WO2005114674A1

WO2005114674A1 - 透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極

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Publication number: WO2005114674A1
Application number: PCT/JP2005/009260
Authority: WO
Inventors: Noriyuki Yasuda
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Current assignee: TDK Corp
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Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2005-12-01
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Abstract

　本発明は、酸化インジウムを含有する透明導電材料であって、この透明導電材料を１ｗｔ％含む混合液のｐＨを３以上とするものである透明導電材料である。本発明によれば、高湿度環境下であっても抵抗値の経時的変化を十分に防止できる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供することができる。

Description

透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極技術分野

[0001] 本発明は、透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極に関する背景技術

[0002] LCDや、 PDP、有機 EL、タツチパネル等においては、透明電極が使用されており、カゝかる透明電極は、透明導電材料により構成されている。このような透明導電材料として、従来より、酸化錫、インジウム錫複合酸化物、酸化インジウム、酸化亜鉛、亜鉛アンチモン複合酸ィ匕物等の金属酸ィ匕物が知られている。これらの透明導電材料はスパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法、 CVD法等多くの方法により基板上に膜として形成され、透明導電膜として利用されている。

[0003] 最近では、これらの透明導電材料は、安価に製造できることから、液相合成法を用 V、て透明導電層などとして形成されるようになって!/、る。

[0004] ところが、液相合成法によって得られる透明導電材料は、安価に製造できるメリットを有する反面、一般に、塩化インジウム四水和物のような分子中にハロゲンを含む塩化物を使用するため、ハロゲン元素を不純物として多く含む傾向がある。このため、液相合成法によって得られる透明導電材料を用いた透明電極は、不純物の影響によって抵抗値が不安定若しくは大きくなるという問題がある。

[0005] そこで、抵抗値を安定化または低減すベぐ不純物である塩素等の濃度を低減した ITO導電粉末が提案されてヽる (例えば下記特許文献 1参照)。

特許文献 1 :特開平 05— 201731号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] し力しながら、本発明者らは、上述した特許文献 1に記載の ITO導電粉末では、特に高湿度環境下において長期間使用されると抵抗値が上昇する場合があることを見出した。 [0007] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高湿度環境下であっても抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した。例えば本発明者らは高温高湿環境下のスズドープ酸化インジウム (ITO)について X線回折を行い、 X線回折スペクトルにおいて In (OH) に相当するピークを見出した。本発明者らはこのピーク

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に着目し、このピークに相当する In (OH) が ITO粒子間の導電パスを遮断している

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ために抵抗値が経時的に変化するのではないかと考えた。そして、高湿度環境下においてこの In (OH) が生成するのは、 ITO粒子が水分を吸着することによって、 ITO

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粒子に存在している解離可能な水素原子と、 ITO粒子中に不純物として含まれるハロゲン元素とが結合してハロゲンィ匕水素が生成し、ハロゲン化水素が ITO粒子をエツチングすることでインジウムカイオンィ匕され、このインジウムイオンが水分と結び付くことによるのではないかと本発明者らは考えた。そして、本発明者らは力かる推測に基づいて更に鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

[0009] 即ち本発明は、酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリゥム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1 種以上の元素がドープされたインジウム複合酸ィ匕物を含有する透明導電材料であつて、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上、好ましくは pHを 4〜9とするものであることを特徴とする透明導電材料である。

[0010] また本発明は、酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフニウム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされたインジウム複合酸ィ匕物を含有する透明導電材料であって、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が 0. 2質量％以下であることを特徴とする透明導電材料である。

[0011] 更に本発明は、酸化錫、又は酸ィ匕錫にアンチモン、亜鉛及びフッ素力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされた錫複合酸ィヒ物を含有する透明導電材料であって、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 1以上とするものであり且つハロゲン元素濃度が 1. 5質量％以下であることを特徴とする透明導電材料である。

[0012] 更にまた本発明は、酸化亜鉛、又は酸ィ匕亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及びマンガン力なる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされた亜鉛複合酸化物を含有する透明導電材料であって、透明導電材料を lw t%含む混合液の pHを 4〜9とするものであることを特徴とする透明導電材料である。

