WO2005117029A1 - ニッケル化合物含有溶液、その製造方法、およびそれを用いたニッケル金属薄膜形成法 - Google Patents

ニッケル化合物含有溶液、その製造方法、およびそれを用いたニッケル金属薄膜形成法 Download PDF

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Definitions

  • Nickel compound-containing solution method for producing the same, and method for forming nickel metal thin film using the same
  • the present invention relates to a nickel-containing compound-containing solution (paste) for forming a nickel metal thin film layer on a substrate using a screen printing method.
  • the present invention relates to a nickel-containing compound-containing solution (paste) for forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor (MLCC).
  • the present invention relates to a solution-type paste containing a nickel metal sulfide, which is advantageous for dense and thin nickel metal films and can improve productivity.
  • the MLCC has a structure in which a large number of dielectric layers of ceramics and internal electrode layers of metal are alternately stacked.
  • a so-called nickel paste in which nickel metal fine particles are dispersed in an organic solvent containing an organic binder is used.
  • the dielectric layer a green sheet obtained by solidifying ceramics such as barium titanate with an organic binder is used. Is used. A fine pattern of nickel paste is printed on a green sheet by a screen printing method, a large number of these are stacked, thermocompression bonded, and fired, whereby a dielectric layer and an internal electrode layer are simultaneously formed.
  • a thin film is required for both the internal electrode layer and the dielectric layer.
  • the nickel paste is prepared by mixing nickel metal powder in an organic vehicle prepared by dissolving an organic binder in an organic solvent, kneading and dispersing the mixture with a three-roll mill or the like, and adjusting the viscosity as necessary. It is manufactured by adding an organic solvent for dilution accordingly. Turbineol is mainly used as the organic solvent. Cellulose resins such as ethyl cellulose, nitrocellulose, etc., An acrylic resin such as tallylate is used. Also As the organic solvent for dilution, an aromatic hydrocarbon such as triethylbenzene is used. Nickel paste is used by adjusting its viscosity with a rotational viscometer to several to several tens Pa ⁇ s in order to impart printability by a screen printing method.
  • a thin-film internal electrode layer is required for a small and large-capacity MLCC of an MLCC.
  • the number of particles in the film thickness direction decreases as the thin film is formed, pinhole cracks are easily generated, and it becomes difficult to form a dense film.
  • small particle diameters of nickel metal particles have been conventionally used.
  • particles with particle sizes of 100 to 200 ⁇ m or several tens of nm have been used.
  • the generation of pinholes and cracks still hinders the film thinning due to an increase in the specific surface area due to the small particle diameter and an increase in the paste viscosity due to poor dispersibility of the nickel metal particles.
  • the film thickness has not been made thinner. This is essentially due to the use of metal particles as a nickel source.
  • a method using a nickel metal film forming solution comprising an alcohol solution containing a reducing chelating ligand having a hydrazone unit and a nickel ion is disclosed (see Patent Document 1).
  • an acetole and hydrazine force, an induced acetohydrazone and nickel acetate are reacted, and a solution of a nickel conjugate in which acetolehydrazone is coordinated to nickel is prepared in a solvent such as isopropyl alcohol. .
  • This solution is applied and baked on the substrate by dip 'coating method or spin' coating method to obtain a nickel metal thin film.
  • the alcohol used in this method is highly volatile and has relatively high surface tension, such as isopropyl alcohol, and the viscosity of the solution is low. It is difficult to use the printing method, resulting in poor productivity.
  • turbineol which has a low volatility as a solvent and a surface tension suitable for screen printing, is required. It is also desired that the viscosity of the solution is in the above-mentioned range.
  • the nickel ligated product described in this method has a low compatibility with such a solvent or is unstable in these solvents, so that the nickel ligated product is precipitated. Occurs. In addition, this causes another problem that it is difficult to control the viscosity of the solution.
  • Patent Document 1 JP 2001-192843 A
  • Non-Patent Document 1 Niigata Prefectural Institute of Technology, Industrial Technology Research Report 2003, 42-46 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is to develop a solution-type nickel paste containing a nickel conjugate having a reducing ligand and using a solvent suitable for a screen printing method.
  • a stable nickel-containing compound is used in these solvents having high solubility in a solvent such as turbineol, and the viscosity of the solution-type nickel paste is suitable for screen printing. The goal was to be able to control within the range.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems in the prior art.
  • ⁇ -hydroxyketones and N-1-substituted or N, ⁇ -2-substituted hydrazines The present invention relates to a nickel compound-containing solution containing a nickel-containing compound obtained by reacting a hydrazone obtained by reacting with a nickel salt of an organic acid, and using terbineol as a solvent.
  • the present invention relates to a nickel compound-containing solution containing a nickel conjugate obtained by reacting a 2-substituted 2-aminoethanol with a nickel salt of an organic acid, and using terbineol as a solvent.
  • the present invention relates to a nickel-containing solution containing nickel.
  • the present invention relates to a nickel-containing conjugate-containing solution further containing a cellulose resin or an acrylic resin.
  • the present invention relates to a method for forming a nickel metal thin film, which comprises applying the nickel-containing compound-containing solution on a substrate by a screen printing method and then performing a heat treatment.
