지 250 kg/m3, 예를 들어 100 내지 220 kg/m3의 범위를 가질 수 있다.
본 명세서에서는 사용되는 용어 "벌크 밀도"는 원료 상태에서 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도를 의미하며, 탄소나노튜브의 무게를 부피로 나눈 값으로 표시할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 탄소나노튜브는 상기 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 또는 0.5 내지 5중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이와 같은 범위에서 상기 폴리카보네이트 수지의 물성을 유지하면서 충분한 전도성을 얻을 수 있다.
일태양에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 난연성을 부여하기 위해서 난연제를 배합할 수 있다. 이와 같은 난연제로는, 조성물의 난연성을 향상시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 직사슬형 혹은 분기 구조를 갖는 폴리오르가노실록산 등의 실리콘 화합물；퍼플루오로부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산칼륨, 및 퍼플루오로부탄-술폰산의 테트라에틸암모늄염, 3,4-디클로로벤젠술폰산나트륨염, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산나트륨염, 벤젠술폰산나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염, 4,4'-디브로모디페닐술폰-3-술폰산의 나트륨염, 4,4'-디브로모디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염, 4-클로로-4'-니트로디페닐술폰-3-술폰산의 칼슘염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 디나트륨염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 디칼륨염 등의 유기 술폰산 금속염；인계 난연제를 예로 들 수 있고, 이 중에서도, 인계 난연제가 바람직하다.
상기 인계 난연제로는, 조성물의 난연성을 향상시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 인산에스테르 화합물을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 인산에스테르 화합물로는, 예를 들어 하기 화학식 1의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00001
(식 중, R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, X는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기를 나타내며, n은 0 내지 5 의 수를 나타낸다)
상기 화학식 1의 인산에스테르 화합물에 있어서, R1 내지 R4 로 나타내는 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또 X로 나타나는 2 가의 방향족기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기나, 예를 들어 비스페놀로부터 유도되는 기 등을 들 수 있다. 이들 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기 등을 들 수 있다. n이 0인 경우에는 인산에스테르를 나타내며, n이 0보다 큰 경우에는 축합 인산에스테르(혼합물이어도 된다)이다.
이와 같은 인산에스테르 화합물로는, 구체적으로는, 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르시놀비스포스페이트, 혹은 이들의 치환체, 축합체 등을 예시할 수 있다.
이러한 성분으로서, 바람직하게 사용할 수 있는 시판되는 축합 인산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 다이하치 화학 공업 (주) 로부터, 「CR733S」(레조르시놀비스 (디페닐포스페이트)), 「CR741」(비스페놀 A 비스 (디페닐포스페이트)), (주) ADEKA 로부터 「FP500」(레조르시놀비스 (디자일레닐포스페이트)) 와 같은 상품명으로 판매되고 있고, 용이하게 입수 가능하다. 특히 CR733S 는 저가스성으로 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 인계 난연제 등의 난연제를 배합하는 경우, 그 함유량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 약 10 내지 약 30중량부, 또는 10 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 상기 인계 난연제 등의 난연제의 함유량이 상기 범위 내에서 다른 물성 저하 없이 난연성 개선 효과가 얻어질 수 있다.
일태양에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 난연성을 더욱 향상시키기 위해서, 난연 보조제를 1 종 또는 2 종 이상을 첨가할 수 있다.
이와 같은 난연 보조제로는, 불소 수지, 특히 폴리플루오로에틸렌이 바람직하고, 폴리플루오로에틸렌 중에서도 피브릴 형성능을 갖는 것으로, 수지 성분 중에 용이하게 분산되고, 또한 수지끼리를 결합하여 섬유상 재료를 만드는 경향을 나타내는 것이 바람직하다.
또한 폴리플루오로에틸렌을 함유한 수지 조성물을 용융 성형한 성형품의 외관을 향상시키기 위해서는, 유기계 중합체로 피복된 피복 폴리플루오로에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 피복 폴리플루오로에틸렌으로는, 피복 폴리플루오로에틸렌 중의 폴리플루오로에틸렌의 함유 비율이 40 내지 95 중량％, 그 중에서도 43 내지 80 중량％, 나아가서는 45 내지 70 중량％, 특히 47 내지 60 중량％인 것이 바람직하다.
이와 같은 피복 폴리플루오로에틸렌을 배합함으로써, 양호한 난연성을 유지하면서, 성형품 표면의 백색 이물질의 발생을 억제할 수 있다. 피복 폴리플루오로에틸렌 중의 폴리플루오로에틸렌의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 난연성의 향상 효과가 우수하고, 상기 상한 이하이면, 백점 이물질을 저감하기 쉬운 경향이 있다.
