WO2006006330A1 - 高強度ポリエチレン繊維 - Google Patents

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WO2006006330A1
WO2006006330A1 PCT/JP2005/010646 JP2005010646W WO2006006330A1 WO 2006006330 A1 WO2006006330 A1 WO 2006006330A1 JP 2005010646 W JP2005010646 W JP 2005010646W WO 2006006330 A1 WO2006006330 A1 WO 2006006330A1
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strength
strength polyethylene
fiber
less
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PCT/JP2005/010646
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English (en)
French (fr)
Inventor
Godo Sakamoto
Yasunori Fukushima
Tooru Kitagawa
Hiroki Murase
Yasuo Ohta
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/08—Melt spinning methods
    • D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins

Definitions

  • the present invention relates to various sports clothing, bulletproof, protective clothing, high-performance textiles such as protective gloves and various safety equipment, various rope products such as tag ropes mooring ropes, yacht ropes, construction ropes, fishing lines, blind cables, etc.
  • the present invention relates to a new high-strength polyethylene fiber that can be applied in a wide range of industries, such as a reinforcing fiber for composites such as a cone, pre-preda, and concrete. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high-strength polyethylene fiber with a small variation in single yarn strength.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 60-47922
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 64-8732
  • An effective means for satisfying these wide-ranging requirements is to reduce the number of defects existing inside the fiber to a minimum.
  • the filaments that make up the fibers are uniform.
  • this internal defect structure has been suppressed to a sufficiently low level.
  • the present inventors consider these causes as follows.
  • the size of the monoclinic-derived crystal grows relatively large because of the small amount of solvent molecules that inhibit the growth of the monoclinic crystal.
  • stress concentration occurs between the monolithic crystal and the orthorhombic crystal when the fiber is deformed. It can be a starting point. As a result, the viewpoint power of nodule strength is also disadvantageous, which is preferable.
  • the inventors have found that there is a correlation between the knot strength and the fine crystal size constituting the fiber, the orientation, and variations in these structural parameters at each part of the fiber.
  • the ideal state is that the fiber can be bent flexibly and arbitrarily regardless of whether it is viewed microscopically or macroscopically. At this time, it is necessary to minimize the possibility of destruction of the fiber microstructure due to bending. At this time, it is necessary to increase the crystal orientation and size of the fiber as high as possible. At the same time, if it is too large, the contrast (contrast) with the remaining amorphous region is too clear. Becomes worse.
  • the inventors have found that it is important to make the crystal size and orientation in each part of the fiber approximately the same. because If there is structural inhomogeneity in crystal size and orientation between each part of the microstructure, especially between adjacent parts, stress concentration occurs from the non-uniform part as a result when deformation is applied. This causes a decrease in nodule strength.
  • the stress distribution generated in the structure can be measured, for example, using the Raman scattering method as shown by Young et al. (Journal of Materials Science, 29, 510 (1994)).
  • the Raman band, or reference vibration position is determined by solving an equation composed of the force constants of the molecular chains that make up the fiber and the shape of the molecules (internal coordinates) (EB Wilson, JC Deems, P. Cross. Molecular vibrations, Dover Public ions (1980))
  • EB Wilson, JC Deems, P. Cross. Molecular vibrations, Dover Public ions (1980) As a theoretical explanation of this phenomenon, for example, as Wool et al. Explained, as the fiber is distorted, the reference vibration position of the molecule also changes as a result of the distortion (Macromolecules , 16, 1907 (1983)).
  • the stress generated by the site in the fiber differs when external strain is applied. Since this change can be detected as a change in the band profile, when stress is applied to the fiber, the stress distribution induced inside the fiber can be quantified by examining the relationship between the strength and the change in the Raman band profile. become. That is, the fiber having a small structure nonuniformity takes a value in a region having a Raman shift factor, as will be described later.
  • An object of the present invention is to provide a high-strength polyethylene fiber that is excellent in uniformity with little variation in strength between single yarns, in which these problems are improved.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the ratio of crystal size derived from orthorhombic crystal (200) and (020) diffraction plane is more than 0.85
  • High-strength polyethylene fiber that is 15 or less.
  • High-strength polyethylene fiber characterized in that the average strength of monofilament is 20cNZdTex or more.
  • a high-strength polyethylene fiber characterized by a monofilament knot strength retention of 40% or more.
  • a high-strength polyethylene fiber characterized by monofilament fineness of lOdTex or less.
  • High-strength polyethylene fiber characterized by being multifilament.
  • a high-strength polyethylene fiber characterized in that the gas cooling rate of the mixed dope filament is 1. Om / sec or less.
  • a high-strength polyethylene fiber characterized in that the maximum value of the velocity difference of each gas for cooling the mixed dope filament single yarn is 0.5 m / sec or less.
  • a high-strength polyethylene fiber characterized by using an inert gas as a gas for cooling the mixed dope filament.
  • a high-strength polyethylene fiber characterized in that the temperature of the gas for cooling the mixed dope filament is within plus or minus 15 ° C. relative to the temperature of the orifice.
  • the intrinsic viscosity [7?] Of the high molecular weight polyethylene used as the raw material must be 5 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 or more. It is. If the intrinsic viscosity is less than 5, a high strength fiber exceeding the desired strength of 20 cNZdtex may not be obtained.
  • the intrinsic viscosity [r?] Of polyethylene is desirably 35 or less, more preferably 30 or less, and even more preferably 25 or less. If the intrinsic viscosity is too high, processability is reduced and fiberization becomes difficult.
  • the ultra high molecular weight polyethylene in the present invention is characterized in that the repeating unit is substantially ethylene, and a small amount of other monomers such as ⁇ -olefin, acrylic acid and derivatives thereof, methacrylic acid and derivatives thereof , Vinyl silane and its derivatives, etc., these copolymers, or ethylene homopolymer It may be a copolymer or a blend with another homopolymer such as ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefins such as propylene and butene and a copolymer containing a short chain or a long chain branch to a certain extent is necessary for the production of this fiber, especially in the spinning and drawing process. Is more preferable.
  • a volatile organic solvent such as decalin 'tetralin.
  • a room-temperature solid or non-volatile solvent results in very poor spinning productivity.
  • the reason for this is that by using a volatile solvent, the solvent present on the surface of the gel yarn after being discharged from the spinneret slightly evaporates in the first stage of spinning. It is estimated that the spinning state is stabilized by the cooling effect due to the latent heat of evaporation accompanying the evaporation of the solvent.
  • the concentration at the time of dissolution is preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less.
  • the spinneret temperature is preferably 30 ° C. or more from the melting point of polyethylene and less than or equal to the boiling point of the solvent used. In the temperature range near the melting point of polyethylene, the viscosity of the polymer is too high to be taken up at a rapid rate. Also, a temperature higher than the boiling point of the solvent to be used is not preferable because the solvent boils immediately after leaving the spinneret, and yarn breakage frequently occurs immediately below the spinneret.
  • the mixed dope to be used can be prepared by various methods, for example, by suspending solid polyethylene in a solvent and then stirring at a high temperature or by mixing the suspension with a twin-screw provided with a conveying and conveying unit. It can be manufactured by using an extruder.
  • the mixed dope is made into a dope filament through a spinneret in which a plurality of orifices are arranged.
  • the temperature during the conversion to the dope filament must be selected above the melting point. This melting point will of course depend on the solvent chosen, the concentration and the wt % of polyethylene, at least 140 ° C or higher, preferably at least 150 ° C. The above is desirable. Of course, this temperature is selected below the decomposition temperature of the polyethylene.
  • the first factor is to supply a pre-rectified hot inert gas independently to each of the discharge solutions discharged from the orifices under the nozzle.
  • the speed of the inert gas to be supplied is preferably within lmZs. If it exceeds lmZs, the solvent evaporation rate increases and a non-uniform structure can be formed in the yarn cross-sectional direction. Furthermore, the fiber may break.
  • the maximum value of the difference in velocity of the gas for cooling each single filament of the dope filament is at most 0.5 m / second, preferably at least 0.3 m / second. At 0.5 m / sec or more, the unevenness of the solvent evaporation rate between single yarns becomes large, and the structure non-uniformity between the dope filaments may become remarkable.
  • the temperature of the inert gas is within a range of plus or minus 15 degrees, preferably within plus or minus 10 degrees, and more preferably within a plus or minus 5 degree with respect to the nozzle temperature. .
  • the temperature difference is large, the temperature gradient in the single yarn cross-sectional direction becomes large, and there is a possibility that a non-uniform structure may be formed in the single yarn cross-sectional direction.
  • the cooling state of each yarn shape becomes uniform, and an undrawn yarn having a uniform structure can be obtained.
