CN101010379A - 洁净室用成形品及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种由树脂组合物构成的洁净室用成形品,该树脂组合物通过熔融混炼以下成分而得到:玻璃化转变温度为60~200℃的环状烯烃聚合物(A)100重量份;聚合选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上的单体而得到的、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物(B)1~150重量份;自由基引发剂(C)0.001~1重量份;和分子内具有2个以上自由基聚合性的官能基的多官能化合物(D)0~1重量份。该洁净室用成形品的耐药品性、耐热性、尺寸精度优异,能够抑制向周边放出挥发成分,而且耐磨耗性优异,能够抑制颗粒的产生。
Description
技术领域
本发明涉及洁净室用成形品,特别涉及含有由熔融混炼环状烯烃聚合物、软质共聚物和自由基引发剂而得到的树脂组合物的洁净室用成形品。另外,涉及所述洁净室用成形品的制造方法。
背景技术
半导体制造工序中的硅晶片、液晶面板制造工序中的玻璃基板、硬盘制造工序中的金属盘等,为了防止污染而在洁净室中进行操作。在这些制造工序中,用于有效地处理这些基板的容器、托盘、镊子等使用各种树脂成形品。例如,可以使用:同时收容多片基板、在洁净室内从特定工序输送到下一个工序时的容器、用于实施各种处理的容器、夹运单片晶片的镊子等的夹具。
在洁净室内所使用的这些树脂成形品中,为了其本身不成为污染源而要求高度耐污染性。例如,从树脂成形品挥发到空气中的成分少、以及对于水和药品溶出的成分少是重要的。另外,与其它部件接触不产生灰尘也是重要的。如果以晶片载体为例,硅晶片的出入和由自动装置进行的载体输送等,不可避免晶片载体与硬部件接触。因此,强烈要求即使在这种情况下、也能够抑制颗粒产生的耐磨耗性优异的树脂成形品。另外,赋予树脂成形品防静电性,在防止电子设备的电破坏的同时,大多也防止颗粒的附着。近年来,因为随着设备的微细化、颗粒的管理对象粒径变小,所以,以上所述的抑制颗粒产生的要求更加严格。
环状烯烃聚合物,因为耐药品性、耐热性、耐候性等优异、成形品的尺寸精度和刚性也良好,所以,被作为各种用途的成形品使用。例如,在专利文献1中记载着在环状聚烯烃中配合有特定碳纤维的树脂组合物。该树脂组合物,因为具有防静电性、而且不纯物的溶出少,所以,使用于IC载体、晶片载体等的电子部件载体的材料。但是,该树脂组合物的耐冲击性和耐磨耗性不充分。相对于此,在专利文献2中记载着在环状烯烃聚合物中配合有橡胶和导电性碳纤维的树脂组合物,使用于电子机器和IC等的搬送用夹具或包装材料。含有该树脂组合物的成形品,通过配合橡胶,其耐冲击性得到改善,但耐磨耗性还是不充分。另外,还记载着通过配合碳纤维代替碳黑,在与其它部件的接触部分上不落黑。但是,没有关于来自该树脂组合物的挥发成分和溶出成分的记载。
在专利文献3中,记载着含有具有乙烯成分和环状烯烃成分、软化温度为70℃以上的环状烯烃系无规共聚物,玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物,和有机过氧化物的反应生成物的已交联的耐冲击性环状烯烃系树脂组合物。在专利文献3中记载着该树脂组合物的冲击强度、特别是低温冲击性优异,但是,没有关于耐磨耗性的记载,也没有关于耐污染性的记载。
专利文献1:日本特开平7-126434号公报(专利权利要求、[0016])
专利文献2:日本特开平7-109396号公报(专利权利要求、[0001]~[0003])
专利文献3:日本特开平2-167318号公报(专利权利要求、发明的效果)
发明内容
本发明是为了解决上述课题而完成的发明,其目的在于提供耐药品性、耐热性、尺寸精度优异,抑制向周边放出挥发成分、而且耐磨耗性优异、颗粒产生被抑制的洁净室用成形品及其制造方法。
上述课题通过提供由树脂组合物构成的洁净室用成形品而得到解决,该树脂组合物通过熔融混炼以下成分而得到:玻璃化转变温度为60~200℃的环状烯烃聚合物(A)100重量份;聚合选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上的单体而得到的、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物(B)1~150重量份;自由基引发剂(C)0.001~1重量份;和分子内具有2个以上自由基聚合性的官能基的多官能化合物(D)0~1重量份。
此时,优选环状烯烃聚合物(A)是聚合由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃而得到的聚合物。特别优选环状烯烃聚合物(A)是乙烯与由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃的无规共聚物。另外,优选环状烯烃聚合物(A)的MFR(根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.1~500g/10分钟。
(式[I]中,n为0或1、m为0或正整数,q为0或1,R1~R18、Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基,R15~R18可以相互结合形成单环或多环,并且该单环或多环可以具有双键,R15和R16或者R17和R18可以形成烷叉基(alkylidene group)。)
(式[II]中,p和q为0或1以上的整数,m和n为0、1或2,R1~R19分别独立地为氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基或烃氧基,R9(或R10)结合的碳原子与R13或R11结合的碳原子可以直接结合或者通过碳原子数为1~3的亚烷基(alkylene group)结合,当n=m=0时,R15和R12或者R15和R19可以相互结合形成单环或多环的芳香族环。)
另外,优选软质共聚物(B)是选自以下软质共聚物(b1)、(b2)、(b3)、(b4)中的至少1种以上的共聚物,其中,(b1)是聚合选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上的单体而得到的非结晶性或低结晶性的软质共聚物;(b2)是聚合乙烯、碳原子数为3~20的α-烯烃和环状烯烃而得到的软质共聚物;(b3)是聚合非共轭二烯烃与选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上的单体而得到的软质共聚物;(b4)是芳香族乙烯基烃与共轭二烯的无规或嵌段共聚物或者其氢化物。其中,更优选是聚合选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上的单体而得到的非结晶性或低结晶性的软质共聚物(b1)。
本发明所使用的树脂组合物还含有碳纤维(E),相对于环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)的合计100重量份,其含量优选为1~100重量份。上述树脂组合物的MFR优选(根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.01~100g/10分钟。在150℃下、加热30分钟时的脱气体总量、换算成十六烷优选为20μg/g以下。另外,表面电阻率优选为102~1012Ω/□。
本发明的洁净室用成形品的优选实施形态是收容选自半导体基板、显示器基板和记录介质基板的板状体的容器。此时,优选上述板状体直接接触的容器,优选还收容上述板状体直接接触的容器的容器。另外,对原料、中间制品或成品进行处理的夹具也是适合的实施形态。
上述课题通过提供洁净室用成形品的制造方法而解决,该制造方法是,熔融混炼以下成分:玻璃化转变温度为60~200℃的环状烯烃聚合物(A)100重量份;聚合选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上的单体而得到的、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物(B)1~150重量份;和自由基引发剂(C)0.001~1重量份,得到树脂组合物,将树脂组合物进行熔融成形。
这种情况下,优选与自由基引发剂(C)一起,添加分子内具有2个以上自由基聚合性的官能基的多官能化合物(D)。也优选预先熔融混炼环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)以后,添加自由基引发剂(C)进行熔融混炼,得到上述树脂组合物,这种情况下,更优选预先熔融混炼环状烯烃聚合物(A)的一部分和软质共聚物(B)以后,添加自由基引发剂(C)进行熔融混炼,接着添加剩余的环状烯烃聚合物(A)进行熔融混炼,得到上述树脂组合物。另外,也优选相对于环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)的合计100重量份,加入1~100重量份的碳纤维(E)进行熔融混炼,得到上述树脂组合物。
在上述制造方法中,为了得到上述树脂组合物而进行熔融混炼时的温度优选为150~350℃。为了得到上述树脂组合物而进行熔融混炼时,优选使用具有通气孔(vent)的挤出机。加入自由基引发剂(C)后的熔融物在上述挤出机内滞留的时间优选为30~1800秒。另外,优选以100~240ml/秒的最大注射速度将上述树脂组合物进行注射成形。
本发明的洁净室用成形品,耐药品性、耐热性、尺寸精度优异,抑制向周边放出挥发成分,而且耐磨耗性优异、能够抑制颗粒的产生。因此,可以适合使用于半导体晶片载体等要求高度耐污染性的用途。
附图说明
图1是在本发明的实施例中制造的晶片载体的正面图。
图2是在本发明的实施例中制造的晶片载体的背面图。
图3是在本发明的实施例中制造的晶片载体的平面图。
图4是表示晶片载体的尺寸测定部位的图。
具体实施方式
本发明所使用的树脂组合物通过熔融混炼以下成分而得到:玻璃化转变温度为60~200℃的环状烯烃聚合物(A)100质量份;聚合选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上的单体而得到的、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物(B)1~150重量份;自由基引发剂(C)0.001~1重量份;和分子内具有2个以上自由基聚合性的官能基的多官能化合物(D)0~1重量份。这里,多官能化合物(D)的配合是任意的,也可以只配合环状烯烃聚合物(A)、软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)3种成分。