[0013] これらの透明導電材料によれば、高湿度環境下にお、ても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。

[0014] また、本発明は、上述した透明導電材料を含有する透明導電ペーストである。更に、本発明は、上述した透明導電材料を含有する透明導電膜である。更にまた、本発明は、基板と、基板の一面側に設けられる透明導電層とを備える透明電極であって、透明導電層が上記透明導電材料を含有する透明電極である。

[0015] これらの発明はいずれも、上述した透明導電材料を含有するため、これらの発明によれば、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。

発明の効果

[0016] 本発明によれば、高湿度環境下であっても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]図 1は、本発明の透明電極の一実施形態を示す模式断面図である。

[図 2]図 2は、実施例における圧粉体抵抗の測定装置を示す断面図である。

符号の説明

[0018] 1 · · '透明電極、 10 · · '基板、 20 · · '透明導電層、 30 · · '圧粉体抵抗の測定装置、 31 · · ·ステンレス製治具、 31a' . '凸部、 32 · · ·胴部、 33 · · ·インナー、 35 · · ·試料、 36 · ·，シリンダー。発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下、場合により添付図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。

[0020] (第 1実施形態）

まず本発明の透明電極の第 1実施形態について説明する。図 1は、本発明の透明電極の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る透明電極 1は、基板 10と、基板 10の一面側に形成され、透明導電材料を含有する透明導電層 20とを備えている。ここで、透明導電層 20に含まれる透明導電材料は酸化インジウムを含有する。

[0021] この透明導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上とするものである。この透明導電材料によれば、酸化インジウムに存在するハロゲン元素濃度にかかわらず、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。この理由は明らかではないが、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上とするものであれば解離可能な水素原子を十分に少なくすることができ、ハロゲンィ匕水素が生じたとしても透明導電材料を溶解するには至らず、ひいては絶縁体である In (OH)の生成が十分に抑制され、透明導電材料の抵抗値の上昇が十分に

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抑制されるためではな、かと考えられる。

[0022] またこの透明導電材料を用いると、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が 0. 2質量％を超える透明導電材料を用いる場合に比べて、透明電極 1の透過率を十分に高くすることもできる。この理由も明らかではないが、上記透明導電材料を用いることで、水酸化インジウムの生成が十分に抑制され、これに起因する光散乱が十分に抑制されるためではな、かと考えられる。

[0023] ここで、透明導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4以上とするものであることが好ま、。透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4未満とするものである場合、 pHを 4以上とするものである場合に比べて透明導電材料力もインジゥムイオンゃスズイオン等の溶出物が発生する可能性が高くなる傾向がある。また透明導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 9以下とするものであることが好ましい。 pHを 9よりも大きくするものであると、インジウムを用いて透明導電材料を製造する場合に、発生するナトリウムイオンやアンモ-ゥムイオン等の副生成物が透明導電材料表面に吸着して、特性を低下させる可能性が高くなる傾向がある。

[0024] また透明導電材料が、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上とするものであってハロゲン元素濃度が 0. 2質量％以下であることがより好ましい。この場合、ノ、ロゲン元素濃度が 0. 2質量％を超える場合に比べて、抵抗値の上昇をより十分に防止することができる。

[0025] あるいは、透明導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が 0. 2質量％以下であってもよい。この場合でも、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。これは、透明導電材料が当該透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未満とするものである場合、ハロゲンィ匕水素が十分に生ずる可能性があるが、透明導電材料中のハロゲン元素濃度を 0. 2質量％以下とすることでハロゲン化水素の生成が十分に少なくなるためではな、かと考えられる。

[0026] 上記透明導電材料の形態は通常、粉末状である。この場合、透明導電材料からなる粉末の平均粒径は 10〜80nmであることが好まし!/、。平均粒径が lOnm未満であると透明導電材料の導電性が安定しない傾向にある。すなわち、本発明に係る透明導電材料は酸素欠損によって導電性が生じることとなるが、このように透明導電材料の粒径が小さいものであると、例えば外部の酸素濃度が高い場合には酸素欠損が減少し、導電性が変動する虞がある。一方、平均粒径が 80nmを超えると、例えば可視光の波長領域で光散乱が大きくなり、可視光の波長領域で透明電極 1の透過率が低下し、ヘイズ値が増加する傾向がある。

