WO2005116776A1

WO2005116776A1 - 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法

Info

Publication number: WO2005116776A1
Application number: PCT/JP2005/009394
Authority: WO
Inventors: Hirokazu Sakakibara; Takayoshi Abe; Takashi Chiba; Toru Kimura
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2004-05-26
Filing date: 2005-05-24
Publication date: 2005-12-08
Also published as: TWI379173B; EP1757990A4; US20070259287A1; KR20070022787A; JP4687651B2; KR101129883B1; EP1757990A1; EP1757990B1; US8715901B2; TW200615714A; JPWO2005116776A1

Abstract

　フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱処理することにより微細パターンを形成するに際し、該レジストパターン上に設けられ、熱処理により、レジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る樹脂組成物、およびこれを用いて効率よく微細レジストパターンを形成できる。　水酸基を含有する樹脂と、架橋成分と、全溶媒に対して１０重量％以下の水を含むアルコール溶媒とを含有し、また、上記アルコール溶媒が炭素数１～８の１価アルコールである。

Description

微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法

技術分野

[0001] 本発明はフォトレジストを用いた微細加工技術に関して、パターユング後に熱処理によりパターンを収縮させる際に用いられる微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法に関する。さらに詳細には、アルコール溶媒を使用することにより、フォトレジストパターンへの濡れ性が向上し、直径 lOOnm以下のパターンを気泡を巻き込むことなく容易に被覆でき、かつ、該微細パターン形成用榭脂組成物を塗布するに際し、新たに水系の塗布カップや廃液処理設備を導入することなぐ下層膜やフォトレジストを塗布時に使用しているカップや廃液処理設備をそのまま使用できる微細パターン形成用榭脂組成物および微細パターン形成方法に関する。

背景技術

[0002] 近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造方法におけるリソグラフィーェ程において、いっそうの微細化が要求されるようになってきている。すなわち、リソダラフィー工程では、現在 lOOnm以下の微細加工が必要になってきており、 ArFエキシマレーザー光、 Fエキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジス

2

ト材料を用いて、微細なパターンを形成させる方法が種々検討されて、る。

このようなリソグラフィー技術においては、露光波長の制約から、微細化に限界は生じているのを免れないので、これまで、この波長限界をこえる微細パターンの形成を可能にするための研究が行なわれてきた。すなわち、ポリメチルメタタリレートなどの電子線用レジストをパターンィ匕し、該レジストパターン上にポジ型レジストを塗布したのち、加熱処理して該レジストパターンとポジレジスト層との境界に反応層を設け、ポジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジストパターンを微細化する方法

(特許文献 1)、下層レジストパターンと上層レジストとの間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形成させる方法 (特許文献 2)、上層レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性榭脂ゃ水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法 (特許文献 3)、基板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成させ、このレジストパターン上に、ポリビュルァセタールのような水溶性榭脂ゃテトラ (ヒドロキシメチル)グリコールゥリルのような水溶性架橋剤とァミンのような水溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素およびケィ素含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布したのち、加熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次ヽで純水により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部分を除去する方法 (特許文献 4)などが提案されている。

[0003] これらの方法は、感光性レジスト（下層レジスト）の波長限界をこえ、微細パターン形成材料 (上層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行なうことができるという点で好ましいものである力レジストパターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パターン形成材料の断面形状の垂直性が不良になったり、あるいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすための加熱であるミキシングベータによりパターン形状が左右されるなどの問題があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。また、これらのプロセスは 10数 nmZ°Cと熱依存性が高ぐ基板の大型化、パターンの微細化に際し、ゥエーハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得られたパターンの寸法制御性が低下するという問題がある。さらに、上記の水溶性榭脂を用いた微細パターン形成材料は、水への溶解性の制限からドライエッチングに対する耐性が低いという問題がある。半導体デバイスを作成するに際し、レジストパターンをマスクにドライエッチングにより基板上にパターンを転写するが、ドライエッチング耐性が低いとレジストパターンが基板上に精度良く転写できな、と、う問題点がある。

[0004] そのほか、基板上にフォトレジストパターンを形成したのち、それに熱または放射線照射を施し、フォトレジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案されている（特許文献 5、特許文献 6)。

[0005] し力しながら、この方法では、熱や放射線によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定した製品が得られないという問題がある。さらに、この熱フロープロセスを発展させた方法として、基板上にフォトレジストパターンを形成したのち、その上に水溶性榭脂膜を設け、フォトレジストの流動を制御する方法 (特許文献 7)が提案されているが、この方法で用いられるポリビニルアルコールのような水溶性榭脂は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性が不十分であり、残留分を生じるという欠点がある。

[0006] あるいは、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に、レジストパターン上被覆形成剤を設け、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させ、水洗により除去し得るレジストパターン微細化用被覆形成剤、およびこのものを用いて効率よく微細レジストパターンを形成させる方法 (特許文献 8)が提案されている力この方法ではレジストパターン微細化用被覆形成剤は水系であり、直径 lOOnm以下のコンタクトホール等の微細なパターンへの被覆性が不十分であり、かつ水系であるため塗布時に専用のカップが必要になるためコストアップとなり、さらに、輸送などで低温となる場合、凍結 '析出が生じるという問題がある。

特許文献 1：特許第 2723260号公報

特許文献 2：特開平 6 - 250379号公報

特許文献 3：特開平 10— 73927号公報

特許文献 4:特開 2001—19860号公報

特許文献 5：特開平 1― 307228号公報

特許文献 6：特開平 4— 364021号公報

特許文献 7 :特開平 7—45510号公報

特許文献 8：特開 2003— 195527号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、フォトレジストを用いて形成されたレジストパターンを熱処理することにより微細パターンを形成するに際し、該レジストパターン上に塗布され、熱処理により、レジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る榭脂組成物、およびこれを用いて効率よく微細レジストパターンを形成できる微細パターン形成方法の提供を目的とする。

課題を解決するための手段

本発明の微細パターン形成用榭脂組成物は、水酸基を含有する榭脂と、架橋成分と、溶媒とを含み、レジスト材で形成されるパターンを微細化することができ、上記溶媒が上記榭脂および架橋成分を溶解し、上記レジスト材を溶解しな!ヽ溶媒であることを特徴とする。特に、該溶媒がアルコールを含む溶媒であり、該アルコールが炭素数 1〜8の 1価アルコールであり、更に上記アルコールを含む溶媒が全溶媒に対して 10 重量％以下の水を含むアルコール溶媒であることを特徴とする。

水酸基を含有する榭脂は、その水酸基がアルコール類、フエノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基から選ばれる少なくとも 1つの水酸基（ OH)であることを特徴とする。

また、上記架橋成分は、下記式（1)で表される基を含む化合物、および反応性基として 2つ以上の環状エーテルを含む化合物力選ばれた少なくとも 1つの化合物であることを特徴とする。

[化 3]

