WO2006016627A1 - 成膜物およびその製造方法 - Google Patents

成膜物およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006016627A1
WO2006016627A1 PCT/JP2005/014695 JP2005014695W WO2006016627A1 WO 2006016627 A1 WO2006016627 A1 WO 2006016627A1 JP 2005014695 W JP2005014695 W JP 2005014695W WO 2006016627 A1 WO2006016627 A1 WO 2006016627A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
film
elements
calcium
oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/014695
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Yasumoto
Hibiki Itoh
Tohru Yamamoto
Original Assignee
Central Research Institute Of Electric Power Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Research Institute Of Electric Power Industry filed Critical Central Research Institute Of Electric Power Industry
Priority to US11/659,542 priority Critical patent/US8128988B2/en
Priority to CA002576376A priority patent/CA2576376A1/en
Priority to AU2005272379A priority patent/AU2005272379A1/en
Priority to EP05770524A priority patent/EP1788652A4/en
Priority to CN200580026367XA priority patent/CN1993850B/zh
Priority to JP2006531704A priority patent/JP5108305B2/ja
Publication of WO2006016627A1 publication Critical patent/WO2006016627A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H01M8/0217—Complex oxides, optionally doped, of the type AMO3, A being an alkaline earth metal or rare earth metal and M being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00853—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 in electrochemical cells or batteries, e.g. fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a film-formed product and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a film-formed product suitable for forming an interconnector on a fuel electrode of a solid electrolyte fuel cell and a method for manufacturing the same.
  • a porous fuel electrode and either the front surface or the back surface of the porous fuel electrode are used.
  • An electrolyte film formed on the surface of the electrode, an air electrode film formed on the electrolyte film, an interconnector film formed on the other surface of the porous fuel electrode, and a porous air electrode bonded to the air electrode film Thus, a single cell is formed. Then, a cell stack is formed by stacking the single cells and attaching a mold plate on the side surface.
  • a fuel electrode disclosed is a mixture obtained by sintering a mixture of -kel (acid nickel at the time of manufacture) and yttria in which yttria is dissolved and stabilized.
  • An interconnector (also referred to as a separator) is dense to separate supplied fuel gas and air so as not to mix, and has high electrical conductivity to electrically connect adjacent cells. In order to prevent the occurrence of thermal stress, the thermal expansion coefficient must be similar to other cell components.
  • Lanthanum chromite-based oxides have been conventionally used as an interconnect material that satisfies such requirements.
  • lanthanum chromite-based oxides have been conventionally doped with calcium.
  • Patent Document 1 discloses a slurry coating method, a coating pyrolysis method, and a sol-gel method.
  • Patent Document 1 PCTZJP99Z02897 (International Publication Number WO 00/74159)
  • the interconnector and the air electrode of another cell come into contact with each other.
  • a material containing zirconia for example, YSZ
  • it may flow out to the calcium force air electrode side included in the interconnector material, and voids may be formed in the interconnector.
  • the fuel electrode when the fuel electrode is composed of a material system other than the composition having zirconia in the composition, the fuel electrode is composed of a material system having a composition in which calcium can be dissolved.
  • calcium contained in the interconnector and the material constituting the fuel electrode cause a solid phase reaction, and there is a possibility that calcium flows out to the membrane material fuel electrode side.
  • the present invention occurs between a base material such as a fuel electrode and a lanthanum chromite perovskite type oxide film material having calcium as a composition such as an interconnector formed on the base material.
  • Another object of the present invention is to provide a structure of a film-formed product and a method for producing the film-formed product that can prevent an adverse chemical reaction that impairs a function that the base material or the film material should have.
  • the present invention relates to a lanthanum chromite perovskite type oxide having calcium (Ca) in its composition with respect to a base material having a composition in which calcium (Ca) can be dissolved.
  • a lanthanum chromite perovskite type oxide having calcium (Ca) in its composition with respect to a base material having a composition in which calcium (Ca) can be dissolved.
  • an intermediate layer mainly composed of a single-phase belobskite oxide is formed on the base material, and the intermediate layer is formed on the intermediate layer.
  • the above-mentioned membrane material is a chemical formula
  • A is one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements other than radium (Ra), and B is scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanide doka 1 or 2 or more elements selected from the group, D is the transition metal element of the 4th, 5th and 6th periods excluding platinum (Pt) and radioactive elements, 1A group element, mercury ( One or more elements selected from the group consisting of typical metal elements excluding Hg), radium (Ra) and polonium (Po), where 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0. 5, —0. 05 ⁇ z ⁇ 0.
  • the film-formed product of the present invention is mainly composed of a base material having a composition in which calcium (Ca) can be dissolved, and a single-phase velovite oxide formed on the base material.
  • An intermediate layer configured as a component, and a lanthanum chromite-type perovskite type oxide film material formed on the intermediate layer and having calcium (Ca) as a composition,
  • the perovskite oxide has the chemical formula
  • A is one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements other than radium (Ra), and B is scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanide doka 1 or 2 or more elements selected from the group, D is the transition metal element of the 4th, 5th and 6th periods excluding platinum (Pt) and radioactive elements, 1A group element, mercury ( One or more elements selected from the group consisting of typical metal elements excluding Hg), radium (Ra) and polonium (Po), where 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0. 5, —0. 05 ⁇ z ⁇ 0.
  • the intermediate layer prevents a solid phase reaction between calcium contained in the membrane material and the material constituting the matrix material, and prevents calcium contained in the membrane material from flowing out to the matrix material. .
  • the film is sintered by the slurry coating method, calcium does not diffuse into the base material due to the high temperature atmosphere. It is possible to form a dense film, and to maintain the denseness stably, that is, to realize the stability over time of the film.
  • the layer material is represented by the chemical formula (Sr B) (Ti D) 0, B is scandium (Sc), it is represented by the chemical formula (Sr B) (Ti D) 0, B is scandium (Sc), it is represented by the chemical formula (Sr B) (Ti D) 0, B is scandium (Sc), it is represented by the chemical formula (Sr B) (Ti D) 0, B is scandium (Sc), it is represented by the chemical formula (Sr B) (Ti D) 0, B is scandium (Sc), it
  • One or more elements selected from the group consisting of yttrium (Y) and lanthanoid force, and D is a transition metal element in the 4th, 5th and 6th periods excluding platinum (Pt) and radioactive elements 1 or more elements selected from the group consisting of elemental metals and group 1A elements, typical metallic elements excluding mercury (Hg), radium (Ra) and polonium (Po), and 0 ⁇ x ⁇ 0 .5, 0 ⁇ y ⁇ 0. 5, I. 0. 05 ⁇ z ⁇ 0.
  • (Sr B) (Ti D) 0 is represented, and B is scandium (Sc),
  • D is one selected from the group consisting of vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta) Or two or more elements, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and 1.05 ⁇ z ⁇ 0.
  • (Sr La) (Ti Nb) O is represented as 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.
  • the present invention provides a film product in which an interconnector film of a lanthanum chromite perovskite-type oxide having calcium (Ca) in the composition is formed on a fuel electrode of a solid electrolyte fuel cell.
  • an intermediate layer mainly composed of a single-phase belobskite oxide is formed on the fuel electrode, and the interconnector film is formed on the intermediate layer.
  • the perovskite-type acid compound has the chemical formula
  • A is one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements other than radium (Ra), and B is scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanide doka 1 or 2 or more elements selected from the group, D is a transition metal element of the 4th, 5th and 6th periods, 1A group element, water, excluding platinum (Pt) and radioactive elements
  • Pt platinum
  • radioactive elements One or more elements selected from the group consisting of typical metal elements excluding silver (Hg), radium (Ra), and polonium (Po), and 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, —0. 05 ⁇ z ⁇ 0.
  • the present invention makes it possible to reduce the manufacturing cost of fuel cells, to improve performance, and to achieve compactness.
  • a protective layer on the surface of the interconnector film with a single-phase perovskite type oxide having electron conductivity as a main component.
  • the above-mentioned bebskite oxide has the chemical formula
  • A is one or more elements selected from the group consisting of scandium (Sc), yttrium (Y) and lanthanoid forces
  • B is an alkaline earth metal element excluding radium (Ra).
  • D and E are transition metal elements in the 4th, 5th and 6th periods and 1A group elements, excluding platinum (Pt) and radioactive elements,
  • Pt platinum
  • radioactive elements One or more elements selected from the group of typical metal element forces excluding mercury (Hg), radium (Ra) and polonium (Po), and 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0. 5, —0. 05 ⁇ z ⁇ 0.
  • Hg mercury
  • Ro polonium
  • B calcium
  • D is chromium
  • Zircoyu for example, YSZ or SS
  • the calcium contained in the interconnector material can be prevented from flowing out to the air electrode side, and the other members of the interconnector membrane are dense, conductive, and thermally expanded.
  • Various performances, such as consistency, are maintained stably. In other words, the stability over time of the performance required for the interconnector is realized.
  • B calcium (Ca)
  • D chromium (Cr)
  • the combination is a lanthanum chromite perovskite type oxide having a protective layer and a strength rumum in the composition.
  • the protective layer material has a chemical formula
  • B is one or more elements selected from the group of magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) and barium (Ba) force 2 or more elements
  • D is one or more elements selected from the group consisting of Group 6A, Group 7A and Group 8 transition metal elements in the fourth period
  • E is platinum (Pt ) And 4th, 5th, and 6th period transition metal elements excluding radioactive elements, and typical metal element forces except for Group 1A elements, mercury (Hg), radium (Ra), and polonium (Po)
  • One or more elements selected from the group, 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 1 0.05 ⁇ z ⁇ 0 provided that B is calcium (Ca) It is more preferable that D is a combination of chromium (Cr)).
  • D is one or more elements selected from the group consisting of Group 6A, Group 7A and Group 8 transition metal elements in the 4th period
  • E is the transition metal element force of the 4th period. 1 or 2 or more elements selected from the following groups: 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.05.z ⁇ 0 (when ffiU B is calcium (Ca) D Except for combinations in which is chromium (Cr) It is to be.
  • E is one or more elements selected from the group consisting of transition metal elemental forces in the fourth period which is 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, -0. 05 ⁇ z ⁇ 0.
  • the fuel electrode is assumed to have zirconia in the composition.
  • the intermediate layer prevents a solid-phase reaction between calcium contained in the interconnector membrane material and zirconia contained in the fuel electrode, and prevents calcium contained in the interconnector membrane material from flowing out to the fuel electrode. Is done. This prevents the formation of pores in the film material, enables the formation of a dense film on the fuel electrode, and maintains the denseness stably, that is, the stability of the film over time. Can be realized.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of a film-formed product of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a configuration example of a flat plate type solid electrolyte fuel cell.
  • FIG. 3 is a flowchart showing one embodiment of the method for producing a film-formed product of the present invention.
  • FIG. 4 is a central longitudinal sectional view showing a schematic configuration of an experimental apparatus for a measurement test of a power generation performance of a single cell.
  • FIG. 5 is a graph showing a change with time in voltage loss of an interconnector of a solid electrolyte fuel cell to which the present invention is applied.
  • FIG. 6 is a schematic side view showing an example of the configuration of a cell stack of a flat plate type solid electrolyte fuel cell.
  • FIG. 1 to FIG. 6 show one embodiment of a film-formed product and a method for producing the same according to the present invention.
  • a film material 5 of a lanthanum chromite base bumskite-type oxide film having calcium in the composition is formed on the base material 2 having zirconia in the composition.
  • an intermediate layer 6 is formed on a base material 2, and a film material 5 is formed on the intermediate layer 6.
  • the method for producing a film-formed product of the present invention includes a protective layer on the surface of the film-formed material on which the lanthanum chromite-based bebskite type oxide film material 5 having a calcium composition is formed 7 is deposited.
  • this flat-plate solid electrolyte fuel cell has a fuel electrode 2 as a support (substrate), an electrolyte membrane 3 formed on one surface of the fuel electrode 2, and an electrolyte membrane 3.
  • a single cell 1 is formed by the formed air electrode film 4 and the interconnector film 5 formed on the other surface of the fuel electrode 2.
  • the fuel electrode 2 is used as a plate material, and the electrolyte 3, the air electrode 4, and the interconnector 5 are formed in a film shape so that the strength of the single cell 1 is secured by the fuel electrode 2.
  • the thickness of the fuel electrode 2 serving as the substrate is several mm (for example, about 1 to: LO mm)
  • the thickness of the electrolyte membrane 3, the air electrode membrane 4, and the interconnector membrane 5 are all 1. 111 to 100 m (for example, electrolyte membrane 3 is about 30 m, air electrode membrane 4 is about 100 m, and interconnector membrane 5 is about 40 m).
  • the fuel gas can be sufficiently distributed, but in order to supply the fuel gas to the fuel electrode 2 more satisfactorily, for example, in the present embodiment, a fuel gas channel 8 through which fuel gas is circulated is provided in the fuel electrode 2.
  • the fuel electrode material in this embodiment is, for example, acid nickel (which changes to metallic nickel during fuel cell operation) and 8 mol% yttria as a solid solution to stabilize the crystal structure.
  • the mixed material of nickel and yttria stable zirconia (YSZ) is generally used as a fuel electrode material for solid electrolyte fuel cells.
  • the fuel electrode 2 is also made of a porous plate material such as a rectangular plate. This porous plate is formed so that the fuel gas can be sufficiently circulated and has the strength required for the single cell 1 and sufficient conductivity of electrons and oxygen ions. It is to be noted that the fuel electrode 2 can be formed of a porous body, and the contact area with the solid electrolyte per unit area of the electrode member can be widened to improve the power generation performance. It is also possible to increase the strength against thermal stress and external force.
  • FIG. 1 One form of the cell stack configuration is shown in FIG.
  • reference numeral 2a denotes a fuel electrode side surface
  • reference numeral 9 denotes an air flow path
  • reference numeral 11 denotes a hold plate.
  • This fuel electrode material is a mixture of a YSZ coarse particle group having a relatively large particle size, a YSZ fine particle group having a relatively small particle size, and a nickel-nickel or nickel particle group (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-71360). No. 8, JP-A-8-306361). According to this mixture, since the skeleton is formed by the YSZ coarse particles inside the fuel electrode 2, the strength of the single cell 1 can be improved, and the porosity can be changed and the volume can be shrunk under a high temperature / reducing atmosphere. Since it can be extremely reduced, the life of the fuel electrode 2 can be extended and the long-term stability of the high performance can be achieved.
  • the fuel electrode 2 When the fuel electrode 2 is produced, nickel oxide and YSZ are mixed and press-molded with a molding agent such as methylcellulose or polybulal alcohol. Alternatively, this mixture of nickel oxide, YSZ and molding agent is made into a clay and extruded. Then, the obtained molding material is sintered at about 1400 ° C. to form the porous fuel electrode 2.