[0027] また上記透明導電材料力もなる粉末の比表面積は 10〜50m²Zgであることが好ましい。比表面積が 10m²/g未満であると可視光の光散乱が大きくなる傾向があり、比表面積が 50m²/gを超えると透明導電材料の安定性が乏しくなる傾向がある。なお、ここで言う比表面積は、比表面積測定装置 (型式: NOVA2000、カンタクローム社製)を用いて、試料を 300°Cで 30分間真空乾燥した後に測定した値をいうものとする [0028] 上記基板 10は、透明性を有するものであれば特に限定されな、が、上記基板 10を構成する材料としては、透明性に優れるものが好ましい。このような材料としては、具体的には、ガラスのほか、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム等が挙げられる。

[0029] なお、上記酸化インジウムには錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコニウム、ハフ -ゥム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされてもよい。言い換えると、上記透明導電材料は、インジウム複合酸化物を含有してもよい。この場合でも、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。上記元素のうち、抵抗値の経時変化を十分に抑制する点からは、錫が好ましい。

[0030] 上記透明電極 1は、以下のようにして製造することができる。

[0031] 即ち金属塩化物、及び酸化インジウムに元素をドープする場合はドープする元素の塩ィ匕物をアル力リを用いて中和処理することにより共沈させる（沈殿工程)。本実施形態では、上記金属としてインジウムが用いられる。このとき副生する塩はデカンテ一シヨンや遠心分離法によって除去する。得られた共沈物は媒質中に含まれているため、この媒質に対して乾燥を行い、得られた共沈物に対して焼成及び粉砕の処理を行う。こうして粉末状の透明導電材料が製造される。上記焼成の処理は、不純物が生成するのを十分に抑制する観点から、窒素雰囲気中、若しくはヘリウム、アルゴン、キセノン等の希ガス雰囲気中にて行うことが好まし、。

[0032] 次に、透明導電材料力なる粉末を液体中に分散させ、分散液を基板 10の一面上に塗布する。透明導電材料を分散させる液体としては、水、へキサン等の飽和炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、イソブチルメチルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル等のエーテル類、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。

[0033] 上記液体中には、透明導電材料同士を接着し透明導電層 20の膜厚を均一にするために、バインダーを添加することが好ましい。このバインダーとしては例えばポリメタクリル酸メチルを用いることができる。

[0034] 分散液の基板 10上への塗布方法は、特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、ェクストルージョン法、ノズル法、カーテン法、グラビアロール法、バーコート法、ディップ法、キスコート法、スピンコート法、スクイズ法、スプレー法が挙げられる。

[0035] 次に、上記分散液を乾燥させる。こうして透明導電層 20が基板 10の一面側に形成され、透明電極 1が得られる。

[0036] 上記のようにして得られる透明導電材料を lwt%含む混合液の pH (透明導電材料に存在する解離可能な水素原子濃度)を調整するには、上述した中和処理の際の溶液の pHを調整すればよい。即ち、例えば上記溶液をアルカリ性にすれば、得られる粉末状の透明導電材料をアルカリ性にすることができ、上記混合液の pHを高くすることができる。反対に、共沈物を得る際に使用するアルカリの使用量を少なくして上記溶液の pHを低くすれば、得られる粉末状の透明導電材料を酸性にすることができ、上記混合液の pHを低くすることができる。なお、透明導電材料を製造した後においても、当該透明導電材料に対し十分に洗浄を行うことによって上記混合液の pHを酸性領域力中性領域に調整することができる。