  • the hydrazone ⁇ ⁇ ⁇ 2-aminoethanol which also has unsubstituted hydrazine power with a-hydroxyketones has reducing properties, has a strong dissolution promoting effect of organic acid nickel salts in solvents such as isopropyl alcohol, but has a polarizing effect. Low, it does not dissolve the organic acid nickel salt in the solvent turbineol. Instead, the present inventors use hydrazones obtained by reacting N-1-substituted or N, N-substituted hydrazines with ⁇ -hydroxyketones, and ⁇ -substituted 2-aminoethanols. As a result, it was found that the organic acid nickel salt was stably dissolved in terpineol. The present invention has also made an effort to make this finding decisive for solving the above problems.
  • Examples of the a-hydroxyketones in the present invention include acetol, acetoin, dihydroxyacetone and the like.
  • N-1-substituted or N, N-2-substituted hydrazines to be reacted with these are hydrazines in which one or two hydrogen atoms of one amino group have been substituted.
  • an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group may have a hydroxyl group. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, and a propyl group.
  • the two substituents may be the same or different.
  • N-substituted hydrazines such as monomethylhydrazine, hydroxyethylhydrazine and the like
  • N, N-substituted hydrazines such as dimethylhydrazine and the like
  • the use ratio of the a-hydroxyketones to the N-1-substituted or N, N-disubstituted hydrazines is not particularly limited, and the yield of hydrazones may be increased. Since they react, the molar ratio can be, for example, 1: 1.
  • a-hydroxyketones and the N-1-substituted or N, N-2-substituted hydrazines react at room temperature to form hydrazones. These are formed by the lone pair of a hydroxyl group and an amino group. It is thought that it co-ordinates with the Kell ion to exhibit the effect of promoting dissolution in turbineol and the like.
  • the "substituted 2-aminoethanols" in the present invention are those obtained by substituting one or two hydrogen atoms of an amino group of 2-aminoethanol.
  • an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group may have a hydroxyl group. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a hydroxyethyl group, a propyl group and a butyl group. These may be monosubstituted or 2-substituted, and the substituents in the latter may be the same or different.
  • ⁇ -monoalkyl-2-aminoethanols such as ⁇ -methyl-2-aminoethanol and diethanolamine; ⁇ , ⁇ -dimethyl-2-aminoethanol, ⁇ , ⁇ dibutyl-1-aminoethanol And ⁇ , ⁇ dialkyl-1-aminoethanols.
  • ⁇ -monoalkyl-2-aminoethanols such as ⁇ -methyl-2-aminoethanol and diethanolamine
  • ⁇ , ⁇ dialkyl-1-aminoethanols are considered to be chelate-type coordinated to the nickel ion by the lone pair of the hydroxyl group and the amino group, and to exert the effect of promoting dissolution in turbineol and the like.
  • Ni (II) As the nickel salt of an organic acid, a carboxylate of Ni (II) can be used.
  • nickel formate, nickel acetate and the like can be mentioned. These may or may not have water of crystallization. Specific examples include nickel acetate tetrahydrate, nickel formate dihydrate, and the like.
  • the nickel-containing compound-containing solution of the present invention comprises a hydrazone obtained by reacting an ex-hydroxyketone with an N-1-substituted or N, N-substituted hydrazine in an appropriate solvent. It can be obtained by reacting an N-substituted 2-aminoethanol with a nickel salt of an organic acid and replacing the solvent with terbineol.
  • Solvents used in the reaction include hydrazones and ⁇ -substituted 2-aminoethanols obtained by reacting ⁇ -hydroxyketones with N-1-substituted or N, ⁇ -substituted hydrazines, and the reaction product It is particularly limited as long as a certain nickel ligature can be dissolved. There is no.
  • low molecular weight solvents such as methanol, ethanol, propyl alcohol and isopropyl alcohol can be used.
  • the reaction is carried out at the boiling point of the reaction solvent, and the end point is determined when the unreacted nickel salt of the organic acid disappears or does not decrease.
  • the reaction can be carried out without a solvent, and the solvent substitution can also be omitted by initially using Karabaneol as a reaction solvent.
  • the water of crystallization separates into the system as the reaction proceeds, so that dehydration is necessary.
  • unreacted organic acid nickel salt remains, it may be removed by filtration or centrifugation.
  • the reaction system When the salt of the organic acid and the amine released by the reaction has low solubility in the reaction solvent, the reaction system may be gelled and the reaction may not proceed. In such cases, the ability to change the salt with amine to a nickel salt of an organic acid that dissolves in the reaction solvent, or the ability to change the reaction solvent to one that dissolves the salt well, no solvent or in turbineol The reaction may be performed.
  • the solvent may be changed to ethyl alcohol.
  • hydrazones obtained by reacting ⁇ -hydroxyketones with N-1-substituted or N, N—2-substituted hydrazines, and ⁇ substituted 2-aminoethanols are formed by-
  • the molar amount is preferably 1 to 2 times, more preferably 2 times.
  • the yield of the above reaction is low, and the effect of promoting the dissolution of the resulting KK-gel conjugate in turbineol tends to be low.
  • the molar ratio exceeds 2 times, the dissolution promoting effect tends to reach a plateau.
  • the nickel-containing compound-containing solution of the present invention may use methyl ethine ketone, butyl carbitol acetate, or the like in combination with potassium vineol, which uses terbineol as a solvent.
  • the content of the nickel-containing compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, in terms of the amount of metallic nickel obtained by reduction. is there.
  • the content of the nickel-containing compound increases, the viscosity of the solution increases, but there is an advantage that a thick nickel film can be formed with a small amount of the solution. Therefore, the content of the nickel compound in the solution is preferably set in consideration of the viscosity suitable for the coating and printing means, the necessary thickness of the nickel film, and the like.