  • the manufacturing conditions such as the strength of the pressing and extrusion pressure and the sintering temperature are such that the formed porous fuel electrode 2 has a porosity that allows the fuel gas to easily pass through, and is required as a single cell 1.
  • Machine Set to have mechanical strength. Here, if the mechanical strength is set to be weaker than that of the solid solid made of the material of the porous fuel electrode 2, the thermal stress during the power generation operation of the cell stack can be absorbed and relaxed. The strength of can be improved.
  • the material of the fuel electrode 2 is not limited to the above example.
  • the material used for the fuel electrode 2 is preferably iron (Fe) or copper (Cu) other than nickel (Ni), and the preferred material other than YSZ is SSZ (eg, Zr Sc Ce 2 O 3).
  • I also prefer materials that mix two kinds of metals such as i-Fe-SSZ.
  • the interconnector material in this embodiment is lanthanum chromite-based perovskite oxide (LCO) doped with calcium! /.
  • LCO lanthanum chromite-based perovskite oxide
  • This lanthanum chromite-based perovskite type oxide is expressed, for example, by the following composition formula.
  • a part of lanthanum (La) in the above formula 1 is a group 3A element other than lanthanum (La) excluding the radioactive element promethium (Pm) and actinoid (Sc, Y, lanthanoid (Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)) may be substituted with one or more elements selected from the group consisting of.
  • a part of calcium (Ca) in the above formula 1 is one kind selected from the group consisting of alkaline earth metal elements (Be, Mg, Sr, Ba) force excluding the radioactive element radium (Ra) or Two or more elements may be substituted.
  • a in the above formula 1 is one or more elements that can be substituted for a part of chromium (Cr) such as cobalt (Co) and magnesium (Mg).
  • Cr chromium
  • Mg magnesium
  • X, y, z in Equation 1 above is 0 and X ⁇ 0. 5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, -0. 05 ⁇ z ⁇ 0.1.
  • y 0 ((La Ca) CrO) is also included.
  • La Ca that is generally used as an interconnector material
  • This material is actually (La, Ca) (Cr, Co) 0 and CaO
  • the intermediate layer 6 in the present embodiment has functions that the fuel electrode 2 should have (for example, conductivity and gas diffusibility) and functions that the interconnector film 5 should have (for example, conductivity, denseness, heat resistance). Play a role in preventing chemical reactions (solid phase reactions) that impair the properties, corrosion resistance, etc.). By providing the intermediate layer 6, it is possible to prevent reaction with zirconure (acid-zirconium ZrO) contained in the calcium-powered fuel electrode material contained in the interconnector material.
  • zirconure ascid-zirconium ZrO
  • La Ca Cr Co O used as an interconnector material in the embodiment is a force.
  • a in the formula 2 is one or more selected from the group consisting of alkaline earth metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) force excluding the radioactive element radium (Ra) or Two or more elements.
  • Be alkaline earth metal elements
  • Mg magnesium
  • B is also a lanthanoid (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) force except for scandium (Sc), yttrium (Y), and radioactive elements.
  • One or more elements selected from the group consisting of D is the transition metal element (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb) in the 4th, 5th, and 6th periods excluding Pt and radioactive elements. , Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, lanthanoids, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au) and 1A group elements, except for mercury (Hg), radium (Ra) and polonium (Po) One or more selected from the group consisting of metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) It is an element.
  • each site of A, B, and D in the above formula 2 may be composed of only a single element.
  • a composition in which a part of the element is substituted with one or more other elements can also be used. That is, it is possible to take the composition of ((A, ⁇ ') ( ⁇ , ⁇ ')) ((Ti (D, D,))) 0.
  • a composition in which the tantalum (Ti) element is partially substituted with one or more other elements can also be used.
  • D in (Sr B) (Ti D) 0 is a group 5A element (vanadium
  • (Sr La) (Ti Nb) 0 is the intermediate layer 6 and l -x x l -z l -y y 3
  • the perovskite type oxide represented by the above formula 2 may have a decrease in conductivity when used in an oxidizing atmosphere, but no decrease in conductivity is observed in a reducing atmosphere, and the perovskite type oxide is not observed. Since it is stable as an oxide, it reacts between the interconnector membrane 5 and the fuel electrode 2 with the calcium force contained in the interconnector material 5 and the zirconium oxide (acid zirconium ZrO) contained in the fuel electrode material 2. It is suitable to prevent it.
  • the intermediate layer material it is most preferable to use a perovskite-type oxide compound represented by the above formula 2 alone, but a mixture of these may be used, or the above formula 2 may be used.
  • the perovskite-type acid oxides as a main component may be used, that is, a mixture containing the perovskite-type acid oxides represented by the above formula 2 may be used.
  • a substance that does not adversely affect the fuel electrode material and the interconnector material and has preferable physical properties such as conductivity, heat resistance, corrosion resistance, and acid resistance is expressed by the above formula 2. It may be mixed with a perovskite oxide and used as an intermediate layer material.
  • the dense interconnector film 5 can be formed without impairing the overall conductivity.
  • Gain Can when used in a high-temperature reducing atmosphere, when the metal oxide can be reduced and converted into a metal, the metal oxide is converted into a perovskite oxide represented by the above formula 2. It can be mixed.
  • metals and metal oxides that can be mixed with the perovskite type oxide represented by the above formula 2 include Group 8 and Group 1B transition metals in the fourth period and metal oxides thereof. Ni, Fe, Cu and their metal oxides are particularly preferred.
  • the ratio of the metal or metal oxide to be mixed with the intermediate layer material is preferably 50% by volume or less with respect to the entire intermediate layer material, for example.
  • the intermediate layer material is so dense that the calcium contained in the interconnector membrane 5 does not react with the zirconium oxide contained in the fuel electrode 2, that is, does not pass through the calcium contained in the interconnector membrane 5. It should be as dense as possible! However, it is preferred that it is as dense as possible without passing through water vapor.
  • the interconnector 5 containing a lanthanum chromite perovskite type oxide containing calcium on the air electrode 4 side is exposed to an acid atmosphere.
  • the interconnector 5 may come into contact with an air electrode 4 made of a material containing zircoyu (for example, YSZ or SSZ).
  • zircoyu for example, YSZ or SSZ
  • the protective layer 7 serves to prevent the calcium-containing air electrode included in the interconnector material 5 from flowing out to the air electrode side.
  • La Ca Cr Co O used as an interconnector material in this embodiment contains excessive calcium.
  • the protective layer 7 prevents the outflow.
  • a material for such a protective layer 7 for example, it is effective to use a single-phase perovskite type oxide having electronic conductivity expressed by the following composition formula as a main component.
  • a in Formula 3 above is scandium (Sc), yttrium, and lanthanoids excluding radioactive elements (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, (Er, Tm, Yb, Lu)
  • B is one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), except for the radioactive element radium (Ra).
  • D and E are transition metal elements in the 4th, 5th, and 6th periods (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, lanthanoid, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au) and typical of group 1A elements except mercury (Hg), radium (Ra) and polonium (Po) Metal elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) One or more elements selected from the group consisting of forces It is.
  • X, y, and z in Equation 3 can be in the range of 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and 0.05.5 ⁇ z ⁇ 0, and z>
  • Ca which is an alkaline earth metal element
  • z 0 from the viewpoint of easily obtaining a perovskite type oxide.
  • A) (D) O) is also included. Further, as described above, each of A, B, D, E in Equation 3 is also included. Further, as described above, each of A, B, D, E in Equation 3 is also included. Further, as described above, each of A, B, D, E in Equation 3 is also included. Further, as described above, each of A, B, D, E in Equation 3 is also included. Further, as described above, each of A, B, D, E in Equation 3 is also included.
  • a single element may have a composition in which a part of the element is replaced with one or more other elements. That is, it is possible to take a set i_x l -z l -y y 3 of ((A, A,) (B, ⁇ ')) ((D, D,) (E, E,)) 0.
  • i_x l -z l -y y 3 of ((A, A,) (B, ⁇ ')) ((D, D,) (E, E,)) 0.
  • [(La Y) (Sr Ca)] [(Mn Fe) (Ti
  • B in the above formula 3 is beryllium (Be) and radioactive element radium (Ra) It is more preferable that the element is one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements (Mg, Ca, Sr, Ba) force excluding.
  • D in the above formula 3 is any one element of transition metal elements (Mn, Co, Fe, Ni, Cr) of the 6A group, 7A group, and 8 group in the fourth period, or any of these elements It is more preferable that the element group also has a combination force.
  • B in the above formula 3 is most preferably an element group consisting of strontium, calcium, or a combination thereof.
  • E in the above formula 3 is one or more selected from the group consisting of transition metal elements (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) in the fourth period. Most preferred to be an element.
  • La Sr MnO is used as the material of the protective layer 7.
  • the perovskite oxide represented by the above formula 3 may have a decrease in conductivity when used in a reducing atmosphere, but no decrease in conductivity is observed in an oxidizing atmosphere, and the perovskite type oxide Since it is stable as an oxide, it is suitable for preventing the calcium force contained in the interconnector material 5 from flowing out to the air electrode 4 side between the interconnector membrane 5 and the air electrode 4. .
  • the protective layer material it is most preferable to use only the perovskite oxide represented by the above formula 3 alone, but a mixture of these may be used, or the above formula 3 may be used.
  • a mixture containing a perovskite type acid oxide may be used.
  • a substance that does not adversely affect the interconnector material and has preferable physical properties such as conductivity, heat resistance, corrosion resistance, acid resistance, etc. It may be mixed with a material and used as a protective layer material.
  • the protective layer material is so dense that calcium contained in the interconnector film 5 does not react with zirconia contained in the air electrode 4, that is, the calcium contained in the interconnector film 5 passes through. However, it is preferable to be dense to the extent that it is dense to the extent that it does not pass through water vapor.
  • the intermediate layer 6, the interconnector film 5, and the protective layer 7 are formed in this order on the fuel electrode 2 that is the base material.
  • slurry coating method For the film formation, slurry coating method, coating pyrolysis method, slurry spray decomposition method, sol-gel method, dating method (dip coating method), spin coating method, tape casting method, screen printing method, chemical vapor deposition method (CVD) ), Physical vapor deposition (PVD), electrophoresis (EPD), electrochemical deposition (EVD), EVD—CVD, vacuum deposition, ion plating, sputtering, laser ablation , Plasma spraying method, atmospheric plasma spraying method, low pressure spraying method, co-sintering method (simultaneous sintering method in which a non-fired fuel electrode 2 is attached with a non-fired film produced by the tape casting method and fired simultaneously. ) Or other known film forming methods may be used.
  • CVD chemical vapor deposition method
  • PVD Physical vapor deposition
  • EPD electrophoresis
  • EVD electrochemical deposition
  • EVD—CVD vacuum deposition, i
  • the intermediate layer 6, the interconnector film 5, and the protective layer 7 are formed in this order on the fuel electrode 2 by a slurry coating method.
  • Figure 3 shows the procedure. That is, the fuel electrode 2 as a base material is produced from the fuel electrode material (Sl), the intermediate layer material is slurried (S2), this slurry is applied to the fuel electrode 2 as the substrate (S3), and heat treatment (firing). (S4), and an intermediate layer 6 is formed on the fuel electrode 2. Further, the interconnector material is slurried (S5), this slurry is applied to the intermediate layer 6 (S6), heat treatment (firing) is performed (S7), and the interconnector film 5 is formed on the intermediate layer 6.
  • the protective layer material is slurried (S8), this slurry is applied to the interconnector film 5 (S9), heat treatment (firing) is performed (S10), and the protective layer 7 is formed on the interconnector film 5.
  • Film When using the slurry coating method, compared with physical vapor deposition, chemical vapor deposition, electrochemical vapor deposition, thermal spraying, etc., it does not require large-scale equipment and is inexpensive.
  • the film thickness can be easily controlled by adjusting the number of firings. Controlling the film thickness based on the slurry concentration and the number of times the slurry is applied is necessary to improve the yield, improve the performance of the fuel cell by realizing a further thin film, and form a dense film with the required thickness. Since the amount of the necessary raw material is clarified, it is possible to reduce the extra material and reduce the cost.
  • each of the protective layer 7, the intermediate layer 6, and the interconnector film 5 has a smaller electric resistance because it is thinner.
  • the interconnector film 5 is too thin, fuel gas and air are separated.
  • the intermediate layer 6 is too thin, the calcium in the interconnector material flows toward the zirconium oxide in the fuel electrode material. If it becomes impossible to form a dense interconnector film, there is a possibility that the dense interconnector film cannot be stably maintained.
  • the protective layer 7 is too thin, the calcium in the interconnect material will react with the zirconium oxide in the air electrode material!
  • each of the protective layer 7, the intermediate layer 6, and the interconnector film 5 is preferably 5 m or more.
  • the thickness of the interconnector film 5 is preferably larger than the film thickness of the intermediate layer 6 and the protective layer 7.
  • the film thicknesses of the intermediate layer 6 and the protective layer 7 are preferably 20 / zm or less, more preferably 10 / zm or less, and most preferably about 5 m.
  • the thickness of the interconnector film 5 is preferably 40 m or less, more preferably 30 m or less, and most preferably 20 m or less.
  • the intermediate layer material, the interconnector material, and the protective layer material powder for obtaining the slurry preferably have a particle size in the range of 0.1 to 5 / ⁇ ⁇ , for example, and obtain a dense film. Therefore, theoretically, it is ideal that the packing rate is high, so that a mixture of small particles and large particles with a good balance is preferable.
  • (Sr La) (Ti Nb) 0 powder which is an intermediate layer material, is flat with particles having an average particle diameter of 0.4 m.
  • the volume ratio of particles with a uniform particle size of 2 m is 9: 1.
  • the average particle size of the powder of (La Ca) (Cr Co) O, which is an interconnector material, is 0.7 m.
  • the diameter should be 0.9 m.
  • the solvent used for slurrying the intermediate layer material, the interconnector material, and the protective layer material is not particularly limited, and is, for example, water or an aqueous solution (for example, nitric acid aqueous solution, acetic acid aqueous solution, organic acid salt aqueous solution, etc.) May be any organic solvent (for example, toluene, isopropanol, etc.).
  • an organic solvent is preferable because the components of the intermediate layer material, the interconnector material, and the protective layer material are not likely to dissolve in the solvent.
  • additives such as a binder, a peptizer, an antifoaming agent and a dispersing agent may be added.
  • additives such as a binder, an antifoaming agent, a dispersant, a thickener, and a surfactant may be added.
  • the slurry for the intermediate layer 6, the slurry for the interconnector film 5, and the slurry for the protective layer 7 are prepared under the same conditions, and the number of times of applying and firing the slurry is adjusted. A desired film thickness is obtained. A dense film can be formed by reducing the amount of slurry applied at one time and increasing the number of firings.
  • a calcination temperature is about 1300-1500 degreeC.
