WO2006025294A1 - クリーンルーム用成形品及びその製造方法 - Google Patents

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WO2006025294A1
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cyclic olefin
copolymer
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clean room
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Takaki Sakamoto
Jun Shiraga
Noriyuki Konnai
Takayuki Kobayashi
Kazuyoshi Kaneko
Toshiyuki Hirose
Keita Nakanishi
Hiroaki Nagai
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Mitsui Chemicals Inc
Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Fuji Bakelite Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Osaka Gas Chemicals Co Ltd
Fuji Bakelite Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Definitions

  • the present invention relates to a molded product for a clean room, and particularly to a molded product for a clean room comprising a resin composition obtained by melt-kneading a cyclic olefin polymer, a soft copolymer, and a radical initiator. Moreover, it is related with the manufacturing method of such a molded product for clean rooms.
  • Silicon wafers in the semiconductor manufacturing process, glass substrates in the liquid crystal panel manufacturing process, and metal disks in the hard disk manufacturing process are handled in a clean room to prevent contamination.
  • various types of resin molded products such as containers, trays, and tweezers are used to efficiently handle these substrates.
  • jigs such as containers that accommodate multiple substrates at the same time and are transported to the next process in a clean room, containers for various types of processing, and tweezers that carry single wafers are used. Has been.
  • antistatic properties are imparted to the resin molded product to prevent electrical breakdown of electronic devices and to prevent adhesion of particles.
  • the particle size of particles to be managed has become smaller, so the demand for suppressing the generation of particles as described above has become more severe.
  • Cyclic olefin polymers are excellent in chemical resistance, heat resistance, weather resistance, etc., and have good dimensional accuracy and rigidity of molded products, and are therefore used as molded products for various applications.
  • Patent Document 1 describes a resin composition in which a specific carbon fiber is blended with cyclic polyolefin. Since the resin composition has antistatic properties and has little resistance to impurities, it is said that it can be used as a material for electronic component carriers such as IC carriers and wafer carriers. . However, the impact resistance and abrasion resistance of this resin composition is insufficient.
  • Patent Document 2 describes a resin composition in which rubber and conductive carbon fiber are blended with a cyclic olefin polymer, and can be used as a jig for transporting electronic devices and ICs or packaging materials. ing.
  • the molded article having the strength of the resin composition has improved impact resistance due to the rubber composition, and the wear resistance is still insufficient.
  • carbon fiber is blended in place of carbon black, black does not fall off at the contact portion with other members.
  • the volatile component and the eluted component from the resin composition are described.
  • Patent Document 3 discloses a cyclic olefin-based random copolymer comprising an ethylene component and a cyclic olefin component and having a soft kneading temperature of 70 ° C or higher, and a soft copolymer having a glass transition temperature of 0 ° C or lower.
  • a cross-linked, impact-resistant cyclic polyolefin-based resin composition comprising a polymer and a reaction product of an organic peroxide is described.
  • Patent Document 3 describes that the resin composition is excellent in impact strength, in particular, low-temperature impact resistance, but there is no description regarding wear resistance and no description regarding contamination resistance.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-126434 (Claims, [0016])
  • Patent Document 2 JP-A-7-109396 (Claims, [0001] to [0003])
  • Patent Document 3 JP-A-2-167318 (Claims, Effects of Invention) Disclosure of the Invention
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is excellent in chemical resistance, heat resistance, dimensional accuracy, suppressed release of volatile components to the periphery, and excellent in wear resistance. Therefore, it is an object of the present invention to provide a clean room molded product in which the generation of particles is suppressed and a manufacturing method thereof.
  • a soft copolymer (B) 1-150 which is obtained by polymerizing at least two selected monomers and has a glass transition temperature of 0 ° C or lower. Parts by weight,
  • a polyfunctional compound having two or more radically polymerizable functional groups in the molecule (D) can be solved by providing a clean room molded article having a resin composition strength obtained by melt-kneading 0 to 1 part by weight of a resin. .
  • the cyclic olefin polymer (A) is preferably a polymer obtained by polymerizing a cyclic olefin represented by the following formula [I] or []].
  • the cyclic olefin polymer (A) is preferably a random copolymer of ethylene and cyclic olefin represented by the following formula [I] or [II]. It is also preferred that the cyclic olefin polymer (A) has an MFR (measured at 230 ° C. and 2.16 kg load based on ASTM D1238) of 0.1 to 500 gZlO.
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1
  • R a and R b are respectively Independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group
  • R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle
  • the monocycle or polycycle is a double bond
  • an alkylidene group may be formed by R 15 and R 16 or R 17 and R 18 ).
  • a non-crystalline or low-crystalline soft copolymer (bl) formed by polymerizing at least two monomers selected from ethylene and an ⁇ -olefin linker having 3 to 20 carbon atoms.
  • a soft copolymer (b2) obtained by polymerizing hyolein having 3 to 20 carbon atoms and cyclic olefin.
  • Soft copolymer (b3) obtained by polymerizing non-conjugated gen with ethylene and at least two or more monomers selected from the group power of ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and aromatic bur carbonization Random or block copolymer of hydrogen and conjugated gen or its Hydride soft copolymer (b4)
  • Preferred group power is preferably at least one copolymer selected, and in particular, at least two kinds of group power consisting of ethylene and a-olefin having 3 to 20 carbon atoms. More preferably, it is an amorphous or low crystalline soft copolymer (bl) obtained by polymerizing the above monomers.
  • the resin composition used in the present invention further contains carbon fiber (E), and the content thereof is 100 parts by weight in total of the cyclic olefin polymer (A) and the soft copolymer (B).
  • 1 to: LOO weight part is preferred.
  • the MFR (measured at 230 ° C., 2.16 kg load) based on ASTM D1238 is 0.01 to: LOOgZlO.
  • the total degassing force when heated at 150 ° C for 30 minutes is 20 gZg or less in terms of hexadecane.
  • the surface resistivity is 10 2 to: ⁇ 0 12 ⁇ / mouth
  • a preferred embodiment of the molded product for a clean room of the present invention is a container in which a plate-like body selected from a semiconductor substrate, a display substrate, and a recording medium substrate is stored. At this time, it is preferable that the plate-like body is in direct contact with the plate-like body, and it is also preferable that the container further accommodates a container with which the plate-like body is in direct contact. It is also a preferred embodiment that the tool is a tool for handling raw materials, intermediate products or finished products.
  • the above-mentioned problem is that 100 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A) having a glass transition temperature of 60 to 200 ° C,
  • a soft copolymer (B) 1-150 which is obtained by polymerizing at least two selected monomers and has a glass transition temperature of 0 ° C or lower. Parts by weight, and
  • a polyfunctional compound (D) having two or more radical polymerizable functional groups in the molecule together with the radical initiator (C).
  • the cyclic olefin polymer (A) and the soft copolymer (B) are melted and kneaded in advance, and then the radical initiator (C) is added and melted. It is also preferable to obtain the rosin composition by kneading. In this case, the cyclic olefin polymer (D) having two or more radical polymerizable functional groups in the molecule together with the radical initiator (C).
  • the cyclic olefin polymer (A) and the soft copolymer (B) are melted and kneaded in advance, and then the radical initiator (C) is added and melted. It is also preferable to obtain the rosin composition by kneading. In this case, the cyclic olefin polymer (D) having two or more radical polymerizable functional groups in the
  • a part of A) and the soft copolymer (B) are melt-kneaded in advance, then the radical initiator (C) is added and melt-kneaded, and then the remaining cyclic olefin polymer (A) is added. It is more preferable to melt and knead to obtain the resin composition. Also, the resin composition is obtained by melting and kneading 1 to LOO parts by weight of carbon fiber (E) with respect to a total of 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A) and the soft copolymer (B). It is also preferable to obtain a product.
  • the temperature at the time of melt-kneading to obtain the resin composition is 150 to 350 ° C. It is also preferable to use an extruder equipped with a vent when melt kneading to obtain the resin composition. It is also preferred that the time after which the melt after the radical initiator (C) is added stays in the extruder is 30 to 1800 seconds. It is also preferable to injection-mold the rosin composition at a maximum injection speed of 100 to 240 mlZ seconds.
  • the molded product for the clean room of the present invention is excellent in chemical resistance, heat resistance and dimensional accuracy, suppresses the release of volatile components to the periphery, has excellent strength and wear resistance, and generates particles. It is suppressed. Therefore, it can be suitably used for applications that require high contamination resistance, such as semiconductor wafer carriers.
  • FIG. 1 is a front view of a woofer carrier manufactured in an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a back view of a wafer carrier manufactured in an example of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view of a woofer carrier manufactured in an example of the present invention.
  • FIG. 4 A diagram showing a dimensional measurement site of a woofer carrier.
  • the resin composition used in the present invention has a group strength consisting of 100 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A) having a glass transition temperature of 60 to 200 ° C, olefin, gen and an aromatic vinyl hydrocarbon.
  • a soft copolymer obtained by polymerizing at least two selected monomers and having a glass transition temperature of 0 ° C or lower (B) 1 to 150 parts by weight, radical initiator (C) O.001 To 1 part by weight and a polyfunctional compound having two or more radical polymerizable functional groups in the molecule (D) 0 to 1 A part by weight is melt kneaded.
  • the blending of the polyfunctional compound (D) is arbitrary, and it is a blend of only three components of the cyclic olefin polymer (A), the soft copolymer (B) and the radical initiator (C). It ’s okay.
  • Cyclic olefin polymer (A) is a polymer excellent in heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, weather resistance, solvent resistance, dielectric properties, rigidity, etc. It is used for various purposes.
  • a method of blending the soft copolymer (B) with the cyclic olefin polymer (A) is also known.
  • the cyclic polyolefin polymer (A) has insufficient wear resistance and is not greatly improved by the blending of the soft copolymer (B). I helped.
  • the demand for advanced wear resistance is increasing as the required performance of molded products for the tailor room is increasing in recent years. Due to the lack of wear resistance, the cyclic olefin polymer (A) or In addition, it could not be applied just by blending the soft copolymer (B)!
  • This resin composition is obtained by blending a cyclic copolymer (A) with a soft copolymer (B) and a radical initiator (C) and subjecting them to a chemical reaction while melt-kneading. For this reason, it was expected to contain a large amount of decomposition products generated by radical reaction, but this time, the degassing amount of this resin composition was evaluated.
  • this resin composition was evaluated for wear resistance, and it was revealed that it had excellent wear resistance. As a result, it has been found that this resin composition is suitable as a molded product for a clean room that dislikes generation of particles. As described above, it has been revealed for the first time that this resin composition has performance suitable for molded products for clean rooms.
  • the cyclic olefin polymer (A) used in the present invention has a glass transition temperature of 60 to 200 ° C.
  • the glass transition temperature needs to be 60 ° C or higher, preferably 80 ° C or higher, and more preferably 1 Above oo ° c.
  • the glass transition temperature needs to be 200 ° C or lower.
  • the glass transition temperature in the present invention is a glass transition start temperature measured using a differential operating calorimeter (DSC) at a rate of temperature increase of 10 ° CZ.
  • the MFR (melt flow rate: measured at 230 ° C, 2.16 kg load) of the cyclic olefin polymer (A) is from 0.1 to 500 gZlO.
  • the MFR is more preferably 0.5 gZlO or more, and even more preferably lgZlO or more.
  • the MFR exceeds 500 gZlO, the mechanical strength of the obtained rosin composition may be lowered.
  • the MFR is more preferably 200 gZlO or less, and even more preferably lOOgZlO or less.
  • the cyclic olefin polymer (A) is obtained by polymerizing an olefin monomer having an aliphatic cyclic skeleton, and any type having an aliphatic cyclic skeleton in the obtained polymer may be used.
  • the cyclic olefin polymer (A) is preferably a polymer obtained by polymerizing a cyclic olefin represented by the following formula [I] or []].
  • R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle is a double bond It may also have an alkylide with R 15 and R 16 or with R 17 and R 18 May be formed.
  • the polymer obtained by polymerizing the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II] the following (al), (a2), (a3) and (a4) are preferable. Illustrated.
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer
  • q is 0 or 1.
  • R a and R b are each independently the following atoms or hydrocarbon groups. When q is 0, each bond is bonded to form a 5-membered ring. Form.
  • Ri to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the hydrocarbon group include, independently of each other, usually an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and a cycloalkyl group. Examples thereof include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • hydrocarbon groups may be substituted with a halogen atom.
  • R 15 to R 18 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the force is also formed in this way.
  • Monocyclic or polycyclic may have a double bond ,. Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here are given below.
  • the carbon atom numbered 1 or 2 represents the carbon atom to which R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) is bonded, respectively, in the formula [I]. .
  • R 15 and R 16 , or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
  • alkylidene groups are usually alkylidene groups having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such alkylidene groups include ethylidene group, propylidene group and isopropylidene group.
  • p and q are 0 or a positive integer, and m and n are 0, 1 or 2.
  • the ⁇ R 19 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, Ru hydrocarbon group or an alkoxy group der.
  • the halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the above formula [I].
  • the hydrocarbon group are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group. It is done. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. Examples thereof include cyclohexyl groups, and aromatic hydrocarbon groups include aryl and aralkyl groups, specifically, phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, and phenyl groups. Is mentioned.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. These hydrocarbon group and alkoxy group may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • R 9 and R 1Q are bonded to form a carbon atom and R 13 is bonded to a carbon atom or R 11.
  • the carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms! /. That is, when the above two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the group represented by R 9 and R 13 or the group represented by R 1Q and R 11 are combined with each other, Methylene group (-CH-), ethylene group (-CH CH-) or propylene group (-CH C
  • An alkylene group of any one of H CH-) is formed.
  • R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • hydrocarbon groups include 5-methyl, 5, 6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5-phenol. -Le, 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (Ethylphenol), 5- (Isopropylphenol), 5- (Biphenyl), 5- (j8-Naphthyl), 5- ( ⁇ -Naphthyl), 5- (Anthracel), 5 , 6-Diphenyl can be exemplified.
  • Still other derivatives include cyclopentagen-acenaphthylene, 1,4-methano-1, 4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5, Bicyclo [2.2.1] -2-heptene derivatives such as 10,10a-hexahydroanthracene can be exemplified.
  • hydrocarbon group 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2, 10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11, 12-dimethyl, 2, 7,9-trimethyl, 2, 7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl -2, 7-dimethyl, 9, 11, 12-trimethyl, 9-ethyl-11, 12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9, 10-tetramethyl, 8-ethylidene 8-ethylidene-9-methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8- ⁇ -propylidene, 8-methyl, 8-e
  • the cyclic olefin represented by the general formula [I] or [II] as described above is produced by subjecting cyclopentene and olefins having a corresponding structure to a Diels-Alder reaction. be able to.
  • cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin polymer (A) used in the present invention is preferably a cyclic olefin represented by the above formula [I] or [II], for example, JP-A-60-168708. 61-12 0816, 61-115912, 61-115916, 61-271308, 61-272216, 62-252406 and 62-252407, etc. Therefore, it can be manufactured by selecting appropriate conditions.
  • Ethylene 'cyclic olefin random copolymer (al)
  • the derived structural unit and the structural unit derived from the cyclic polyolefine are arranged in random order and connected to each other to have a substantially linear structure.
  • the fact that this copolymer is substantially linear and has substantially no gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, this solution contains insoluble matter. It can be confirmed by not. For example, when measuring the intrinsic viscosity [r?], It can be confirmed from the fact that this copolymer is completely dissolved in decalin at 135 ° C.
  • n, m, p, q and 1-9 have the same meaning as in formula [II].
  • the ethylene / cyclic olefin random copolymer (al) used in the present invention has structural units derived from other copolymerizable monomer forces as necessary within the range not impairing the object of the present invention. It may be.
  • Examples of such other monomers include olefins other than ethylene or cyclic olefins as described above. Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3 -Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene 4,4-Dimethyl-1-pentene, 4-Ethyl-1-hexene, 3-Ethyl-1-hexene, 1-Otaten, 1-Decene, 1-Dodecene, 1-Tetradecene, 1- ⁇ -Olefin, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) having 3 to 20 carbon atoms such as xadecen
  • the ethylene ′ cyclic olefin fin random copolymer (al) used in the present invention is a production method disclosed in the above publication using ethylene and a cyclic olefin represented by the formula [I] or [ ⁇ ]. Can be manufactured. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent V, and a catalyst formed from a vanadium compound soluble in the hydrocarbon solvent and an organoaluminum compound is used as a catalyst. It is preferred to produce a coalescence (al).
  • a solid group 4 meta-locene catalyst can also be used.
  • the solid Group 4 metallocene catalyst is a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum compound, and an organic alloy blended as necessary. It is a catalyst comprising a sulfur compound.
  • the transition metal belonging to Group 4 of the periodic table is zirconium, titanium or hafnium, and these transition metals have a ligand containing at least one cyclopentagel skeleton.
  • an alkyl group may be substituted, and a cyclopentagel group or an indur group, a tetrahydroindenyl group, or a fluoroenyl group may be mentioned. it can. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group.
  • the ligand other than the ligand containing a pentopengel skeleton is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
  • organoaluminum compound and the organoaluminum compound those usually used in the production of polyolefin resins can be used.
  • Such solid group 4 metacene catalysts are described in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112.
  • n, m, p, q and 1-9 have the same meaning as in formula [II].
  • the ring polymer or ring-opening copolymer can be produced by the production method disclosed in the above-mentioned publication.
  • the cyclic olefin represented by the above formula [I] is polymerized in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. Or it can manufacture by making it copolymerize.
  • Examples of such a ring-opening polymerization catalyst include a catalyst comprising a metal halide selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium and platinum, a nitrate or acetylaceton compound, and a reducing agent, or A catalyst comprising a metal halide or a acetylacetone compound of a selected metal such as titanium, noradium, zirconium or molybdenum, and an organic aluminum compound can be used.
  • the ring-opening polymer or ring-opening copolymer hydride (a3) used in the present invention is obtained by replacing the ring-opening polymer or ring-opening copolymer (a2) obtained as described above with a conventionally known hydrogenated polymer. Obtained by hydrogenation in the presence of added catalyst.
  • the norbornene and a ring-opening polymer or ring-opening copolymer of a derivative in which a hydrocarbon group is substituted on the compound are used.
  • a hydrogenated polymer is preferably used.
  • the graft-modified product (a4) is the above-mentioned ethylene'cyclic olefin random copolymer (al), cyclic olefin-opening polymer or ring-opening copolymer (a2), or ring-opening polymer or ring-opening copolymer.
  • This is a graft modified product of the polymer hydride (a3).
  • unsaturated carboxylic acids usually unsaturated carboxylic acids are used, and specifically, (meth) atallylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid.
  • Unsaturated carboxylic acids such as endocisbicyclo [2.2.1] hept-5-en-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid), and derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, Examples thereof include unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids.
  • Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic anhydride and citraconic anhydride.
  • Examples include acid, maleic chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like.
  • a, j8-unsaturated dicarboxylic acid and ⁇ , j8-unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. Two or more of these modifiers can be used in combination.
  • the modification rate in the graft modified product (a4) of the cyclic olefin polymer used in the present invention is usually preferably 10 mol% or less.
  • a draft modified product (a4) of a cyclic olefin polymer can be produced by combining a cyclic olefin polymer with a modifier so as to obtain a desired modification rate and graft polymerization. It can be prepared by preparing a modified product of the rate and then mixing this modified product with an unmodified cyclic olefin polymer.