环状烯烃聚合物(A)是耐热性、耐热老化性、耐药品性、耐候性、耐溶剂性、介电特性、刚性等优异的聚合物,被使用于发挥其特性的各种用途。另外,为了改善其耐冲击性,也已知有在环状烯烃聚合物(A)中配合软质共聚物(B)的方法。但是,没有充分认识到环状烯烃聚合物(A)的耐磨耗性不充分,即使其配合软质共聚物(B)也不能充分地改善耐磨耗性。伴随近年对洁净室用成形品性能的要求高度化,要求高度耐磨耗性的情况也变得多起来,但由于耐磨耗性的不足,只配合环状烯烃聚合物(A)或者在其中配合软质共聚物(B),也出现不适用的情况。
在自由基引发剂(C)的存在下,通过熔融混炼环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B),导入交联结构而得到树脂组合物,已知该树脂组合物的低温耐冲击性提高。该树脂组合物是在环状烯烃聚合物(A)中配合软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)、边熔融混炼边使之化学反应而得到的组合物。因此,设想含有较多的由自由基反应生成的分解生成物,但此时评价该树脂组合物的脱气体量后,令人吃惊的是脱气体量少、处于洁净室用成形品所要求的水平。另外,此时对于该树脂组合物评价耐磨耗性后,也可知具有优异的耐磨耗性。由此可知,该树脂组合物适合作为不希望产生颗粒的洁净室用成形品。如以上所述,此时开始明确该树脂组合物具有适合于洁净室用成形品的性能。
本发明所使用的环状烯烃聚合物(A)的玻璃化转变温度为60~200℃。为了满足作为洁净室用成形品的耐热性,玻璃化转变温度为60℃以上是必要的,优选为80℃以上,更优选为100℃以上。另外,成形温度过高时,就有分解的倾向,所以,玻璃化转变温度为200℃以下是必要的。本发明中的玻璃化转变温度是使用差示扫描热量计(DSC)、以10℃/分钟的升温速度测定的玻璃转变开始温度。
环状烯烃聚合物(A)的MFR(熔体流动速率:根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定)优选为0.1~500g/10分钟。在MFR小于0.1g/10分钟时,熔融粘度过高、存在所得到的树脂组合物的熔融成形性恶化的担心。MFR更优选为0.5g/10分钟以上,更加优选为1g/10分钟以上。另一方面,在MFR大于500g/10分钟时,存在所得到的树脂组合物的力学强度下降的担心。MFR更优选为200g/10分钟以下,更加优选为100g/10分钟以下。
环状烯烃聚合物(A)通过聚合具有脂肪族环状骨架的烯烃单体而得到,只要在得到的聚合物中具有脂肪族环状骨架即可,其种类不被限定,但环状烯烃聚合物(A)优选是聚合由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃而得到的聚合物。
(式[I]中,n为0或1,m为0或正整数,q为0或1,R1~R18、Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基,R15~R18可以相互结合形成单环或多环,并且该单环或多环可以具有双键,R15和R16或者R17和R18可以形成烷叉基。)
(式[II]中,p和q为0或1以上的整数,m和n为0、1或2,R1~R19分别独立地为氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基或烃氧基,R9(或R10)结合的碳原子与R13或R11结合的碳原子可以直接结合或者通过碳原子数为1~3的亚烷基结合,当n=m=0时,R15和R12或者R15和R19可以相互结合形成单环或多环的芳香族环。)
作为聚合由上述式[I]或式[II]表示的环状烯烃而得到的聚合物,以下表示的(a1)、(a2)、(a3)和(a4)为优选的例子。
(a1):乙烯与由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的无规共聚物(乙烯-环状烯烃无规共聚物)
(a2):由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的开环聚合物或开环共聚物
(a3):(a2)的氢化物
(a4):(a1)、(a2)或(a3)的接枝改性物
在这里,首先说明形成本发明所使用的环状烯烃聚合物(A)的由式[I]或式[II]表示的环状烯烃。
环状烯烃[I]的化学式如下。
上述式[I]中,n为0或1,m为0或正整数,q为0或1。另外,q为1时,Ra和Rb分别独立地为下述的原子或烃基,q为0时,各自的键进行结合、形成5元环。
R1~R18、Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基。这里,卤原子为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
另外,作为烃基,可以分别独立地列举通常碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为3~15的环烷基、芳香族烃基。更具体地,作为烷基,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基,作为环烷基,可以列举环己基,作为芳香族烃基,可以列举苯基、萘基等。
这些烃基,可以用卤原子取代。在上述式[I]中,R15~R18可以分别结合(相互一起)形成单环或多环,并且,如此形成的单环或多环可以具有双键。下述具体例示所形成的单环或多环。
另外,在上述例示中,标有1或2编号的碳原子表示的是在式[I]中、R15(R16)或者R17(R18)分别结合的碳原子。另外,R15和R16或者R17和R18可以形成烷叉基。这样的烷叉基,通常是碳原子数为2~20的烷叉基,作为这样的烷叉基的具体例子,可以列举乙叉基、丙叉基和异丙叉基。
环状烯烃[II]的化学式如下。
式[II]中,p和q为0或正整数,m和n为0、1或2。另外,R1~R19分别独立地为氢原子、卤原子、烃基或烃氧基。
卤原子与上述式[I]中的卤原子是同样意义。另外,作为烃基,可以分别独立地列举碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为1~20的卤化烷基、碳原子数为3~15的环烷基或芳香族烃基。更具体地说,作为烷基,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基和十八烷基,作为环烷基,可以列举环己基,作为芳香族烃基、可以列举芳基和芳烷基,具体地说,可以列举苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯基乙基等。
作为烃氧基,可以列举甲氧基、乙氧基和丙氧基等。这些烃基和烃氧基可以用氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代。
这里,R9和R10结合的碳原子与R13结合的碳原子或R11结合的碳原子可以直接结合或者通过碳原子数为1~3的亚烷基结合。即,在上述2个碳原子通过亚烷基结合时,以R9和R13表示的基或以R10和R11表示的基相互一起形成亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)或亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的任意一种的亚烷基。
在n=m=0时,R15和R12或者R15和R19可以相互结合形成单环或多环的芳香族环。作为此时的单环或多环的芳香族环,例如,可以列举下述的在n=m=0时,R15和R12进一步形成芳香族环的基。
在这里,q与式[II]中的q意义相同。
下述更具体地例示由上述式[I]或式[II]表示的环状烯烃。首先,可以列举由以下结构式表示的双环[2.2.1]-2-庚烯(=降冰片烯)(在上述通式中,1~7的数字表示碳的位置编号。)和在该化合物上用烃基进行取代而得到的衍生物。
作为该烃基,可以例示5-甲基、5,6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)、5,6-二苯基。
作为其它衍生物,还可以例示环戊二烯-苊烯加成物、1,4-亚甲基(methano)-1,4,4a,9a-四氢化芴、1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢化蒽等的双环[2.2.1]-2-庚烯衍生物。
此外,例示三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯、2-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯、5-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯等的三环[4.3.0.12,5]-3-癸烯衍生物,三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯、10-甲基三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯等的三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物等。
另外,可以列举由以下结构式表示的四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯和用烃基对它取代而得到的衍生物。
作为该烃基,可以例示8-甲基、8-乙基、8-丙基、8-丁基、8-异丁基、8-己基、8-环己基、8-硬脂酰基(stearyl)、5,10-二甲基、2,10-二甲基、8,9-二甲基、8-乙基-9-甲基、11,12-二甲基、2,7,9-三甲基、2,7-二甲基-9-乙基、9-异丁基-2,7-二甲基、9,11,12-三甲基、9-乙基-11,12-二甲基、9-异丁基-11,12-二甲基、5,8,9,10-四甲基、8-乙叉基、8-乙叉基-9-甲基、8-乙叉基-9-乙基、8-乙叉基-9-异丙基、8-乙叉基-9-丁基、8-正丙叉基、8-正丙叉基-9-甲基、8-正丙叉基-9-乙基、8-正丙叉基-9-异丙基、8-正丙叉基-9-丁基、8-异丙叉基、8-异丙叉基-9-甲基、8-异丙叉基-9-乙基、8-异丙叉基-9-异丙基、8-异丙叉基-9-丁基、8-氯、8-溴、8-氟、8,9-二氯、8-苯基、8-甲基-8-苯基、8-苄基、8-甲苯基、8-(乙基苯基)、8-(异丙基苯基)、8,9-二苯基、8-(联苯基)、8-(β-萘基)、8-(α-萘基)、8-(蒽基)、5,6-二苯基等。