— N

ゝ 2

( 1 ) 式（1)において、 R¹および R²は、水素原子または下記式（2)で表され、 R¹および R² の少なくとも 1つは下記式（2)で表され；

[化 4]

R³

— C— O— R5

R⁴

( 2 ) 式（2)において、 R³および R⁴は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜 6にアルコキシアルキル基、または R³および R⁴が互いに連結した炭素数 2〜10の環を表し、 R⁵は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基を表す。

[0009] 本発明の微細パターン形成方法は、基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に上述した本発明の微細パターン形成用榭脂組成物の被膜を設ける被膜工程と、上記被膜工程後の基板を熱処理する工程と、ァルカリ水溶液により前記被膜を除去し、水で洗浄する工程とを含むことを特徴とする。発明の効果

[0010] 本発明の微細パターン形成用榭脂組成物は、水酸基を含有する榭脂と、架橋成分と、上記榭脂および架橋成分を溶解し、レジスト材を溶解しない溶媒とを含有するので、微細なレジストパターンへの塗布特性に優れ、また硬化膜の寸法制御性にも優れている。このため、基板の表面状態の如何にかかわらず、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に低コストでパターン欠陥の少ない状態で形成することができる。特に、本発明の微細パターン形成用榭脂組成物は、該榭脂の収縮量が大きぐ収縮時の温度依存性が低ぐ収縮後の形状に優れ、ピッチ依存性が低いため、プロセス変動に対するパターン形成マージンであるプロセスウィンドウ（Exposure Depth-Wi ndowともいう）が広い。また、エッチング耐性に優れている。

さらに、このようにして形成された微細レジストパターンをマスクとしてドライエツチングすることにより、半導体基板上に精度よくトレンチパターンやホールを形成することができ、微細トレンチパターンやホールを有する半導体装置等を簡単にかつ歩留まりよく製造することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明者らは、熱処理によりレジストパターンを円滑に収縮させることができると共に、その後のアルカリ水溶液処理により容易に除去し得る榭脂組成物について、鋭意研究を重ねた結果、水溶性榭脂ではなくアルコール可溶性な特定の榭脂と架橋成分とアルコール溶媒とを含有する榭脂組成物を用いることにより、効率よく微細パターンを形成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。本発明の微細パターン形成用榭脂組成物は、水酸基を含有する榭脂と架橋成分とアルコール溶媒とからなる榭脂溶液である。該水酸基を含有する榭脂としては、アルコール類、フノール類、カルボン酸類に由来する水酸基のうち少なくとも 1種の水酸基（-OH)を有する構成単位を含む榭脂であればよい。該榭脂としては、（メタ)ァクリル系榭脂、ビニル系榭脂 (以下、（メタ)アクリル系榭脂およびビニル系榭脂「共重合体 I」という。 ),ノボラック系榭脂、またはこれらの混合榭脂を用いることができる。アルコール可溶性の水酸基を含有する上記榭脂を用いることにより、エッチング耐性に優れた微細パターン形成用榭脂組成物が得られる。

[0012] 共重合体 Iは、アルコール性水酸基、カルボン酸由来の水酸基、フエノール性水酸基のうち少なくとも 1種の水酸基を有する単量体を共重合することにより得られる。アルコール性水酸基を含有する単量体としては、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、

2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルメタタリレート、グリセロールモノメタタリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートを例示することができ、好ましくは、 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートである。これらの単量体は単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用できる。

[0013] また、 _α位のフルォロアルキル基を有する下記式（3)に示す水酸基を有する単量体を使用することができる。

[化 5]

R⁶

/

CH₂ = C

\ c=o

/

o

\

R⁷

/

F₃C— C— CF₃

\

OH

(3 ) 式（3)において、 R°は水素原子またはメチル基を表す。また、 R⁷は直鎖状または環状の 2価の炭化水素基を表す。

R⁷としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（1, 3 プロピレン基、 1, 2 プロピレン基）、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オタタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ゥンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、へキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、ォクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、ィンサレン基、 1—メチル 1, 3 プロピレン基、 2—メチル 1, 3 プロピレン基、 2- メチルー 1, 2 プロピレン基、 1ーメチルー 1, 4ーブチレン基、 2—メチルー 1, 4 ブチレン基、ェチリデン基、プロピリデン基、 2—プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、 1, 3 シクロブチレン基などのシクロブチレン基、 1, 3 シクロペンチレン基などのシクロペンチレン基、 1, 4ーシクロへキシレン基などのシクロへキシレン基、 1, 5 ーシクロオタチレン基などのシクロオタチレン基等、炭素数 3〜 10のシクロアルキレン基などの単環式炭化水素環基、 1, 4 ノルボル-レン基や 2, 5 ノルボル-レン基などのノルボル-レン基、 1, 5 ァダマンチレン基や 2, 6 ァダマンチレン基などのァダマンチレン基等の 2ないし 4環式の炭素数 4〜30の炭化水素環基などの架橋環式炭化水素環基を挙げることができる。

[0014] 特に、 R⁷が脂肪族環状炭化水素基であるときは、ビストリフルォロメチル—ヒドロキシメチル基と R⁷との間にスぺーサ一として炭素数 1〜4のアルキレン基を挿入することが好ましい。

上記の中で、式（3)としては、 R⁷が 2, 5 ノルボル-レン基、 1, 2 プロピレン基が好ましい。

好適な式（3)としては、 4, 4, 4—トリフルォロ一 3—ヒドロキシ一 1—メチル 3—トリフルォロメチルー 1 ブチルメタタリレートが挙げられる。これらの単量体は、共重合体を構成する全単量体に対して、通常 5〜90モル％、好ましくは、 10〜60モル％である。

[0015] カルボン酸等の有機酸由来の水酸基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 2—サクシノロィルェチル (メタ）アタリレート、 2—マレイノロイルェチル (メタ）アタリレート、 2—へキサヒドロフタロイルェチル (メタ）アタリレート、 ω—力ルボキシ一ポリ力プロラタトンモノアタリレート、フタル酸モノヒドロキシェチルアタリレート、アクリル酸ダイマー、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート、 t—ブトキシメタタリレート、 t—ブチルアタリレートなどのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸などのジカルボン酸などのカルボキシル基を有する (メタ)アクリル酸誘導体などを例示することができ、これらの化合物は単独でもしくは 2種以上組み合わせて使用できる。なお、 ω—カルボキシ—ポリ力プロラタトンモノアクリレートの市販品としては、例えば東亞合成 (株)製ァロニックス Μ— 5300が、アクリル酸ダイマーの市販品としては、例えば同社製ァロニックス Μ— 5600力 2- ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルアタリレートの巿販品としては、例えば同社製ァロニックス Μ— 5700がそれぞれ例示できる。

これらの中ではアクリル酸、メタクリル酸、 2—へキサヒドロフタロイルェチルメタクリレートが好ましい。これらの単量体は、共重合体を構成する全単量体に対して、通常 5 〜90モル⁰ /₀、好ましくは、 10〜60モル⁰ /₀である。

