JPS63165120A - 高分子物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な高分子物質の製法に関する。

イギリス特許出願５￥＋０７４６／７３号には、成形品
、特にヤング率（デッド・ロード・クリープ）か３　Ｘ
　１０　”Ｎ　／　ｍ’以上の高密度ポリエチレンのフ
ィラメント、フィルム、ファイバーについて記載かあり
、それによると重量平均分子！（ＭＷ）が２００，００
０以下、数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）が２０゜０００以下
で、Ｍｎがｔｏ’以上のときＭｗ／Ｍｎが８以下、Ｍｎ
が１０’以下のときＭｗ／Ｍｎが２０以下のポリマーを
その融点付近の温度から毎分１〜１５℃の割合で冷却し
、次いでその冷却ポリマーを延伸することによって高モ
ジュラスのポリエチレン成形品が得られている。

本発明者らは、結晶性ポリマーを所定の分子鎖が１より
多い（すなわち二つもしくはそれ以上）結晶ラメラに導
入される可能性を実質的に減少せしめるような条件下で
熱処理に付し、該ポリマーを分子がほぼ完全な直線状と
なるような速度と温度で延伸することにより高モジュラ
スの高分子物質が得られる事実を見出した。

すなわち、本発明は重量平均分子ｆｆｔ３００．０００
以下の高密度ポリエチレン、そのコポリマーおよびポリ
オキンメチレンから選ばれた結晶性ポリマーを、その融
点またはそれより高い温度から、その結晶化温度より十
分低い温度に急冷し、その冷却ポリマーをその融点より
５℃から４０℃低い温度で、その変形比が、高密度ポリ
エチレンの場合は２０より大、または高密度ポリエチレ
ンのコポリマーもしくはポリオキシメチレンの場合は１
５より大となるように延伸することを特徴とする高モジ
ュラス高分子物質の製造方法に関する。

本明細書において、結晶性ポリマーとは、その溶融物を
冷却したとき結晶または半結晶構造を形成し得るポリマ
ーを云う。本発明は結晶性ポリマーであれば適用し得る
が、好ましくはビニルポリマーであり、特に好ましくは
折りたたみ構造で結晶化するビニルポリマー、例えばポ
リエチレン、エチレン／プロピレンブロックコポリマー
の如き線状ビニル系炭化水素ポリマーである。本発明は
また他の実質上鎖状の有機ポリマー、例えばポリオキシ
メチレン等にも適用し得る。特に高密度ポリエチレンに
ついて良好な結果か得られ、かかる高密度ポリエチレン
を本明細書ではエチレンを少なくとも９５重量パーセン
ト含有し、密度０．９１−１　、０　ｇ／ｃｒｙ３を有
する実質的に線状のエヂレンホモボリマーまたはコポリ
マーと定義する。なお密度は、ブリティッシュ・スタン
ダード・スベシフィケーションＮｏ、３４１２（＋　９
６６）のアペンディックスＡにもとづいて調製し、同ア
ペンディソクスＢ（１）にもとづいて焼き鈍しをした試
料、例えば遷移金属の存在下でエチレンを重合させるこ
とにより得られる試料をブリティッシュ・スタンダード
・スベンフィケーションＮｏ、２７８２（１９７０）の
メソッド５０９Ｂによって測定したものである。

結晶性ポリマーは、延伸後の成形品が強度や破断伸度に
おいて好ましい物理的性質を保持し得るよう適当に高い
重量平均分子量を有すべきである。

しかしながら長鎖部分の濃度が高いと延伸前の所定の分
子鎖が１より多い結晶ラメラに導入される機会が増加す
る。以後、本明細書ではこのような分子鎖をラメラ間分
子鎖と記載する。

本発明は特別な理論によって限定されるものではないか
、過剰のラメラ間分子鎖は永久的な形態上のもつれの増
加により分子配向度と延伸によって得られる直線化を減
少せしめ、結果として最適の物理的性質が得られるのを
妨げるものと考えられる。