  • the nickel-containing conjugate-containing solution of the present invention may contain a cellulose resin or an acryl resin if necessary. This utilizes the adjustment of the viscosity of the nickel compound-containing solution or the function as a binder, and any one used in conventional nickel pastes can be used without any particular limitation. Specifically, ethylcellulose, nitrocellulose and the like can be used as the cellulose resin, and methyl methacrylate and the like can be used as the acrylic resin. The content of these resins in the solution containing the nickel iris may be up to about 5% by weight. A terpineol solution of these resins may be prepared in advance, and the above-mentioned terbineol solution of the nickel compound may be mixed therewith. Alternatively, a turbineol solution of these resins may be used instead of turbineol when replacing the reaction solvent.
  • a diluting solvent can be added to the nickel-containing compound-containing solution of the present invention, if necessary.
  • the diluting solvent those used in the conventional nickel paste can be used without any particular limitation, and specific examples thereof include aromatic hydrocarbons such as triethylbenzene.
  • the viscosity of the nickel compound-containing solution is suitable for screen printing by using a binder, a resin, or a diluting solvent as necessary, or simply adjusting the content of terbineol.
  • the viscosity can be controlled within the range of several to several tens Pa's. The viscosity can be measured as described later.
  • the method for forming a nickel metal thin film of the present invention comprises applying the above nickel-containing compound-containing solution onto a substrate by a screen printing method and then performing a heat treatment.
  • a nickel compound-containing solution obtained by dissolving a nickel conjugate in turbineol suitable for screen printing.
  • This nickel compound containing solution is Alternatively, a solution whose viscosity has been adjusted by adding a binder resin or the like has suitability for screen printing, and a nickel metal thin film can be formed by applying it on a substrate and firing it.
  • the viscosity was measured at a temperature of 25 ° C using a TV-20 rotational viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the L type was used for the low viscosity range
  • the H type was used for the high viscosity range.
  • Acetol (74 parts) was dissolved in isopropyl alcohol (300 parts), and dimethylhydrazine (60 parts) was added dropwise while stirring. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours or more to obtain a hydrazone. This was added to 124 parts of nickel acetate tetrahydrate, and refluxed for 1 hour to obtain an isopropyl alcohol solution of the nickel conjugate. To the resulting solution was added 322 parts of turbineol, and isopropyl alcohol was removed by distillation under reduced pressure to obtain a turbineol solution containing 5% of nickel. At this time, the solution was yellow-brown and had a viscosity of 137 mPa's (L type, Z20 rpm).