  • the firing time for one time is about 1 to 10 hours, preferably about 1 to 3 hours, and the temperature rise / fall rate is about 100 to 233 ° C Z time, preferably about 200 ° CZ time.
  • the firing temperature is 1400 ° C.
  • the firing time for one time is 3 hours
  • the temperature rise / fall rate is 200 ° C. Z time.
  • the electrolyte membrane 3 interposed between the fuel electrode 2 and the air electrode membrane 4 for example, it is preferable to use a YSZ membrane that is dense to the extent that fuel gas or air is not circulated. Further, depending on the film formation method, YSZ of the electrolyte membrane 3 enters into a large number of minute holes in the porous fuel electrode 2. For this reason, compared with the conventional method of forming the fuel electrode 2 film on the YSZ flat plate, the contact area of the fuel electrode 2 with the electrolyte film 3 is increased to increase the electrode reaction field and to reduce the oxygen ion path. It can be formed in large quantities. Therefore, the performance of the solid electrolyte fuel cell can be improved.
  • the electrolyte membrane 3 is made of a YSZ film.
  • the present invention is not limited to this, and a known or new material that can be used as the electrolyte membrane 3 may be used.
  • a known or new material that can be used as the electrolyte membrane 3 may be used.
  • the contact area between the fuel electrode 2 and the electrolyte membrane 3 can be widened to increase the electrode reaction field.
  • the air electrode membrane 4 is formed on the opposite side of the porous fuel electrode 2 with the electrolyte membrane 3 interposed therebetween.
  • This air electrode membrane 4 is also assumed to have a membrane strength of lanthanum 'strontium' manganite (a compound of La, Sr, ⁇ , ⁇ ).
  • This lanthanum 'strontium' manganite is commonly used as the cathode material for solid electrolyte fuel cells.
  • the material used for the air electrode membrane 4 is preferably an air electrode material according to the invention already filed by the applicant of the present application (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-149024).
  • strontium-doped lanthanum lanthanum strontium-doped lanthanum where each element of the main component of strontium-doped lanthanum manganite is (La Sr) _ MnO and satisfies 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4 and 0.0 25 ⁇ y ⁇ 0.05.
  • Manganite powder It is preferable to use strontium-dopantane manganite powder.
  • the subscript z is usually about ⁇ 0.1. The value of z varies with temperature, time, non-stoichiometric amount y, and substitution amount X. It doesn't make sense here, so it won't be explained here.
  • the air electrode membrane 4 is made of lanthanum strontium manganite.
  • the present invention is not limited to this, and it is of course possible to use a known or new material as the air electrode material. .
  • an air electrode material see Japanese Patent Application No. 2004-222580
  • a composition containing the Zirco-Yure (YSZ, SSZ, etc.) according to the invention already filed by the present applicant may be used.
  • the protective layer 7 prevents the calcium force contained in the interconnector material from flowing out to the air electrode side containing the zirconium oxide, and is compatible with the other components of the interconnector film due to its denseness, conductivity, and thermal expansion behavior. To maintain stable performance.
  • the power generation performance can be improved by forming the air electrode with a film, and the strength of the unit cell 1 can be increased with respect to thermal stress and external force by simplifying the structure.
  • the method for forming the electrolyte membrane 3 and the air electrode membrane 4 can be a known film forming method such as a slurry coating method, a coating pyrolysis method, or a sol-gel method, and is not limited to a specific method. .
  • the interconnector membrane slurry force calcium can be prevented from flowing out to the fuel electrode by the heat treatment during the film formation, so that the dense LCO interconnector membrane 5 doped with calcium is provided.
  • a film can be formed on the fuel electrode 2 easily and at low cost.
  • the interconnector film 5 can be satisfactorily brought into contact with the fuel electrode 2 via the intermediate layer 6. .
  • the contact resistance between the fuel electrode 2 and the interconnector electrical resistance of the contact portion
  • the power generation performance output per unit cell
  • fuel Electrode materials generally have higher mechanical strength, higher electrical conductivity, higher thermal conductivity, and lower costs than air electrode materials, etc., so it is better to form a single cell with the fuel electrode 2 as a substrate.
  • the strength and power generation performance of the fuel cell can be improved and the manufacturing cost can be reduced as compared with the case where the electrode is used as a substrate.
  • the interconnector membrane 5 is made of LCO, the operating temperature of the fuel cell can be made close to 1000 ° C, so a metal separator or metal interconnector that is forced to lower the operating temperature is used.
  • the plant efficiency can be improved compared to
  • the present invention makes it possible to reduce the manufacturing cost, improve the performance and achieve compactness of the solid oxide fuel cell.
  • the intermediate layer 6 prevents calcium contained in the interconnector membrane 5 from flowing out to the fuel electrode 2.
  • the protective layer 7 can prevent the calcium contained in the interconnector material from flowing out to the air electrode side even when a material containing zirconia (such as YSZ or SSZ) is used as the air electrode. .
  • a material containing zirconia such as YSZ or SSZ
  • the lanthanum chromite-based perovskite oxide having calcium in its composition is Ca (CrO 2) under the conditions of 1000 ° C, which is the power generation condition of SO FC, and excessive steam in an oxidizing and reducing atmosphere Causes a chemical reaction to produce OH. That is, interconnector
  • the material corrodes with water vapor and the formation of Ca (CrO) OH causes the flow of calcium and chromium.
  • the intermediate layer 6 and the protective layer 7 of the present invention may be a dense film that does not allow at least Ca to pass through, but is preferably a dense film that does not pass water vapor. In this case, even if excessive water vapor is mixed in the porous fuel electrode, the intermediate layer 6 prevents the interconnector from being corroded by water vapor, and the formation of Ca (CrO) OH results in the intercoating.
  • Nectaca also prevents calcium and chromium from flowing out. This allows you to It is possible to prevent the formation of holes in the connector and to maintain the denseness stably.
  • the protective layer 7 prevents the lanthanum chromite perovskite type oxide film material having calcium in the composition from being corroded by water vapor, and Ca (CrO) OH
  • the range of z of the perovskite oxide represented by chemical formula 2 which is the main component of the intermediate layer 6 is set to 0.05.lz ⁇ 0, it is included in the interconnector film 5.
  • the lanthanum chromite-based pebskite-type oxide interconnector membrane 5 that has a calcium composition that only prevents the outflow of calcium to the fuel electrode 2 is formed in the presence of water vapor in the presence of Ca (CrO
  • the perovskite type oxide represented by the chemical formula 2 becomes an A site deficient type perovskite type oxide, Ca, an alkaline earth metal element, dissolves.
  • the performance of preventing the calcium contained in the interconnector membrane 5 from flowing out to the fuel electrode 2 is slightly reduced, the conductivity can be improved while maintaining the performance of blocking water vapor.
  • the protective layer 7 when the z range of the perovskite oxide represented by Chemical Formula 3 as the main component is 0.05.lz ⁇ 0, When using materials containing Zircoyu (for example, YSZ, SSZ, etc.), the calcium force contained in the interconnector material has as much as possible to prevent it from flowing out to the air electrode 4 side.
  • Lanthanum chromite-based perovskite-type oxide interconnector film 5 generates Ca (CrO) OH in the presence of water vapor to generate cal Prevents outflow of shim and chrome. As a result, it is possible to prevent pores from being formed in the densely formed interconnector film 5 and to maintain the denseness stably.
  • the perovskite type oxide represented by Chemical Formula 3 becomes an A-site deficient type perovskite type oxide.
  • Ca an earth metal element, dissolves.
  • the protective layer 7 does not come into contact with the material containing zirconia or the material that comes into contact does not contain zirconia, Ca does not flow out of the film material 5, so that corrosion due to water vapor is prevented. The conductivity can be improved.
  • the present invention is not limited to application to the deposition of an interconnector on the fuel electrode 2 of a solid oxide fuel cell.
  • the present invention can be applied to any structure that requires the film material to be formed.
  • the protective layer material is not limited to the above-described example, and in the case where water vapor does not exist on the air electrode side that does not come into contact with the member having the composition of zirconia, the protective layer 7 is provided. Not necessary.
  • the base material fuel electrode
  • the air electrode is a material system other than the composition having zirconia in the composition
  • the base material has a composition in which calcium (Ca) can be dissolved.
  • calcium contained in the interconnector membrane material and the base material or the material constituting the air electrode cause a solid phase reaction, and the calcium is transferred from the membrane material to the base material side or the air electrode side.
  • the intermediate layer 6 according to the present invention is provided between a base material having a composition capable of dissolving calcium and a film material made of a lanthanum chromite perovskite type oxide containing calcium in the composition.
  • the protective layer 7 according to the present invention may include an air electrode having a composition in which calcium can be dissolved, and a lanthanum having calcium in the composition. You may make it provide between the film
  • Examples of the base material or air electrode having a composition in which calcium can be dissolved are, for example, zirconium oxide ((Zr_, A) O), hafnium oxide ((Hf, A)). O), cerium oxide ((Ce, A) O), group 2A / 3A element system perovskite type oxide ((L, B) (D) O), group 2A / 3 group element system Pyrochlore type oxide ((L, B) DO) 1 3 1 2 (1 2 7 etc., where ⁇ is a metal element excluding radioactive elements (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) And one or more elements selected from the group consisting of metal elements excluding radioactive elements (Sc, Y, lanthanoids (excluding Pm which is a radioactive element)), wherein B is an alkali excluding radioactive elements One or more elements selected from the group consisting of earth metal elements (group 2A elements such as Be, Mg, Ca, Sr, and Ba), and D is platinum (Pt) and radio
  • 5th Transition metal elements (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, lanthanoid, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au) and one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements, and L is a group 3A transition metal element excluding radioactive elements.
  • the present invention is provided between the air electrode and the film material. It is also possible to provide the protective layer 7 according to the above. Also in this case, the protective layer 7 prevents the solid phase reaction between the calcium contained in the membrane material and the air electrode material, thereby preventing the calcium contained in the membrane material from flowing out to the base material side. .
  • La which is a raw material for lanthanum-based materials used for intermediate layer materials, interconnector materials, and protective layer materials
  • lanthanum intermediate product raw materials (lanthanum concealte) are used to reduce costs. Also good.
  • a single cell was manufactured as follows (this single cell is referred to as a single cell of an example). Sintered NiO—YSZ (Zr Y O) mixture at 1400 ° C for substrate
  • the porous fuel electrode 2 is made, and Sr La Ti Nb O is put on the fuel electrode 2
  • An intermediate layer 6 is formed by a slurry coating method using the intermediate layer material, and an intermediate layer 6 is formed on the intermediate layer 6 by a slurry coating method using La Ca Cr Co O.
  • Connector membrane 5
  • La Sr MnO is used as a protective layer material on the interconnector membrane 5.
  • a protective layer 7 was formed by slurry coating.
  • the powder of the intermediate layer material (Sr La Ti Nb 2 O 3)
  • interconnector material La Ca Cr Co
  • O powder was obtained by using a planetary ball mill so as to be particles having an average particle size of 0.7.
  • the powder of the protective layer material (La Sr MnO) is average particle size using a planetary ball mill.
  • the composition of the slurry for all of the intermediate layer 6, interconnector film 5, and protective layer 7 is 10 g of polybutyral as a binder and 100 g of plasticizer for 100 g of the powder of the film forming material. 10 ml of dibutyl phthalate, 2 ml of fish oil as a peptizer, 2 ml of Triton X as an antifoaming agent, 600 ml of toluene as a solvent and These were prepared by mixing 1200 ml of robanol.
  • the firing conditions were as follows: the intermediate layer 6, the interconnector film 5 and the protective layer 7 were fired at a temperature of 1400 ° C, a firing time of 3 hours, and a heating rate of 200 ° CZ.
  • the application and firing of the slurry for the intermediate layer 6 was repeated 4 times, the application and firing of the slurry for the interconnector film 5 was repeated 14 times, and the application and firing of the slurry for the protective layer 7 was repeated 7 times.
  • a single cell having the same shape as that of the example was manufactured as follows by changing the material of the intermediate layer (this single cell is referred to as a single cell of the comparative example;).
  • the protective layer 7 is not provided.
  • a mixture of NiO—YSZ (Zr YO) was sintered at 1400 ° C
  • a porous fuel electrode 2 serving as a plate is prepared, and CaTi Nb O is placed on the fuel electrode 2 in the middle.
  • a three-layer material is used to form an intermediate layer 6 by a slurry coating method.
  • Interconnector film 5 was formed by slurry coating method using Ca Cr Co O
  • the CaTi Nb O powder was obtained using a planetary ball mill.
  • the particles having an average particle size of 0.3 ⁇ m and the particles having an average particle size of 2 ⁇ m were obtained so as to have a volume ratio of 4: 1.
  • La Ca Cr Co O powder is averaged using a planetary ball mill.
  • a particle size of 0.7 / zm was obtained.
  • the composition of the slurry was as shown in Table 1 for both the intermediate layer 6 and the interconnector film 5.
  • the firing temperature for both the intermediate layer 6 and the interconnector film 5 was 1450 ° C
  • the firing time for one time was 3 hours
  • the heating rate was 200 ° CZ time.
  • the application and firing of the slurry for the intermediate layer 6 was repeated twice, and the application and firing of the slurry for the interconnector film 5 was repeated 15 times.
  • lanthanum “strontium” manganite was used as the air electrode material in both the unit cells of the examples and comparative examples.
  • SSZ (Zr Sc Ce) is used as an electrolyte material in the unit cell of the example.
  • Reference numeral 18 in FIG. 4 is a sealing material for holding the single cell and separating the fuel gas and air so as not to be mixed
  • reference numeral 17 is a Pt net used as a current collector.
  • the magnetic tube 19 has a double structure of an inner tube 19a and an outer tube 19b, and fuel gas (hydrogen) flows through the inner tube 19a (the dashed-dotted arrow in FIG. 4 indicates the flow of fuel gas).
  • the air flows between the inner pipe 19a and the outer pipe 19b (the solid arrows in FIG. 4 indicate the flow of air).
  • the fuel gas and the air are separated by the interconnector membrane 5, the electrolyte membrane 3, the sealing material 18 and the magnetic tube 19 so as not to be mixed.
  • a glass ceramic and a glass plate were attached to the side surface of the single cell for gas sealing.
  • the power generation performance is measured under the condition of 1000 ° C, pure hydrogen humidified at 20 ° C is introduced into the anode 2 at 0.3 LZmin, and air at a level containing water vapor in the atmosphere is used at lLZmin instead of dry air. It was introduced to the air electrode.
  • FIG. 5 shows the change over time in the voltage loss (mV) of the interconnector in the single cells of the example and the comparative example.
  • the plot of ⁇ shows the result of the example
  • the plot of ⁇ shows the result of the comparative example. From Fig. 5, it can be confirmed that when compared at the same current density (1.2 AZcm 2 ), the voltage loss of the interconnector in the example was reduced to 45% compared to the comparative example. Further, in the single cell of the comparative example, a solid phase reaction between calcium and zircoyu was confirmed after 1500 hours of power generation. On the other hand, such a solid phase reaction was not confirmed in the single cell of the example.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