  • graft modified product (a4) of the cyclic olefin polymer from the cyclic olefin polymer and the modifying agent, conventionally known methods for modifying polymers can be widely applied. For example, graft modification (reaction) by adding a modifier to a cyclic olefin polymer in a melted state, or grafting reaction by adding a modifier to a solvent solution of the cyclic olefin polymer.
  • the product (a4) can be obtained.
  • Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C.
  • the grafting reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide or an azo compound.
  • a modified product having a modification rate as described above can be directly obtained by a graft reaction between a cyclic olefin polymer and a modifying agent, and is highly modified in advance by a graft reaction between the cyclic olefin polymer and the modifying agent. It can also be obtained by obtaining a modified product having a desired rate and then diluting the modified product with an unmodified cyclic olefin polymer to obtain a desired modified rate.
  • any of the above (al), (a2), (a3) and (a4) can be used alone, or these can be used. Use in combination.
  • an ethylene / cyclic olefin fin random copolymer (al) that is, a random copolymer of ethylene and the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [ ⁇ ] is preferably used.
  • Such ethylene 'cyclic olefin random copolymer (al) has excellent wear resistance. Therefore, it is preferably used because a rosin composition with a small amount of released volatile components can be obtained.
  • the cyclic olefin represented by the above formula [I] or [ ⁇ ] used as a raw material of the ethylene-cyclic polyolefin random copolymer (al) has heat resistance and is easily available.
  • the tetracyclo [4.4.0.1 2 '5 .1 7' 1Q] -3- dodecene and derivatives hydrocarbon group substituted thereto is illustrated, tetracyclo [4.4.0.1 as particularly suitable 2 '5 .1 7 °] -3- dodecene and the like.
  • the ethylene content in the ethylene / cyclic olefin random copolymer (al) is preferably from 40 to 85 mol%, in terms of heat resistance and rigidity.
  • the ethylene content is more preferably 50 mol% or more.
  • the ethylene content is more preferably 75 mol% or less.
  • the content of the cyclic Orefin is preferably 15 to 60 mole 0/0.
  • the content of cyclic olefin is more preferably 25 mol% or more.
  • the content of cyclic olefin is more preferably 50 mol% or less.
  • the soft copolymer (B) used in the present invention has a glass transition temperature of 0 ° C or lower.
  • the glass transition temperature needs to be 0 ° C or lower, preferably -10 ° C or lower, more preferably — Less than 20 ° C.
  • the glass transition temperature is -100 ° C or higher.
  • the crystallinity measured by X-ray diffraction is preferably 0-30%, more preferably 0-25%.
  • the MFR (melt flow rate: measured based on ASTM D1238, 230 C, 2.16 kg load) of the soft copolymer (B) is 0.01 to 200 gZlO.
  • the MFR is more preferably 0.05 gZlO or more, and even more preferably 0.05 gZlO or more.
  • the MFR exceeds 200 gZlO, the mechanical strength of the resulting molded product may be reduced.
  • the MFR is more preferably 150 gZlO or less, and even more preferably lOOgZlO or less.
  • the soft copolymer (B) is obtained by polymerizing at least two or more monomers selected from the group consisting of olefin, gen and aromatic vinyl hydrocarbon power. It is important to use the soft copolymer (B) composed of such a monomer for the affinity with the cyclic olefin polymer (A). At this time, monomers other than the above monomers may be copolymerized in a small amount within a range that does not inhibit the effects of the present invention.
  • the soft copolymer (B) the following (bl), (b2), (b3) and (b4) are preferred as examples.
  • (b3) a soft copolymer obtained by polymerizing non-conjugated gen and at least two or more monomers selected from the group consisting of ethylene and a-olefin having 3 to 20 carbon atoms
  • the soft copolymer (bl) is an amorphous or low crystallinity obtained by polymerizing at least two monomers selected from the group force of ethylene and ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. This is a soft copolymer.
  • the point copolymer soft copolymer (bl) having affinity with the cyclic olefin polymer (A) is particularly preferably used.
  • the soft copolymer (bl) can have flexibility by being amorphous or low crystalline and having a glass transition temperature of 0 ° C or lower. It is preferable that a density of 0. 85 ⁇ 0. 91gZcm 3, it is more preferably from 0. 85-0. 90gZcm 3.
  • the soft copolymer (bl) is obtained by polymerizing at least two kinds of olefins, and is usually a random copolymer. Specifically, ethylene ' ⁇ -olefin copolymer, propylene • a one-year-old olefin copolymer, etc. are used. It may contain other copolymerizable unsaturated monomer components as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • At-olefin which is a raw material for ethylene'a-olefin copolymer, includes a-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4- Examples thereof include methyl 1-petene, 1-octene, 1-decene, and mixtures thereof. Of these, a-olefin having 3 to 10 carbon atoms is particularly preferable. Among these, ethylene / propylene copolymer is suitable for the point of affinity with the cyclic olefin polymer (A).
  • the molar ratio of ethylene to ⁇ -olefin (ethylene / ⁇ -olefin) in the ethylene- a- olefin copolymer is preferably 30/7 to 95-5, although it varies depending on the type of ⁇ -olefin.
  • the molar ratio (ethylene ⁇ -olefin) is more preferably 50 ⁇ 50 or more and 90Z10 or less.
  • the ⁇ -olefin used as a raw material for the propylene'a-olefin copolymer includes ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms, such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 4-methyl-1-pentene. 1-Otaten, 1-decene or a mixture thereof. Of these, ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • the molar ratio of propylene to a-olefin is preferably a force of 30 ⁇ 70 to 95 ⁇ 5, which varies depending on the type of ⁇ -olefin.
  • the molar ratio (propylene ⁇ -olefin) is more preferably 50 ⁇ 50 or more and 90Z10 or less.
  • the soft copolymer (b2) is a soft copolymer obtained by polymerizing ethylene, ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and cyclic olefin.
  • the soft copolymer (b2) is obtained by polymerizing at least three kinds of olefins, and is usually a random copolymer. In addition to these, as long as the object of the present invention is not impaired, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as necessary.
  • ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms examples include propylene, 1-butene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, 1 —Otaten, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1 eicosene and the like can be exemplified, and these can be used alone or in combination.
  • the cyclic olefin as the raw material of the soft copolymer (b2) the same one used as the raw material of the cyclic olefin polymer (A) can be used.
  • the soft copolymer (b2) ethylene 40-98 mol%, preferably 50 to 90 mol%, the other ⁇ - Orefuin 2-50 mole 0/0, preferably from 5 to 40 mole 0/0 , Annular olefin 2 ⁇ 20 Those copolymerized at a mole percent, preferably 2 to 15 mole percent, are suitable.
  • the structural unit force derived from these monomers S forms a substantially linear random copolymer arranged randomly.
  • the fact that the soft copolymer (b2) is substantially linear and does not have a gel-like crosslinked structure can be confirmed by completely dissolving the copolymer in decalin at 135 ° C.
  • the soft copolymer (b2) can be produced by appropriately selecting conditions according to the same method as the cyclic olefin polymer (A).
  • the soft copolymer (b3) is a polymer of non-conjugated gen and at least two monomers selected from ethylene and a group force consisting of ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. This is a soft copolymer.
  • the soft copolymer (b3) is obtained by polymerizing at least one kind of non-conjugated gen and at least two kinds of olefins, and is usually a random copolymer. Specifically, ethylene a -. Orefuin 'Gen copolymer rubber, propylene' such a- Orefuin 'Jefferies down copolymer rubber. As long as the object of the present invention is not impaired, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as necessary.
  • the ⁇ -olefin that constitutes the ethylene 'a-olefin-gen copolymer rubber includes ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1 pentene, 1-hexene, and 4-methyl. Examples include —1-pentene, 1-octene, 1-decene, and mixtures thereof. Of these, ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms is particularly preferable. .
  • Ethylene alpha - in Orefuin 'Gen copolymer rubber the molar ratio of ethylene to ⁇ - Orefin (ethylene Z Orefuin) varies depending on the type of ⁇ - Orefuin, it is generally preferred is 30Zeta70 ⁇ 95zeta5.
  • the a-olefins constituting the propylene 'a-olefin'-gen copolymer rubber include ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1 Examples thereof include pentene, 1-octene, 1-decene, and mixtures thereof. Of these, ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms is particularly preferable.
  • Propylene • The molar ratio of propylene to ⁇ -olefin (propylene Z-olefin) in a-olefin copolymer rubber is generally 30/70 to 95/5 depending on the type of olefin. That power is good!
  • the gen component in the gen copolymer rubber includes 1,4 monohexagen, 1,6-octagen, 2-methyl-1,5 hexagen, 6-methyl-1,5 butadiene, 7-methyl-1,6 -Chain non-conjugated genes such as octagen; cyclohexagen, dicyclopentagen; methyltetrahydroindene, 5 burnorbornene, 5 ethylidene-2 norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6 —Chloromethyl— 5—Isopropyl— 2 Cyclic non-conjugated gens such as norbornene; 2,3-Diisopropylidene 5-norbornene; 2-Ethylidene 3-isopropylidene
  • the soft copolymer (b4) is a random copolymer or a block copolymer of an aromatic vinyl hydrocarbon and a conjugate, or a soft copolymer that is a hydride thereof.
  • soft copolymer (b4) specifically, styrene 'butadiene block copolymer rubber, styrene' butadiene 'styrene block copolymer rubber, styrene' isoprene block copolymer rubber, styrene 'isoprene' Styrene block copolymer rubber, hydrogenated styrene butadiene styrene block copolymer rubber, hydrogenated styrene 'isoprene' styrene block copolymer rubber, styrene 'butadiene random copolymer rubber, and the like are used.
  • the soft copolymer (b4) it is generally preferable that the molar ratio of the aromatic vinyl hydrocarbon to the conjugate gen (aromatic bur hydrocarbon Z conjugate) is 10Z90 to 70Z30.
  • Hydrogenated styrene 'butadiene' styrene block copolymer rubber is a copolymer rubber obtained by hydrogenating some or all of the double bonds remaining in the styrene.butadiene.styrene block copolymer rubber.
  • the hydrogenated styrene “isoprene” styrene block copolymer rubber is a copolymer rubber obtained by hydrogenating some or all of the double bonds remaining in the styrene.isoprene.styrene block copolymer rubber.
  • the above soft copolymers (bl), (b2), (b3) and (b4) can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical initiator (C) generates radicals by thermal decomposition by heating during melt kneading.
  • the kind is not particularly limited as long as it can be born. Peroxides, azo compounds, redox initiators and the like. However, those containing metal are not always preferred as clean room molded products because metal residues are mixed in the molded products.
  • a compound containing nitrogen element such as an azo compound may be unfavorable because the nitrogen-containing compound may volatilize from the molded product. Therefore, organic peroxides are preferably employed.
  • the radical initiator (C) is preferably decomposed at an appropriate rate during melt-kneading.
  • the 1-minute half-life temperature is preferably 30 to 250 ° C.
  • the 1 minute half-life temperature is more preferably 50 ° C or more and 200 ° C or less.
  • Organic peroxides used as the radical initiator (C) include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1 bis (t- Peroxyketals such as butylperoxy) cyclohexane and 2,2-bis (t-butylperoxy) octane; t-butylhydroperoxide, tamenhydroperoxide, 2,5 dimethylhexane 2,5 dihydroxyper Hydrobaroxides such as oxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,5- Dialkyl peroxides such as dimethyl 2,5 bis (t-butylperoxy) hexine 3; disilver oxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide and peroxyest
  • the resin composition used in the molded product for the clean room of the present invention is obtained by melt-kneading the cyclic olefin polymer (A), the soft copolymer (B), and the radical initiator (C). At this time, by further adding a polyfunctional compound (D) having two or more radically polymerizable functional groups in the molecule to these raw materials and melt-kneading them, crosslinking can be carried out more efficiently. Thereby, it is considered that the wear resistance of the molded product can be improved.
  • the resin composition used in the molded product for the clean room of the present invention comprises 100 parts by weight of a cyclic olefin polymer (A), 1 to 150 parts by weight of a soft copolymer (B), a radical initiator (C) O 001 to 1 part by weight and 0 to 1 part by weight of polyfunctional compound (D) are melt kneaded.
  • the blending amount of the soft copolymer (B) is 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A).
  • the wear resistance is not sufficiently improved, and preferably 5 parts by weight or more.
  • the blending amount of the soft copolymer (B) exceeds 150 parts by weight, the rigidity of the resulting molded product is lowered, and it may be difficult to use as a molded product for a tailored room. Is 125 parts by weight or less.
  • the blending amount of the radical initiator (C) is 0.001 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A).
  • the blending amount of the radical initiator (C) is less than 0.001 part by weight, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient improvement in wear resistance. It is.
  • the blending amount of the radical initiator (C) exceeds 1 part by weight, there is a possibility that the degassing amount increases and the stain resistance is deteriorated, and preferably 0.5 parts by weight or less. It is.
  • the compounding amount of the polyfunctional compound (D) is 0 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A).
  • the blending of the polyfunctional compound (D) is optional and may not be blended, but is preferably blended in order to advance the crosslinking reaction efficiently.
  • the preferable blending amount is 0.001 part by weight or more, and more preferably 0.01 part by weight or more.
  • the degassing amount may increase and the stain resistance may be deteriorated, and is preferably 0.5 part by weight or less. .
  • the resin composition used in the molded product for the clean room of the present invention further contains carbon fiber (E).
  • the carbon fiber (E) By containing the carbon fiber (E), the surface resistivity of the molded product is reduced, and adhesion of particles to the molded product can be suppressed.
  • the hardness of the molded product increases and the frictional resistance of the surface decreases, so the wear resistance of the container body is improved and the generation of dust due to friction is prevented.
  • the elastic modulus of the molded product is increased to improve the dimensional stability when the molded product has a large size or when a heavy article is accommodated.
  • the type of carbon fiber (E) is not particularly limited, and various carbon fibers such as polyacrylonitrile (PAN), pitch, cellulose, and lignin can be used. Considering the ease of blending by melt kneading, it is preferable to blend short fibers. Carbon nanotubes can also be used as the carbon fibers (E).
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch pitch
  • cellulose cellulose
  • lignin lignin
  • Carbon nanotubes can also be used as the carbon fibers (E).
  • the preferred content of the carbon fiber (E) is 1 to LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the cyclic olefin polymer (A) and the soft copolymer (B).
  • the content of carbon fiber (E) is more preferably 2 parts by weight or more, and even more preferably 6 parts by weight or more.
  • the carbon fiber (E) content force S exceeds 100 parts by weight, the melt moldability is lowered, and the mechanical properties of the container body are likely to be lowered.
  • the content of carbon fiber (E) is more preferably 40 parts by weight or less, and even more preferably 20 parts by weight or less.
  • Carbon black may be used as the conductive filler instead of the carbon fiber (E).
  • the fluidity at the time of melting does not decrease as much as the carbon fiber (E)
  • the normal carbon fiber (E) Is preferred.
  • carbon black is a fine particle, it is easy to generate dust when scratches occur!
  • the resin composition is obtained by melt-kneading the cyclic olefin polymer (A), the soft copolymer (B) and the radical initiator (C).
  • a crosslinking reaction proceeds between the two, thereby improving wear resistance.
  • the melt viscosity of the resulting resin composition is increased by the progress of the crosslinking reaction. Get higher. Therefore, problems may arise when adopting a molding method that requires high melt fluidity. For example, a good molded product may not be obtained when injection molding is performed at a high speed, when a large molded product is injection molded, or when a molded product with strict dimensional accuracy requirements is injection molded.
  • the cyclic olefin polymer (A) twice. That is, a part of the cyclic olefin polymer (A) and the soft copolymer (B) are melt-kneaded in advance, then the radical initiator (C) is added and melt-kneaded, and then the remaining cyclic olefin polymer is added. A method of adding (A) and melt-kneading is preferred. As a result, the mixture of the cyclic olefin polymer (A) having a bridge structure and the soft copolymer (B) can be diluted with the cyclic olefin polymer (A) having no crosslinked structure.
  • the wear resistance can be sufficiently improved.
  • the ratio of the amount to be blended first and the amount to be blended later (after Z) is not particularly limited, but is preferably 1Z99 to 70Z30. If the ratio (before and after) is less than 1Z99, the wear resistance may decrease, and more preferably 5 to 95 or more. On the other hand, when the ratio (before and after) exceeds 70-30, the effect of suppressing the increase in melt viscosity is reduced, so it is more preferably 50-50.
  • the carbon fiber ( ⁇ ) may be mixed at any time! /.
  • the carbon fiber ( ⁇ ) You may mix.
  • the three components of the cyclic olefin polymer (A), the soft copolymer (B), and the radical initiator (C) are melted and kneaded in advance, the dispersibility of each component is improved and molding is performed. It is preferable because various physical properties such as heat resistance, wear resistance and mechanical strength are improved.
  • the cyclic olefin polymer (A) when blended twice as described above, it may be blended together with the cyclic olefin polymer (A) to be blended later, and further blended thereafter. It's okay. The same applies when adding fillers other than carbon fiber (E).
  • the temperature at which the cyclic olefin polymer (A), the soft copolymer (B) and the radical initiator (C) are melt-kneaded is the cyclic olefin polymer (A) and the soft copolymer (B). It is sufficient that the temperature is such that can melt and the radical initiator (C) can be decomposed. Specifically, 150-3 50 ° C is preferable. In order to allow the crosslinking reaction to proceed efficiently, it is more preferable that the kneading temperature is S200 ° C or higher. Further, in order to suppress excessive thermal decomposition of the resin, it is more preferable that the kneading temperature is 300 ° C or lower. In such a kneading temperature, it is preferable to use a radical initiator (C) having a half-life of 1 minute or less.
  • the apparatus used for melt-kneading is not particularly limited, and can be melt-kneaded by various kneading apparatuses such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, and the like. Among them, it is preferable to use an extruder capable of sufficient kneading, particularly a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder. When using an extruder, it is preferable to improve the kneadability by arranging not only a forward screw screw but also a wedding disk and a reverse screw screw.
  • the resin composition melt-kneaded in this way may be used for molding as it is, or may be subjected to pelletization and subjected to force-melt molding.
  • the type of the vent is not particularly limited, and the vent may be open to the atmosphere. However, the use of a vacuum vent is preferable because the volatile component can be efficiently removed. At this time, if a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder is used, sufficient kneading is possible and the removal efficiency of volatile components is improved.
  • the time during which the melted product after the radical initiator (C) is added stay in the extruder is 30 to 1800 seconds. This time is the total time of residence in the extruder equipped with a vent after the addition of the radical initiator (C) and until the molded product is obtained. Therefore, when two extruders are used, the total residence time is obtained.
  • the radical initiator (C) is added in the middle of one extruder, it is further downstream. It is the residence time required to pass through this part.
  • the residence time is calculated by dividing the capacity in the extruder by the discharge speed. If the residence time is too short, removal of volatile components may be insufficient, more preferably 60 seconds or longer, and even more preferably 120 seconds or longer. On the other hand, when the residence time is too long, the production efficiency is lowered, so that it is more preferably 1500 seconds or less, and even more preferably 1200 seconds or less.