[0037] また、透明導電材料中のハロゲン元素濃度 (例えば、塩素濃度）は、上記沈殿工程における中和処理方法により制御することができる。即ち、上記沈殿工程において十分な中和処理が行われない場合は、得られる粉末状の透明導電材料は、未反応の塩ィ匕物 (塩化インジウム等)を含むことになり、透明導電材料中のハロゲン元素濃度を高くすることができる。一方、上記沈殿工程において十分な中和処理を行い、溶液を中性領域又はアルカリ領域にすれば、得られる粉末状の透明導電材料中の塩素量を少なくすることができ、透明導電材料中のハロゲン元素濃度を低くすることができる。

[0038] また、ハロゲン元素濃度が高く（例えば 0. 5wt%程度）、且つ透明導電材料を lwt %含む混合液の pHを低くする（例えば pHを 3. 1とする）透明導電材料は、上記沈殿工程において、中和処理におけるアルカリの使用量を少なくすると共に中和処理時間を短くし且つ上記溶液の攪拌を十分に行わないことにより得ることができる。

[0039] 更に、ハロゲン元素濃度が検出できない程度に低ぐ且つ上記混合液の pHを低くする透明導電材料は、上記沈殿工程において使用するインジウムソースとして硝酸ィンジゥム等を使用し、且つ上記沈殿工程を酸性領域で行うことにより得ることができる

[0040] 更に、ハロゲン元素濃度を調整する方法はこれに限られず、酸化物生成時の加熱温度を高めることによりハロゲンを気化させる方法、イオン交換膜を用いることによりィオン交換する方法、十分に洗浄を行うことによって不純物に含まれるハロゲン元素を除去する方法等を用いることができる。

[0041] なお、透明導電材料中のハロゲン元素濃度は、当該透明導電材料に対し水洗い工程を行うこと〖こよっても低減させることができる。但し、この場合、ハロゲン元素濃度力、さくなるにつれてハロゲン元素を除く効率が低下し、ハロゲン元素濃度を十分に低くすることができなくなる。そこで、更にハロゲン元素濃度を低減するためには、上記水洗い工程に、アルカリ溶液で洗浄するアルカリ洗浄工程を加える。これにより、透明導電材料中のハロゲン元素の除去効率を高めることができ、ハロゲン元素濃度を検出できなくなる程度まで十分に小さくすることができる。

[0042] なお、分散液として、バインダーを用いないものを使用する場合には、分散液を基板 10の一面上に塗布し乾燥して、透明導電材料を含有する透明導電層 20を形成した後、この透明導電層 20を圧縮し透明導電材料の圧縮層とすればよい。この場合、ノ^ンダ一を用いることなく透明導電層 20を基板 10に接着することができ有用である。この圧縮はシートプレス、ロールプレス等により行うことができる。更にこの圧縮層にバインダーを染み込ませて、透明導電材料を固定させることができる。

[0043] (第 2実施形態）

次に、本発明の透明電極の第 2実施形態について説明する。

[0044] 本実施形態の透明電極は、透明導電材料が酸化インジウムに代えて酸化錫を含み、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 1以上とするものであり且つハロゲン元素濃度が 1. 5質量％以下であるものを用いる点で第 1実施形態の透明電極と相違する。 [0045] この透明電極によれば、上記透明導電材料が含まれることで、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。またこの透明導電材料を用いることで、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 1未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が 1. 5質量％を超える透明導電材料を用いる場合に比べて、透明電極の透過率を十分に高くすることもできる。

[0046] 上記透明導電材料中のハロゲン元素濃度は 1. 0質量％以下であることがより好ましい。この場合、ハロゲン元素濃度が 1. 0質量％を超える場合に比べて耐湿特性が向上するという利点がある。

[0047] なお、上記酸化錫には、アンチモン、亜鉛及びフッ素からなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされてもよい。言い換えると、上記透明導電材料は、錫複合酸化物を含有してもよい。この場合、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。上記元素のうち、抵抗値の経時変化を十分に抑制する点からは、アンチモンが好ましい。

[0048] (第 3実施形態）

次に、本発明の透明電極の第 3実施形態について説明する。

[0049] 本実施形態の透明電極は、透明導電材料が酸化インジウムに代えて酸化亜鉛を含み、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4〜9とするものを用いる点で第 1 実施形態の透明電極と相違する。