还可以列举(环戊二烯-苊烯加成物)与环戊二烯的加成物等的四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯及其衍生物、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯及其衍生物、五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯及其衍生物、五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯及其衍生物、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯及其衍生物、七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯及其衍生物、七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯及其衍生物、七环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-二十一碳烯及其衍生物、八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯及其衍生物、九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-二十五碳烯及其衍生物等。
另外,本发明所使用的由上述式[I]或式[II]表示的环状烯烃的具体例子如上所述,但这些化合物的更具体的结构,在日本特开平7-145213号公报的段落编号[0032]~[0054]中公开,在本申请发明中,也可以使用这里例示的化合物作为本申请发明的环状烯烃。
由上述的通式[I]或[II]表示的环状烯烃,可以通过使环戊二烯与具有相对应结构的烯烃类进行狄尔斯-阿德耳(Diels-Alder)反应而制造。
这些环状烯烃可以单独或组合2种以上使用。本发明所使用的环状烯烃聚合物(A),可以适合使用由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃,按照例如特开昭60-168708号、特开昭61-120816号、特开昭61-115912号、特开昭61-115916号、特开昭61-271308号、特开昭61-272216号、特开昭62-252406号和特开昭62-252407号等公报中记载的方法、选择适当的条件进行制造。
(a1):乙烯-环状烯烃无规共聚物
在乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)中,由上述的乙烯衍生的构成单元和由环状烯烃衍生的构成单元,无规地排列并结合,实质上具有线状结构。该共聚物实质上是线状、实质上不具有凝胶状交联结构,可以通过该共聚物在有机溶剂中溶解时,在该溶液中不含不溶成分而确认。例如,在测定特性粘度[η]时,可以通过该共聚物在135℃的十氢化萘中完全溶解而确认。
可以认为在本发明所使用的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)中,由上述式[I]或式[II]表示的环状烯烃的至少一部分构成由下述式[III]或式[IV]表示的重复单元。
在式[III]中,n、m、q、R1~R18和Ra、Rb与式[I]是同样意义。
在式[IV]中,n、m、p、q和R1~R19与式[II]是同样意义。另外,本发明所使用的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1),在不损害本发明目的的范围内,可以根据需要,具有由其它能够共聚的单体衍生的构成单元。
作为这样的其它单体,可以列举上述的乙烯或环状烯烃以外的烯烃,具体地说,可以列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等的碳原子数为3~20的α-烯烃,环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯和环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-亚甲基-1H-茚等的环烯烃,1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯、二环戊二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯等的非共轭二烯类。
这些其它的单体,可以单独或组合使用。在乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)中,由上述的其它单体衍生的构成单元通常可以含有20摩尔%以下、优选10摩尔%以下。
本发明所使用的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1),通过使用乙烯和由式[I]或[II]表示的环状烯烃,以在上述公报中公开的制造方法制造。其中,优选在烃溶剂中进行该共聚,作为催化剂,使用由可溶于该烃溶剂的钒化合物和有机铝化合物形成的催化剂,制造乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)。
另外,在该共聚反应中,也可以使用固体状4族茂金属系催化剂。这里,所谓固体状4族茂金属系催化剂是由过渡金属化合物、有机铝氧化合物、根据需要而配合的有机铝化合物构成的催化剂,该过渡金属化合物含有具有环戊二烯基骨架的配体。这里,作为属于元素周期表第4族的过渡金属是锆、钛或铪,这些过渡金属具有含有至少1个环戊二烯基骨架的配体。这里,作为含有环戊二烯基骨架的配体的例子,能够列举烷基可以置换的环戊二烯基或茚基、四氢化茚基、芴基。这些基可以通过亚烷基等其它的基结合。另外,含有环戊二烯基骨架的配体以外的配体是烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。
有机铝氧化合物和有机铝化合物,可以使用通常在烯烃系树脂的制造中使用的化合物。对这样的固体状4族茂金属系催化剂,在例如日本特开昭61-221206号、日本特开昭64-106号和日本特开平2-173112号公报等中公开。
(a2):环状烯烃的开环聚合物或开环共聚物
可以认为在环状烯烃的开环聚合物或开环共聚物中,由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的至少一部分,构成由下述式[V]或[VI]表示的重复单元。
在式[V]中,n、m、q、R1~R18和Ra、Rb与式[I]是同样意义。
在式[VI]中,n、m、p、q和R1~R19与式[II]是同样意义。这样的开环聚合物或开环共聚物,可以由在上述公报中公开的制造方法制造,例如,可以在开环聚合催化剂的存在下,使由上述式[I]表示的环状烯烃聚合或共聚进行制造。
作为这样的开环聚合催化剂,可以使用由选自钌、铑、钯、锇、铟或铂等金属的卤化物、硝酸盐或乙酰丙酮化合物和还原剂构成的催化剂,或者使用由选自钛、钯、锆或钼等金属的卤化物或乙酰丙酮化合物和有机铝化合物构成的催化剂。
(a3):开环聚合物或开环共聚物的氢化物
本发明所使用的开环聚合物或开环共聚物的氢化物(a3),可以在以往公知的氢化催化剂的存在下,将如上述所得到的开环聚合物或开环共聚物(a2)氢化而得到。
可以认为在开环聚合物或开环共聚物的氢化物(a3)中,由式[I]或[II]表示的环状烯烃中的至少一部分,具有由下述式[VII]或[VIII]表示的重复单元。
在式[VII]中,n、m、q、R1~R18和Ra、Rb与式[I]是同样意义。
在式[VIII]中,n、m、p、q、R1~R19和式[II]是同样意义。
作为本发明所使用的开环聚合物或加成共聚物的氢化物(a3),可以适合地使用将上述降冰片烯和用烃基对该化合物进行置换而形成的衍生物的开环聚合物或开环共聚物氢化得到的聚合物。
(a4):接枝改性物
接枝改性物(a4)是上述的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)、环状烯烃的开环聚合物或开环共聚物(a2)、或者开环聚合物或开环共聚物的氢化物(a3)的接枝改性物。
作为该改性剂,通常可以使用不饱和羧酸类,具体地、可以列举(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、内顺式(endocis)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸(降冰片烯二酸(nadic acid))等的不饱和羧酸,还可以列举这些不饱和羧酸的衍生物,例如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸卤化物、不饱和羧酸酰胺、不饱和羧酸酰亚胺、不饱和羧酸的酯化合物等。
作为不饱和羧酸的衍生物,更具体地说,可以列举马来酸酐、柠康酸酐、马来酰氯(malenyl chloride)、马来酰亚胺、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等。
在这些改性剂中,可以优选使用α,β-不饱和二羧酸和α,β-不饱和二羧酸酐,例如马来酸、降冰片烯二酸和这些的酸酐。这些改性剂,也可以组合2种以上使用。
本发明所使用的环状烯烃聚合物的接枝改性物(a4)中的改性率,通常希望为10摩尔%以下。这样的环状烯烃聚合物的接枝改性物(a4),既能够在环状烯烃聚合物中配合改性剂、使之接枝聚合而制造,以达到所希望的改性率,也能够预先调制高改性率的改性物,接着、通过混合该改性物和未改性的环状烯烃聚合物而制造。
为了由环状烯烃聚合物和改性剂得到环状烯烃聚合物的接枝改性物(a4),能够广泛地使用以往公知的聚合物改性方法。通过例如在处于熔融状态的环状烯烃聚合物中添加改性剂、使之接枝聚合(反应)的方法,或者在环状烯烃聚合物的溶剂溶液中添加改性剂、使之接枝反应的方法等,能够得到接枝改性物(a4)。
这样的接枝反应,通常以60~350℃的温度进行。另外,接枝反应可以在有机过氧化物和偶氮化合物等自由基引发剂的共存下进行。
另外,上述改性率的改性物,可以通过环状烯烃聚合物与改性剂的接枝反应而直接得到,另外,也可以通过环状烯烃聚合物与改性剂的接枝反应预先得到高改性率的改性物后、通过用未改性的环状烯烃聚合物将该改性物稀释成为所希望的改性率而得到。
在本发明中,作为环状烯烃聚合物(A),可以单独地使用上述的(a1)、(a2)、(a3)和(a4)中的任一种,另外,也可以将这些组合使用。