  • the MFR (measured at 230 ° C under a load of 2.16 kg based on ASTM D1238) of the resin composition thus obtained is preferably from 0.01 to LOOgZlO. If the MFR is less than 0. Olg / 10 minutes, melt molding, particularly injection molding, may become difficult, more preferably 0.02 gZlO minutes or more, and even more preferably 0.05 gZl0 minutes or more. is there. On the other hand, if the MFR exceeds 100 gZl0 min, the strength of the molded product may decrease the wear resistance, more preferably 80 gZlO min or less, and even more preferably 60 gZlO min or less.
  • the obtained resin composition is melt-molded to produce the molded product for the clean room of the present invention.
  • the molding method is not particularly limited, but injection molding is preferred.
  • the conditions for injection molding are not particularly limited, but the following conditions are shown as suitable conditions.
  • Maximum injection speed 100 to 240 mlZ seconds, more preferably 120 to 180 mlZ seconds.
  • the injection speed (mlZ seconds) is a value obtained by multiplying the screw injection set speed by the cross-sectional area of the screw.
  • the maximum value of the injection speed during one injection operation is the maximum injection speed (mlZ seconds).
  • Clean room molded products have a complicated three-dimensional shape, require dimensional accuracy, and are often relatively large in size. Therefore, it is preferable to perform injection molding at a certain maximum injection speed.
  • the maximum injection speed is too high, it is necessary to note that the resin may be decomposed by shearing heat generation.
  • the molded article of the present invention thus obtained preferably has a total degassing amount of 20 g / g or less in terms of hexadecane when heated at 150 ° C for 30 minutes. Contamination in the clean room can be prevented by using such a small amount of degassing.
  • the total degassing amount is more preferably 15 / z gZg or less, and further preferably 10 / z gZg or less.
  • the molded product preferably has a surface resistivity of 10 2 to: ⁇ 0 12 ⁇ / mouth.
  • the surface resistivity is 10 12 ⁇ or less, adhesion of particles can be prevented, and more preferably 10 1 (> ⁇ or less).
  • the Rockwell hardness of the molded product surface is preferably 90 to 125 (unit: kale). By having such a high hardness, a container body having particularly excellent wear resistance can be obtained. More preferably, it is 100 or more. In order to achieve such hardness, carbon fiber (E) is often blended. On the other hand, if the hardness is too high, the contents may be damaged or damaged.
  • the Rockwell hardness in the present invention is a value (R scale) measured at 23 ° C according to ASTM D785.
  • the molded product for the clean room of the present invention is not particularly limited as long as it is a molded product used in the clean room. Examples include containers, trays, jigs and tools for handling raw materials, intermediate products or products in a clean room.
  • a container in which a plate-like body selected from a semiconductor substrate, a display substrate, and a recording medium substrate is stored is exemplified.
  • the plate-like body mentioned here includes a chip obtained by cutting not only a large-size one but also one.
  • a semiconductor substrate container having a strict management level is a preferred embodiment.
  • the container may be in direct contact with the plate-like body, or may be a container that further accommodates a container in direct contact with the plate-like body.
  • Another preferred embodiment is a tool for handling raw materials, intermediate products or finished products. Since such jigs and tools often come into direct contact with raw materials, intermediate products or finished products, the benefits of applying the molded product of the present invention are great. Examples of such jigs and tools include tweezers. What is handled by the tool is not particularly limited, and various types of forms such as plates, blocks, and containers can be handled. Of these, a jig for handling a plate-like body selected from a semiconductor substrate, a display substrate, and a recording medium substrate is preferable. And jigs that handle semiconductor substrates with particularly strict management levels are most suitable.
  • Examples of the semiconductor substrate include a substrate for manufacturing an integrated circuit, a substrate for manufacturing a solar cell, and the like.
  • the material is represented by silicon, but is not particularly limited.
  • the shape may be a circle such as silicon wafer or a rectangle such as a solar battery cell.
  • it may be in the form of a chip obtained by cutting silicon wafers.
  • a typical embodiment is a container for silicon wafer.
  • the clean room container of the present invention which generates less outgas and particles, is suitable for storing silicon wafers.
  • the large diameter of silicon wafers has progressed, and the dimensions of silicon wafer containers have increased accordingly. Therefore, as the size increases, the required level of dimensional accuracy of the molded product as a whole becomes stricter. Therefore, the clean room container of the present invention that can be molded with high dimensional accuracy is suitable.
  • the silicon wafer directly contacts the carrier. It is easy to cause cross contamination. Therefore, such a crisp It is preferable to use the molded product for the clean room of the present invention.
  • the molded product for the clean room of the present invention is also suitably used for a container called a case or a box in which the carrier is accommodated, or an integrated container that simultaneously serves as a carrier and a case.
  • Examples of the display substrate include a substrate for manufacturing a liquid crystal display, a substrate for manufacturing a plasma display, and a substrate for manufacturing an electoluminescence (EL) display.
  • the material of these substrates may be a force typically other than glass, for example, transparent resin.
  • it is important to prevent contamination it is preferable to employ the molded product for the clean room of the present invention.
  • the molded article for the tailored room of the present invention having excellent dimensional accuracy.
  • examples of the recording medium substrate include a hard disk substrate and an optical disk substrate.
  • the material for the hard disk substrate is typically metal or glass, but is not limited thereto.
  • the material in the case of an optical disk substrate is not limited to a force that is typically a transparent plastic represented by polycarbonate.
  • the composition of the recording film differs depending on the recording format, but in recent years, due to the dramatic improvement in recording density, the influence of a slight amount of contaminants on the performance has been increasing.
  • a clean room molded article is preferably used.
  • a disk-shaped molded product having a diameter of 150 mm obtained by injection molding was washed in advance.
  • the cleaning operation was performed by brush cleaning with a solution of a surfactant dissolved in pure water, then immersing in ultrapure water three times, draining and drying.
  • About 0.1 lg of a sample cut into strips from the dried product is weighed and placed in a test tube, and the gas generated when heated at 150 ° C for 30 minutes is collected at 40 ° C.
  • the total degassing amount was obtained by online injection into a graph apparatus. The total degassing amount was calculated in terms of hexadecane.
  • the amount of wear was measured according to JIS K7204.
  • the wear tester is manufactured by Toyo Tester Kogyo Co., Ltd., the wear wheel is CS17, the load is lOOOg (one arm 500g), and the rotation speed is 1000 times.
  • the resin composition contains carbon fiber or hydrophilic polymer
  • a disk-shaped injection molded product having a diameter of 150 mm is used, and the resin composition does not contain any deviation between the carbon fiber and the hydrophilic polymer.
  • the evaluation was performed using a rectangular injection molded product having a length of 130 mm, a width of 120 mm, and a thickness of 2 mm.
  • the evaluation was performed using a flat portion cut out from the “U surface portion”.
  • U-plane refers to the wall that is formed vertically in front of you in Figure 3!
  • a disk-shaped molded product having a diameter of 150 mm obtained by injection molding was allowed to stand at room temperature for 24 hours and then subjected to a test.
  • the distance of 30 mm is reciprocated at a sliding cycle of 50 times / minute. And let it slide.
  • the sliding direction was a direction perpendicular to the wafer surface, and the wafer surface was slid for 2 hours while keeping the wafer surface and the evaluation surface of the molded product vertical.
  • As a silicon wafer an 8-inch wafer (thickness: 725 ⁇ 25 / ⁇ ⁇ ) manufactured by ⁇ KER'ENSC Co., Ltd.
  • a disk-shaped molded product having a diameter of 50 mm obtained by injection molding was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then conditioned at 23 ° C and humidity of 50% RH for 6 hours or more, and the force was also measured.
  • it was measured by applying an applied voltage of 1 OOV with a resistance meter “SUPER MEGOHMMETER SM-8220” manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
  • a 10 mm square copper plate with a thickness of 0.1 ⁇ 0.02 mm is placed between the positive and negative terminals and the surface of the molded product, and the distance between the copper plates is 10 mm. did.
  • the resistance value of the copper plate used here is much smaller than the molded product to be evaluated, and the resistance value derived from it can be ignored. If the surface resistivity is less than the measurement limit (5 X 10 5 ⁇ Higuchi) as a result of the measurement, use the high resistance measuring instrument “R8340” manufactured by Advantest Co., Ltd. and apply voltage IV according to ASTM D257. The surface resistivity was measured. As a comparative example, when a commercially available wafer carrier was evaluated, the evaluation was performed using a flat portion cut out from the “U-plane portion”.
  • the wafer carrier obtained by injection molding was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then conditioned at 23 ° C and humidity of 50% RH for 6 hours or more.
  • the dimension (mm) of the part shown in FIG. 4 was measured with an image processing inspection apparatus.
  • an inspection device an automatic wafer carrier visual inspection device “CV-9800 type” manufactured by August Technology Co., Ltd. was used. Measure the above dimensions for 5 wafer carriers, each of the 5 measurements and their The absolute value of the difference from the average value was determined, and the maximum value was determined as the dimensional variation (mm).
  • the raw materials (A) to (E) used in this example are as follows.
  • TCD - 3 Ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 2 '5 .1 "° ] -3- dodecene (hereinafter" TCD - 3 "abbreviated Kotogaa Ru) and random copolymer (ethylene' TCD-3 random copolymer) .
  • the ethylene content measured by 13 C-NMR is 62 mol%
  • the intrinsic viscosity [] measured in 135 ° C decalin is 0.6 Odl / g
  • Tg glass transition temperature
  • the MFR measured at 230 ° C (based on ASTM D 1238, measured at 2.16 kg load) was 8.2 gZlO min.
  • the structural formula of TCD-3 is shown below.
  • Perhexine 25B manufactured by NOF Corporation. 2,5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 is the main component (90% or more). The 1-minute half-life temperature is 194.3 ° C.
  • the LZD of the twin-screw extruder used here is 42, and vents are provided near the center of the cylinder and at the two ends. All of the vents are vents opened to the atmosphere.
  • the screw configuration is a force centered on a forward screw, and a needing disk is arranged before and after the vent near the center. The average residence time until the injected grease is discharged is about 3 minutes.
  • the twin screw extruder used here is a combined co-directional twin screw extruder with a screw diameter of 35 mm and L / D of 35.
  • the extruder is composed of Cl, C2, C3, C4, C5, H, and D parts from the motor side, each of which is temperature-controlled by an independent heater.
  • the C1 part has a resin composition pellet supply port
  • the C3 part has a carbon fiber supply port
  • C4 to C5 parts have vent holes.
  • the resin composition pellet supply port and the carbon fiber supply port are open to the atmosphere. True in the vent hole An empty pump is connected and it is forcibly devolatilized by decompression.
  • the screw is an assembly-type segment type, and the screw configuration is as follows.
  • the C1 part has a 127.5mm forward screw.
  • C2 there is a 120mm long forward screw, a 85mm long disc, followed by a 72.5mm long forward screw.
  • part C3 a 205mm long forward screw, followed by a 42.5mm long disc is located.
  • section C4 a 85 mm long reverse screw thread is placed, followed by a 180 mm long forward screw.
  • the C5 part has a 212.5 mm forward screw.
  • a 10 mm long reverse screw is placed, followed by a 42.5 mm long forward screw.
  • the obtained "pellet d” is composed of 11 parts by weight of the soft copolymer (B) and 0.022 part by weight of the radical initiator (C) with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin polymer (A).
  • the polyfunctional compound (D) is melt-kneaded at a ratio of 0.022 parts by weight and carbon fibers (E) at a ratio of 12 parts by weight.
  • 11 parts by weight was previously kneaded, and 89 parts by weight was blended and kneaded later.
  • the MFR of “pellet d” was 1.7 gZlO min.
  • pellet d was supplied to an injection molding machine rj450E-C5j manufactured by Nippon Steel Works, Ltd., and the 200 mm wafer carrier shown in Figs. 1 to 3 was molded. A disk-shaped test piece having a diameter of 150 mm and a thickness of 30 mm was also formed in the same manner.
  • the screw diameter of the injection molding machine is 76mm.
  • the molding conditions are as follows.
  • Example 1 Using “pellet c” produced in Example 1, injection molding was carried out in the same manner as in Example 1. Total degassing amount, Taber wear amount, silicon ueno, scratch wear resistance, and surface resistivity Evaluated. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 instead of supplying “pellet c” and carbon fiber to a twin screw extruder manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. and melt-kneading, only “pellet c” is supplied without supplying carbon fiber. The mixture was fed and kneaded only with forced devolatilization to obtain “pellet e”. The mixing ratio of “pellet e” is the same as “pellet c”. Using “pellet e”, the degassed total amount and the surface resistivity of the injection molded product obtained in the same manner as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Using the “pellet f” produced in Example 4, the Taber abrasion amount and the surface resistivity of the injection molded product obtained in the same manner as in Example 1 were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 “pellet h” containing carbon fiber was obtained in the same manner as in Example 1 except that ethylene'TCD-3 random copolymer was used instead of “pellet c”.
  • ethylene'TCD-3 random copolymer was used instead of “pellet c”.
  • the total amount of degassing, Rockwell hardness, Taber wear, silicon wafer scratch wear, surface resistivity and dimensional accuracy were measured. Each evaluation was performed. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 instead of “pellet d”, a continuous antistatic polybutylene terephthalate (PBT) pellet (“CA7200NX” manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd.) was used as a material. A disc-shaped test piece was formed. The pellets are blended with polybutylene terephthalate with an antistatic agent that has hydrophilic polymer power. It has been.
  • the molding conditions are as follows.
  • Example 1 instead of “pellet d”, a persistent antistatic polypropylene (PP) pellet (“ECX T-396NA” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as a material. Carriers and disk-shaped test pieces were molded. The pellets are made by blending polypropylene with an antistatic agent made of a hydrophilic polymer. The molding conditions are as follows.
  • PP polypropylene
  • Example 1 11 89 11 0.022 0.022 12 1.7 5.7 107 4.0 6 10 3 to 5 0.01
  • Example 2 11 89 11 0.022 0.022 0 4 16.6 9.5 2> 10 13
  • Example 3 11 89 11 0.022 0.022 o * 1) 3.4> 10 13
  • Example 4 100 11 0.022 0.022 0 0.1 8.4> 10 13
  • Comparative Example 1 100 11 0 0 0 0 1.6 21.7> 10 13
  • Comparative Example 2 100 0 0 0 11 19.0 113 10.9 4 10 3 to 5 0.01
  • Comparison example 3 100 0 0 0 0 8.2 23.7 > ⁇ 13
  • Comparative example 4 commercially available resin composition (PBT / hydrophilic polymer) 101 6.6 2 10 " ⁇ 12 0.08 Comparative example 5 commercially
  • the molded article of the present invention is excellent in wear resistance.
  • the molded article of the present invention is excellent in wear resistance.
  • Comparative Example 2 in which carbon fiber (E) is blended with cyclic olefin polymer (A), a soft copolymer (B), a radical initiator (C) and a polyfunctional compound (D) are further blended.
  • Example 1 in which a crosslinked structure was introduced, the amount of Taber wear was greatly reduced, and the wear resistance of the silicon wafer scratch was improved, and the commercially available resin composition and the commercially available molded product shown in Comparative Examples 4 to 8 were compared. Compared to this, it is at a good level.
  • Example 2 compared with Comparative Example 1 in which only the cyclic olefin polymer (A) and the soft copolymer (B) are blended, a radical initiator (C) and a polyfunctional compound (D) are blended to form a crosslinked structure.
  • the amount of Taber wear was greatly reduced, so it is clear that it is important to improve the wear resistance by introducing a cross-linking structure that is not limited to simply adding a soft component. .
  • the amount of Taber wear is reduced by blending the carbon fiber (E) so that the comparison between Examples 1 and 2 can be reduced. Silicone Haus Clutch wear is markedly effective with carbon fiber (E). For applications that are subject to such wear, use a resin composition containing carbon fiber (E). Is particularly suitable.
  • the radical initiator (C) and the polyfunctional compound (D) were blended in the melt-kneaded product of the cyclic olefin polymer (A) and the soft copolymer (B) to advance the crosslinking reaction.
  • the MFR has become small, and there is a possibility that formability may be difficult depending on the application.
  • the MFR of the resin composition of Example 2 obtained by the method of mixing them in advance and allowing the crosslinking reaction to proceed and then diluting with the cyclic olefin polymer (A) greatly increased.
  • the fluidity is greatly improved. It can be seen from the results of Example 1 that even when carbon fiber (E) is further blended, good fluidity is maintained.
  • the fluidity is good and the cyclic olefin polymer (A) is amorphous, so that it is possible to obtain a molded product with better dimensional accuracy than the commercial products shown in Comparative Examples 4-7. did it.