　インターコネクタ材料に含まれるカルシウムと燃料極材料に含まれるジルコニアとの固相反応を防ぎ、燃料極上に緻密なインターコネクタ膜を成膜する。ジルコニアを組成に有する燃料極２に対して、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物のインターコネクタ膜５を成膜するに際して、（Ｓｒ０．９Ｌａ０．１）（Ｔｉ０．９Ｎｂ０．１）Ｏ３を用いて、燃料極２上に中間層６を形成し、その中間層６上にインターコネクタ膜５を成膜する。

Description

明 細 書
成膜物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、成膜物およびその製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、固 体電解質燃料電池の燃料極にインターコネクタを成膜するのに適した成膜物および その製造方法に関する。
背景技術
[0002] 特許文献 1に開示された平板型の固体電解質燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell,以 下 SOFCとも呼ぶ。）では、多孔質燃料極と、多孔質燃料極の表面あるいは裏面の いずれか一方の面に成膜した電解質膜と、この電解質膜に成膜した空気極膜と、多 孔質燃料極の他方の面に成膜したインターコネクタ膜と、空気極膜に接合した多孔 質空気極とにより、単セルを形成している。そして、この単セルを積層して側面にマ- ホールド板を取り付けることにより、セルスタックを形成している。燃料極として、 -ッケ ル (製造時は酸ィ匕ニッケル）とイットリアを固溶して安定ィ匕したジルコユア (YSZ)とを 混合して焼結したものが開示されて 、る。
[0003] インターコネクタ (セパレータとも呼ばれる）は、供給される燃料ガスと空気とを混合 しないよう分離するために緻密であること、隣接するセル同士を電気的に接続するた めに高 、導電率を有すること、熱応力の発生を防止するために熱膨張係数が他のセ ル構成材と近似していること、等が要求される。そのような要求を満たすインターコネ クタ材料として、ランタンクロマイト系酸ィ匕物が従来用いられている。また、緻密な膜を 得るために、ランタンクロマイト系酸ィ匕物にカルシウムをドープすることも従来行なわ れている。インターコネクタ膜の成膜方法として、特許文献 1には、スラリーコート法、 塗布熱分解法、ゾルゲル法が開示されて ヽる。
[0004] 特許文献 1 : PCTZJP99Z02897 (国際公開番号 WO 00/74159)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、本願発明者等が種々実験 '検討したところ、燃料極にインターコネク タ膜を成膜する過程、例えばスラリーコート法等によりスラリーを燃料極に塗布して焼 結する際に、インターコネクタ材料に含まれるランタンやカルシウム力 熱により燃料 極中に流出し、燃料極材料に含まれるジルコユアと化学反応（固相反応）を起こして しまうことを知見した。当該拡散および固相反応により、本来緻密なインターコネクタ 膜を得るためのカルシウムが燃料極材料に吸収されてしまう形となり、インターコネク タに空孔が形成され、緻密なインターコネクタ膜を得ることができない。カロえて、上記 固相反応により、電気抵抗が高く熱膨張挙動が他のセル構成材と大きく異なる物質 ( パイロクロア型酸ィ匕物（例えば、ランタンジルコネート La Zr Oなど））が発現してしま
2 2 7
[0006] また、単セルをスタック化する際には、インターコネクタと他のセルの空気極とが接 触する。この場合、空気極としてジルコユア（例えば YSZなど）を含む材料を用いた 場合、インターコネクタ材料に含まれるカルシウム力 空気極側に流出し、インターコ ネクタに空孔が形成されてしまう虞がある。
[0007] さらに、燃料極がジルコユアを組成に有する組成物以外の材料系で構成される場 合にも、当該燃料極が、カルシウムが固溶可能な組成を備える材料系で構成される 場合には、インターコネクタに含まれるカルシウムと燃料極を構成する材料とが固相 反応を起こし、膜材力 燃料極側へカルシウムが流出してしまう虞がある。
[0008] そこで本発明は、燃料極などの母材と、その母材上に形成するインターコネクタな どのカルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物の膜材と の間で生じ、母材または膜材が備えるべき機能を損なう不都合な化学反応を防止で きる成膜物の構造および成膜物の製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] かかる目的を達成するため、本発明は、カルシウム (Ca)が固溶可能な組成を有す る母材に対して、カルシウム（Ca)を組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト 型酸化物の膜材が成膜された成膜物を製造する方法にぉ ヽて、単一相のベロブス カイト型酸化物を主成分とする中間層を前記母材上に成膜し、前記中間層上に前記 膜材を成膜したものであり、且つ前記べ口ブスカイト型酸ィ匕物は化学式
( A B ) (Ti D ) O
l _x x 1 -z 1 -y y 3 で表され、 Aはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれた 1種 もしくは 2種以上の元素であり、 Bはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノィ ドカ なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dは白金 (Pt)と放射性 元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水 銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、—0. 05≤z ≤0とするものである。
[0010] また、本発明の成膜物は、カルシウム (Ca)が固溶可能な組成を有する母材と、当 該母材上に成膜され、単一相のベロブスカイト型酸化物を主成分として構成される中 間層と、前記中間層上に成膜され、カルシウム (Ca)を組成に有するランタンクロマイ ト系ぺ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材とを備えたものであり、且つ前記ぺロブスカイト型 酸化物は化学式
( A B ) (Ti D ) O
l _x x 1 -z 1 -y y 3
で表され、 Aはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれた 1種 もしくは 2種以上の元素であり、 Bはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノィ ドカ なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dは白金 (Pt)と放射性 元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水 銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、—0. 05≤z ≤0とするものである。
[0011] したがって、中間層によって、膜材に含まれるカルシウムと母材を構成する材料との 間での固相反応が防止され、膜材に含まれるカルシウムの母材への流出が防止され る。これにより、膜材に空孔が形成されてしまうことを防止でき、例えばスラリーコート 法により成膜した場合の膜の焼結時にカルシウムが高温雰囲気により母材へ拡散し なくなるので、母材上への緻密膜の成膜が可能となり、かつその緻密性を安定に維 持する、即ち成膜物の経時安定性を実現する。
[0012] また、中間層材料の熱膨張係数を母材や膜材の熱膨張係数に近づける、中間層 に必要な電子伝導性を高める、化学的安定性を向上させる等の観点から、前記中間 層材料は、化学式（Sr B ) (Ti D ) 0で表され、 Bはスカンジウム (Sc)、イット
1 -x X 1 -z l -y y 3
リウム (Y)およびランタノイド力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり 、 Dは白金 (Pt)と放射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元 素並びに 1 A族元素、水銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属 元素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0<x≤0. 5、 0≤ y≤0. 5、 一 0. 05≤z≤0とすること力好まし!/、。
さらに好ましくは、（Sr B ) (Ti D ) 0で表され、 Bはスカンジウム (Sc)、イツ
1 -x X 1 -z l -y y 3
トリウム (Y)およびランタノイドからなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であ り、 Dはバナジウム（V)、ニオブ (Nb)およびタンタル (Ta)からなる群より選ばれた 1 種もしくは 2種以上の元素であって、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤z≤0とす ることである。
最も好ましくは、 （Sr La ) (Ti Nb ) Oで表され、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0.
l -x x l -z l -y y 3
5、 -0. 05≤z≤0とすることである。
[0013] 尚、化学式（Sr La ) (Ti Nb ) 0
l -x x l -z l -y y 3
で表され、 0<x≤0. 5, 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤z≤0の中間層材料についての有 効性が実験によって実際に確認されたことから、中間層材料を構成する各元素の一 部又は全部を、同様または類似の物性を示すことが知られて 、る他の 1又は複数の 元素と置換した場合にも、同様の効果が期待できる。
[0014] また、本発明は、固体電解質燃料電池の燃料極に対して、カルシウム (Ca)を組成 に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物のインターコネクタ膜が成膜され た成膜物を製造する方法にお!ヽて、単一相のベロブスカイト型酸化物を主成分とす る中間層を前記燃料極上に成膜し、当該中間層上に前記インターコネクタ膜を成膜 するものであり、且つ前記ぺロブスカイト型酸ィヒ物は化学式
( A B ) (Ti D ) O
l -x x l -z l -y y 3
で表され、 Aはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれた 1種 もしくは 2種以上の元素であり、 Bはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノィ ドカ なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dは白金 (Pt)と放射性 元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水 銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、—0. 05≤z ≤0とするものである。
[0015] したがって、従来は成膜時の熱処理におけるカルシウムの燃料極への流出により 不可能若しくは極めて困難であった、カルシウムがドープされた緻密な LCO (ランタ ンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物)製インターコネクタ膜の燃料極上への成膜を
、簡単に且つ低コストに行なうことができる。しかも、燃料極に中間層を介してインター コネクタ膜を成膜することで、インターコネクタ膜の緻密性を維持しつつ、燃料極とィ ンターコネクタとの間の接触抵抗 (接触部分の電気抵抗)を大幅に低減できるので、 発電性能（単セル当たりの出力）を向上することができる。さらに、インターコネクタ膜 を LCO製とすることで、燃料電池の作動温度を 1000°C付近にすることが可能となる ので、作動温度の低温ィ匕を余儀なくされる金属セパレータもしくは金属インターコネ クタを使用する場合と比較して、プラント効率を向上できる。以上を総じれば、本発明 によって燃料電池の製造コスト削減と高性能化ならびにコンパクトィ匕を図ることが可 能となる。
[0016] 尚、この場合には、前記インターコネクタ膜の表面に、電子伝導性を有する単一相 のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分として、保護層を成膜するのが好ましい。前記べ 口ブスカイト型酸化物は化学式
(A B ) (D E ) 0
1 -x X 1 -z l -y y 3
で表され、 Aはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイド力 なる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Bはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元 素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dおよび Eは白金 (Pt)と 放射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族 元素、水銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素力 なる群 より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、—0. 05 ≤z≤0とする。但し、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)である組合せは除い たものである。
[0017] したがって、セルをスタック化する際に、空気極としてジルコユア（例えば YSZや SS など）を含む材料を用いた場合でも、インターコネクタ材料に含まれるカルシウムが 、空気極側に流出してしまうことを防止でき、かつインターコネクタ膜の緻密性、導電 性、熱膨張挙動の他部材との整合性などの諸性能を、安定に維持する。即ち、インタ 一コネクタに必要な性能の経時安定性を実現する。ここで、 Bがカルシウム（Ca)のと き Dがクロム (Cr)である組合せは除くとしたのは、当該組合せの場合、保護層と、力 ルシゥムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸化物であるインターコ ネクタ膜との組成が類似する結果、物性も類似してしまうことから、インターコネクタ膜 を保護する保護層としての機能が得られないためである。但し、 Dが Cr以外のとき、 E が Crとして、化学的に安定な組合せは、適用可能である。
また、保護層材料の熱膨張係数を他のセル構成材料の熱膨張係数に近づける、 保護層に必要な電子伝導性をより高める、との観点から、保護層材料は、化学式 (A
B ) (D E ) 0で表され、 Aはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノ
1 l 3
イド力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Bはマグネシウム（Mg ) ,カルシウム（Ca) ,ストロンチウム（Sr)およびバリウム（Ba)力 なる群より選ばれた 1 種もしくは 2種以上の元素であり、 Dは第 4周期の 6A族、 7A族および 8族の遷移金 属元素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Eは白金 (Pt)と放 射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元 素、水銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素力 なる群より 選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 一 0. 05≤z ≤0 (但し、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)である組合せは除く）であること がより好ましい。
更に好ましくは、 (A B ) (D E ) 0で表され、 Aはスカンジウム (Sc)、イツトリ
1 1 l 3
ゥム (Y)およびランタノイドからなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Βはストロンチウム（Sr)およびカルシウム（Ca)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2 種の元素であり、 Dは第 4周期の 6A族、 7A族および 8族の遷移金属元素からなる群 より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Eは第 4周期の遷移金属元素力 な る群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 0 . 05≤z≤0(ffiU Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)である組合せは除く）と することである。
最も好ましくは、（La Sr ) (D E ) Oで表され、 Dは第 4周期の 6A族、 7A
1 -x X 1 -z l -y y 3
族および 8族の遷移金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素で あり、 Eは第 4周期の遷移金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元 素であって、 0≤x≤l, 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0とすることである。