  • the film was dried at 110 ° C for 30 minutes, and heat-treated at 500 ° C to obtain a thin film. X-ray diffraction confirmed that this thin film was formed of nickel metal.
  • a turbineol solution (150 parts) of the obtained nickel ligated product and 66 parts of a 10% terbineol solution of ethyl cellulose were mixed by a three-roll mill, containing 5.6% of nickel and 3.1% of ethyl cellulose.
  • the resulting nickel paste was obtained.
  • the viscosity of the nickel paste at this time was 4.2 Pa-s (H type ZlOOrpm).
  • screen printing (200 mesh) was performed on a heat-resistant glass plate (coating # 1737) of 2 cm ⁇ 7 cm. It was dried at 110 ° C for 30 minutes, and further heat-treated at 500 ° C to obtain a thin film. X-ray diffraction confirmed that this thin film was formed of nickel metal! / ⁇ .
  • a nickel compound-containing solution obtained by dissolving a nickel conjugate in turbineol suitable for screen printing can be obtained.
  • This nickel compound-containing solution, or a solution whose viscosity has been adjusted by adding a binder resin or the like thereto, has suitability for screen printing, and is applied to a substrate and baked to form a nickel metal thin film. Can be formed.

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Abstract

スクリーン印刷に適したニッケル化合物含有溶液、および、ニッケル化合物含有溶液を用いてスクリーン印刷法によりニッケル金属薄膜を形成するための方法を提供する。 還元性化合物と有機酸のニッケル塩とを反応させて得られるニッケル化合物において、還元性化合物を特定の構造とすることにより、ターピネオールにニッケル化合物が安定に溶解したニッケル化合物含有溶液を得る。この溶液あるいはさらにセルロース系等の樹脂を含有させた溶液は、スクリーン印刷法に適した粘度を有する。スクリーン印刷法によりこれらニッケル化合物含有溶液を基板上に塗布し、焼成することによりニッケル金属薄膜を得る。

Description

明 細 書
ニッケル化合物含有溶液、その製造方法、およびそれを用いたニッケル 金属薄膜形成法
技術分野
[0001] 本発明はスクリーン印刷法を用いて基板上にニッケル金属薄膜層を形成するための ニッケルィ匕合物含有溶液 (ペースト）に関する。中でも、積層セラミックコンデンサ（M LCC)の内部電極を形成するためのニッケルィ匕合物含有溶液 (ペースト）に関する。 特に、ニッケル金属膜の緻密ィ匕、薄膜化に有利で、生産性の向上を図ることができる 、溶液型のニッケルィ匕合物含有ペーストに関するものである。
背景技術
[0002] 近年、携帯端末や AV機器の小型化の流れにより電子部品の軽薄短小化が目覚しく 、コンデンサについては小型大容量化が進んでいる。中でも、 MLCCの小型大容量 化は高密度実装には欠力せない課題であり、盛んに検討が行われている。
MLCCはセラミックスの誘電体層と金属の内部電極層とが、交互に、多数積層された 構造がとられている。内部電極層用には、ニッケル金属微粒子を有機バインダーが 含まれる有機溶剤中に分散した、いわゆるニッケルペーストが、誘電体層用には、チ タン酸バリウムなどのセラミックスを有機バインダーで固めたグリーンシートが用いられ ている。スクリーン印刷法により、グリーンシート上にニッケルペーストの微細パターン を印刷し、これを多数枚重ね合わせて熱圧着し、焼成することで、誘電体層と内部電 極層が同時に形成される。 MLCCを小型大容量ィ匕するため、内部電極層、誘電体 層の双方にっ 、て薄膜ィ匕が求められて 、る。
[0003] 上記ニッケルペーストは、有機溶剤に有機バインダーを溶解させて調製した有機ビヒ クル中にニッケル金属粉末を配合し、 3本ロールミル等により混練して分散し、粘度調 整のため必要に応じて希釈用有機溶剤を添加して製造される。上記有機溶剤には 主としてタービネオールが用いられ、メチルェチルケトン、ブチルカルビトールァセテ 一ト等を併用してもよぐ有機バインダーにはェチルセルロース、ニトロセルロース等 のセルロース系樹脂や、メチルメタタリレートなどのアクリル系榭脂が用いられる。また 、希釈用有機溶剤にはトリェチルベンゼン等の芳香族系炭化水素が用いられる。 ニッケルペーストは、スクリーン印刷法による印刷性を付与するため、回転粘度計に よる粘度が数〜数十 Pa · sに調整されて用 、られる。