[0016] フエノール性水酸基を有する単量体としては、 ρ ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 o ヒドロキシスチレン、 α—メチルー ρ ヒドロキシスチレン、 α—メチル —m—ヒドロキシスチレン、 α メチル o ヒドロキシスチレン、 2—ァリルフエノール、 4ーァリルフエノール、 2 ァリルー6 メチルフエノール、 2 ァリルー6—メトキシフェノール、 4 ァリル一 2—メトキシフエノール、 4 ァリル一 2, 6 ジメトキシフエノール、 4ーァリルォキシ 2 ヒドロキシベンゾフエノン等を例示することができ、これらの中で、 ρ ヒドロキシスチレンまたは α メチル ρ ヒドロキシスチレンが好ましい。

[0017] また、フノール性水酸基を有する単量体として、分子内にアミド基を有する下記式

(4)で表される単量体が挙げられる。

[化 6]

R⁸および R^1Qは水素原子またはメチル基を表し、 R⁹は式（3)における R⁷と同一である。式 (4)で表される単量体としては、 p—ヒドロキシメタクリルァ-リドが好ましい。式 (4 )で表されるフエノール性水酸基を有する単量体は、共重合体を構成する全単量体に対して、通常 30〜95モル⁰ /₀、好ましくは 40〜90モル⁰ /₀である。

[0018] さらに、共重合後のフノール性水酸基に変換できる官能基を有する単量体を共重合することもでき、例えば、 p—ァセトキシスチレン、 α—メチル一 ρ—ァセトキシスチレン、 ρ—ベンジロキシスチレン、 ρ— tert—ブトキシスチレン、 p— tert—ブトキシカルポ-口キシスチレン、 p— tert—ブチルジメチルシロキシスチレン等が挙げられる。これらの官能基含有化合物を用いた場合には、得られた共重合体は、適当な処理、例えば塩酸等を用いた加水分解を行なうことにより、容易に上記官能基をフエノール性水酸基に変換することができる。これらのフノール性水酸基に変換する前および変換後の単量体は、共重合体を構成する全単量体に対して、通常 5〜90モル％、好ましくは、 10〜80モル⁰ /₀である。

[0019] これらのアルコール性水酸基、カルボン酸由来の水酸基、またはフノール性水酸基を有する単量体は、共重合体 Iを構成する全単量体に対して、それぞれ上記範囲である。水酸基を有する構成単位が少なすぎると、後述する架橋成分との反応部位が少なすぎ、ノターンの収縮を起こすことができず、逆に多すぎると現像時に膨潤を起こしパターンを埋めてしまうおそれがある。

また、例えば、フノール性水酸基を有する単量体およびアルコール性水酸基を有する単量体の場合、水酸基を有する構成単位のみとすることができる。

[0020] また、共重合体 Iには、榭脂の親水性や溶解性をコントロールする目的で、他の単量体を共重合することができる。他の単量体としては、上記アルコール性水酸基、力ルボン酸等の有機酸由来の水酸基、フノール性水酸基のうち少なくとも 1種の水酸基を有する単量体以外の単量体であり、このような他の単量体としては、（メタ)アタリル酸ァリールエステル類、ジカルボン酸ジエステル類、二トリル基含有重合性化合物、アミド結合含有重合性化合物、ビニル類、ァリル類、塩素含有重合性化合物、共役ジォレフイン等を挙げることができる。具体的には、マレイン酸ジェチル、フマル酸ジェチル、ィタコン酸ジェチルなどのジカルボン酸ジエステル；フエニル（メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ァリールエステル;スチレン、 OC

—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、ビュルトルエン、 p—メトキシスチレン、 p— t ブトキシスチレン等の芳香族ビュル類； t -ブチル (メタ）アタリレート、 4, 4, 4 トリフルオロー 3 ヒドロキシー1ーメチルー 3 トリフルォロメチルー 1 -ブチル (メタ）アタリレートなどの (メタ）アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロ二トリルなどの-トリル基含有重合性ィ匕合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物；酢酸ビュルなどの脂肪酸ビュル類；塩化ビニル、塩ィ匕ビユリデンなどの塩素含有重合性化合物；1,3 ブタジエン、イソプレン、 1 ,4 ジメチルブタジエン等の共役ジォレフイン類を用いることができる。これらの化合物は単独でもしくは 2種類以上組み合わせて用いることができる。

[0021] 共重合体 Iは、例えば、各単量体の混合物を、ヒドロバーオキシド類、ジアルキルパ一才キシド類、ジァシルバーォキシド類、ァゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば、 n ペンタン、 n キサン、 n プタン、 n オクタン、 n—ノナン、 n—デカン等のアルカン類；シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルェン、キシレン、ェチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモへキサン類、ジクロロェタン類、へキサメチレンジブ口ミド、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸ェチル、酢酸 _n—ブチル、酢酸 iーブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸ェステル類； y—ブチ口ラタトン等のアルキルラタトン類;テトラヒドロフラン、ジメトキシェタン類、ジエトキシェタン類等のエーテル類； 2—ブタノン、 2—へプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロへキサノン等のシクロアルキルケトン類； 2 プロパノール、 1ーブタノール、 4ーメチノレー 2 ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げられる。これらの溶媒は、単独であるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0022] また、上記重合における反応温度は、通常、 40〜120°C、好ましくは 50〜100°C であり、反応時間は、通常、 1〜48時間、好ましくは 1〜24時間である。

[0023] 共重合体 Iは、純度が高いことが好ましぐハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないだけでなぐ残留する単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えば HPLCによる分析で 0. 1質量％以下等であることが好ましい。これによつて、共重合体 Iを含有する本発明の微細パターン形成用榭脂組成物としてのプロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができるだけでなぐ液中異物や感度等の経時変化がない微細パターン形成用榭脂組成物を提供することができる。

上記のような方法で得られた共重合体 Iの精製方法として、以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合溶液中の金属を吸着させる方法、蓚酸、スルホン酸等の酸性水溶液で重合溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留する単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留する単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法、重合溶液を貧溶媒へ滴下することで榭脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留する単量体等を除去する再沈澱法、濾別した榭脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

[0024] このようにして得られる共重合体 Iの重量平均分子量 Mwはゲルパーミエーシヨンクロマ卜法ポジスチレン換算で通常 1, 000〜500, 000、好まし <は 1, 000〜50, 000 、特に好ましくは 1, 000-20, 000である。分子量が大きすぎると、熱硬化後に現像液で除去することができなくなるおそれがあり、小さすぎると塗布後に均一な塗膜を形成できなヽおそれがある。