또, 유기계 중합체에 의해 피복되는 폴리플루오로에틸렌으로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하고, 그 중에서도, 중합체 중에 용이하게 분산되고, 중합체끼리를 결합하여 섬유상 재료를 만드는 경향을 나타내기 위해서, 피브릴 형성능을 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 피복 폴리플루오로에틸렌은 공지된 여러 가지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어 (1) 폴리플루오로에틸렌 입자 수성 분산액과 유기계 중합체 입자 수성 분산액을 혼합하고, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 제조하는 방법, (2) 폴리플루오로에틸렌 입자 수성 분산액 존재 하에서, 유기계 중합체를 구성하는 단량체를 중합한 후, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 제조하는 방법, (3) 폴리플루오로에틸렌 입자 수성 분산액과 유기계 중합체 입자 수성 분산액을 혼합한 분산액 중에서, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체를 유화 중합한 후, 응고 또는 스프레이 드라이에 의해 분체화하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리플루오로에틸렌을 피복하는 유기계 중합체로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 수지에 배합할 때의 분산성의 관점에서, 폴리카보네이트 수지와의 친화성이 높은 것이 바람직하다.
이 유기계 중합체를 생성하기 위한 단량체의 구체예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, t-부틸스티렌, o-에틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체；아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 메타크릴산도데실, 아크릴산트리데실, 메타크릴산트리데실, 아크릴산옥타데실, 메타크릴산옥타데실, 아크릴산시클로헥실, 메타크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르계 단량체；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체；무수 말레산 등의 α,β-불포화 카르복실산；N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체；글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 단량체；비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르계 단량체；아세트산비닐, 부티르산비닐 등의 카르복실산비닐계 단량체；에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체；부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 단량체 중에서도, 폴리카보네이트 수지 와의 친화성의 관점에서, 방향족 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체, 시안화비닐계 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산에스테르계 단량체가 바람직하고, 이들 단량체를 10 중량％ 이상 함유하는 단량체가 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 피복 폴리플루오로에틸렌으로는, 예를 들어 미츠비시 레이욘 (주) 제조의 메타브렌 A-3800, KA-5503 이나, PIC 사 제조의 Poly TS AD001 등이 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물이 상기 난연 보조제를 함유하는 경우, 그 함유량은 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.7 중량부인 것이 바람직하다. 난연 보조제의 함유량이 상기 범위 내에서 난연성의 개량 효과를 충분히 얻을 수 있고, 성형품 외관의 저하를 방지하기 쉬운 경향이 있다.
또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중의 인계 난연제 등의 난연제와 난연 보조제의 배합 비율 (인계 난연제 등의 난연제 / 난연 보조제의 중량비)은, 밸런스가 양호한 성능을 갖는 수지 조성물을 얻는다는 점에서, 통상 0.1 내지 1000 이고, 또는 1 내지 100, 또는 2 ∼ 60 이다.
일태양에 따르면, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트는 통상적인 제조 방법에 따라, 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한 다른 구체예로서, 상기 폴리카보네이트 수지는 디히드릭 페놀계 화합물과 디페닐카보네이트와 같은 카보네이트 전구체의 에스테르 상호 교환 반응을 이용하여 제조할 수도 있다.
이러한 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에서, 상기 디히드릭 페놀계 화합물로는 비스페놀계 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)을 사용할 수 있다. 이때, 상기 비스페놀 A가 부분적 또는 전체적으로 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물로 대체되어도 무방하다. 사용 가능한 다른 종류의 디히드릭 페놀계 화합물의 예로서는, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤 또는 비스(4-히드록시페닐)에테르나, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 등의 할로겐화 비스페놀 등을 들 수 있다.
다만, 상기 폴리카보네이트 수지의 제조를 위해 사용 가능한 디히드릭 페놀계 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용해 상기 폴리카보네이트 수지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 한 종류의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 단일 중합체이거나, 두 종류 이상의 디히드릭 페놀계 화합물을 사용한 공중합체 또는 이들의 혼합물로 될 수도 있다.
그리고, 통상적으로 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등의 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물에 포함되는 폴리카보네이트 수지로는 특정 형태에 제한되지 않고 이들 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 모두 사용할 수 있다.
이중, 상기 선형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있고, 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산 등의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는, 예를 들어, 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 것을 사용할 수 있다. 이외에도, 통상적인 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형 폴리카보네이트 수지 또는 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에서 폴리카보네이트 수지는 단독으로 또는 분자량이 다른 2종 이상을 혼용하여 사용할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물은 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료, 무기물 첨가제 및 드립 방지제로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이들 첨가제의 구체적인 종류는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 예는 당업자들에 의해 적절히 선택될 수 있다.