ポリマーの好ましい重量平均分子量（Ｗ）は５ｏ、ｏ　
ｏ　ｏから２５０，０００．更に好ましくは５ｏ、ｏｏ
ｏから１５０，０００であり、数平均分子ｆｆｌ（Ｍｎ
）ハ５　、０００から２５，０００．更に好ましくは５
，０００から１５，０００である。通常、細長化工程に
おいて分子レベルでの変形がより均一となるようにする
ため、Ｍｎに対するＭｗの比率が大きくなるのを避ける
のが有利である。好ましいＭｎに対するＭｗの比率は３
０以下である。特に、比較的狭い分子量分布、例えばＭ
ｎが１０’以上のときＭｗ／ＭｎがＩＯ以下（好ましく
は８以下、最も好ましくは６以下）であり、Ｍｎが１０
’以下のときＭｗ／　Ｍ　ｎか２５以下（最も好ましく
は１５以下）のポリマーを用いると良い結果が得られる
。

本明細書中に引用された分子量はゲルバーミエイノヨン
クロマトグラフィーで測定したものである。

熱処理は、例えば中間の分子量を有する分子の実質的部
分が結晶化して不連続な非常に規則性のある折りたたみ
鎖ラメラを生じさせ、一方少量の非常に大きな分子ｍお
よび非常に小さな分子量の分子は分離し、稀には結晶領
域を相互に連結する点において、分子型分別を行うこと
によって１より多いラメラに過剰の分子鎖か導入される
可能性を減少さける効果を有している。

この効果はたとえば次の三方法によって得ることかでき
る。

（１）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から望
ましい結晶構造か得られる雰囲気温度まで所定の速度で
冷却する方法。この場合、冷却速度はポリマーの分子衛
特性に依存する。一般には毎分４０℃以下、好ましくは
毎分２０℃以下の速度でポリマーを冷却する必要がある
。最も好ましい冷却速度は毎分１０℃以下である。

（２）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度からそ
の結晶温度以下に所定の速度で冷却し、更に雰囲気温度
まで急冷する方法。冷却速度は好ましくは毎分１〜１５
°Ｃ１最ら好ましくは毎分２〜ｌＯ℃である。好ましく
は結晶温度より５〜２０℃以下に達したときポリマーを
急冷する。急冷は好ましくは毎分ｔｏｏ、ｏｏｏ°Ｃ以
下の速度ですべきである。

（３）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度からそ
の結晶化温度付近まで急冷し、結晶化を生じさせるに十
分な時間、その温度に該ポリマーを保持する方法。好ま
しくはポリマーを結晶化温度の１５℃以内の温度に０．
５から１０分間保持する。次いで好ましくは該ポリマー
を雰囲気温度まで急冷する。

方法（り、（２）および（３）により製造された試料の
光学顕微鏡写真は、それぞれ所定の分子量特性を有する
ポリマーが種々の大きさの均一な配向領域をポリマー全
体にわたって含有するマクロ構造を形成していることを
示している。高密度ポリエチレンでは、これらの領域は
１５μにまで達することができる。

方法（１）、（２）および（３）で使用される条件はポ
リマーの分子量特性にもとづいて選定される。

しかしながら一般にポリマーが特に狭い分子用分布を有
している場合には極端にゆるやかな冷却を行ったのでは
（毎分１　’Ｃ以下）細長化に好適な結晶構造は生成し
ない。方法（１）および（２）において毎分４０℃以上
の非常に速い冷却をすること、および方法（３）におい
て結晶化温度で必要以上に長く保持することもまた有害
であることがイっかっている。

第１ａ図、第ｔｂ図および第１ｃ図はそれぞれ高密度ポ
リエチレンの場合に本発明の方法（１）、（２）および
（３）によって製造された結晶構造を表わしている。

所定の分子鎖が１より多い結晶ラメラに導入される可能
性を実質的に減少させる結晶構造を形成させる別の方法
として、ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から
その結晶温度よりも十分低い温度に急冷し、比較的低い
結晶化度を得る方法がある。この方法、すなわち方法（
４）は球晶の大きさを著しく減少さ仕ると共に大きな無
定形領域で囲まれた結晶含有構造を生成させ、これによ
ってラメラ間分子鎖の数を減少させるものである。

好ましくは冷却速度は毎分ｔ、ｏｏｏ℃以上、最も好ま
しくは、結晶化温度範囲を通して毎分５０００℃以上で
あり、ポリマーは雰囲気温度またはそれ以下に冷却され
る。

ポリマーの分子量特性によっては冷却ポリマーを再加熱
して細長化前に結晶領域の大きさを増大さ仕るのが有利
な場合もある。

方法（４）で製造された試料の光学顕微鏡写真は従来の
如く紐状に連なった球晶構造をとっていることを明瞭に
示しているか、球晶が小さい点ではっきりと区別するこ
とができる。第１ｄ図は高密度ポリエチレンの場合にお
いて本発明の方法（４）により生成した結晶構造を示し
ている。