[0025] 本発明に用いられるノボラック系榭脂は、好ましくはアルカリ可溶性のものである。このようなノボラック系榭脂は、例えばフノール性水酸基を持つ芳香族化合物（以下、単に「フエノール類」と、う）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。この際使用されるフエノール類としては、例えばフエノール、 o—タレゾール、 m—クレゾ一ノレ、 p クレゾ一ノレ、 o ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p ェチルフエノール、 o ブチルフエノール、 m—ブチノレフエノーノレ、 p ブチルフエノール、 2, 3 キシレノール、 2, 4 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 2, 6 キシレノール、 3, 4 キシレノール、 3, 5 キシレノール、 2, 3, 5 トリメチルフエノール、 3 , 4, 5—トリメチルフエノール、 p—フエ-ルフエノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチノレエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフエ二ル、ビスフエノール A、没食子酸、没食子酸エステル、 a ナフトール、 β ナフトール等が挙げられる。またアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロべンズアルデヒド、ァセトアルデヒド等が挙げられる。付加縮合反応時の触媒として、特に限定されるものではないが例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸等が使用される。ノボラック榭脂の重量平均分子量はとくに制限されないが、 1, 000-30, 000が好ましい。

[0026] 本発明に用いられる架橋成分は、下記式（1)で表される基を含む化合物 (以下、「架橋成分 I」という)、反応性基として 2つ以上の環状エーテルを含む化合物 (以下、「架橋成分 II」という)、または、両者が混合できる場合は、「架橋成分 I」および「架橋成分 II」との混合物である。

[化 7]

— N

ゝ

[化 8]

R³

— C— 0— R5

R⁴

( 2 ) 式（2)において、 R³および R⁴は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1 〜6のアルコキシアルキル基、または R³および R⁴が互いに連結した炭素数 2〜10の環を表し、 R⁵は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基を表す。

上記架橋成分は上述した水酸基を含有する榭脂および Zまたは架橋成分が相互に酸の作用により反応する架橋成分 (硬化成分）として作用するものである。

式（1)で表される化合物 (架橋成分 I)は、分子内に官能基としてイミノ基、メチロール基およびメトキシメチル基等を有する化合物であり、（ポリ）メチロール化メラミン、 ( ポリ）メチロール化グリコールゥリル、（ポリ）メチロール化べンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ゥレアなどの活性メチロール基の全部または一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物を挙げることができる。ここで、アルキル基としてはメチル基、ェチル基、ブチル基、またはこれらを混合したものを挙げることができ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的にはへキサメトキシメチル化メラミン、へキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチルイ匕グリコールゥリル、テトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリルなどを例示できる。

市販されているィ匕合物としては、サイメノレ 300、同 301、同 303、同 350、同 232、同 235、同 236、同 238、同 266、同 267、同 285、同 1123、同 1123— 10、同 117 0、同 370、同 771、同 272、同 1172、同 325、同 327、同 703、同 712、同 254、同 253、同 212、同 1128、同 701、同 202、同 207 (以上、日本サイテック社製）、ユカラック MW— 30M、同 30、同 22、同 24X、 -カラック MS— 21、同 11、同 001、ユカラック MX— 002、同 730、同 750、同 708、同 706、同 042、同 035、同 45、同 410 、同 302、同 202、二力ラック SM— 651、同 652、同 653、同 551、同 451、二カラック SB— 401、同 355、同 303、同 301、同 255、同 203、同 201、 -カラック BX— 40 00、同 37、同 55H、ユカラック BL— 60 (以上、三和ケミカノレ社製)などを挙げることができる。好ましくは、

R²のどちらか一方が水素原子であり、すなわち、イミノ基を含有する架橋成分であるサイメル 325、同 327、同 703、同 712、同 25 4、同 253、同 212、同 1128、同 701、同 202、同 207力 ^好まし!/ヽ。

反応性基として 2つ以上の環状エーテルを含む化合物 (架橋成分 Π)は、例えば、 3, 4 エポキシシクロへキシルメチルー 3' ,4 '—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 2- (3,4 エポキシシクロへキシノレ 5, 5—スピロ 3,4 エポキシ）シクロへキサン一メタジォキサン、ビス（3,4—エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、ビス（ 3,4—エポキシー6—メチルシクロへキシルメチル）アジペート、 3,4—エポキシー6— メチルシクロへキシルー 3',4'—エポキシ 6'—メチルシクロへキサンカルボキシレート、メチレンビス（3,4—エポキシシクロへキサン）、エチレングリコールのジ（3,4—ェポキシシクロへキシルメチル）エーテル、エチレンビス（3,4—エポキシシクロへキサン力ルボキシレート）、 ε一力プロラタトン変性 3,4—エポキシシクロへキシルメチルー 3',4 '—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラタトン変性 3,4—ェポキシシクロへキシルメチルー 3',4 '—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 βーメチルー δ バレロラタトン変性 3,4—エポキシシクロへキシルメチルー 3',4'—ェポキシシクロへキサンカルボキシレートなどのエポキシシクロへキシル基含有化合物や、ビスフエノール Αジグリシジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、臭素化ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、水添ビスフエノール Sジグリシジルエーテル、 1,4 ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1,6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジノレエーテノレ、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ一ルジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；ェチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに 1種または 2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類

；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フエノール、クレゾール、ブチルフエノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付カ卩して得られるポリエーテルァルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類、 3 , 7—ビス（3—ォキセタ -ル）ー5—ォキサーノナン、 3,3'—（1,3—（2—メチレ-ル）プロパンジィルビス（ォキシメチレン））ビス一（3 ェチルォキセタン）、 1 ,4 ビス〔（3 ェチル — 3 ォキセタ -ルメトキシ)メチル〕ベンゼン、 1 , 2 ビス [ ( 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ェタン、 1 , 3 ビス [ ( 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス ( 3 -ェチル— 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンテ-ルビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（₃ーェチルー ₃ーォキセタ -ルメチル）エーテル、トリシクロデカンジィルジメチレン（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（ 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、 1 ,4 ビス（ 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメトキシ）ブタン、 1 ,6 ビス（3 ェチル 3 ォキセタ -ルメトキシ）へキサン、ペンタエリスリトールトリス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールへキサキス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、力プロラクトン変性ジペンタエリスリトールへキサキス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、エチレンォキシド（EO)変性ビスフエノール Aビス（3—ェチル - 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、プロピレンォキシド（PO)変性ビスフエノール A ビス（3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 EO変性水添ビスフエノール A ビス（3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 PO変性水添ビスフエノール A ビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 EO変性ビスフエノール F (3— ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテルなどの分子中にォキセタン環を 2個以上有するォキセタンィ匕合物を挙げることができる。

[0029] これらのうち、架橋成分 IIとしては、 1,6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールへキサキス（ 3—ェチル 3—ォキセタニルメチル）エーテルが好ましい。

上述した架橋成分 Πは、単独であるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0030] 本発明における架橋成分の配合量は、水酸基を有する榭脂 100重量部に対して、 1〜100重量部、好ましくは 5〜70重量部である。配合量が 1重量部未満では硬化が不十分になり、パターンの収縮が起こらないおそれがあり、 100重量部をこえると硬化が進みすぎ、パターンが埋まってしまうおそれがある。