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Abstract

　ガラス転移温度が６０～２００°Cの環状オレフィン重合体（Ａ）１００重量部、オレフィン、ジエン及び芳香族ビニル炭化水素からなる群から選択される少なくとも２種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が０°C以下である軟質共重合体（Ｂ）１～１５０重量部、ラジカル開始剤（Ｃ）０．００１～１重量部、及びラジカル重合性の官能基を分子内に２個以上有する多官能化合物（Ｄ）０～１重量部を溶融混練してなる樹脂組成物からなるクリーンルーム用成形品を提供する。このクリーンルーム用成形品は、耐薬品性、耐熱性、寸法精度に優れ、周辺への揮発成分の放出が抑制され、しかも耐摩耗性に優れていてパーティクルの発生が抑制される。

Description

明 細 書
クリーンルーム用成形品及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、クリーンルーム用成形品、特に、環状ォレフィン重合体、軟質共重合体 及びラジカル開始剤を溶融混練してなる榭脂組成物からなるクリーンルーム用成形 品に関する。また、そのようなクリーンルーム用成形品の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体製造プロセスにおけるシリコンゥエーノ、、液晶パネル製造プロセスにおける ガラス基板、ハードディスク製造プロセスにおける金属ディスクなどは汚染を防止する ためクリーンルーム中で取り扱われる。これらの製造プロセスにおいては、これらの基 板を効率良くハンドリングするための容器、トレー、ピンセットなど、各種の榭脂成形 品が使用されている。例えば、複数枚の基板を同時に収容して、クリーンルーム内で 特定のプロセス力 次のプロセスに輸送する場合の容器、各種の処理を施すための 容器、枚葉ゥヱーハを持ち運ぶピンセットなどの治工具が使用されている。
[0003] クリーンルーム内で使用されるこれらの榭脂成形品には、それ自身が汚染源となら ないように、高度の耐汚染性が要求される。例えば、榭脂成形品から空気中に揮発 する成分が少な 、ことや、水や薬品に対して溶出する成分が少な 、ことが重要である 。また、他の部材と接触することによって発塵しないことも重要である。ゥエーハキヤリ ァを例に取れば、シリコンゥエーハの出し入れや、ロボットによるキャリアの搬送など、 ゥエーハキャリアが硬い部材と接触することが避けられない。したがって、このような場 合にぉ 、てもパーティクルの発生を抑制できる、耐摩耗性に優れた榭脂成形品が強 く求められている。また、榭脂成形品に帯電防止性を付与して、電子デバイスの電気 的破壊を防止するとともに、パーティクルの付着を防止することも多い。近年は、デバ イスの微細化に伴 、パーティクルの管理対象粒径が小さくなつてきて 、るので、以上 のようなパーティクルの発生抑制の要求は一段と厳しくなつている。
[0004] 環状ォレフィン重合体は、耐薬品性、耐熱性、耐候性などに優れ、成形品の寸法 精度や剛性も良好であることから、様々な用途の成形品として使用されている。例え ば、特許文献 1には、環状ポリオレフインに特定の炭素繊維を配合した榭脂組成物が 記載されている。当該榭脂組成物は、帯電防止性を有していて、し力も不純物の溶 出が少ないので、 ICキャリアゃゥエーハキャリアなどの電子部品キャリアの材料に使 用することができるとされている。しかしながら、この榭脂組成物の耐衝撃性ゃ耐摩耗 性は不十分である。これに対し、特許文献 2には、環状ォレフィン重合体にゴム及び 導電性炭素繊維を配合した榭脂組成物が記載され、電子機器や IC等の搬送用治具 あるいは包装材料に使用できるとされている。この榭脂組成物力もなる成形品は、ゴ ムの配合によって耐衝撃性が改善されている力 耐摩耗性は未だ不十分である。ま た、カーボンブラックの代わりに炭素繊維を配合することによって、他の部材との接触 部で黒落ちしないことが記載されている。しカゝしながら、当該榭脂組成物からの揮発 成分及び溶出成分に関しては記載されて ヽな ヽ。
[0005] 特許文献 3には、エチレン成分と環状ォレフィン成分とからなり軟ィ匕温度が 70°C以 上である環状ォレフィン系ランダム共重合体、ガラス転移温度が 0°C以下である軟質 共重合体、及び有機過酸化物の反応生成物からなる架橋された耐衝撃性環状ォレ フィン系榭脂組成物が記載されている。特許文献 3には、当該榭脂組成物が衝撃強 度、特に、低温衝撃性に優れていることが記載されているが、耐摩耗性に関する記 載はなぐ耐汚染性に関する記載もない。
[0006] 特許文献 1 :特開平 7— 126434号公報 (特許請求の範囲、 [0016])
特許文献 2 :特開平 7— 109396号公報 (特許請求の範囲、 [0001]〜[0003]) 特許文献 3 :特開平 2— 167318号公報 (特許請求の範囲、発明の効果） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐薬品性、耐熱性、寸 法精度に優れ、周辺への揮発成分の放出が抑制され、しかも耐摩耗性に優れてい てパーティクルの発生の抑制されたクリーンルーム用成形品及びその製造方法を提 供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題は、ガラス転移温度が 60〜200°Cの環状ォレフィン重合体 (A) 100重量 部、
ォレフィン、ジェン及び芳香族ビュル炭化水素力もなる群力 選択される少なくとも 2 種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が 0°C以下である軟質共重合体 (B ) 1〜150重量部、
ラジカル開始剤（C) O. 001〜1重量部、及び
ラジカル重合性の官能基を分子内に 2個以上有する多官能化合物 (D) 0〜1重量部 を溶融混練してなる榭脂組成物力 なるクリーンルーム用成形品を提供することによ つて解決される。
[0009] このとき、環状ォレフィン重合体 (A)が下記式 [I]又は [Π]で示される環状ォレフィン を重合してなる重合体であることが好適である。特に、環状ォレフィン重合体 (A)力 エチレンと下記式 [I]又は [II]で示される環状ォレフィンとのランダム共重合体である ことが好適である。また、環状ォレフィン重合体 (A)の MFR(ASTM D1238に基 づいて、 230°C、 2. 16kg荷重で測定）が 0. l〜500gZlO分であることも好適であ る。
[0010] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式 [I]中、 nは 0又は 1であり、 mは 0又は正の整数であり、 qは 0又は 1であり、！^1〜!^1 8並びに Ra及び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基で あり、 R15〜R18は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよぐかつ該単環又 は多環が二重結合を有していてもよぐまた R15と R16とで、又は R17と R18とでアルキリデ ン基を形成していてもよい。） [0012] [化 2]
Figure imgf000006_0001
• · · · [ Π ]
[0013] (式 [II]中、 p及び qは 0又は 1以上の整数であり、 m及び nは 0、 1又は 2であり、 1^〜 R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水 素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、 R9 (又は R1Q)が結合している炭素 原子と、 R13又は R11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数 1〜3のアルキ レン基を介して結合していてもよぐまた、 n=m=0のとき R15と R12又は R15と R19とは互 Vヽに結合して単環又は多環の芳香族環を形成して 、てもよ 、。 )
[0014] また、軟質共重合体 (B)が、
エチレン及び炭素数が 3〜20の α—ォレフインカもなる群力も選択される少なくとも 2 種以上の単量体を重合してなる非晶性又は低結晶性の軟質共重合体 (bl)、 エチレンと、炭素数が 3〜20のひーォレフインと、環状ォレフィンとを重合してなる軟 質共重合体 (b2)、
非共役ジェンと、エチレン及び炭素数が 3〜20の α—ォレフインカ なる群力 選択 される少なくとも 2種以上の単量体とを重合してなる軟質共重合体 (b3)、及び 芳香族ビュル炭化水素と共役ジェンとのランダム若しくはブロック共重合体又はその 水素化物である軟質共重合体 (b4)
力 なる群力 選択される少なくとも 1種以上の共重合体であることが好適であり、な かでもエチレン及び炭素数が 3〜20の a—ォレフインからなる群力 選択される少な くとも 2種以上の単量体を重合してなる非晶性又は低結晶性の軟質共重合体 (bl)で あることがより好適である。
[0015] 本発明で使用される榭脂組成物がさらに炭素繊維 (E)を含有し、その含有量が環 状ォレフイン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)の合計 100重量部に対して 1〜： LOO重 量部であることが好適である。前記榭脂組成物の MFR(ASTM D1238に基づい て、 230°C、 2. 16kg荷重で測定）が 0. 01〜： LOOgZlO分であることも好適である。 150°Cで 30分間加熱した時の脱ガス総量力 へキサデカン換算で 20 gZg以下で あることも好適である。また、表面抵抗率が 102〜： ί012 Ω /口であることも好適である
[0016] 本発明のクリーンルーム用成形品の好適な実施態様は、半導体基板、ディスプレイ 基板及び記録媒体基板から選択される板状体が収納される容器である。このとき、前 記板状体が直接接触する容器であることが好ましぐ前記板状体が直接接触する容 器をさらに収容する容器であることも好ましい。また、原料、中間製品又は完成品を 取り扱う治工具であることも好適な実施態様である。
[0017] 上記課題は、ガラス転移温度が 60〜200°Cの環状ォレフィン重合体 (A) 100重量 部、
ォレフィン、ジェン及び芳香族ビュル炭化水素力もなる群力 選択される少なくとも 2 種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が 0°C以下である軟質共重合体 (B ) 1〜150重量部、及び
ラジカル開始剤（C) 0. 001〜1重量部
を溶融混練し、得られた榭脂組成物を溶融成形するクリーンルーム用成形品の製造 方法を提供することによつても解決される。
[0018] このとき、ラジカル開始剤 (C)とともに、ラジカル重合性の官能基を分子内に 2個以 上有する多官能化合物（D)を添加することが好適である。環状ォレフィン重合体 (A) と軟質共重合体 (B)とを予め溶融混練してから、ラジカル開始剤 (C)を添加して溶融 混練して前記榭脂組成物を得ることも好適であり、この場合、環状ォレフィン重合体（
A)の一部と軟質共重合体 (B)とを予め溶融混練してから、ラジカル開始剤 (C)を添 加して溶融混練し、引き続き残りの環状ォレフィン重合体 (A)を添加して溶融混練し て前記榭脂組成物を得ることがより好適である。また、環状ォレフィン重合体 (A)と軟 質共重合体 (B)の合計 100重量部に対して 1〜： LOO重量部の炭素繊維 (E)をカ卩えて 溶融混練して前記榭脂組成物を得ることも好適である。
[0019] 上記製造方法において、前記榭脂組成物を得るために溶融混練する際の温度が 1 50〜350°Cであることが好適である。前記榭脂組成物を得るために溶融混練する際 に、ベントを備えた押出機を使用することも好適である。ラジカル開始剤 (C)が加えら れた後の溶融物が前記押出機内に滞留する時間が 30〜 1800秒であることも好適 である。また、前記榭脂組成物を、 100〜240mlZ秒の最大射出スピードで射出成 形することも好適である。
発明の効果
[0020] 本発明のクリーンルーム用成形品は、耐薬品性、耐熱性、寸法精度に優れ、周辺 への揮発成分の放出が抑制され、し力ゝも耐摩耗性に優れていてパーティクルの発生 も抑制されている。したがって、半導体ゥ ーハキャリアなど、高度な耐汚染性が要求 される用途に好適に使用することができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の実施例で製造したゥ ーハキャリアの正面図である。
[図 2]本発明の実施例で製造したゥヱーハキャリアの裏面図である。
[図 3]本発明の実施例で製造したゥ ーハキャリアの平面図である。
[図 4]ゥ ーハキャリアの寸法測定部位を示した図である。
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明で使用される榭脂組成物は、ガラス転移温度が 60〜200°Cの環状ォレフィ ン重合体 (A) 100重量部、ォレフィン、ジェン及び芳香族ビニル炭化水素からなる群 力 選択される少なくとも 2種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が 0°C以 下である軟質共重合体 (B) l〜150重量部、ラジカル開始剤（C) O. 001〜1重量部 、及びラジカル重合性の官能基を分子内に 2個以上有する多官能化合物 (D) 0〜1 重量部を溶融混練してなるものである。ここで、多官能化合物（D)の配合は任意であ り、環状ォレフィン重合体 (A)、軟質共重合体 (B)及びラジカル開始剤 (C)の 3成分 のみを配合したものであっても構わな 、。
[0023] 環状ォレフィン重合体 (A)は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐侯性、耐溶剤性 、誘電特性、剛性などに優れた重合体であり、その特性を生力した様々な用途に使 用されている。また、その耐衝撃性を改善するために、環状ォレフィン重合体 (A)に 対して軟質共重合体 (B)を配合する方法も知られている。しかしながら、環状ォレフィ ン重合体 (A)の耐摩耗性が不十分であって、それが軟質共重合体 (B)の配合によつ ても大きく改善されないことについては、十分に認識されていな力つた。近年のタリー ンルーム用成形品に対する要求性能の高度化に伴って、高度な耐摩耗性が要求さ れるようになってきている力 耐摩耗性の不足によって、環状ォレフィン重合体 (A)あ るいはそれに軟質共重合体 (B)を配合しただけでは、適用できな!/、場合も生じて!/ヽ た。
[0024] 環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)とを、ラジカル開始剤 (C)の存在下 に溶融混練することによって架橋構造を導入した榭脂組成物について、低温耐衝撃 性が向上することは既に知られていた。この榭脂組成物は、環状ォレフィン重合体（ A)に対して軟質共重合体 (B)とラジカル開始剤 (C)とを配合して溶融混練しながら 化学反応させて得られるものである。そのため、ラジカル反応によって生成する分解 生成物を多く含有することが予想されたが、今回、この榭脂組成物の脱ガス量を評価 したところ、驚くべきことに、脱ガス量は少なくクリーンルーム用成形品に要求される 水準にあることがわ力つた。また今回、この榭脂組成物について耐摩耗性を評価した ところ、優れた耐摩耗性を有していることも明らかになった。これにより、この榭脂組成 物力 パーティクルの発生を嫌うクリーンルーム用成形品として適していることがわか つた。以上のように、この榭脂組成物がクリーンルーム用成形品に適した性能を有し ているものであること力 今回初めて明らかになった。
[0025] 本発明で使用される環状ォレフィン重合体 (A)は、ガラス転移温度が 60〜200°C のものである。クリーンルーム用成形品としての耐熱性を満足するために、ガラス転移 温度は 60°C以上であることが必要であり、好適には 80°C以上であり、より好適には 1 oo°c以上である。また、成形温度が高くなりすぎると分解のおそれがあるため、ガラス 転移温度は 200°C以下であることが必要である。本発明におけるガラス転移温度は、 示差操作熱量計 (DSC)を用いて昇温速度 10°CZ分で測定したガラス転移開始温 度である。
[0026] 環状ォレフィン重合体 (A)の MFR (メルトフローレート： ASTM D1238に基づい て、 230°C、 2. 16kg荷重で測定）が 0. l〜500gZlO分であることが好適である。 MFRが 0. lgZlO分未満の場合には、溶融粘度が高すぎて、得られる榭脂組成物 の溶融成形性が悪ィ匕するおそれがある。 MFRは、より好適には 0. 5gZlO分以上で あり、さらに好適には lgZlO分以上である。一方、 MFRが 500gZlO分を超える場 合には、得られる榭脂組成物の力学強度が低下するおそれがある。 MFRは、より好 適には 200gZlO分以下であり、さらに好適には lOOgZlO分以下である。
[0027] 環状ォレフィン重合体 (A)は、脂肪族環状骨格を有するォレフィン単量体を重合し てなり、得られた重合体中に脂肪族環状骨格を有するものであればよぐその種類は 限定されないが、環状ォレフィン重合体 (A)が下記式 [I]又は [Π]で示される環状ォ レフインを重合してなる重合体であることが好適である。
[0028] [化 3]
Figure imgf000010_0001
(式 [I]中、 nは 0又は 1であり、 mは 0又は正の整数であり、 qは 0又は 1であり、！^1〜!^1 8並びに Ra及び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基で あり、 R15〜R18は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよぐかつ該単環又 は多環が二重結合を有していてもよぐまた R15と R16とで、又は R17と R18とでアルキリデ ン基を形成していてもよい。）
[0030] [化 4]
Figure imgf000011_0001
• · · · [ Π ]
[0031] (式 [II]中、 p及び qは 0又は 1以上の整数であり、 m及び nは 0、 1又は 2であり、 1^〜 R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水 素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、 R9 (又は R1Q)が結合している炭素 原子と、 R13又は R11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数 1〜3のアルキ レン基を介して結合していてもよぐまた、 n=m=0のとき R15と R12又は R15と R19とは互 Vヽに結合して単環又は多環の芳香族環を形成して 、てもよ 、。 )
[0032] 上記式 [I]又は [II]で示される環状ォレフィンを重合してなる重合体としては、以下 に示す (al)、（a2)、（a3)及び (a4)が好適なものとして例示される。
(al) :エチレンと上記式 [I]又は [II]で表される環状ォレフィンとのランダム共重合体 ( エチレン ·環状ォレフィンランダム共重合体）
(a2)：上記式 [I]又は [II]で表される環状ォレフィンの開環重合体又は開環共重合 体
(a3)： (a2)の水素化物 (a4)： (al)、（a2)、又は (a3)のグラフト変性物
[0033] ここでまず本発明で用いられる環状ォレフィン重合体 (A)を形成する式 [I]又は [II] で表される環状ォレフィンにっ 、て説明する。
[0034] 環状ォレフィン [I]の化学式は以下のとおりである。
[0035] [化 5]
Figure imgf000012_0001
• · · · [ I ]
[0036] 上記式 [I]中、 nは 0又は 1であり、 mは 0又は正の整数であり、 qは 0又は 1である。
なお qが 1の場合には、 Ra及び Rbは、それぞれ独立に、下記の原子又は炭化水素基 であり、 qが 0の場合には、それぞれの結合手が結合して 5員環を形成する。
[0037] Ri〜R18並びに Ra及び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化 水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素 原子である。
[0038] また炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常炭素原子数 1〜20のアルキル基 、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体 的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ ル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基及びォクタデシル基が挙げら れ、シクロアルキル基としては、シクロへキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基とし ては、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。
[0039] これらの炭化水素基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。さらに上記式 [I]に お 、て、 R15〜R18がそれぞれ結合して (互いに共同して）単環又は多環を形成して ヽ てもよく、し力もこのようにして形成された単環又は多環は二重結合を有していてもよ 、。ここで形成される単環又は多環を具体的に下記に例示する。
[0040] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0041] なお上記例示において、 1又は 2の番号を賦した炭素原子は、式 [I]においてそれ ぞれ R15 (R16)又は R17 (R18)が結合している炭素原子を表す。また R15と R16とで、又は R17と R18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常 は炭素原子数 2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な 例としては、ェチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基を挙げることができ る。