其中,可以优选使用乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)、即乙烯与由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃的无规共聚物。这样的乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1),因为可以得到耐磨耗性优异、挥发成分的放出量少的树脂组合物等,所以,可以适合地使用。
此时,作为乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)的原料所使用的由上述式[I]或[II]表示的环状烯烃,从耐热性和容易得到方面出发,作为适合的原料,例示上述四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯和在其上用烃基进行取代而形成的衍生物,作为特别适合的原料、例示四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯。
乙烯-环状烯烃无规共聚物(a1)中的乙烯含有率为40~85摩尔%,从耐热性和刚性等方面出发为优选。乙烯含有率更优选为50摩尔%以上。另外,乙烯含有率更加优选为75摩尔%以下。此时,环状烯烃的含量优选为15~60摩尔%。环状烯烃的含有率更优选为25摩尔%以上。另外,环状烯烃的含有率更优选为50摩尔%以下。
接着,说明软质共聚物(B)。本发明所使用的软质共聚物(B)的玻璃化转变温度为0℃以下。为了使得到的成形品的耐磨耗性充分地提高,玻璃化转变温度为0℃以下是必要的,优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下。另外,玻璃化转变温度通常为-100℃以上。另外,由X射线衍射法测定的结晶化度,优选为0~30%、更优选为0~25%。
软质共聚物(B)的MFR(熔体流动速率:根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定)优选为0.01~200g/10分钟。在MFR小于0.01g/10分钟时,熔融粘度过高、有得到的树脂组合物的熔融成形性恶化的担心。MFR更优选为0.05g/10分钟以上,更加优选为0.1g/10分钟以上。另一方面,在MFR大于200g/10分钟时,有得到的成形品的力学强度下降的担心。MFR更优选为150g/10分钟以下,更加优选为100g/10分钟以下。另外,更优选使用在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.01~10dl/g,优选为0.08~7dl/g的软质共聚物(B)。
软质共聚物(B)是聚合选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上单体而得到的环状烯烃聚合物。使用由这样的单体构成的软质共聚物(B),从与环状烯烃聚合物(A)的亲和性方面出发是重要的。此时,在不损害本发明效果的范围内,即使少量共聚上述单体以外的单体也可以。
作为软质共聚物(B),优选的例子为以下表示的(b1)、(b2)、(b3)和(b4)。
(b1):聚合选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上单体而得到的非结晶性或低结晶性的软质共聚物
(b2):聚合乙烯、碳原子数为3~20的α-烯烃和环状烯烃而得到的软质共聚物
(b3):聚合非共轭二烯与选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上单体而得到的软质共聚物
(b4):作为芳香族乙烯基烃与共轭二烯的无规或嵌段共聚物或者其氢化物的软质共聚物
软质共聚物(b1)是聚合选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上单体而得到的非结晶性或低结晶性的软质共聚物。在上述(b1)~(b4)中,从与环状烯烃聚合物(A)的亲和性方面出发,特别适合使用软质共聚物(b1)。
软质共聚物(b1)为非结晶性或低结晶性,并且,由于玻璃化转变温度为0℃以下、能够具有柔软性。密度优选为0.85~0.91g/cm3,更优选为0.85~0.90g/cm3。
软质共聚物(b1)是聚合至少2种的烯烃而得到的软质共聚物,通常是无规共聚物。具体地、可以使用乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等。在不损害本发明的目的的范围内,根据需要、也可以含有其它能够共聚的不饱和单体成分。
作为乙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃,可以例示碳原子数为3~20的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中,特别优选碳原子数为3~10的α-烯烃。其中,从与环状烯烃聚合物(A)的亲和性方面出发,优选乙烯-丙烯共聚物。在乙烯-α-烯烃共聚物中的乙烯与α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃),根据α-烯烃的种类而不同,但优选为30/70~95/5。摩尔比(乙烯/α-烯烃)更优选为50/50以上、为90/10以下。
另外,作为丙烯-α-烯烃共聚物的原料的α-烯烃,可以例示碳原子数为4~20的α-烯烃,例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中,特别优选碳原子数为4~10的α-烯烃。在丙烯-α-烯烃共聚物中的丙烯与α-烯烃的摩尔比(丙烯/α-烯烃),根据α-烯烃的种类而不同,但优选为30/70~95/5。摩尔比(丙烯/α-烯烃)更优选为50/50以上、为90/10以下。
软质共聚物(b2)是聚合乙烯、碳原子数为3~20的α-烯烃和环状烯烃而得到的软质共聚物。软质共聚物(b2)是聚合至少3种的烯烃而得到的软质共聚物,通常是无规共聚物。除这些以外,在不损害本发明的目的的范围内,根据需要、也可以含有其它能够共聚的不饱和单体成分。
作为软质共聚物(b2)的原料的碳原子数为3~20的α-烯烃,具体的可以例示丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等,这些可以使用1种或2种以上。作为软质共聚物(b2)的原料的环状烯烃,可以使用与作为环状烯烃聚合物(A)的原料使用的烯烃相同的烯烃。
作为软质共聚物(b2)优选以40~98摩尔%、优选50~90摩尔%的乙烯,其他的2~50摩尔%、优选5~40摩尔%的α-烯烃,2~20摩尔%、优选2~15摩尔%的环状烯烃的比例进行共聚而得到的共聚物。来自这些单体的构成单元无规地排列、形成实质上为线状的无规共聚物。软质共聚物(b2)实质上是线状,不具有凝胶状交联结构,可以通过同一共聚物在135℃的十氢化萘中完全溶解来确认。软质共聚物(b2),可以通过按照与环状烯烃聚合物(A)同样的方法、选择适当条件制造。
软质共聚物(b3)是聚合非共轭二烯与选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上的单体而得到的软质共聚物。软质共聚物(b3)是聚合至少1种非共轭二烯与至少2种烯烃而得到的共聚物,通常是无规共聚物。具体地说,可以使用乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶、丙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶等。在不损害本发明目的的范围内,根据需要、也可以含有其它能够共聚的不饱和单体成分。
作为构成乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶的α-烯烃,可以例示碳原子数为3~20的α-烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的混合物等。其中,特别优选碳原子数为3~10的α-烯烃。在乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶中的乙烯与α-烯烃的摩尔比(乙烯/α-烯烃),根据α-烯烃的种类而不同,一般优选为30/70~95/5。
作为构成丙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶的α-烯烃,可以例示碳原子数为4~20的α-烯烃,例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或这些的混合物等。其中,特别优选碳原子数为4~10的α-烯烃。在丙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶中的丙烯与α-烯烃的摩尔比(丙烯/α-烯烃),根据α-烯烃的种类而不同,一般优选为30/70~95/5。
另外,作为乙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶或丙烯-α-烯烃-二烯烃共聚物橡胶中的二烯烃成分,可以例示1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯那样的链状非共轭二烯;环己二烯、二环戊二烯;甲基四氢化茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯这样的环状非共轭二烯;2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯;2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等。二烯烃成分的含量希望为1~20摩尔%、优选为2~15摩尔%。
软质共聚物(b4)是芳香族乙烯基烃与共轭二烯的无规或嵌段共聚物或者其氢化物的软质共聚物。
作为软质共聚物(b4),具体的可以使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶、苯乙烯-丁二烯无规共聚物橡胶等。
在软质共聚物(b4)中,芳香族乙烯基系烃和共轭二烯的摩尔比(芳香族乙烯基系烃/共轭二烯)一般优选为10/90~70/30。氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶是将在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶中残留的双键的一部分或全部氢化而得到的共聚物橡胶。另外,氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶是将在苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶中残留的双键的一部分或全部氢化而得到的共聚物橡胶。