また、水酸基を有する榭脂および架橋成分の合計量は、後述するアルコール溶媒を含めた榭脂組成物全体に対して、 0. 1〜30重量％、好ましくは 1〜20重量％である。水酸基を有する榭脂および架橋成分の合計量が、 0. 1重量％未満では塗膜が薄くなりすぎパターンエッチ部に膜切れを起こすおそれがあり、 30重量％をこえると粘度が高くなりすぎ微細なパターンへ埋め込むことができないおそれがある。

[0031] 本発明に使用できるアルコール溶媒は、水酸基を有する榭脂および架橋成分を十分に溶解し、かつフォトレジスト膜上に塗布するに際し、該フォトレジスト膜を溶解しな V、で、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさな、溶媒であれば使用できる。本発明において、水酸基を有する榭脂および架橋成分を溶解するとは、水酸基を有する榭脂および架橋成分を 10重量％溶解させたとき (25°C、 1時間）、目視で透明液体となることをいい、フォトレジスト膜を溶解しないとは、 10重量％のフォトレジスト膜を溶媒に溶解させたとき（25°C、 1時間）、目視でレジスト膜の形状に変化がないことをいう。

そのような溶媒としては、炭素数 1〜8の 1価アルコールであることが好ましい。例えば、 1 プロパノール、イソプロバノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 tert—ブタノール、 1 ペンタノール、 2 ペンタノール、 3 ペンタノール、 2—メチルー 1ーブタノール、 3—メチルー 1ーブタノール、 3—メチルー 2 ブタノール、 1一へキサノール、 2 へキサノール、 3 へキサノール、 2—メチルー 1 ペンタノール、 2—メチルー 2 ペンタノール、 2—メチルー 3 ペンタノール、 3—メチルー 1 ペンタノール、 3— メチルー 2 ペンタノール、 3—メチルー 3 ペンタノール、 4ーメチルー 1 ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、 1一へプタノール、 2 へプタノール、 2—メチルー 2 へプタノール、 2—メチルー 3 へプタノールなどが挙げられ、 1ーブタノ一ル、 2 ブタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノールが好ましい。これらのアルコール溶媒は、単独であるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

また、アルコール溶媒は、全溶媒に対して 10重量％以下、好ましくは 1重量％以下の水を含むことができる。 10重量％をこえると水酸基を有する榭脂の溶解性が低下する。より好ましくは、水を含有しない無水アルコール溶媒である。

本発明の微細パターン形成用榭脂組成物は、フォトレジスト膜上に塗布するに際し、塗布性を調整する目的で、他の溶媒を混合することもできる。他の溶媒は、フオトレジスト膜を浸食せずに、かつ微細パターン形成用榭脂組成物を均一に塗布する作用がある。

他の溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジォキサンなどの環状エーテル類;エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコールェチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコーノレェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレェチノレエーテノレァセテート、プロピレングリコーノレエチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、 4ーヒドロキシー4ーメチルー 2 ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルァセテ一ト類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。

[0033] 上記、他の溶媒の配合割合は、全溶媒中の 30重量％以下であり、好ましくは 20重量％以下である。 30重量％をこえると、フォトレジスト膜を浸食し、微細パターン形成用榭脂組成物との間にインターミキシングを起こすなどの不具合を発生し、レジストパターンを埋めてしまうおそれがある。なお、水が混合される場合、 10重量％以下である。

[0034] 本発明の微細パターン形成用榭脂組成物には、塗布性、消泡性、レべリング性などを向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。

そのような界面活性剤としては、例えば BM— 1000、 BM— 1100 (以上、 BMケミ一社製）、メガファック F142D、同 F172、同 F173、同 F183 (以上、大日本インキ化学工業 (株）製）、フロラード FC— 135、同 FC— 170C、同 FC— 430、同 FC— 431 ( 以上、住友スリーェム（株）製）、サーフロン S— 112、同 S— 113、同 S— 131、同 S— 141、同 S— 145 (以上、旭硝子（株）製）、 SH— 28PA、同— 190、同— 193、 SZ— 6032、 SF— 8428 (以上、東レダウコーユングシリコーン (株）製）などの商品名で巿販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。

これらの界面活性剤の配合量は、水酸基を有する榭脂 100重量部に対して好ましくは 5重量％以下である。

[0035] 上記微細パターン形成用榭脂組成物を用いて、次の方法で微細パターンが形成される。

(1)レジストパターンの形成

スピンコートなどの従来公知の方法により 8インチあるいは 12インチのシリコンゥェハ基板上に反射防止膜 (有機膜あるいは無機膜)を形成する。次いで、スピンコートなどの従来公知の方法によりフォトレジストを塗布し、例えば、 80°C〜140°C程度、 6 0〜 120秒程度の条件でプリベータ (PB)を行なう。その後、 g線、 i線などの紫外線、 KrFエキシマレーザー光、 ArFエキシマレーザー光、 X線、電子線などで露光をし、例えば、 80°C〜140°C程度の条件でポストイクスポージャーベータ（PEB)を行なつた後、現像し、レジストパターンを形成する。

(2)微細パターンの形成

上記レジストパターンが形成された基板に、スピンコートなどの従来公知の方法により上記本発明の微細パターン形成用榭脂組成物を塗布する。スピンコートのみで溶剤が揮散し被覆膜を形成する場合がある。また、必要に応じて、例えば、 80°C〜11 0°C程度、 60〜120秒程度のプリべーク 8)し、微細パターン形成用榭脂組成物の被覆膜を形成する。

次、で、このレジストパターンを微細パターン形成用榭脂組成物により被覆した基板を熱処理する。熱処理により、フォトレジスト由来の酸がフォトレジストとの界面から微細パターン形成用榭脂組成物層中に拡散し、微細パターン形成用榭脂組成物は架橋反応を起こす。フォトレジスト界面からの架橋反応状態は、微細パターン形成用榭脂組成物の材料、使用されるフォトレジスト、ベータ処理温度およびベータ処理時間により決定される。熱処理温度および熱処理時間は、通常 90°C〜160°C程度の温度で、 60〜 120秒程度で行なわれる。

次いで、微細パターン形成用榭脂組成物の被覆膜を、テトラメチルアンモ-ゥムヒド口キシド (TMAH)などのアルカリ水溶液などにより現像処理 (例えば、 60〜120秒程度)して、未架橋の微細パターン形成用榭脂組成物の被覆膜を溶解させて除去する。最後に水で洗浄処理することにより、ホールパターンや楕円パターン、トレンチパターンなどを微細化することができる。

実施例

以下に本発明をその実施例をもって説明するが、本発明の態様はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。以下、実施例に用いた水酸基を含有する榭脂の合成例等について説明する。

合成例 1 [化 9]