[0042] 環状ォレフィン [II]の化学式は以下のとおりである。
[0043] [化 7]
Figure imgf000014_0001
• · · · [ Π ]
[0044] 式 [II]中、 p及び qは 0又は正の整数であり、 m及び nは 0、 1又は 2である。また 〜 R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基又はアルコキシ基であ る。
[0045] ハロゲン原子は、上記式 [I]におけるハロゲン原子と同じ意味である。また炭化水素 基としては、それぞれ独立に炭素原子数 1〜20のアルキル基、炭素原子数 1〜20の ハロゲンィ匕アルキル基、炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基又は芳香族炭化水素 基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、イソプロピル基、アミル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基及 びォクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロへキシル基が挙げら れ、芳香族炭化水素基としては、ァリール基及びァラルキル基、具体的には、フエ二 ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基及びフエ-ルェチル基などが挙げられる。
[0046] アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などを挙げることが できる。これらの炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子 又はヨウ素原子で置換されて 、てもよ 、。
[0047] ここで、 R9及び R1Qが結合して 、る炭素原子と、 R13が結合して 、る炭素原子又は R11 が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数 1〜3のアルキレン基を介し て結合して!/、てもよ 、。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合 している場合には、 R9及び R13で表される基力 又は R1Q及び R11で表される基が互い に共同して、メチレン基 (-CH -)、エチレン基 (-CH CH -)又はプロピレン基 (-CH C
2 2 2 2
H CH -)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
2 2
[0048] さらに、 n=m=0のとき、 R15と R12又は R15と R19とは互いに結合して単環又は多環の 芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環又は多環の芳香族環として、たとえ ば下記のような n=m=0のとき R15と R12がさらに芳香族環を形成している基が挙げら れる。
[0049] [化 8]
Figure imgf000015_0001
[0050] ここで qは式 [II]における qと同じ意味である。
[0051] 上記のような式 [I]又は [II]で示される環状ォレフィンを、より具体的に下記に例示 する。まず、以下の構造式で示されるビシクロ [2.2.1]- 2-ヘプテン（=ノルボルネン） ( 上記一般式中において、 1〜7の数字は、炭素の位置番号を示す。）及び該化合物 に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
[0052] [化 9]
Figure imgf000015_0002
この炭化水素基として、 5-メチル、 5, 6-ジメチル、 1-メチル、 5-ェチル、 5-n-ブチル 5-イソブチル、 7-メチル、 5-フエ-ル、 5-メチル -5-フエ-ル、 5-ベンジル、 5-トリル、 5- (ェチルフエ-ル)、 5- (イソプロピルフエ-ル)、 5- (ビフエ-ル）、 5- ( j8 -ナフチル）、 5-( α -ナフチル)、 5- (アントラセ-ル)、 5,6-ジフエ-ルを例示することができる。
[0054] さらに他の誘導体として、シクロペンタジェン-ァセナフチレン付カ卩物、 1,4-メタノ-1, 4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、 1,4-メタノ- l,4,4a,5, 10, 10a-へキサヒドロアントラセン などのビシクロ [2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
[0055] この他、トリシクロ [4.3.0.12'5]- 3-デセン、 2-メチルトリシクロ [4.3.0.12'5]- 3-デセン、 5 -メチルトリシクロ [4.3.0.12'5] -3-デセンなどのトリシクロ [4.3.0.12'5] -3-デセン誘導体、 トリシクロ [4.4.0.12'5]- 3-ゥンデセン、 10-メチルトリシクロ [4.4.0.12'5]- 3-ゥンデセンな どのトリシクロ [4.4.0.12'5] -3-ゥンデセン誘導体などが例示される。
[0056] また、以下の構造式で示されるテトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1()] -3-ドデセン及びこれに 炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
[0057] [化 10]
Figure imgf000016_0001
[0058] 該炭化水素基として、 8-メチル、 8-ェチル、 8-プロピル、 8-ブチル、 8-イソブチル、 8 -へキシル、 8-シクロへキシル、 8-ステアリル、 5,10-ジメチル、 2, 10-ジメチル、 8,9-ジ メチル、 8-ェチル -9-メチル、 11, 12-ジメチル、 2, 7,9-トリメチル、 2, 7-ジメチル- 9-ェチ ル、 9-イソブチル -2, 7-ジメチル、 9, 11, 12-トリメチル、 9-ェチル -11, 12-ジメチル、 9-ィ ソブチル- 11, 12-ジメチル、 5,8,9, 10-テトラメチル、 8-ェチリデン、 8-ェチリデン -9-メ チル、 8-ェチリデン- 9-ェチル、 8-ェチリデン -9-イソプロピル、 8-ェチリデン- 9-ブチ ル、 8- η-プロピリデン、 8- η-プロピリデン- 9-メチル、 8- η-プロピリデン- 9-ェチル、 8- η -プロピリデン -9-イソプロピル、 8-η-プロピリデン- 9-ブチル、 8-イソプロピリデン、 8-ィ ソプロピリデン -9-メチル、 8-イソプロピリデン- 9-ェチル、 8-イソプロピリデン -9-イソプ 口ピル、 8-イソプロピリデン- 9-ブチル、 8-クロ口、 8-ブロモ、 8-フルォロ、 8,9-ジクロロ 、 8-フエ-ル、 8-メチル -8-フエ-ル、 8-ベンジル、 8-トリル、 8- (ェチルフエ-ル）、 8- (イソプロピルフエ-ル）、 8,9-ジフエ-ル、 8- (ビフエ-ル）、 8- ( j8 -ナフチル）、 8- ( a -ナフチル)、 8- (アントラセ-ル)、 5,6-ジフエ二ル等を例示することができる。
[0059] さらには、（シクロペンタジェン-ァセナフチレン付カ卩物）とシクロペンタジェンとの付 加物などのテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°] -3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ [6.5.1.13,6.02 '7.09,13] -4-ペンタデセン及びその誘導体、ペンタシクロ [7.4.0.12'5.19'12.08'13] -3-ペンタ デセン及びその誘導体、ペンタシクロ [8.4.0.12'5.19,12.08,13] -3-へキサデセン及びその 誘導体、ペンタシクロ [6.6.1.13'6.02'7.09'14]-4-へキサデセン及びその誘導体、へキサ シクロ [6.6.1.13,6.110,13.02'7.09,14] -4-ヘプタデセン及びその誘導体、ヘプタシクロ [8.7. 0.12,9.14'7.11W7.03,8.012'16] -5-エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ [8.7.0.13'6.110,1 7.112'15.02'7.01W6]- 4-エイコセン及びその誘導体、ヘプタシクロ [8.8.0.12'9.14'7.11W8.03'8. 012'17] -5-ヘンエイコセン及びその誘導体、オタタシクロ [8.8.0.12'9.14,7.11W8.113,16.03,8.0 12'17]- 5-ドコセン及びその誘導体、ノナシクロ [10.9.1.14'7.113'2。.115'18.02'10.03'8.012'21.014'19 ]-5-ペンタコセン及びその誘導体などが挙げられる。
[0060] なお、本発明で使用することのできる前記した式 [I]又は式 [II]で示される環状ォレ フィンの具体例は上記した通りである力 これら化合物のより具体的な構造について は、特開平 7-145213号公報の段落番号 [0032]〜 [0054]に示されており、本願発明 においてもここに例示されるものを本願発明の環状ォレフィンとして使用することがで きる。
[0061] 上記のような一般式 [I]又は [II]で表される環状ォレフィンは、シクロペンタジェンと 対応する構造を有するォレフィン類とを、ディールス ·アルダー反応させることによつ て製造することができる。
[0062] これらの環状ォレフィンは、単独であるいは 2種以上組み合わせて用いることができ る。本発明で用いられる環状ォレフィン重合体 (A)は、好適には、上記のような式 [I] 又は [II]で表される環状ォレフィンを用いて、たとえば特開昭 60-168708号、同 61-12 0816号、同 61- 115912号、同 61- 115916号、同 61- 271308号、同 61- 272216号、同 62- 252406号及び同 62-252407号などの公報に記載された方法に従 、、適宜条件を選 択すること〖こより製造することができる。
[0063] (al)：エチレン.環状ォレフィンランダム共重合体
エチレン '環状ォレフィンランダム共重合体 (al)では、上記のようなエチレン力 誘 導される構成単位と環状ォレフインカゝら誘導される構成単位とが、ランダムに配列し て結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって 、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解 した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たと えば極限粘度 [ r? ]を測定する際に、この共重合体が 135°Cのデカリンに完全に溶解 すること〖こより確認することができる。
[0064] 本発明で用いられるエチレン '環状ォレフィンランダム共重合体 (al)において、上 記式 [I]又は [II]で表される環状ォレフィンの少なくとも一部は、下記式 [III]又は [IV] で示される繰り返し単位を構成して 、ると考えられる。
[0065] [化 11]
Figure imgf000018_0001
[0067] [化 12]
Figure imgf000019_0001
• · · · [IV]
[0068] 式 [IV]において、 n、 m、 p、 q及び 〜 9は式 [II]と同じ意味である。また本発明 で用いられるエチレン '環状ォレフィンランダム共重合体 (al)は、本発明の目的を損 なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマー力 誘導される構成単位を 有していてもよい。
[0069] このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレン又は環状ォレフィン以外の ォレフィンを挙げることができ、具体的には、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へ キセン、 3-メチル -1-ブテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3-ェチル -1-ペンテン、 4-メチル - 1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4,4-ジメチル- 1-へキセン、 4,4-ジメチル- 1-ぺ ンテン、 4-ェチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-へキセン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ド デセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン及び 1-エイコセンなどの炭 素数 3〜20の α -ォレフィン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3,4-ジメ チルシクロペンテン、 3-メチルシクロへキセン、 2-(2-メチルブチル )- 1-シクロへキセン 及びシクロオタテン、 3a,5,6,7a-テトラヒドロ- 4,7-メタノ- 1H-インデンなどのシクロォレ フィン、 1,4-へキサジェン、 4-メチル -1,4-へキサジェン、 5-メチル -1,4-へキサジェン 、 1,7-ォクタジェン、ジシクロペンタジェン及び 5-ビュル- 2-ノルボルネンなどの非共 役ジェン類を挙げることができる。
[0070] これらの他のモノマーは、単独である!/、は組み合わせて用いることができる。ェチレ ン '環状ォレフィンランダム共重合体 (al)において、上記のような他のモノマーから 誘導される構成単位は、通常は 20モル％以下、好ましくは 10モル％以下の量で含 有されていてもよい。
[0071] 本発明で用いられるエチレン '環状ォレフィンランダム共重合体 (al)は、エチレンと 式 [I]又は [Π]で表される環状ォレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法 により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行な V、、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム 化合物から形成される触媒を用いてエチレン '環状ォレフィンランダム共重合体 (al) を製造することが好ましい。
[0072] また、この共重合反応では固体状 4族メタ口セン系触媒を用いることもできる。ここで 固体状 4族メタ口セン系触媒とは、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む 遷移金属化合物と、有機アルミニウムォキシィ匕合物と、必要により配合される有機ァ ルミ-ゥム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表第 4族に属する遷移金属とし ては、ジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも 1個 のシクロペンタジェ-ル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジェ二 ル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換して 、てもよ 、シクロペンタジェ -ル基又はインデュル基、テトラヒドロインデニル基、フロォレニル基を挙げることがで きる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シク 口ペンタジェ-ル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル 基、ァリール基、ァラルキル基等である。
[0073] さらに有機アルミニウムォキシィ匕合物及び有機アルミニウム化合物は、通常ォレフィ ン系榭脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状 4族メタ口 セン系触媒については、例えば特開昭 61-221206号、同 64-106号及び特開平 2-173 112号公報等に記載されている。
[0074] (a2)：環状ォレフインの開環重合体又は開環共重合体
環状ォレフィンの開環重合体又は開環共重合体において、上記式 [I]又は [II]で 表される環状ォレフィンの少なくとも一部は、下記式 [V]また [VI]で表される繰り返し 単位を構成していると考えられる。
[化 13]
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0001
[V]
[0076] 式 [V]において、 n、 m、 q及び 〜 8並びに Ra及び Rbは式 [I]と同じ意味である。
[0077] [化 14]
Figure imgf000021_0002
Rll R12
• · · · [VI]
[0078] 式 [VI]において、 n、 m、 p、 q及び 〜 9は式 [II]と同じ意味である。このような開 環重合体又は開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造すること ができ、例えば、上記式 [I]で表される環状ォレフィンを開環重合触媒の存在下に、 重合又は共重合させることにより製造することができる。
[0079] このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、ィ ンジゥム又は白金など力 選ばれる金属のハロゲンィ匕物、硝酸塩又はァセチルァセト ン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ノラジウム、ジルコニウム又は モリブテンなど力 選ばれる金属のハロゲン化物又はァセチルアセトン化合物と、有 機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
[0080] (a3)：開環重合体又は開環共重合体の水素化物
本発明で用いられる開環重合体又は開環共重合体の水素化物（a3)は、上記のよ うにして得られる開環重合体又は開環共重合体 (a2)を、従来公知の水素添加触媒 の存在下に水素化して得られる。
[0081] 開環重合体又は開環共重合体の水素化物（a3)において、式 [I]又は [II]で表され る環状ォレフィンのうち少なくとも一部は、下記式 [VII]又は [VIII]で表される繰り返し 単位を有して 、ると考えられる。
[0082] [化 15]
Figure imgf000022_0001
• · · · 圆
[0083] 式 [VII]において、 n、 m、 q及び 〜 8並びに Ra及び Rbは式 [I]と同じ意味である
[0084] [化 16]
Figure imgf000023_0001
• · · · [環]
[0085] 式 [VIII]において、 n、 m、 p、 q、 ^〜 9は式 [II]と同じ意味である。
[0086] 本発明で用いられる開環重合体又は付加共重合体の水素化物（a3)としては前記 ノルボルネン及び該化合物に炭化水素基が置換した誘導体の開環重合体又は開環 共重合体を水素化した重合体が好適に用いられる。
[0087] (a4) :グラフト変性物
グラフト変性物（a4)は、上記のエチレン '環状ォレフィンランダム共重合体 (al)、環 状ォレフインの開環重合体又は開環共重合体 (a2)、又は開環重合体又は開環共重 合体の水素化物（a3)のグラフト変性物である。
[0088] この変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ)アタリ ル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン 酸、イソクロトン酸、エンドシスービシクロ [2.2.1]ヘプト -5-ェン- 2, 3-ジカルボン酸（ナ ジック酸）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば 不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不 飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが挙げられる。
[0089] 不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコ ン酸、塩化マレ-ル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジ ルマレエートなどが挙げられる。
[0090] これらの変性剤のうちでも、 a , j8—不飽和ジカルボン酸及び α , j8—不飽和ジカ ルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸及びこれら酸の無水物が好ましく用 いられる。これらの変性剤は、 2種以上組み合わせて用いることもできる。
[0091] 本発明で用いられる環状ォレフィン重合体のグラフト変性物（a4)における変性率 は、通常 10モル％以下であることが望ましい。このような環状ォレフィン重合体のダラ フト変性物（a4)は、所望の変性率になるように環状ォレフィン重合体に変性剤を配 合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次 いでこの変性物と未変性の環状ォレフィン重合体とを混合することにより製造すること ちでさる。
[0092] 環状ォレフィン重合体と変性剤とから環状ォレフィン重合体のグラフト変性物（a4) を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。例えば溶 融状態にある環状ォレフィン重合体に変性剤を添加してグラフト重合 (反応）させる方 法、あるいは環状ォレフィン重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させ る方法などによりグラフト変性物 (a4)を得ることができる。