異なった熱処理方法で形成された構造は所定の条件下で
必ずしも同じようには変形しない。それぞれの構造に対
し至適の細長化方法があろう。未延伸物質中に明らかな
分子配向がある場合には、細長化は好ましくない制限を
受ける可能性がある。

ポリマーの結晶化については広く研究され、１９６４年
マクグロウーヒル社刊、エル・マンデルカーン著、クリ
スタリゼイション・オブ・ポリマー（第８章；クリスタ
リゼイション・カイネティソクス・アンド・メカニズム
）の如き書籍にも解説がある。密度や比容積の如き性質
の変化を観察することによって、結晶化が段階的に起こ
ることが理解される。結晶化か観察されるまでは時間的
おくれがあるが、それが観察されるや否や自然に殆ど自
触媒的に加速されながら進行する。終局的には、結晶化
が偽似平衡の状態に達し、その後長時間にわたり非常に
ゆるやかに少量ではあるが識別できる量の結晶化が進行
する。この結晶化工程は連続的なもので、時間に対する
結晶化の割合をプロットすると、Ｓ字状になるが、それ
には突然の変化や認識し得る不連続性は存在しない。

急速な結晶化は初期結晶化と呼称され、ゆるやかな結晶
段階は二次結晶化と呼ぶ。二次結晶化は高いモジュラス
を得るには不利であると信じられており、また成る種の
ポリマーでは多少の二次結晶化が起っても細長化に際し
なお好ましい性質を与えることかできる一方、最も高い
モジュラスは二次結晶化が主体となる工程を経ないとき
に得られることが見出されている。少くとも方法（１）
、（２）および（３）に対しては、通常急速な初期結晶
化か実質的に完成するまで結晶化を進行させることが有
利であることがわかっている。結晶化の進行程度は、ポ
リマーの密度を測定することにより追跡できる。

方法（１）、（２）および（３）において、所定の熱処
理と所定のポリマーに対し達成し得る最大の細長化（得
られる最大のモジュラス）はポリマー密度が最適に達す
るまでは、密度の増大に伴って増加する。しかし最適密
度以上にポリマー密度が増加すると得られる最大細長化
は減少するであろう。

同一条件で異なった密度の試料を細長化することにより
、所定の細長化条件に対する最適ポリマー密度を決定す
ることが可能である。

熱処理後、変形率が少くとも１５、好ましくは少くとも
２０となるような温度および割合でポリマーを延伸する
。高いモジュラスを得るために必要な高度の細長化は、
分子レベルにおいて結晶ラメラ中の分子の非折りたたみ
度に対応するポリマーの均一な伸張およびその結果の配
向によって達成されるものと信じられる。

特に好ましい細長化方法は、引張力がポリマーの抗張力
以下であり、しかもフロー延伸によって生ずるであろう
伸張以上の変形をプラスデックに惹起させることによっ
て分子の直線化を生じさせるに十分な速度と温度で高い
延伸比にポリマーを延伸させるものである。好ましくは
延伸比は少なくとも２０である。

最適延伸条件は、成る程度までポリマーの性質とその熱
的前歴に依存する。一般にポリマーは比較的ゆっくりと
延伸するのが好ましく、例えば比較的可動性のある留め
金の間を毎分１ｃｖ＋以上、通常毎分１０〜２０ｃｍ程
度、ポリマーの融点より少くとも４゛０℃低い温度で延
伸するか、又は延伸フレーム上で融点より５〜２０℃低
い温度で毎分３０〜１５０ｃｍの速度で延伸する。

高分子物質の物理的性質は段階を増加し、各段階の間で
ポリマーを休止さ仕、断続的に延伸することにより更に
改良される場合もある。

比較的小さな断面を有するポリマーを延伸工程にかける
のが好ましく、本発明は特にファイバーやフィルムの生
産に適している。特に連続的なフィラメントは溶融紡糸
するか延伸フレーム上で延伸することによって製造され
る。便宜上、延伸前のファイバー径またはフィルム厚さ
１ｍｍ以下が好ましい。