[0019] 尚、保護層材料 (La Sr ) MnO についての有効性が実験によって実際に確 認されたこと力 、（La Sr ) MnOを構成する各元素の一部又は全部を、同様 または類似の物性を示すことが知られている他の 1又は複数の元素と置換した場合 にも、同様の効果が期待できる。
[0020] また、前記燃料極はジルコユアを組成に有するものとして 、る。この場合、中間層に よって、インターコネクタの膜材に含まれるカルシウムと燃料極に含まれるジルコユア との固相反応が防止され、インターコネクタの膜材に含まれるカルシウムの燃料極へ の流出が防止される。これにより、膜材に空孔が形成されてしまうことを防止でき、燃 料極上への緻密膜の成膜を可能とし、かつその緻密性を安定に維持できる、即ち成 膜物の経時安定性を実現できる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]本発明の成膜物の実施の一形態を示す構成図である。
[図 2]平板型固体電解質燃料電池の構成例を示す斜視図である。
[図 3]本発明の成膜物の製造方法の実施の一形態を示すフローチャートである。
[図 4]単セルの発電性能の測定試験の実験装置の概略構成を示す中央縦断面図で ある。
[図 5]本発明を適用した固体電解質燃料電池のインターコネクタの電圧損失の経時 変化を示すグラフである。
[図 6]平板型固体電解質燃料電池のセルスタックの構成の一例を示す概略側面図で ある。
符号の説明
[0022] 1 単セル
2 燃料極 (母材） 3 電解質膜
4 空気極膜
5 インターコネクタ膜 (膜材）
6 中間層
7 保護層
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。
[0024] 図 1から図 6に本発明の成膜物およびその製造方法の実施の一形態を示す。本発 明の成膜物の製造方法は、ジルコユアを組成に有する母材 2に対して、カルシウムを 組成に有するランタンクロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材 5が成膜された成膜 物を製造する方法において、母材 2上に中間層 6を成膜し、その中間層 6上に膜材 5 を成膜するようにしている。
[0025] また、本発明の成膜物の製造方法は、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト 系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材 5が成膜された成膜物の表面に、保護層 7を成膜 するようにしている。
[0026] 本実施形態では、平板型固体電解質燃料電池における燃料極 2へのインターコネ クタ膜 5の成膜に本発明を適用した例について説明する。本実施形態では、燃料極 2が母材に該当し、インターコネクタ膜 5が膜材に該当する。この平板型固体電解質 燃料電池は、例えば図 2に示すように、支持体 (基板)となる燃料極 2と、燃料極 2の 一方の面に成膜した電解質膜 3と、電解質膜 3に成膜した空気極膜 4と、燃料極 2の 他方の面に成膜したインターコネクタ膜 5とにより、単セル 1を形成している。この単セ ル 1では、燃料極 2により単セル 1の強度を確保するように、燃料極 2を板材とし、電解 質 3及び空気極 4及びインターコネクタ 5をそれぞれ膜状に形成している。例えば、基 板となる燃料極 2の板厚を数 mm (例えば 1〜： LOmm程度）とするのに対して、電解質 膜 3、空気極膜 4、インターコネクタ膜 5の膜厚はいずれも 1 111〜100 m程度 (例 えば電解質膜 3を 30 m程度、空気極膜 4を 100 m程度、インターコネクタ膜 5を 4 0 m程度）としている。尚、燃料極 2は多孔性としているので、燃料ガスの流通は十 分可能であるが、燃料極 2への燃料ガスの供給をさらに良好に行なうために、例えば 本実施形態では、燃料ガスを流通させる燃料ガス流路 8を燃料極 2に設けて ヽる。
[0027] 本実施形態における燃料極材料は、例えば酸ィ匕ニッケル (但し燃料電池作動時に は金属ニッケルに変化する）と、 8モル％のイットリアを固溶して結晶構造を安定ィ匕さ せたジルコユアとの混合物（NiO— 8YSZ (Zr Y Ο )サーメット）としている。こ
0. 92 0. 08 2
のニッケルとイットリア安定ィ匕ジルコユア (YSZ)の混合材料は、固体電解質燃料電池 の燃料極材料として一般的に用いられている。燃料極 2は、多孔性の例えば矩形の 板材カも成るものとしている。この多孔性の板材は、燃料ガスを十分に流通できると 共に、単セル 1として必要な強度と電子や酸素イオンの十分な導電性とを有するよう に形成する。尚、燃料極 2を多孔質体により形成して、電極部材の単位面積当たりの 固体電解質との接触面積を広くして発電性能の向上を図ることができる。また、熱応 力や外力に対して高強度化を図ることができる。さらに、セルスタックが高強度化され るので、多孔質燃料極 2などの寸法を拡大してセルスタックの発電性能の向上を図る ことができる。ここでセルスタックの構成の一形態を図 6に示す。本図において、符号 2aは燃料極側面部、符号 9は空気流路、符号 11はマ-ホールド板である。
[0028] さらに、燃料極 2に使用する材料として、本願出願人が既に出願した発明に係る燃 料極材料の使用が特に好ましい。この燃料極材料は、比較的大きな粒径を有する Y SZ粗粒子群と比較的小さな粒径を有する YSZ微粒子群と酸ィ匕ニッケルまたは-ッケ ル粒子群との混合物（特開 2004— 71360号、特開平 8— 306361号参照）である。 この混合物によれば、燃料極 2の内部で YSZ粗粒子により骨格が形成されるので単 セル 1の強度を向上することができると共に、高温 ·還元雰囲気下において気孔率の 変化や体積の収縮を極めて低減できるので燃料極 2の長寿命化及び高性能の長期 安定ィ匕を図ることができる。
[0029] この燃料極 2を製造する際は、酸ィ匕ニッケルと YSZを混合して力も例えばメチルセ ルロースやポリビュルアルコール等の成形剤をカ卩えてプレス成形する。または、この 酸ィ匕ニッケルと YSZと成形剤の混合材を粘土状にして押し出し成形する。そして、得 られた成形材を 1400°C程度で焼結して多孔質燃料極 2を形成する。ここで、プレス や押し出しの圧力の強さや焼結温度の製造条件は、形成された多孔質燃料極 2が 燃料ガスを容易に通過できる程度の気孔率を有し、尚かつ単セル 1として必要な機 械的強度を有するように設定する。ここで、機械的強度を多孔質燃料極 2の材質から 成る無垢の固体よりも弱く設定した場合は、セルスタックの発電動作時の熱応力を吸 収して緩和することができるので、セルスタックの強度を向上できる。
[0030] 但し、燃料極 2の材料は上記の例に限定されるものではな ヽ。例えば燃料極 2に使 用する材料として、ニッケル (Ni)以外に好ま ヽ材料として鉄 (Fe)や銅 (Cu)があり 、 YSZ以外に好ましい材料として SSZ (例えば Zr Sc Ce O )がある。また、 N
0. 89 0. 1 0. 01 2
i-Fe- SSZなどの金属を二種類混合する材料も好ま 、。
[0031] 本実施形態におけるインターコネクタ材料は、カルシウムがドープされたランタンク ロマイト系ぺロブスカイト型酸化物（LCO)として!/、る。このランタンクロマイト系ぺロブ スカイト型酸ィ匕物は、例えば下記の組成式で表記される。
[0032] <化学式 1 >
(La Ca ) (Cr A ) 0
l_x x 1-z 1-y y 3
[0033] ここで、上記式 1中のランタン (La)の一部は、放射性元素であるプロメチウム（Pm) ゃァクチノイドを除くランタン (La)以外の 3A族元素（Sc, Y,ランタノイド（Ce, Pr, N d, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) )からなる群より選ばれた 1種もし くは 2種以上の元素で置換されても良い。また、上記式 1中のカルシウム（Ca)の一部 は、放射性元素であるラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素（Be, Mg, Sr, Ba) 力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素で置換されても良い。また、上記 式 1中の Aは、例えばコバルト (Co)およびマグネシウム（Mg)など、クロム（Cr)の一 部と置換可能な 1または複数の元素である。また、上記式 1における X, y, zは、 0く X ≤0. 5, 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0. 1の範囲をとる。尚、式 1では、 y=0の場合（ (La Ca ) CrO )も含む。
[0034] 例えば本実施形態ではインターコネクタ材料として一般に用いられている La Ca
0. 75
Cr Co Oを使用する。この材料は、実際には（La, Ca) (Cr, Co) 0 と CaO
0. 27 0. 9 0. 1 3 3 の混合相であり、少量の過剰な CaOを添加することによって緻密な膜を得るようにし たものである。
[0035] 本実施形態における中間層 6は、燃料極 2が備えるべき機能 (例えば導電性やガス 拡散性など)やインターコネクタ膜 5が備えるべき機能 (例えば導電性、緻密性、耐熱 性、耐食性など)を損なわせる化学反応（固相反応)を防止する役割を果たす。中間 層 6を設けることで、インターコネクタ材料に含まれるカルシウム力 燃料極材料に含 まれるジルコユア（酸ィ匕ジルコニウム ZrO )と反応してしまうことを防止する。特に、本
2
実施形態においてインターコネクタ材料として用いる La Ca Cr Co Oは力
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1 3 ルシゥムを過剰に含むため、このカルシウムが燃料極材料に含まれるジルコユアと反 応し易いが、中間層 6によってこの反応を防止する。そのような中間層 6の材料として は、例えば、以下の組成式で表記される単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分と することが有効である。
[0036] <化学式 2>
( A B ) (Ti D ) O
l _x x 1 -z 1 -y y 3
[0037] ここで、上記式 2中の Aは、放射性元素であるラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属 元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素で ある。尚、本明細書では、ベリリウム（Be)とマグネシウム（Mg)もアルカリ土類金属元 素に含むものとする。また、 Bは、スカンジウム（Sc)、イットリウム (Y)、放射性元素を 除くランタノイド（La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、 Dは Ptと放射性元 素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素（Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag,ランタノイド， Hf, Ta, W, R e, Os, Ir, Au)並びに 1A族元素、水銀（Hg) ,ラジウム（Ra)およびポロニウム（Po) を除く典型金属元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, P b, Sb, Bi)からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、上記式 2における X, y, zは、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤z≤0の範囲をとること力 S 可能であり、より好ましくは 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 2、—0. 05≤z≤0であり、最も好 ましくは 0<x≤0. 2、 0≤y≤0. 1、 z = 0である。 z>0となる場合には、 Aサイト欠損 型となり、中間層 6にアルカリ土類金属元素である Caが、ある程度固溶する可能性が あるので好ましくない。 z≠0の場合にはぺロブスカイト型酸ィ匕物になり得ない組み合 わせが存在する。したがって、ぺロブスカイト型酸化物を得やすくするという観点から は z = 0とすることが好ましい。尚、式 2では、 y=0の場合（（A _ B ) Ti O )も含む 。尚、上述の通り、上記式 2における A, B, Dの各サイトは、単一の元素だけでなぐ 当該元素の一部を 1又は 2以上の他の元素で置換された組成もとり得る。即ち、 ( (A , Α' ) (Β, Β' ) ) ( (Ti (D, D，） ）0の組成をとる事も可能である。また、チ
1 -x X 1 -z l -y y 3
タン (Ti)元素を 1又は 2以上の他の元素で一部置換された組成もとり得る。
[0038] さら〖こ、中間層材料の熱膨張係数を他のセル構成材料の熱膨張係数に近づける、 中間層 6に必要な電子伝導性を高める、化学的安定性を向上させる等の観点から、 上記式 2中の Aがストロンチウム（Sr)である（Sr B ) (Ti D ) 0の利用がより
1 -x X 1 -z l -y y 3
好ましい。さらに、（Sr B ) (Ti D ) 0における Dは、 5A族の元素（バナジゥ
1 -x X 1 -z l -y y 3
ム (V)、ニオブ (Nb)、タンタル (Ta) )力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の 元素であることがより好ましい。特に、（Sr La ) (Ti Nb ) 0は、中間層 6とし l -x x l -z l -y y 3
ての良好な物性を示す、即ち、他のセル構成材料と同等の熱膨張係数を有し、尚且 つ燃料極 2に含まれるジルコユアとインターコネクタに含まれるカルシウムの固相反応 を防止する機能を良好に示すことが実験により確認された。例えば本実施形態では 、中間層 6の材料として、 （Sr La ) (Ti Nb ) 0を用いる。
0. 9 0. 1 0. 9 0. 1 3
[0039] 尚、上記式 2で表されるぺロブスカイト型酸化物は酸化雰囲気で使用すると導電率 が下がる虞があるが、還元雰囲気においては導電率の低下は認められず、且つぺロ ブスカイト型酸ィ匕物として安定であるため、インターコネクタ膜 5と燃料極 2との間でィ ンターコネクタ材料 5に含まれるカルシウム力 燃料極材料 2に含まれるジルコユア（ 酸ィ匕ジルコニウム ZrO )と反応してしまうことを防止するのに適している。
2
[0040] 中間層材料は、上記式 2で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕物を単独で使用するのが もっとも好ましいが、これら複数の混合物であっても良いし、または上記式 2で表され るぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分としたものを用いても良ぐ即ち、上記式 2で表さ れるぺ口ブスカイト型酸ィ匕物を含む混合物であっても良い。例えば、燃料極材料およ びインターコネクタ材料に悪影響を及ぼさない物質であって、導電性、耐熱性、耐食 性、耐酸ィ匕性などの好ましい物性を備えた物質を、上記式 2で表されるぺロブスカイ ト型酸化物に混合して、これを中間層材料としても良い。例えば、 LCOおよび NiOお よび YSZに悪影響を及ぼさない金属を上記式 2で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕物 に混合することにより、全体の導電性を損なうことなく緻密なインターコネクタ膜 5を得 ることができる。さらに、高温還元雰囲気下で使用する場合で、金属酸化物が還元さ れて金属に変化することが可能な場合には、当該金属酸化物を上記式 2で表される ぺロブスカイト型酸化物に混合しても良 ヽ。上記式 2で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕 物に混合可能な金属および金属酸ィ匕物としては、例えば第 4周期の 8族および 1B族 の遷移金属およびその金属酸ィ匕物が挙げられ、 Ni, Fe, Cuおよびその金属酸化物 の利用が特に好ましい。尚、中間層材料に混合する金属または金属酸化物の割合 は、例えば中間層材料全体に対して 50体積％以下とすることが好ましい。
[0041] また、中間層材料は、インターコネクタ膜 5に含まれるカルシウムが燃料極 2に含ま れるジルコユアと反応しない程度に緻密であること、即ち、インターコネクタ膜 5に含ま れるカルシウムを通過しな 、程度に緻密であればよ!、が、水蒸気を通過しな 、程度 に緻密であることが好ま 、。
[0042] 本実施形態における固体電解質型燃料電池においては、空気極 4側のカルシウム を組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物を含むインターコネクタ 5 は酸ィ匕雰囲気に晒されることとなる。このインターコネクタ 5には、ジルコユア（例えば YSZや SSZなど）を含む材料を用いた空気極 4が接触することがある。この場合には 、インターコネクタ材料 5に含まれるカルシウム力 空気極 4側に流出してしまう。した がって、インターコネクタ 5に空孔が形成されてしまい、緻密膜が維持できないという 問題がある。そこで、インターコネクタ 5と空気極 4の間に保護層 7を介在させることが 好ましい。この保護層 7は、インターコネクタ材料 5に含まれるカルシウム力 空気極 側に流出してしまうことを防止する役割を果たす。特に、本実施形態においてインタ 一コネクタ材料として用いる La Ca Cr Co Oはカルシウムを過剰に含むた
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1 3
め、カルシウムが空気極 4に流出し易いが、保護層 7によって当該流出を防止する。 そのような保護層 7の材料としては、例えば、以下の組成式で表記される電子伝導性 を有する単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とすることが有効である。
[0043] <化学式 3 >
(A B ) (D E ) 0
1 -x X 1 -z l -y y 3