(P-1 -1 ) (P-1 -2) p— t—ブトキシスチレン（P— 1— l) 100g、スチレン（P— 1— 2) 10g、ァゾビスイソブチ口-トリル 9.0gをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、 80°Cにて 9 時間重合反応を行なった。重合液をメタノールで再沈精製し Mw7, 300、 Mw/Mn 1.80の p—t—ブトキシスチレン Zスチレン共重合体 100gを得た。この共重合体および 10重量⁰ /₀硫酸水 50gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 300gに溶解し、 9 0°Cにて 6時間酸加水分解反応を行なった。反応液を多量の水で中性になるまで再沈殿精製し、 p—ヒドロキシスチレン Zスチレン =85Z15モル⁰ /₀の共重合体、 Mw5 , 500、 MwZMnl.55を 65g得た。この共重合体を榭脂 P— 1とする。

榭脂（P— 1)および以下の各合成例で得た各重合体の Mwおよび Mnの測定は、東ソー（株）社製 GPCカラム（G2000H 2本、 G3000H 1本、 G4000H 1本）を

XL XL XL

用い、流量 1. 0ミリリットル Z分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度 40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C)により測定した。

[0037] 合成例 2

スチレンを 20g、ァゾビスイソブチ口-トリルを 10gに代える以外は合成例 1と同様に重合させて、 p—ヒドロキシスチレン Zスチレン =75Z25モル⁰ /₀の共重合体、 Mw52 00、 MwZMnl.51を 70g得た。この共重合体を榭脂 P— 2とする。

[0038] 合成例 3

[化 10]

(P-3-1 ) (P-3-2) スチレンの代りに p メトキシスチレン (P 3— 2) 20gを使用する以外は合成例 1と同様に重合させて、酸加水分解反応を行ない、 p ヒドロキシスチレン Zp—メトキシスチレン =80Z20モル⁰ /₀の共重合体、 Mw5, 900、 MwZMnl.58を 78g得た。この共重合体を榭脂 P— 3とする。

[0039] 巿販品の例 1

ポリビュルアルコールとして市販の平均重合度 900〜： L 100、けん化度 96%以上を使用した。この共重合体を榭脂 P— 5とする。

[0040] 合成例 4

[化 11]

CH₂

(P-6-1) (P - 6 - 2) ビュルピロリドン（P— 6— 1) 58. 5g、アクリル酸（P— 6— 2) 70. 5g、ァゾビスイソブチ口-トリル 9. Ogをプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、 80°Cにて 9時間重合反応を行なった。重合液をへキサンで再沈精製し Mw5, 600、 Mw/Mnl. 62のポリ (アクリル酸/ビュルピロリドン)共重合体 110gを得た。この共重合体を榭脂 P 6とする。

合成例 5 [化 12]

(P-7-1 ) (P-7-2) p -ヒドロキシメタクリルァ-リド（P— 7— l) 90g、t—ブチルメタタリレート（P— 7— 2) 30g、ァゾビスイソブチロニトリル 9g、 2,4 ジフエ二ルー 4ーメチルー 1 ペンテン 5g をメタノールに溶解し、還流条件（63°C)にて 8時間重合反応を行なった。重合液をメタノール Z水再沈精製およびイソプロピルアルコール Zヘプタン再沈精製し、 Mw8 , 500、 Mw/Mn2. 08の p ヒドロキシメタクリルァニリド Zt—ブチルメタタリレート = 70/30 (モル比）カゝらなる共重合体 120gを得た。この共重合体を榭脂 P— 7とする合成例 6

[化 13]

CH₂

(P-8-1 ) (P-8-2) 出発原料として p ヒドロキシメタクリルァ-リド (P 8— 1)およびスチレン (P 8— 2)とする以外は、合成例 5と同様にして、 Mw5, 200、 Mw/Mnl. 62の p ヒドロキシメタクリルァ-リド Zスチレン = 70/30 (モル比）力もなる共重合体を得た。この共重合体を榭脂 P— 8とする。

[0043] 合成例 7

[化 14]

(P-9-1 ) (P-9-2) 出発原料として P ヒドロキシメタクリルァ-リド (P— 9 1)および p— t ブトキシスチレン（P— 9— 2)とする以外は、合成例 5と同様にして、 Mw7, 000、 Mw/Mnl. 77の p ヒドロキシメタクリルァ-リド/ p—t—ブトキシスチレン = 70/30 (モル比）からなる共重合体を得た。この共重合体を榭脂 P— 9とする。

[0044] 合成例 8

[化 15]

CH₂

(P-10-1 ) (P-10-2) 出発原料として p ヒドロキシメタクリルァ-リド (P— 10— 1)および 4, 4, 4 トリフルォロ 3 ヒドロキシー 1 メチル 3 トリフルォロメチル 1 ブチルメタタリレート（P— 10— 2)とする以外は、合成例 5と同様にして、 Mw9, 700、 Mw/Mnl. 99 の p ヒドロキシメタクリルァニリド Z4, 4, 4 トリフルォロ一 3 ヒドロキシ一 1—メチルー 3 トリフルォロメチルー 1 ブチルメタタリレート = 85/15 (モル比）からなる共重合体を得た。この共重合体を榭脂 P— 10とする。

合成例 9

[化 16]

(P-1 1 -1 ) (P-1 1 -2) 出発原料として p -ヒドロキシメタクリルァ-リド (P 11— 1)および 3-トリシクロ [4. 3 . 0. I²'⁵]デカンメタタリレート (P— 11— 2)とする以外は、合成例 5と同様にして、 Mw 8, 000、 Mw/Mnl. 80の p ヒドロキシメタクリルァ-リドブ 3-卜リシクロ [4. 3. 0. 1 ²'⁵]デカンメタタリレート = 70/30 (モル比）からなる共重合体を得た。この共重合体を榭脂 P— 11とする。

実施例 1〜実施例 23、比較例 1〜比較例 3

表 1に示す割合で、水酸基を含有する榭脂、架橋成分、アルコール溶媒およびその他添加剤を加え、攪拌羽根を使用して 3時間攪拌した（lOOrpm)のち、孔径 100η mのフィルターを使用して濾過して、微細パターン形成用榭脂組成物を得た。

各実施例および比較例に用ヽた架橋成分およびアルコール溶媒を以下に示す。架橋成分

C- 1 :サイメル 300 (日本サイテックス社製、商品名）

C- 2 :サイメル 325 (日本サイテックス社製、商品名）

C 3：ジペンタエリスリトールへキサキス (3—ェチルー 3 ォキセタニルメチル)エーテノレ

C-4 :二力ラック MX— 750 (三和ケミカル社製、商品名）アルコール溶媒その他

S— 1 : 1—ブタノール

S— 2 :4—メチルー 2 ペンタノール

S— 3 : l—へキサノール

S— 4 :水

A— 1 :tーブチルー 1 ピロリジンカルボキシレート

A— 2 :トリブチノレアミン

[0047] 得られた微細パターン形成用榭脂組成物を評価するために、レジストパターン付きの評価用基板を以下の方法で作製した。

8インチシリコンウェハ上に下層反射防止膜 ARC29A (ブルワーサイエンス社製)を CLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン (株》でスピンコートにより膜厚 77nm(P B205°C、 60秒)で塗膜を形成した後、 JSR ArF AR124 J CFSR株式会社製、脂環族系感放射線性榭脂組成物）のパターユングを実施する。 AR124 Jは、スピンコート (CLEAN TRACK ACT8)、 PB(130°C、 90秒)により膜厚 210nmとして塗布し、 ArF投景摇光装置 S306C (ニコン (株))で、 NA: 0. 78、シグマ： 0. 85、 2/3An nの光学条件にて露光 (露光量 30mJ/cm²)を行ない、同 CLEAN TRACK ACT8 ホットプレートにて PEB(130°C、 90秒)を行ない、同 CLEAN TRACK ACT8の L Dノズルにてパドル現像 (60秒間)、超純水にてリンス、次、で 4000rpmで 15秒間振り切りによりスピンドライし、評価用基板を得た。この工程で得られた基板を評価用基板 Aとする。同一条件で作製した評価用基板 Aを複数枚準備した。