本明細書において、変形比または延伸比は処理前の長さ
に対する処理後の長さの比または延伸前の断面積に対す
る延伸後の断面積の比として定義する。

本発明方法は例えば下記に定義のヤング率が３Ｘ　Ｉ　
Ｏ”Ｎ７ｍ”以上、場合によっては少くとも６Ｘ　１０
　”Ｎ／ｍ’のポリエチレンポリマーを製造することが
できる。高分子物質のヤング率は、多分に測定方法に依
存するので、本明細書では、ヤング率をデッド−ローデ
ィングクリープ試験により０．１％の張力を１０秒間か
けた場合の２１℃における測定モジュラスと定義する。

この試験法はグブタおよびワード：ジャーナル・オブ・
マクロモレキュラー・サイエンス・アンド・フィジック
ス、Ｂ　１，３７３（＋　９６７）に記載されている。

本発明方法によれば、プラスチック変形によって実質上
完全に直線状に配列したポリマー分子が得られることが
わかる。この分子配向は多くの場合−軸性であるが、適
当な延伸を施すことにより、二軸性配向ポリマーを得る
こともできる。実質上完全な配向は：Ｘ線回折分析法や
核磁気共鳴分析法等の物理的測定法で測定できる。

本発明方法によれば、５　Ｘ　Ｉ　ＯｌＯＮ／ｍ’以上
のヤング率を有するポリエチレン物質が得られる。

ポリエチレンの理論ヤング率は２４　Ｘ　１０　”Ｎ／
　ｍ　２であり、本発明のポリマーがこの値に非常に接
近していることが理解できる。

本発明にもとづく高分子物質は一体的溝造で製造される
。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ 高密度ポリエチレン（後述）を１９０℃で直径０゜Ｉｃ
ｍのダイを通し溶融紡糸して、直径０．０６〜０．０７
ｃｍのアイソトロピックフィラメントを得る。該フィラ
メントを２　、３　ｒ、ｐ、ｍ、で回転している直径５
　、５　ｃｔｘのシリンダ上に巻き取る。ポリマーの冷
却速度を毎分５℃に設定し、ポリマ一温度が１１５℃に
達したときに生じる構造を急冷によって維持する。長さ
３〜４ｃｍの試料をインストロン引張試験機を用いて７
２℃で３０〜４５秒間、クロスヘッド速度毎分２０ｃｍ
の条件下に延伸する。

該延伸率はフィラメント断面の変化をもとに決定する。

試料として市販のビー・ビー（ＢＰ）高密度ポリエチレ
ンから選んだ二種類のポリマーを使用する。

一つは０７５−６０グレード、温度１９０℃および荷重
２．１４ｋｇで測定したときのメルトフローインデック
ス８，０、Ｍｎ：１４，４５０、Ｍｗ：６９゜１００で
ある。他は、リジデックス９　（Ｒ１ｇ１ｄｅｘ９）で
、メルトフローインデックス０．９、Ｍｎ：６．０６０
、Ｍｗ：　　１２６，６００である。１０秒ヤング率を
室温（２１℃）で測定する。０７５−６０グレードは、
狭い分子量分布、すなわちＭ　ｗ　７Ｍｎ＝４．８であ
って、延伸比：２０、ヤング率４　、ＯＸ　１０　”Ｎ
／ｍ’の延伸成績体が得られる。

一方、リジデックス９は幅広い分子量分布、すなわちＭ
ｗ／Ｍｎ＝２０．９と高いＭｗ値を有しており、その結
果かなり低いヤング率を有する延伸成績体が得られる。

上記の素材の連続フィラメントは延伸フレーム上で延伸
されることにより同様の結果を与える。

実施例２ 高密度ポリエチレンペレットを二枚の銅板の間で１６０
℃において圧縮成形することにより０゜０５〜０．０７
ｃｍ厚のシートを得る。このシートをプレスからとりは
づし、毎分７〜９℃の割合でゆっくり１００℃まで冷却
しく銅板の表面で測定）、次いで冷水中に入れて急冷す
る。長さ２ｃｘ、幅０゜５ｃｍの長方形試料をインスト
ロン引張試験機を用いて、７５℃においてクロスヘッド
速度毎分１０Ｃ１１で７０〜９０秒間延伸する。延伸比
は延伸前の試料の表面に０．２又は０．１ｃｘの間隔で
印をっけそれによって測定する。