[0044] ここで、上記式 3中の Aは、スカンジウム（Sc)、イットリウムお)、放射性元素を除くラ ンタノイド（La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)力もな る群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、 Bは、放射性元素であるラ ジゥム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba)力もなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、 Dおよび Eは Ptと放射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素（Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag,ランタノイド， Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au)並びに 1A族元素、水銀 (Hg) ,ラジウム (Ra)およびポロニウム（Po)を除く典型 金属元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Ga, In, TI, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi) 力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。
[0045] また、上記式 3における X, y, zは、 0≤x≤l, 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤z≤0の範囲 をとることが可能であり、 z>0となる場合には、 Aサイト欠損型となり、保護層 7にアル カリ土類金属元素である Caがある程度固溶する可能性があるので好ましくない。 z≠ 0の場合にはぺロブスカイト型酸ィ匕物になり得ない組み合わせが存在する。したがつ て、ぺロブスカイト型酸ィ匕物を得やすくするという観点からは z = 0とすることが好まし い。尚、式 3では、 x = 0, y=0の場合（（A) (D E ) 0 , (A B ) (D) O , (
1 -z 1 -y y 3 l _x x l _z 3
A) (D) O )も含む。また、上述したように、上記式 3における A, B, D, Eの各サイ
1 -z 3
トは、単一の元素だけでなぐ当該元素の一部が 1又は 2以上の他の元素で置換され た組成をとり得る。即ち、（(A, A，） (B, Β' ) ) ( (D, D，） （E, E，） ）0の組 i _x l -z l -y y 3 成をとる事も可能である。例えば、 [ (La Y ) (Sr Ca ) ] [ (Mn Fe ) (Ti
0. 7 0. 1 0. 1 0. 1 0. 8 0. 1 0. 0
5 v 0. 05 )]oを用いても良い。
3
[0046] 但し、上記式 3にお!/、て、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム（Cr)となる組合せは 除くものとする。その理由は、当該組合せの場合、保護層 7と、インターコネクタ膜 5 ( カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物）との組成が 類似する結果、物性も類似してしまうことから、インターコネクタ膜 5を保護する保護層 7としての機能が得られないためである。但し、 Dがクロム（Cr)以外のとき、 Eがクロム (Cr)として、化学的に安定な組合せは、適用可能である。
[0047] 保護層材料の熱膨張係数を他のセル構成材料の熱膨張係数に近づける、保護層 7に必要な電子伝導性をより高める、との観点から、上記式 3のより好ましい組成をさ らに説明する。上記式 3中の Bは、ベリリウム (Be)と放射性元素であるラジウム (Ra) を除くアルカリ土類金属元素（Mg, Ca, Sr, Ba)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であることがより好ましい。また、上記式 3中の Dは、第 4周期の 6A族 、 7A族および 8族の遷移金属元素（Mn, Co, Fe, Ni, Cr)の中のいずれか一つの 元素又はこれらの任意の組み合わせ力もなる元素群であることがより好ましい。さらに 、上記式 3中の Bは、ストロンチウムまたはカルシウムまたはこれらの組み合わせから なる元素群であることが最も好ましい。さらに、上記式 3中の Eは、第 4周期の遷移金 属元素（Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であることが最も好ま 、。
[0048] 特に、上記式 3中の Aがランタン (La)であり、 Bがストロンチウム（Sr)である（La _ S r ) (D E ) 0は、保護層 7として良好な物性を示す、即ち、高い電子伝導性を
-y y 3
有すると共に他のセル構成材料と同等の熱膨張係数を有する。例えば本実施形態 では、保護層 7の材料として、 La Sr MnOを用いる。
0. 6 0. 4 3
[0049] 尚、上記式 3で表されるぺロブスカイト型酸化物は還元雰囲気で使用すると導電率 が下がる虞があるが、酸化雰囲気においては導電率の低下は認められず、且つぺロ ブスカイト型酸ィ匕物として安定であるため、インターコネクタ膜 5と空気極 4との間でィ ンターコネクタ材料 5に含まれるカルシウム力 空気極 4側に流出してしまうことを防止 するのに適している。
[0050] 保護層材料に関しては、上記式 3で表されるぺロブスカイト型酸化物のみを単独で 用いること力もっとも好ましいが、これら複数の混合物であっても良いし、または上記 式 3で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分としていれば良ぐ即ち、ぺロブス力 イト型酸ィ匕物を含む混合物であっても良い。例えば、インターコネクタ材料に悪影響 を及ぼさない物質であって、導電性、耐熱性、耐食性、耐酸ィ匕性などの好ましい物性 を備えた物質を、上記式 3で表されるベロブスカイト型酸ィ匕物に混合して、これを保護 層材料としても良い。
[0051] また、保護層材料は、インターコネクタ膜 5に含まれるカルシウムが空気極 4に含まれ るジルコユアと反応しない程度に緻密であること、即ち、インターコネクタ膜 5に含まれ るカルシウムを通過しな 、程度に緻密であればよ!、が、水蒸気を通過しな 、程度に 緻密であることが好ましい。 [0052] 以上に説明した諸材料を用いて、母材である燃料極 2上に、中間層 6、インターコネ クタ膜 5、保護層 7の順に成膜する。当該成膜には、スラリーコート法、塗布熱分解法 、スラリー噴霧分解法、ゾルゲル法、デイツビング法 (ディップコート法）、スピンコート 法、テープキャスト法、スクリーンプリント法、化学気相蒸着法 (CVD)、物理気相蒸 着法 (PVD)、電気泳動法 (EPD)、電気化学蒸着法 (EVD)、 EVD— CVD法、真 空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、レーザーアブレーシヨン法、プラズ マ溶射法、大気プラズマ溶射法、減圧溶射法、共焼結法 (未焼成の燃料極 2にテー プキャスト法で作製した未焼成膜を取り付けてこれらを同時に焼成する同時焼結法 のこと)など、既知又は新規の成膜法を利用して良い。
[0053] 本実施形態では、スラリーコート法により、中間層 6、インターコネクタ膜 5、保護層 7 の順に燃料極 2上に成膜する。その手順を図 3に示す。即ち、燃料極材料により母材 となる燃料極 2を作製し (Sl)、中間層材料をスラリー化し (S2)、このスラリーを基板と なる燃料極 2に塗布し (S3)、熱処理 (焼成）を行ない（S4)、燃料極 2の上に中間層 6 を成膜する。さらに、インターコネクタ材料をスラリー化し (S5)、このスラリーを中間層 6に塗布し (S6)、熱処理 (焼成）を行ない（S7)、中間層 6の上にインターコネクタ膜 5 を成膜する。さら〖こ、保護層材料をスラリー化し (S8)、このスラリーをインターコネクタ 膜 5に塗布し (S9)、熱処理 (焼成)を行ない（S10)、インターコネクタ膜 5の上に保護 層 7を成膜する。スラリーコート法を利用する場合、物理蒸着法、化学蒸着法、電気 化学蒸着法、溶射法等と比較して、大掛力りな設備を必要とせず安価であり、しかも スラリーの濃度やスラリーの塗布および焼成の回数を調整することで簡単に膜厚の 制御を行なえる利点がある。スラリー濃度やスラリー塗布'焼成回数により膜厚制御を 行なうことは、歩留まりの向上、一層の薄膜ィ匕の実現による燃料電池の性能向上、要 求される厚さの緻密膜を成膜するのに必要な原料の量が明らかになるため余分な材 料を削減しコストを削減できる、等々の好ましい効果を生む。
[0054] 保護層 7、中間層 6、インターコネクタ膜 5の各膜厚は、薄いほど電気抵抗が小さく なり好まし 、が、インターコネクタ膜 5が薄過ぎると燃料ガスと空気を分離するなどのィ ンターコネクタ膜 5として必要とされる機能を果たさなくなる虞があり、中間層 6が薄過 ぎるとインターコネクタ材料中のカルシウムが燃料極材料中のジルコユアに向けて流 出してしま!/ヽ、緻密なインターコネクタ膜を成膜できなくなる虡ゃ緻密なインターコネ クタ膜を安定に維持できなくなる虞がある。また、保護層 7が薄過ぎるとインターコネク タ材料中のカルシウムが空気極材料中のジルコユアと反応してしま!/、、インターコネ クタ材料から燃料極もしくは空気極へカルシウムが流出して、緻密なインターコネクタ 膜を安定に維持できなくなる虞がある。尚、成膜の方法によって、緻密膜の作製可能 な最小膜厚が変わる。どの成膜方法を選ぶかで、緻密な膜ができる厚さが変わるた めである。成膜法としてスラリーコート法を採用する場合は、保護層 7、中間層 6、イン ターコネクタ膜 5の各膜厚は、 5 m以上とすることが好ましい。また、インターコネクタ 膜 5の膜厚は、中間層 6および保護層 7の膜厚よりも厚いものとすることが好ましい。 また、中間層 6および保護層 7の膜厚は 20 /z m以下とすることが好ましぐ 10 /z m以 下とすることがより好ましぐ 5 m程度とすることが最も好ましい。また、インターコネク タ膜 5の膜厚は、 40 m以下とすること力好ましく、 30 m以下とすることがより好まし ぐ 20 m以下とすることが最も好ましい。
[0055] スラリーを得るための中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料の粉体は、例 えば粒径 0. 1〜5 /ζ πιの範囲であることが好ましぐまた緻密膜を得るために理論的 には充填率が高いものが理想的であるから、ある程度小さな粒子と大きな粒子が良 いバランスで混ざっているものが好ましい。例えば本実施形態では、中間層材料であ る（Sr La ) (Ti Nb ) 0の粉体については、平均粒径 0. 4 mの粒子と平
0. 9 0. 1 0. 9 0. 1 3
均粒径 2 mの粒子とが体積比で 9 : 1となるようにする。また、インターコネクタ材料 である（La Ca ) (Cr Co ) Oの粉体については、平均粒径が 0. 7 mとな
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1 3
るようにする。また、保護層材料である La Sr MnOの粉体については、平均粒
0. 6 0. 4 3
径が 0. 9 mとなるようにする。
[0056] 中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料をスラリー化するために用いる溶 媒は、特に限定されず、例えば水または水溶液 (例えば硝酸水溶液、酢酸水溶液、 有機酸塩水溶液など)ある 、は有機溶媒 (例えばトルエン、イソプロパノールなど）の いずれを選択して良い。特に有機溶媒の利用は、中間層材料、インターコネクタ材料 、保護層材料の成分が溶媒に溶ける虞がないため、好ましい。また、有機溶媒を用 いる場合に、結合剤、解膠剤、消泡剤、分散剤などの添加剤を加えても良い。また、 水または水溶液を溶媒として用いる場合に、結合剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、界面 活性剤などの添加剤を加えても良 、。
[0057] 例えば本実施形態では、中間層 6用スラリー、インターコネクタ膜 5用スラリー、保護 層 7用スラリーの各スラリーを、同条件で調製し、スラリーの塗布および焼成の回数を 調整することで所望の膜厚を得るようにしている。尚、一回に塗布するスラリーの量を 減らし、焼成回数を多くする程、緻密な膜を成膜することができる。
[0058] また、焼成温度は高温であるほど一般に緻密な膜が得られる力 過度の高温で処 理すると燃料極 2の物性が変化して、燃料極 2として機能しなくなってしまう虞がある。 このため、焼成温度は 1300〜1500°C程度であることが好ましい。また、 1回の焼成 時間は 1〜10時間程度、好ましくは 1〜3時間程度、昇温.降温速度は 100〜233°C Z時間程度、好ましくは 200°CZ時間程度とする。例えば本実施形態では、焼成温 度は 1400°Cとし、 1回の焼成時間は 3時間とし、昇温'降温速度は 200°CZ時間とす る。
[0059] 燃料極 2と空気極膜 4との間に介在される電解質膜 3としては、例えば燃料ガスや 空気を流通させない程度に緻密な YSZ膜の使用が好ましい。また、成膜法によって は多孔質燃料極 2の微小な多数の孔に電解質膜 3の YSZが入り込む。このため、従 来のように YSZの平板上に燃料極 2膜を成膜させる場合よりも、燃料極 2の電解質膜 3との接触面積を広くして電極反応場を増大すると共に酸素イオンパスを多量に形成 することができる。したがって、固体電解質燃料電池の性能を向上できる。また、本実 施形態では電解質膜 3を YSZ膜から成るものとしているが、これには限られず電解質 膜 3として使用可能な既知の若しくは新規の材料を使用するようにしても良い。例え ば、スカンジァ安定化ジルコ-ァ（Zr Sc Ce O (SSZ) )を電解質材料として
0. 89 0. 1 0. 01 2
用いても良い。この場合も燃料極 2と電解質膜 3との接触面積を広くして電極反応場 を増大することができる。
[0060] 空気極膜 4は、例えば図 2に示すように、電解質膜 3を挟んで多孔質燃料極 2と反 対側に形成される。この空気極膜 4は、ランタン 'ストロンチウム 'マンガナイト (La, Sr , Μη, Οの化合物）の膜力も成るものとしている。このランタン 'ストロンチウム 'マンガ ナイトは固体電解質燃料電池の空気極材料として一般的に用いられている。さらに、 空気極膜 4に使用する材料としては、本願出願人が既に出願した発明に係る空気極 材料が好ましい（特開平 4— 149024号参照）。特に、ストロンチウムドープランタンマ ンガナイトの主成分の各々の元素が（La Sr ) _ MnO であり、かつ 0. 2≤x< 0. 4及び 0. 025< y< 0. 05を満足するストロンチウムドープランタンマンガナイト粉 体ストロンチウムドープランタンマンガナイト粉体の利用が好ましい。尚、添字の zは、 通常約 ±0. 1程度である力 この zの値は温度、時間、不定比量 y、置換量 Xによって 変化することから、その値を正確に規定することは余り意味がな 、のでここでは特に 説明しない。この材料によれば、燃料電池の作動温度付近においても単相でありィ匕 学的に安定なので、 YSZとの化学的反応性が小さく YSZ膜を成膜するときや発電作 動中に発電性能に悪影響を及ぼす反応生成物を生ずることがない。尚、本実施形 態では空気極膜 4をランタン 'ストロンチウム ·マンガナイトから成るものとして 、るが、 これには限られず空気極材料として既知の若しくは新規の材料を使用できるのは勿 論である。例えば、本願出願人が既に出願した発明に係るジルコユア (YSZや SSZ など）を組成に含む空気極材料 (特願 2004— 222580参照）を用いても良!ヽ。この 場合、インターコネクタ材料に含まれるカルシウム力 ジルコユアを含む空気極側に 流出してしまうことを保護層 7により防止でき、インターコネクタ膜の緻密性、導電性、 熱膨張挙動の他部材との整合性などの諸性能を、安定に維持する。また、空気極を 膜により形成することで発電性能の向上を図ることができると共に、単セル 1の構造の 簡素化により熱応力や外力に対して高強度化を図ることができる。
[0061] 尚、電解質膜 3及び空気極膜 4の成膜方法は、スラリーコート法、塗布熱分解法、ゾ ルゲル法等の既知の成膜法を用いることができ、特定の方法に限定されない。
[0062] 本発明によれば、成膜時の熱処理によってインターコネクタ膜用スラリー力 カルシ ゥムが燃料極へ流出するのを防ぎ得るので、カルシウムがドープされた緻密な LCO 製インターコネクタ膜 5を燃料極 2上へ、簡単に且つ低コストに成膜できる。基板とな る燃料極 2に中間層 6を介してインターコネクタ膜 5を成膜することで、燃料極 2に中 間層 6を介してインターコネクタ膜 5を良好に接触させることが可能となる。この場合、 燃料極 2とインターコネクタとの間の接触抵抗 (接触部分の電気抵抗)を大幅に低減 できるので、発電性能 (単セル 1当たりの出力）を向上することができる。さらに、燃料 極材料は空気極材料等と比較して一般に機械的強度も高く導電率も高く更に熱伝 導率も高くしかも低コストであることから、燃料極 2を基板として単セルを形成した方が 空気極等を基板とする場合よりも燃料電池の強度および発電性能を向上でき製造費 を低減できる。さらに、インターコネクタ膜 5を LCO製とすることで、燃料電池の作動 温度を 1000°C付近にすることが可能となるので、作動温度の低温化を余儀なくされ る金属セパレータもしくは金属インターコネクタを使用する場合と比較して、プラント 効率を向上できる。以上を総じれば、本発明によって固体電解質型燃料電池の製造 コスト削減と高性能化ならびにコンパクトィ匕を図ることが可能となる。
[0063] さらに、中間層 6によって、インターコネクタ膜 5に含まれるカルシウムの燃料極 2へ の流出が防止される。また、保護層 7によって、空気極としてジルコユア（例えば YSZ や SSZなど）を含む材料を用いた場合でも、インターコネクタ材料に含まれるカルシ ゥムが、空気極側に流出してしまうことを防止できる。中間層 6と保護層 7によって、ィ ンターコネクタ膜 5に含まれるカルシウムの流出を確実に防止することにより、インター コネクタ膜 5に空孔が形成されてしまうことを防止でき、緻密なインターコネクタ膜 5の 成膜を可能とし、かつインターコネクタ膜 5の緻密性、導電性、熱膨張挙動の他部材 との整合性などの諸性能を、安定に維持する。即ち、インターコネクタに必要な性能 の経時安定性を実現する。