  • an undrawn yarn having a uniform structure By uniformly stretching the unstretched yarn having this uniform structure, it is possible to obtain a desired uniform high-strength polyethylene fiber.
  • the second factor is the rapid and uniform cooling of the discharged gel yarn discharged from the spinneret and the speed difference between the cooling medium and the gel yarn.
  • the cooling rate is preferably 1000 ° Zs or more, more preferably 3000 ° Zs or more.
  • the speed difference it is preferable that the integrated value of the speed difference (integrated with the time after discharge from the die), that is, the cumulative speed difference is 30 mZmin or less. More preferably, it is 15 mZmin or less.
  • the cumulative speed difference can be calculated as follows.
  • Cumulative speed difference ⁇ (Cooling medium speed in the direction of thread-like speed and thread-like take-up direction) [0023]
  • the cooling rate of the discharge thread is slow, a non-uniform state occurs in the internal structure of the fiber.
  • non-uniformity among filaments increases when the cooling state of each filament is different.
  • the speed difference between the take-off yarn shape and the cooling medium is large, it becomes difficult to take up at a sufficient spinning speed due to the frictional force acting between the take-up yarn shape and the cooling medium.
  • a liquid with a large heat transfer coefficient as the cooling medium.
  • a liquid that is incompatible with the solvent to be used is preferable.
  • water is recommended for simplicity.
  • the present invention is not limited to this.
  • a third factor is that the gas medium space that travels until the discharged gel yarn discharged from the spinneret comes into contact with the cooling medium is covered with a member.
  • the discharge gel filament cooling rate and the solvent evaporation rate from the discharge gel filament in the gas medium space are changed for each monofilament in the gas medium space due to fluctuations in the temperature and wind speed of the external space. And the structure between the monofilaments becomes non-uniform. Furthermore, the monofilament may break.
  • the material of the member has a heat insulating structure. For example, heat-resistant glass is recommended so that the state of the discharged gel yarn can be visually recognized.
  • a metal member having a double structure through a substantially vacuum part may be used.
  • the liquid level fluctuation needs to be 1 mm or less.
  • the liquid level fluctuation exceeds 1 mm, fluctuations in the passage time of the gas medium space between the longitudinal direction of the monofilaments and between the monofilaments become remarkable, and the structure nonuniformity of the monofilament becomes remarkable in the longitudinal direction and between the filaments.
  • the liquid level fluctuation is severe, the gas medium space Then, the monofilament breaks.
  • the obtained unstretched yarn is further heated, stretched several times while removing the solvent, and in some cases multi-stretched to produce a high-strength polyethylene fiber excellent in the uniformity of the internal structure described above. It becomes possible.
  • the deformation rate of the fiber during drawing is an important parameter. This is not preferable because the fiber deformation speed is too high and the fiber breaks before reaching a sufficient draw ratio.
  • the deformation rate of the fiber is too slow, the molecular chain is relaxed during stretching, and although the fiber becomes thin by stretching, a fiber with high physical properties cannot be obtained.
  • the size of the monoclinic-derived crystal is desirably 8 nm or less, and more desirably 7 nm or less.
  • the crystal size is larger than 9 nm, when the fiber is deformed, stress concentration occurs between the monoclinic microcrystals and the orthorhombic microcrystals, which may be the starting point of fracture.
  • the ratio of the crystal size derived from the orthorhombic crystal (200) and the (020) diffraction plane of the high-strength polyethylene fiber in the present invention is 0.85 or more and 1.15 or less. 0.9 or more 1.1 or less.
  • the ratio of crystal sizes derived from the orthorhombic crystal (200) and the (020) diffraction plane is the crystal size equivalent to the length in the direction perpendicular to the (200) plane and the length in the direction perpendicular to the (020) plane. This means that the crystal size corresponding to the thickness is not.
  • the crystal size ratio is less than 0.85 or greater than 1.15, when considering the shape of the crystal, it becomes a form that grows selectively in one axial direction, so when the fiber is deformed, It is conceivable that collision occurs between the microcrystals existing around, leading to stress concentration and structural destruction.
  • the stress Raman shift factor of the high-strength polyethylene fiber in the present invention is preferably 4.5 cm -1 Z (cNZdTex) or more, more preferably 4. Ocm "V (cN / dTex) or more. If the stress Raman shift factor is less than -4.5 cm _1 Z (cNZdTex), the existence of stress distribution due to stress concentration is suggested.
  • the average strength of the high-strength polyethylene fiber in the present invention is preferably 20 cNZdTex or more, more preferably 22 cNZdTex or more, and particularly preferably 24 cNZdTex or more. If the average strength is less than 20cNZdTex, the strength of the product may be insufficient when an application product is created.
  • the retention rate of the knot strength of the monofilament constituting the high-strength polyethylene fiber in the present invention is desirably 40% or more, more desirably 43%, and particularly desirably 45% or more. If the retention rate of knot strength is less than 40%, the thread may be damaged during the process when creating an application product.
  • the CV indicating the variation in the single yarn strength of the monofilaments constituting the high-strength polyethylene fiber in the present invention is desirably 25% or less, more desirably 23% or less, and particularly desirably 21% or less. It is. If the CV, which indicates the variation in single yarn strength, is greater than 25%, it may not be desirable because variations in the strength of the product may occur when an applied product is created.
  • the breaking elongation of the monofilament constituting the high-strength polyethylene fiber in the present invention is preferably 2.5% or more and 6.0% or less, more preferably 3.0% or more and 5.5% or less. Particularly preferably, it is 3.5% or more and 5.0% or less.
  • the elongation at break is less than 2.5%, it is not desirable because it causes a decrease in operability due to the fiber single yarn being broken during the manufacturing process. If the elongation at break exceeds 6.0%, the effect of permanent deformation cannot be ignored when used as a product.
  • the single yarn fineness of the monofilament constituting the high-strength polyethylene fiber in the present invention is: It is desirably less than lOdTex, more desirably less than 8dTex, and particularly desirably less than 6dTex. If the single yarn fineness is more than lOdTex, it may be difficult to improve the product performance to the desired mechanical properties in the fiber manufacturing process. The fineness of single yarn is desirable to be small, but if it is too thin, fluff tends to stand up.
  • the melting point of the high-strength polyethylene fiber in the present invention is preferably 145 ° C or higher, more preferably 148 ° C or higher.
  • the fiber can withstand higher temperatures in a process that requires heating, so that it is also desirable from the viewpoint of labor saving in processing.
  • the strain-stress curve was measured at an ambient temperature of 20 ° C under the conditions of a sample length of 200 mm (length between chucks) and an elongation rate of 100% Z using “Tensilon” manufactured by Orientex Corporation. Measured under a relative humidity of 65% and calculated stress and elongation at break (cNZd Tex), elongation (%), and tangential force elastic modulus (cNZdTe X) giving the maximum gradient near the origin of the curve. Asked. Each value was the average of 10 measurements.
  • the strength and elastic modulus of the filament As for the strength and elastic modulus of the filament (single fiber), 10 single yarns (filaments) were randomly extracted from one multifilament to be measured. When the number of filaments was less than 10, all single yarns (filaments) were measured.
  • the strength and elastic modulus of the filament As for the strength and elastic modulus of the filament (single fiber), 10 single yarns (filaments) were randomly extracted from one multifilament to be measured. The number of filaments is When the number was less than 10, all single yarns (filaments) were measured.
  • Knot strength retention average value of single yarn knot strength Z average value of single yarn strength X 100
  • a DSC7 model manufactured by Perkin Elma Co., Ltd. was used, and a sample cut to 5 mm or less in advance was filled and sealed in an aluminum pan at about 5 mg, and a similar empty aluminum pan was used as a reference.
  • the temperature was increased from room temperature to 200 degrees at a temperature increase rate of Z minutes, and the endothermic peak was obtained. The temperature at the peak top of the melting peak appearing on the lowest temperature side of the obtained curve was taken as the melting point.
  • the Raman scattering spectrum was measured by the following method.
  • the Raman measuring device (spectrometer) was measured using a Renishaw system 1000.
  • a helium one neon laser (wavelength 633 nm) was used as the light source, and the measurement was performed with the fiber placed so that the fiber axis was parallel to the polarization direction.
  • Single fiber (monofilament) is separated from the yarn and pasted on the center line of the cardboard hole with a rectangular hole (50mm in length and 10mm in width) so that the long axis coincides with the fiber axis, and both ends are epoxy-based Stopped with adhesive (araldite) and left for more than 2 days.
  • the profile is approximated as a composite of two Gaussian functions, resulting in a good curve I was able to fit.
  • the peak positions of the two Gaussian functions do not match, and it turns out that the distance between them is increased.
  • the band position is not considered as the peak of the peak profile, but is defined as the band peak position by the centroid position of two Gaussian peaks.