[0050] この透明電極によれば、上記透明導電材料が含まれることで、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。またこの透明導電材料を用いることで、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4未満とする力または 9より大きくする透明導電材料を用いる場合に比べて、透明電極の透過率を十分に高くすることもできる。なお、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 9よりも大きくすると、高温高湿下での劣化が促進される傾向がある。

[0051] 上記透明導電材料は、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 5以上とするものであることが好ましい。この場合、透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 5未満とするものである透明導電材料に比べて、不純物を低減できる利点がある。また、透明導電材料中のハロゲン元素濃度は、 0. 05質量％以下であることが好ましい。この場合、高湿環境下であっても、抵抗値の上昇をより十分に防止することができる。

[0052] なお、上記酸ィ匕亜鉛には、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及びマンガン力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされてもよい。言い換えると、上記透明導電材料は、亜鉛複合酸化物を含有してもよい。この場合、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。上記元素のうち、抵抗値の経時変化を十分に抑制する点からは、 Al、 Gaが好ましい。

[0053] 本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態は、透明電極に係るものとなっているが、本発明は、上述した透明導電材料を含有する透明導電ペーストであってもよい。力かる透明導電ペーストには上記透明導電材料が含まれる。このため、力かる透明導電ペーストによれば、高湿度環境下においても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる。なお、透明導電ペーストは一定の粘性を有するため、基板 10に付与する際に均一に付与することができ、狭小部や凹凸部であっても容易に付与することもできる。

[0054] この透明導電ペーストは、上述した分散液に、アクリル系榭脂等の粘度上昇剤を添カロし乾燥させること〖こより得ることができる。

[0055] また本発明は、上記透明導電材料を含有する透明導電膜であってもよい。かかる透明導電膜を得るためには、上述した分散液に、アクリル系モノマー、エポキシ系モノマ一等を添加し、 UV照射、 EB照射や加熱によって硬化させればよい。

[0056] 更に、上記実施形態では、透明導電層 20と基板 10とが直接接触しているが、本発明の透明電極は、透明導電層と基板との間に、透明導電層の基板 10への接着強度を強めるアンカーコート層を備えることが好ましい。力かるアンカーコート層としては、例えばウレタン等の樹脂が用いられる。

実施例

[0057] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[0058] (実施例 1〜6及び 8〜： LO)

塩化インジウム四水和物（関東ィ匕学社製） 19. 9g及び塩ィ匕第二錫（関東ィ匕学社製)

2. 6gを水 980gに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東ィ匕学社製)を水で 10倍に希釈したものとを、実施例 1〜6の場合は pHが 5〜7前後になるように調製しながら混合し、実施例 8の場合は pHが 7前後になるように調製しながら混合し、実施例 9〜10 の場合は pHが 9前後になるように調製しながら混合し、白色の沈殿物 (共沈物)を生成させた。

[0059] 生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水 lOOOgに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。この分散及び固液分離の操作を、塩素含有率及び pHが表 2に示す値となるように繰り返し行い、インジウム錫複合水酸ィ匕物を得た。なお、表 2における塩素含有率は、蛍光 X線分析装置 (型式: ZSX100e、リガク社製)を用いて測定した。表 2中、「検出不能」とは、塩素含有率が lOppm以下となる場合をいう。また表 2における pHについては、透明導電材料 lgを水 99gと混合し、 10分静置した後に pHメーター (型式: H M— 40S、東亜電波工業社製)を用いて測定した。また実施例 1については、塩素含有量が検出限界値以下であるインジウム錫複合酸化物と 1N酢酸水溶液を混合し、 1 00°Cで 1時間乾燥したものを用いて、る。

[0060] このインジウム錫複合水酸ィ匕物をスプレードライヤーにて乾燥し、窒素雰囲気中にて、 600°Cで 1時間加熱処理して、透明導電材料としてのインジウム錫複合酸化物を得た。