以上的软质共聚物(b1)、(b2)、(b3)和(b4),可以单独或组合2种以上使用。
作为自由基引发剂(C),如果是通过熔融混炼时的加热、能够热分解产生自由基的就可以,不特别限制其种类。可以列举过氧化物、偶氮化合物、氧化还原引发剂等。但是,含有金属的引发剂,因为在成形品中混入金属残渣,所以,作为洁净室用成形品未必理想。另外,如偶氮化合物这样的含有氮元素的引发剂,有从成形品挥发含氮化合物的担心,所以,不优选。因此,适合采用有机过氧化物。自由基引发剂(C)优选在熔融混炼时以适当的速度分解,其1分钟半衰期温度优选为30~250℃。1分钟半衰期温度更优选为50℃以上、200℃以下。
作为用作自由基引发剂(C)的有机过氧化物,可以列举过氧化甲乙酮、过氧化环己酮等的过氧化酮类;1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2,2-双(过氧化叔丁基)辛烷等的过氧化缩酮类;叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等过氧化氢类;二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3等二烷基过氧化物类;过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酰等的过氧化二酰类;过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷等的过氧化酯类等。
本发明的洁净室用成形品所使用的树脂组合物通过熔融混炼环状烯烃聚合物(A)、软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)而得到。此时,向这些原料中,再添加分子内具有2个以上自由基聚合性的官能基的多官能化合物(D)熔融混炼,可以使之更有效地交联。由此,可以认为能够改善成形品的耐磨耗性。
作为分子内具有2个以上自由基聚合性的官能基的多官能化合物(D),例如,可以列举二乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。
本发明的洁净室用成形品所使用的树脂组合物是熔融混炼环状烯烃聚合物(A)100重量份、软质共聚物(B)1~150重量份、自由基引发剂(C)0.001~1重量份和多官能化合物(D)0~1重量份而得到的组合物。
相对于环状烯烃聚合物(A)100重量份,软质共聚物(B)的配合量为1~150重量份。软质共聚物(B)的配合量小于1重量份时,耐磨耗性的改善变得不充分,优选为5重量份以上。另一方面,在软质共聚物(B)的配合量大于150重量份时,得到的成形品的刚性下降,有作为洁净室用成形品使用变得困难的情况,优选为125重量份以下。
相对于环状烯烃聚合物(A)100重量份,自由基引发剂(C)的配合量为0.001~1重量份。在自由基引发剂(C)的配合量小于0.001重量份时,交联反应不能充分进行、耐磨耗性的改善变得不充分,更优选为0.01重量份以上。另一方面,在自由基引发剂(C)的配合量大于1重量份时,有脱气体量增加、耐污染性恶化的担心,优选为0.5重量份以下。
相对于环状烯烃聚合物(A)100重量份,多官能化合物(D)的配合量为0~1重量份。多官能化合物(D)的配合是任意的,即使不配合也可以,但为了使交联反应有效地进行、以配合为好。此时,优选的配合量为0.001重量份以上、更优选为0.01重量份以上。另一方面,在多官能化合物(D)的配合量大于1重量份时,有脱气体量增加、耐污染性恶化的担心,优选为0.5重量份以下。
本发明的洁净室用成形品所使用的树脂组合物还优选含有碳纤维(E)。通过含有碳纤维(E),可以降低成形品的表面电阻率、抑制颗粒向成形品的附着。另外,通过配合碳纤维(E),因为成形品的硬度提高、表面的摩擦电阻降低,所以,容器本体的耐磨耗性提高,防止由摩擦产生的灰尘。还通过配合碳纤维(E),成形品的弹性模量提高,在制造大尺寸的成形品时和收容重物时的尺寸稳定性提高。
碳纤维(E)的种类没有特别的限定,可以使用聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、纤维素系、木质素系等的各种碳纤维。如果考虑熔融混炼时的配合容易程度,优选配合短纤维。作为碳纤维(E),也可以使用碳纳米管。
相对于环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)的合计100重量份,碳纤维(E)的适合含量为1~100重量份。在碳纤维(E)的含量小于1重量份时,防静电性容易变得不充分。另外,耐磨耗性的改善效果和弹性模量的提高效果也容易变得不充分。碳纤维(E)的含量更优选为2重量份以上,更加优选为6重量份以上。另一方面,在碳纤维(E)的含量大于100重量份时,在熔融成形性下降的同时,容器本体的力学物性也容易降低。碳纤维(E)的含量更优选为40重量份以下,更加优选为20重量份以下。
也能够代替碳纤维(E)使用碳黑,作为导电性填料。此时,因为不像碳纤维(E)在熔融时的流动性降低,所以,从成形性方面出发是有用的。但是,相比于配合碳纤维(E)的情况、因为硬度提高少、表面的摩擦电阻下降也少、耐磨耗性的改善变得不充分,所以,通常以碳纤维(E)为好。另外,因为碳黑是微粒,所以,存在伴随出现擦痕而容易产生灰尘的不利方面。
除这些防静电剂以外,也可以配合耐热稳定剂、耐候稳定剂、增滑剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、石蜡、有机或无机填充剂等。但是,洁净室用成形品,如果考虑避免挥发成分和溶出成分的放出、颗粒的产生,这些添加剂的配合希望控制在最小限度。
其次,说明本发明的洁净室用成形品所使用的树脂组合物的制造方法。该树脂组合物通过熔融混炼环状烯烃聚合物(A)、软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)而得到。可以认为通过在自由基引发剂(C)分解的温度下,熔融混炼环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)、使之在两者之间进行交联反应,可以得到耐磨耗性优异的树脂组合物。此时,优选与自由基引发剂(C)一起、添加多官能化合物(D),由此可以使交联反应有效地进行。
在配合这些成分时,也可以一次混合全部原料,但优选预先熔融混炼环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)以后、添加自由基引发剂(C)、再熔融混炼的方法。环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)以充分掺合的状态使之开始交联反应,这是因为能够得到分散性良好的树脂组合物的缘故。
在熔融混炼环状烯烃聚合物(A)、软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)时,通过交联反应的进行,所得到的树脂组合物的熔融粘度变高。因此,在采用要求高度熔融流动性的成形方法时,会产生问题。例如,以高速注射成形的情况、注射成形大型成形品的情况、注射成形尺寸精度的要求性能严格的成形品的情况等,得不到良好成形品。
在这样的情况下,将环状烯烃聚合物(A)的配合分为二次进行是适合的。即,优选预先熔融环状烯烃聚合物(A)的一部分和软质共聚物(B)后、添加自由基引发剂(C)熔融混炼,接着,添加剩余的环状烯烃聚合物(A)熔融混炼的方法。由此,能够用不具有交联结构的环状烯烃聚合物(A)稀释具有交联结构的环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)的混合物,能够抑制熔融粘度的上升。由该方法也能够使耐磨耗性充分地提高。环状烯烃聚合物(A)中,先配合的量与后配合的量之比(先/后)没有特别的限定,但优选1/99~70/30。上述之比(先/后)小于1/99时,有耐磨耗性下降的担心,更优选为5/95以上。另一方面,上述之比(先/后)大于70/30时,因为抑制熔融粘度上升的效果下降,所以,更优选为50/50以下。
除上述原料以外,也优选熔融混炼碳纤维(E)。该情况下,配合碳纤维(E)的时间可以是任意的。在混合环状烯烃聚合物(A)、软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)时,也可以同时混合碳纤维(E)。但是,预先熔融混炼环状烯烃聚合物(A)、软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)3种成分后添加的方式,因为各种成分的分散性提高,成形性、耐磨耗性、力学强度等各项物性变得良好而优选。此时,在如上述将环状烯烃聚合物(A)分为二次配合时,既可以与后面配合的环状烯烃聚合物(A)同时地配合、也可以在其后配合。加入碳纤维(E)以外的其它填料时也同样。
熔融混炼环状烯烃聚合物(A)、软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)时的温度只要是环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)熔融、自由基引发剂(C)能够分解的温度就可以。具体地说,优选为150~350℃。为了使交联反应有效地进行,更优选混炼温度为200℃以上。另外,为了抑制树脂的过度热分解,更优选混炼温度为300℃以下。而且,在这样的混炼温度下,优选使用半衰期为1分钟以下的自由基引发剂(C)。
在熔融混炼时使用的装置没有特别的限定,可以使用各种混炼装置,例如,可以由单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊、班伯里混炼机等熔融混炼。其中,优选使用能够充分混炼的挤出机、特别是双螺杆挤出机等的多螺杆挤出机。在使用挤出机时,不仅配置正向螺杆,而且优选配置捏和盘、反向螺杆等,使混炼性提高。这样熔融混炼的树脂组合物,既可以直接供给成形,也可以暂时造粒以后供给熔融成形。