  • the definition is shown in Equation 1 (center of gravity, ⁇ x>). Create a graph plotting X> at the center of gravity of the band and the stress applied to the fiber.
  • the slope of the approximate curve passing through the origin using the least square method of the obtained plot was defined as the stress Raman shift factor.
  • ⁇ X> J X f (x) dx Z J f (x) dx
  • Crystal size and orientation evaluation were measured using an X-ray diffraction method.
  • a large synchrotron radiation facility SPring8 was used as the X-ray source, and a BL24XU hatch was used.
  • X-rays extracted through the undulator were monochromatized through a monochromator (silicon crystal (111) plane), and then set to converge at the sample position using a phase zone plate. Adjust the focal spot size so that the diameter is 3 m or less in both vertical and horizontal directions. Place the sample fiber on the XYZ stage so that the fiber axis is horizontal.
  • the Thomson scattering intensity was measured by finely moving the stage while detecting using a separately installed Thomson scattering detector, and the point where the intensity reached the maximum was determined as the fiber center.
  • the X-ray intensity is so high that if the sample exposure time is too long, Damage to the pull. Therefore, the exposure time during X-ray diffraction measurement was set to be within 2 minutes. Under these measurement conditions, a beam was applied to five or more points at substantially equal intervals from the skin part to the center part of the fiber, and the X-ray diffraction pattern at each location was measured. X-ray diffraction patterns were recorded using a Fuji imaging plate. Data reading was performed using Fuji microluminography.
  • the recorded image data was transferred to a personal computer, and the line width was evaluated after cutting out the data in the equator direction and azimuth direction.
  • the full width at half maximum of the diffraction profile in the equatorial direction ⁇ force The crystal size (ACS) was calculated using the Sierra equation [Equation 1] shown below.
  • the diffraction peak was identified according to Bunn et al. (Trans Faraday Soc, 35, 482 (1939).
  • As the crystal size an average value obtained by measuring and evaluating at least 5 points was adopted. This was calculated using the following formula.
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray used, and 2 ⁇ is the diffraction angle.
  • the orientation angle OA is the half width of the profile obtained by scanning in the azimuth direction for each of the obtained two-dimensional diffraction patterns.
  • the average value obtained by measuring and evaluating at least 5 points was adopted as the orientation angle.
  • CV was calculated using the following formula.
  • Crystal size was measured using X-ray diffraction.
  • the instrument used for the measurement is Rigaku Lint 2500.
  • a copper counter cathode was selected as the X-ray source.
  • the operation output was 40kV200mA.
  • the collimator was 0.5 mm, the fiber was attached to the fiber sample stage, and the X-ray diffraction intensity distribution was measured by scanning the counter in the equator direction and meridian direction. At this time, 1Z2 ° was selected as the light receiving slit for both vertical and horizontal restrictions.
  • 8 cm crystal size (ACS) was calculated using the shirare equation [Equation 2] shown below.
  • the wavelength of the X-ray used 2 ⁇ is the diffraction angle
  • ⁇ s is the half width of the X-ray beam itself measured using a standard sample.
  • the crystal size of the monoclinic was also obtained by calculating the line width force of the diffraction point derived from the monoclinic (010) by using the Syrrer equation for ACS. The diffraction peaks were identified according to Seto et al. (Jap. J. Appl. Phys., 7, 31 (1968)). The ratio of the orthorhombic crystal size was obtained by dividing the crystal size derived from the (200) diffraction plane by the crystal size derived from the (020) diffraction plane.
  • the nitrogen temperature used for Taenti was controlled at 178 degrees. As for the air gap, temperature control was powerful. Table 1 shows the physical properties of the obtained fibers. It was found to be very uniform and have high strength.
  • a single hole discharge amount of 1.6 gZ was supplied to a base having a diameter of 0.6 mm and 400 holes by a light pump.
  • Carefully rectify nitrogen gas adjusted to 100 degrees at a high speed of 2mZs, and apply decalin on the fiber surface so that it strikes the yarn as evenly as possible.
  • the decalin remaining in the fiber was evaporated by vigorous vaporization and a nitrogen flow set at 115 ° C., and was taken up at a speed of 80 mZ by a Nelson-shaped roller installed downstream of the nozzle.
  • the length of the Taenti section was 1. Om
  • the cooling rate of the fiber was 100 degrees Zs
  • the cumulative speed difference was 80 mZmin.
  • the obtained fiber was drawn 4.0 times in a heating oven at 125 degrees, and this fiber was drawn in a heating oven installed at 149 degrees by 4.1 times. Uniform fibers could be obtained without breaking during the process. Table 1 shows the physical properties of the obtained fibers.
  • a screw-type kneading machine set at a temperature of 230 ° C while dispersing a slurry mixture of 15 wt% of the main component polymer (C) of ultrahigh molecular weight polymer with an intrinsic viscosity of 10.6 and 85% paraffin wax. Dissolved in, and the diameter set to 190 degrees 1.
  • Omm was delivered to the base with 400 holes by a light pump with a single hole discharge of 2. OgZ. It was immersed in a spinning bath filled with 15-degree n-hexane with an air gap of 30 mm. The soaked fiber was taken up at a speed of 50 mZ by a Nelson-shaped roller.
  • the cooling rate of the fiber was 4861 degrees Zs, and the cumulative speed difference was 50 mZmin.
  • the obtained fiber was stretched by 3.0 times under a heating oven of 125 degrees, and this fiber was further stretched by 3 in a heating oven installed at 149 degrees, and then again by 1.5 times. Stretched. Uniform fibers without breaking along the way I was able to get it. Table 1 shows the physical properties of the obtained fibers.
  • the unstretched fiber prepared and wound up under the same conditions as in Comparative Example 1 was immersed in ethanol for 3 days to remove decalin remaining in the yarn, and then air-dried for 2 days to prepare a xerogel fiber. Further, the gel mouth gel fiber was stretched 4.0 times in a 125 ° C. heating oven. Subsequently, this fiber was drawn 4.3 times in a heating oven set at 155 ° C. Uniform fibers could be obtained without breaking along the way.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Total draw ratio 16.0 17.5 19.5 13.5 18.0 16.4 13.5 17.2 Fineness dTex 45 41 37 591 440 490 1780 472 Single fiber fineness dTex 1.5 1.4 1.2 1.5 1.1 1.2 4.4 1.1 Strength cN / dTex 40 43 50 44 48 29.2 28 27.3 Elongation at break% 4.2 4.1 4.0 4.2 3.4 3.3 3.1 Stress Raman shift factor -3.5 -3.4 -3.3 -3.4 -3.3 -5.3 -5.5- 5.7 Knot strength retention of single yarn% 47.0 50.0 54.0 46.0 54.0 43.0 38.0 41.0 Single yarn strength variation cv% 21 22 23 15 16 31 40 22 Abundance. c 146.2 146.6 146.6 146.2 146.3 145.6 148.0 149.1 i [i throat insertion nm 22 25 27 30 19 16 13 34
  • the high-strength polyethylene fiber according to the present invention is a polyethylene fiber having high strength, high elastic modulus, and uniform fiber internal structure. Therefore, the high-strength polyethylene fiber has high performance such as various sports clothing, bulletproof 'protective clothing' protective bags and various safety items. Textile, tag rope 'mooring rope, yacht rope, various rope products such as construction rope, various braided products such as fishing line, blind cable, net products such as fishing nets, ball-proof nets, chemical filters, battery separators, etc.