[0004] 上述したように、 MLCCの小型大容量ィ匕のためには内部電極層の薄膜ィ匕が求めら れる。しかし、薄膜ィ匕するに従い膜厚方向の粒子数が減少することなどにより、ピンホ ールゃクラックが発生しやすくなり、緻密な膜を形成することが困難となる。このため、 従来はニッケル金属粒子の小粒子径ィ匕が行われてきた。最近では、 100から 200η mあるいは数十 nmほどの粒子径のものまで使われるようになつてきた。し力し、小粒 径ィ匕による比表面積の増大により、ニッケル金属粒子の分散性不良によるペースト粘 度の増加等に起因して、ピンホールやクラックの発生は依然として薄膜ィ匕を阻害する 最大要因の一つとなっており、膜厚を薄くしきれていないのが現状である。これは、本 質的にはニッケル源として金属粒子を用いていることに起因するものである。
[0005] この問題に対して、ニッケル化合物を溶解させた溶液型のペーストを用いる試みが報 告されている。例えば、酢酸ニッケルをテトラエチレングリコールなどの有機溶剤に溶 解させてペーストとし、スクリーン印刷により塗膜を形成し、焼成することで、ニッケル 微粒子による導電膜が得られることが示されている (非特許文献 1参照)。しかし、実 際には酢酸ニッケルのテトラエチレンダリコールなどの有機溶剤への溶解性が十分 でなぐペーストが経時安定性に欠けることや、この種の溶剤はタービネオール等に 比べて表面張力が高ぐスクリーン印刷時にパターン画像の再現性に劣るという問題 点を有している。
[0006] 一方、ヒドラゾンユニットを有する還元性のキレート配位子とニッケルイオンとを含有す るアルコール溶液カゝらなるニッケル金属膜形成用溶液による方法が開示されて ヽる ( 特許文献 1参照)。この方法によれば、ァセトールとヒドラジン力 誘導されるァセトー ルヒドラゾンと酢酸ニッケルを反応させ、イソプロピルアルコールのような溶剤中でァ セトールヒドラゾンがニッケルに配位したニッケルィ匕合物の溶液が調製される。この溶 液をディップ 'コーティング法あるいはスピン'コーティング法により基板上に塗布、焼 成して、ニッケル金属薄膜を得る。配位子の還元力によりニッケルの金属薄膜を形成 するもので、緻密性の高い膜を得ることができる。 [0007] し力し、この方法でアルコールとして用いられるのはイソプロピルアルコールのように 高揮発性で比較的表面張力の高いものであり、さらに溶液の粘度も低いことから、溶 液の塗布にスクリーン印刷法を用いることは困難であり、結果的に生産性に劣ることと なる。スクリーン印刷法を応用するには、溶剤として揮発性が低ぐかつ表面張力が スクリーン印刷に適したタービネオールなどが求められる。また、溶液の粘度も上述し た範囲にあることが望まれる。しかし、この方法に記載されているニッケルィ匕合物は、 このような溶剤に対して相溶性が低いか、あるいはこれらの溶剤中では不安定である ため、ニッケルィ匕合物が析出するなどの問題が発生する。また、これに起因して溶液 の粘度制御が困難であるといった問題も発生する。
[0008] 特許文献 1 :特開 2001— 192843号公報
非特許文献 1：新潟県工業技術研究所工業技術研究報告 2003、 42-46 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明では、還元性配位子を持つニッケルィ匕合物を含有し、スクリーン印刷法に適 性のある溶剤を用いた、溶液型のニッケルペーストの開発を課題とした。具体的には 、タービネオールなどの溶剤に溶解性が高ぐこれらの溶剤中で安定なニッケルィ匕合 物を用い、かつ該溶液型ニッケルペーストの粘度がスクリーン印刷に適する、数〜数 十 Pa' sの範囲に制御できるものであることを目標とした。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、上記の従来技術における問題点を解決するためになされたものであり、 第一には、 α—ヒドロキシケトン類と N—1置換あるいは N, Ν— 2置換ヒドラジン類と を反応させて得られるヒドラゾン類と、有機酸のニッケル塩とを反応させて得られる二 ッケルイ匕合物を含有し、タービネオールを溶剤とする、ニッケル化合物含有溶液に関 する。
第二には、 Ν置換 2—アミノエタノール類と、有機酸のニッケル塩とを反応させて得ら れるニッケルィ匕合物を含有し、タービネオールを溶剤とする、ニッケル化合物含有溶 液に関する。
第三には、これらにおいて、有機酸のニッケル塩として酢酸ニッケルあるいは蟻酸- ッケルを用いる、ニッケルィ匕合物含有溶液に関する。
第四には、さらにセルロース系榭脂あるいはアクリル系榭脂を含有する、ニッケルィ匕 合物含有溶液に関する。
さらに、第五として、これらのニッケルィ匕合物含有溶液をスクリーン印刷法により基板 上に塗布した後熱処理することからなる、ニッケル金属薄膜の形成方法に関する。
[0011] 以下、本発明を詳細に説明する。
a -ヒドロキシケトン類と無置換ヒドラジン力もなるヒドラゾンゃ 2 -アミノエタノ一ノレ類 は、還元性を有し、有機酸ニッケル塩のイソプロピルアルコール等の溶剤への強い溶 解促進効果を有するが、極性の低 、溶剤のタービネオールへの有機酸ニッケル塩 の溶解効果を持たない。本発明者らは、その代わりに、 N— 1置換あるいは N, N- 2 置換ヒドラジン類と α—ヒドロキシケトン類とを反応させて得られるヒドラゾン類や、 Ν 置換 2—アミノエタノール類を用いることによって、有機酸ニッケル塩がターピネオ一 ルに安定に溶解することを見出した。本発明は、この知見が上記問題点の解決に決 定的であること力もなされたものである。
[0012] 本発明における a—ヒドロキシケトン類には、例えば、ァセトール、ァセトイン、ジヒドロ キシアセトン等が挙げられる。