在环状烯烃聚合物(A)、软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)反应时,不可避免地产生来自自由基引发剂和树脂的分解物。在这些分解物中,包含挥发性物质,如果考虑成形品的耐污染性,优选将其有效地除去。因此,在熔融混炼环状烯烃聚合物(A)、软质共聚物(B)和自由基引发剂(C)时,使用具有通气孔的挤出机是适合的。由这样的处理,能够从通气孔除去挥发成分。通气孔的种类没有特别的限定,可以是向大气开放的通气孔,但使用减压通气孔可以有效地除去挥发成分而优选。此时,如果使用双螺杆挤出机等的多螺杆挤出机,充分的混炼就成为可能,挥发成分的除去效率也提高。
此时,加入自由基引发剂(C)后的熔融物在上述挤出机内的滞留时间优选为30~1800秒。该时间是加入自由基引发剂(C)时以后直到得到成形品时的期间、在具有通气孔的挤出机中滞留的时间的合计时间。因此,在使用2台挤出机时,是其滞留时间的合计值,在1台挤出机的途中加入自由基引发剂(C)时,是通过其下游部分所需要的滞留时间。滞留时间由用挤出机内的容量除以吐出速度而算出。在滞留时间过短时,挥发成分的除去变得不充分,更优选为60秒以上、更加优选为120秒以上。另一方面,滞留时间过长时,因为生产效率下降,所以,更优选为1500秒以下,更加优选为1200秒以下。
这样得到的树脂组合物的MFR(根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定)优选为0.01~100g/10分钟。MFR小于0.01g/10分钟时,熔融成形、特别是注射成形变得困难,更优选为0.02g/10分钟以上、更加优选为0.05g/10分钟以上。另一方面,在MFR大于100g/10分钟时,有成形品的强度和耐磨耗性下降的担心,更优选为80g/10分钟以下、更加优选为60g/10分钟以下。
将所得到的树脂组合物熔融成形,制造本发明的洁净室用成形品。成形方法没有特别的限定,但优选注射成形。注射成形的条件没有特别的限定,以下的条件表示适合的条件。
·料筒的设定温度:
180~340℃、更优选200~320℃。
·最大注射速度:
100~240ml/秒、更优选120~180ml/秒。
·注射设定压力:
100~250MPa、更优选150~220MPa。
·模具温度:
30~140℃、更优选30~80℃。
注射速度(ml/秒)是螺杆的注射设定速度乘以螺杆截面积而得到的值。在注射操作中,使注射速度变化的情况也多,在本发明中,以1次的注射操作中的注射速度最大值为最大注射速度(ml/秒)。洁净室用成形品具有复杂的立体形状,要求尺寸精度,而且,因为大多数要求尺寸比较大,所以,优选以一定以上的最大注射速度注射成形。另一方面,最大注射速度过快时,就必须注意由剪切发热、使树脂分解的危险。
这样操作得到的本发明的成形品,在150℃下加热30分钟时的脱气体总量,换算成十六烷优选为20μg/g以下。通过成为这样少的脱气体量,可以防止洁净室内的污染。脱气体总量更优选为15μg/g以下、更加优选为10μg/g以下。
另外,优选成形品的表面电阻率为102~1012Ω/□。由表面电阻率为1012Ω/□以下,可以防止颗粒的附着,更优选为1010Ω/□以下。
另外,成形品表面的洛氏硬度优选为90~125(单位:R标度)。由于具有这样的高硬度,可以得到耐磨耗性特别优异的容器本体。更优选为100以上。为了达到这样的硬度,大多配合碳纤维(E)等。另一方面,硬度过高时、就有损伤或破坏内容物的情况。这里,本发明中的洛氏硬度是在23℃时、根据ASTM D785测定的值(R标度)。
本发明的洁净室用成形品,如果是在洁净室内使用的成形品就没有特别的限定。在洁净室内,例示用于对原料、中间制品或制品进行处理的容器、托盘、夹具等。
作为适合的实施形态,例示收容选自半导体基板、显示器基板和记录介质基板的板状体的容器。这里所谓的板状体,不仅包含大尺寸的板状体、也包含将其切断而得到的小片。在板状体中,管理水平严格的半导体基板用容器是特别适合的实施形态。此时,既可以是上述板状体直接接触的容器、也可以是再收容上述板状体直接接触的容器的容器。
另外,作为其它的适合的实施形态,可以列举对原料、中间制品或成品进行处理的夹具。这样的夹具,因为大多直接接触原料、中间制品或成品,所以,使用本发明的成形品的益处多。作为这样的夹具,可以例示镊子等。该夹具处理的物品没有特别的限定,可以处理板状体、块状物、容器等各种形态的物品。其中,适合处理选自半导体基板、显示器基板和记录介质基板的板状体的夹具。而且,最适合处理管理水平严格的半导体基板的夹具。
作为半导体基板,例示集成电路制造用的基板、太阳能电池制造用的基板等。该材料不特别限定于以硅为代表的材料。另外,其形态既可以是如硅晶片的圆形、也可以是如太阳能电池的四方形。另外,也可以是切断了硅晶片的小片形态。
其中,代表性的实施形态是硅晶片用的容器。脱气体和颗粒产生少的本发明的洁净室用容器适合硅晶片收容用。近年中,随着硅晶片的大口径化,与此对应的硅晶片用容器的尺寸也变大。由此,随着尺寸变大,作为成形品整体的尺寸精度的要求水平也变得严格起来,所以,适合能够尺寸精度良好地成形的本发明洁净室容器。
此时,在称为直接排列硅晶片的载体的容器的情况下,因为硅晶片直接接触载体,所以,特别容易产生污染问题,并且由处理液容易产生交叉污染。因此,对这样的载体,优选使用本发明的洁净室用成形品。另外,即使对于上述载体收容在内部的称为箱或盒的容器、和同时发挥载体和箱作用的一体型容器,本发明的洁净室用成形品也适合使用。
作为显示器基板,例示液晶显示器制造用的基板、等离子显示器制造用的基板、电致发光(EL)显示器制造用的基板等。这些基板的材料,具有代表性的是玻璃,但也可以是其它材料,例如透明树脂等。在这些显示器基板的情况下,因为防止污染是重要的,所以,采用本发明的洁净室用成形品是适合的。另外,显示器基板大多数是特别大型的基板,所以,优选使用尺寸精度优异的本发明的洁净室用成形品。
另外,作为记录介质基板,例示硬盘基板和光盘基板。硬盘基板的素材,具有代表性地使用金属和玻璃等,但不限定于这些。另外,光盘基板的素材,以聚碳酸酯为代表的透明塑料具有代表性,但不限定于这些。对于这些记录介质,由该记录形式而记录膜的组成不同,但近年来,由记录密度的飞跃提高,微细的污染物质给予其性能的影响变大,本发明的洁净室用成形品适合使用。
实施例
以下,利用实施例、更详细地说明本发明。在实施例中,按照下述方法进行各种评价。
(1)玻璃化转变温度
以10℃/分钟的加热速度升温,描绘DSC曲线。在该曲线的玻璃化转变温度附近出现拐点成为阶段状变化部分。此时,将在纵向上与各基线的延长线等距离的直线和DSC曲线的交点称为中间点玻璃化转变温度。将从低温侧的基线向高温侧延长的直线和通过上述阶段状变化部分的曲线斜率最大点所引切线的交点称为玻璃转化开始温度。另外,将从高温侧的基线向低温侧延长的直线和通过上述阶段状变化部分的曲线斜率最大点所引切线的交点称为玻璃转化终止温度。在这里,将玻璃转化起始温度作为玻璃化转变温度使用。
(2)脱气体总量
预先洗净由注射成形所得到的直径150mm的圆盘状成形品。洗净操作通过如下方式进行:使用将表面活性剂溶解于纯水中得到的溶液、进行擦洗后,在超纯水中浸渍3次、使之脱水干燥。从干燥后的成形品中称取约0.1g切断成薄长方形的试样,加入试管中,以-40℃捕集在150℃加热30分钟时产生的气体后,联机注入到气相色谱装置、求出脱气体总量。脱气体总量以十六烷换算值算出。在产生气体的捕集中,使用日本分析工业株式会社生产的Curry point purge-and-trapsampler“JHS-100A型”,在分析/定量中,使用株式会社岛津制作所生产的GC-14A型和QP1100EX型的气相色谱-质量分析计(GC/MS分析计)。此时,对于已知浓度的十六烷溶液以同样条件测定(150℃加热30分钟、-40℃捕集、GC/MS分析),以得到的峰面积为基准,求出试样产生气体的十六烷换算值。
(3)泰伯磨耗量
根据JIS K7204测定磨耗量。磨耗试验机是东洋Tester工业(株)生产,磨耗轮为CS17,负荷为1000g(单臂500g),旋转数为1000转。树脂组合物含有碳纤维或亲水性聚合物时,使用直径150mm的圆盘状的注射成形品,树脂组合物不含碳纤维和亲水性聚合物时,使用长130mm、宽120mm、厚2mm的长方形注射成形品进行评价。在比较例中,评价市售的晶片载体时,使用从“U面部”切出的平坦部分进行评价。这里,所谓“U面部”,指的是在图3中垂直于面前形成的壁。
(4)硅晶片擦痕磨耗性
在室温放置由注射成形得到的直径150mm的圆盘状成形品24小时后,供于试验。使试样成形品与直径200mm的硅晶片外周部分接触,在施加500g负荷的状态下、使之以滑动循环50次/分钟往复滑动30mm的距离。滑动方向是与晶片表面垂直的方向,晶片表面和成形品的评价表面保持垂直、使之滑动2小时。作为硅晶片,使用Wacker NSCK(株)生产的8英寸晶片(厚度:725±25μm)。作为试验装置,使用Suga试验机(株)生产的磨耗试验机“NUS-ISO3”。试验后,目测其磨耗程度,根据以下基准评价。在比较例中,评价市售的晶片载体时,使用从“U面部”切出的平坦部分进行评价。
1分:在晶片边缘、成形品上磨耗粉的附着都非常多。
2~5分:是1分和6分之间的中间评价。分数越高、耐磨耗性越良好。
6分:在晶片边缘、成形品上都不能确认有磨耗粉。
(5)表面电阻率
在室温放置由注射成形得到的直径50mm的圆盘状成形品24小时后,在23℃、湿度50%RH下调整状态6小时以上后供于测定。首先,使用东亚电波工业株式会社生产的电阻计“SUPER MEGOHMMETERSM-8220”给予100V的施加电压进行测定。此时,在正极、负极端子与成形品表面之间都配置厚度为0.1±0.02mm、10mm见方的铜板,这些铜板相互之间的间隔成为10mm。在这里使用的铜板的电阻值远小于评价的成形品,来自于此的电阻值能够忽略。测定的结果,在表面电阻率为测定限度(5×105Ω/□)以下时,使用株式会社Advantest生产的高电阻测定器“R8340”、按照ASTM D257、测定施加1V电压时的表面电阻率。在比较例中,评价市售的晶片载体时,使用从“U面部”切出的平坦部分进行评价。
(6)尺寸精度
在室温放置由注射成形得到的晶片载体24小时后,在23℃、湿度50%RH下调整状态6小时以上。对状态调节后的成形品,通过图像处理检查装置测定图4中表示的部位的尺寸(mm)。作为检查装置,使用August Technology社生产的自动晶片载体外观检查装置“CV-9800型”。对于5个晶片载体测定上述尺寸,求出5个测定值各自与这些平均值的差的绝对值,以其最大值作为尺寸波动(mm)求出。
实施例1
本实施例所使用的原料(A)~(E)如下。
·环状烯烃聚合物(A):
乙烯与四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(以下有时略称为“TCD-3”)的无规共聚物(乙烯-TCD-3无规共聚物)。以13C-NMR测定的乙烯含量为62mol%、在135℃的十氢化萘中测定的特性粘度[η]为0.60dl/g、玻璃化转变温度(Tg)为105℃。在230℃下测定的MFR(根据ASTM D1238,在2.16kg负荷下测定)为8.2g/10分钟。TCD-3的结构式如下。