[0061] 次に、得られた透明導電材料とアクリル系モノマー (メタクリル酸メチルとポリエチレングリコールジメタタリレートの等量混合液に UV硬化剤が lwt%添加）とメチルェチルケトンを、メチルェチルケトンの揮発後の透明導電材料が 20体積％となるように調製して混合しペーストを作製した。

[0062] このペーストを 5cm角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルェチルケトン揮発後、膜厚が 5 mとなるように回転数を調整し、これに UVを照射して透明導電膜を得た。

[0063] (実施例 7)

塩ィ匕アンモ-ゥムを用いて以下のようにして塩素含有率制御を行ったこと以外は実施例 1と同様にして透明導電膜を得た。即ち塩素含有率制御は、塩素含有量が検出限界値以下であるインジウム錫複合酸ィ匕物と 1N塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液を混合して行った。なお、実施例 7の場合は pHが 7前後になるように調製しながら混合し、白色の沈殿物 (共沈物)を生成させた。

[0064] (比較例 1〜3)

ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行う操作を繰り返し行い、塩素含有率及び pHが表 2に示す値となるように調製してインジウム錫複合水酸化物を得たこと以外は実施例 1と同様にして透明導電膜を得た。なお、比較例 1及び 2の場合は pHが 5〜7前後になるように調製しながら混合し、比較例 3の場合は pHが 9前後になるように調製しながら混合し、白色の沈殿物 (共沈物)を生成させた。

[0065] (実施例 11〜 14及び比較例 4)

塩化第二錫 (関東化学社製) 26gを水 974gに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東ィ匕学社製)を水で 10倍に希釈したものとを、 pHが 5〜7前後になるように調整しながら混合し、白色の沈殿物 (共沈物)を生成させた。

[0066] 生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水 lOOOgに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。この分散及び固液分離の操作を、塩素含有率及び pHが表 3に示す値となるように繰り返し行い、錫水酸化物を得た。なお、実施例 11については、塩素含有量が検出限界値以下である錫酸ィ匕物と 1N硝酸水溶液を混合し、 100°C1時間乾燥したものを用いている。

[0067] この錫水酸ィ匕物をスプレードライヤーにて乾燥し、窒素雰囲気中にて 600°Cで 1時間加熱処理して錫酸化物を得た。

[0068] 得られた透明導電材料とアクリル系モノマー (メタクリル酸メチルとポリエチレングリコールジメタタリレートの等量混合液に UV硬化剤が lwt%添加）とメチルェチルケトンをメチルェチルケトンの揮発後の透明導電材料が 20体積％となるように調製したものを混合しペーストを作製した。

[0069] このペーストを 5cm角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルェチルケトン揮発後、膜厚を 5 /z mとなるように回転数を調整した。これに UVを照射して透明導電膜を得た。

[0070] (実施例 15〜 19及び比較例 5、 6) 塩ィ匕亜鉛（関東ィ匕学社製） 10gを水 990gに溶解した水溶液と、アンモニア水（関東化学社製)を水で 10倍に希釈したものとを、実施例 15〜18及び比較例 5の場合は p Hが 5〜7前後になるように調製しながら混合し、実施例 19及び比較例 6の場合は p Hが 9前後になるように調製しながら混合し、白色の沈殿物 (共沈物)を生成させた。

[0071] 生成した沈殿物を含む液体を遠心分離機で固液分離し固形物を得た。これを更に水 lOOOgに投入し、ホモジナイザーで分散して、遠心分離機で固液分離を行った。この分散及び固液分離の操作を塩素含有率及び pHが表 4に示す値となるように繰り返し行い、亜鉛水酸化物を得た。なお、実施例 15、 19及び比較例 6については、塩素含有量が検出限界値以下である亜鉛酸ィ匕物と 1N酢酸水溶液を混合し、 100°Cで 1時間乾燥したものを用いて、る。

[0072] この亜鉛水酸ィ匕物をスプレードライヤーにて乾燥し、窒素雰囲気中 600°Cで 1時間加熱処理して亜鉛酸化物を得た。

[0073] 得られた透明導電材料とアクリル系モノマー (メタクリル酸メチルとポリエチレングリコールジメタタリレートの等量混合液に UV硬化剤が lwt%添加）とメチルェチルケトンをメチルェチルケトンの揮発後の透明導電材料が 20体積％となるように調製したものを混合しペーストを作製した。