これらと反応させる N—1置換あるいは N, N— 2置換ヒドラジン類とは、ヒドラジンの一 方のアミノ基の、 1つ又は 2つの水素原子が置換されたものである。置換基としては、 アルキル基が好ましい。上記アルキル基は水酸基を有していてもよぐこのようなアル キル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、ヒドロキシェチル基、プロピル基等が 挙げられる。 N, N— 2置換体の場合、 2つの置換基は同等でも異なっていてもよい。 具体的には、モノメチルヒドラジン、ヒドロキシェチルヒドラジン等のような N— 1置換ヒ ドラジン、ジメチルヒドラジン等のような N, N— 2置換ヒドラジンが挙げられる。
a—ヒドロキシケトン類と、 N— 1置換あるいは N, N— 2置換ヒドラジン類の使用比率 としては特に限定されず、ヒドラゾン類の収率が高くなるようにすればよいが、ほぼ定 量的に反応するので、例えば 1： 1のモル比とすることができる。
[0013] 上記 a—ヒドロキシケトン類と N— 1置換あるいは N, N— 2置換ヒドラジン類は室温で 反応し、ヒドラゾン類を形成する。これらは水酸基とァミノ基の非共有電子対により-ッ ケルイオンにキレート型配位し、タービネオール等への溶解促進効果を発現するもの と考えられる。
なお、 α—ヒドロキシケトン類と、 N—1置換あるいは N, Ν— 2置換ヒドラジン類とを反 応させるには常法が利用でき、例えば、室温下、両方の材料を溶解するメタノール、 エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール溶剤 中で反応を完結させる方法等を挙げることができる。
[0014] 本発明における Ν置換 2 アミノエタノール類とは、 2 アミノエタノールのァミノ基の 、 1つ又は 2つの水素原子が置換されたものである。置換基としては、アルキル基が 好ましい。上記アルキル基は水酸基を有していてもよぐこのようなアルキル基として は、例えば、メチル基、ェチル基、ヒドロキシェチル基、プロピル基、ブチル基等が挙 げられる。これらは 1 置換体でも 2—置換体でもよぐ後者における置換基は同等で も異なっていてもよい。具体的には、 Ν—メチルー 2—アミノエタノール、ジエタノール ァミンのような、 Ν—モノアルキル— 2—アミノエタノール類； Ν, Ν—ジメチルー 2—ァ ミノエタノール、 Ν, Ν ジブチル一 2—アミノエタノールのような Ν, Ν ジアルキル一 2—アミノエタノール類が挙げられる。これらは水酸基とァミノ基の非共有電子対によ りニッケルイオンにキレート型配位し、タービネオール等への溶解促進効果を発現す るものと考えられる。
[0015] 有機酸のニッケル塩としては、 Ni (II)のカルボン酸塩を用いることができる。例えば、 蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。これらは結晶水を有しても、有していな くてもよい。具体的には、酢酸ニッケル 4水和物、蟻酸ニッケル 2水和物等が挙げられ る。
[0016] 本発明のニッケルィ匕合物含有溶液は、適当な溶剤中で、これら ex—ヒドロキシケトン 類と N— 1置換あるいは N, N— 2置換ヒドラジン類とを反応させて得られるヒドラゾン 類や N置換 2—アミノエタノール類と、有機酸のニッケル塩とを反応させ、溶剤をター ビネオールに置換することで得ることができる。
反応に用いる溶剤としては、 α—ヒドロキシケトン類と N—1置換あるいは N, Ν— 2置 換ヒドラジン類とを反応させて得られるヒドラゾン類や Ν置換 2—アミノエタノール類と、 反応生成物であるニッケルィ匕合物が溶解するものであれば、特に限定されるもので はない。例えて言えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルァ ルコール等の低分子量溶剤を用いることができる。
反応は反応溶剤の沸点で行い、未反応の有機酸のニッケル塩がなくなったところ、あ るいは減少しなくなったところを終点とすればょ 、。反応は無溶剤で行うこともでき、 当初カゝらタービネオールを反応溶剤として用い溶剤置換を省略することもできる。た だし、この場合に、有機酸のニッケル塩として、結晶水を有するものを使用すると、反 応の進行とともに結晶水が系中に分離するため、脱水の必要がある。また、未反応の 有機酸ニッケル塩が残った場合は、濾過や遠心分離により取り除けばよい。
[0017] なお、反応により遊離する有機酸とァミンとの塩が反応溶剤に対して溶解性が低い場 合、反応系がゲルィ匕して反応が進行しなくなることがある。このような場合は、ァミンと の塩が反応溶剤に溶解する有機酸のニッケル塩に変更するカゝ、あるいは反応溶剤を この塩がよく溶解するものに変更する力、無溶剤あるいはタービネオール中での反応 を行えばよい。例えば、イソプロピルアルコールを反応溶剤とし、有機酸のニッケル塩 として酢酸ニッケルを用いる場合、 N置換 2—アミノエタノール類の酢酸塩がイソプロ ピルアルコールに難溶のためゲル化が起こる。このケースでは、例えば溶剤をェチル アルコールに変更すればよい。
[0018] 上記反応において、 α—ヒドロキシケトン類と N—1置換あるいは N, N— 2置換ヒドラ ジン類とを反応させて得られるヒドラゾン類や、 Ν置換 2—アミノエタノール類は、 -ッ ケルイオンに対して 1から 2倍モル量とするのが良ぐ更には 2倍モル量とすることが 好ましい。 1倍モル量未満の場合には、上記反応の収率が低くなり、得られる-ッケ ルイ匕合物のタービネオールへの溶解促進効果も低くなる傾向がある。逆に、 2倍モル 量を超える場合、溶解促進効果が頭打ちとなる傾向がある。
[0019] 本発明のニッケルィ匕合物含有溶液は、タービネオールを溶剤とするものである力 タ 一ビネオールとともにメチルェチルケトン、ブチルカルビトールアセテート等を併用し てもよい。
本発明のニッケルィ匕合物含有溶液において、ニッケルィ匕合物の含有量は、還元して 得られる金属ニッケルの量に換算して、好ましくは 1質量％以上、より好ましくは 2質 量％以上である。 ニッケルィ匕合物の含有量が増加すると、溶液の粘度は高くなるが、少量の溶液で厚 いニッケル皮膜を形成できるという利点がある。そこで、溶液中のニッケル化合物の 含有量は、塗工 ·印刷手段に適する粘度やニッケル皮膜の必要な厚み等を考慮して 設定することが好ましい。