試料として市販のビー・ビー（ＢＰ）高密度ポリエチレ
ンから還んだ２種類のグレードのものを用いる。リジデ
ックス５０はメルトフローインデックス５．５、Ｍｎ：
６．１８０、Ｍｗ：１０１，４５０であり、１４０−６
０グレードはメルトフローインデックス！２、Ｍｎ：１
３，３５０、Ｍｗ：６７，８００である。リジデックス
５０についての最大延伸比は３０．１４０−６０グレー
ドについての最大延伸比は３７〜３８と測定される。

代表的な試料について室温での１０秒ヤング率を測定し
、その結果を次の表に示す。

表−１ 次の実施例３〜５は、得られる最大延伸比は至適密度の
とき生じ、至適密度は熱処理条件の函数であることを示
すものである。

実施例３ 高密度ポリエチレン（リジデックス２５、ビービー・リ
ミテッドの製品、Ｍｗ：９８，８００、Ｍｎ：Ｉ　２．
９５０）を厚さ０　、５　ｍｍの二枚の銅板の間で１６
０℃において圧縮成形してフィルムを作る。

該プレートをプレスから取りはずし、生柿で厚くくるみ
、熱電対で測定しつつ毎分５℃の割合でボリマーを冷却
する。１２０℃に達したとき該プレートを１２０°Ｃに
維持したグリセリン浴に入れ、０（浴に入れない）〜ｌ
Ｏ分間保持する。フィルムの密度は密度カラムを用いて
測定する。フィルムのダンベル状試料をインストロン引
張試験機を用いて７５℃で６０秒間、クロスヘッド速度
毎分１０ｃｍの条件のもとに延伸する。延伸面の試料に
０゜２または０　、　Ｉ　ｃｙ、の間隔で印をつけ、延
伸後の試料の長さの増加分にもとづいて延伸比を決定す
る。

表−２は１２０°Ｃにおける保持時間か密度と最大延伸
比に及ぼす影響を示すものである。

実施例４ プレートをプレスから取りはずしてからすみやかにグリ
セリン浴に浸漬し、ポリマーを毎分４０℃の速度で１６
０℃から１２０℃に冷却する以外は実施例３と同様に処
理する。密度の延伸比に及ぼす効果を表−２に示す。

実施例５ ポリマーをアルミ箔にはさみ、その全体を銅板にはさむ
。ポリマーとアルミ箔とをグリセリン浴に入れる直前に
銅板のみを除去する以外は実施例３と同様に処理する。

冷却速度は毎分４００℃である。１２０℃における保持
時間が、密度と最大延伸比に及ぼす効果を表−２に示す
。

表−２ 実施例６ 高密度ポリエチレン（リジデックス１４０−６０、ビー
ビー・リミテッドの製品、Ｍｗ：６７，８００、Ｍｎ：
　１３．３５０）を１８０℃で０　、９　ｍ＋＋＋のオ
リフィスを有する押出口から押し出し、得られたフィラ
メントを巻き取り萌に１２０℃に維持したグリセリン浴
を通過させる。押出口の下の浴の位置と浴中におけるフ
ィラメントの保持時間を変化させる。浴に入るフィラメ
ントの温度は約１３５℃である。実施例３に記載したの
と同様の条件でフィラメントを延伸する。紡糸と延伸に
関する条件および延伸フィラメントの性質を表−３に示
す。なお、モジュラスはグブタとワードがジャーナル・
オブ・マクロモレキュラー・サイエンス・アンド・フイ
ジクスＢｌ、３７３（１９６７）に記載したデッド・ロ
ード・クリープ試験により２１℃で測定したものである
。

実施例６の紡糸フィラメントを切断して偏光顕微鏡で観
察すると全体にわたって均一に分布した規則正しい配向
領域が見られる。この領域は球晶成長における初期束を
示すものである。

実施例７ 紡糸フィラメントを毎分１５０ｃＴＩの速度で巻取り、
浴温を６０〜１２５°Ｃで変化させる以外は実施例６と
同様に処理する。浴に入る際のフィラメントの温度は赤
外ピロメーターで測定する。紡糸フィラメントの性質を
表−４に示す。