[0074] このペーストを 5cm角のガラス基板にスピンコート法にて塗布し、メチルェチルケトン揮発後、膜厚を 5 /z mとなるように回転数を調整した。これに UVを照射して透明導電膜を得た。

[0075] (抵抗値変化）

上記のようにして得られた透明導電膜について、以下のようにして抵抗値の変化を測定した。即ち透明導電膜の表面抵抗測定点を予め定め、この測定点を四探針式表面抵抗測定器 (三菱ィ匕学製: MCP—T600)を用いて測定する。次にこの透明導電膜を 60°C、 95%RHで 1000時間放置し、それを取り出して大気中で 1時間放置した。その透明導電膜の測定点を再度測定した。その加湿前後の抵抗値変化の結果を表 2〜4に示す。

[0076] (圧粉体抵抗の測定）

図 2に示す装置にて圧粉体抵抗を測定した。当該装置 30は、底部に直径 15mm、高さ 6mmの凸部 31aを中央に有するステンレス製治具 31を有し、当該ステンレス製治具 31の凸部 31a以外の周縁部には、直径 50mm、長さ 25mm、内径 17mmのステンレス製の円筒状の胴部 32が設けられている。当該胴部 32の内壁部には lmm厚の絶縁性プラステックインナー 33が設けられており、上記凸部 31aにおいては、凸部 31aの側面と、胴部 32の内壁部とが上記インナー 33を挟持してなっている。また、上記凸部 31aの上面は、試料 35を載置することができるように平面となっている。

[0077] この装置 30の凸部 31a上面に実施例 1〜10、又は比較例 1〜3の試料 35を 2g揷入した。そして、胴部 32及びインナー 33により形成される空洞部の大きさに相当する直径 15mm、長さ 50mmのシリンダー 36を空洞部に挿入し、上記試料 35を 50kNの力を印荷して圧粉体とし、その時のステンレス製冶具 31及びシリンダー 36間の圧粉体抵抗値を測定した。結果を表 2〜4に示す。

[0078] (総合評価）

抵抗値変化及び圧粉体抵抗につ!ヽて評価した。評価の基準は表 1に示すように、大変良好なものを「A」、良好なものを「B」、不可のものを「C」とした。なお、表 1の IT Oとは、導電性材料を ITOとした場合 (実施例 1〜10及び比較例 1〜3)の評価であり、 SnOとは、導電性材料を SnOとした場合 (実施例 11〜 14及び比較例 4)の評価

2 2

であり、 ZnOとは、導電性材料を ZnOとした場合 (実施例 15〜 19及び比較例 5、 6) の評価である。

[表 1]

[表 2] 透明導塩素含有率水分散時抵抗値変化圧粉体抵抗値評価電材料 (質量％) の p H (倍） ( Ω )

実施例 1 I T 0 検出不能 3. 0 1 . 1 8 0. 0 5 A 実施例 2 I T 0 0. 0 8 3. 9 1 . 1 6 0. 0 6 A 実施例 3 I T 0 0. 1 0 3. 7 1 . 3 3 0. 0 6 A 実施例 4 I T 0 0. 1 1 3. 5 2. 1 3 0. 0 6 B 実施例 5 I T 0 0. 2 0 2. 9 5. 8 3 0. 0 5 B 実施例 6 I T 0 0. 3 0 3. 1 4. 0 2 0. 0 5 B 実施例 7 I T 0 0. 5 0 7. 5 1 . 4 5 0. 0 7 A 実施例 8 I T 0 0. 0 6 5. 0 1 . 1 3 0. 0 7 A 実施例 9 I T 0 0. 0 7 8. 8 1 . 2 7 0. 1 3 B 実施例 1 0 I T 0 0. 0 8 9. 0 1 . 3 5 0. 1 2 B 比較例 1 I T 0 0. 7 2 2. 5 6. 7 5 X 1 0 ⁸ 0. 0 5 C 比較例 2 I T 0 0. 5 9 2. 7 9. 7 6 X 1 0 0. 0 5 C 比較例 3 I T 0 0. 0 9 9. 3 1 . 4 2 0. 3 0 c