[0020] 本発明のニッケルィ匕合物含有溶液には、必要に応じてセルロース系榭脂あるいはァ クリル系榭脂を含有させることができる。これは、ニッケル化合物含有溶液の粘度の 調整あるいはバインダーとしての働きを利用するものであり、従来のニッケルペースト で使用されていたものを特に制限することなく用いることができる。具体的には、セル ロース系榭脂としてはェチルセルロース、ニトロセルロース等、アクリル系榭脂として はメチルメタタリレート等を用いることができる。これらの榭脂のニッケルィ匕合物含有溶 液中での含有量は 5重量％ほどまでを目安とすればよい。予めこれらの榭脂のターピ ネオール溶液を調製しておき、これに上述のニッケル化合物のタービネオール溶液 を混ぜ合わせればよい。あるいは、反応溶剤を置換する際、タービネオールの代わり にこれらの樹脂のタービネオール溶液を用いてもょ 、。
[0021] また、本発明のニッケルィ匕合物含有溶液には、必要に応じて希釈溶剤を添加するこ とができる。希釈溶剤としては、従来のニッケルペーストで使用されていたものを特に 制限することなく用いることができ、具体的にはトリェチルベンゼン等の芳香族系炭 化水素等が挙げられる。
本発明では、このように必要に応じてバインダー榭脂ゃ希釈溶剤を使用すること、あ るいは単純にタービネオールの含有量を調整することによって、ニッケル化合物含有 溶液の粘度をスクリーン印刷に適した、数〜数十 Pa ' sの範囲に制御することができる なお、当該粘度は、後述のようにして測定することができる。
[0022] 本発明のニッケル金属薄膜の形成方法は、上述のニッケルィ匕合物含有溶液をスクリ ーン印刷法により基板上に塗布した後熱処理することからなるものである。
発明の効果
[0023] 本発明では、スクリーン印刷に適性のあるタービネオールにニッケルィ匕合物を溶解し た、ニッケル化合物含有溶液を得ることができる。このニッケル化合物含有溶液、ある いはこれにバインダー榭脂を添加するなどして粘度調整を行った溶液はスクリーン印 刷の適性を有し、基板上に塗布して焼成することによりニッケル金属薄膜を形成する ことができる。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はその主旨と適用範 囲を逸脱しない限りこれらに限定されるものではない。なお、以下の記述中において 、「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。
<粘度 >
粘度の測定は、温度 25°Cで、東機産業株式会社製 TV— 20形回転粘度計を用いて 行った。低粘度域の場合は L型、高粘度域の場合は H型を用いた。
[0025] (実施例 1)
イソプロピルアルコール 700部にァセトール 222部を溶解させ、攪拌中にヒドロキシェ チルヒドラジン 228部を滴下した。滴下後、室温にて 3時間以上攪拌しヒドラゾンを得 た。これを酢酸ニッケル 4水和物 373部に加え、 1時間還流してニッケルィ匕合物のイソ プロピルアルコール溶液を得た。得られた溶液にタービネオール 271部をカ卩え、減 圧蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、ニッケルを 8%含有するターピネオ一 ル溶液を得た。このとき溶液は茶色であり、粘度は 15. lPa' s (H型 Z20rpm)であ つた。得られたニッケル化合物のターピネオール溶液 300部とェチルセルロースの 1 0%タービネオール溶液 132部を 3本ロールにより混合し、ニッケルを 5. 6%含有し、 かつェチルセルロースを 3. 1%含有するニッケルペーストを得た。このときのニッケル ペーストの粘度は 30Pa · s (H型 ZlOrpm)であった。これを用いて 2cm X 7cmの而 熱ガラス板 (コーユング # 1737)にスクリーン印刷（200メッシュ）を行った。 110°Cで 30分乾燥させ、さらに 500°Cで熱処理を行い薄膜を得た。 X線回折法によりこの薄 膜がニッケル金属により形成されていることを確認した。
[0026] (実施例 2)
イソプロピルアルコール 700部にァセトイン 264部を溶解させ、攪拌中にヒドロキシェ チルヒドラジン 228部を滴下した。滴下後、室温にて 3時間以上攪拌しヒドラソンを得 た。これを酢酸ニッケル 4水和物 373部に加え、 1時間還流してニッケルィ匕合物のイソ プロピルアルコール溶液を得た。得られた溶液にタービネオール 895部をカ卩え、減 圧蒸留によりイソプロピルアルコールを除去し、ニッケルを 5%含有するターピネオ一 ル溶液を得た。このとき溶液は黄茶色であり、粘度は 1. lPa' s (H型 ZlOOrpm)で あった。得られたニッケル化合物のターピネオール溶液 100部とェチルセルロースの 10%タービネオール溶液 44部を 3本ロールにより混合し、ニッケルを 3. 5%含有し、 かつェチルセルロースを 3. 1%含有するニッケルペーストを得た。このときのニッケル ペーストの粘度は 8. lPa' s (H型 Z50rpm)であった。これを用いて 2cm X 7cmの 耐熱ガラス板 (コーユング # 1737)にスクリーン印刷（200メッシュ）を行った。 110°C で 30分乾燥させ、さらに 500°Cで熱処理を行い薄膜を得た。 X線回折法によりこの薄 膜がニッケル金属により形成されていることを確認した。
[0027] (実施例 3)
イソプロピルアルコール 300部にァセトール 74部を溶解させ、攪拌中にジメチルヒド ラジン 60部を滴下した。滴下後、室温にて 3時間以上攪拌しヒドラゾンを得た。これを 酢酸ニッケル 4水和物 124部に加え、 1時間還流してニッケルィ匕合物のイソプロピル アルコール溶液を得た。得られた溶液にタービネオール 322部を加え、減圧蒸留に よりイソプロピルアルコールを除去し、ニッケルを 5%含有するタービネオール溶液を 得た。このとき溶液は黄茶色であり、粘度は 137mPa' s (L型 Z20rpm)であった。得 られたニッケル化合物のタービネオール溶液 100部とェチルセルロースの 10%ター ビネオール溶液 50部を 3本ロールにより混合し、ニッケルを 3. 3%含有し、かつェチ ルセルロースを 3. 3%含有するニッケルペーストを得た。このときのニッケルペースト の粘度は 3. 9Pa' s (H型 ZlOOrpm)であった。これを用いて 2cm X 7cmの而熱ガ ラス板 (コーユング # 1737)にスクリーン印刷（200メッシュ）を行った。
110°Cで 30分乾燥させ、さらに 500°Cで熱処理を行い薄膜を得た。 X線回折法によ りこの薄膜がニッケル金属により形成されていることを確認した。