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Abstract

【課題】従来のゲル紡糸法のような手法では得ることが困難であった高強度であり繊維の内部構造が均一かつ繊維を構成するフィラメント強度のバラツキの少ない新規なポリエチレン繊維を提供することを課題とした。 【解決手段】モノクリニック由来の結晶サイズが８ｎｍ以下であり、オルソロンビック結晶（２００）と（０２０）回折面由来の結晶サイズの比が０．８５以上１．１５以下、応力ラマンシフトファクターが－４．５ｃｍ－１／（ｃＮ／ｄＴｅｘ）以上、マルチフィラメントを構成するフィラメントの平均強度が２０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、結節強度の保持率が４０％以上、単糸強度のばらつきを示すＣＶが２５％以下、破断伸度が２．５％以上６．０％以下、単糸繊度が１０ｄＴｅｘ以下、繊維の融点が１４５°C以上であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。

Description

明 細 書
高強度ポリエチレン繊維
技術分野
[0001] 本発明は、各種スポーツ衣料や防弾 ·防護衣料 ·防護手袋や各種安全用品などの 高性能テキスタイル、タグロープ'係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープなどの各種 ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み紐製品、漁網 ·防球ネットな どの網製品さらには化学フィルター ·電池セパレーターなどの補強材あるいは各種不 織布、またテントなどの幕材、又はへルメットやスキー板などのスポーツ用やスピーカ 一コーン用やプリプレダ、コンクリート補強などのコンポジット用の補強繊維など産業 上広範囲に応用可能な新規な高強度ポリエチレン繊維に関する。、更に詳細には、 単糸強度のばらつきが小さい高強度ポリエチレン繊維の製造方法に関するものであ る。
背景技術
[0002] 高強度ポリエチレン繊維に関しては、超高分子量のポリエチレンを原料にし、いわ ゆる"ゲル紡糸法"により従来にない高強度 ·高弾性率繊維が得られることが知られて おり、既に産業上広く利用されている (例えば、特許文献 1、特許文献 2)。
特許文献 1：特公昭 60— 47922号公報
特許文献 2：特公昭 64— 8732号公報
[0003] 近年高強度ポリエチレン繊維は、上記の用途のみならず幅広い分野でその使用が 拡大しており、更なる高強度 ·高弾性率化だけではなぐ該糸物性の均一化が強く求 められている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] これらの広範囲な要求を満足するのに有効な手段は、繊維の内部に存在する欠陥 を限りなく少なくすることである。加えて繊維を構成するフィラメントが均一で有ること である。従来のゲル紡糸法では、この内部の欠陥構造が十分低いレベルに押さえら れていな力つた。また、繊維を構成するそれぞれのフィラメント強度のバラツキも大き かった。これらの原因について、本発明者らは次のように考えている。
[0005] 従来のゲル紡糸と!/、う手法を用いた場合、超延伸操作が可能となり高強度 ·高弾性 率化は達成され、結果として出来てきた繊維の構造は小角 X線散乱測定に於いて長 周期構造が観察されないほど高度に結晶化'秩序化してしまう反面、後で詳しく説明 するように、どうしても消去する事が出来ない欠陥構造が生成するため、この凝集が 繊維に応力を与えたとき繊維内部に大きな応力分布が誘引される問題があった。繊 維のスキンコア構造などは、この欠陥構造の一つであると考えている。
[0006] 発明者らは、モノクリニック由来の結晶サイズを低く抑えることが結節強度を良好な 状態に持っていくために最も重要であることを見出した。理由は定かではないが、出 来たポリエチレン繊維の X線回折をとるとオルソロンビック結晶系由来の回折点がメイ ンではあるが、若干のモノクリニック回折由来のピークが確認できる。今回検討の結 果、モノクリニック回折由来の結晶サイズをある一定以下に抑えることが重要であるこ とを見出した。この理由については正確には明らかではないが、大略以下のとおりで あると理解している。すなわち、溶媒の抜けたキセロゲルの状態力も延伸したとき、モ ノクリニック結晶の成長を阻害する溶媒分子が少ないため力、モノクリニック由来結晶 のサイズが比較的大きく成長することを見出した。このような、モノクリニック結晶があ る限度以上のサイズまで成長した状態になると、繊維が変形を受けたときモノタリ-ッ ク由来の結晶とオルソロンビック由来の結晶の間に応力集中が生じ破壊の起点となり 得る。結果的に結節強度の観点力らも不利となり好ましくな 、。
[0007] 次に発明者らは、結節強度と繊維を構成する微細結晶サイズ、配向、繊維各部位 でのこれら構造パラメーターのばらつきとの間に相関関係があることを見出したので ある。結節強度を向上させるためには、繊維が微視的に見ても巨視的に見ても、しな やかに任意に曲げ得る状態が理想の状態である。この時、曲げたことが原因による 繊維微細構造の破壊の可能性をできる限り低く抑える必要がある。このとき、繊維の 結晶配向や結晶サイズはできるだけ高ぐ大きくする必要があると同時に、あまり大き く高くしすぎると残留するアモルファス領域との対比 (コントラスト）がっきすぎるため、 力えって結節強度が悪くなる。さらには、繊維の各部位での結晶サイズや配向も大体 同じ程度に作りこむことが肝要であることを発明者らは見出したのである。なぜならば 、もし微細構造の各部位、特に隣接する部位間に結晶サイズや配向などに構造不均 一があれば、変形を与えたときにその不均一個所を起点として応力集中が発生し、 結果として結節強度の低下を招くのである。
[0008] 構造中で生じる応力分布は例えば Youngらが示したようにラマン散乱法を用いて 測定することが出来る（Journal of Materials Science, 29, 510 (1994) ) 。ラマンバンド即ち基準振動位置は繊維を構成する分子鎖の力の定数と分子の形（ 内部座標）から構成される方程式を解くことにより決定されるが (E. B. Wilson, J. C. Deems, P.じ. Cross着 Molecular Vibrations, Dover Publicat ions (1980) )、この現象の理論的な説明として例えば Woolらが説明を与えたよう に繊維が歪むにつれて該分子も歪み結果として基準振動位置が変化するのである（ Macromolecules, 16, 1907 (1983) )。
[0009] 欠陥凝集などの構造不均一が存在すると、外部歪みを与えたときに繊維中の部位 により生じる応力が異なることになる。この変化はバンドプロファイルの変化として検 出できるため、逆に繊維に応力を与えたとき、その強度とラマンバンドプロファイルの 変化の関係を調べることから繊維内部に誘引された応力分布を定量出来るということ になる。即ち、構造不均一が小さい繊維は後述するように、ラマンシフトファクターが ある領域の値をとるようになるのである。
[0010] 上記にカ卩えてこれまで開示されている"ゲル紡糸法"による高強度ポリエチレン繊維 その高度に配向した構造故に、引っ張り強度は非常に強いものの結節強度のように 繊維が折れ曲がった状態となると、比較的低い応力で容易に破断してしまう欠点が あった。さらに繊維中に例えばスキンコァ構造の様な繊維の断面方向に不均一構造 が存在すると、折れ曲がった状態では、さらに容易に繊維が破断する。発明者ら鋭 意検討し、構造不均一の小さい繊維は、折れ曲がった状態での引っ張り状態に強い ことを発見した。即ち構造不均一が小さい繊維は、引っ張り強度に対する結節強度 の割合が高くなることを見いだした。
[0011] これまで開示されている"ゲル紡糸法"による高強度ポリエチレン繊維の欠点は、通 常の溶融紡糸法などによって得られる繊維に比べて、ノズル孔より紡出後の状態によ つて、単糸繊維間に強度のむらが生じてしまうことである。その為、特にヤーンの平均 の繊度と比較して著しく強度の低い単糸が存在してしまう問題点があった。繊維中に このような平均強度より低い強度を持つ単繊維が存在すると、例えば、繊維が摩擦を 受けた場合等。特に、釣り糸'ロープ'防弾'防護衣料などに本繊維を用いる場合、太 細むらが存在すると細い部分で応力が集中し破断が生じる。また、製造工程に於い ても単糸切れなどによる工程トラブルの原因となり生産性に悪い影響を与える。
[0012] 本発明はこれらの問題が改善された単糸間強度のばらつきの少ない均一性に優れ る高強度ポリエチレン繊維を提供することを課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0013] すなわち、本発明は、以下の構成を採用するものである。
1.モノクリニック由来の結晶サイズが 8nm以下である高強度ポリエチレン繊維。