実施例８ 高密度ポリエチレン（リジデックス１４０−６０）を単
繊維に紡糸し、実施例６と同様の装置を用いて冷却する
。採用条件は次の通りである。

押出量：　　　　　　　　　　　　０．３９／分押出温
度：　　　　　　　　　　　１８０℃巻き取り速度：　
　　　　　５フイ一ト／分紡糸口からの冷却圧Ｍ：　　
　　　　　７．５ｃｘ冷却温度：　　　　　　　　　　
　１２０℃冷却長さ　：　　　　　　　　　　　　　５
０ｃｘ得られた延伸糸を１３０℃に維持したビン上の延
伸フレームで延伸比２３．８、延伸速度Ｉフィート／分
で連続的に延伸する。得られた延伸フィラメントは強度
６　、７　ｇ、ｐ、ｄ’　ｔｅｘ、切断伸度２．９％、
クリープモジュラス４５０　Ｘ　Ｉ　Ｏ８Ｎ／ｍ’であ
る。

実施例９ リノデックス５０と１４０−６０グレードの試料を温度
１６０℃で金属プレートにはさみ、圧縮成型後、毎分０
．８℃以下で非直線的冷却速度で室温まで冷却する。長
さ２　ｃｍ、巾０．５ｃｘのダンベル状サンプルを７５
℃でインストロン試験機で延伸する。試験条件と結果を
表−５に示す。

同一の初期結晶化度を宵する試料に対する延伸挙動上の
顕著な差は分子量分布の広がりに関係しており、従って
非結晶相中の分子の分子量にも関係している。

本実施例の方法で調製したりジデックス５０の等方性試
料の光学顕微鏡写真には規則的な配向領域がみられるが
、１４０−６０の等方性試料では延伸前に明瞭な球晶組
織がみられる。

表−５ 実施例ＩＯ リジデックス５０、＋４０−６０グレードＢＸＰ　１０
（Ｍｎ：１６　Ｂ、０００、Ｍｗ：９３，８００）およ
びリジデックス９の試料を金属板にはさみ、１６０℃で
圧縮成型し、次いで室温まで水冷する。

長さ２ｃｉ、ｒｌｌ、５ｃ肩のダンベル状試料を７５°
Ｃで時間を変えてインストロン引張試験機で延伸するこ
とにより高い延伸比が得られる。試験条件と結果を表−
６に示す。

表−６ 仮の連続的変形方法として、まず１６０秒間延伸した試
料を再延伸することによって得られたものである。

実施例１１ 種々の分子量のポリプロピレン試料を直径０゜２ｃｍの
ダイを通して毎分０　、６　ＣＩのラム速度と毎分１１
０ｃｘの巻き取り速度で大気中１８５℃において延伸す
る。糸巻きはグイから約３ｃｍのところに設置する。フ
ィラメントは延伸フレーム上において毎分的１３０ｃａ
ｖの巻取り速度で延伸する。試験条件（多段式１程）を
表＝７に示す。

表−７ 二種類の試料を分子量特性、延伸比およびクリープモジ
ュラスを表−８に示す。

表−８ 実施例１２ ポリオキシメヂレン（デルリン５００、デュポン社の製
品、Ｍｎ＋４５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＋２より僅かに大
）を空気中１８０℃以下においてラム速度的０．６Ｏ次
／分、巻取速度約３６ａｌｌＩ／分として直径０，２ｃ
ｍのダイを通して溶融紡糸することにより、直径０．０
４〜０．０６ｃｍの等方性フィラメントを得る。巻取ス
プールはグイから約７ｃｍの距離に位置せしめた。

得られたフィラメントを延伸フレーム上、巻取速度約５
０ＣＩ／分で２段階に延伸した。その際の条件を表−９
に示す。

表−９ ＊）標品の表面に付したマークの移動から測定。

種々の温度においてデッド−ローディングクリープ試験
により求められた１０秒ヤング率を表−１Ｏに示す。

表−１０ 次に本発明の範囲に包含される技術的態様の具体例を挙
げる。

（１）重量平均分子量３００，０００以下、特に２００
．０００以下の結晶性ポリマーを所定の分子鎖が１より
多い結晶ラメラに導入される可能性が実質的に減少せし
められるような条件下で熱処理に付し、変形比が少くと
も１５となるような温度と速度で該ポリマーを延伸させ
ることを特徴とする高モジュラス高分子物質の製造方法
。

（２）結晶性ポリマーが線状ビニル系炭化水素ポリマー
である上記（１）記載の方法。

（３）結晶性ポリマーが高密度ポリエチレンである上記
（１）または（２）記載の方法。

（４）ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，００
０〜２５０，０００、特に５０，０００〜１５０゜００
０である前記（１）〜（３）に記載の方法。