得られた評価用基板を走査型電子顕微鏡 (日立計測器 (株)製 S— 9360)で lOOnm 径ホールパターン、 lOOnmスペースのマスクパターン（バイアス + 30nm/マスク上は 130nm径パターン /70nmスペース）に該当するパターンを観察し、レジストパターンのホール径を測定した。

[0048] レジストパターン付き評価基板を表 1記載の実施例において、微細パターン形成用榭脂組成物を以下の方法で評価した。各評価結果をそれぞれ表 2に示す。

(1)埋め込み性評価

上記評価用基板 A上に、表 1記載の微細パターン形成用榭脂組成物を CLEAN TRACK ACT8にてスピンコート、ベータ (100。C、 90秒)により、膜厚 300nmの塗膜を得た。ついで、走査型電子顕微鏡 (日立計測器 (株)製 S— 4800)を用いて 100η _m径パターン部の断面を 20箇所観察し、パターン内に気泡などの空隙部がないものを埋め込み性良好と判断して「〇」、観察されたものを埋め込み性不良をして「 X」とした。なお、実施例 8〜23はベータすること無ぐスピンコートのみで膜を形成した。 (2)収縮率評価

上記評価用基板 A上に、表 1記載の微細パターン形成用榭脂組成物を CLEAN TRACK ACT8にてスピンコート、ベータ (100。C、 90秒、)により、膜厚 300nm塗布した後、レジストパターンと微細パターン形成用榭脂組成物を反応させるため、表 1 記載の収縮率評価ベータ条件でベータを行なった。ついで、同 CLEAN TRACK

ACT8の LDノズルにて 2. 38重量％TMAH水溶液を現像液としてパドル現像 (60 秒間)、超純水にてリンス、次いで 4000rpmで 15秒間振り切りによりスピンドライした oこの工程で得られた基板を評価用基板 Bとする。なお、実施例 8〜23はベータすること無ぐスピンコートのみで膜を形成した。

ただし、比較例 1〜3の現像は、超純水を現像液として用い同 CLEAN TRACK ACT8の LDノズルにてパドル現像 (60秒間)、次!、で 4000rpmで 15秒間振り切りによりスピンドライした。

ノターン寸法の収縮率は、走査型電子顕微鏡 (日立計測器 (株)製 S— 9360)で 10 Onm径ホールパターン、 lOOnmスペースのマスクパターン（バイアス + 30nm/マスク上は 130nm径パターン /70nmスペース）に該当するパターンを観察し、パターンのホール径を測定し、下記式より収縮率を算出した。

収縮率 (％)= [( 1 - 2)/ 1] Χ 100

φ 1 :評価用基板 Αのレジストパターンホール径（nm)

φ 2 :評価用基板 Bのレジストパターンホール径（nm)

このとき、収縮が確認されたとき「〇」、収縮が確認されないもしくはパターンがつぶれてしまっているとき「X」とした。なお、比較例 1〜3は、埋め込み性が均一でなぐ収縮率にばらつきが大きぐ評価が不可であるため、表 2において *印で示してある。さらに実施例 9、 12、 13、 21は、評価用基板 Bにおいて、上記評価方法と同様に 1 OOnm径ホールパターン、 560nmスペースのマスクパターン（バイアス +40nmZマスク上は 140nmパターン/ 520nmスペース）に該当するパターンも観察し、ピッチ依存性を評価した。実施例 9、 12、 13、 21のピッチ依存性は小さ力つた。

(3)残さ評価

評価用基板 Bを走査型電子顕微鏡 (日立計測器 (株)製 S— 4800)で lOOnm径ホールパターン、 lOOnmスペースのマスクパターン（バイアス + 30nm/マスク上は 130η _m径パターン/ 70nmスペース）に該当するパターンの断面を観察し、開口部底部に残さがな！、とき「〇」、残さが観察されたとき「 X」とした。

(4)パターン収縮後形状評価

評価用基板 Aおよび評価用基板 Bにおいて、走査型電子顕微鏡（日立計測器 (株）製 S— 4800)で lOOnm径ホールパターン、 lOOnmスペースのマスクパターン（バイァス + 30nm/マスク上は 130nmパターン /70nmスペース）に該当し、かつ同位置に存在するパターンの断面をそれぞれ観察する。断面形状を図 1および図 2に示す。基板 1に対するホールパターン 2の側壁 2の角度がパターン収縮前の角度 0 (図 1 (a) )とパターン収縮後の角度 Θ ' (図 1 (b) )で 3度以下の差であること（図 1参照）、かつ評価用基板 A (図 2 (a) )におけるレジストの膜厚 tを 100として、基板 1から 80をこえる部分でのみ評価用基板 B上のパターンに劣化 t'が認められるものを良好とし（図 2 (b) )、その他は不良とした（図 2参照)。なお、比較例 1〜3は埋め込み性が均一でなぐ収縮率にばらつきが大きぐ評価が不可であるため、表 2において *印で示してある。

(5)パターン欠陥評価

実施例 9、 12、 13、 21、および比較例 3にっき、パターン欠陥評価を行なった。フォトレジストにパターンを形成した後、欠陥測定を行ない、微細パターン形成用榭脂組成物を塗布、ベータ、現像処理後、更に同じ条件にて、欠陥測定装置 (KLA-Tenc or社製 UV明視野パターン付ゥエーハ欠陥検査装置 2351)を用いて、欠陥測定を行なった。測定条件は、 8インチウェハ上に 150nmホール/ 300nmピッチのパターンを形成して 37. 590cm²の測定範囲の欠陥を測定した。欠陥の種類としては、パターンを微細化させる前後の座標が一致して、る欠陥と、パターンを微細化させた後の欠陥で、微細化前と座標が一致していない欠陥とを測定した。これらの欠陥数の合計が 40個以下を「〇」、 40個をこえる場合を「 X」とした。

(6)エッチング耐性評価

評価用基板 Bに対して、 PMT社製ドライエッチング装置 (Pinnacle8000)を用い、エッチングガスを CFとし、ガス流量 75sccm、圧力 2.5mTorr、出力 2, 500Wの条