2.オルソロンビック結晶（200)と（020)回折面由来の結晶サイズの比が 0. 85以上
I. 15以下である高強度ポリエチレン繊維。
3.応力ラマンシフトファクターが一 4. 5cm_1Z (cNZdTex)以上であることを特徴と する請求項 1または 2に記載の高強度ポリエチレン繊維。
4.モノフィラメントの平均強度が 20cNZdTex以上であることを特徴とする高強度ポ リエチレン繊維。
5.モノフィラメントの結節強度の保持率が 40%以上であることを特徴とする高強度ポ リエチレン繊維。
6モノフィラメントの単糸強度のばらつきを示す CVが 25%以下であることを特徴とす る高強度ポリエチレン繊維。
7.モノフィラメントの破断伸度が 2. 5%以上 6. 0%以下であることを特徴とする高強 度ポリエチレン繊維。
8.モノフィラメントの単糸繊度が lOdTex以下であることを特徴とする高強度ポリェチ レン繊維。
9.融点が 145°C以上であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。
10.マルチフィラメントであることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。
I I .極限粘度 8dL/g以上の超高分子量ポリエチレンと溶媒との混合ドープを複数の オリフィス力 押出し、整流した気体を用いて該混合ドープフィラメントを単糸毎に独 立に冷却させた後、フィラメント糸状を高倍率延伸することを特徴とする、高強度ポリ エチレン繊維。
12.前記混合ドープフィラメントを冷却する気体の速度が 1. Om/秒以下であることを 特徴とする高強度ポリエチレン繊維。
13.前記混合ドープフィラメント単糸を冷却する各々の気体の速度差の最大値が 0. 5m/秒以下であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。
14.前記混合ドープフィラメントを冷却する気体として、不活性ガスを用いることを特 徴とする高強度ポリエチレン繊維。
15.前記混合ドープフィラメントを冷却する気体の温度がオリフィスの温度に対してプ ラスマイナス 15°C以内であることを特徴とする高強度ポリエチレン繊維。
発明の効果
[0014] 従来のゲル紡糸法では、十分低いレベルに押さえられていなかった繊維の内部に 存在する欠陥を限りなく少なくかつマルチフィラメントを構成するフィラメントの強度の ノ ラツキの小さい均一な高強度ポリエチレン繊維を提供することを可能とした。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る繊維を得る手法に関しては、新規な手法が必要であり、例えば以下 のような方法が推奨されるが、それに限定されるものでは無い。すなわち本繊維の製 造に当たっては、その原料となる高分子量のポリエチレンの極限粘度 [ 7? ]は 5以上 であることが必要であり、好ましくは 8以上、さらに好ましくは 10以上であることが必要 である。極限粘度が 5未満であると、所望とする強度 20cNZdtexを超えるような高強 度繊維が得られないことがある。一方、ポリエチレンの極限粘度 [ r? ]は 35以下である ことが望ましぐより好ましくは 30以下、さらに好ましくは 25以下である。極限粘度が 高過ぎると、加工性が低下して繊維化が困難になる。
[0016] 本発明における超高分子量ポリエチレンとは、その繰り返し単位が実質的にェチレ ンであることを特徴とし、少量の他のモノマー例えば α—ォレフィン，アクリル酸及び その誘導体，メタクリル酸及びその誘導体，ビニルシラン及びその誘導体などとの共 重合体であっても良いし、これら共重合物どうし、あるいはエチレン単独ポリマーとの 共重合体、さらには他の α—ォレフイン等のホモポリマーとのブレンド体であってもよ い。特にプロピレン，ブテン一 1などの αォレフィンと共重合体を用いることで短鎖あ るいは長鎖の分岐をある程度含有させることは本繊維を製造する上で、特に紡糸'延 伸においての製糸上の安定を与えることとなり、より好ましい。しかしながらエチレン 以外の含有量が増えすぎると却って延伸の阻害要因となるため、高強度 ·高弾性率 繊維を得るという観点からは α—ォレフィン等の他のモノマーは、モノマー単位で 0. 2mol%以下、好ましくは 0. lmol%以下であることが望ましい。もちろんエチレン単 独のホモポリマーであっても良い。
[0017] 本発明の推奨する製造方法においては、このような高分子量のポリエチレンをデカ リン'テトラリン等の揮発性の有機溶剤を用いて溶解することが好ましい。常温固体ま たは非揮発性の溶剤では、紡糸での生産性が非常に悪くなる。この理由は、揮発溶 媒を用いることで、紡糸の初段階において紡糸口金からの吐出後のゲル糸表面に存 在する溶媒が若干蒸発する。この時の溶媒の蒸発に伴う蒸発潜熱による冷却効果に より製糸状態が安定するものと推定している。溶解する際の濃度は 30wt%以下が好 ましぐより好ましくは 20wt%以下である。原料超高分子量ポリエチレンの極限粘度 [ r? ]に応じて最適な濃度を選択する必要性がある。さらに紡糸の段階において紡糸 口金温度をポリエチレンの融点から 30度以上、用いた溶媒の沸点以下にする事が 好ましい。ポリエチレンの融点近傍の温度領域では、ポリマーの粘度が高すぎ、素早 い速度で引き取ることが出来ない。また、用いる溶媒の沸点以上の温度では、紡糸 口金を出た直後に溶媒が沸騰するため、紡糸口金直下で糸切れが頻繁に発生する ので好ましくない。
[0018] 用いられる該混合ドープは、種々の方法、例えば、固体ポリエチレンを溶媒中に懸 濁させ、ついで高温にて撹拌するか、または該懸濁液を混合及び搬送部を備えた 2 軸スクリュー押出し機を用いることにより製造できる。
[0019] 本発明の方法において該混合ドープを複数のオリフィスが配列してなる紡糸口金を 通してドープフィラメントとする。ドープフィラメントへの変換の際の温度は、溶解点以 上で選択しなければならない。この溶解点は、もちろん選択した溶媒、濃度、及びポ リエチレンの wt%に依存しており、少なくとも 140°C以上、好ましくは少なくとも 150°C 以上であることが望ましい。もちろん、この温度は該ポリエチレンの分解温度以下に て選択する。
[0020] 本発明の均一な繊維を製造する方法において重要な因子について記載する。 1つ 目の因子は、ノズル下でオリフィスから吐出された吐出溶液に各々に対して独立に、 予め整流された高温の不活性ガスを供給することである。この時、供給するの不活性 ガスの速度は、 lmZs以内が好ましい。 lmZs以上となると溶媒蒸発速度が速くなり 、糸断面方向に不均一な構造ができる。さらには、繊維が破断してしまう可能性があ る。
また、該ドープフィラメントの単糸各々を冷却する該気体の速度差の最大値は少な くとも 0. 5m/秒以下、好ましくは少なくとも 0. 3m/秒であることが望ましい。 0. 5m/秒 以上になると単糸間の溶媒蒸発速度斑が大きくなるため各ドープフィラメント間の構 造の不均一が顕著になる可能性がある。
[0021] 本発明の方法において上記の不活性ガスの温度は、ノズルの温度に対してプラス マイナス 15度以内、好ましくはプラスマイナス 10度以内、さらに好ましくはプラスマイ ナス 5度以内の範囲である。温度差が大きい場合、単糸断面方向の温度勾配が大き くなり、単糸断面方向に不均一な構造ができる可能性がある。
また、各々の吐出糸状に対して独立に不活性ガスを供給する事により各々の糸状 の冷却状態が均一となり、均一な構造を持つ未延伸糸が得られる。この均一な構造 を持つ未延伸糸を均一に延伸することにより、所望の均一な高強度ポリエチレン繊維 を得ることが可能となる。
[0022] 2つ目の因子は、紡糸口金から吐出した吐出ゲル糸状を急激かつ均一に冷却する こと及び冷却媒体とゲル糸状の速度差である。その冷却速度は、 1000度 Zs以上が 好ましい、さらに好ましくは 3000度 Zs以上である。また、速度差に関しては、速度差 の積分値（口金から吐出後の時間で積分）、即ち累積速度差が 30mZmin以下であ ることが好ましい。さらに好ましくは、 15mZmin以下である。以上より、均一性に優れ る未延伸糸を得ることが可能となる。ここで、累積速度差は次のように計算することが 出来る。
累積速度差 = ί (糸状の速度一糸状引き取り方向の冷却媒体の速度） [0023] このように、急激にかつ均一に冷却することにより繊維断面方向が均一な未延伸糸 を製造することが可能となる。吐出糸状の冷却速度が遅くなると繊維の内部構造に不 均一な状態が発生する。また、多フィラメントの場合、各フィラメントの冷却状態が異な るとフィラメント間での不均一性が増加する。また、引き取り糸状と冷却媒体の速度差 が大きいと、引き取り糸状と冷却媒体の間で摩擦力が働く事により十分な紡糸速度で 引き取ることが困難となる。
このような冷却速度を得るためには、冷却媒体として熱伝達係数の大き 、液体を用 いることが推奨される。なかでも、使用する溶媒と非相溶である液体が好ましい。例え ば、簡便さから水が推奨される。