[0064] 尚、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸化物は、 SO FCの発電条件である 1000°Cかつ酸化'還元雰囲気の過剰な水蒸気が存在する条 件において、 Ca (CrO ) OHを生成する化学反応を起こす。即ち、インターコネクタ
5 4 3
材料が水蒸気により腐食し、 Ca (CrO ) OHの形成によりカルシウム及びクロムの流
5 4 3
出が起こる。このため、インターコネクタの導電率が減少したり、緻密であるべきインタ 一コネクタに空孔が形成されてしまうという問題がある。し力しながら、本発明の中間 層 6および保護層 7は少なくとも Caが通過しない程度の緻密膜であればよいが、水 蒸気を通過しない程度の緻密膜であることが好ましい。この場合には、多孔質の燃料 極の中に過剰な水蒸気が混入した場合でも、中間層 6によって、インターコネクタが 水蒸気により腐食してしまうことが防止され、 Ca (CrO ) OHの形成によりインターコ
5 4 3
ネクタカもカルシウムやクロムが流出してしまうことが防止される。これにより、インター コネクタに空孔が形成されてしまうことを防止でき、且つその緻密性を安定に維持す る。また、保護層 7により、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイ ト型酸ィ匕物の膜材が水蒸気により腐食してしまうことが防止され、 Ca (CrO ) OHの
5 4 3 形成により膜材カもカルシウムやクロムが流出してしまうことが防止される。この場合も 、インターコネクタに空孔が形成されてしまうことを防止でき、且つその緻密性を安定 に維持する。さらに、セルをスタック化した際に、保護層 7を各セルのインターコネクタ 膜 5に設けておくことで、一部のセルの破損などにより水蒸気が空気や燃料ガスに混 入してしまった場合でも、各セルは保護層 7により耐水蒸気性 (耐加湿雰囲気)を備 えることから、当該破損したセルの交換だけで復旧可能となり、一部のセルの破損に より全てのセルを交換しなければならない事態を回避することができる。
[0065] ここで、中間層 6の主成分である化学式 2で表されるぺロブスカイト型酸化物の zの 範囲を一 0. 05≤z≤0とする場合には、インターコネクタ膜 5に含まれるカルシウムの 燃料極 2への流出を防止するだけでなぐカルシウムを組成に有するランタンクロマイ ト系ぺ口ブスカイト型酸化物のインターコネクタ膜 5が水蒸気の存在下で、 Ca (CrO
5 4
) OHを生成してインターコネクタ 5からカルシウムやクロムを流出させてしまうことを防
3
止できる。これにより、緻密に成膜されたインターコネクタ膜 5に空孔が形成されてし まうことを防止でき、かつその緻密性を安定に維持する。尚、 zの範囲を、 0< z≤0. 1 とした場合には、化学式 2で表されるぺロブスカイト型酸ィ匕物が Aサイト欠損型ぺロブ スカイト型酸ィ匕物となるので、アルカリ土類金属元素である Caが固溶する。この場合 は、インターコネクタ膜 5に含まれるカルシウムの燃料極 2への流出を防止する性能 は若干低下するものの、水蒸気をブロックする性能を保ちつつ、導電性を向上させ 得る。
[0066] また、保護層 7についても、その主成分である化学式 3で表されるぺロブスカイト型 酸化物の zの範囲を、 0. 05≤z≤0とした場合には、空気極 4としてジルコユア（例 えば YSZや SSZなど）を含む材料を用いた場合に、インターコネクタ材料に含まれる カルシウム力 空気極 4側に流出してしまうことを防止することができるだけでなぐ力 ルシゥムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸化物のインターコネク タ膜 5が水蒸気の存在下で、 Ca (CrO ) OHを生成してインターコネクタ 5からカル シゥムやクロムを流出させてしまうことを防止できる。これにより、緻密に成膜されたィ ンターコネクタ膜 5に空孔が形成されてしまうことを防止でき、かつその緻密性を安定 に維持することができる。尚、 zの範囲を、 0< z≤0. 1とした場合には、化学式 3で表 されるぺロブスカイト型酸ィ匕物が Aサイト欠損型ぺロブスカイト型酸ィ匕物となるので、 アルカリ土類金属元素である Caが固溶する。この場合は、インターコネクタ膜 5に含 まれるカルシウムの空気極 4への流出を防止する性能は低下するものの、導電性は 向上し、水蒸気をブロックする性能は保たれる。従って、保護層 7がジルコユアを含む 材料と接触しな ヽ場合もしくは接触する材料がジルコユアを含まな ヽ場合には、膜材 5からの Caの流出が起こらないので、水蒸気による腐食を防ぎつつ、導電性を向上さ せ得る。
[0067] なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定される ものではなぐ本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。 例えば本発明は、固体酸ィ匕物形燃料電池の燃料極 2上へのインターコネクタの成膜 への適用には限定されな!ヽ。平板型や固体電解型以外の燃料電池あるいは燃料電 池以外の構造物であっても、ジルコユアを組成に有する母材に対して、カルシウムを 組成に有するランタンクロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材を成膜する必要が ある構造物でれば、本発明を適用することができる。
[0068] また、保護層材料は上述の例には限定されず、ジルコユアを組成に有する部材に 接触することがなぐ空気極側に水蒸気が存在しないような場合には、保護層 7を設 けなくとも良い。
[0069] また、母材 (燃料極)もしくは空気極がジルコユアを組成に有する組成物以外の材 料系である場合にも、当該母材が、カルシウム (Ca)が固溶可能な組成を備える材料 系である場合には、インターコネクタ膜材に含まれるカルシウムと母材もしくは空気極 を構成する材料とが固相反応を起こし、膜材カゝら母材側もしくは空気極側へカルシゥ ムが流出する虞がある。そこで、本発明に係る中間層 6を、カルシウムが固溶可能な 組成を有する母材と、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロブスカイト型 酸ィ匕物よりなる膜材との間に、設けるようにしても良いし、本発明に係る保護層 7を、 カルシウムが固溶可能な組成を有する空気極と、カルシウムを組成に有するランタン クロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物よりなる膜材との間に、設けるようにしても良い。
[0070] カルシウムが固溶可能な組成を有する母材もしくは空気極としては、例えば、ジル コ-ゥム系酸化物（（Zr _ , A ) O )、ハフニウム系酸化物（（Hf , A ) O )、セリウ ム系酸化物（（Ce , A ) O )、 2A族 · 3A族元素系ぺロブスカイト型酸ィ匕物（（L , B ) (D) O )、 2A族 · 3A族元素系パイロクロア型酸ィ匕物（ (L , B ) D O ) 1 3 1 2 (1 2 7 などが挙げられる。ここで、前記 Αは放射性元素を除く金属元素（Be, Mg, Ca, Sr, Ba)及び放射性元素を除く金属元素（Sc, Y,ランタノイド (放射性元素である Pmは 除く））からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。前記 Bは放射性元 素を除くアルカリ土類金属元素（2A族元素の Be, Mg, Ca, Sr, Ba)力 なる群より 選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、前記 Dは白金 (Pt)と放射性元素 を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素（Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe , Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag,ランタノイド， Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Au)並びにアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以 上の元素である。また、前記 Lは放射性元素を除く 3A族の遷移金属元素（ランタノィ ド， Sc, Y)力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素である。また、一般に は 0≤x≤l、 0< z≤0. 1であるが、ジルコニウム系酸化物やハフニウム系酸化物や セリウム系酸化物のホタル石型酸化物は、 A元素の置換量が少ないほど（即ち Xの値 力 S小さいほど）カルシウム（Ca)が固溶する。また、ぺロブスカイト型酸化物やパイロタ ロア型酸化物は、 Aサイト欠損量 zが多いほどカルシウム (Ca)が固溶する（換言すれ ば、ぺロブスカイト型酸化物やパイロクロア型酸化物は、 x= iの場合でも、 Αサイト欠 損の場合、 Caが固溶する)。
[0071] 特に、 SOFCの電解質材料として用いられているセリア系ホタル石型酸化物や Aサ イト欠損型ランタンガリウム系ぺロブスカイト型酸ィ匕物などを母材もしくは空気極として 用いた場合には、膜材に含まれるカルシウムが母材側に流出してしまうことが考えら れる。従って、これらの材料を母材として、この母材上に、カルシウムを組成に有する ランタンクロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物よりなる膜材を成膜する必要がある場合 に、上記母材と膜材との間に本発明に係る中間層 6を設けるようにしても良い。この場 合も、中間層 6により膜材に含まれるカルシウムと母材材料との間の固相反応を防止 して、膜材に含まれるカルシウムが母材側に流出してしまうことを防止でき、カルシゥ ムを組成に有する緻密なランタンクロマイト系ぺロブスカイト型酸ィ匕物よりなる膜材を 成膜することが可能となる。また、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ぺロ ブスカイト型酸ィ匕物よりなる膜材にこれらの材料を空気極として接触させる必要がある 場合に、上記空気極と膜材との間に本発明に係る保護層 7を設けるようにしても良 ヽ 。この場合も、保護層 7により膜材に含まれるカルシウムと空気極材料との間の固相 反応を防止して、膜材に含まれるカルシウムが母材側に流出してしまうことを防止で きる。
[0072] 尚、中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料に用いるランタン系材料の原 料となる Laの代わりに、コスト削減のため、ランタン中間生成物原料 (ランタンコンセレ ート）を用いても良い。
実施例
[0073] 上述の実施形態に基づいて、単セルを次のように作製した (この単セルを実施例の 単セルと呼ぶ。）。 NiO—YSZ (Zr Y O )の混合物を 1400°Cで焼結して基板
0. 92 0. 08 2
となる多孔質の燃料極 2を作製し、この燃料極 2の上に、 Sr La Ti Nb Oを
0. 9 0. 1 0. 9 0. 1 3 中間層材料として用いてスラリーコート法により中間層 6を成膜し、この中間層 6上に La Ca Cr Co Oを用いてスラリーコート法によりインターコネクタ膜 5を成
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1 3
膜した。さらに、このインターコネクタ膜 5上に La Sr MnOを保護層材料として
0. 6 0. 4 3
用いてスラリーコート法により保護層 7を成膜した。
[0074] ここで、スラリー化に際して、中間層材料（Sr La Ti Nb O )の粉体は、遊
0. 9 0. 1 0. 9 0. 1 3
星ボールミルを用いて、平均粒径 0. 4 μ mの粒子と平均粒径 2 μ mの粒子とが体積 比で 9 : 1の比となるように得た。また、インターコネクタ材料 (La Ca Cr Co
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1
O )の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径 0· 7 の粒子となるように得た
3
。また、保護層材料 (La Sr MnO )の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒
0. 6 0. 4 3
径 0. 9 /z mの粒子となるように得た。スラリーの組成は、中間層 6、インターコネクタ膜 5、保護層 7ともに、表 1に示すように、 100gの成膜材料の粉体に対して、結合剤とし てポリビュルブチラールを 10g、可塑剤としてジブチルフタレートを 10ml、解膠剤とし て魚油を 2ml、消泡剤としてトリトン Xを 2ml、溶媒としてトルエン 600mlおよびイソプ ロバノール 1200mlとして、これらを混合して調製した。焼成条件は、中間層 6及びィ ンターコネクタ膜 5及び保護層 7ともに、焼成温度を 1400°Cとし、 1回の焼成時間を 3 時間とし、昇温速度を 200°CZ時間とした。中間層 6用スラリーの塗布及び焼成は 4 回繰り返し、インターコネクタ膜 5用スラリーの塗布及び焼成は 14回繰り返し、保護層 7用スラリーの塗布及び焼成は 7回繰り返した。
[表 1]
Figure imgf000026_0001
また、比較例として、実施例と同一形状の単セルを、中間層材料を変えて次のよう に作製した (この単セルを比較例の単セルと呼ぶ。；)。尚、比較例の単セルでは保護 層 7は設けていない。 NiO—YSZ (Zr Y O )の混合物を 1400°Cで焼結して基
0. 92 0. 08 2
板となる多孔質の燃料極 2を作製し、この燃料極 2の上に、 CaTi Nb Oを中間
0. 95 0. 05 3 層材料として用いてスラリーコート法により中間層 6を成膜し、この中間層 6上に La
0. 7
Ca Cr Co Oを用いてスラリーコート法によりインターコネクタ膜 5を成膜した
5 0. 27 0. 9 0. 1 3
。ここで、スラリー化に際して、 CaTi Nb Oの粉体は、遊星ボールミルを用いて
0. 95 0. 05 3
、平均粒径 0. 3 μ mの粒子と平均粒径 2 μ mの粒子とが体積比で 4 : 1の比となるよう に得た。また、 La Ca Cr Co Oの粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均
0. 75 0. 27 0. 9 0. 1 3
粒径 0. 7 /z mの粒子となるように得た。スラリーの組成は、中間層 6及びインターコネ クタ膜 5ともに表 1に従った。焼成条件は、中間層 6及びインターコネクタ膜 5ともに、 焼成温度を 1450°Cとし、 1回の焼成時間を 3時間とし、昇温速度を 200°CZ時間とし た。中間層 6用スラリーの塗布及び焼成は 2回繰り返し、インターコネクタ膜 5用スラリ 一の塗布及び焼成は 15回繰り返した。 [0077] 尚、実施例と比較例の単セルともに空気極材料にはランタン 'ストロンチウム 'マンガ ナイトを用いた。また、実施例の単セルには電解質材料として SSZ (Zr Sc Ce
0. 89 0. 1 0.
O )を用い、比較例の単セルには電解質材料として YSZ (Zr Y Ο )を用いた
01 2 0. 92 0. 08 2
。 YSZと SSZの違いによる電極反応のメカニズムに大きな違いはな!/、。
[0078] 作製した実施例と比較例の単セルにつ!、て図 4に示す実験装置を用いて発電性 能を測定した。尚、図 4中の符号 18は単セルを保持すると共に燃料ガスと空気とを混 合しないよう分離するためのシール材であり、符号 17は集電体として用いた Pt網で ある。磁性管 19は内管 19aと外管 19bとの二重構造となっており、内管 19aの内部で は燃料ガス (水素）が流通し（図 4中の一点鎖線の矢印は燃料ガスの流れを示す）、 内管 19aと外管 19bとの間では空気が流通するようになっている（図 4中の実線の矢 印は空気の流れを示す)。燃料ガスと空気とは、インターコネクタ膜 5および電解質膜 3およびシール材 18および磁性管 19により混合しないように分離される。尚、単セル の側面にはガラスセラミックスとガラス板を取り付けてガスシールを行なった。発電性 能の測定は 1000°Cの条件で行い、 20°Cで加湿した純水素を 0. 3LZminで燃料極 2へ導入し、乾燥空気ではなく大気中の水蒸気を含むレベルの空気を lLZminで空 気極へ導入した。
[0079] 図 5に、実施例と比較例の単セルにおけるインターコネクタの電圧損失 (mV)の経 時変化を示す。△のプロットが実施例の結果を示し、〇のプロットが比較例の結果を 示す。図 5より、同じ電流密度（1. 2AZcm2)で比較した際に、比較例に対して、実 施例におけるインターコネクタの電圧損失が 45%にまで低減したことが確認できる。 また、比較例の単セルでは 1500時間の発電後に、カルシウムとジルコユアの固相反 応が確認された。一方、実施例の単セルでは、そのような固相反応は確認されなかつ た。
[0080] 以上の実験結果より実施例に用いた中間層 6および保護層 7の有効性が実証され た。中間層材料として（Sr La ) (Ti Nb ) 0の有効性が確認されたことから、
1-x X 1-z l-y y 3
この組成物を構成する各元素の一部又は全部を、同様または類似の物性を示すこと が知られている他の 1又は複数の元素と置換した場合にも、本実施例と同様の効果 が期待できる。具体的には、化学式 2を用いて先に説明した組成物についても、本実 施例と同様の効果が期待できる。また、保護層材料として La Sr MnOの有効性
0. 6 0. 4 3 が確認されたことから、この組成物を構成する各元素の一部又は全部を、同様または 類似の物性を示すことが知られている他の 1又は複数の元素と置換した場合にも、本 実施例と同様の効果が期待できる。具体的には、化学式 3を用いて先に説明した組 成物についても、本実施例と同様の効果が期待できる。