일태양에 따르면, 상기 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 원료의 혼합물을 단축 또는 2축의 압출기, 밴버리 믹서, 니더, 믹싱 롤 등 통상 공지의 용융 혼합기에 공급하여 대략 100 내지 500℃, 또는 200 내지 400℃의 온도에서 혼련하는 방법 등을 예로서 들 수 있다.
또한 원료의 혼합 순서도 특별히 제한은 없고, 상술한 폴리카보네이트 수지, 상술한 탄소나노튜브 및 난연제 등을 사전에 블렌드한 후, 상기 폴리카보네이트 수지의 융점 이상에 있어서, 단축 또는 2축 압출기로 균일하게 용융 혼련하는 방법, 용액 중에서 혼합한 후 용매를 제거하는 방법 등이 사용된다. 그 중에서도 생산성의 관점에서, 단축 또는 2축 압출기로 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하고, 특히 2축 압출기를 사용하여 열가소성 수지의 융점 이상에서 균일하게 용융 혼련하는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 혼련 방법으로서는, 폴리카보네이트 수지, 탄소나노튜브, 난연제 등의 성분을 일괄적으로 혼련하는 방법, 폴리카보네이트 수지에 탄소나노튜브, 및 난연제 등을 고농도로 포함하는 수지 조성물(마스터 펠릿)을 작성하고, 이어서, 규정 농도가 되도록 상기 탄소나노튜브 및 난연제, 또는 폴리카보네이트 수지를 첨가하여 용융 혼련하는 방법(마스터 펠릿법) 등을 예시할 수 있으며, 어떠한 혼련 방법을 사용해도 된다. 이와 다른 방법으로서 탄소나노튜브의 파손을 억제하기 위하여, 폴리카보네이트 수지 및 그 외에 필요한 난연제를 압출기 측으로부터 투입하고, 탄소나노튜브를 사이드 피더(side feeder)를 사용하여 압출기에 공급함으로써 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법이 바람직하게 사용된다.
상기 혼련법을 통해 펠렛 등의 형태를 갖는 전도성 폴리카보네이트 수지, 즉 복합체를 제조할 수 있다.
상기 방법을 통해 얻어진 전도성 폴리카보네이트 수지는 기계적 강도가 저하되지 않음은 물론, 생산 공정 및 2차 가공성에서 문제가 없으며, 높은 종횡비를 갖는 탄소나노튜브를 첨가함으로써 높은 전도성을 갖게 된다.
일구현예에 따른 상기 수지 조성물 또는 복합체는, 통상 공지의 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 방사 등의 임의의 방법으로 성형할 수 있고, 각종 성형품으로 가공하여 이용할 수 있다. 성형품으로서는, 사출 성형품, 압출 성형품 등으로서 이용할 수 있다.
상기 수지 조성물은 다양한 형태를 갖는 성형품을 제조하는데 사용할 수 있는 바, 이러한 성형품은 자체적으로 전도성을 가지므로 마찰에 의한 전기 회로의 손상을 방지할 수 있으며, 난연성이 우수하므로 실내용품으로 사용되어도 화재발생을 억제할 수 있게 된다.
상기 난연성은 또한 두께 1.4mm의 시편을 제조하여 UL94에 따라 측정한 난연도가 V1 이상(V1 또는 V0)임을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 의하여 전도성을 가지면서 우수한 난연성을 동시에 달성할 수 있는 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물이 제공됨을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물은 전도성 및 내열성 등이 우수하므로 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 특히, 각종 전기/전자 제품의 외장재, 부품 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 적용 가능하다.
예를 들어, 본 발명의 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물을 성형하여 텔레비전, 오디오, 세탁기, 카세트 플레이어, MP3, 하드디스크, ATM기, 전화기, 게임기, 비디오 플레이어, 컴퓨터, 복사기 등의 전기/전자제품의 하우징 및 자동차 계기판, 인스트루먼트 패널, 도어 패널, 쿼터 패널, 휠 덮개 등의 자동차 내/외장재에 적용할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 예시에 불과한 것임을 당업자들은 이해할 것이다.
실시예
하기 표 1의 성분을 사용하였다.
하기 표 1에서 탄소나노튜브 A는 직경(D) 9.5nm, 길이(L) 1.5㎛, 종횡비(L/D) 158로서 CCVD (catalytic carbon vapor deposition)을 통해 제조된 탄소나노튜브를 사용하였다.