[表 3]

透明導塩素含有率水分散時抵抗値変化圧粉体抵抗値評価電材料 (質量％) の P H (倍） ( Ω )

実施例 1 1 S n 0 検出不能 1 . 0 1 . 5 9 0. 1 3 A 実施例 1 2 S n 0 0. 5 5 3. 0 1 . 0 3 0. 1 4 A 実施例 1 3 S n 0 1 . 0 2. 0 1 . 1 9 0. 1 2 A 実施例 1 4 S n 0 1 . 5 0 1 . 8 4. 2 0 0. 1 6 B 比較例 4 S n 0 2. 5 6 1 . 3 3. 1 4 X 1 0 ¹ 0. 1 4 C

[表 4]

表 2から明らかなように、 ITOに係る実施例 1〜： L0は、同じく ITOに係る比較例 1及び 2に比べて抵抗値変化がかなり小さぐ抵抗値の経時的上昇が十分に防止できていることが分力つた。また、 ITOに係る実施例 1〜： LOは、同じく ITOに係る比較例 3に比べて圧粉体の抵抗値をかなり小さくすることができることが分力つた。表 3から明らかなように、 SnOに係る実施例 11〜14は、同じく SnOに係る比較例 4に比べて抵

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抗値変化が力なり小さぐ抵抗値の経時的上昇が十分に防止できていることが分力た。また、表 4から明らかなように、 ZnOに係る実施例 15〜19は、同じく ZnOに係る比較例 5、 6に比べて抵抗値変化が力なり小さぐ抵抗値の経時的上昇が十分に防止できて!/、ることが分力つた。

[0080] 以上の結果より、本発明の透明導電材料によれば、高湿環境下であっても、抵抗値の経時的変化を十分に防止できることが確認された。

産業上の利用可能性

[0081] 本発明によれば、高湿度環境下であっても、抵抗値の経時的変化を十分に防止することができる透明導電材料、透明導電ペースト、透明導電膜及び透明電極を提供することができ、これらは LCDや、 PDP、有機 EL、タツチパネル等に好適に用いることがでさる。

Claims

請求の範囲

[1] 酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコユウム、ハフニウム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされたインジウム複合酸化物を含有する透明導電材料であって、

前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3以上とするものであることを特徴とする透明導電材料。

[2] 前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4〜9とするものであることを特徴とする請求項 1記載の透明導電材料。

[3] 酸化インジウム、又は酸化インジウムに錫、亜鉛、テルル、銀、ガリウム、ジルコユウム、ハフニウム及びマグネシウム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされたインジウム複合酸化物を含有する透明導電材料であって、

前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 3未満とするものであり且つハロゲン元素濃度が 0. 2質量％以下であることを特徴とする透明導電材料。

[4] 酸化錫、又は酸ィ匕錫にアンチモン、亜鉛及びフッ素力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされた錫複合酸ィ匕物を含有する透明導電材料であって、前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 1以上とするものであり且つハロゲン元素濃度が 1. 5質量％以下であることを特徴とする透明導電材料。

[5] 酸化亜鉛、又は酸ィ匕亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素、フッ素、及びマンガン力もなる群より選ばれる少なくとも 1種以上の元素がドープされた亜鉛複合酸化物を含有する透明導電材料であって、

前記透明導電材料を lwt%含む混合液の pHを 4〜9とするものであることを特徴とする透明導電材料。

[6] 請求項 1〜5のヽずれか一項に記載の透明導電材料を含有することを特徴とする透明導電ペースト。

[7] 請求項 1〜5のヽずれか一項に記載の透明導電材料を含有することを特徴とする透明導電膜。

[8] 基板と、前記基板の一面側に設けられる透明導電層とを備える透明電極であって、前記透明導電層が請求項 1〜5のいずれか一項に記載の透明導電材料を含有することを特徴とする透明電極。