[0024] また、累積速度差を小さくする為には、以下のような手法が考えられるが、本発明は それに限定されるものではない。例えば、円筒状バスの中心に漏斗を取り付け、液体 とゲル糸を同時に引き取ったり、滝の様に落下している液体にゲル糸を沿わして同時 に引き取ったりする方法が推奨される。このような方法を用いることで、静止している 液体を用いてゲル糸を冷却した場合と比較し、累積速度差を小さくすることが可能と なる。
[0025] 3つ目の因子は、紡糸口金から吐出した吐出ゲル糸状が冷却媒体と接触するまで に走行する気体媒質空間を部材で覆うことである。該気体媒質空間を外部空間から 遮蔽しない場合、外部空間の温度や風速の変動により、該気体媒質空間において、 該吐出ゲル糸状の冷却速度ゃ該吐出ゲル糸状からの溶媒蒸発速度がモノフィラメン ト毎に変動し、モノフィラメント間の構造が不均一になる。さらには、モノフィラメントが 破断してしまう可能性がある。部材の材質として断熱構造を有して 、ることが推奨され る。該吐出ゲル糸状の様子を視認できる様に、例えば耐熱ガラスが推奨される。該吐 出ゲル糸状の様子を視認する必要がない場合は、実質的に真空な部分を介した二 重構造を有する金属製の部材を用 、てもよ 、。
[0026] 冷却媒体として液体を用いる場合、液面変動を lmm以下にする必要がある。液面 変動が lmmを越えると、モノフィラメントの長手方向及びモノフィラメント間における該 気体媒質空間の通過時間の変動が顕著になり、モノフィラメントの構造不均一が長手 方向、及びフィラメント間で顕著になる。特に液面変動が酷い場合、該気体媒質空間 にお 、てモノフィラメントが破断する。
[0027] 冷却媒体として溶媒と非相溶で、且つ、溶媒よりも比重が大き!、液体を用いる場合 、該気体媒質中を通過する間に該吐出ゲル糸状から揮発した溶媒が液化し、経時的 に冷却媒体上層に累積する。該累積溶媒を該ゲル糸状が冷却媒体に突入する部位 より連続的に除去する必要がある。該累積溶媒を除去しない場合、該ゲル糸状突入 部位に累積する溶媒層の厚みが経時的に増加し、該ゲル糸状同士の融着が生じる 。該ゲル糸状同士の融着が酷い場合、糸物性が著しく低下する。
[0028] 得られた未延伸糸をさらに加熱し、溶媒を除去しながら数倍に延伸、場合によって は多段延伸することにより前述の内部構造の均一性に優れた高強度ポリエチレン繊 維を製造することが可能となる。この時、延伸時の繊維の変形速度が重要なパラメ一 タとして上げられる。繊維の変形速度があまりにも速 ヽと十分な延伸倍率到達する前 に繊維の破断が生じてしまい好ましくない。また、繊維の変形速度があまりにも遅いと 、延伸中に分子鎖緩和してしま 、延伸により繊維は細くなるものの高 、物性の繊維 が得られず好ましくない。好ましくは、変形速度で 0. 005s_1以上 0. 5s_1以下が好ま しい。さらに好ましくは、 0. 01s_1以上 0. ls_1以下である。変形速度は、繊維の延伸 倍率、延伸速度及びオーブンの加熱区間長さより計算可能である。つまり、変形速度 (s"1) = (1—lZ延伸倍率)延伸速度 Z加熱区間の長さである。また、所望の強度の 繊維を得るためには、繊維の延伸倍率は 10倍以上、好ましくは 12倍以上、さらに好 ましくは 15倍以上が推奨される。
[0029] モノクリニック由来の結晶サイズは、 8nm以下であることが望ましぐさらに望ましく は 7nm以下である。結晶サイズが、 9nmより大きい場合、繊維を変形させたとき、モノ クリニック由来の微結晶とオルソロンビック由来の微結晶の間で応力集中が生じ、破 壊の起点となる可能性がある。
[0030] 本発明における高強度ポリエチレン繊維のオルソロンビック結晶（200)と（020)回 折面由来の結晶サイズの比が 0. 85以上 1. 15以下であることが望ましぐさらに望ま しくは 0. 9以上 1. 1以下である。 ここで、オルソロンビック結晶（200)と（020)回折 面由来の結晶サイズの比とは、（200)面に垂直方向の長さに相当する結晶サイズと 、（020)面に垂直方向の長さに相当する結晶サイズの非を意味する。 結晶サイズ比が 0. 85未満の場合、もしくは 1. 15より大きい場合、結晶の形を考え たとき、 1つの軸方向に選択的に成長した形態となるため、繊維を変形させたときに、 周りに存在する微結晶同士で衝突が生じ、応力集中や構造破壊につながることが考 えられる。
[0031] 本発明における高強度ポリエチレン繊維の応力ラマンシフトファクタ一は 4. 5cm _1Z (cNZdTex)以上であることが望ましい、さらに望ましくは 4. Ocm"V(cN/ dTex)以上である。応力ラマンシフトファクターが— 4. 5cm_1Z (cNZdTex)未満 の場合、応力集中に起因する応力分布の存在が示唆される。
[0032] 本発明における高強度ポリエチレン繊維の平均強度は 20cNZdTex以上であるこ と力望ましく、さらに望ましくは 22cNZdTex以上であり、特に望ましくは 24cNZdT ex以上である。平均強度は 20cNZdTex未満の場合、応用製品を作成したとき、製 品としての強度が不足する可能性がある。
[0033] 本発明における高強度ポリエチレン繊維を構成するモノフィラメントの結節強度の 保持率は 40%以上であることが望ましぐさらに望ましくは 43%であり、特に望ましく は 45%以上である。結節強度の保持率が 40%未満の場合、応用製品を作成すると きに、工程通過中に糸がダメージを受ける可能性がある。
[0034] 本発明における高強度ポリエチレン繊維を構成するモノフィラメントの単糸強度の ばらつきを示す CVは 25%以下であることが望ましぐさらに望ましくは 23%以下であ る、特に望ましくは 21%以下である。単糸強度のばらつきを示す CVが 25%より大き い場合、応用製品を作成したときに、製品としての強度のばらつきが生じる場合があ り望ましくない。
[0035] 本発明における高強度ポリエチレン繊維を構成するモノフィラメントの破断伸度は 2 . 5%以上 6. 0%以下であることが望ましい、さらに望ましくは 3. 0%以上 5. 5%以下 であり、特に望ましくは 3. 5%以上 5. 0%以下である。破断伸度が 2. 5%未満の場 合、製造時の工程通過中に繊維の単糸が切れることによる操業性の低下を招くため あり望ましくない。破断伸度が 6. 0%を超える場合、製品として使用したときに永久変 形の影響が無視できなくなるため望ましくな 、。
[0036] 本発明における高強度ポリエチレン繊維を構成するモノフィラメントの単糸繊度は、 lOdTex以下であることが望ましぐさらに望ましくは 8dTex以下であり、特に望ましく は 6dTex以下である。単糸繊度が lOdTex以上であると、繊維製造過程において所 望の力学物性まで製品性能を高めることが困難になる場合がある。単糸繊度は、小 さいことが望ましいが、細すぎると毛羽が立ち易くなるため 0. ldTex以上が望ましい
[0037] 本発明における高強度ポリエチレン繊維の融点は、 145°C以上であることが望まし ぐさらに望ましくは 148°C以上である。繊維の融点力 145°C以上であると、加温を 必要とする工程において、より高い温度に繊維が耐えることが出来るため、処理の省 力化の観点力も望ましい。
[0038] 以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条件を説明する。
[0039] (マルチフィラメントの強度 ·伸度 ·弾性率）
本発明における強度，弾性率は、オリエンテイツク社製「テンシロン」を用い、試料長 200mm (チャック間長さ）、伸長速度 100%Z分の条件で歪-応力曲線を雰囲気温 度 20°C、相対湿度 65%条件下で測定し、破断点での応力と伸び力 強度 (cNZd Tex)、伸度（％)、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線力 弾性率 (cNZdTe X)を計算して求めた。なお、各値は 10回の測定値の平均値を使用した。
[0040] (単繊維の強度）
フィラメント（単繊維）の強度、弾性率は、測定対象の 1本のマルチフィラメントから無 作為に 10本の単糸（フィラメント）を抜き取りサンプルとした。フィラメントの構成本数が 、 10本に満たない場合は、すべての単糸（フィラメント）を測定対象とした。
測定は、単繊維約 2mを各々取り出し、該繊維 lmを使用し重さを測定し 10000m に換算して繊度 (dTex)とした。この単糸繊維 lmの長さの測定時、単糸繊度の約 1 Z10の荷重を掛けて定長のサンプルを作成した。残りの部分を使用して、繊維の強 度と同じ方法で強度を測定した。 CVは以下の計算式で計算される。
CV=単糸強度の標準偏差 Z単糸強度の平均値 X 100
[0041] (単繊維の結節強度保持率）
フィラメント（単繊維）の強度、弾性率は、測定対象の 1本のマルチフィラメントから無 作為に 10本の単糸（フィラメント）を抜き取りサンプルとした。フィラメントの構成本数が 、 10本に満たない場合は、すべての単糸（フィラメント）を測定対象とした。