·软质共聚物(B):
三井化学株式会社生产的乙烯-丙烯无规共聚物“P-0880”。乙烯含量为80摩尔%,玻璃化转变温度(Tg)为-54℃,MFR(根据ASTMD1238,在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.4g/10分钟,[η]为2.5dl/g,密度为0.867g/cm3,由X射线衍射法测定的结晶化度约为10%。
·自由基引发剂(C)
日本油脂(株)生产的“Perhexyne 25B”。以2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己炔-3为主要成分(90%以上)。1分钟半衰期温度为194.3℃。
·多官能化合物(D):
二乙烯基苯
·碳纤维(E)
东邦Tenax株式会社生产的PAN系碳纤维“Besfight HTA-C6-UAL1”。是纤维直径为7μm、长度为6mm的切断股料(chopped strands),体积固有电阻值为10-3Ω·cm。
首先,充分混合2kg乙烯-TCD-3无规共聚物颗粒和2kg乙烯-丙烯无规共聚物颗粒后,使用双螺杆挤出机(池贝铁工(株)生产“PCM45”)、以料筒温度220℃熔融掺合,在造粒器中颗粒化、得到“颗粒a”。
这里使用的双螺杆挤出机的L/D为42,在料筒中央附近和前端2处设置通气孔。该通气孔都是向大气开放的通气孔。螺杆构成是以正向螺杆为中心,但在上述中央附近的通气孔的前后配置有捏和盘。投入的树脂至到被吐出的平均滞留时间约为3分钟。
向4kg上述“颗粒a”添加4g“Perhexyne 25B”和4g二乙烯基苯,充分混合。将该混合物投入上述双螺杆挤出机“PCM 45”(料筒温度230℃)中、熔融混炼使之反应,在造粒器中颗粒化、得到“颗粒b”。
充分混合4kg上述“颗粒b”和16kg乙烯-TCD-3无规共聚物的颗粒后,使用上述双螺杆挤出机“PCM 45”、以料筒温度220℃熔融掺合,在造粒器中颗粒化、得到“颗粒c”。得到的“颗粒c”在230℃下测定的MFR(根据ASTM D1238,在2.16kg负荷下测定)为4g/10分钟。另外,根据ASTM D648,在负荷1.82MPa下测定的负荷弯曲温度为94℃。
以重量比(颗粒c/碳纤维)为90/10,将上述“颗粒c”和PAN系碳纤维“Besfight HTA-C6-UAL1”供给株式会社Plastic工学研究所生产的双螺杆挤出机、熔融混炼。在这里使用的双螺杆挤出机是啮合同方向的双螺杆挤出机,螺杆直径为35mm、L/D为35的挤出机。
挤出机从电动机一侧、由C1、C2、C3、C4、C5、H、D的各部分构成,由各自独立的加热器调节温度。在C1部存在树脂组合物颗粒供给口,在C3部存在碳纤维供给口,在C4~C5部存在通气孔。树脂组合物颗粒供给口、碳纤维供给口向大气开放。通气孔连接真空泵、由减压进行强制脱气。
螺杆是组装式的分段型,螺杆构成如下。在C1部中有长度为127.5mm的正向螺杆。在C2部中有长度为120mm的正向螺杆、长度为85mm的捏和盘、在其后有长度为72.5mm的正向螺杆。在C3部中有长度为205mm的正向螺杆、在其后有长度为42.5mm的捏和盘。在C4部中有长度为85mm的反向螺杆、在其后有长度为1 80mm的正向螺杆。在C5部中有长度为212.5mm的正向螺杆。在H部中有长度为10mm的反向螺杆、在其后有长度为42.5mm的正向螺杆。
由C1部的树脂组合物颗粒供给口投入“颗粒c”,由C3部分的碳纤维供给口、使用重量送料器添加PAN系碳纤维。料筒设定温度为250℃,以螺杆旋转数约200rpm熔融混炼。此时,由位于C4部和C5部的分界处的通气孔,使用真空泵以从大气压减压0.06MPa的压力进行强制脱气。树脂在挤出机内的滞留时间约为3分钟。水冷却从挤出机吐出的树脂,以造粒器切断得到的股料从而得到“颗粒d”。
得到的“颗粒d”,是相对于100重量份的环状烯烃聚合物(A),以11重量份的软质共聚物(B)、0.022重量份的自由基引发剂(C)、0.022重量份的多官能化合物(D)和12重量份的碳纤维(E)的比例熔融混炼而形成的颗粒。100重量份的环状烯烃聚合物(A)中,预先混炼的为11重量份、在后配合混炼的为89重量份。“颗粒d”的MFR(根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定)为1.7g/10分钟。
将“颗粒d”供给住友重机械工业株式会社生产的注射成形机“Nestal P204/100”,以树脂温度240℃、模具温度70℃、合模压100t的条件成形,得到直径50mm、厚度3mm的圆形试验片和长125mm、宽13mm、厚3mm的长方形试验片。对5个该圆形试验片测定表面电阻率,全部都是103~105Ω/□。对圆形试验片按照ASTM D785测定洛氏硬度、R标度为107。另外,对5个长方形试验片按照ASTM D790测定弯曲弹性模量、平均为4900MPa。在表1中汇总表示这些结果。
另外,将“颗粒d”供给株式会社日本制钢所生产的注射成形机“J450E-C5”,成形在图1~3中所示的200mm晶片载体。另外,也同样地成形直径150mm、厚度30mm的圆盘状试验片。该注射成形机的螺杆直径为76mm。成形条件如下。
·料筒设定温度:260℃
·模具设定温度:30℃
·螺杆的最大注射设定速度:31mm/秒
(树脂组合物的最大注射速度:141ml/秒)
·注射设定压力:200MPa
对得到的成形品,按照上述方法,进行脱气体总量、泰伯磨耗量、硅晶片擦痕磨耗性和尺寸精度的各项评价。在表1中汇总表示这些结果。
实施例2
使用在实施例1中制造的“颗粒c”,与实施例1同样地进行注射成形,评价脱气体总量、泰伯磨耗量、硅晶片擦痕磨耗性和表面电阻率。在表1中汇总表示这些结果。
实施例3
在实施例1中,代替将“颗粒c”和碳纤维供给株式会社Plastic工学研究所生产的双螺杆挤出机进行熔融混炼,而不供给碳纤维,只供给“颗粒c”,边强制脱气边只混炼,得到“颗粒e”。“颗粒e”的原料配合比与“颗粒c”相同。使用“颗粒e”,与实施例1同样操作,对所得到的注射成形品测定脱气体总量和表面电阻率。在表1中表示该结果。
实施例4
首先,充分混合18kg的乙烯-TCD-3无规共聚物颗粒和2kg的乙烯-丙烯无规共聚物颗粒后,与实施例1同样地使用双螺杆挤出机(池贝铁工(株)生产的“PCM 45”),以料筒温度220℃熔融掺合,在造粒机中颗粒化、得到“颗粒f”。“颗粒f”的MFR(根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定)为1.6g/10分钟。
相对20kg上述“颗粒f”,添加4g“Perhexyne 25B”和4g二乙烯基苯、充分混合。将该混合物投入上述双螺杆挤出机“PCM 45”(料筒温度230℃)中熔融混炼、使之反应,在造粒机中颗粒化、得到“颗粒g”。“颗粒g”的MFR(根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定)为0.1g/10分钟。使用“颗粒g”、与实施例1同样操作,对所得到的注射成形品,测定泰伯磨耗量和表面电阻率。在表1中表示该结果。
比较例1
使用在实施例4中制造的“颗粒f”,与实施例1同样操作,对所得到的注射成形品,测定泰伯磨耗量和表面电阻率。在表1中表示其结果。
比较例2
除在实施例1中、代替“颗粒c”、使用乙烯-TCD-3无规共聚物以外,与实施例1同样操作、得到含有碳纤维的“颗粒h”。使用“颗粒h”,与实施例1同样操作,对所得到的注射成形品进行脱气体总量、洛氏硬度、泰伯磨耗量、硅晶片擦痕磨耗性、表面电阻率和尺寸精度的各项评价。在表1汇总表示其结果。
比较例3
使用乙烯-TCD-3无规共聚物,与实施例1同样操作,对所得到注射成形品进行锥状体磨耗量和表面电阻率的各项评价。在表1汇总表示其结果。
比较例4
在实施例1中,代替“颗粒d”、以持续性防静电聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)颗粒(Wintec聚合物株式会社生产的“CA7200NX”)作为材料使用,与实施例1同样地成形晶片载体和圆盘状试验片。该颗粒是将含有亲水性聚合物的防静电剂掺合到聚对苯二甲酸丁二醇酯而得到的颗粒。成形条件如下。
·料筒设定温度:240℃
·模具设定温度:50℃
·螺杆的最大注射设定速度:31mm/秒
(树脂组合物的最大注射速度:141ml/秒)
·注射设定压力:200MPa
对得到的成形品,按照上述方法,进行洛氏硬度、泰伯磨耗量、硅晶片擦痕磨耗性、表面电阻率和尺寸精度的各项评价。在表1中汇总表示这些结果。
比较例5
在实施例1中,代替“颗粒d”、以持续性防静电聚丙烯(PP)颗粒(三菱化学株式会社生产的“ECX T-396NA”)作为材料使用,与实施例1同样地成形晶片载体和圆盘状试验片。该颗粒是将含有亲水性聚合物的防静电剂掺合到聚丙烯中得到的颗粒。成形条件如下。
·料筒设定温度:210℃
·模具设定温度:50℃
·螺杆的最大注射设定速度:31mm/秒
(树脂组合物的最大注射速度:141ml/秒)
·注射设定压力:200MPa
对得到的成形品,按照上述方法,进行洛氏硬度、泰伯磨耗量、硅晶片擦痕磨耗性、表面电阻率和尺寸精度的各项评价。在表1中汇总表示这些结果。
比较例6~8
得到下述各种市售的200mm晶片载体,切出“U面部”,按照上述方法,评价洛氏硬度、泰伯磨耗量、硅晶片擦痕磨耗性、表面电阻率和尺寸精度。在表1中汇总表示其结果。
·Miraial株式会社生产“KM-839K-A1”(比较例6),
是在PEEK(聚醚醚酮)中配合碳粉的物质。
·Miraial株式会社生产“KM-854NE-A”(比较例7),
是在PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)中配合碳粉的物质。
·Miraial株式会社生产“KM-823S-A”(比较例8),
是在PP(聚丙烯)中配合晶须(whisker)的物质。
[表1]
环状烯烃聚合物(A) | 软质共聚物(B)(重量份) | 自由基引发剂(C)(重量份) | 多官能化合物(D)(重量份) | 碳纤维(E)(重量份) | MFR(230℃)(g/10分钟) | 脱气体总量(μg/g) | 洛氏硬度(R标度) | 泰伯磨耗量(mm3) | 硅晶片擦痕磨耗性(分) | 表面电阻率(Ω/□) | 尺寸精度(mm) | ||
先混合(重量份) | 后添加(重量份) | ||||||||||||