Claims

請求の範囲
[1] カルシウム (Ca)が固溶可能な組成を有する母材に対して、カルシウム（Ca)を組成 に有するランタンクロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材が成膜された成膜物を 製造する方法において、単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とする中間層を 前記母材上に成膜し、前記べ口ブスカイト酸化物は化学式
( A B ) (Ti D ) O
l _x x 1 -z 1 -y y 3
で表され、 Aはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれた 1種 もしくは 2種以上の元素であり、 Bはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノィ ドカ なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dは白金 (Pt)と放射性 元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水 銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、—0. 05≤z ≤0であり、前記中間層上に前記膜材を成膜することを特徴とする成膜物の製造方 法。
[2] カルシウム (Ca)が固溶可能な組成を有する母材に対して、カルシウム（Ca)を組成 に有するランタンクロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材が成膜された成膜物を 製造する方法において、単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とする中間層を 前記母材上に成膜し、前記べ口ブスカイト酸化物は化学式
(Sr B ) (Ti D ) 0
l _x x 1 -z 1 -y y 3
で表され、 Bはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイドからなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dは白金 (Pt)と放射性元素を除く第 4周期、 第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水銀 (Hg),ラジウム (Ra) およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以 上の元素であって、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、—0. 05≤z≤0であり、前記中間層 上に前記膜材を成膜することを特徴とする成膜物の製造方法。
[3] カルシウム (Ca)が固溶可能な組成を有する母材に対して、カルシウム（Ca)を組成 に有するランタンクロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材が成膜された成膜物を 製造する方法において、単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とする中間層を 前記母材上に成膜し、前記ぺロブスカイト酸化物は
化学式
(Sr B ) (Ti D ) 0
l _x x 1 -z 1 -y y 3
で表され、 Bはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイドからなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dはバナジウム (V)、ニオブ (Nb)およびタン タル (Ta)力もなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0<x≤0. 5 、 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0であり、前記中間層上に前記膜材を成膜することを 特徴とする成膜物の製造方法。
[4] カルシウム (Ca)が固溶可能な組成を有する母材に対して、カルシウム（Ca)を組成 に有するランタンクロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物の膜材が成膜された成膜物を 製造する方法において、単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とする中間層を 前記母材上に成膜し、前記ぺロブスカイト酸化物は
化学式
(Sr La ) (Ti Nb ) 0
l _x x 1 -z 1 -y y 3
で表され、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤z≤0であり、前記中間層上に前記 膜材を成膜することを特徴とする成膜物の製造方法。
[5] 固体電解質燃料電池の燃料極に対して、カルシウム (Ca)を組成に有するランタン クロマイト系べ口ブスカイト型酸ィ匕物のインターコネクタ膜が成膜された成膜物を製造 する方法において、単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分とする中間層を前記 母材上に成膜し、前記べ口ブスカイト酸化物は化学式
( A B ) (Ti D ) O
l _x x 1 -z 1 -y y 3
で表され、 Aはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれた 1種 もしくは 2種以上の元素であり、 Bはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノィ ドカ なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dは白金 (Pt)と放射性 元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水 銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、—0. 05≤z ≤ 0であり、前記中間層上に前記インターコネクタ膜を成膜することを特徴とする成膜 物の製造方法。
[6] 前記インターコネクタ膜の表面に、電子伝導性を有する単一相のぺロブスカイト型 酸化物を主成分とする保護層を成膜し、前記べ口ブスカイト酸化物は化学式
(A B ) (D E ) 0
1 -x X 1 -z l -y y 3
で表され、 Aはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイド力 なる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Bはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元 素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dおよび Eは白金 (Pt)と 放射性元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族 元素、水銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素力 なる群 より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、—0. 05 ≤z≤ 0であり、 Bがカルシウム（Ca)のとき Dがクロム (Cr)である組合せは除!、たもの であることを特徴とする請求項 5記載の成膜物の製造方法。
[7] 前記インターコネクタ膜の表面に、電子伝導性を有する単一相のぺロブスカイト型 酸化物を主成分とする保護層を成膜し、前記べ口ブスカイト酸化物は化学式
(A B ) (D E ) 0
1 -x x l -z l -y y 3
で表され、 Aはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイド力 なる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Βはマグネシウム（Mg) ,カルシウム（Ca) ,ス トロンチウム（Sr)およびバリウム（Ba)力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の 元素であり、 Dは第 4周期の 6A族、 7A族および 8族の遷移金属元素力 なる群より 選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Eは白金 (Pt)と放射性元素を除く第 4周 期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からなる群より選ばれた 1種もしくは 2 種以上の元素であって、 0≤x≤l, 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0であり、 B力カルシ ゥム（Ca)のとき Dがクロム (Cr)である組合せは除 、たものであることを特徴とする請 求項 5記載の成膜物の製造方法。
[8] 前記インターコネクタ膜の表面に、電子伝導性を有する単一相のぺロブスカイト型 酸化物を主成分とする保護層を成膜し、前記べ口ブスカイト酸化物は化学式
(A B ) (D E ) 0
1 -x x l -z l -y y 3 で表され、 Aはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノイド力 なる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Βはストロンチウム（Sr)およびカルシウム（Ca )力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種の元素であり、 Dは第 4周期の 6A族、 7A族 および 8族の遷移金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり 、 Eは第 4周期の遷移金属元素力 なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素で あって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 -0. 05≤z≤0であり、 Bがカルシウム（Ca)のとき D がクロム（Cr)である組合せは除 、たものであることを特徴とする請求項 5記載の成膜 物の製造方法。
[9] 前記インターコネクタ膜の表面に、電子伝導性を有する単一相のぺロブスカイト型 酸化物を主成分とする保護層を成膜し、前記べ口ブスカイト酸化物は化学式
(La Sr ) (D E ) 0
l _x x 1 -z 1 -y y 3
で表され、 Dは第 4周期の 6A族、 7A族および 8族の遷移金属元素からなる群より選 ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Eは第 4周期の遷移金属元素からなる群よ り選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0≤x≤l、 0≤y≤0. 5、 一0. 05≤ z≤0であることを特徴とする請求項 5記載の成膜物の製造方法。
[10] 前記母材または前記燃料極はジルコユアを組成に有することを特徴とする請求項 5 に記載の成膜物の製造方法。
[11] カルシウム (Ca)が固溶可能な組成を有する母材と、当該母材上に成膜され、化学 式（A B ) (Ti D ) 0
l _x x 1 -z 1 -y y 3
で表され、 Aはラジウム (Ra)を除くアルカリ土類金属元素力 なる群より選ばれた 1種 もしくは 2種以上の元素であり、 Bはスカンジウム (Sc)、イットリウム (Y)およびランタノィ ドカ なる群より選ばれた 1種もしくは 2種以上の元素であり、 Dは白金 (Pt)と放射性 元素を除く第 4周期、第 5周期および第 6周期の遷移金属元素並びに 1A族元素、水 銀 (Hg),ラジウム (Ra)およびポロニウム (Po)を除く典型金属元素からなる群より選ば れた 1種もしくは 2種以上の元素であって、 0<x≤0. 5、 0≤y≤0. 5、—0. 05≤z ≤0である単一相のぺロブスカイト型酸ィ匕物を主成分として構成される中間層と、当 該中間層上に成膜され、カルシウム (Ca)を組成に有するランタンクロマイト系ぺロブ スカイト型酸ィ匕物の膜材とを備えることを特徴とする成膜物。
PCT/JP2005/014695 2004-08-10 2005-08-10 成膜物およびその製造方法 WO2006016627A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/659,542 US8128988B2 (en) 2004-08-10 2005-08-10 Film-formed article and method for producing same
CA002576376A CA2576376A1 (en) 2004-08-10 2005-08-10 Film formed article and method for manufacturing thereof technical field
AU2005272379A AU2005272379A1 (en) 2004-08-10 2005-08-10 Film-formed article and method for producing same
EP05770524A EP1788652A4 (en) 2004-08-10 2005-08-10 FILM-PRODUCED ARTICLES AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CN200580026367XA CN1993850B (zh) 2004-08-10 2005-08-10 成膜物及其制造方法
JP2006531704A JP5108305B2 (ja) 2004-08-10 2005-08-10 成膜物およびその製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004233724 2004-08-10
JP2004-233724 2004-08-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006016627A1 true WO2006016627A1 (ja) 2006-02-16

Family

ID=35839391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/014695 WO2006016627A1 (ja) 2004-08-10 2005-08-10 成膜物およびその製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8128988B2 (ja)
EP (1) EP1788652A4 (ja)
JP (1) JP5108305B2 (ja)
KR (1) KR100960582B1 (ja)
CN (1) CN1993850B (ja)
AU (1) AU2005272379A1 (ja)
CA (1) CA2576376A1 (ja)
WO (1) WO2006016627A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090169958A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ceramic interconnect for fuel cell stacks
JP2010003662A (ja) * 2008-05-21 2010-01-07 Murata Mfg Co Ltd インターコネクタ用材料、セル間分離構造体および固体電解質形燃料電池
JP2012099322A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Ngk Insulators Ltd 固体酸化物型燃料電池
JP2012512810A (ja) * 2008-12-18 2012-06-07 サンゴバン・セラミックス・アンド・プラスティックス・インコーポレイティッド ドーピングによる高度焼結性チタン酸ランタンストロンチウム相互接続
JP2013012473A (ja) * 2011-06-03 2013-01-17 Osaka Gas Co Ltd 固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法
JP2014050776A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Ngk Spark Plug Co Ltd 酸素透過膜
US9263749B2 (en) 2011-03-31 2016-02-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Fuel cell
US9406963B2 (en) 2011-12-22 2016-08-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Solid oxide fuel cell interconnects including a ceramic interconnect material and partially stabilized zirconia

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009037207A1 (de) * 2009-08-12 2011-03-03 Elringklinger Ag Verfahren zum Verbinden einer Bipolarplatte mit einer Elektrode und mit einem weiteren Bauteil eines Brennstoffzellenstacks und eine solche Bipolarplatte umfassende Baugruppe eines Brennstoffzellenstacks
KR101237299B1 (ko) * 2010-01-21 2013-02-27 포항공과대학교 산학협력단 고체 산화물 연료전지용 연료극 물질 및 이를 이용한 고체 산화물 연료전지
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
JP5502180B2 (ja) * 2011-11-24 2014-05-28 日本碍子株式会社 固体酸化物型燃料電池
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
CN103987681B (zh) * 2011-12-15 2016-08-24 普莱克斯技术有限公司 复合氧气传送膜
JP5888420B2 (ja) * 2012-08-03 2016-03-22 株式会社村田製作所 燃料電池
WO2014100376A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Praxair Technology, Inc. Method for sealing an oxygen transport membrane assembly
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
JP6272613B2 (ja) * 2013-09-30 2018-01-31 京セラ株式会社 全固体型キャパシタ
BR112016007552A2 (pt) 2013-10-07 2017-08-01 Praxair Technology Inc painel de membrana de transporte de oxigênio, conjuntos de tubos da membrana de transporte de oxigênio e de blocos do reator de reforma, módulo de arranjo da membrana de transporte de oxigênio, trem da fornalha de gás de síntese, e, usina de gás de síntese
MX2016004567A (es) 2013-10-08 2016-07-21 Praxair Technology Inc Sistema y metodo para el control de temperatura en un reactor a base de membrana de transporte de oxigeno.
WO2015084729A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
US9562472B2 (en) 2014-02-12 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power
US10822234B2 (en) 2014-04-16 2020-11-03 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC)
US9789445B2 (en) 2014-10-07 2017-10-17 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen ion transport membrane
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
DE112016003082T5 (de) * 2015-07-07 2018-03-29 Ngk Insulators, Ltd. Brennstoffzelle
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
KR102154420B1 (ko) 2016-04-01 2020-09-10 프랙스에어 테크놀로지, 인코포레이티드 촉매-함유 산소 수송막
EP3797085A1 (en) 2018-05-21 2021-03-31 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283642A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
JP2001052725A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 円筒型固体電解質燃料電池の周辺部材の材料およびこれを利用したセル
JP2003243001A (ja) * 2002-02-14 2003-08-29 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2003288919A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電気伝導性セラミックスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ
JP2004247087A (ja) * 2003-02-12 2004-09-02 Central Res Inst Of Electric Power Ind 成膜方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547437A (en) * 1984-10-05 1985-10-15 Westinghouse Electric Corp. Protective interlayer for high temperature solid electrolyte electrochemical cells
US4562124A (en) * 1985-01-22 1985-12-31 Westinghouse Electric Corp. Air electrode material for high temperature electrochemical cells
JP2790653B2 (ja) * 1989-04-28 1998-08-27 日本碍子株式会社 導電性中間接続材及びこれを有する燃料電池
JPH04149024A (ja) 1990-10-15 1992-05-22 Central Res Inst Of Electric Power Ind ストロンチウムド―プランタンマンガナイトと、それを用いた固体電解質燃料電池
JP3448876B2 (ja) * 1992-05-28 2003-09-22 株式会社村田製作所 固体電解質型燃料電池
US5403461A (en) * 1993-03-10 1995-04-04 Massachusetts Institute Of Technology Solid electrolyte-electrode system for an electrochemical cell
US5958304A (en) * 1993-06-21 1999-09-28 Gas Research Institute Doped lanthanum chromite material for bipolar interconnects for solid oxide fuel cells
JP3358884B2 (ja) * 1994-08-12 2002-12-24 三菱重工業株式会社 インターコネクタ材料
US5496655A (en) * 1994-10-12 1996-03-05 Lockheed Idaho Technologies Company Catalytic bipolar interconnection plate for use in a fuel cell
JPH08306361A (ja) 1995-04-28 1996-11-22 Central Res Inst Of Electric Power Ind 固体電解質燃料電池用燃料極材料およびその製造方法
US5741605A (en) * 1996-03-08 1998-04-21 Westinghouse Electric Corporation Solid oxide fuel cell generator with removable modular fuel cell stack configurations
AUPN876896A0 (en) * 1996-03-18 1996-04-18 Ceramic Fuel Cells Limited An electrical interconnect for a planar fuel cell
JPH10326623A (ja) * 1997-05-27 1998-12-08 Murata Mfg Co Ltd 固体電解質型燃料電池
JP3453283B2 (ja) * 1997-08-08 2003-10-06 三菱重工業株式会社 固体電解質型燃料電池
KR100674153B1 (ko) 1999-05-31 2007-01-24 자이단호징 덴료쿠추오켄큐쇼 평판형 고체 전해질 연료전지의 단위 셀과 이를 이용한 셀스택
US6811914B2 (en) * 2001-04-27 2004-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Electrochemical solid-state device comprising b-site rich lanthanum calcium manganite
EP1433767A4 (en) * 2001-09-26 2008-01-16 Ngk Insulators Ltd CERTIFIED LAMINATED CERAMIC PASTILLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ELECTROCHEMICAL CELL, ELECTROCONDUCTIVE JUNCTION ELEMENT FOR ELECTROCHEMICAL CELL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE
JP2003142479A (ja) * 2001-11-02 2003-05-16 Fujitsu Ltd 半導体装置、エピタキシャル膜の製造方法、およびレーザアブレーション装置
US6740441B2 (en) * 2001-12-18 2004-05-25 The Regents Of The University Of California Metal current collect protected by oxide film
JP4201247B2 (ja) 2002-08-06 2008-12-24 財団法人電力中央研究所 固体酸化物形燃料電池用燃料極材料
JP4400851B2 (ja) 2003-02-12 2010-01-20 財団法人電力中央研究所 平板型固体電解質燃料電池
JP2006040822A (ja) 2004-07-29 2006-02-09 Central Res Inst Of Electric Power Ind 多孔質混合伝導体およびその製造方法および固体酸化物形燃料電池の空気極材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11283642A (ja) * 1998-03-31 1999-10-15 Kyocera Corp 固体電解質型燃料電池セル
JP2001052725A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 円筒型固体電解質燃料電池の周辺部材の材料およびこれを利用したセル
JP2003243001A (ja) * 2002-02-14 2003-08-29 Toto Ltd 固体電解質型燃料電池
JP2003288919A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 電気伝導性セラミックスおよびその製造方法、ならびにそれを用いた固体酸化物形燃料電池用インターコネクタ
JP2004247087A (ja) * 2003-02-12 2004-09-02 Central Res Inst Of Electric Power Ind 成膜方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1788652A4 *
YASUMOTO K. ET AL, DAI 10 KAI NENRYO DENCHI SYMPOSIUM KOEN YOKOSHU, 13 May 2003 (2003-05-13), pages 254 - 259, XP003006410 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090169958A1 (en) * 2007-12-21 2009-07-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ceramic interconnect for fuel cell stacks
JP2011519114A (ja) * 2007-12-21 2011-06-30 サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド 燃料電池スタックのためのセラミックインターコネクト
US10008727B2 (en) 2007-12-21 2018-06-26 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Ceramic interconnect for fuel cell stacks
JP2010003662A (ja) * 2008-05-21 2010-01-07 Murata Mfg Co Ltd インターコネクタ用材料、セル間分離構造体および固体電解質形燃料電池
JP2012512810A (ja) * 2008-12-18 2012-06-07 サンゴバン・セラミックス・アンド・プラスティックス・インコーポレイティッド ドーピングによる高度焼結性チタン酸ランタンストロンチウム相互接続
US9225024B2 (en) 2008-12-18 2015-12-29 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Highly sinterable lanthanum strontium titanate interconnects through doping
JP2012099322A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Ngk Insulators Ltd 固体酸化物型燃料電池
US9263749B2 (en) 2011-03-31 2016-02-16 Murata Manufacturing Co., Ltd. Fuel cell
JP2013012473A (ja) * 2011-06-03 2013-01-17 Osaka Gas Co Ltd 固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の製造方法
US9406963B2 (en) 2011-12-22 2016-08-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Solid oxide fuel cell interconnects including a ceramic interconnect material and partially stabilized zirconia
JP2014050776A (ja) * 2012-09-05 2014-03-20 Ngk Spark Plug Co Ltd 酸素透過膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR100960582B1 (ko) 2010-06-03
CN1993850A (zh) 2007-07-04
EP1788652A1 (en) 2007-05-23
CN1993850B (zh) 2010-05-05
KR20070050908A (ko) 2007-05-16
US8128988B2 (en) 2012-03-06
US20070202390A1 (en) 2007-08-30
JP5108305B2 (ja) 2012-12-26
CA2576376A1 (en) 2006-02-16
AU2005272379A1 (en) 2006-02-16
JPWO2006016627A1 (ja) 2008-05-01
EP1788652A4 (en) 2009-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5108305B2 (ja) 成膜物およびその製造方法
EP1788653A1 (en) Film-formed article
EP1698002B1 (en) Anode-supported solid oxide fuel cells using a cermet electrolyte
AU2004216002B2 (en) Porous electrode, solid oxide fuel cell, and method of producing the same
US7740772B2 (en) Ceramic anodes and method of producing the same
JP5213589B2 (ja) 金属支持型固体酸化物型燃料電池
JP4966503B2 (ja) 燃料極支持形固体酸化物形燃料電池の構造
JP4524791B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP4404557B2 (ja) 成膜方法
JP4828104B2 (ja) 燃料電池セル
JP3729194B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池
JP2017157553A (ja) 燃料電池
JP4400851B2 (ja) 平板型固体電解質燃料電池
KR20240000287A (ko) 초음파 분무법을 이용한 고체산화물 연료전지용 공기극 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 고체산화물 연료전지
Satardekar Materials Development for the Fabrication of Metal-Supported Solid Oxide Fuel Cells by Co-sintering

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006531704

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077000353

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580026367.X

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11659542

Country of ref document: US

Ref document number: 2007202390

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2576376

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005272379

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005770524

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2005272379

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20050810

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005272379

Country of ref document: AU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005770524

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11659542

Country of ref document: US