[0093] このようなグラフト反応は、通常 60〜350°Cの温度で行われる。またグラフト反応は 、有機過酸ィ匕物及びァゾィ匕合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
[0094] また上記のような変性率の変性物は、環状ォレフィン重合体と変性剤とのグラフト反 応によって直接得ることができ、また環状ォレフィン重合体と変性剤とのグラフト反応 によって予め高変性率の変性物を得た後、この変性物を未変性の環状ォレフィン重 合体で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。
[0095] 本発明では、環状ォレフィン重合体 (A)として、上記のような (al)、 (a2)、（a3)及 び（a4)のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いること ちでさる。
[0096] これらのうち、エチレン.環状ォレフィンランダム共重合体（al)、すなわち、エチレン と前記式 [I]又は [Π]で示される環状ォレフィンとのランダム共重合体が好ましく用い られる。このようなエチレン '環状ォレフィンランダム共重合体 (al)は、耐摩耗性に優 れ、揮発成分の放出量が少ない榭脂組成物が得られることなどから、好適に使用さ れる。
[0097] このとき、エチレン ·環状ォレフインランダム共重合体 (al)の原料として使用される 前記式 [I]又は [Π]で示される環状ォレフィンとしては、耐熱性や入手の容易性の点 力も好適なものとして、前記テトラシクロ [4.4.0.12'5.17'1Q] -3-ドデセン及びこれに炭化 水素基が置換した誘導体が例示され、特に好適なものとしてテトラシクロ [4.4.0.12'5.17 °] -3-ドデセンが例示される。
[0098] エチレン.環状ォレフィンランダム共重合体（al)におけるエチレン含有率は 40〜8 5モル％であることが、耐熱性や剛性などの点力も好ましい。エチレン含有率はより好 適には 50モル％以上である。また、エチレン含有率はより好適には 75モル％以下で ある。このとき、環状ォレフィンの含有量は 15〜60モル0 /0であることが好ましい。環状 ォレフィンの含有率はより好適には 25モル％以上である。また、環状ォレフィンの含 有率はより好適には 50モル％以下である。
[0099] 次に、軟質共重合体 (B)について説明する。本発明で使用される軟質共重合体 (B )は、ガラス転移温度が 0°C以下のものである。得られるクリーンルーム用成形品の耐 摩耗性を十分に向上させるためには、ガラス転移温度は 0°C以下であることが必要で あり、好適には— 10°C以下であり、より好適には— 20°C以下である。また通常、ガラ ス転移温度は— 100°C以上である。また X線回析法により測定した結晶化度は、好 適には 0〜30%、より好適には 0〜25%である。
[0100] 軟質共重合体（B)の MFR (メルトフローレート： ASTM D1238に基づいて、 230 。C、 2. 16kg荷重で測定）が 0. 01〜200gZlO分であることが好適である。 MFRが 0. OlgZlO分未満の場合には、溶融粘度が高すぎて、得られる榭脂組成物の溶融 成形性が悪ィ匕するおそれがある。 MFRは、より好適には 0. 05gZlO分以上であり、 さらに好適には 0. lgZlO分以上である。一方、 MFRが 200gZlO分を超える場合 には、得られる成形品の力学強度が低下するおそれがある。 MFRは、より好適には 150gZlO分以下であり、さらに好適には lOOgZlO分以下である。また、 135°Cデ カリン中で測定した極限粘度 [ r? ]が 0. 01〜： LOdlZg、好ましくは 0. 08〜7dlZgの ものを使用するのが好まし 、。 [0101] 軟質共重合体 (B)は、ォレフィン、ジェン及び芳香族ビニル炭化水素力 なる群か ら選択される少なくとも 2種以上の単量体を重合してなるものである。このような単量 体から構成される軟質共重合体 (B)を用いることが、環状ォレフィン重合体 (A)との 親和性の点力 重要である。このとき、上記単量体以外の単量体を本発明の効果を 阻害しな!ヽ範囲で少量共重合しても構わな!/ヽ。
[0102] 軟質共重合体 (B)としては、以下に示す (bl)、 (b2)、（b3)及び (b4)が好適なも のとして例示される。
(bl)：エチレン及び炭素数が 3〜20の α—ォレフインカ なる群力 選択される少な くとも 2種以上の単量体を重合してなる非晶性又は低結晶性の軟質共重合体 (b2)：エチレンと、炭素数が 3〜20の aーォレフインと、環状ォレフィンとを重合して なる軟質共重合体
(b3)：非共役ジェンと、エチレン及び炭素数が 3〜20の a—ォレフインカもなる群か ら選択される少なくとも 2種以上の単量体とを重合してなる軟質共重合体
(b4)：芳香族ビニル炭化水素と共役ジェンとのランダム若しくはブロック共重合体又 はその水素化物である軟質共重合体
[0103] 軟質共重合体 (bl)は、エチレン及び炭素数が 3〜20の α—ォレフインカ なる群 力 選択される少なくとも 2種以上の単量体を重合してなる非晶性又は低結晶性の軟 質共重合体である。上記 (bl)〜(b4)のうちでも、環状ォレフィン重合体 (A)との親 和性の点力 軟質共重合体 (bl)が特に好適に使用される。
[0104] 軟質共重合体 (bl)は、非晶性又は低結晶性であり、かつガラス転移温度が 0°C以 下であることによって、柔軟性を有することができる。密度が 0. 85〜0. 91gZcm3で あることが好適であり、 0. 85-0. 90gZcm3であることがより好適である。
[0105] 軟質共重合体 (bl)は、少なくとも 2種のォレフィンを重合してなるものであり、通常 ランダム共重合体である。具体的にはエチレン' α—ォレフイン共重合体、プロピレン • a一才レフイン共重合体などが用いられる。本発明の目的を損なわない範囲で、必 要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有して 、てもよ 、。
[0106] エチレン' aーォレフイン共重合体の原料の atーォレフインとしては、炭素数 3〜20 の a—ォレフイン、たとえばプロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4— メチル 1—ぺテン、 1—オタテン、 1—デセン又はこれらの混合物などを例示するこ とができる。このうち特に炭素数 3〜10の a—ォレフインが好ましい。なかでも、ェチ レン 'プロピレン共重合体が環状ォレフィン重合体 (A)との親和性の点力 好適であ る。エチレン. aーォレフイン共重合体における、エチレンと α—ォレフインとのモル 比（エチレン/ α—ォレフイン）は、 α—ォレフインの種類によっても異なるが、 30/7 0〜95Ζ5であることが好ましい。モル比（エチレン Ζ α ォレフィン）は、より好適に は 50Ζ50以上であり、 90Z10以下である。
[0107] また、プロピレン' aーォレフイン共重合体の原料の α—ォレフインとしては、炭素 数 4〜20の α ォレフィン、たとえば 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メ チルー 1 ペンテン、 1—オタテン、 1ーデセン又はこれらの混合物などを例示するこ とができる。このうち特に炭素数 4〜10の α—ォレフインが好ましい。プロピレン' a - ォレフィン共重合体における、プロピレンと aーォレフインとのモル比（プロピレン Z —ォレフイン）は、 α ォレフィンの種類によっても異なる力 30Ζ70〜95Ζ5である ことが好ましい。モル比（プロピレン Ζ α—ォレフイン）は、より好適には 50Ζ50以上 であり、 90Z10以下である。
[0108] 軟質共重合体 (b2)は、エチレンと、炭素数が 3〜20の α—ォレフインと、環状ォレ フィンとを重合してなる軟質共重合体である。軟質共重合体 (b2)は、少なくとも 3種 のォレフインを重合してなるものであり、通常ランダム共重合体である。これらの他に 本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体 成分を含有していてもよい。
[0109] 軟質共重合体 (b2)の原料の炭素数が 3〜20の α—ォレフインとしては、具体的に は、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン、 1—ォクタデセン、 1 エイコセンなどを例示することができ、これらは 1種又は 2種以上使用することがで きる。軟質共重合体 (b2)の原料の環状ォレフィンとしては、環状ォレフィン重合体 (A )の原料として使用したものと同じものを使用することができる。
[0110] 軟質共重合体（b2)としては、エチレン 40〜98モル％、好ましくは 50〜90モル％、 他の α—ォレフイン 2〜50モル0 /0、好ましくは 5〜40モル0 /0、環状ォレフィン 2〜20 モル％、好ましくは 2〜15モル％の割合で共重合させたものが好適である。これらの 単量体に由来する構造単位力 Sランダムに配列した実質上線状のランダム共重合体を 形成している。軟質共重合体 (b2)が実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有してい ないことは、同共重合体が 135°Cのデカリン中に完全に溶解することによって確認で きる。軟質共重合体 (b2)は、環状ォレフィン重合体 (A)と同様の方法に従い適宜条 件を選択することにより製造することができる。
[0111] 軟質共重合体 (b3)は、非共役ジェンと、エチレン及び炭素数が 3〜20の α—ォレ フィン力 なる群力 選択される少なくとも 2種以上の単量体とを重合してなる軟質共 重合体である。軟質共重合体 (b3)は、少なくとも 1種の非共役ジェンと、少なくとも 2 種のォレフィンとを重合してなるものであり、通常ランダム共重合体である。具体的に は、エチレン. a—ォレフイン'ジェン共重合体ゴム、プロピレン' a—ォレフイン'ジェ ン共重合体ゴムなどが用いられる。本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ て他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有して 、てもよ 、。
[0112] エチレン' aーォレフイン'ジェン共重合体ゴムを構成する α—ォレフインとしては、 炭素数 3〜20の α—ォレフィン、たとえばプロピレン、 1—ブテン、 1 ペンテン、 1— へキセン、 4—メチル—1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン又はこれらの混合物 などを例示することができる。このうち特に炭素数 3〜10の α—ォレフィンが好ましい 。エチレン. α—ォレフイン'ジェン共重合体ゴムにおける、エチレンと α—ォレフィン とのモル比（エチレン Z ーォレフイン）は、 α—ォレフインの種類によっても異なるが 、一般に 30Ζ70〜95Ζ5であることが好ましい。
[0113] プロピレン' aーォレフイン'ジェン共重合体ゴムを構成する aーォレフインとしては 、炭素数 4〜20の α—ォレフィン、たとえば 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 4—メチル—1—ペンテン、 1—オタテン、 1—デセン又はこれらの混合物などを例示 することができる。このうち特に炭素数 4〜10の α—ォレフィンが好ましい。プロピレン • a—ォレフイン'ジェン共重合体ゴムにおける、プロピレンと α—ォレフィンとのモル 比（プロピレン Z —ォレフイン）は、 ひ一ォレフインの種類によっても異なる力 一般 に 30/70〜95/5であること力 子まし!/、。
[0114] またエチレン' a—ォレフイン'ジェン共重合体ゴム又はプロピレン' (X—ォレフイン' ジェン共重合体ゴム中のジェン成分としては、 1,4一へキサジェン、 1,6—ォクタジェ ン、 2—メチルー 1,5 へキサジェン、 6—メチルー 1,5 へブタジエン、 7—メチルー 1 ,6—ォクタジェンのような鎖状非共役ジェン；シクロへキサジェン、ジシクロペンタジェ ン；メチルテトラヒドロインデン、 5 ビュルノルボルネン、 5 ェチリデンー2 ノルボ ルネン、 5—メチレン一 2 ノルボルネン、 5—イソプロピリデン一 2 ノルボルネン、 6 —クロロメチル— 5—イソプロべ-ル— 2 ノルボルネンのような環状非共役ジェン；2, 3 -ジイソプロピリデン 5—ノルボルネン； 2 -ェチリデン 3—イソプロピリデン 5 ノルボルネン； 2 プロべ-ル 2,2—ノルボルナジェンなどを例示することができる 。ジェン成分の含有量は 1〜20モル0 /0、好ましくは 2〜15モル0 /0であることが望まし い。
[0115] 軟質共重合体 (b4)は、芳香族ビニル炭化水素と共役ジェンとのランダム若しくは ブロック共重合体又はその水素化物である軟質共重合体である。
[0116] 軟質共重合体 (b4)として、具体的には、スチレン 'ブタジエンブロック共重合体ゴム 、スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体ゴム、スチレン 'イソプレンブロック 共重合体ゴム、スチレン 'イソプレン'スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレ ン.ブタジエン.スチレンブロック共重合体ゴム、水素添加スチレン 'イソプレン'スチレ ンブロック共重合体ゴム、スチレン 'ブタジエンランダム共重合体ゴムなどが用いられ る。
[0117] 軟質共重合体 (b4)においては、芳香族ビニル系炭化水素と共役ジェンとのモル 比（芳香族ビュル系炭化水素 Z共役ジェン）は一般に 10Z90〜70Z30であること が好ましい。水素添加スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体ゴムは、スチレ ン.ブタジエン.スチレンブロック共重合体ゴム中に残存する二重結合の一部又は全 部を水素化した共重合体ゴムである。また、水素添加スチレン 'イソプレン'スチレン ブロック共重合体ゴムは、スチレン.イソプレン.スチレンブロック共重合体ゴム中に残 存する二重結合の一部又は全部を水素化した共重合体ゴムである。
[0118] 以上のような軟質共重合体 (bl)、 (b2)、 （b3)及び (b4)は、単独で、又は 2種以上 を組合せて用いることができる。
[0119] ラジカル開始剤 (C)としては、溶融混練時の加熱によって熱分解してラジカルを発 生することのできるものであればよぐその種類は特に限定されない。過酸化物、ァゾ 化合物、レドックス開始剤などが挙げられる。し力しながら、金属を含有するものは、 成形品中に金属残渣が混入するため、クリーンルーム用成形品としては必ずしも好 ましくない。また、ァゾィ匕合物のように窒素元素を含有するものは、成形品から含窒素 化合物が揮発するおそれがあり、好ましくない場合がある。したがって、有機過酸ィ匕 物が好適に採用される。ラジカル開始剤 (C)は、溶融混練時に適度な速度で分解す ることが好ましぐその 1分間半減期温度は 30〜250°Cであることが好適である。 1分 間半減期温度は、より好適には 50°C以上であり、 200°C以下である。
[0120] ラジカル開始剤 (C)として使用される有機過酸ィ匕物としては、メチルェチルケトンパ ーォキシド、シクロへキサノンパーォキシド等のケトンバーオキシド類； 1,1 ビス（t— ブチルパーォキシ）シクロへキサン、 2,2—ビス（t ブチルパーォキシ）オクタン等の パーォキシケタール類; tーブチルヒドロパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 2,5 ジメチルへキサン 2,5 ジヒドロキシパーォキシド、 1 , 1 ,3,3—テトラメチルブチルヒ ドロパーォキシド等のヒドロバーオキシド類；ジー t ブチルパーォキシド、 2,5 ジメ チル 2 ,5 ビス（t ブチルパーォキシ）へキサン、 2,5-ジメチル 2 , 5 ビス（t— ブチルパーォキシ）へキシン 3等のジアルキルパーォキシド類；ラウロイルパーォキ シド、ベンゾィルパーォキシド等のジァシルバーォキシド類; t ブチルパーォキシァ セテート、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 2, 5 ジメチルー 2,5 ビス（ベンゾィル パーォキシ)へキサン等のパーォキシエステル類等をあげることができる。
[0121] 本発明のクリーンルーム用成形品に用いられる榭脂組成物は、環状ォレフィン重合 体 (A)、軟質共重合体 (B)及びラジカル開始剤 (C)を溶融混練してなる。このとき、 これらの原料に対して、ラジカル重合性の官能基を分子内に 2個以上有する多官能 化合物 (D)をさらに加えて溶融混練することで、より効率的に架橋させることができる 。それによつて、成形品の耐摩耗性を改善することができると考えられる。
[0122] ラジカル重合性の官能基を分子内に 2個以上有する多官能化合物 (D)としては、 たとえばジビュルベンゼン、アクリル酸ビュル、メタクリル酸ビュル、トリアリールイソシ ァヌレート、ジァリールフタレート、エチレンジメタタリレート、トリメチロールプロパントリ メタタリレートなどをあげることができる。 [0123] 本発明のクリーンルーム用成形品に用いられる榭脂組成物は、環状ォレフィン重合 体 (A) 100重量部、軟質共重合体 (B) 1〜150重量部、ラジカル開始剤（C) O. 001 〜1重量部、及び多官能化合物（D) 0〜1重量部を溶融混練してなるものである。
[0124] 軟質共重合体 (B)の配合量は、環状ォレフィン重合体 (A) 100重量部に対して 1 〜150重量部である。軟質共重合体 (B)の配合量が 1重量部未満の場合には、耐摩 耗性の改善が不十分になり、好適には 5重量部以上である。一方、軟質共重合体 (B )の配合量が 150重量部を超える場合には、得られる成形品の剛性が低下し、タリー ンルーム用成形品としての使用が困難になる場合があり、好適には 125重量部以下 である。
[0125] ラジカル開始剤 (C)の配合量は、環状ォレフィン重合体 (A) 100重量部に対して 0 . 001〜1重量部である。ラジカル開始剤（C)の配合量が 0. 001重量部未満の場合 には、架橋反応が十分に進行せず耐摩耗性の改善が不十分になり、好適には 0. 0 1重量部以上である。一方、ラジカル開始剤（C)の配合量が 1重量部を超える場合に は、脱ガス量が増加して耐汚染性が悪ィ匕するおそれがあり、好適には 0. 5重量部以 下である。
[0126] 多官能化合物（D)の配合量は、環状ォレフィン重合体 (A) 100重量部に対して 0 〜1重量部である。多官能化合物（D)の配合は任意であり、配合しなくても良いが、 効率的に架橋反応を進行させるためには配合させるほうが好ましい。その場合の好 適な配合量は 0. 001重量部以上であり、より好適には 0. 01重量部以上である。一 方、多官能化合物（D)の配合量が 1重量部を超える場合には、脱ガス量が増加して 耐汚染性が悪化するおそれがあり、好適には 0. 5重量部以下である。
[0127] 本発明のクリーンルーム用成形品に用いられる榭脂組成物がさらに炭素繊維 (E) を含有することが好ましい。炭素繊維 (E)を含有することによって、成形品の表面抵 抗率が減少し、成形品へのパーティクルの付着を抑制することができる。また、炭素 繊維 (E)を配合することによって、成形品の硬度が上昇し、表面の摩擦抵抗が低下 するので、容器本体の耐摩耗性が向上し、摩擦による発塵の発生が防止される。さら に、炭素繊維 (E)を配合することによって、成形品の弾性率が上昇して大きな寸法の 成形品とした場合や、重量物を収容した場合の寸法安定性が向上する。 [0128] 炭素繊維 (E)の種類は特に限定されず、ポリアクリロニトリル (PAN)系、ピッチ系、 セルロース系、リグニン系などの種々の炭素繊維を使用することができる。溶融混練 による配合し易さを考慮すれば、短繊維を配合することが好ましい。炭素繊維 (E)と して、カーボンナノチューブを使用することもできる。
[0129] 炭素繊維 (E)の好適な含有量は、環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B) の合計 100重量部に対して 1〜： LOO重量部である。炭素繊維 (E)の含有量が 1重量 部未満の場合には、帯電防止性が不十分になりやすい。また、耐摩耗性の改善効果 や弾性率の向上効果も不十分になりやすい。炭素繊維 (E)の含有量は、より好適に は 2重量部以上、さらに好適には 6重量部以上である。一方、炭素繊維 (E)の含有量 力 S 100重量部を超える場合には、溶融成形性が低下するとともに、容器本体の力学 物性も低下しやすい。炭素繊維 (E)の含有量は、より好適には 40重量部以下、さら に好適には 20重量部以下である。
[0130] 導電性フィラーとして、炭素繊維 (E)の代わりにカーボンブラックを使用することもで きる。この場合には、炭素繊維 (E)ほど溶融時の流動性が低下しないので、成形性 の面からは有用である。し力しながら、炭素繊維 (E)を配合する場合に比べて、硬度 の上昇が少なく表面の摩擦抵抗の低下も少なく耐摩耗性の改善が不十分になるの で、通常炭素繊維 (E)の方が好適である。また、カーボンブラックは微粒子であるた めに、傷の発生に伴って発塵しやす!、点も不利な点である。
[0131] これらの帯電防止剤以外にも、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッ キング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機又は無機の 充填剤などを配合することができる。し力しながら、クリーンルーム用成形品が、揮発 成分や溶出成分の放出や、パーティクルの発生を嫌うことを考慮すれば、これらの添 加剤の配合は最小限にとどめることが望ましい。