（５）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が５．０００〜
２５，０００、特に５，０００〜１５，０００である前
記（１）〜（４）記載の方法。

（６）ポリマーの数平均分子量に対する重量平均５（好
ましくはく１５）である上記（１）〜（５）記載の方法
。

（７）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度゛　　
から雰囲気温度まで予め設定された速度で冷却すること
を特徴とする上記（１）〜（６）記載の方法。

（８）ポリマーを毎分４０℃以下の負荷速度で冷却する
上記（７）記載の方法。

（９）冷却速度が毎分２０℃以下である上記（７）また
は（８）記載の方法。

（１０）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から
その結晶化温度以下まで予め設定された速度で冷却し、
次いで雰囲気温度まで冷却する上記（１）〜（６）記載
の方法。

（１１）ポリマーを毎分１〜１５℃の負荷速度で冷却す
る上記（ｌＯ）記載の方法。

（１２）ポリマーをその結晶化温度より５〜２０°Ｃ低
温に冷却する上記（１０）または（１１）記載の方法。

（１３）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から
その結晶化温度付近の温度まで急冷し、該ポリマーをそ
の温度に結晶化を生じさせるに十分な時間保持する上記
（１）〜（６）記載の方法。

（１４）ポリマーをその結晶化温度の１５℃以内で０．
５〜１０分間保持する上記（１３）記載の方法。

（１５）ポリマーを次いで雰囲気温度まで冷却する上記
（１３）または（１４）記載の方法。

（１６）ポリマーをその融点またはそれ以上の温度から
その結晶化温度以下まで急冷する上記（１）〜（６）記
載の方法。

（１７）冷却速度が毎分１０００℃以上である上記（１
６）記載の方法。

（１８）ポリマーを冷却後、結晶領域を増加させるため
再加熱する上記（１６）または（１７）記載の方法。

（１９）二次結晶化が主要な結晶工程とならないような
熱処理に付する上記（１）〜（１５）記載の方法。

（２０）ポリマーを引張力がその抗張力以下でありしか
もフロー延伸によって生ずるであろう伸張以上のプラス
チック変形を惹起させることによりポリマー分子の直線
化を生ずるに十分な速度と温度で高い延伸比まで延伸す
る上記（１）〜（１９）記載の方法。

（２１）延伸比が少くとも２０となる上記（２０）記載
の方法。

（２２）ポリマーを比較的可動性の留め金の間をポリマ
ーの融点よりも少くとも４０℃以下の温度で毎分１ｃ１
１以上の速度で延伸する上記（２０）または（２１）記
載の方法。

（２３）延伸速度を毎分１０〜２０Ｃｊ！とする上記（
２２）記載の方法。

（２４）ポリマーをその融点以下５〜２０℃の間で毎分
３０〜１５０ｃｍの速度で延伸フレーム上に延伸する上
記（２０）または（２１）記載の方法。

（２５）連続段階においてポリマーを休ませながら増進
段階で延伸工程を遂行する上記（２０）〜（２４）記載
の方法。

（２６）ファイバーまたはフィルムを製造する上記（１
）〜（２５）記載の方法。

（２７）ファイバーの直径またはフィルムの厚さが延伸
前１ｍｍ以下である上記（２６）記載の方法。

（２８）上記（１）〜（２７）記載の方法によって製造
される高モジュラス高分子物質。

【図面の簡単な説明】

第１ａ図〜第１ｄ図はそれぞれ本発明方法（１）〜（４
）によって製造されたポリエチレンの結晶構造の顕微鏡
写真である。 特許出願人　ナンヨナル・リサーチ・ディベロップメン
ト・コーポレイション 代　理　人　弁理士　前出　葆　（ほか１名）第１ａ図 第１ｂ図 第１Ｃ図 第１ｄ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、重量平均分子量３００，０００以下の高密度ポリエ
   チレン、そのコポリマーおよびポリオキシメチレンから
   選ばれた結晶性ポリマーを、その融点またはそれより高
   い温度から、その結晶化温度より十分低い温度に急冷し
   、その冷却ポリマーをその融点より５℃から４０℃低い
   温度で、その変形比が、高密度ポリエチレンの場合は２
   ０より大、または高密度ポリエチレンのコポリマーもし
   くはポリオキシメチレンの場合は１５より大となるよう
   に延伸することを特徴とする高モジュラス高分子物質の
   製造方法。