4

件でドライエッチングを行なって、主にホールパターンの断面およびホールパターン周辺の荒れを断面 SEMから観察した。評価の指標として、観察時に断面および表面の凹凸がくっきりと観察される場合を不良、比較的凹凸の少ない場合を良好とした

(7)ベータ温度依存性

実施例 9, 12, 13, 21について、前記収縮率評価と同様の評価を行ない (ただし温度は表 1に示されるベータ温度依存性評価温度範囲）、収縮率のベータ温度依存性(％7°0を測定した。評価結果を表 2に示す。

[表 1] 収縮率評価ベーク温度依存性樹脂架橋成分溶媒— 1 溶媒— 2 添加剤

ベーク条件評価温度範囲

1 P-1 10.0g C-1 3.0g S-1 100g 145°C.90秒

2 P-1 10.0g C-1 3.0g S-2 100g 145°C, 90秒

3 P-1 10.0g C-1 3.0g S-3 100g 145°C, 90秒

4 P-1 10.0g C-2 3.0g S-1 100g 一一一一 145°C.90秒一

5 P-1 10.0g C-3 3.0g S-1 100g 一一一一 145°C.90秒一

6 P-2 10.0g C-2 3.0g S-1 100g 145°C, 90秒

7 P-3 10.0g C-2 3.0g S-1 100g 145°C.90秒

8 P-7 動 g C-4 3.0g S-1 180g 一一一一 140。C.90秒一

9 P-7 10.0g C-4 3.0g S-1 180g 160°C.90秒 150°C-160°C

10 P-7 10.0g C-4 2.0g S-1 180g 160°C.90秒

11 P-8 10.0g C-2 3.0g S-1 180g 160°C, 90秒

実

12 P-8 10.0g C-4 3.0g S-1 180g 一一一一 160°C.90秒 150°C-160°C 例

13 P-9 10.0g C-4 3.0g S-1 180g 一一一一 155。C.90秒 145。C-155"C

14 P— 10 10.0g C-4 3.0g S-1 180g 160°C, 90秒

15 P— 11 編 g C-4 3.0g S-1 180g 160°C, 90秒

16 P-7 10.0g C-4 3.0g S-2 180g 160°C, 90秒

17 P-8 10.0g C-4 3.0g S-2 180g 一一一一 160°C.90秒一

18 P-9 10.0g C-4 3.0g S-2 180g 155。C, 90秒

19 P— 10 10.0g C-4 3.0g S-2 180g 160°C.90秒

20 P-9 10.0g C-4 3.0g S-1 180g A-1 0.05g 160°C.90秒

21 P-9 10.0g C-4 3.0g S-1 174g S-4 6g - - 155°C.90秒 145°C-155°C

22 P-9 10.0g C-4 3.0g S-1 174g S-4 6g A-1 0.05g 160°C.90秒

23 P-9 10.0g C-4 3.0g S-1 174g S-4 6g A-2 0.05g 160。C.90秒

1 P-5 動 g C-1 3.0g S-4 100g 145°C, 90秒

比

較 2 P-5 10.0g S-4 100g 145。C.90秒

例

3 P-6 10.0g S-4 100g 145。C.90秒 [表 2]

産業上の利用可能性

[0050] 本発明の微細パターン形成用榭脂組成物は、レジストパターンのパターン間隙を実効的に、精度よく微細化することができ、波長限界をこえるパターンを良好かつ経済的に形成できるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。

図面の簡単な説明

[0051] [図 1]ホールパターンの断面形状

[図 2]ホールパターンの断面形状

符号の説明

[0052] 1 基板

2 ホーノレパターン

Claims

請求の範囲

[1] 水酸基を含有する榭脂と、架橋成分と、溶媒とを含み、レジスト材で形成されるバターンを微細化する微細パターン形成用榭脂組成物であって、

前記溶媒が前記榭脂および架橋成分を溶解し、前記レジスト材を溶解しな!ゝ溶媒であることを特徴とする微細パターン形成用榭脂組成物。

[2] 前記溶媒がアルコールを含む溶媒であることを特徴とする請求項 1記載の微細バターン形成用榭脂組成物。

[3] 前記アルコールが炭素数 1〜8の 1価アルコールであることを特徴とする請求項 2記載の微細パターン形成用榭脂組成物。

[4] 前記アルコールを含む溶媒が全溶媒に対して 10重量％以下の水を含むアルコール溶媒であることを特徴とする請求項 2記載の微細パターン形成用榭脂組成物。

[5] 前記水酸基がアルコール類、フノール類、およびカルボン酸類に由来する水酸基力も選ばれる少なくとも 1つの水酸基（一 OH)であることを特徴とする請求項 1記載の微細パターン形成用榭脂組成物。

[6] 前記アルコール類に由来する水酸基が α位の炭素原子にフルォロアルキル基を有する水酸基であることを特徴とする請求項 5記載の微細パターン形成用榭脂組成物

[7] 前記フエノール類に由来する水酸基は、分子内にアミド結合を有するフエノール性水酸基であることを特徴とする請求項 5記載の微細パターン形成用榭脂組成物。

[8] 前記水酸基を含有する榭脂がヒドロキシアクリルァ -リドおよびヒドロキシメタクリルァ -リドから選ばれた少なくとも 1つの化合物を共重合させて得られる榭脂であることを特徴とする請求項 1記載の微細パターン形成用榭脂組成物。

[9] 前記架橋成分は、下記式（1)で表される基を含む化合物、および反応性基として 2 つ以上の環状エーテルを含む化合物力選ばれた少なくとも 1つの化合物であることを特徴とする請求項 1記載の微細パターン形成用榭脂組成物。

[化 1] — N

ゝ

( 1 )

(式（1)において、 R¹および R²は、水素原子または下記式（2)で表され、 R¹および R² の少なくとも 1つは下記式（2)で表され；

[化 2]

R³

— C— 0— R^s

R⁴

( 2 ) 式（2)において、 R³および R⁴は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 1〜 6にアルコキシアルキル基、または R³および R⁴が互いに連結した炭素数 2〜10の環を表し、 R⁵は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基を表す。 )

[10] 前記架橋成分は、前記式（1)で表される基を含む化合物であることを特徴とする請求項 9記載の微細パターン形成用榭脂組成物。

[11] 前記架橋成分は、前記式 (2)で表される基を含む化合物であることを特徴とする請求項 9記載の微細パターン形成用榭脂組成物。

[12] 基板上にレジストパターンを形成するパターン形成工程と、このレジストパターン上に微細パターン形成用榭脂組成物の被膜を設ける被膜工程と、前記被膜工程後の基板を熱処理する工程と、アルカリ水溶液により前記被膜を除去し、水で洗浄する工程とを含む微細パターン形成方法にぉヽて、前記微細パターン形成用榭脂組成物が請求項 1記載の微細パターン形成用榭脂組成物であることを特徴とする微細パターン形成方法。