測定は、単繊維約 2mを各々取り出し、該繊維 lmを使用し重さを測定し lOOOOm に換算して繊度 (dTex)とした。この単糸繊維 lmの長さの測定時、単糸繊度の約 1 Z10の荷重を掛けて定長のサンプルを作成した。さらに該繊維の残りの部分を使用 して、単繊維の真ん中に結び目を作成した後、繊維の強度と同じ方法で引っ張り試 験を実施した。この時、結び目の作り方は、 JIS L1013に記載されている図 3に準じ て行った。尚結び目の方向は常に同じとし、図 3の bとした。
結節強度保持率 =単糸結節強度の平均値 Z単糸強度の平均値 X 100
[0042] (極限粘度）
135度のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の希薄溶液の比粘度 を測定し、その粘度の濃度にた 、するプロットの最小 2乗近似で得られる直線の原点 への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約 5mm長の長さにサ ンプルを分割または切断し、ポリマーに対して lwt%の酸ィ匕防止剤（商標名「ヨシノッ タス BHT」吉富製薬製)を添加し、 135度で 4時間攪拌溶解して測定溶液を調整した
[0043] (示差走査熱量計測定）
示差走査熱量計測定はパーキンエルマ一社製「DSC7型」を用いた、予め 5mm以 下に裁断したサンプルをアルミパンに約 5mg充填封入し、同様の空のアルミパンをリ ファレンスにして 10度 Z分の昇温速度で室温から 200度まで上昇させ、その吸熱ピ ークを求めた。得られた曲線の最も低温側に現れる融解ピークのピークトップの温度 を融点とした。
[0044] (ラマン散乱測定）
ラマン散乱スペクトルは、下記の方法で測定を行った。ラマン測定装置 (分光器）は レニショー社のシステム 1000を用いて測定した。光源はヘリウム一ネオンレーザー（ 波長 633nm)を用い、偏光方向に繊維軸が平行になるように繊維を設置して測定し た。ヤーンから単繊維 (モノフィラメント）を分繊し、矩形 (縦 50mm横 10mm)の穴が 空いたボール紙の穴の中心線上に、長軸が繊維軸と一致するように貼り、両端をェ ポキシ系接着剤（ァラルダイト）で止めて 2日間以上放置した。その後マイクロメーター で長さが調節できる治具に該繊維を取り付け、単繊維を保持するボール紙を注意深 く切り取った後所定の荷重を繊維に印加し、該ラマン散乱装置の顕微鏡ステージに のせ、ラマンスペクトルを測定した。このとき、繊維に働く応力と歪を同時に測定した。 ラマンの測定は Static Modeにて測定範囲 850cm_1から 1350cm_1について 1ピ クセルあたりの分解能を lcm_1以下にしてデータを収集した。解析に用いたピークは C - C骨格結合の対称伸縮モードに帰属される 1128cm_1のバンドを採用した。バ ンド重心位置と線幅 (バンド重心を中心としたプロファイルの標準偏差、 2次モーメント の平方根）を正確に求めるために、該プロファイルを 2つのガウス関数の合成として近 似することで、うまくカーブフィットできることが分力つた。歪みをかけると 2つのガウス 関数のピーク位置が一致せずそれらの距離が遠ざ力ることが判明した。この様なとき 本発明に於 、てはバンド位置をピークプロファイルの頂点とは考えず、 2つのガウス ピークの重心位置でもってバンドピーク位置と定義した。定義を式 1 (重心位置， <x >)にしめす。バンド重心位置く X >と繊維に力かる応力をプロットしたグラフを作 成する。得られたプロットの最小二乗法を用いた原点を通る近似曲線の勾配を応力 ラマンシフトファクターと定義した。
[0045] < X > = J X f (x) dx Z J f (x) dx
f (x) = fl (x-a) + f2 (x-b)
ここで fi はガウス関数を表す。
[0046] [結晶サイズ及び配向の評価方法]
結晶サイズおよび配向評価は X線回折法を用いて測定した。 X線ソースとしては大型 放射光施設 SPring8を X線源とし、 BL24XUハッチを使用した。使用する X線のェ ネルギ一は 10keV( = 1. 2398 A)である。アンジュレーターを通して取り出した X 線はモノクロメーター（シリコン結晶の（111)面）を通して単色化したのち、位相ゾー ンプレートを用いてサンプル位置で収束するようにセットした。焦点の大きさは、縦横 とも径が 3 m以下になるように調整する。サンプル繊維は XYZステージに繊維軸が 水平になるようにのせる。別に取り付けたトムソン散乱検出器を用いて検出しながらス テージを微動せしめトムソン散乱強度を測定し、強度が最大になった点を繊維の中 心と判定した。 X線強度は非常に強いため、サンプルの露光時間が長すぎるとサン プルにダメージが入る。そこで X線回折測定時の露光時間は 2分以内とした。この測 定条件にて、繊維のスキン部から中心部にかけて実質的に等間隔な 5点以上の部位 にビームを当て、それぞれの場所についての X線回折図形を測定した。 X線回折図 形はフジ製イメージングプレートを用いて記録した。データの読み出しはフジ製ミクロ ルミノグラフィーを用いて実施した。記録された画像データはパソコンに転送して、赤 道方向および方位角方向のデータを切り出した後線幅を評価した。赤道方向の回折 プロファイルの半値幅 β力 結晶サイズ (ACS)は次式に示すシエラーの式 [式 1]を 用いて算出した。尚、回折ピークの同定は Bunnら (Trans Faraday Soc, 35, 482 (1939 》に従った。結晶サイズとしては、 5点以上について測定'評価して得た平均値を採 用した。 CVは下記の式を用いて算出した。
CV=結晶サイズの標準偏差 Z結晶サイズの平均値 X 100
[0047] [式 1] ACS = 0. 9 Z J8 COS 0
[0048] ここで λは使用した X線の波長、 2 Θは回折角である。
[0049] 配向角 OAは得られた 2次元回折図形のそれぞれについて、方位角方向に走査し て求めたプロファイルの半値幅をとつた。 5点以上について測定 '評価して得た平均 値を配向角として採用した。 CVは次式を用いて算出した。
CV=配向角の標準偏差 Z配向角の平均値 X 100
[0050] [モノクリニック結晶サイズの評価方法]
結晶サイズは X線回折法を用いて測定した。測定に供した装置はリガク製リント 250 0である。 X線源として銅対陰極を選択した。運転出力は 40kV200mAであった。コリ メーターは 0. 5mmとし繊維を繊維試料台に取り付けて赤道方向および子午線方向 にカウンターを走査して X線回折強度分布を測定した。この時受光スリットは縦制限 横制限とも 1Z2° を選択した。回折プロファイルの半値幅 |8カゝら結晶サイズ (ACS) は次式に示すシエラーの式 [式 2]を用いて算出した。
[0051] [式 2] ACS = 0. 9 1 / j8 0cos θ
[0052] ただし、 β 0=( β 2 - β s)0.5
ここでえは使用した X線の波長、 2 Θは回折角、 β sは標準サンプルを用いて測定し た X線ビームそのものの半値幅である。 [0053] モノクリニックの結晶サイズはモノクリニック（010)由来の回折点の線幅力も ACSを シエラー式を用いて計算することにより求めた。尚、回折ピークの同定は Setoら (Jap. J . Appl. Phys., 7, 31 (1968))に従った。オルソロンビック結晶サイズの比は、（200)回 折面由来の結晶サイズを (020)回折面由来の結晶サイズで除して求めた。
[0054] (実施例 1〜3)
極限粘度 21. 2dlZgの超高分子量ポリエチレンとデカヒドロナフタレンを重量比 8 : 92で混合しスラリー状液体を形成させた。該物質を混合及び搬送部を備えた 2軸ス クリュー押出し機で溶解し、得られた透明な均一物質を円状に配列したホール数 30 個、直径 0. 8mmのオリフィスから 1. 8gZmin押出した。該押出し溶解物質を長さ 1 Ommのエアギャップを介して、定常流の水で満たされた円筒状の流管（厚さ 5mmの 耐熱ガラスで覆い外部空間より遮蔽）、を通過させることにより、液面変動を 0. 5mm 以下に抑え、且つ、液面に累積するデカヒドロナフタレンを該押出し溶解物質が水面 に突入する部位より連続的に除去しながら均一に冷却し、該押出し溶解物質中の溶 媒を該押出し溶解物質から除去することなしに紡糸速度 60mZminでゲル糸状を引 き取った。この時、繊維の冷却速度は、 9667度 Zsで累積速度差は 5mZminであ つた。ついで、該ゲル繊維を巻き取る事無く窒素加熱オーブン中、 3倍の延伸比で延 伸し延伸糸を巻き取った。ついで、該繊維を 149度で最大 6. 5倍の延伸倍率で延伸 を行い種々の延伸倍率の延伸糸を得た。得られたポリエチレン繊維の諸物性を表 1 に示した。
[0055] (実施例 4, 5)