하기 표 1에서 탄소나노튜브 B는 직경(D) 20.0nm, 길이(L) 1.0㎛, 종횡비(L/D) 50으로서 CCVD (catalytic carbon vapor deposition)을 통해 제조된 탄소나노튜브를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2
우선 하기 표 1에 기재된 각 성분들을 함량비에 따라 믹서기에서 5분간 배합 후 이축압출기를 이용하여 압출하였다. 사출기를 이용하여 제작하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
폴리카보네이트수지
(중량%)		 81.5 79.5 80.0 80.0 79.5
탄소나노튜브 A 4 4 3.5 - -
탄소나노튜브 B - - - 3.5 4
인산 에스테르계 난연제
(중량%)		 1.4 1.6 1.6 1.6 1.6
폴리테트라플루오로에틸렌
(중량%)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1과 2에서 제조한 각 시편을 하기 시험방법에 의해 시험한 후, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
* 인장강도: 실온에서 5mm/sec의 속도를 갖는 UTM을 사용하여 ASTM D638 방법에 따라 인장강도를 측정하였다.
* 충격강도: 1/8" 두께의 시편을 23 ℃ ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 표면저항: ASTM D257에 의거하여 100mm X 100mm X 3mm 사각시편을 Quadtech 1865 Megohmmeter/IR 시험기를 이용하여 상온에서 측정하였다.
* UL94: UL94 버티컬(vertical) 방법으로 1.5 mm의 두께에서 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
인장강도
(kg/cm2)		 790 800 800 805 810
충격강도
(kg·cm/cm)		 4.9 4.7 5.0 5.2 5.0
표면저항
(ohm/sq.)		 104~108 104~107 104~108 109~1012 108~1011
UL 94
(1.5mm)		 V1 V1 V1 V1 V1
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3의 수지는 V1 등급의 난연성을 유지하면서도 전도성이 개선되었음을 알 수 있다. 또한 결정성이 개선되어 인장강도 및 충격강도가 개선되었음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 폴리카보네이트 수지 100중량부;
    탄소나노튜브 0.1 내지 10중량부; 및
    난연제 10 내지 30중량부;를 포함하며,
    상기 탄소나노튜브의 종횡비가 150 이상인 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 길이가 0.1㎛ 이상인 것인 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 상기 폴리카보네이트 수지의 매트릭스 내에서 네트워크 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 난연제가 직사슬형 혹은 분기 구조를 갖는 폴리오르가노실록산, 퍼플루오로부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로메틸부탄-술폰산칼륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산나트륨, 퍼플루오로옥탄-술폰산칼륨, 및 퍼플루오로부탄-술폰산의 테트라에틸암모늄염, 3,4-디클로로벤젠술폰산나트륨염, 2,4,5-트리클로로벤젠술폰산나트륨염, 벤젠술폰산나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 나트륨염, 디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염, 4,4'-디브로모디페닐술폰-3-술폰산의 나트륨염, 4,4'-디브로모디페닐술폰-3-술폰산의 칼륨염, 4-클로로-4'-니트로디페닐술폰-3-술폰산의 칼슘염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 디나트륨염, 디페닐술폰-3,3'-디술폰산의 디칼륨염; 또는 인계 난연제 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 인계 난연제가 인산 에스테르계 화합물인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 인계 난연제가 하기 화학식 1의 폴리머인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00002

    식중,
    상기 R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타내고, X는 치환 또는 비치환된 2가의 방향족기를 나타내며, n은 0 내지 5 의 수를 나타낸다.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 인계 난연제가 비스페놀 A 비스포스페이트, 하이드로퀴논비스포스페이트, 레조르시놀비스포스페이트, 혹은 이들의 치환체, 또는 축합체인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    난연 보조제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 난연 보조제가 폴리테트라플루오로에틸렌인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 난연 보조제의 함량이 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대해 0.01 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 분자량 조절제와 촉매의 존재 하에, 디히드릭 페놀계 화합물과 포스겐을 반응시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지; 트리멜리틱 무수물 또는 트리멜리틱산의 다관능성 방향족 화합물을 디히드릭 페놀계 화합물 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 폴리카보네이트 수지; 또는 이관능성 카르복실산을 디히드릭 페놀 및 카보네이트 전구체와 반응시켜 제조된 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 전도성 폴리카보네이트 조성물.
  13. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전도성 열가소성 수지 조성물로부터 얻어지는 전도성 열가소성 수지.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 가공하여 얻어진 성형품.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 가공 공정이 압출공정, 사출공정, 또는 압출 및 사출 공정인 것인 성형품.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 성형품이 전기/전자 제품의 외장재 또는 부품, 혹은 자동차 또는 바이크의 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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