[0132] 次に、本発明のクリーンルーム用成形品に用いられる榭脂組成物の製造方法につ いて説明する。当該榭脂組成物は、環状ォレフィン重合体 (A)、軟質共重合体 (B) 及びラジカル開始剤 (C)を溶融混練して得られる。ラジカル開始剤 (C)が分解する 温度で、環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)とを溶融混練することによつ て両者の間で架橋反応を進行させ、耐摩耗性に優れた榭脂組成物を得ることができ ると考えられる。このとき、ラジカル開始剤 (C)とともに、多官能化合物 (D)を添加す ることが好ましぐこれによつてより効果的に架橋反応を進行させることができる。
[0133] これらの成分を配合するに際しては、全ての原料を一度に混合することもできる力 環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)とを予め溶融混練してから、ラジカル 開始剤 (C)を添加してさらに溶融混練する方法が好適である。環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)とが十分にブレンドされた状態で架橋反応を開始させるほう 力 分散性の良好な榭脂組成物を得ることができるからである。
[0134] 環状ォレフィン重合体 (A)、軟質共重合体 (B)及びラジカル開始剤 (C)を溶融混 練した場合には、架橋反応の進行によって、得られる榭脂組成物の溶融粘度が高く なる。そのため、高度な溶融流動性が要求される成形方法を採用する場合には、問 題が生じる場合がある。例えば、高速で射出成形する場合、大型成形品を射出成形 する場合、寸法精度の要求性能の厳しい成形品を射出成形する場合などには、良 好な成形品が得られな 、場合がある。
[0135] このような場合には、環状ォレフィン重合体 (A)の配合を二度に分けて行うことが好 適である。すなわち、環状ォレフィン重合体 (A)の一部と軟質共重合体 (B)とを予め 溶融混練してから、ラジカル開始剤（C)を添加して溶融混練し、引き続き残りの環状 ォレフィン重合体 (A)を添加して溶融混練する方法が好適である。これによつて、架 橋構造を有する環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)との混合物を、架橋 構造を有さな 、環状ォレフィン重合体 (A)で希釈することができ、溶融粘度の上昇を 抑制することができる。この方法によっても、耐摩耗性を十分に向上させることができ る。環状ォレフィン重合体 (A)のうち、先に配合する量と、後から配合する量の比（先 Z後）は特に限定されないが、 1Z99〜70Z30であることが好適である。比（先 Ζ後 )が 1Z99未満の場合には、耐磨耗性が低下するおそれがあり、より好適には 5Ζ95 以上である。一方、比（先 Ζ後）が 70Ζ30を超える場合には、溶融粘度の上昇を抑 制する効果が低下するので、より好適には 50Ζ50以下である。
[0136] 上記原料に加えて、炭素繊維 (Ε)を溶融混練することも好ま 、。この場合に、炭 素繊維 (Ε)を配合する時期は 、つであっても構わな!/、。環状ォレフィン重合体 (Α)、 軟質共重合体 (Β)及びラジカル開始剤 (C)を混合する際に、炭素繊維 (Ε)を同時に 混合してもよい。しかしながら、環状ォレフィン重合体 (A)、軟質共重合体 (B)及びラ ジカル開始剤 (C)の 3成分を予め溶融混練して力 添加するほうが、各成分の分散 性が向上して、成形性、耐磨耗性、力学強度などの諸物性が良好になるので好まし い。このとき、前述のように環状ォレフィン重合体 (A)を二度に分けて配合する場合 には、後から配合する環状ォレフィン重合体 (A)とともに配合しても良いし、さらにそ の後に配合しても良 ヽ。炭素繊維 (E)以外の他のフィラーを加える場合も同様である
[0137] 環状ォレフィン重合体 (A)、軟質共重合体 (B)及びラジカル開始剤 (C)を溶融混 練する際の温度は、環状ォレフィン重合体 (A)及び軟質共重合体 (B)が溶融し、ラ ジカル開始剤（C)が分解することの可能な温度であればよい。具体的には、 150-3 50°Cであることが好適である。効率的に架橋反応を進行させるためには、混練温度 力 S200°C以上であることがより好ましい。また、榭脂の過剰な熱分解を抑制するため には混練温度が 300°C以下であることがより好ましい。そして、このような混練温度に おいて、半減期が 1分以下であるようなラジカル開始剤 (C)を使用することが好ましい
[0138] 溶融混練する際に使用する装置は特に限定されず、各種混練装置、例えば単軸 押出機、 2軸押出機、ロール、バンバリ一ミキサー等によって溶融混練することができ る。なかでも、十分な混練が可能な押出機、特に二軸押出機などの多軸押出機を使 用することが好ましい。押出機を使用する場合には、順ネジスクリューのみならず、二 ーデイングディスク、逆ネジスクリューなどを配置して混練性を向上させることが好まし い。こうして溶融混練された榭脂組成物は、そのまま成形に供しても良いし、ー且ぺ レツトイ匕して力 溶融成形に供しても良い。
[0139] 環状ォレフィン重合体 (A)、軟質共重合体 (B)及びラジカル開始剤 (C)が反応す る際には、ラジカル開始剤ゃ榭脂に由来する分解物が発生することが避けられない 。これらの分解物の中には揮発性のものも含まれており、成形品の耐汚染性を考慮 すればそれを効果的に除去することが好ましい。したがって、環状ォレフィン重合体（ A)、軟質共重合体 (B)及びラジカル開始剤 (C)を溶融混練する際に、ベントを備え た押出機を使用することが好適である。こうすることによって揮発成分をベントから除 去することが可能である。ベントの種類は特に限定されず、大気に開放されたベント であっても構わないが、減圧ベントを使用するほうが効率的に揮発成分を除去するこ とができて好ましい。このとき、二軸押出機などの多軸押出機を使用すれば、十分な 混練が可能となって、揮発成分の除去効率も向上する。
[0140] このとき、ラジカル開始剤 (C)が加えられた後の溶融物が前記押出機内に滞留する 時間が 30〜1800秒であることが好ましい。この時間は、ラジカル開始剤 (C)が加え られたとき以降で、成形品が得られるまでの間で、ベントを備えた押出機の中に滞留 する時間の合計の時間のことである。したがって、 2台の押出機を使用した場合には 、その滞留時間の合計であるし、 1台の押出機の途中でラジカル開始剤 (C)が加えら れた場合には、それよりも下流の部分を通過するのに要する滞留時間である。滞留 時間は、押出機内の容量を、吐出速度で割ることによって算出される。滞留時間が短 すぎる場合には揮発成分の除去が不十分になるおそれがあり、より好適には 60秒以 上であり、さらに好適には 120秒以上である。一方、滞留時間が長すぎる場合には、 生産効率が低下するので、より好適には 1500秒以下であり、さらに好適には 1200 秒以下である。
[0141] こうして得られた榭脂組成物の MFR(ASTM D1238に基づいて、 230°C、 2. 16 kg荷重で測定）が 0. 01〜： LOOgZlO分であることが好適である。 MFRが 0. Olg/ 10分未満の場合には、溶融成形、特に射出成形が困難になる場合があり、より好適 には 0. 02gZlO分以上であり、さらに好適には 0. 05gZl0分以上である。一方、 MFRが 100gZl0分を超える場合には、成形品の強度ゃ耐摩耗性が低下するおそ れがあり、より好適には 80gZlO分以下であり、さらに好適には 60gZlO分以下であ る。
[0142] 得られた榭脂組成物を溶融成形して、本発明のクリーンルーム用成形品が製造さ れる。成形方法は特に限定されないが、射出成形することが好適である。射出成形 の条件は特に限定されないが、以下のような条件が好適な条件として示される。
[0143] 'シリンダーの設定温度：
180〜340。C、より好適には 200〜320。C。
•最大射出スピード： 100〜240mlZ秒、より好適には 120〜180mlZ秒。
•射出設定圧力：
100〜250MPa、より好適には 150〜220MPa。
•金型温度：
30〜140。C、より好適には 30〜80。C。
[0144] 射出スピード (mlZ秒）は、スクリューの射出設定スピードにスクリューの断面積を掛 けて得られる値である。射出操作中に射出スピードを変化させる場合も多ぐ本発明 では、 1回の射出操作中の射出スピードの最大値を最大射出スピード (mlZ秒）とす る。クリーンルーム用成形品は、複雑な立体形状を有し、寸法精度が要求され、しか も比較的寸法の大きいものが多いので、一定以上の最大射出スピードで射出成形す ることが好ましい。一方、最大射出スピードが速すぎると、剪断発熱によって榭脂が分 解するおそれがあるので注意が必要である。
[0145] こうして得られた本発明の本発明の成形品は、 150°Cで 30分間加熱した時の脱ガ ス総量が、へキサデカン換算で 20 g/g以下であることが好ましい。このように少な い脱ガス量とすることによって、クリーンルーム内の汚染を防止できる。脱ガス総量は 、より好適には 15 /z gZg以下であり、さらに好適には 10 /z gZg以下である。
[0146] また、成形品は、その表面抵抗率が 102〜： ί012 Ω /口であることが好ましい。表面 抵抗率が 1012Ω Ζ口以下であることによって、パーティクルの付着を防止できること ができ、より好適には 101(>Ω Ζ口以下である。
[0147] また、成形品表面のロックウェル硬度が 90〜125 (単位: ケール）であることが好 ま ヽ。このように高 ヽ硬度を有することによって耐摩耗性に特に優れた容器本体を 得ることができる。より好適には 100以上である。このような硬度とするために、炭素繊 維 (E)などが配合されることが多い。一方、あまり硬度が高すぎると収容物を傷つけ たり破損したりする場合がある。ここで、本発明におけるロックウェル硬度は、 23°Cに お!、て ASTM D785に準拠して測定した値 (Rスケール）である。
[0148] 本発明のクリーンルーム用成形品は、クリーンルーム内で使用される成形品であれ ばよぐ特に限定されない。クリーンルーム内において、原料、中間製品あるいは製 品を取り扱うための容器、トレー、治工具などが例示される。 [0149] 好適な実施態様としては、半導体基板、ディスプレイ基板及び記録媒体基板から 選択される板状体が収納される容器が例示される。ここでいう板状体は、大寸法のも のばかりでなぐそれを切断して得られるチップも含むものである。板状体のなかでも 、特に、管理レベルの厳しい半導体基板用容器が好適な実施態様である。このとき、 前記板状体が直接接触する容器であっても良いし、前記板状体が直接接触する容 器をさらに収容する容器であっても良 、。
[0150] また、別の好適な実施態様としては、原料、中間製品又は完成品を取り扱う治工具 が挙げられる。このような治工具は、原料、中間製品又は完成品に直接接触すること が多いので、本発明の成形品を適用する利益が大きい。このような治工具としては、 ピンセットなどが例示される。当該治工具が取り扱うものは特に限定されず、板状体、 ブロック、容器など各種の形態のものを取り扱うことができる。なかでも、半導体基板、 ディスプレイ基板及び記録媒体基板から選択される板状体を取り扱う治工具が好適 である。そして、特に管理レベルの厳しい半導体基板を取り扱う治工具が最も好適で ある。
[0151] 半導体基板としては、集積回路製造用の基板、太陽電池製造用の基板などが例示 される。その材料はシリコンに代表されるが特に限定されるものではない。また、その 形態もシリコンゥエーハのような円形であっても良いし、太陽電池セルのような四角形 であっても良い。また、シリコンゥエーハを切断したチップの形態であっても構わない
[0152] 中でも代表的な実施態様がシリコンゥエーハ用の容器である。脱ガスやパーテイク ルの発生が少ない本発明のクリーンルーム用容器はシリコンゥエーハ収納用に好適 である。近年では、シリコンゥエーハの大口径ィ匕が進行しており、それに対応してシリ コンゥ ーハ用容器の寸法も大きくなつてきている。したがって、寸法が大きくなるに したがって、成形品全体としての寸法精度の要求レベルも厳しくなることから、寸法精 度良く成形できる本発明のクリーンルーム容器が好適である。
[0153] このとき、シリコンゥエーハが直接配列されるキャリアと称される容器である場合には 、シリコンゥエーハが直接キャリアに接触するので、特に汚染が問題になりやすいし、 処理液等を介してクロスコンタミネーシヨンを生じやすい。したがって、このようなキヤリ ァに対して本発明のクリーンルーム用成形品を使用することが好ましい。また、前記 キャリアが内部に収容される、ケースやボックスと称される容器や、キャリアとケースの 役割を同時に果たす一体型の容器に対しても、本発明のクリーンルーム用成形品は 好適に使用される。
[0154] ディスプレイ基板としては、液晶ディスプレイ製造用の基板、プラズマディスプレイ製 造用の基板、エレクト口ルミネッセンス (EL)ディスプレイ製造用の基板などが例示さ れる。これらの基板の材料は代表的にはガラスである力 その他のもの、例えば透明 榭脂などであっても構わない。これらのディスプレイ基板の場合にも、汚染防止は重 要であるから、本発明のクリーンルーム用成形品を採用することが好適である。また、 ディスプレイ基板は特に大型のものが多いことから、寸法精度に優れた本発明のタリ ーンルーム用成形品を使用することが好ましい。
[0155] また、記録媒体基板としては、ハードディスク基板や光ディスク基板が例示される。
ハードディスク基板の場合の素材は、金属やガラスなどが代表的に使用されるが、そ れに限定されるものではない。また、光ディスク基板の場合の素材はポリカーボネート に代表される透明プラスチックが代表的である力 それに限定されるものではない。こ れらの記録媒体については、その記録形式によって記録膜の組成は異なるが、近年 では記録密度の飛躍的向上によって、僅かな汚染物質がその性能に与える影響が 大きくなつてきており、本発明のクリーンルーム用成形品が好適に使用される。
実施例
[0156] 以下、実施例を使用して本発明をさらに詳細に説明する。実施例中、下記の方法 にしたがって各種評価を行った。
[0157] (1)ガラス転移温度
加熱速度 10°CZ分で昇温させ、 DSC曲線を描く。その曲線のガラス転移温度付 近では、変曲点が現れ段階状変化部分となる。このとき、各ベースラインの延長線か ら縦方向に等距離にある直線と DSC曲線が交わる点を中間点ガラス転移温度という 。低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、前記段階状変化部分の曲線の こう配が最大になる点で引いた接線とが交わる点をガラス転移開始温度という。また、 高温側のベースラインを低温側に延長した直線と、前記段階状変化部分の曲線のこ う配が最大になる点で引いた接線とが交わる点をガラス転移終了温度という。ここで は、ガラス転移開始温度をガラス転移温度として使用した。
[0158] (2)脱ガス総量
射出成形して得られた直径 150mmの円盤状の成形品を予め洗浄した。洗浄操作 は、純水に界面活性剤を溶解させた溶液を用いてブラシ洗浄を行ってから、超純水 に 3回浸漬し、水切りして乾燥させることによって行った。乾燥後の成形品から、短冊 状に切断した試料約 0. lgを秤量して試験管に入れ、 150°Cで 30分間加熱した際に 発生するガスを 40°Cで捕集した後、ガスクロマトグラフ装置にオンライン注入して 脱ガス総量を求めた。脱ガス総量はへキサデカン換算値にて算出した。発生ガスの 捕集には日本分析工業株式会社製キュリーポイントパージアンドトラップサンブラ「J HS - 100A型」を使用し、分析'定量には株式会社島津製作所製 GC— 14A型及 び QP1100EX型のガスクロマトグラフ—質量分析計 (GCZMS分析計)を用いた。 このとき、既知濃度のへキサデカン溶液について同一条件で測定し（150°C30分力口 熱、—40°C捕集、 GCZMS分析）、得られたピーク面積を基準にして試料発生ガス のへキサデカン換算値を求めた。
[0159] (3)テーバー摩耗量
JIS K7204に準じて摩耗量を測定した。摩耗試験機は東洋テスター工業 (株)製 、摩耗輪は CS17、荷重は lOOOg (片腕 500g)、回転数は 1000回である。榭脂組成 物が炭素繊維又は親水性ポリマーを含有する場合には直径 150mmの円盤状の射 出成形品を用い、榭脂組成物が炭素繊維と親水性ポリマーの 、ずれも含有しな 、場 合には縦 130mm、横 120mm、厚さ 2mmの長方形の射出成形品を用いて評価した 。比較例において市販のゥエーハキャリアを評価した場合には、「U面部」から切り出 した平坦部分を使用して評価した。ここで、 「U面部」とは、図 3において手前に垂直 に形成されて ヽる壁のことを!ヽぅ。
[0160] (4)シリコンゥ ーハスクラッチ摩耗性
射出成形して得られた直径 150mmの円盤状の成形品を室温で 24時間放置した 後、試験に供した。試料の成形品を 200mm径のシリコンゥエーハの外周部に当接さ せ、 500gの荷重を付カ卩した状態で、 30mmの距離を摺動サイクル 50回/分で往復 させて摺動させた。摺動方向はゥ ーハ面と垂直な方向であり、ゥ ーハ面と成形品 の評価面とを垂直に保って 2時間摺動させた。シリコンゥエーハとして、ヮッカー'ェヌ エスシーィ一 (株)製 8インチウエーハ (厚み：725± 25 /ζ πι)を使用した。試験装置と して、スガ試験機 (株)製摩耗試験機「NUS—IS03」を使用した。試験後、その摩耗 の程度を目視にて次の基準にしたがって評価した。比較例において市販のゥエーハ キャリアを評価した場合には、「U面部」から切り出した平坦部分を使用して評価した
1点:ゥヱーハエッジ、成形品上どちらにも摩耗粉の付着が非常に多い。 2〜5点： 1点と 6点の間の中間的評価。点数が上がるほど耐磨耗性が良好である。 6点：ゥヱーハエッジ、成形品上どちらにも摩耗粉が確認されな!、。
[0161] (5)表面抵抗率
射出成形して得られた直径 50mmの円盤状の成形品を室温で 24時間放置した後 、 23°C、湿度 50%RH下で 6時間以上状態調整して力も測定に供した。まず、東亜 電波工業株式会社製抵抗計「SUPER MEGOHMMETER SM— 8220」にて 1 OOVの印加電圧を与えて測定した。このとき、正極及び負極の端子と成形品表面と の間には、いずれも厚さ 0. 1 ±0. 02mmで、 10mm角の銅板を配置し、それらの銅 板相互間の間隔は 10mmとした。ここで使用した銅板の抵抗値は、評価する成形品 よりもはるかに小さぐそれに由来する抵抗値は無視することが可能である。測定の結 果、表面抵抗率が測定限界 (5 X 105ΩΖ口）以下であった場合には、株式会社アド バンテスト製高抵抗測定器「R8340」を用い、 ASTM D257に従い印加電圧 IVで 表面抵抗率を測定した。比較例にぉ 、て市販のゥエーハキャリアを評価した場合に は、「U面部」から切り出した平坦部分を使用して評価した。
[0162] (6)寸法精度
射出成形して得られたゥエーハキャリアを室温で 24時間放置した後、 23°C、湿度 5 0%RH下で 6時間以上状態調整した。状態調節後の成形品について、図 4に示す 部位の寸法 (mm)を画像処理検査装置にて測定した。検査装置として、オーガスト · テクノロジ一社製自動ゥエーハキャリア外観検査装置「CV— 9800型」を用いた。 5個 のゥエーハキャリアについて前記寸法を測定し、 5個の測定値それぞれと、それらの 平均値との差の絶対値を求め、その最大値を寸法バラツキ (mm)として求めた。
[0163] 実施例 1
本実施例で使用した原料 (A)〜 (E)は以下のとおりである。
•環状ォレフイン重合体 (A)：
エチレンとテトラシクロ [4.4.0.12'5.1"°] -3-ドデセン（以下「TCD - 3」と略すことがあ る）とのランダム共重合体（エチレン 'TCD— 3ランダム共重合体）。 13C— NMRで測 定したエチレン含量が 62mol%、 135°Cデカリン中で測定した極限粘度 [ ]が 0. 6 Odl/g,ガラス転移温度 (Tg)が 105°Cである。 230°Cで測定した MFR (ASTM D 1238に基づいて、 2. 16kg荷重で測定）は 8. 2gZlO分であった。 TCD— 3の構造 式は以下に示すとおりである。
[0164] [化 17]
Figure imgf000041_0001
[0165] ，軟質共重合体 (B) :
三井ィ匕学株式会社製エチレン'プロピレンランダム共重合体「P— 0880」。エチレン 含量が 80mol%、ガラス転移温度（Tg)がー 54°C、 MFR (ASTM D1238に基づ いて、 230°C、 2. 16kg荷重で測定）が 0. 4g/10分、 [ ]が 2. 5dlZg、密度が 0. 867gZcm3、 X線回析法により測定した結晶化度が約 10%である。
'ラジカル開始剤 (C) :
日本油脂（株）製「パーへキシン 25B」。 2,5—ジメチル— 2,5—ビス（t—ブチルパー ォキシ)へキシン— 3を主成分（90%以上）とする。 1分間半減期温度は 194. 3°Cで ある。
，多官能化合物 (D) :
ジビニノレベンゼン
，炭素繊維 ）：
東邦テナックス株式会社製 PAN系炭素繊維「ベスフアイト HTA-C6-UAL1」。繊維 径が 7 μ m、長さが 6mmのチョップドストランドであり、体積固有抵抗値が 10_3 Ω -c mである。
[0166] まず、エチレン 'TCD— 3ランダム共重合体のペレット 2kg及びエチレン 'プロピレン ランダム共重合体のペレット 2kgを充分混合した後、二軸押出機 (池貝鉄工 (株)製「 PCM 45」）を用いてシリンダー温度 220°Cで溶融ブレンドし、ペレタイザ一にてぺ レツトイ匕して「ペレット a」を得た。
[0167] ここで使用した二軸押出機の LZDは 42であり、シリンダー中央付近と先端の 2箇 所にベントが設けられている。当該ベントはいずれも大気に開放されたベントである。 スクリュー構成は順ネジスクリューが中心である力 前記中央付近のベントの前後に ニーデイングディスクが配置されて 、る。投入された榭脂が吐出されるまでの平均滞 留時間は約 3分である。
[0168] 上記「ペレット a」 4kgに対し、「パーへキシン 25B」4g及びジビュルベンゼン 4gを添 加し、充分混合した。この混合物を前記二軸押出機「PCM 45」（シリンダー温度 23 0°C)に投入して溶融混練して反応させ、ペレタイザ一にてペレツトイ匕して「ペレット b」 を得た。