[0028] (比較例 1)
イソプロピルアルコール 1500部にァセトール 444部を溶解させ、攪拌中にヒドラジン 1水和物 300部を滴下した。滴下後、室温にて 3時間以上攪拌しヒドラゾンを得た。 これを酢酸ニッケル 4水和物 747部にカ卩え、 1時間還流してニッケルィ匕合物のイソプ 口ピルアルコール溶液を得た。得られた溶液にタービネオール 382部をカ卩え、減圧 蒸留によりイソプロピルアルコールを除去したが、沈殿物が見られた。
[0029] (実施例 4)
イソプロピルアルコール 100部に蟻酸ニッケル 2水和物 370部をカ卩え、これにジェタノ ールァミン 421部をカ卩えて 1時間還流してニッケル化合物のイソプロピルアルコール 溶液を得た。得られた溶液にタービネオール 118部を加え、減圧蒸留によりイソプロ ピルアルコールを除去し、ニッケルを 10%含有するタービネオール溶液を得た。この とき溶液は青色であり、粘度は 1. 29Pa' s (H型 ZlOOrpm)であった。これを用いて 2cm X 7cmの而熱ガラス板（コーユング # 1737)にスクリーン印刷（200メッシュ）を 行った。 110°Cで 30分乾燥させ、さらに 500°Cで熱処理を行い薄膜を得た。 X線回 折法によりこの薄膜がニッケル金属により形成されていることを確認した。
[0030] (実施例 5)
実施例 4で得られたニッケル化合物のタービネオール溶液 100部とェチルセルロー スの 10%タービネオール溶液 120部を 3本ロールにより混合し、ニッケルを 4. 5%含 有し、かつェチルセルロースを 5. 5%含有するニッケルペーストを得た。このときの- ッケルペーストの粘度は 20Pa' s (H型 Z20rpm)であった。これを用いて 2cmX 7c mの耐熱ガラス板 (コーユング # 1737)にスクリーン印刷（200メッシュ）を行った。 11 0°Cで 30分乾燥させ、さらに 500°Cで熱処理を行い薄膜を得た。 X線回折法によりこ の薄膜がニッケル金属により形成されていることを確認した。
[0031] (実施例 6)
エチルアルコール 500部に酢酸ニッケル 4水和物 249部を加え、これに 2—ジブチル アミノエタノール 347部をカ卩えて 1時間還流してニッケル化合物のエチルアルコール 溶液を得た。得られた溶液にタービネオール 142部を加え、減圧蒸留によりェチルァ ルコールを除去し、ニッケルを 8%含有するタービネオール溶液を得た。このとき溶液 は黄緑色であり、粘度は 195mPa' s (L型 ZlOrpm)であった。得られたニッケルィ匕 合物のタービネオール溶液 150部とェチルセルロースの 10%タービネオール溶液 6 6部を 3本ロールにより混合し、ニッケルを 5. 6%含有し、かつェチルセルロースを 3. 1%含有するニッケルペーストを得た。このときのニッケルペーストの粘度は 4. 2Pa- s (H型 ZlOOrpm)であった。これを用いて 2cm X 7cmの耐熱ガラス板（コ一-ング # 1737)にスクリーン印刷（200メッシュ）を行った。 110°Cで 30分乾燥させ、さらに 50 0°Cで熱処理を行い薄膜を得た。 X線回折法によりこの薄膜がニッケル金属により形 成されて!/ヽることを確認した。
[0032] (実施例 7)
イソプロピルアルコール 500部に蟻酸ニッケル 2水和物 185部をカ卩え、これに N—メ チル— 2—アミノエタノール 150部をカ卩えて 1時間還流してニッケル化合物のイソプロ ピルアルコール溶液を得た。得られた溶液にタービネオール 403部を加え、減圧蒸 留によりイソプロピルアルコールを除去し、ニッケルを 8%含有するタービネオール溶 液を得た。このとき溶液は青色であり、粘度は 298mPa's (L型 ZlOrpm)であった。 得られたニッケル化合物のタービネオール溶液 300部とェチルセルロースの 10%タ 一ビネオール溶液 132部を 3本ロールにより混合し、ニッケルを 5. 6%含有し、かつ ェチルセルロースを 3. 1%含有するニッケルペーストを得た。このときのニッケルぺー ストの粘度は 4. 3Pa's (H型 ZlOOrpm)であった。これを用いて 2cm X 7cmの而熱 ガラス板 (コーユング # 1737)にスクリーン印刷（200メッシュ）を行った。 110°Cで 30 分乾燥させ、さらに 500°Cで熱処理を行い薄膜を得た。 X線回折法によりこの薄膜が ニッケル金属により形成されて 、ることを確認した。
[0033] (比較例 2)
イソプロピルアルコール 500部に酢酸ニッケル 4水和物 249部をカ卩え、これにモノエ タノールァミン 122部をカ卩えて 1時間還流してニッケル化合物のイソプロピルアルコー ル溶液を得た。得られた溶液にタービネオールを加えると析出物が見られた。
産業上の利用可能性
[0034] 本発明では、スクリーン印刷に適性のあるタービネオールにニッケルィ匕合物を溶解し た、ニッケル化合物含有溶液を得ることができる。このニッケル化合物含有溶液、ある いはこれにバインダー榭脂を添加するなどして粘度調整を行った溶液はスクリーン印 刷の適性を有し、基板上に塗布して焼成することによりニッケル金属薄膜を形成する ことができる。

Claims

請求の範囲
[1] α—ヒドロキシケトン類と N—l置換あるいは N, N— 2置換ヒドラジン類とを反応させ て得られるヒドラゾン類と、有機酸のニッケル塩とを反応させて得られるニッケル化合 物を含有し、タービネオールを溶剤とする、ニッケル化合物含有溶液。
[2] N置換 2—アミノエタノール類と、有機酸のニッケル塩とを反応させて得られる-ッケ ル化合物を含有し、タービネオールを溶剤とする、ニッケル化合物含有溶液。
[3] 有機酸のニッケル塩として酢酸ニッケルある 、は蟻酸ニッケルを用いる、請求項 1あ るいは 2に記載のニッケルィ匕合物含有溶液。
[4] さらにセルロース系榭脂あるいはアクリル系榭脂を含有する、請求項 1から 3のいずれ 力に記載のニッケルィ匕合物含有溶液。
[5] 請求項 1から 4の 、ずれか 1項に記載のニッケルィ匕合物含有溶液をスクリーン印刷法 により基板上に塗布した後熱処理することからなる、ニッケル金属薄膜の形成方法。
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