極限粘度が 19. 8dlZgの超高分子量ポリエチレンポリマーを 10wt%およびデカヒ ドロナフタレン 90wt%のスラリー状の混合物を分散しながら 230度の温度に設定し たスクリュー型の混練り機で溶解し、 177度に設定した直径 0. 6mmを 400ホール有 する口金に軽量ポンプにて単孔吐出量 1. 2gZ分供給した。各々のノズル直下に独 立に設置したカラー状のタエンチ設備にて、 0. lmZsの窒素ガスを整流に気をつけ 、できるだけ吐出される糸条に各々に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリン を極微量蒸発させ、さらに窒素雰囲気のエアギャップを通したこと意外は実施例 1と 同様にしてポリエチレン繊維を作製した。尚、 2段目の延伸倍率は、 4. 5及び 6. 0倍 とした。この時、
タエンチに用いた窒素温度は、 178度に制御した。また、エアギャップに関しては、 温度制御を行わな力つた。得られた繊維の物性値を表 1に示す。非常に均一性に優 れ、高い強度を有していることが判明した。
[0056] (比較例 1)
極限粘度が 19. 6の超高分子量ポリエチレンを 10wt%およびデカヒドロナフタレン 90wt%のスラリー状の混合物を分散しながら 230度の温度に設定したスクリュー型 の混練り機で溶解し、 175度に設定した直径 0. 6mmを 400ホール有する口金に軽 量ポンプにて単孔吐出量 1. 6gZ分供給した。ノズル直下に設置したスリット状の気 体供給オリフィスにて 1. 2mZsの高速度で 100度に調整した窒素ガスを整流に気を つけ、できるだけ糸条に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを積極的に蒸 発させ、さらに 115度に設定された窒素流にて繊維に残るデカリンを蒸発させ、ノズ ル下流に設置されたネルソン状のローラーにて 80mZ分の速度で引き取らせた。こ の時、タエンチ区間の長さは 1. Omであり、繊維の冷却速度は、 100度 Zs、累積速 度差は 80mZminであった。引き続き、得られた繊維を 125度の加熱オーブン下で 4. 0倍に延伸した、引き続きこの繊維を 149度に設置した加熱オーブン中にて 4. 1 倍で延伸した。途中破断することなく均一な繊維が得る事ができた。得られた繊維の 物性値を表 1に示した。
[0057] (比較例 2)
極限粘度が 10. 6の超高分子量ポリマーの主成分ポリマー（C)を 15wt%およびパ ラフィンワックス 85 ％のスラリー状の混合物を分散しながら 230度の温度に設定し たスクリュー型の混練り機で溶解し、 190度に設定した直径 1. Ommを 400ホール有 する口金に軽量ポンプにて単孔吐出量 2. OgZ分供給した。エアギャップを 30mmと して 15度の n -へキサンを満たした紡糸浴に浸漬した。浸漬した繊維をネルソン状の ローラーで 50mZ分の速度で引き取った。この時の繊維の冷却速度は、 4861度 Zs 、累積速度差は 50mZminであった。引き続き、得られた繊維を 125度の加熱ォー ブン下で 3. 0倍に延伸した、さらにこの繊維を 149度に設置した加熱オーブン中に て 3で延伸した後、もう一度 1. 5倍で延伸した。途中破断することなく均一な繊維が 得る事ができた。得られた繊維の物性値を表 1に示す。
[0058] (比較例 3)
比較例 1と同じ条件で作成、巻き取った延伸前の繊維を 3日間エタノール中に浸漬 して糸中に残留したデカリンを取り除いた後、 2日間風乾してキセロゲル繊維を作成 した。さらに、該キセ口ゲル繊維を 125°Cの加熱オーブン中で 4. 0倍に延伸した。引 き続きこの繊維を 155°Cに設定した加熱オーブン中にて 4. 3倍で延伸した。途中破 断することなく均一な繊維を得ることができた。
[0059] [表 1]
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 総延伸倍率 16.0 17.5 19.5 13.5 18.0 16.4 13.5 17.2 繊度 dTex 45 41 37 591 440 490 1780 472 単繊維繊度 dTex 1.5 1.4 1.2 1.5 1.1 1.2 4.4 1.1 強度 cN/dTex 40 43 50 44 48 29.2 28 27.3 破断伸度 % 4.2 4.1 4.0 4.2 4.2 3.4 3.3 3.1 応力ラマンシフトファクター -3.5 -3.4 -3.3 -3.4 -3.3 -5.3 -5.5 -5.7 単糸の結節強度保持率 % 47.0 50.0 54.0 46.0 54.0 43.0 38.0 41.0 単糸強度のばらつき cv% 21 22 23 15 16 31 40 22 融占 。c 146.2 146.6 146.6 146.2 146.3 145.6 148.0 149.1 i[i口曰曰サっ入 nm 22 25 27 30 19 16 13 34
0
配向角 2.1 1.6 1.1 3.1 1.9 4.3 4.5 0.7 結晶サイズ CV CV% 9.0 8.4 5.3 5.2 3.1 11.0 13.6 12.4 配向角 CV cv% 9.1 8.2 5.1 5.5 2.2 11.4 12.9 10.9 モノクリニック結晶サイズ nm 5.9 7.1 8.3 3.2 4.1 13.1 13.9 14.2 結晶サイズの比 0.85 0.92 1.01 0.97 1.12 0.67 0.76 1.31
産業上の利用可能性
本発明に係る高強度ポリエチレン繊維は、高強度 ·高弾性率且つ繊維の内部構造 が均一なポリエチレン繊維であるから、各種スポーツ衣料や防弾'防護衣料'防護手 袋や各種安全用品などの高性能テキスタイル、タグロープ'係留ロープ、ヨットロープ 、建築用ロープなどの各種ロープ製品、釣り糸、ブラインドケーブルなどの各種組み 紐製品、漁網 ·防球ネットなどの網製品さらには化学フィルタ一 ·電池セパレーターな どの補強材あるいは各種不織布、またテントなどの幕材、又はへルメットやスキー板 などのスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレダ、コンクリート補強などのコンポ ジット用の補強繊維など、産業上広範囲に応用可能である。

Claims

請求の範囲
[I] モノクリニック由来の結晶サイズが 8nm以下である高強度ポリエチレン繊維。
[2] 前記高強度ポリエチレン繊維のオルソロンビック結晶（200)と（020)回折面由来の 結晶サイズの比が 0. 85以上 1. 15以下である請求項 1に記載の高強度ポリエチレン 繊維。
[3] 前記高強度ポリエチレン繊維の応力ラマンシフトファクターが一 4. 5cm"V(cN/ dTex)以上であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の高強度ポリエチレン繊 維。
[4] 前記高強度ポリエチレン繊維を構成するモノフィラメントの平均強度が 20cNZdTe
X以上であることを特徴とする請求項 1〜3記載の高強度ポリエチレン繊維。
[5] 前記高強度ポリエチレン繊維を構成するモノフィラメントの結節強度の保持率が 40
%以上であることを特徴とする請求項 1〜4記載の高強度ポリエチレン繊維。
[6] 前記高強度ポリエチレン繊維を構成するモノフィラメントの単糸強度のばらつきを示 す CVが 25%以下であることを特徴とする請求項 1〜5記載の高強度ポリエチレン繊 維。
[7] 前記高強度ポリエチレン繊維を構成するモノフィラメントの破断伸度が 2. 5%以上 6
. 0%以下であることを特徴とする請求項 1〜6記載の高強度ポリエチレン繊維。
[8] 前記高強度ポリエチレン繊維を構成するモノフィラメントの単糸繊度が lOdTex以 下であることを特徴とする請求項 1〜7記載の高強度ポリエチレン繊維。
[9] 前記高強度ポリエチレン繊維の融点が 145°C以上であることを特徴とする請求項 1
〜8記載の高強度ポリエチレン繊維。
[10] マルチフィラメントであることを特徴とする請求項 1〜9記載の高強度ポリエチレン繊 維。
[II] 極限粘度 8dL/g以上の超高分子量ポリエチレンと溶媒との混合ドープを複数のオリ フィス力も押出し、整流した気体を用 、て該混合ドープフィラメントを単糸毎に独立に 冷却させた後、フィラメント糸状を高倍率延伸することを特徴とする、請求項 1〜10に 記載の高強度ポリエチレン繊維。
[12] 前記混合ドープフィラメントを冷却する気体の速度が 1. Om/秒以下であることを特 徴とする請求項 11記載の高強度ポリエチレン繊維。
[13] 前記混合ドープフィラメント単糸を冷却する各々の気体の速度差の最大値が 0. 5m
/秒以下であることを特徴とする請求項 11〜12記載の高強度ポリエチレン繊維。
[14] 前記混合ドープフィラメントを冷却する気体として、不活性ガスを用いることを特徴と する請求項 11〜13記載の高強度ポリエチレン繊維。
[15] 前記混合ドープフィラメントを冷却する気体の温度がオリフィスの温度に対してブラ スマイナス 15°C以内であることを特徴とする請求項 11〜14記載の高強度ポリェチレ ン繊維。
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