实施例1 | 11 | 89 | 11 | 0.022 | 0.022 | 12 | 1.7 | 5.7 | 107 | 4.0 | 6 | 103~5 | 0.01 |
实施例2 | 11 | 89 | 11 | 0.022 | 0.022 | 0 | 4 | 16.6 | 9.5 | 2 | >1013 | ||
实施例3 | 11 | 89 | 11 | 0.022 | 0.022 | 0*1) | 3.4 | >1013 | |||||
实施例4 | 100 | 11 | 0.022 | 0.022 | 0 | 0.1 | 8.4 | >1013 | |||||
比较例1 | 100 | 11 | 0 | 0 | 0 | 1.6 | 21.7 | >1013 | |||||
比较例2 | 100 | 0 | 0 | 0 | 11 | 19.0 | 113 | 10.9 | 4 | 103~5 | 0.01 | ||
比较例3 | 100 | 0 | 0 | 0 | 0 | 8.2 | 23.7 | >1013 | |||||
比较例4 | 市售树脂组合物(PBT/亲水性聚合物) | 101 | 6.6 | 2 | 1011~12 | 0.08 | |||||||
比较例5 | 市售树脂组合物(PP/亲水性聚合物) | 63 | 14.1 | 1 | 1010~11 | 0.08 | |||||||
比较例6 | 市售成形品(PEEK/CB) | 122 | 2.3 | 4 | 103~5 | 0.02 | |||||||
比较例7 | 市售成形品(PBT/CB) | 5.0 | 3 | 108~9 | 0.05 | ||||||||
比较例8 | 市售成形品(PP/晶须) | 19.9 | 5 | 1011~12 |
*1)没有配合碳纤维,但以与配合碳纤维相同的条件熔融混炼、只进行减压脱气。
如在表1中所示,本发明的成形品耐磨耗性优异。例如,与在环状烯烃聚合物(A)中只配合碳纤维(E)的比较例2相比,在还配合软质共聚物(B)、自由基引发剂(C)和多官能化合物(D)、导入交联结构的实施例1中,泰伯磨耗量大大降低,硅晶片擦痕磨耗性也得到改善,即使相比于比较例4~8所示的市售树脂组合物和市售成形品、也处于良好的水平。另外,相比于只配合环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)的比较例1,在还配合自由基引发剂(C)和多官能化合物(D)、导入交联结构的实施例2中,泰伯磨耗量大大降低,所以,可知不仅配合柔软成分而且导入交联结构,用于提高耐磨耗性是重要的。另外,如果比较实施例1和2可知,通过配合碳纤维(E)、泰伯磨耗量降低。关于硅晶片擦痕磨耗性,因为配合碳纤维(E)的效果显著,所以,可知对接受这样的磨耗的用途,使用配合了碳纤维(E)的树脂组合物是特别的适合。
另一方面,即使在环状烯烃聚合物(A)中只配合碳纤维(E)的比较例2中,可知产生一定量的脱气体,但在其中再配合软质共聚物(B)、自由基引发剂(C)和多官能化合物(D)、使之进行交联反应的实施例1中,脱气体量大大减少。添加低分子量的化合物,不仅使之进行化学反应、而且令人吃惊的是脱气体量降低。对此,边减压边进行脱气的熔融混炼操作似乎是有效的。其证据是,相比于只使用具有开放于大气的通气孔的挤出机混炼的实施例2,在此后、边真空脱气并混炼的实施例3的脱气体总量大大降低。
另外,在环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)的熔融混炼物中配合自由基引发剂(C)和多官能化合物(D)、使之进行交联反应的实施例4中,MFR变小,有根据用途而成形性变得困难的担心。对此,在预先配合这些、使之进行交联反应以后,利用以环状烯烃聚合物(A)稀释的方法得到的实施例2的树脂组合物,可知大幅度地增加其MFR、流动性大大地改善。从实施例1的结果可知,即使在其中再配合碳纤维(E)也保持良好的流动性。这样,流动性良好,另外,因为环状烯烃聚合物(A)是非结晶性的,所以,可以得到比在比较例4~7中所示的市售品其尺寸精度更加良好的成形品。
Claims (23)
1.一种洁净室用成形品,由树脂组合物构成,其特征在于,
该树脂组合物通过熔融混炼以下成分而得到:
玻璃化转变温度为60~200℃的环状烯烃聚合物(A)100重量份;
聚合选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上的单体而得到的、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物(B)1~150重量份;
自由基引发剂(C)0.001~1重量份;和
分子内具有2个以上自由基聚合性的官能基的多官能化合物(D)0~1重量份。
2.如权利要求1所述的洁净室用成形品,其特征在于:
环状烯烃聚合物(A)是聚合由下述式[I]或[II]表示的环状烯烃而得到的聚合物,
式[I]中,n为0或1,m为0或正整数,q为0或1,R1~R18、Ra和Rb分别独立地为氢原子、卤原子或烃基,R15~R18可以相互结合形成单环或多环,并且该单环或多环可以具有双键,R15和R16或者R17和R18可以形成烷叉基,
式[II]中,p和q为0或1以上的整数,m和n为0、1或2,R1~R19分别独立地为氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基或烃氧基,R9(或R10)结合的碳原子与R13或R11结合的碳原子可以直接结合或者通过碳原子数为1~3的亚烷基结合,当n=m=0时,R15和R12或者R15和R19可以相互结合形成单环或多环的芳香族环
3.如权利要求2所述的洁净室用成形品,其特征在于:
环状烯烃聚合物(A)是乙烯与由所述式[I]或[II]表示的环状烯烃的无规共聚物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的洁净室用成形品,其特征在于:
根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定的环状烯烃聚合物(A)的MFR为0.1~500g/10分钟。
5.如权利要求1~4中任一项所述的洁净室用成形品,其特征在于:
软质共聚物(B)是选自以下软质共聚物(b1)、(b2)、(b3)、(b4)中的至少1种以上的共聚物,其中,
(b1)是聚合选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上的单体而得到的非结晶性或低结晶性的软质共聚物,
(b2)是聚合乙烯、碳原子数为3~20的α-烯烃和环状烯烃而得到的软质共聚物,
(b3)是聚合非共轭二烯与选自乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上的单体而得到的软质共聚物,
(b4)是芳香族乙烯基烃与共轭二烯的无规或嵌段共聚物或者其氢化物。
6.如权利要求5所述的洁净室用成形品,其特征在于:
软质共聚物(B)是聚合选白乙烯和碳原子数为3~20的α-烯烃中的至少2种以上的单体而得到的非结晶性或低结晶性的软质共聚物(b1)。
7.如权利要求1~6中任一项所述的洁净室用成形品,其特征在于:
所述树脂组合物还含有碳纤维(E),相对于环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)的合计100重量份,其含量为1~100重量份。
8.如权利要求1~7中任一项所述的洁净室用成形品,其特征在于:
根据ASTM D1238,在230℃、2.16kg负荷下测定的所述树脂组合物的MFR为0.01~100g/10分钟。
9.如权利要求1~8中任一项所述的洁净室用成形品,其特征在于:
在150℃下、加热30分钟时的脱气体总量,换算成十六烷为20μg/g以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的洁净室用成形品,其特征在于:表面电阻率为102~1012Ω/□。
11.如权利要求1~10中任一项所述的洁净室用成形品,其特征在于:其是收容选自半导体基板、显示器基板和记录介质基板的板状体的容器。
12.如权利要求11所述的洁净室用成形品,其特征在于:
其是所述板状体直接接触的容器。
13.如权利要求11所述的洁净室用成形品,其特征在于:
其是还收容所述板状体直接接触的容器的容器。
14.如权利要求1~10中任一项所述的洁净室用成形品,其特征在于:其是对原料、中间制品或成品进行处理的夹具。
15.一种洁净室用成形品的制造方法,其特征在于,
熔融混炼以下成分:玻璃化转变温度为60~200℃的环状烯烃聚合物(A)100重量份;
聚合选自烯烃、二烯烃和芳香族乙烯基烃中的至少2种以上的单体而得到的、玻璃化转变温度为0℃以下的软质共聚物(B)1~150重量份;和
自由基引发剂(C)0.001~1重量份,
得到树脂组合物,将该树脂组合物进行熔融成形。
16.如权利要求15所述的洁净室用成形品的制造方法,其特征在于:与自由基引发剂(C)一起,添加分子内具有2个以上自由基聚合性的官能基的多官能化合物(D)。
17.如权利要求15或16所述的洁净室用成形品的制造方法,其特征在于:预先熔融混炼环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)以后,添加自由基引发剂(C)进行熔融混炼,得到所述树脂组合物。
18.如权利要求17所述的洁净室用成形品的制造方法,其特征在于:预先熔融混炼环状烯烃聚合物(A)的一部分和软质共聚物(B)以后,添加自由基引发剂(C)进行熔融混炼,接着添加剩余的环状烯烃聚合物(A)进行熔融混炼,得到所述树脂组合物。
19.如权利要求15~18中任一项所述的洁净室用成形品的制造方法,其特征在于:相对于环状烯烃聚合物(A)和软质共聚物(B)的合计100重量份,加入1~100重量份的碳纤维(E)进行熔融混炼,得到所述树脂组合物。
20.如权利要求15~19中任一项所述的洁净室用成形品的制造方法,其特征在于:为了得到所述树脂组合物而进行熔融混炼时的温度为150~350℃。
21.如权利要求15~20中任一项所述的洁净室用成形品的制造方法,其特征在于:为了得到所述树脂组合物而进行熔融混炼时,使用具有通气孔的挤出机。
22.如权利要求21所述的洁净室用成形品的制造方法,其特征在于:加入自由基引发剂(C)后的熔融物在所述挤出机内的滞留时间为30~1800秒。
23.如权利要求15~22中任一项所述的洁净室用成形品的制造方法,其特征在于:以100~240ml/秒的最大注射速度将所述树脂组合物注射成形。
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