[0169] 上記「ペレット b」 4kgと、エチレン 'TCD— 3ランダム共重合体のペレット 16kgを充 分混合した後、前記二軸押出機「PCM 45」を用いて、シリンダー温度 220°Cで溶 融ブレンドし、ペレタイザ一にてペレット化して「ペレット c」を得た。得られた「ペレット c 」の、 230°Cで測定した MFR(ASTM D1238に基づいて、 2. 16kg荷重で測定） は 4gZlO分であった。また、 ASTM D648に基づいて荷重 1. 82MPaで測定した 荷重たわみ温度は 94°Cであった。
[0170] 上記「ペレット c」と、 PAN系炭素繊維「ベスフアイト HTA- C6- UAL1」とを、重量比（ ペレット cZ炭素繊維）が 90Z10になるように株式会社プラスチック工学研究所製二 軸押出機に供給して溶融混練した。ここで使用した二軸押出機は嚙合同方向二軸 押出機であり、スクリュー径が 35mmで、 L/Dが 35のものである。
[0171] 押出し機は、モーター側より Cl、 C2、 C3、 C4、 C5、 H、 Dの各部分より成っており 、各々が独立したヒーターによって温度調節されている。 C1部に榭脂組成物ペレット 供給口、 C3部に炭素繊維供給口、 C4〜C5部にかけてベント孔が存在する。榭脂 組成物ペレット供給口、炭素繊維供給口は大気に開放されている。ベント孔には真 空ポンプが接続されており、減圧によって強制脱揮される。
[0172] スクリューは組立て式のセグメントタイプであり、スクリュー構成は以下の通りである。
C1部には長さ 127. 5mmの順ネジスクリューが位置する。 C2部には長さ 120mmの 順ネジスクリュー、長さ 85mmの-一ディングディスク、その後に長さ 72. 5mmの順 ネジスクリューが位置する。 C3部には長さ 205mmの順ネジスクリュー、その後に長さ 42. 5mmの-一ディングディスクが位置する。 C4部には長さ 85mmの逆ネジスタリ ユー、その後に長さ 180mmの順ネジスクリューが位置する。 C5部には長さ 212. 5m mの順ネジスクリューが位置する。 H部には長さ 10mmの逆ネジスクリュー、その後に 長さ 42. 5mmの順ネジスクリューが位置する。
[0173] 「ペレット c」を C1部の榭脂組成物ペレット供給口より投入し、 PAN系炭素繊維を C 3部の炭素繊維供給口より重量フィーダ一を使用して添加した。シリンダー設定温度 は 250°Cとし、スクリュー回転数約 200rpmで溶融混練した。このとき C4部と C5部の 境界に位置するベント孔より、真空ポンプを使用して大気圧力 0. 06MPa減じた圧 力で強制脱揮した。押出し機内の榭脂の滞留時間は約 3分であった。押出機力 吐 出された榭脂を水冷して得たストランドをペレタイザ一でカットすることによって「ペレ ット d」を得た。
[0174] 得られた「ペレット d」は、環状ォレフィン重合体 (A) 100重量部に対し、軟質共重合 体 (B)を 11重量部、ラジカル開始剤（C)を 0. 022重量部、多官能化合物（D)を 0. 022重量部及び炭素繊維 (E)を 12重量部の割合で溶融混練してなるものである。環 状ォレフイン重合体 (A) 100重量部のうち、予め混練したものが 11重量部で、後から 配合して混練したものが 89重量部である。「ペレット d」の MFR(ASTM D1238に 基づいて、 230°C、 2. 16kg荷重で測定）は 1. 7gZlO分であった。
[0175] 「ペレット d」を、住友重機械工業株式会社製射出成形機「ネスタール P204Z100J に供給して、榭脂温度 240°C、金型温度 70°C、型締め圧 100tの条件で成形し、直 径 50mm、厚さ 3mmの円形の試験片と長さ 125mm、幅 13mm、厚さ 3mmの長方 形の試験片を得た。この円形試験片 5個につき表面抵抗率を測定したところ、すべて 103〜105 Ω ロであった。円形試験片にっき ASTM D785に従いロックウェル硬 度を測定したところ、 1 ケールで 107であった。また、長方形の試験片 5個につき A STM D790に従い曲げ弾性率を測定したところ平均 4900MPaであった。これらの 結果を表 1にまとめて示す。
[0176] また、「ペレット d」を、株式会社日本製鋼所製射出成形機 rj450E-C5jに供給し て、図 1〜3に示される 200mmゥエーハキャリアを成形した。また、直径 150mm、厚 さ 30mmの円盤状試験片も同様に成形した。当該射出成形機のスクリューの直径は 76mmである。成形条件は、以下のとおりである。
•シリンダー設定温度： 260°C
•金型設定温度： 30°C
'スクリューの最大射出設定スピード： 31mmZsec
(榭脂組成物の最大射出スピード： 141mlZsec)
•射出設定圧力： 200MPa
[0177] 得られた成形品について、前述の方法にしたがって、脱ガス総量、テーバー摩耗 量、シリコンゥエーハスクラッチ摩耗性及び寸法精度の各評価を行った。その結果を 表 1にまとめて示す。
[0178] 実施例 2
実施例 1にお 、て製造した「ペレット c」を使用して、実施例 1と同様に射出成形を行 い、脱ガス総量、テーバー摩耗量、シリコンゥエーノ、スクラッチ摩耗性及び表面抵抗 率を評価した。その結果を表 1にまとめて示す。
[0179] 実施例 3
実施例 1において、「ペレット c」と炭素繊維とを、株式会社プラスチック工学研究所 製二軸押出機に供給して溶融混練する代わりに、炭素繊維を供給せずに、「ペレット c」のみを供給して、強制脱揮しながら混練のみを行って、「ペレット e」を得た。「ペレ ット e」の原料配合比は「ペレット c」と同じである。「ペレット e」を用い、実施例 1と同様 にして得られた射出成形品につ ヽて脱ガス総量及び表面抵抗率を測定した。その結 果を表 1に示す。
[0180] 実施例 4
まず、エチレン. TCD 3ランダム共重合体のペレツト 18kg及びエチレン'プロピレ ンランダム共重合体のペレット 2kgを充分混合した後、実施例 1と同じ二軸押出機 (池 貝鉄工 (株)製「PCM 45」）を用いてシリンダー温度 220°Cで溶融ブレンドし、ペレ タイザ一にてペレット化して「ペレット f」を得た。「ペレット f」の MFR (ASTM D1238 に基づいて、 230°C、 2. 16kg荷重で測定）は、 1. 6gZlO分であった。
[0181] 上記「ペレット f」 20kgに対し、 「パーへキシン 25B」4g及びジビュルベンゼン 4gを 添加し、充分混合した。この混合物を前記二軸押出機「PCM 45」（シリンダー温度 230°C)に投入して溶融混練して反応させ、ペレタイザ一にてペレツトイ匕して「ペレット g」を得た。「ペレツ卜 g」の MFR (ASTM D1238【こ基づ!/ヽて、 230。C、 2. 16kg荷重 で測定）は、 0. lgZlO分であった。「ペレット g」を用い、実施例 1と同様にして得られ た射出成形品についてテーバー摩耗量及び表面抵抗率を測定した。その結果を表 1に示す。
[0182] 比較例 1
実施例 4で製造した「ペレット f」を用い、実施例 1と同様にして得られた射出成形品 につ 、てテーバー摩耗量及び表面抵抗率を測定した。その結果を表 1に示す。
[0183] 比較例 2
実施例 1において、「ペレット c」の代わりに、エチレン 'TCD— 3ランダム共重合体を 用いた以外は、実施例 1と同様にして炭素繊維を含有する「ペレット h」を得た。「ペレ ット h」を用い、実施例 1と同様にして得られた射出成形品について脱ガス総量、ロッ クウエル硬度、テーバー摩耗量、シリコンゥエーハスクラッチ摩耗性、表面抵抗率及 び寸法精度の各評価を行った。その結果を表 1にまとめて示す。
[0184] 比較例 3
エチレン' TCD 3ランダム共重合体を用 Vヽ、実施例 1と同様にして得られた射出 成形品につ ヽてテーバー摩耗量及び表面抵抗率の各評価を行った。その結果を表 1にまとめて示す。
[0185] 比較例 4
実施例 1において、「ペレット d」の代わりに、持続性帯電防止ポリブチレンテレフタ レート（PBT)ペレット（ウィンテックポリマー株式会社製「CA7200NX」 )を材料として 用い、実施例 1と同様にゥヱーハキャリア及び円盤状試験片を成形した。当該ペレツ トは、親水性ポリマー力 なる帯電防止剤がポリブチレンテレフタレートにブレンドさ れたものである。成形条件は、以下のとおりである。
•シリンダー設定温度： 240°C
•金型設定温度： 50°C
'スクリューの最大射出設定スピード： 31mmZsec
(榭脂組成物の最大射出スピード： 141mlZsec)
•射出設定圧力： 200MPa
[0186] 得られた成形品について、前述の方法にしたがって、ロックウェル硬度、テーバー 摩耗量、シリコンゥエーハスクラッチ摩耗性、表面抵抗率及び寸法精度の各評価を行 つた。その結果を表 1にまとめて示す。
[0187] 比較例 5
実施例 1において、「ペレット d」の代わりに、持続性帯電防止ポリプロピレン (PP)ぺ レット (三菱化学株式会社製「ECX T— 396NA」）を材料として用い、実施例 1と同 様にゥエーハキャリア及び円盤状試験片を成形した。当該ペレットは、親水性ポリマ 一からなる帯電防止剤がポリプロピレンにブレンドされたものである。成形条件は、以 下のとおりである。
'シリンダー設定温度： 210°C
•金型設定温度： 50°C
'スクリューの最大射出設定スピード： 31mmZsec
(榭脂組成物の最大射出スピード： 141mlZsec)
•射出設定圧力： 200MPa
[0188] 得られた成形品について、前述の方法にしたがって、ロックウェル硬度、テーバー 摩耗量、シリコンゥエーハスクラッチ摩耗性、表面抵抗率及び寸法精度の各評価を行 つた。その結果を表 1にまとめて示す。
[0189] 比較例 6〜8
下記の各種の市販の 200mmゥエーハキャリアを入手し、「U面部」を切り出して、上 述の方法にしたがってロックウェル硬度、テーバー摩耗量、シリコンゥエーハスクラッ チ摩耗性、表面抵抗率及び寸法精度を評価した。その結果を表 1にまとめて示す。 •ミライアル株式会社製「KM— 839K—A1」（比較例 6) PEEK (ポリエーテルエーテルケトン）にカーボンパウダーが配合されて 、るもので ある。
•ミライアル株式会社製「KM -854NE-AJ (比較例 7)
PBT (ポリブチレンテレフタレート）にカーボンパウダーが配合されているものである
•ミライアル株式会社製「KM— 823S— A」（比較例 8)
PP (ポリプロピレン）にゥイスカーが配合されて 、るものである。
[表 1]
環状ォレフィン 軟質 ラジカ Jレ 多官能 灰素繊維 MFR 脱ガス ロック テーバー ゥェ一ハ 表面 寸法精度 重合体（A) 共重合体 開始剤 化合物 (230°C) 総量 ゥエル 磨耗量 スクラッチ 抵抗率 先混口' 後添加 (B) (C) (D) (E) 硬度 磨耗性
(重量部） (重量部） (重量部) (重量部) (重量部） (重量部) (g/10分) ( g/g) (Rスケ-ル) (mm ) (点） (Ω/Ο) (mm) 実施例 1 11 89 11 0.022 0.022 12 1.7 5.7 107 4.0 6 103~5 0.01 実施例 2 11 89 11 0.022 0.022 0 4 16.6 9.5 2 >1013 実施例 3 11 89 11 0.022 0.022 o*1) 3.4 >1013 実施例 4 100 11 0.022 0.022 0 0.1 8.4 >1013 比較例 1 100 11 0 0 0 1.6 21.7 >1013 比較例 2 100 0 0 0 11 19.0 113 10.9 4 103~5 0.01 比較例 3 100 0 0 0 0 8.2 23.7 >ιο13 比較例 4 市販樹脂組成物 (PBT/親水性ポリマー） 101 6.6 2 10"〜12 0.08 比較例 5 市販樹脂組成物 (PP/親水性ポリマー） 63 14.1 1 1010~11 0.08 比較例 6 市販成形品（PEEK/CB) 122 2.3 4 103~5 0.02 比較例 7 巿販成形品（PBT/CB) 5.0 3 108~9 0.05 比較例 8 市販成形品（PP/ゥイスカー） 19.9 5 ιο11~12
*1)炭素繊維は配合していないが、炭素繊維配合と同条件で溶融混練して減圧脱揮のみを行った。
[0191] 表 1に示されるように、本発明の成形品は耐摩耗性に優れる。例えば炭素繊維 (E) を環状ォレフィン重合体 (A)に配合しただけの比較例 2に比べて、さらに軟質共重合 体 (B)、ラジカル開始剤 (C)及び多官能化合物 (D)を配合して架橋構造を導入した 実施例 1では、テーバー摩耗量が大きく低減し、シリコンゥエーハスクラッチ摩耗性も 改善され、比較例 4〜8に示される市販の榭脂組成物や市販の成形品と比べても良 好な水準にある。また、環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)を配合しただ けの比較例 1に比べて、さらにラジカル開始剤 (C)及び多官能化合物 (D)を配合し て架橋構造を導入した実施例 2では、テーバー摩耗量が大きく低減したことから、単 に柔軟な成分を配合するのみではなぐ架橋構造を導入することが耐摩耗性の向上 のために重要であることがわかる。また、実施例 1と 2を比較すればわ力るように、炭 素繊維 (E)を配合することによって、テーバー摩耗量が低減する。シリコンゥエーハス クラッチ摩耗性については、炭素繊維 (E)配合の効果が顕著なので、このような摩耗 を受けるような用途については、炭素繊維 (E)を配合した榭脂組成物を使用すること が特に好適であることがわかる。
[0192] 一方、環状ォレフィン重合体 (A)に炭素繊維 (E)を配合しただけの比較例 2にお ヽ ても、一定量の脱ガスが発生することがわかる力 これにさらに軟質共重合体 (B)、ラ ジカル開始剤 (C)及び多官能化合物 (D)を配合して架橋反応を進行させた実施例 1では、脱ガス量が大きく低減していることがわかる。低分子量の化合物を添加して 化学反応させているにもかかわらず、脱ガス量が低下しているのは驚きである。これ につ！/、ては、減圧しながら脱揮する溶融混練操作を行って 、ることが効 、て 、るよう である。その証拠に、大気に開放されたベントを備えた押出機で混練しただけの実施 例 2に比べて、その後真空脱揮しながら練り直した実施例 3の脱ガス総量は大きく低 下している。
[0193] また、環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)との溶融混練物に、ラジカル 開始剤 (C)及び多官能化合物 (D)を配合して架橋反応を進行させた実施例 4では、 MFRが小さくなつており、用途によっては成形性が困難になるおそれがある。これに 対し、予めそれらを配合して架橋反応を進行させてから、環状ォレフィン重合体 (A) で希釈する方法で得られた実施例 2の榭脂組成物はその MFRが大幅に増加してお り、流動性が大きく改善されていることがわかる。これにさらに炭素繊維 (E)を配合し てもなお、良好な流動性が保たれていることが実施例 1の結果からわかる。このように 流動性が良ぐまた、環状ォレフィン重合体 (A)が非晶性であることから比較例 4〜7 に示されるような市販品よりも良好な寸法精度の成形品を得ることができた。

Claims

請求の範囲 [1] ガラス転移温度が 60〜200°Cの環状ォレフィン重合体 (A) 100重量部、 ォレフィン、ジェン及び芳香族ビュル炭化水素力もなる群力 選択される少なくとも 2 種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が 0°C以下である軟質共重合体 (B ) 1〜150重量部、 ラジカル開始剤（C) 0. 001〜1重量部、及び ラジカル重合性の官能基を分子内に 2個以上有する多官能化合物 (D) 0〜1重量部 を溶融混練してなる榭脂組成物からなるクリーンルーム用成形品。 [2] 環状ォレフィン重合体 (A)が下記式 [I]又は [Π]で示される環状ォレフィンを重合して なる重合体である請求項 1記載のクリーンルーム用成形品。
[化 1]
Figure imgf000051_0001
• · · · [ I ]
(式 [I]中、 nは 0又は 1であり、 mは 0又は正の整数であり、 qは 0又は 1であり、！^1〜!^1 8並びに Ra及び Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基で あり、 R15〜R18は互いに結合して単環又は多環を形成していてもよぐかつ該単環又 は多環が二重結合を有していてもよぐまた R15と R16とで、又は R17と R18とでアルキリデ ン基を形成していてもよい。）
[化 2]
Figure imgf000052_0001
• · · · [ Π ]
(式 [II]中、 p及び qは 0又は 1以上の整数であり、 m及び nは 0、 1又は 2であり、 1^〜 R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水 素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基であり、 R9 (又は R1Q)が結合している炭素 原子と、 R13又は R11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数 1〜3のアルキ レン基を介して結合していてもよぐまた、 n=m=0のとき R15と R12又は R15と R19とは互 Vヽに結合して単環又は多環の芳香族環を形成して 、てもよ 、。 )
[3] 環状ォレフィン重合体 (A)力 エチレンと前記式 [I]又は [II]で示される環状ォレフィ ンとのランダム共重合体である請求項 2記載のクリーンルーム用成形品。
[4] 環状ォレフィン重合体 (A)の MFR (ASTM D1238に基づいて、 230°C、 2. 16kg 荷重で測定）が 0. l〜500gZlO分である請求項 1〜3のいずれか記載のクリーンル ーム用成形品。
[5] 軟質共重合体 (B)が、
エチレン及び炭素数が 3〜20の α—ォレフインカもなる群力も選択される少なくとも 2 種以上の単量体を重合してなる非晶性又は低結晶性の軟質共重合体 (bl)、 エチレンと、炭素数が 3〜20の aーォレフインと、環状ォレフィンとを重合してなる軟 質共重合体 (b2)、
非共役ジェンと、エチレン及び炭素数が 3〜20の α—ォレフインカ なる群力 選択 される少なくとも 2種以上の単量体とを重合してなる軟質共重合体 (b3)、及び 芳香族ビュル炭化水素と共役ジェンとのランダム若しくはブロック共重合体又はその 水素化物である軟質共重合体 (b4)
力 なる群力 選択される少なくとも 1種以上の共重合体である請求項 1〜4のいず れか記載のクリーンルーム用成形品。
[6] 軟質共重合体 (B)力 エチレン及び炭素数が 3〜20の aーォレフインカ なる群から 選択される少なくとも 2種以上の単量体を重合してなる非晶性又は低結晶性の軟質 共重合体 (bl)である請求項 5記載のクリーンルーム用成形品。
[7] 前記榭脂組成物がさらに炭素繊維 (E)を含有し、その含有量が環状ォレフィン重合 体 (A)と軟質共重合体 (B)の合計 100重量部に対して 1〜： LOO重量部である請求項
1〜6のいずれか記載のクリーンルーム用成形品。
[8] 前記榭脂組成物の MFR (ASTM D1238に基づいて、 230°C、 2. 16kg荷重で測 定）が 0. 01〜： LOOgZlO分である請求項 1〜7のいずれか記載のクリーンルーム用 成形品。
[9] 150°Cで 30分間加熱した時の脱ガス総量力 へキサデカン換算で 20 μ gZg以下で ある請求項 1〜8のいずれか記載のクリーンルーム用成形品。
[10] 表面抵抗率が 102〜1012Ω Ζ口である請求項 1〜9のいずれか記載のクリーンルー ム用成形品。
[11] 半導体基板、ディスプレイ基板及び記録媒体基板から選択される板状体が収納され る容器である請求項 1〜： L0のいずれか記載のクリーンルーム用成形品。
[12] 前記板状体が直接接触する容器である請求項 11記載のクリーンルーム用成形品。
[13] 前記板状体が直接接触する容器をさらに収容する容器である請求項 11記載のタリ ーンルーム用成形品。
[14] 原料、中間製品又は完成品を取り扱う治工具である請求項 1〜10のいずれか記載 のクリーンルーム用成形品。
[15] ガラス転移温度が 60〜200°Cの環状ォレフィン重合体 (Α) 100重量部、 ォレフィン、ジェン及び芳香族ビュル炭化水素力もなる群力 選択される少なくとも 2 種以上の単量体を重合してなり、ガラス転移温度が 0°C以下である軟質共重合体 (B ) 1〜150重量部、及び
ラジカル開始剤（C) O. 001〜1重量部
を溶融混練し、得られた榭脂組成物を溶融成形するクリーンルーム用成形品の製造 方法。
[16] ラジカル開始剤 (C)とともに、ラジカル重合性の官能基を分子内に 2個以上有する多 官能化合物（D)を添加する請求項 15記載のクリーンルーム用成形品の製造方法。
[17] 環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)とを予め溶融混練してから、ラジカル 開始剤 (C)を添加して溶融混練して前記榭脂組成物を得る請求項 15又は 16記載 のクリーンルーム用成形品の製造方法。
[18] 環状ォレフィン重合体 (A)の一部と軟質共重合体 (B)とを予め溶融混練してから、ラ ジカル開始剤 (C)を添加して溶融混練し、引き続き残りの環状ォレフィン重合体 (A) を添加して溶融混練して前記榭脂組成物を得る請求項 17記載のクリーンルーム用 成形品の製造方法。
[19] 環状ォレフィン重合体 (A)と軟質共重合体 (B)の合計 100重量部に対して 1〜： LOO 重量部の炭素繊維 (E)を加えて溶融混練して前記榭脂組成物を得る請求項 15〜1
8のいずれか記載のクリーンルーム用成形品の製造方法。
[20] 前記榭脂組成物を得るために溶融混練する際の温度が 150〜350°Cである請求項
15〜 19のいずれか記載のクリーンルーム用成形品の製造方法。
[21] 前記榭脂組成物を得るために溶融混練する際に、ベントを備えた押出機を使用する 請求項 15〜20のいずれか記載のクリーンルーム用成形品の製造方法。
[22] ラジカル開始剤 (C)が加えられた後の溶融物が前記押出機内に滞留する時間が 30
〜1800秒である請求項 21記載のクリーンルーム用成形品の製造方法。
[23] 前記榭脂組成物を、 100〜240mlZ秒の最大射出スピードで射出成形する請求項
15〜22のいずれか記載のクリーンルーム用成形品の製造方法。
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